CN101687947A

CN101687947A - 加合物、加合物和低聚物、或加合物、低聚物和低分子量聚合物及它们的制备

Info

Publication number: CN101687947A
Application number: CN200880023202A
Authority: CN
Inventors: 小威廉姆·J.·莱曼; 亚瑟·G.·马克; 查尔斯·H.·科利赫
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: IL202456A; EP2158232A1; US8420876B2; MX2009013178A; WO2008154454A3; HUE042985T2; ES2715983T3; CN101687947B; WO2008154453A1; CA2687508C; JP5807074B2; MX2009013127A; EP2158232B1; JP2010529265A; PL2158232T3; US8796388B2; TR201900580T4; CN102056949A; US8822743B2; JP2014101520A

Abstract

本发明提供了由单乙烯基芳族烃形成的加合物、加合物与低聚物的混合物和/或加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物。

Description

加合物、加合物和低聚物、或加合物、低聚物和低分子量聚合物及它们的制备

技术领域

本发明尤其涉及新颖的且有用的(i)乙烯基芳族加合物，(ii)乙烯基芳族加合物和乙烯基芳族低聚物的混合物，以及(iii)乙烯基芳族加合物、乙烯基芳族低聚物和低分子量的乙烯基芳族聚合物的混合物，以及用于制备这些物质的新颖的工艺技术。这些加合物和混合物是用于制备溴化阻燃剂的期望的原材料。

术语表

关于本发明的产品和在包括权利要求的此文中的任何地方使用的术语：

1)术语“加合物”，无论是单数还是复数都表示由1到约7个乙烯基芳族单元加成为单乙烯基芳族化合物形成的不连续的分子。

2)术语“低聚物”，无论是单数还是复数都表示具有约8到约25范围内的聚合度的乙烯基芳族加成产物。

3)术语“低分子量的乙烯基芳族聚合物”，无论是单数还是复数都表示具有约26到约80范围内的聚合度的乙烯基芳族加成产物；以及

4)术语“假稳态浓度”表示动力学上活性的反应物或组分的浓度，虽然反应物或组分连续地被消耗和补充，但是在反应过程中(除了开始和终止之外)，它们的浓度保持恒定或基本上恒定。例如，当以反应物被消耗的相同的速率将反应物供给或引入到反应混合物中时，就得到了该反应物的假稳态浓度。在特殊的情形中，若假稳态浓度是0或基本上0，那么通过以慢于或约等于但小于组分以其他方式被消耗的速率的速率供给组分来实现假稳态浓度，供给技术有时被称为“饥饿式供给(starve feeding)”。

背景

下面的文献似乎阐释了本领域的状态：

美国专利第6,008,283号；

美国专利第6,657,028号；

美国专利第6,759,478号；

Pines和Wunderlich，J.Am.Chem.Soc.，(1958)，80，6001；

Eberhardt和Butte，J.Org.Chem.29 2928，(1964)以及Polymer Preprints，13，667，(1972)；

A.L.Gatzke，J.Polymer Science，Part A-1，第7卷，第2281-2292页，(1969)；

Y.Tsukahara等人，Polymer Journal，第26卷，第9期，第1013-1018页(1994)；以及

T.Mizuno等人，Macromolecules，2005，38，4432-4437。

在苯乙烯的阴离子聚合中，通常需要1摩尔引发剂来生成1摩尔聚苯乙烯。类似地，为了生成低分子量的聚合物和苯乙烯低聚物，每1摩尔低聚物或聚合物通常需要1摩尔引发剂。因而，每消耗1摩尔引发剂生成许多摩尔的聚合物或低聚物(如，约2到约50)将是相当大的经济优势。因而，存在对经济的低聚工艺还有低分子量聚合工艺的需求，所述工艺能够在经济可行的条件下产生非常适于用来制备有效的低聚阻燃剂或低分子量的聚合阻燃剂的低聚物或低分子量聚合物。本发明被认为可以实现此需要，以及可以产生并分离加合物的不同物种，这些物种本身作为用于通过溴化制备有效阻燃剂的原材料是十分有用的。

发明概述

根据本发明，芳族烃可以通过单乙烯基芳族烃被芳烷基化以独立地生成各种加合物和/或低聚物或低分子量聚合物，且具有高的选择性、较高的转化率和非常高的催化剂利用率。而且，根据本发明，可以采用生成一种或多种不连续的加合物的反应条件来排除高级低聚物。就目前所知，使用催化量的与诸如TMEDA的聚(叔胺)络合的锂试剂来进行甲苯与苯乙烯的芳烷基化对本领域来说是未知的。

为了在本发明的预期的最终用途的应用中增强性能，生成具有单峰均匀分子量分布且具有有限的方差、偏度(skewness)和不对称性的产物被认为是重要的，且因而是期望的。方差、偏度和不对称性是用于描述聚合混合物或低聚混合物的分子量分布曲线的宽度(标准差)和形状(高斯或非高斯)的参数(A.Rudin，The Elements of Polymer Science and Engineering(聚合物科学和工程基础)，Academic Press，Orlando，1982，第54-58页)。这种曲线最方便地是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物混合物或低聚物混合物来得到的。

方差＝(M_wM_n-Mn²)

标准偏差(S_n)＝(M_wM_n-Mn²)^1/2

偏度＝M_zM_wM_n-3M_n ²M_w+2Mn³

不对称性或_nα₃＝(M_zM_wM_n-3M_n ²M_w+2M_n ³)/(M_wM_n-M_n ²)^3/2

本发明提供了这样的工艺，所述工艺用于使链转移反应程度最大，使得所生成的由诸如苯乙烯的乙烯基芳族化合物与链转移剂(CTA)得到的新颖的低分子量聚合物、低聚物和加合物混合物具有单峰分子量分布、低的多分散性(polydispersity)(PD)、小的方差(标准差)和低的不对称性(_nα₃)。

对苯乙烯的阴离子聚合来说，应广义地理解，将在某些工艺条件下，以非常受控的且均匀的速率发生聚合且由此生成几乎单分散的聚合物，其中分布或多分散性(PD＝M_w/M_n)的集中趋势接近一致。通常，具有1.04到1.1范围内的PD的聚合产物可以按常规方式制备。对给定的聚合工艺来说，聚合度(DP)是易于预测的且可以由下面的公式描述。

DP＝摩尔_苯乙烯/摩尔_引发剂

DP随后用于如下计算预期的分子量M_计算：

M_计算＝DP(MW_苯乙烯)+MW_端基

其中MW_苯乙烯是苯乙烯单体的分子量，而MW_端基是由烷基锂引发剂得到的烷基部分的分子量。

对高聚物来说，此术语(MW_端基)通常被忽略，使得

M_计算＝DP(MW_苯乙烯)。

在本发明之前，在显著减少了生成低分子量聚合物和低聚物所消耗的引发剂的生产具有正态或高斯分子量分布的苯乙烯的分批工艺和连续工艺中不能够均匀地控制链转移程度，其中M_计算/M_w在约2到约50的范围内。

优选的是，比M_计算/M_n在约2到约50的范围内。因此，对经济地生产用于制造新的、高度有效的溴化阻燃剂的低聚物来说，优选的是，比M_计算/M_w(不存在链转移时预期的或计算的分子量与重均分子量的比值)在约2到约50的数量级。这表示引发剂的利用率提高了约100％到约5000％，且当制备具有低于或等于约4000道尔顿或原子质量单位的M_w的聚合物与低聚物的混合物时，这是特别重要的。

本发明的特征是第一次可以使不同类的相关的单加合物(monoadduct)或加合物的混合物、或加合物与低聚物的混合物、或加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物在基本上相同的工艺设备中由相同的原材料直接合成。因而，本发明可以提供新类型的组合物，在许多情形中，这些组合物本身是新颖的，且在至少大多数情形中，这些组合物非常适于用作制备溴化阻燃剂的原材料。可由本发明生产的最低分子量的加合物且尤其是单加合物(1，3-二芳基丙烷)非常适于作为合成用于各种重要商业应用的许多产物的起始点(starting point)。例如，本发明可以直接经济地合成1，3-二苯基丙烷，该产品通常在市场上不能得到。其他单加合物可以作为用于合成无数有潜在商业效用的新型最终产品的结构单元。此外，具有大于1.25的多分散性的包括1，3-二苯基丙烷、1，3，5-三苯基戊烷、1，3，5，7-四苯基庚烷和1，3，5，7，9-五苯基壬烷的混合物可以在经济的基础上被方便地制备，且该混合物非常适合于溴化为用于聚氨酯泡沫应用的阻燃剂。

可由本发明生产的加合物的单独溴化以及也可由本发明生产的低聚物的单独溴化已经导致形成有效的阻燃添加剂。溴化的低聚物的优势之一是低的脂溶性。已经发现此类型的溴化添加剂尤其是每分子的每一个芳环上具有平均2个溴原子的溴化加合物在多种溶剂中是可溶的，在异丙基化三苯基磷酸酯中尤其如此，由此产生使用在软质聚氨酯泡沫中的高度有效的、低焦芯的(low scorch)、混合的含溴和含磷的阻燃剂。还认为这种混合的含溴和含磷添加剂作为用于诸如硬质泡沫的其他聚氨酯应用的阻燃剂是有用的。具体地说，已经发现富集在可由本发明生产的1，3，5-三苯基戊烷中的溴化加合物中的一种作为用于软质聚氨酯泡沫的低焦芯的阻燃剂基本上与商业上成功的阻燃剂一样是有效的，该商业上成功的阻燃剂因被认为可能产生不利的健康后果而已经退出了市场。

本发明的互相依赖的变量(variable)使本发明非常适合于工业化应用。本发明为进行工艺以在不同的工艺条件下获得相同的产品分布或仅略微改变工艺条件就获得了大大不同的产品分布提供了多种选择。并不希望受到理论的束缚，认为本发明的工艺中发生的是链转移的速率与增长的速率之间的平衡；合适地选择条件和试剂的比例将设定平衡，使得获得了单加合物、加合物的混合物、或加合物与低聚物的混合物、或加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物。

因而，根据本发明，提供了一种制备反应产物的工艺，该产物富集在(i)单加合物、(ii)加合物的混合物、(iii)加合物与一种或多种低聚物的混合物或(iv)加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物中。该工艺包括：

1)使下文描述的组分A)、组分B)、组分C)和组分D)结合在一起，这是通过将至少组分B)供给到至少由组分A)、组分C)和组分D)形成的混合物中或者供给到正在通过供给至少组分A)、组分C)和组分D)形成的混合物中来实现的，在每一种情形中，组分C)和组分D)彼此单独被供给和/或以由彼此形成的络合物或正在由彼此形成的络合物被供给；

2)使供给过程中的反应混合物中的组分B)的假稳态浓度、组分A)：组分B)的摩尔比相关联，并将反应混合物的温度维持在约80℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下，以生成所述反应混合物；以及

3)终止供给组分B)，且然后终止反应；

其中：

--组分A)是至少一种芳族烃，其中分子内具有一个且只有一个甲基，该甲基键合到芳环，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；优选地，组分A)是包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基的芳族烃部分，其中不超过一个这种取代基是甲基，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；更优选地，组分A)具有一个或两个芳环；仍更优选地，组分A)具有一个芳环；

--组分B)是至少一种单乙烯基芳族烃；

--组分C)是至少一种有机锂试剂；并且

--组分D)是与所述有机锂试剂络合的至少一种脂族聚(叔胺)配位体。

本发明还提供了组合物，该组合物是：加合物或加合物的混合物；包括两种或更多种加合物与一种或多种低聚物的混合物；以及包括加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物。该加合物或加合物的混合物由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar是只具有一个甲基的芳族烃部分，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，且n是0到6范围内的整数。混合物包括两种或更多种加合物与一种或多种低聚物，这些混合物中的单种加合物与低聚物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上所界定的，且n是0到24范围内的整数。该混合物包括加合物、低聚物与低分子量聚合物，这些混合物中的单种加合物、低聚物与低分子量聚合物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上所界定的，且n是0到79范围内的整数。在该组合物中，Ar优选地包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基，且Ar′优选包含1个到4个范围内的芳环。

从随后的描述和所附的权利要求，本发明的上述和其他实施方案将更进一步变得明显。

附图简述

图1描述了在与诸如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的脂族叔二胺配位体络合的烷基锂化合物诸如正丁基锂的存在下，甲苯与苯乙烯之间发生反应时，所提议的络合的锂阴离子的侧链增长和链转移反应的反应机理。

本发明实施方案的进一步详细的描述

正如在此整个文献中使用的，术语“可生成的”表示由此处描述的反应工艺同时地或在同一个反应中生成的产物。换句话说，本发明的混合物产物优选是在单个工艺中一起生成的，尽管这种产物可以其他方式获得，诸如通过将分别形成的物质共混。

就此文献中的不同的式中的n值和m值而言，若式在此处被描述为表示单个分子时，那么n和m是整数。当式表示多个分子时，n和m是平均值，且因而可以是分数。

组分A)是芳族烃，其中分子内有一个且只有一个甲基，甲基键合到芳环，且带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的。一般而言，对本发明的工艺来说，甲基的氢原子必须是分子中酸性最强的质子(即，它们必须具有最低的pKa值)。优选地，组分A)是芳族烃，其中分子内有一个且只有一个甲基，甲基键合到芳环，且带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的，分子包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基。可以用作组分A)的化合物的一些非限制性的示例是甲苯、对丁基甲苯、间异丙基甲苯、邻乙基甲苯、3，5-二乙基甲苯、对叔戊基甲苯、3，4，5-三乙基甲苯、1-甲基-2-(3-苯丙基)苯、1-甲基-3-(3-苯丙基)苯和1-甲基-4-(3-苯丙基)苯。用于化合物A)的优选的化合物是甲苯、1-甲基-2-(3-苯丙基)苯、1-甲基-3-(3-苯丙基)苯和1-甲基-4-(3-苯丙基)苯。

组分B)是单乙烯基芳族烃，优选是分子内具有1个到4个范围内的芳环的单乙烯基芳族烃。烷基取代基可以存在于组分B)的芳环上。可以被用作组分B)的乙烯基芳族化合物的一些非限制性的示例是对异丙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、3，5-二异丁基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2-乙基-4-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。

多种有机锂试剂可以单独地或以两种或更多种烷基锂或环烷基锂物质的混合物用作组分C)。优选地，烷基锂试剂包含分子内1到约5个范围内的碳原子，而环烷基锂试剂包含分子内约5到约7个范围内的碳原子。更优选的是能以商品获得的有机锂化合物。特别优选的是正丁基锂和叔丁基锂，当单独使用而不是组合使用时尤其如此。此外，可以使用不同于烷基锂化合物的有机锂化合物。这种其他有机锂化合物的非限制性的示例包括苯基锂、苄基锂、1-己基-1-苯基锂和聚苯乙烯基锂化合物，它们可以就地实施或产生。

组分D)是至少一种脂族聚(叔胺)配位体，其与所述有机锂试剂络合且启动引发、单加成(增长)和链转移。这种聚(叔胺)配位体的非限制性的示例包括由丙二胺得到的二(叔胺)配位体，且更优选由乙二胺或聚乙烯亚胺得到的二(叔胺)配位体。N，N，N′，N′-四甲基乙二胺是实施本发明时特别优选的脂族聚(叔胺)配位体。

因而，根据本发明的第一工艺实施方案，提供了一种制备富集在下式的单加合物中的产品的工艺，该式为

Ar-CH₂CH₂CHR-Ar′

其中Ar包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基的芳族烃部分，其中一个这种取代基且不超过一个这种取代基是甲基，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是含有1个到4个范围内的芳环的芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，该工艺包括：

I)将下文描述的至少一种组分B)供给到机械搅拌的反应器中，该反应器包含(1)由下文描述的组分A)、组分C)和组分D)形成的混合物，该混合物任选地包含约等于或小于组分C)的量的量的组分B)，或者(2)先前由组分A)、组分C)和组分D)形成的混合物(即，残余物(heel))，和额外量的组分A)、组分C)和组分D)以及任选地低于被引入到反应器中的组分C)的额外量的量的组分B)；

II)将组分B)的供给速率维持在足够慢的速率，使得组分B)的假稳态浓度被维持在0或基本上0，且使反应器的内容物维持在约90℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下(优选约105℃到约115℃的范围内，且更优选在当组分A)是甲苯时的回流温度下)；以及

III)终止供给组分B)，且然后终止反应，优选用质子性溶剂；

其中：

(i)被引入到反应器中的组分B)的总量相对于被引入到反应器中的组分A)的量在组分A)的约5摩尔百分比到约70摩尔百分比的范围内，优选在组分A)的约5摩尔百分比到约50摩尔百分比的范围内，且更优选在组分A)的约10摩尔百分比到约30摩尔百分比的范围内，

(ii)被引入到反应器中的组分C)的量在组分B)的约10摩尔百分比到约0.2摩尔百分比的范围内，优选在组分B)的约1.25摩尔百分比到约0.5摩尔百分比的范围内，且仍更优选在组分B)的约1摩尔百分比到约0.67摩尔百分比的范围内，

(iii)被引入到反应器中的组分D)的量在组分B)的约10摩尔百分比到约0.1摩尔百分比的范围内，优选在组分B)的约1.25摩尔百分比到约0.5摩尔百分比的范围内，且仍更优选在组分B)的约1摩尔百分比到约0.67摩尔百分比的范围内，以及

(iv)组分D)相对于组分C)的摩尔比在约0.8∶1到约8∶1的范围内，且优选在约0.95∶1到约1.05∶1的范围内，当组分D)是TMEDA时尤其如此；以及

其中：

组分A)是至少一种芳族烃，其中分子内具有一个且只有一个甲基，甲基键合到芳环，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；

组分B)是至少一种单乙烯基芳族烃；

组分C)是至少一种有机锂试剂；并且

组分D)是与所述有机锂试剂络合的至少一种脂族聚(叔胺)配位体。

在优选的实施方案中：

I)组分A)具有1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基；

II)组分B)在分子内具有1个到4个范围内的芳环；

III)组分C)是具有1个到约5个范围内的碳原子的烷基锂化合物、具有约5个到约7个范围内的碳原子的环烷基锂化合物、苯基锂、苄基锂和1-己基-1-苯基锂；并且

IV)组分D)是由丙二胺、乙二胺或聚乙烯亚胺得到的二(叔胺)配位体。

在更优选的实施方案中：

1)组分A)是甲苯；被一个或两个烷基取代的甲苯，所述烷基中的每一个包含至少2个碳原子；被一个或两个苯乙基取代的甲苯；被一个或两个1-苯丙基(C₆H₅-CH₂CH₂CH₂-)基团取代的甲苯；1-甲基萘和2-甲基萘；

2)组分B)是苯乙烯、环烷基化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘或2-乙烯基萘；

3)组分C)是优选包含高达约5个碳原子的烷基锂化合物、苯基锂、苄基锂、或1-苯基烷基锂，其中烷基包含1个到5个碳原子；

4)组分D)是TMEDA。

根据本发明的另一个实施方案，提供了可由本发明的工艺技术生成的新的且有用的加合物。这种加合物包括1-苯基-3-(邻甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(对叔丁基苯基)丙烷、1-苯基-3-(对乙基苯基)丙烷、1-(邻异丙基苯基)-3-(对甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(2，4，6-三甲基苯基)丙烷、1-苯基-3-(1-萘基)丙烷(1-phenyl-3-(1-napthyl)propane)、1-苯基-3-(2-萘基)丙烷和1，3，5，7，9-五苯基壬烷。

可以根据本发明形成的加合物由下面的非限制性的示例阐释。

1.甲苯与苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1，3-二苯基丙烷。

2.甲苯与对甲基苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1-苯基-3-(邻甲苯基)丙烷。

3.甲苯与间甲基苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷。

4.甲苯与对甲基苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1-苯基-3-(对甲苯基)丙烷。

5.甲苯与对叔丁基苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1-苯基-3-(对叔丁基苯基)丙烷。

6.对乙基甲苯与苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1-苯基-3-(对乙基苯基)丙烷。

7.邻异丙基甲苯与对甲基苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的乙1-(邻异丙基苯基)-3-(对甲苯基)丙烷。

8.甲苯与2，4，6-三甲基苯乙烯之间的反应形成作为初始加合物的1-苯基-3-(2，4，6-三甲基苯基)丙烷。

9.甲苯与1-乙烯基萘之间的反应以及1-甲基萘与苯乙烯之间的反应形成1-苯基-3-(1-萘基)丙烷。

10.甲苯与2-乙烯基萘之间的反应以及2-甲基萘与苯乙烯之间的反应形成1-苯基-3-(2-萘基)丙烷。

还可以形成并分离出不同于上面的1-10中举例的那些加和物的较高分子量的加合物。因而，一般而言，加合物还可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar)]_n-CH₂CHR-Ar

其中每一个Ar独立地是任选地包含烷基取代基的芳族部分，其中每一个烷基独立地包含至少两个碳原子，其中R是氢原子或甲基，且其中n是约1到约20范围内的平均整数或平均分数。本发明的优选的特定加合物中的一些是1，3，5，7-四苯基庚烷、1，3，5，7，9-五苯基壬烷及其混合物。

本发明的第二工艺实施方案是用于生成两种或更多种加合物的混合物的工艺技术，该混合物基本上不含低聚物。这些混合物中的单种加合物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上界定的，且n是0到6范围内的整数，除了形成两种或更多种加合物的混合物、使低聚物形成减到最少以及组分B)的假稳态浓度在0之上外，该工艺如对于上面的第一工艺实施方案所描述的。

根据本发明的另一个实施方案，提供了新的且有用的可由本发明的工艺技术生成的加合物的混合物。这些混合物中的单种加合物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上界定的，且n是0到6范围内的整数。从这些混合物中的至少一些可以分离出某些部分(如，通过蒸馏)，使得所分离的部分包含加合物的混合物，单种加合物式中的n的值是连续数。这种加合物的混合物的示例包括二元混合物，其中如n＝0和1、n＝1和2、n＝2和3、n＝3和4；三元混合物，如n＝0、1和2；n＝1、2和3；四元混合物，如n＝0、1、2、3和4等等。

其他优选的加合物混合物包括含有特定的加合物和该加合物的一种或多种结构同分异构体。结构同分异构体也被称为结构异构体。这种混合物的示例包括但不限于含有1，3-二苯基丙烷与至少约0.005wt％到约5wt％的2-(2-苯基乙基)甲苯、3-(2-苯基乙基)甲苯和4-(2-苯基乙基)甲苯的混合物；包括1，3，5-三苯基戊烷与至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物的混合物，所述混合物包括其结构同分异构体，包括由式CH₃C₆H₄CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂Ph(1-甲苯基-2，4-二苯基丁烷)表示的化合物；包括1，3，5，7-四苯基庚烷与至少约0.005wt％到约5wt％的其结构异构体的混合物，包括由式CH₃C₆H₄CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂Ph(1-甲苯基-2，4，6-三苯基己烷)表示的化合物；包括1，3，5，7，9-五苯基壬烷与至少约0.005wt％到约5wt％的其结构异构体的混合物，包括由式CH₃C₆H₄CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂Ph(1-甲苯基-2，4，6，8-四苯基辛烷)表示的化合物。

包括特定的加合物和该加合物的一种或多种结构同分异构体的其他更优选的加合物混合物包括但不限于，包括1-苯基-3-(邻甲苯基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-苯基-3-(对甲苯基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-苯基-3-(对叔丁基苯基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-苯基-3-(对乙基苯基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-(邻异丙基苯基)-3-(对甲苯基)丙烷与与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-苯基-3-(2，4，6-三甲基苯基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；包括1-苯基-3-(1-萘基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物；以及包括1-苯基-3-(2-萘基)丙烷与至少约0.005wt％的其结构同分异构体的混合物。更优选地，至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物包括所述化合物的至少一种结构同分异构体。

第三工艺实施方案是制备包括两种或更多种加合物与一种或多种低聚物的产物混合物的工艺，该混合物基本上不含聚合物。这些混合物中的单种加合物和低聚物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上界定的，且n是0到24范围内的整数，该工艺如上面的第一工艺实施方案进行描述，除了：

1)维持组分B)的供给速率，使得

a)被引入到反应器中的组分B)的总量相对于被引入到反应器中的组分A)的量在约5摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内，优选在约5摩尔百分比到约70摩尔百分比的范围内，在所有或基本上所有的组分B)的供给过程中，组分B)的假稳态浓度高于0，且维持组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，并使聚合物形成减到最少或不减到最少；以及将反应器的内容物维持在约85℃到约130℃的范围内，优选约85℃到约120℃的范围内的一个或多个温度下；或者

b)被引入到反应器中的组分A)的总量相对于被引入到反应器中的组分B)的量在组分B)的约5摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内，优选在约5摩尔百分比到约50摩尔百分比的范围内，且维持组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，并使聚合物形成减到最少或不减到最少，以及将反应器的内容物维持在约80℃到约130℃的范围内，优选约85℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下；

2)在所有或基本上所有的组分B)的供给过程中，组分B)的假稳态浓度高于0，且维持组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，同时使聚合物形成减到最少；以及

3)将反应器的内容物维持在约90℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下。

通过增大反应混合物粘度的不同速率且通过增大传热的不同速率可以检测聚合物形成。依据粘度随时间的变化和传热随时间的变化来调节供给速率可以降低聚合物形成或使聚合物形成减到最少。

根据本发明的另一个实施方案，提供了一种新的且有用的包括可由本发明的工艺技术生成的两种或更多种加合物与一种或多种低聚物的混合物。这些混合物中的这样的单种加合物和低聚物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上所界定的，且n是0到24范围内的整数。n的优选值在约1到约20的范围内；更优选地，n在约1到约9的范围内。从这些混合物中的至少一些来看，可以分离出某些部分(如，通过蒸馏)，使得分离出的部分包含n的值在某些范围内的组分，这些范围如，1-3、1-4、1-5、1-6等等。优选的混合物是至少35重量百分比、更优选至少约50重量百分比的混合物主要由n在1到约5的范围内的组分组成的那些混合物。其他优选的混合物是至少20重量百分比、更优选至少约35重量百分比的混合物主要由n在1到约3的范围内的组分组成的那些混合物。

本发明的第四工艺实施方案是制备包括加合物、低聚物与低分子量聚合物的产物混合物的工艺。这些混合物中的单种加合物、低聚物和低分子量聚合物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上面的第一工艺实施方案所界定的，且n是0到79范围内的整数，该工艺如上面的第一工艺实施方案进行描述，除了：

1)将组分B)的供给速率维持在一速率，使得被引入到反应器中的组分B)的总量相对于被引入到反应器中的组分A)的量在约5摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内，优选在约5摩尔百分比到约70摩尔百分比的范围内，在所有或基本上所有的组分B)的供给过程中，组分B)的假稳态浓度高于0，且维持组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，并使聚合物形成减到最少或不减到最少；以及将反应器的内容物维持在约85℃到约130℃的范围内，优选约85℃到约120℃的范围内的一个或多个温度下；或者

2)被引入到反应器中的组分A)的总量相对于被引入到反应器中的组分B)的量在组分B)的约5摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内，优选在约5摩尔百分比到约50摩尔百分比的范围内，且维持组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，并使聚合物形成减到最少或不减到最少，以及将反应器的内容物维持在约80℃到约130℃的范围内，优选约85℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下。

聚合物的形成发生在且反应器的内容物在约80℃到约130℃的范围内，且优选在约85℃到约105℃的范围内的一个或多个温度下。在此工艺中，以形成至少一些低聚物为代价，维持组分B)的假稳态浓度以形成聚合物，聚合物形成可以通过增大反应混合物粘度的不同速率且通过增大传热的不同速率进行检测。通过依据粘度随时间的变化和传热随时间的变化来调节供给速率可以增大(使其最多)或减小(使其减到最少)聚合物形成。

根据本发明的另一个实施方案，提供了新的且有用的包括加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物。这些混合物中的单种加合物、低聚物和低分子量聚合物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如上面的第一工艺实施方案所界定的，且n是0到79范围内的整数。

本发明的反应混合物应该具有液相。如果在选择组分A)、组分B)、组分C)和组分D)时，形成了具有比期望值高的粘度或比期望值高的固体含量的混合物，那么可以适当少量地使用合适的溶剂以提供流动性更大的反应混合物。

优选地，在任何添加的溶剂存在下或在基于反应混合物总重量的高达约10重量百分比的饱和脂族烃溶剂的存在下进行第一工艺实施方案和第二工艺实施方案。这种量的饱和脂肪烃溶剂包括(a)通常用于溶解有机锂试剂的溶剂和/或(b)用于将组分B)供给入反应器中的额外量的饱和脂肪烃溶剂。在进行本发明的第三工艺实施方案和第四工艺实施方案时，优选采用粘度降低的溶剂，优选每芳环具有一个苄型亚甲基单元(benzylic methylene unit)的溶剂，尤其是乙苯和/或1，3-二苯基丙烷。也用于降低反应混合物的粘度的是丙苯、丁苯和异丁基苯，它们都是价格适中的商品。因而，用于降低粘度的优选的溶剂是乙苯、1，3-二苯基丙烷、丙苯、丁苯或异丁基苯，或这些物质中的任意两种或更多种的混合物。乙苯或1，3-二苯基丙烷或其混合物构成了用于实施本发明的更优选的溶剂。应注意，苄型亚甲基单元允许溶剂作为链转移剂参与化学过程，这类似于组分A)。虽然可能度较低，但假设是因为这种烃的苯基亚甲基质子的pK_a增大(回忆起与甲苯的苄基质子的pK_a＝41相比，乙苯的苄基质子的pK_a是43；参见Hsieh和Quirk，分别是第100页和第40页)。

因此，例如，当乙苯被添加作为溶剂时，其在低程度上参与本发明的工艺，且可以制备少量百分比的具有由乙苯得到的端基(-CHMePh)的加合物、加合物与低聚物的混合物以及加合物、低聚物与低分子量聚合物，而不会对产物混合物或其溴化衍生物的性能造成不良影响。当丙苯、丁苯和/或异丁苯用作溶剂时，预期到类似的行为和类似的少量共产物。在1，3-二苯基丙烷的情形时，若组分A)是甲苯且组分B)是苯乙烯时，由1，3-二苯基丙烷与苯乙烯形成的加合物、加合物与低聚物以及加合物、低聚物与低分子量聚合物在化学上等同于由甲苯与苯乙烯形成的产物且因而，使用1，3-二苯基丙烷作为添加的溶剂并没有导致产生任何不同的最终产物。每芳环具有一个苄型亚甲基单元的溶剂的量可以在总反应混合物的约5重量百分比到约50重量百分比的范围内，且优选在总反应混合物的约10重量百分比到约35重量百分比的范围内的量。在这些范围之外的溶剂加装量在本发明的范围之内，但预期这样的加装量将是效率较低的和/或较不经济的。通常来说，添加溶剂的方式取决于选择性和方便性的情形，且在任何给定的情形中，添加溶剂的方式可以作为用于优化的变量。

可以用于降低反应混合物的粘度的其他溶剂是诸如甲基环己烷、异丙基苯和叔丁苯的溶剂，这些溶剂的分子内并不包含苄型亚甲基单元。在使用诸如这些的溶剂时，应该限制量，以使链转移过程在很大程度上不会被抑制，因此，这导致形成具有高度不对称的分子量分布的较高分子量的聚合物。四氢萘和二乙苯是可以用于降低反应混合物的粘度的另一类溶剂的示例。在此情形中，这种溶剂的分子结构包含每芳环多于一个的苄型亚甲基单元。这种特征导致产物的支链化并导致形成支链的或非线性的结构和较宽的分子量分布。鉴于此段中讨论的溶剂的前述分子结构特征，当使用这种溶剂来降低反应混合物的粘度时，期望限制这种溶剂的量。推荐高达总反应混合物的约10重量百分比的范围内的量来用于控制反应混合物的粘度。

可以用于降低反应混合物的粘度的每芳环只包含一个苄型亚甲基单元的又一种溶剂是1，2-二苯基乙烷。虽然此溶剂的结构类似于1，3-二苯基丙烷，但是其能够改变本发明的工艺中生成的产物的分子结构，且因而当1，2-二苯基乙烷用于生成本发明的低聚物或低分子量聚合物时，应该以高达总反应混合物的约10重量百分比的范围内的量来使用。应注意，如果1，2-二苯基乙烷用于实施本发明，那么可以生成具有，如下式的结构的低聚物混合物和/或低分子量聚合物的混合物：

Ar′-CHR[-CH₂CR(Ar′)]_n-CHPh-CHPh-[-CH₂CR(Ar′)]_m-CH₂CHRAr′

PhCH₂-CHPh-[-CH₂CR(Ar′)]_m-CH₂CHRAr′

其中Ar′、R、n和m是如此处描述的，且其中Ph是苯基。

在此处的任何地方呈现的每一个式中，当n是1或更大时，R优选是氢原子，而不是甲基。当R是氢原子时，在分子的主链上不存在季碳原子；当R是甲基时，季碳原子存在于分子的主链上。因而，优选分子主链不含季碳原子。就某些条件下的脱烷基化而言，尤其是在利用用路易斯酸催化剂的溴化过程中，分子主链不含季碳原子的化合物更稳定。在溴化过程中的脱烷基反应导致形成不期望的溴化芳族烃。

本发明的特点是本发明的工艺技术可以生成富集在加合物、或加合物与低聚物的混合物、加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物中的反应产物，所有这些物质都非常适于用作进行液相溴化的原材料，由此提供用于各种基材的有效的添加型阻燃剂。而且，通过蒸馏或其他方法(如，分步沉淀)，可以无需太大的难度就使加合物与低聚物彼此分离，然后进行液相溴化，由此赋予了为不同的最终用途提供不同阻燃剂的机会。(i)加合物、或(ii)低聚物、或(iii)低分子量聚合物、或(iv)(i)与(ii)的混合物、或(i)、(ii)与(iii)的混合物的溴化优选通过使用基于铁的溴化催化剂或基于铝的溴化催化剂来进行，但可以使用一种或多种其他已知的路易斯酸溴化催化剂(如，卤化锑)。加合物与低分子量的溴化低聚物的每一种在诸如异丙基化苯基磷酸酯的液态的烷基磷酸酯中是易溶的，由此提供包含溴和磷的液态阻燃剂添加产物。这种混合产物适于用作阻燃剂，尤其是用在聚氨酯和聚氨酯泡沫中。

如上所述，要受到控制以便生成富集在特定类型的产物中的反应产物的主要反应条件是单甲基芳族化合物、乙烯基芳族反应物、有机锂引发剂和络合的配位体两两之间的比例以及这些物质之间的比例；反应的温度；以及反应物被结合在一起的速率。

至于可根据本发明生成的低聚物混合物与聚合物混合物，那些混合物具有如上提出的结构和具有在约1.1到约4.0范围内，且优选在约1.1到约3.0范围内以及更优选在约1.1到约2.5范围内的多分散性，以及在每一种情形中具有约60道尔顿到约2100道尔顿的标准差和约-4.5到约4.5范围内的nα3。更具体地，可根据本发明生成的优选的低聚物混合物具有在约1.1到约3.0范围内的多分散性，且优选具有在约60道尔顿到约1600道尔顿范围内的标准差和在约-4.5到约4.5范围内的不对称性。可根据本发明生成的优选的聚合物混合物具有在约1.2到约3.0范围内的多分散性，且优选具有约160道尔顿到约2100道尔顿的标准差和约-4.5到约4.5的范围内的不对称性。因为由各种聚合物中的这种低聚物混合物和聚合物混合物制备的溴化阻燃剂的相容性，所以这种混合物是优选的，这些混合物与各种聚合物共混或物理结合。就目前所知，这种低聚物混合物和聚合物混合物迄今还没有被制备出来，而且也没有任何先前已知的技术能够在单级反应中使用催化量的有机锂引发剂来直接合成这种具有前述分子量分布特征的低聚物混合物或聚合物混合物。

应注意，在使用本发明的工艺技术来形成加合物、加合物与低聚物的混合物、或加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物时，通常形成少量的环芳烷基化产物。这种环芳烷基化产物的量通常小于侧链芳烷基化产物的总量的5摩尔百分比，且更通常小于侧链芳烷基化产物的总量的2摩尔百分比，侧链芳烷基化产物由用在本工艺中的单甲基芳族烃即组分A)生成。这种环烷基化产物的特征以这种材料的最简单的成员举例说明。这种环烷基化产物可以包括由下式表示的一种或多种产物：

CH₃C₆H₄CH₂CH₂Ar′

CH₃C₆H₄(CH₂CH₂Ar′-)_nCH₂CH₂Ar′

Ar′CH₂CH₂(Ar′CH₂CH₂)_mCH₂C₆H₄(CH₂CH₂Ar′-)_nCH₂CH₂Ar′

其中每一个Ar′独立地如上所述，n是整数，且m是整数或分数，以及m和n的总和等于或小于78。当混合物包括两种或更多种加合物和一种或多种低聚物时，混合物的至少约0.005wt％到小于约5wt％包括由下式表示的部分：

CH₃C₆H₄CH₂CH₂Ar′

CH₃C₆H₄(CH₂CH₂Ar′-)_nCH₂CH₂Ar′

其中Ar′独立地是芳族烃部分，n是整数，且m是整数或分数，以及m和n的总和等于或小于约24。

作为商品，诸如苯乙烯的乙烯基芳族化合物包含诸如二叔丁基邻苯二酚的抑制剂。这种抑制剂与有机锂催化剂反应，降低了催化剂的利用。当在本工艺的产物上进行氢氧化锂的洗涤时，这些抑制剂还造成乳液的形成。因此，推荐在用于实施本发明之前，从组分B)中去除这种抑制剂。在用二叔丁基邻苯二酚抑制的乙烯基芳族化合物的情形中，在将乙烯基芳族化合物供给入反应器中之前，使乙烯基芳族化合物通过氧化铝实现了这种纯化。可选择地，诸如硅胶和多种离子交换树脂的其他合适的吸附剂可以用于去除二叔丁基邻苯二酚。期望不要试图存储未受抑制的乙烯基芳族化合物，因为这种化合物在存储容器中可能要经历聚合作用。

正如本领域的技术人员可以理解，在很多有机锂组分参与实施本发明时，反应应该在包括惰性气体、氮和轻质烃、或这些材料中的任意两种或更多种的任意混合物的惰性气氛中进行。鉴于所使用的少量锂试剂，重要的是具有干试剂、干气体和不含或基本上不含氧和二氧化碳的试剂和气体。

在进行本发明的工艺时，可以通过许多方法将期望比例的各组分加装到反应器中。可以用于实施本发明的这种添加模式的非限制性的示例包括如下：

1)在反应温度下或接近反应温度下，将组分B)供给到包含由A)、C)和D)形成的混合物的反应器中，该混合物优选通过在低于80℃的温度下，按照A)，然后C)，接着再D)的顺序加装到反应器中来形成。

2)在反应温度下或接近反应温度下，将组分B)供给到包含通过以下方式形成的混合物的反应器中：通过先加装A)，然后是一部分不超过C)摩尔量的5倍的B)，然后加装C)，且接着再加装D)来形成该混合物，该混合物优选在低于80℃的温度下形成。

3)在反应温度下或接近反应温度下，将组分A)、组分B)、组分C)和组分D)供给到包含优选在低于80℃的温度下由一部分A)、一部分C)和一部分D)形成的混合物的反应器中。在半间歇式反应器中，期望先加装少量的总期望量的组分A)，该少量至少是在机械搅拌的反应器中达到搅拌器叶片所需的量或在配备有泵送回路的反应器中实现搅拌所需的量。然后加装C)，接着是D)，所加装的C)和D)的总量在待加装的C)和D)的总量的约10％到约50％的范围内，优选在待加装的C)和D)的总量的约20％到约40％的范围内。在连续的返混式反应器的情形时，期望在开始时先加装约25％到约100％的组分A)和全部加装量的C)和D)，使得获得A)、C)和D)的期望的相对比例。接着，以稳定的速率将A)、B)、C)和D)以期望的相对比例连续供给到反应器中，且平均停留时间在约5分钟到约60分钟的范围内。在段3)中描述的每一种供给模式中，将组分A)、组分B)、组分C)和组分D)单独地或以任意子组合连续供给到反应器中，只是在形成包含C)的供给时，与C)结合的组分B)的量不应该超过C)摩尔数的约5倍。

4)在反应温度下或接近反应温度下，将组分B)、组分C)和组分D)供给到含有由A)、C)和D)形成的混合物的反应器中，混合物优选是在低于80℃的温度下。这种混合物由所有组分A)、一部分组分C)和一部分组分D)形成。在形成这种混合物时，期望先加装A)，然后C)，接着是D)，所加装的C)和D)的总量在待加装的C)和D)的总量的约10％到约50％的范围内，且优选在待加装的C)和D)的总量的约20％到约40％的范围内。将组分B)、组分C)和组分D)单独地或以任意子组合连续地或递增地供给到反应器中，只是当生成富集在低聚物和/或聚合物中的产物时，在形成包含C)的供给时，与C)结合的组分B)的量不应该超过C)摩尔数的约5倍。当生成加合物时，在形成包含C)的供给时，与C)结合的组分B)的量不应该超过C)摩尔数的约2倍，且优选B)对C)的摩尔比等于或小于1∶1。

5)在反应温度下或接近反应温度下，将组分A)和组分B)供给到含有优选在低于80℃的温度下由一部分A)、所有的组分C)和所有的组分D)形成的混合物的反应器中。期望先加装总期望量的A)的至少一部分，该部分至少是在机械搅拌的反应器中达到搅拌器叶片所需的量或在配备有泵送回路的反应器中实现搅拌所需的量。还期望A)的量足以使由一部分A)、所有的C)和所有的D)形成的混合物均匀或至少基本上均匀。将组分A)和B)单独地或以任意子组合连续地或递增地供给到反应器中。

上述添加模式可以用在独立的操作中或连续进行的操作中。例如，连续的返混式反应器可以溢流到间歇式反应器或半间歇式反应器中。而且，连续的返混式反应器可以包括一系列连续的返混式反应器。通过本公开内容，对本领域的技术人员来说，添加模式方面的其他变化如使用连续的活塞流反应方案将是易于明白的，且在所要求保护的本发明的范围内。

在上面的添加模式中，组分C)和组分D)的一部分与至少组分B)一起供给的3)和4)中的那些模式是优选的，这是因为缩短了反应器中的组分C)和组分D)的总量的平均寿命。这些添加模式提供了更稳态的催化剂活性。

将会了解和理解，少量的组分B)可以在组分C)或由组分C)和D)形成的络合物引入之前存在于反应器中，存在很多这种情形。例如，在循环进行的工艺操作中出现不完全反应的情形时，B)的量可以被包含在循环的组分A)中。另一个示例是，在作为过程的一部分引入组分C)以确定A)中的水含量被消除的点之前，少量的B)被有意地引入到包含至少A)的反应器中。在这种过程中，在通过添加小增量的组分C)而消耗了水之后，聚苯乙烯基锂特有的红色显现出来且作为表明已经达到无水条件的端点。在这些实施例的任一个或两个中，推荐当制备加合物时，B)对开始时待加装的那部分C)的摩尔比应该等于或小于1∶1。而且，当制备富集在低聚物和/或聚合物中的混合物时，B)的量应该小于开始时待加装的那部分C)的量的约5倍。此段中描述的情形是在以工业化规模进行的大规模操作中有实际优势的情形，且因而在此处要求保护的本发明的主旨和范围内。

可以利用包括不同于上面的1)到5)中提出的那些技术的供给技术的操作模式，所提出的那些技术被呈现是基于阐释而非限制的目的。当阅读本发明的公开内容时，本领域的技术人员将立刻明白这种其他操作模式。

在特定的情形中，若富集在低聚物和/或低分子量聚合物中的材料是通过限制所使用的组分A)相对于组分B)的量来生成，那么将C)与D)的混合物与组分B)同时供给到反应器中，且C)与D)的混合物将结合在一起以形成不溶性络合物，期望在溶剂中结合C)与D)。基于此目的，期望利用分子内每芳环具有单个苄型亚甲基单元且不含甲基的芳族烃溶剂。优选用于此特定情形的此类型的溶剂包括在低于约80℃的温度下是液态且更优选在低于约30℃的温度下是液态的那些溶剂。一些这种溶剂的非限制性的示例包括乙苯、丙苯、正丁苯、异丁苯、1，3-二苯基丙烷和前述中的任意两种或更多种的混合物。

在任何时候，当独立地或混合地引入C)和D)时，优选在表面下供给它们。相反，优选以细分散的雾、喷雾或以诸如异戊烷、环戊烷、戊烷、正戊烷、低沸点石油醚或类似物的轻质烃中的溶剂在液态反应混合物的表面上输送组分B)。使用这种轻质烃的额外的益处在于它们有利于去除挥发性胺，在反应过程中，可以通过分解配位体来生成这些胺。例如，当在加装这种轻质烃时经由分馏或简单蒸馏(闪蒸)从反应器中去除这种轻质烃时，还可以去除挥发性胺。可选择地，如果A)或添加的更多的挥发性溶剂经历回流时，可以将B)添加到A)的回流中。

在进行本发明的工艺时，控制组分A)、组分B)、组分C)与组分D)的相对比例以生成期望的产物。因而：

--通常来说，在要形成一种或多种加合物、或加合物与低聚物的混合物、或加合物、低聚物和低分子量聚合物的混合物的工艺中，组分A)∶组分B)的摩尔比通常在约20∶1到约3∶1的范围内，且优选在约10∶1到约4∶1的范围内。对恒定摩尔比的组分A)∶组分B)来说，当该比率接近1∶1时，以较快的速率形成较高分子量的材料是有利的。相反，以最慢的速率形成单加合物。

--通常来说，在产物被富集在低聚物中、或富集在低聚物与聚合物中、或富集在聚合物中的工艺中，组分A)∶组分B)的摩尔比通常在约1∶1到约1∶20的范围内，且优选在约1∶1到约1∶7的范围内。使用恒定的供给速率和恒定的温度，当组分A)∶组分B)的比接近1∶1时，形成较低分子量的材料是有利的。

--通常来说，在生成一种或多种加合物，或要生成加合物与低聚物的混合物、或加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物的工艺中，组分B)∶组分C)的摩尔比通常在约10∶1到约500∶1的范围内，优选在约80∶1到约180∶1的范围内，且更优选在约100∶1到150∶1的范围内。使用(i)恒定摩尔比的组分B)∶组分A)，(ii)恒定供给速率的组分B)，和(iii)恒定的温度，随着组分B)∶组分C)的比接近10∶1，形成较低分子量的材料是有利的。相反，当使相同的参数(i)、(ii)、(iii)保持恒定，随着组分B)∶组分C)的比接近500∶1，形成较高分子量的材料是有利的。

--通常来说，在生成一种或多种加合物，或要生成加合物与低聚物的混合物、或加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物的工艺中，组分B)∶组分D)的摩尔比通常在约10∶1到约500∶1的范围内，优选在约80∶1到约180∶1的范围内，且更优选在约100∶1到150∶1的范围内，以及组分C)∶组分D)的摩尔比通常在约1∶8到约1∶0.90的范围内，且优选在约1∶1.1到约1∶0.9的范围内，且更优选在约1∶1.05到1∶0.95的范围内。

当需要高速率的链转移以生成期望的产物分布时，由上述组分形成的反应混合物的温度应该在高于50℃的温度下，期望在约60℃到约135℃的范围内，且优选在约105℃到约115℃的范围内，且相反，当需要降低的速率的链转移以产生期望的产物分布时，温度优选在约80℃到约105℃的范围内。短暂地偏移出这种温度范围是允许的且在本发明的范围内，条件是这种偏移并不会显著干扰期望的反应发生。

如由下文呈现的实施例所显示的，供给速率、相对的组分摩尔比和反应温度都是相互依赖的变量，使得只改变这些变量中的一个而保持其他变量恒定将生成在本发明范围内的不同的产物分布。相反，改变这些变量中的任意两个或多个而保持其他的变量恒定可以生成几乎相同的产物分布。因而，下文所呈现的实施例构成了用于确定反应条件和工艺参数以生成工业实施限制内的任何给定的产物或产物分布的极佳模板。然而，在任何情形中，若用于生成特定产物或产物分布所需的参数还没有完全确定时，所有需要做的是根据实施例中给出的信息进行一些优化实验以便发展这种参数。

再一次不期望受到理论的束缚，可以从竞争性的反应速率方面来解释所观察到的结果(至少在下面的实施例中)。在本发明最简单的实施方案中，最简单的产物由下式表示：

ArCH₂CH₂CH₂Ar′

为了使其形成最大化，需要保持单体浓度相对于链转移剂的浓度非常低。这通过以相对慢的速率将单乙烯基芳族烃(如，苯乙烯)供给至显著过量的链转移剂(单甲基芳族化合物)来实现。产物形成速率且因此的单乙烯基芳族烃的消耗速率显示出函数依赖于引发剂浓度。因此，叔聚胺络合的有机锂试剂的浓度越高，单乙烯基芳族烃消耗得越快。这实际上使单乙烯基芳族烃的浓度保持低且因而有助于链转移反应胜过加合物的形成。链转移的速率随温度的升高而加快。为了使链转移的速率最大，在可以实施的最高温度下进行此工艺。温度的上限通常由叔聚胺络合的有机锂试剂的稳定性控制。在远高于115℃的温度下，发生了有机锂络合物的分解，这导致链终止过程。

基于经济的原因，要进行选择以使单体(如，单乙烯基芳族烃)的供给速率(进行此工艺的时间)与引发剂浓度(原材料的成本)和所消耗的(尝试进行回收和再循环)链转移剂(单甲基芳族化合物)的量平衡。

当消耗了所有的B)时，认为完成了本发明的反应。这通过质子NMR来确定是最方便的，或者较方便地使用气相色谱法来确定，且然后只有当生成不含低聚物的一种或多种加合物的混合物时进行确定。如果在供给结束时，有少量的苯乙烯存在的话(高达总反应混合物的约2wt％)——这在上面的编号1)和2)的添加模式中有时候可能出现——那么，可以加装组分C)的总量的少部分(在1％到5％的范围内)或组分C)与组分D)的混合物以完成反应。通常，使反应混合物与骤冷剂接触会终止反应，骤冷剂如，诸如水和/或醇的质子溶剂。这可以通过缓慢地将骤冷剂引入到包含反应混合物的反应器中来实现。可选择地，可以将反应混合物转移到包含骤冷剂且任选地包含溶剂的另一个搅拌的反应容器中。还可以使用无机酸和有机酸的溶液，但要避免乳液，推荐酸的水相的pH在约5或高于约5。

通常来说，推荐两种情形，这两种情形是略微不同的操作过程(work-upprocedure)：

1)在使用相对于组分B)的大摩尔量的组分A)或当采用大量的(大于总质量的约25wt％)添加的溶剂(如，乙苯或1，3-二苯基丙烷)来形成反应混合物的情形中，将反应混合物转移到包含氮气氛和水的机械搅拌的反应容器中通常是方便的。水的第一加装量应该在组分A)和组分B)以及任何添加的溶剂的总质量的约5％到约50％的范围内，且优选在约15％到约25％的范围内。所得到的两相反应混合物在约70℃到约90℃下搅拌通常为约0.25小时到约1.0小时的一段时间。中断搅拌并去除水相。通常重复此洗涤过程一次或多次，直到有机相中的氢氧化锂的浓度减少至小于50ppm。基本上透明的有机相和pH＜10的含水洗涤液的形成表明有机溶液不含锂。接着，减压汽提反应物料以回收组分A)和/或添加的溶剂。

2)在本发明的富集在低聚物中或富集在低分子量聚合物中的混合物是使用有限部分的组分A)(组分A)对组分B)的摩尔比通常大于约1∶1)与小于总反应质量的约25％的此部分内的添加的溶剂来生成的情形中，将反应混合物转移到包含足够的烃溶剂的机械搅拌的反应器中以在溶剂中产生约50wt％到约25wt％的产物溶液是方便的。在不使用添加的溶剂且组分A)是甲苯的情形中，那么将溶剂选择为甲苯。在乙苯是额外的溶剂的情形中，那么乙苯将是优选的溶剂。其他优选的烃溶剂包括环己烷和甲基环己烷。如果在转移反应混合物之前，除了溶剂之外，搅拌的反应器中还加装水，那么这是方便的。水的第一加装量应该在组分A)和组分B)以及任何添加的溶剂的总质量的约5％到约50％且优选约15％到约25％的范围内。所得到的两相反应混合物在约70℃到约90℃下搅拌通常为约0.25小时到约1.0小时的一段时间。中断搅拌并去除水相。通常重复此洗涤过程一次或多次，直到有机相中的氢氧化锂的浓度减少至小于50ppm。基本上透明的有机相和pH＜10的含水洗涤液的形成表明有机溶液不含锂。接着，减压汽提反应物料以回收大部分的组分A)和所有添加的溶剂(结束条件通常是230℃且＜5mmHg)。

对富集在加合物中的材料的操作来说，在间歇操作或连续操作中通过真空蒸馏来分离出沸点最低的加合物是方便的。优选的方法采用了转膜蒸发器(WFE)或一系列转膜蒸发器。从富集加合物的材料来看，通常可以将此富集加合物的材料通过以＜0.5mmHg且在约280℃到约300℃操作的WFE而将n等于0到3的加合物作为一种蒸馏馏分顶部去除。较轻加合物的富集馏分的分离可以通过在较低的温度下将蒸馏馏分通过WFE(或当WFE为级联时，通过进一步的WFE)来实现。包括供给速率、装置的表面积、真空度和温度在内的、提供通常富集在任意一种加合物中的馏分的条件可以易于确定。重的最终物或未被蒸馏的材料主要包括n＝4到7的加合物或n＝4到12的加合物与低聚物。通过减压分馏可以实现由WFE获得的具有n＝0-3的加合物的进一步的净化。

对富集在低聚物和/或低分子量聚合物(即，加合物与低聚物的混合物或加合物、低聚物与低分子量乙烯基芳族聚合物的混合物)中的材料的操作来说，从混合物中进一步去除溶剂可以包括：1)在借助热氮气或其他惰性气体的逆流的高温下(约220℃到约260℃；优选约220℃)，使材料通过作为降膜的柱，或2)在高温和减压下，使材料通过转膜蒸发器；或3)使材料通过脱挥发挤出机；或4)使用适于使大分子(低聚物和聚合物)与低分子量分子分离的膜进行超滤；或5)通过将作为熔体的材料引入到充分搅拌的(高剪切)有机抗溶剂(诸如甲醇)中来沉淀低聚物和聚合物，然后通过过滤和倾析来收集所沉淀的聚合物。对富集在低聚物和/或低分子量聚合物中的材料的进一步的操作来说，选项5)是较不优选的技术。

通过蒸馏优先实现了使低聚物与加合物彼此分离。在进行蒸馏时，从混合物中先去除任何低沸点的组分，如未反应的甲苯或其他相对低沸点的单甲基芳族烃反应物。接下来的高级馏分通常包括较低分子量的加合物，如1，3-二苯基丙烷、1，3，5-三苯基丙烷和这些包含一个或多个芳环上的一个或多个低级烷基取代基的类似物，每一个低级烷基含有至少两个碳原子(如乙基、丙基或类似的低级烷基)。蒸馏罐残余物通常是本发明的至少一种低聚物且通常是该低聚物的混合物。当期望这样的分离时，虽然蒸馏是实现分离的优选方法，但是诸如色谱法或溶剂萃取的其他过程可以用于进行分离。在溴化之前，与在加合物与低聚物之间进行分离不同，轻质蒸馏(light distillation)可以用于去除任何轻质最终物，诸如未反应的甲苯或其他相对低沸点的单甲基取代的芳族烃反应物。本发明的加合物与低聚物的剩余混合物随后可以进行溴化。仍在此处，所得到的溴化混合物可以用作用在聚合物、树脂和涂料中的溴化的阻燃添加剂。

在生成材料且无需蒸馏进行分离的所有情形中，在溴化之前、在材料溶解在溶剂中之后、使溶液通过酸形式的强酸性阳离子交换树脂来去除痕量的胺杂质是方便的。可以采用用于胺的其他吸附剂，诸如酸性氧化铝或二氧化硅凝胶。当材料被溴化时，可以将材料溶解在溶剂中以便用于溴化，且然后通过阳离子交换树脂或其他吸附剂。

本发明的单加合物的非限制性的示例描绘在表1中。当表的左手列的特定组分A)与表的顶行的特定组分B)的特定组分反应时，形成表1所示的单加合物；可以分离出这些单加合物。例如，当甲苯与苯乙烯反应时，此反应的初始可分离产物是1，3-二苯基丙烷(即，表1的甲苯与苯乙烯相交的栏中所显示的化合物)。当采用取代的甲苯和/或取代的苯乙烯时，通过本发明形成了络合度更高的1，3-二芳基丙烷(即，在下面的表1中的甲苯和单乙烯基芳族烃，每一个R独立地是具有至少两个碳原子的烷基)。将会理解，表1仅仅表示了可通过实施本发明生成的一些单加合物。而且，基于制备溴化的阻燃剂的目的，此反应的初始产物中的任一个或两个苯基上的多达总共四个位置可以被具有1个到4个范围内的碳原子的烷基占据，只要位阻允许这种取代。如果溴化的阻燃剂不期望用于这些产品，那么此反应的初始产物中的任一个或两个苯基上的全部五个位置都可以被具有1个到4个范围内的碳原子的烷基占据，只要位阻允许这种取代。

不论低聚物和加合物是否通过诸如蒸馏来彼此分离或保持混合，它们特别用作进行溴化和相应地生成阻燃添加剂和阻燃聚合物和阻燃树脂组合物的原材料。当加合物与低聚物彼此分离时，加合物与低聚物随后可以单独地进行溴化以制备用在聚合物、树脂和涂料中的有效的阻燃剂化合物。

用于在芳环上实现溴化的溴化条件随后可以用于形成这种有用的溴化的阻燃添加剂。因而，反应通常在黑暗(即，完全不存在光)中进行以有利于芳族溴化。此外，通常在液态卤化溶剂的存在下进行溴化反应，该液态卤化溶剂的非限制性的示例包括溴氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷和1，2-二氯乙烷。

溴化剂通常是溴(Br₂)或氯化溴(BrCl)。优选地，使用液态的溴进行溴化。所使用的溴化剂的量应该足以生成具有约45重量百分比或更高的溴含量的溴化的低聚物产物，即，溴化的低聚物产物应该包含至少约45wt％的溴。优选的阻燃剂低聚物通常包含约45wt％到约65wt％范围内的溴且优选在约55wt％到约60wt％的范围内的溴。溴化的加合物的溴含量通常在约35wt％到约72wt％的范围内且优选在约45wt％到约68wt％的范围内。

溴化通常在路易斯酸溴化催化剂的存在下进行。有效的路易斯酸溴化催化剂的非限制性的示例包括卤化铝或或卤化铁；卤化铝诸如，如AlCl₃、AlBr₃、AlBr₂Cl或AlCl₂Br；卤化铁诸如，如FeCl₃、FeBr₃。可选择地，溴化反应器可以被加装箔、粉、屑、片、填料或类似物形式的铝金属。类似地，当使用由铁得到的催化剂时，反应器可以被加装铁填料、铁屑或类似物。在溴的存在下，铝金属或铁金属被转化成溴化铝物质或溴化铁物质。

溴化通常在约20℃到约70℃的范围内的一个或多个温度下进行。对使用卤化铝催化剂的连续的或半连续的溴化来说，优选约-10℃到约20℃的范围内的一个或多个温度。对期望过溴化(perbromination)的工艺来说，涉及通常称为“海水中的溴(sea-of-bromine)”的溴化技术，优选的温度是在约55℃到约65℃的范围内；在约1个大气压下，约60℃的回流温度是更适宜的。

在进行溴化时，可以将优选为溴的溴化剂分批地引入到低聚物和/或加合物、溴化催化剂以及合适的惰性溶剂的混合物中。使溴化剂与低聚物结合在一起的其他方法包括将含有或不含合适的溶剂或稀释剂的低聚物和/或加合物分批地供给到包含过量的液体溴和溴化催化剂的反应区内。为了使低聚物的脂族碳原子的溴化程度最低，期望以短的反应时间来进行溴化。溴化剂与低聚物保持接触的时间越长，发生脂族溴化的可能性越大。因而，溴化反应期通常保持低于约80分钟且优选在约2分钟到约20分钟的范围内。

当完成溴化时，用水或碱(如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等)的水溶液处理粗的低聚物和/或加合物，且当使用碱时，该处理之后是水洗。接着，蒸馏产物以便去除溶剂。使用低沸点的溶剂是期望的，因为这能够通过将粗的溴化的低聚物引入到热水中以使得溶剂蒸馏掉来处理粗的低聚物。之后，相分离产生期望的产物，如果期望的话，该产物可以被干燥。诸如此段中描述的操作过程具有去除杂质的额外优势，杂质包括可能存在于溴化的低聚物中的低沸点的溴化的杂质。

有关溴化的进一步的细节将在下面的实施例BR-1到BR-4中提出，其中溴化是连续地进行。

此外，由可通过本发明生成的加合物、低聚物和/或低分子量聚合物形成的溴化的加合物、溴化的低聚物和/或溴化的低分子量聚合物被认为可用作其他聚合物中的阻燃剂，其他聚合物诸如通过具有末端双键的单体的聚合或共聚合生成的聚合物。有三组这样的聚合物，即(i)一种或多种乙烯基芳族均聚物或共聚物，诸如聚苯乙烯和抗冲击改性的聚苯乙烯，诸如HIPS，优选高抗冲击的聚苯乙烯，(ii)一种或多种无环烯烃类烃均聚物或共聚物，诸如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯或丙烯与至少一种高级烯烃和含有或不含二烯单体的共聚物，以及(iii)至少一种乙烯基芳族单体和包含诸如丙烯腈的官能团的至少一种非乙烯基芳族单体、含有或不含二烯单体的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的一种或多种共聚物。组(iii)的示例包括ABS、MBS、SAN和ASA。通过使1，3-二苯基丙烷溴化形成的十溴代-1，3-二苯基丙烷被认为是用在通过具有末端双键的单体的聚合或共聚合形成的聚合物中的有效阻燃剂。

使用上面的溴化阻燃剂生成的阻燃聚合物可以包含其他组分，诸如通常称为增效剂的阻燃剂助剂，诸如三氧化锑、锑酸钠或硼酸钠；其他阻燃剂，尤其是液态的烷基化的三苯基磷酸酯，诸如异丙基化三苯基磷酸酯；以及用于改善聚合物的其他性能的组分，诸如抗氧化剂、金属钝化剂、UV稳定剂、颜料和染料、加工助剂、填料、除酸剂、热稳定剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、增塑剂、抗冲击改性剂和其他这样的材料。

呈现下面的实施例是基于阐释的目的且并不期望将本发明限制到仅此处公开的主题。

在高于约90℃，加合物的形成开始胜过低聚反应和聚合反应，除非当以非常高的速率供给苯乙烯，否则当反应温度高于约100℃时，加合物的形成比低聚反应和聚合反应更有利。导致形成加合物的混合物以及加合物与低聚物的混合物的本发明的若干实施方案呈现在下面的表2中。所有的实施例都是在1个(1.0)大气压和110℃(刚好低于链转移剂甲苯的回流温度)下进行的。三个反应参数被改变：(1)供给的总单体(如，苯乙烯)相对于加装的总的链转移剂(CTA，甲苯)(苯乙烯/甲苯)；(2)供给的总的苯乙烯相对于加装的总的引发剂(丁基锂TMEDA络合物)(苯乙烯/甲苯)；以及(3)单体的供给速率。

实施例1提供了一般过程，该过程使用在实施例1-11中的每一个中。

实施例1

干的500-ml的4颈的、油夹套的玻璃烧瓶配备有热电偶、带有玻璃桨的玻璃顶置式搅拌器(glass overhead stirrer)、冷凝器和N₂入口。在环境温度下，反应器被加装150mL(130.5g，1.55mol)的无水甲苯，且然后是2.7mL(0.0054mol)的正丁基锂(2M于环己烷中)和0.72mL(0.56g，0.0048mol)的四甲基乙二胺(TMEDA)。将反应混合物的温度升高到110℃。在137分钟内，以恒定的速率将苯乙烯(50mL，45g，0.43mol)泵送入反应器中，同时保持恒定地且显著地搅拌混合物。当完成苯乙烯的供给时，将20mL的无水甲苯泵送入反应混合物中以清洁苯乙烯的供给管线。接着，将反应混合物冷却至80℃，并然后用0.5mL异丙醇进行骤冷。在冷却至室温并沉降异丙醇锂盐之后，对反应器取样以进行GPC分析。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₂H₁₆ 64.3％；C₂₃H₂₄ 23.4％；C₃₁H₃₂ 8.2％；C₃₉H₄₀ 2.9％；C₄₇H₄₈ 0.9％；C₅₅H₅₆ 0.3％；C₆₃H₆₄ 0％；C₇₁H₇₂ 0％；C₇₉H₈₀ 0％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物0％。

实施例2

使用按照实施例1的过程，除了：在56分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、2.7mL(0.0054mol)的2M正丁基锂和0.56g(0.0048mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 32.9％；C₂₃H₂₄ 22.5％；C₃₁H₃₂ 14.7％；C₃₉H₄₀ 9.9％；C₄₇H₄₈ 6.5％；C₅₅H₅₆ 4.3％；C₆₃H₆₄ 3.0％；C₇₁H₇₂ 6.2％；C₇₉H₈₀ 0％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物0％。

实施例3

使用按照实施例1的过程，除了：在46分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、2.7mL(0.0054mol)的2M正丁基锂和0.56g(0.0048mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 15.23％；C₂₃H₂₄ 14.6％；C₃₁H₃₂ 12.18％；C₃₉H₄₀ 10.87％；C₄₇H₄₈ 8.83％；C₅₅H₅₆ 7.63％；C₆₃H₆₄ 5.93％；C₇₁H₇₂ 4.85％；C₇₉H₈₀ 4.26％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物15.62％。

实施例4

使用实施例1的过程，除了：在25分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、2.7mL(0.0054mol)的2M正丁基锂和0.56g(0.0048mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁6 8.8％；C₂₃H₂₄ 8.4％；C₃₁H₃₂ 8.3％；C₃₉H₄₀ 7.8％；C₄₇H₄₈ 6.8％；C₅₅H₅₆ 6.1％；C₆₃H₆₄ 6.3％；C₇₁H₇₂ 5.1％；C₇₉H₈₀ 5％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物37.5％。

实施例5

使用实施例1的过程，除了：在127分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.8mL(0.0036mol)的2M正丁基锂和0.42g(0.0036mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 46.1％；C₂₃H₂₄ 25.5％；C₃₁H₃₂ 13.6％；C₃₉H₄₀ 7.2％；C₄₇H₄₈ 3.8％；C₅₅H₅₆ 1.7％；C₆₃H₆₄以及高级低聚物2％。

实施例6

使用实施例1的过程，除了：在79分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.8mL(0.0036mol)的2M正丁基锂和0.42g(0.0036mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 25.1％；C₂₃H₂₄ 20.4％；C₃₁H₃₂ 15.5％；C₃₉H₄₀ 11.5％；C₄₇H₄₈ 8.4％；C₅₅H₅₆ 5.8％；C₆₃H₆₄ 4.4％；C₇₁H₇₂ 2.8％；C₇₉H₈₀以及高级低聚物6.1％。

实施例7

使用实施例1的过程，除了：在64分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.8mL(0.0036mol)的2M正丁基锂和0.42g(0.0036mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 15.5％；C₂₃H₂₄ 14.2％；C₃₁H₃₂ 12.6％；C₃₉H₄₀ 11.1％；C₄₇H₄₈ 9.5％；C₅₅H₅₆ 7.7％；C₆₃H₆₄ 6.5％；C₇₁H₇₂ 5.3％；C₇₉H₈₀4.1％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物13.5％。

实施例8

使用实施例1的过程，除了：在134分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.35mL(0.0027mol)的2M正丁基锂和0.31g(0.0027mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 23.5％；C₂₃H₂₄ 20.0％；C₃₁H₃₂ 15.4％；C₃₉H₄₀ 12.1％；C₄₇H₄₈ 8.8％；C₅₅H₅₆ 6.1％；C₆₃H₆₄ 4.6％；C₇₁H₇₂ 2.8％；C₇₉H₈₀以及高级低聚物6.7％。

实施例9

使用实施例1的过程，除了：在97分钟的时间内，将45g(0.43mol)苯乙烯供给到由130.5g(1.55mol)无水甲苯、1.35mL(0.0027mol)的2M正丁基锂和0.31g(0.0027mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 16.3％；C₂₃H₂₄ 16.2％；C₃₁H₃₂ 13.8％；C₃₉H₄₀ 11.7％；C₄₇H₄₈ 9.4％；C₅₅H₅₆ 7.4％；C₆₃H₆₄ 6.0％；C₇₁H₇₂ 5.10％；C₇₉H₈₀3.6％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物10.5％。

实施例10

使用实施例1的过程，除了：在173分钟的时间内，将60.9g(0.58mol)苯乙烯供给到由115.0g(1.25mol)无水甲苯、2.4mL(0.00487mol)的2M正丁基锂和0.57g(0.00487mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 64.8％；C₂₃H₂₄ 22.3％；C₃₁H₃₂ 7.6％；C₃₉H₄₀ 3.0％；C₄₇H₄₈ 1.9％。

实施例11

使用实施例1的过程，除了：在120分钟的时间内，将60.9g(0.58mol)苯乙烯供给到由115.0g(1.25mol)无水甲苯、2.4mL(0.00487mol)的2M正丁基锂和0.57g(0.00487mol)的TMEDA形成的反应物料中。排除了未反应的甲苯的GPC面积％分析如下：C₁₅H₁₆ 37.7％；C₂₃H₂₄ 18.2％；C₃₁H₃₂ 13.8％；C₃₉H₄₀ 9.6％；C₄₇H₄₈ 6.5％；C₅₅H₅₆ 4.4％；C₆₃H₆₄ 2.9％；C₇₁H₇₂ 2.1％；C₇₉H₈₀1.5％；C₈₇H₈₈以及高级低聚物3.3％。

通过使用oligopore柱的GPC来分析产物混合物，GPC提供了加合物的基线对基线的分辨率(baseline to baseline resolution)以及部分地解析了链最短的低聚物。因此，可以根据不连续的分子的相对形成来讨论这些产物混合物。我们仍旧对GPC曲线应用相同的统计处理以便与稍后的表进行比较。比较实施例1和3(参见表2，下文)显示出通过独立地改变上面提到的三个变量，而保持温度恒定，可以获得相对类似的产物分布。所得到的数据证明了，可以在不同的工艺条件下制备各种加合物的混合物以及各种加合物与低聚物的混合物。产物分布证明了依赖于单体对链转移剂的比、依赖于单体对叔聚胺络合物有机锂引发剂的比以及依赖于单体的供给速率。

表2总结了实施例1-11的条件和结果。

实施例12-20阐释了较大规模地进行的本发明的工艺。

实施例12

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装3.46kg(41.11mol)的无水甲苯并被加热至80℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.36mol)，然后是64.13g(0.55mol)的干的TMEDA。在90℃-95℃下，在72分钟内将苯乙烯(3000g，28.8mol)供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子(plug))。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。从粗的加合物中蒸馏出甲苯。然后在全真空下蒸馏粗的材料以得到2.0kg的1，3-二苯基丙烷、900g的1，3，5-三苯基戊烷、550g的1，3，5，7-四苯基庚烷和150g的1，3，5，7，9-五苯基壬烷。

实施例13

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装4.325kg(51.39mol)的无水甲苯并被加热至80℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.18mol)，然后是33.47g(0.29mol)的干的TMEDA。在90℃-95℃下，在150分钟内将苯乙烯(1.5g，14.4mol)供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用0.5kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物中蒸馏出甲苯。然后在全真空下蒸馏粗的材料以得到2.0kg的1，3-二苯基丙烷、300g的1，3，5-三苯基戊烷、120g的1，3，5，7-四苯基庚烷和8g的不可蒸馏的低聚物底物。

实施例14

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装1.73kg(20.56mol)的无水甲苯并被加热至80℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.1mol)，然后是16.74g(0.14mol)的干的TMEDA。在95℃-115℃下，在15分钟内将苯乙烯(1500g，14.4mol)供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使差不多500g的反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物中蒸馏出甲苯。通过GPC分析粗的材料，并发现粗的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝1184道尔顿、M_p＝1137道尔顿、M_n＝729道尔顿。多分散性＝1.75。

实施例15

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装500g的来自实施例14中的剩余物。向剩余物中添加0.229kg(2.72mol)的无水甲苯，然后加热至80℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.045mol)，然后是10.46g(0.09mol)的干的TMEDA。在110℃-125℃下，在150分钟内将苯乙烯(1500g，14.4mol)供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。骤冷的混合物的NMR分析显示出存在相对少量(计算值＜2wt％)的未反应的苯乙烯。从粗的低聚物中蒸馏出未反应的苯乙烯和甲苯。通过GPC分析所得到的材料，并发现所得到的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝2512道尔顿、M_p＝2321道尔顿、M_n＝9.62道尔顿。多分散性＝2.61。

实施例16

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装0.4kg(4.76mol)的无水甲苯并被加热至85℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.12mol)，然后是18.55g(0.16mol)的干的TMEDA。在85℃-90℃下，在16分钟内将苯乙烯(1000g，9.6mol)供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用0.5kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物与低分子量聚合物的混合物中蒸馏出甲苯。通过GPC分析粗的材料，并发现粗的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝3211道尔顿、M_p＝4279道尔顿、M_n＝1369道尔顿。多分散性＝2.34。

实施例17

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装0.4kg(4.76mol)的无水甲苯并被加热至80℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.1mol)，然后是15.39g(0.13mol)的干的TMEDA。苯乙烯(2000g，19.2mol)与0.3kg的甲苯相结合，且然后在85℃-105℃下，在82分钟内一起被供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物中蒸馏出甲苯。通过GPC分析粗的材料，并发现粗的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝1513道尔顿、M_p＝1454道尔顿、M_n＝732道尔顿。多分散性＝2.07。

实施例18

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装0.364kg(0.43mol)的无水甲苯以及0.128升的甲基环己烷，且然后被加热至80℃。向反应混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.144mol)，然后是17.15g(0.15mol)的干的TMEDA。接着，将混合物加热至轻微回流。苯乙烯(1913g，18.37mol)与0.427kg(5.08mol)的无水甲苯相结合，且然后在116℃-125℃下，在120分钟内一起被供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物中蒸馏出未反应的甲苯和甲基环己烷。通过GPC分析粗的材料，并发现粗的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝1545道尔顿、M_p＝1243道尔顿、M_n＝616道尔顿。多分散性＝2.51。

实施例19

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)、简单的蒸馏装置和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装0.182kg(2.16mol)的无水甲苯以及0.128升的甲基环己烷，且然后被加热至90℃。向反应混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.058mol)，然后是6.86g(0.06mol)的干的TMEDA。苯乙烯(1500g，14.4mol)与1.0L的正戊烷相结合，且然后在90℃-117℃下，在120分钟内一起被供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。在苯乙烯的供给过程中，以5个0.050L的等分试样添加0.216kg(2.56mol)的甲苯来控制反应混合物的粘度。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物与低分子量聚合物中蒸馏出未反应的甲苯和甲基环己烷。通过GPC分析粗的材料，并发现粗的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝2114道尔顿、M_p＝1570道尔顿、M_n＝753道尔顿。多分散性＝2.81。

实施例20

配备有不锈钢内部冷却旋管(冷却水)和玻璃顶置式搅拌机构(无PTFE润湿的部件)的干的油夹套的反应器被加装0.242kg(2.88mol)的无水甲苯和1000mL的无水乙苯，并被加热至80℃。向混合物中加装环己烷中的丁基锂(0.08mol)，然后是7.88g(0.07mol)的干的TMEDA。接着，将混合物加热至114℃。在114℃-121℃下，在150分钟内将苯乙烯(1500g，14.4mol)供给到反应器中(通过无水碱性氧化铝的塞子)。用100mL水使反应混合物骤冷且随后用1.0kg自来水将其洗涤三次。从粗的低聚物中蒸馏出未反应的甲苯和乙苯。通过GPC分析粗的材料，并发现粗的材料相对于清楚表征的阴离子聚苯乙烯标准品，具有M_w＝2127道尔顿、M_p＝2101道尔顿、M_n＝933道尔顿。多分散性＝2.28。

在表3中，概述了对于在高温(高于80℃)下，采用与TMEDA络合的催化有机锂，由甲苯与苯乙烯经由链转移来制备加合物与乙烯基芳族低聚物的混合物、以及加合物、乙烯基芳族低聚物与低分子量的乙烯基芳族聚合物的混合物所获得的实验结果。其中有经济意义的是160％数量级(实施例16)到1200％数量级(实施例14、15和17)的改善的丁基锂的利用率(从比值M_计算/M_w推断出的)，这意味着本发明的工艺是高度有效的。与标准的阴离子锂催化的工艺(在此工艺中，使用了最少化学计量的锂)相比，这种改善的锂的利用率是由于本发明的催化性质引起的。所有实施例的PD和S_n是小的，且最大值PD＝2.81，但更通常是约2，且标准差的范围在约600道尔顿到约1600道尔顿。此外，数据证明了存在低的不对称度，且不对称度值的范围在约2.35到约4.13。

表3

实施例21-23是返混的连续操作。

实施例21

该装置是带溢流口的200mL的油夹套的隔板式圆柱形玻璃反应器，该装置配备有氮气出口、具有倾斜叶片涡轮叶轮(pitched blade turbine impeller)的顶置式不锈钢搅拌轴和热电偶。反应器还配备有两个表面下供给管线：(1)用于引入苯乙烯与甲苯的混合物的不锈钢1/8^th英寸OD管线；和(2)用于供给由丁基锂TMEDA与甲苯形成的混合物的不锈钢1/16^th英寸OD管线。将1/16^th英寸的管线穿过1/4英寸的管线，以便在操作过程中防止与机械搅拌装置缠结。1/16^th英寸供给管线的末端正好指向叶轮下。溢流口以22.5°的角度指向下，且通过13mm的Ace Thread

Teflon

连接件附接到带24英寸长的乙二醇夹套的15mm的OD玻璃管。15mm玻璃管的另一端通过第二13mm的Ace Thread

Teflon

连接件(两个Teflon

联接器都不是润湿部件)被连接到2升的带乙二醇夹套的搅拌反应器。溢流反应器配备有全玻璃的顶置式搅拌装置、底部放泄阀、冷却水冷凝器和氮气油起泡器出口。将溢流管线和反应器与乙二醇加热至100℃。

在环境温度下，在惰性N₂气氛中，在搅拌的、烘干的、梨形的500ml烧瓶内，有机锂混合物由91.75g(106mL，1.09mol)的无水甲苯、42.98mL的在环己烷中的16.5wt％(5.28g，0.0824mol的包含的烷基锂)正丁基锂和8.62g(11.19mL，0.0742mol)TMEDA形成；用涂覆玻璃(无PTFE)的磁力搅拌棒来搅拌此混合物。将大约一半溶液通过1/16^th英寸的不锈钢三通球阀汲入安装在注射泵上的烘干的100ml玻璃注射器中。在注入注射器之后，球阀被排成一行，使得从注射器到反应器内的16^th英寸的表面下供给管线的路径是畅通的，而注射器到磁力搅拌烧瓶的路径是封闭的。在反应过程中，通过填塞三通球阀，使得到烧瓶的路径是畅通的，而到反应器的路径是封闭的，来实现将第二半部分的混合物注入注射器。

在操作开始时，反应器被加装100mL的无水甲苯并被加热至110℃。同时，使547g(602mL，5.25mol)的苯乙烯与1734g(2000mL，20.6mol)的无水甲苯相结合、混合，且然后被加装到N₂覆盖的3000mL的刻度量筒储器中。用实验室计量的泵将甲苯-苯乙烯混合物通过无水碱性氧化铝柱泵送到反应器，直至看到第一滴或两滴进入反应器；停止供给并开始在反应器内进行搅拌(～400rpm)。通过1.0mL的注射器将环己烷中的丁基锂逐滴地加装到反应器中。当聚苯乙烯基锂阴离子显现出特有的红色时(表明无水条件)，停止添加。接着，将约4.8g(0.012mol)的16.5wt％的正丁基锂和1.3g(0.011mol)的TMEDA加装到反应器中。预先设定两种进料(甲苯-苯乙烯混合物和有机锂混合物)的供给速率(甲苯-苯乙烯混合物：6.28mL/min；有机锂混合物：0.386mL/min)并校准泵，使得每小时有200mL的总进料通过反应器(每小时两个反应器体积)，有30分钟的停留时间。在110℃下，进行该工艺约195分钟。

在前45分钟时间之后，大约每隔30分钟收集样品。发现了在两个反应器体积内，系统已经达到稳态条件。所收集的第一馏分的GPC分子量分布如下：M_w＝1992道尔顿、M_p＝2209道尔顿、M_n＝716道尔顿、M_z＝3512道尔顿且多分散性＝2.78。典型的稳态馏分分析如下：M_w＝4146道尔顿、M_p＝4507道尔顿、M_n＝1656道尔顿、M_z＝7134道尔顿且多分散性＝2.50。在汽提甲苯和1，3-二苯基丙烷之后，所分析的稳态馏分的复合材料的GPC分析如下：M_w＝4051道尔顿、M_p＝3822道尔顿、M_n＝1879道尔顿、M_z＝6897道尔顿且多分散性＝2.15。

实施例22

此实施例中的操作重复了实施例21中的操作，除了此处描述的。甲苯-苯乙烯混合物由547g(602mL，5.25mol)的苯乙烯与1730g(2000mL，20.56mol)的无水甲苯制备而成。有机锂混合物由111.44g(1.32mol，129mL)的无水甲苯、42.98mL的在环己烷中的16.5wt％(5.28g，0.0824mol的包含的烷基锂)正丁基锂和9.1g(11.81mL，0.0783mol)TMEDA形成。在红色的聚苯乙烯基锂阴离子显现后，将约6mL的有机锂混合物加装到反应器中。预先设定两种进料的供给速率(甲苯-苯乙烯混合物：6.08mL/min；有机锂混合物：0.579mL/min)并校准泵，使得每小时有400mL的总进料通过反应器(每小时两个反应器体积)，因而提供了30分钟的停留时间。在110℃-113℃下，进行该工艺约200分钟。对第二个200分钟来说，将甲苯-苯乙烯混合物的供给速率设定在6.31mL/min；且有机锂混合物的供给速率设定在0.35mL/min。

所分析的在第一组供给速率的过程中的典型的稳态馏分的GPC分子量分布如下：M_w＝1151道尔顿、M_p＝1123道尔顿、M_n＝592道尔顿、M_z＝1861道尔顿且多分散性＝2.50。所分析的最后馏分的GPC分析如下：M_w＝1984道尔顿、M_p＝2025道尔顿、M_n＝907道尔顿、M_z＝3293道尔顿且多分散性＝2.19(在耗尽预形成的试剂之前，不会达到稳态)。分子量分布继续偏移到较高的重量。维持低的多分散性、中等宽度和低的不对称性，同时分子量分布偏移到较高的值。

实施例23

此实施例中的操作重复了实施例21中的操作，除了此处描述的。甲苯-苯乙烯混合物由547g(602mL，5.25mol)的苯乙烯与1816g(2100mL，21.58mol)的无水甲苯制备而成。有机锂混合物由177.27g(2.11mol，205mL)的无水甲苯、90.26mL的在环己烷中的16.5wt％(11.08g，0.173mol的包含的烷基锂)正丁基锂和24.81g(19.10mL，0.1644mol)的TMEDA形成。在红色的聚苯乙烯基锂阴离子显现后，将约10g(0.024mol)的16.5wt％的正丁基锂和2.6g(0.022mol)的TMEDA加装到反应器中。预先设定两种进料的供给速率(甲苯-苯乙烯混合物：6.28mL/min；有机锂混合物：0.764mL/min)。总的供给速率是每28.4分钟一个反应器体积(200mL)。在110℃-113℃下，进行该工艺约419分钟。

在前45分钟时间之后，大约每隔30分钟收集样品。发现了在两个反应器体积内，系统已经达到稳态条件。所收集的第一馏分的GPC分子量分布如下：M_w＝2154道尔顿、M_p＝2293道尔顿、M_n＝953道尔顿、M_z＝3510道尔顿且多分散性＝1.65。典型的稳态馏分分析如下：M_w＝2395道尔顿、M_p＝2410道尔顿、M_n＝1026道尔顿、M_z＝4246道尔顿且多分散性＝2.34。在汽提甲苯和1，3-二苯基丙烷之后，所分析的稳态馏分的复合材料的GPC分析如下：M_w＝2288道尔顿、M_p＝2094道尔顿、M_n＝1200道尔顿、M_z＝3767道尔顿且多分散性＝1.91。

实施例BR-1到实施例BR-4阐释了用于连续制备本发明的溴化加合物和/或溴化低聚物的优选过程。

实施例BR-1

连续溴化4-环甲苯/苯乙烯加合物-1，3，5，7-四苯基庚烷(TPH)(来自实施例12的蒸馏馏分)

80-mL容量的圆柱形玻璃反应容器用于进行溴化。该反应器具有用于循环乙二醇冷却剂的外部绝热真空夹套和内部夹套。该容器的底部具有两个入口端，用于直接在由Teflon聚合物制造的双涡轮搅拌器的底部叶片(以350rpm进行操作)下输送试剂溶液。该反应器具有邻近底部涡轮叶片设置的热电偶套管。正好位于顶部涡轮叶片上方的溢流端口允许反应混合物借助重力流动至分流器，该分流器能够将流引至主产物骤冷罐(5L具有桨式搅拌器的全夹套圆底烧瓶)或次级废物骤冷罐(2L锥形瓶)。在冷凝器顶部处的恒定的氮气吹扫的帮助下，离开反应器的出口气体从顶上通过Friedrich冷凝器并进入含水的碱涤气器。在溴化过程中，关闭罩灯并用铝箔包裹反应容器以使光溴化作用最小。利用Teflon聚合物(1/8英寸)和Viton聚合物(0.10英寸)的供给管线，两个蠕动泵用于将溴中的AlBr₃溶液和溴氯甲烷(BCM)中的1，3，5，7-四苯基庚烷溶液(来自实施例12的蒸馏馏分)通过底部的入口端输送至反应器中。通过给反应容器加装172.8g干的BCM(＜10ppm水)，并然后将液体冷却至-6℃(-10℃下的循环浴)来开始进行操作。AlBr₃/溴进料溶液是通过将3.60g的AlBr₃溶解在856.7g的溴中来制备的。30.0wt％的TPH溶液是通过将311.8g的TPH溶解在727.7g的干的溴氯甲烷(BCM)中来制备的。以对于AlBr₃/溴溶液的1.45mL/min(4.44g/min)的平均供给速率和对于TPH/BCM溶液的3.63mL/min(5.56g/min)的平均供给速率将反应物输送到反应容器中。反应温度很快上升到+2℃，且然后在供给期间稳定在0℃。对前50分钟来说，来自反应器的溢流被引至废物骤冷罐(包含768g的5wt％的含水Na₂SO₃)中。此时，假设已经达到稳态条件(超过3次停留次数)，因此将溢流转到主骤冷罐(包含784g的5wt％的含水Na₂SO₃)中，以在5℃-10℃下在136min的时间内收集产物混合物，且在反应器内的平均停留时间为15.7min。主骤冷罐中的较不浑浊的有机相(1013.2g)与水相分离，并在2L分液漏斗中与骤冷容器的BCM漂洗液(183.0g)结合。用水、稀的含水NaOH以及最后再用水来洗涤有机相以去除残留的酸和盐。使用旋转蒸发器(96℃/10托)从浑浊的溶液中去除溶剂以得到517.2g澄清的、粘性的浅琥珀色液体，当冷却至环境温度时，该液体凝固成玻璃。该产物的分析结果概述在表5中。

实施例BR-2

连续溴化实施例14的低聚物

使用实施例14制备的低聚物来重复实施例BR-1。通过给反应容器加装167.5g的干的BCM(＜10ppm水)，并然后将液体冷却至-7℃(-10℃下的循环浴)来开始进行操作。AlBr₃/溴进料溶液是通过将15.20g的AlBr₃溶解在3208.0g的溴中来制备的。30.0wt％的实施例14的低聚物溶液是通过将999.6g的低聚物溶解在2332.6g的干的BCM中来制备的。以对于AlBr₃/溴溶液的3.75mL/min(11.6g/min)的平均供给速率和对于聚合物/BCM溶液的7.18mL/min(11.1g/min)的平均供给速率将反应物输送到反应容器中。对前115分钟来说，来自反应器的溢流被引至废物骤冷罐(包含800g的5wt％的含水Na₂SO₃)中。此时，将溢流转到主骤冷罐(包含774g的5wt％的含水Na₂SO₃)中，以在+8℃的反应温度下在74min的时间内收集稳态产物。在5℃-10℃下，将产物馏分收集在骤冷罐中，且反应器内的平均停留时间为7.3min。将溢流从反应器再次引至废物骤冷罐之后，主骤冷罐中的低级的白色有机相(985.4g)与水相分离，并在2L分液漏斗中与剩余在骤冷容器中的水相BCM漂洗液(413.2g)结合。有机相的三次含水洗涤(每次700g-800g)用于去除残留的酸和盐。被洗涤的白色有机相(1346.7g)被泵送入3.5L的剧烈搅拌的热水中以得到水中的白色固体的浆料。抽吸过滤该浆料，且用水(3×1L)漂洗过滤器上的固体。在100℃下的氮气吹扫的炉内将湿滤饼(800.5g)干燥至460.2g的恒重。此白色产物的分析结果概述在表5中。

实施例BR-3

连续溴化实施例14的低聚物

在按照实施例BR-2的描述，从主骤冷罐中去除低级有机相并用BCM漂洗了骤冷罐中的含水相之后，继续实施例BR-2的溴化。将溴的供给速率增大至4.43mL/min(13.7g/min)，同时保持低聚物的供给速率恒定在7.18mL/min(11.1g/min)。在允许20min达到稳态条件后，在9℃的反应温度下和以6.9分钟的平均停留时间将来自反应器的溢流再次引入到主骤冷罐(包含稀的含水Na₂SO₃)中，并收集粗产物溶液68min。在将来自反应器的溢流再次引入到废物骤冷罐中后，主骤冷罐中的白色有机相(1233.0g)与水相分离，并在2L分液漏斗中与骤冷容器的BCM漂洗液(485.9g)结合。三次含水洗涤(每次700g-800g)用于去除残留的酸和盐。被洗涤的有机相(1629.1g)被泵送入3.5L的剧烈搅拌的热水中以得到水中的固体的浆料。抽吸过滤该浆料，且用水(3×1L)漂洗过滤器上的白色固体。在100℃下的氮气吹扫的炉内将湿滤饼(1330.1g)干燥至648.0g的恒重。此白色产物的分析结果概述在表5中。

实施例BR-4

连续溴化实施例20的低聚物

使用实施例20制备的低聚物来重复实施例BR-1。给80mL的反应容器加装162.3g的干的BCM(＜10ppm水)，且然后冷却至0℃(-4℃下的循环浴)。AlBr₃/溴进料溶液是通过将6.74g的AlBr₃溶解在1669.9g的溴中来制备的。30.0wt％的实施例20的聚合物溶液是通过将650.9g的低聚物溶解在1518.6g的干的BCM中来制备的。以对于AlBr₃/溴溶液的2.77mL/min(8.60g/min)的平均供给速率和对于聚合物/BCM溶液的6.78mL/min(10.5g/min)的平均供给速率将反应物输送到反应容器中。对前35分钟来说，来自反应器的溢流被引至废物骤冷罐(包含755g的5wt％的含水Na₂SO₃)中。此时，将溢流转到主骤冷罐(包含587g的5wt％的含水Na₂SO₃)中，以在9℃-11℃的反应温度下在159min的时间内收集稳态产物。在5℃-10℃下，将稳态产物馏分收集在骤冷罐中，且反应器内的平均停留时间为8.5min。主骤冷罐中的低级有机相(3451.4g)与水相分离，并与骤冷容器的BCM漂洗液(434.3g)结合。三次含水洗涤(水、稀的含水NaOH和水)用于去除残留的酸和盐。被洗涤的有机相(3923.8g)被泵送入剧烈搅拌的热水(94℃-97℃)中，以得到水中的团聚块和细分散的白色固体的混合物。抽吸过滤该混合物，并用水漂洗过滤器上的固体。将块状湿滤饼(2661g)变成粉末，并在100℃下的氮气吹扫的炉内干燥以达到1158.8g的恒重。此产物的分析结果概述在表5中。

表5

实施例	BR-1	BR-2	BR-3	BR-4
实施例	BR-1	BR-2	BR-3	BR-4	Wt％Br(XRF)	58.3	66.0	69.7	58.7
热HBr，ppm(320℃/15min/N₂)	936	1049	776	677	Wt％Br(XRF)	58.3	66.0	69.7	58.7
热HBr，ppm(320℃/15min/N₂)	936	1049	776	677	热Hunter Lab溶液颜色(320℃/15min/N₂)
L	91.16	72.55	79.25	70.52	热Hunter Lab溶液颜色(320℃/15min/N₂)
L	91.16	72.55	79.25	70.52	a	-9.23	11.85	5.30	11.25
b	34.53	35.37	37.12	35.19	a	-9.23	11.85	5.30	11.25
b	34.53	35.37	37.12	35.19	ΔE	36.51	46.25	42.99	47.03
Hunter Lab溶液颜色(10wt％于氯苯中)					ΔE	36.51	46.25	42.99	47.03
Hunter Lab溶液颜色(10wt％于氯苯中)					L	97.99	99.20	99.69	96.91
a	0.95	-0.43	-0.83	0.25	L	97.99	99.20	99.69	96.91
a	0.95	-0.43	-0.83	0.25	b	5.52	6.54	4.22	11.36
ΔE	6.08	6.61	4.31	11.79	b	5.52	6.54	4.22	11.36
ΔE	6.08	6.61	4.31	11.79	DSC，T_g(℃)	78.8	97.6	112.2	98.3

实施例BR-5阐释了以间歇工艺来制备过溴化加合物的优选过程。

实施例BR-5

通过间歇溴化来制备十溴代-1，3-二苯基丙烷

配备有回流冷凝器、带温度控制器的热电偶、机械搅拌器、添加漏斗和冷的碱涤气器的1L圆底烧瓶被加装2355g(约700mL)溴，并添加12.5g的无水AlCl₃作为催化剂。搅拌浆料并加热至60℃。接着，在60℃下，在3个小时内将实施例22中蒸馏并回收的1，3-二苯基丙烷从表面下添加到搅拌的Br₂/AlCl₃浆料中。在50℃下搅拌反应混合物另外1小时，略微冷却，且然后缓慢地添加100mL水以分解催化剂。反应容器配备有巴雷氏气水分离器(barret trap)，且再一次加热以蒸馏过量的溴，直至达到98℃的蒸汽温度。在蒸馏过程中，向反应混合物中添加更多的水以替代所去除的溴的体积，以便具有可搅拌的反应物料。冷却反应浆料，并然后添加氢氧化钠，直至大部分痕量溴的颜色消失。通过过滤分离出固体，且然后在200℃的炉内干燥1小时。接着，冷却固体，然后用甲苯洗涤以去除带色的杂质，允许在室温下在空气中干燥过夜，且最后在120℃的炉内干燥3小时。如此形成的白色产物(476.65g)被分析为具有溴含量80.79wt％(理论值＝81％)。TGA显示出317.9℃时损失1％，348.5℃时损失5％以及363.2℃时损失10％。记录下此材料的309℃-310.6℃的DSC熔点。正如由离子色谱法分析的，该材料只包含12ppm的游离溴和104ppm的离子溴化物。

将会理解，在此文中的任何地方以化学名称或化学式指代的反应物和组分，无论它们是单数还是复数指代，都被认为它们在与由化学名称或化学类型(如，另一种反应物、溶剂或等)指代的另一种物质接触之前是存在的。这与预先发生在所得到的混合物或溶液或反应介质中的化学变化、化学转变和/或化学反应(如果发生的话)无关，这是因为这种变化、转变和/或反应是在根据本公开内容所要求的条件下，使特定的反应物和/或组分结合在一起自然产生的结果。因而，反应物和组分被认为是将要结合在一起的与施行期望的化学操作或化学反应或形成将要用于进行期望的操作或反应的混合物有关的成分。而且，即使实施方案可以现在时(“包括(is comprised of)”“包括(comprises)”、“是”等)指代各物质、组分和/或成分，但是根据本公开内容，此指代是正好在与一种或多种其他物质、组分和/或成分进行第一次接触、共混或混合之前的时候所存在的物质、组分和/或成分。

而且，即使权利要求可以现在时(如，“包括”、“是”等)指代各物质，但是根据本公开内容，此指代是正好在与一种或多种其他物质进行第一次接触、共混或混合之前的时候所存在的物质。

除非另外明确指出，否则如果存在的话且正如此处使用的，冠词“一个(a)”或“一个(an)”并不预期将描述或权利要求限制到冠词所指代的单个要素，且不应被解释为将描述或权利要求限制到冠词所指代的单个要素。而是说，除非文中另外明确指出，否则如果存在的话且正如此处使用的，冠词“一个(a)”或“一个(an)”预期覆盖一个或多个这样的要素。

还应理解，术语“基本上的(substantial)”和“基本上(substantially)”表示化学工艺通常并不包括绝对情况。因而，不是将变量描述成绝对值，而是将变量描述为基本上在所表示的变量的附近远远更实际。例如，当描述化学计量的量时，将量指代为基本上是化学计量的量的，这远远更实际，因为本领域的技术人员完全认识到，略微偏离绝对化学计量对结果并不会产生明显差异。因而，在任何方面和所有方面，应该应用常识来阅读此文。

上面提到的每一个专利、专利申请和印刷出版物都按照法律事件所允许的最大程度通过引用方式完全并入本文。

本发明在其实施方面易于进行相当大的变化。因此，前面的描述并不预期将本发明限制到上文呈现的特定范例，且不应被解释为将本发明限制到上文呈现的特定范例。

Claims

1.一种制备反应产物的工艺，所述反应产物富集在(i)单加合物、(ii)加合物的混合物、(iii)加合物与一种或多种低聚物的混合物或(iv)加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物中，所述工艺包括：

2)使所述供给过程中的所述反应混合物中的组分B)的假稳态浓度、组分A)：组分B)的摩尔比相关联，并将所述反应混合物的温度维持在约80℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下，以生成所述反应产物；以及

3)终止供给组分B)，且然后终止反应；

其中：

--组分A)是至少一种芳族烃，其中分子内具有一个且只有一个甲基，该甲基键合到芳环，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；

--组分E)是至少一种单乙烯基芳族烃；

--组分C)是至少一种有机锂试剂；并且

2.如权利要求1所述的工艺，所述工艺用于制备富集在下式的单加合物中的产物：

Ar-CH₂CH₂CHR-Ar′

其中Ar是包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基的芳族烃部分，其中一个这种取代基且不超过一个这种取代基是甲基，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是含有1个到4个范围内的芳环的芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，所述工艺包括：

I)将下文描述的至少一种组分B)供给到机械搅拌的反应器中，所述反应器包含(1)由下文描述的组分A)、组分C)和组分D)形成的混合物，所述混合物任选地包含约等于或小于组分C)的量的量的组分B)，或者(2)先前由组分A)、组分B)、组分C)和组分D)形成的混合物，和额外量的组分A)、组分C)和组分D)以及任选地低于被引入到所述反应器中的组分C)的额外量的量的组分B)；

II)将组分B)的供给速率维持在足够慢的速率，使得组分B)的假稳态浓度被维持在0或基本上0，且使所述反应器的内容物维持在约90℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下；以及

III)终止供给组分B)，且然后终止反应；

其中：

(i)被引入到所述反应器中的组分B)的总量相对于被引入到所述反应器中的组分A)的量在组分A)的约5摩尔百分比到约70摩尔百分比的范围内，

(ii)被引入到所述反应器中的组分C)的量在组分B)的约10摩尔百分比到约0.1摩尔百分比的范围内，

(iii)被引入到所述反应器中的组分D)的量在组分B)的约10摩尔百分比到约0.1摩尔百分比的范围内，并且

(iv)组分D)相对于组分C)的摩尔比在约0.8∶1到约8∶1的范围内。

3.如权利要求1所述的工艺，所述工艺用于制备富集在两种或更多种加合物的混合物中的产物，其中使低聚物形成减到最少，这种混合物中的单种加合物由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar是包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基的芳族烃部分，其中一个这种取代基且不超过一个这种取代基是甲基，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是含有1个到4个范围内的芳环的芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，且其中n是0到6范围内的整数，所述工艺包括：

II)将组分B)的供给速率维持在一速率，使得组分B)的假稳态浓度高于0，且使所述反应器的内容物维持在约90℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下；以及

III)终止供给组分B)，且然后终止反应；

其中：

4.如权利要求1所述的工艺，所述工艺用于制备富集在两种或更多种加合物与一种或多种低聚物中的产物，其中使聚合物形成减到最少，这种混合物中的单种加合物和低聚物由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar是包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基的芳族烃部分，其中一个这种取代基且不超过一个这种取代基是甲基，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是含有1个到4个范围内的芳环的芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，且其中n是0到24范围内的整数，所述工艺包括：

II)将组分B)的供给速率维持在一速率，使得

(1)被引入到所述反应器中的组分B)的总量相对于被引入到所述反应器中的组分A)的量在约5摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内，在所有或基本上所有的组分B)的供给过程中，组分B)的假稳态浓度高于0，且维持所述组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，并使聚合物形成减到最少或不减到最少；以及将所述反应器的内容物维持在约85℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下；或者

(2)被引入到所述反应器中的组分A)的总量相对于被引入到所述反应器中的组分B)的量在组分B)的约5摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内，且维持所述组分B)的假稳态浓度以形成低聚物，并使聚合物形成减到最少或不减到最少，以及将所述反应器的内容物维持在约80℃到约130℃的范围内的一个或多个温度下；以及

III)终止供给组分B)，且然后终止反应；

其中：

5.如权利要求1所述的工艺，所述工艺用于制备包括加合物、低聚物与低分子量聚合物的产物混合物，这种混合物中的单种加合物、低聚物和低分子量聚合物由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar是包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基的芳族烃部分，其中一个这种取代基且不超过一个这种取代基是甲基，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是含有1个到4个范围内的芳环的芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，且其中n是0到79范围内的整数，所述工艺包括：

II)将组分B)的供给速率维持在一速率，使得

III)终止供给组分B)，且然后终止反应；

其中：

6.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中组分A)是(i)甲苯；(ii)被一个或两个烷基取代的甲苯，所述烷基中的每一个包含至少2个碳原子；(iii)被一个或两个苯乙基取代的甲苯；(iv)被一个或两个1-苯丙基(C₆H₅-CH₂CH₂CH₂-)基团取代的甲苯；(v)1-甲基萘或(vi)2-甲基萘。

7.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中组分B)是(a)苯乙烯、(b)环烷基化苯乙烯、(c)α-甲基苯乙烯、(d)环烷基化α-甲基苯乙烯、(e)1-乙烯基萘或(f)2-乙烯基萘。

8.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中组分C)是烷基锂化合物、苯基锂、苄基锂或1-苯基烷基锂，其中烷基部分包含1个到5个碳原子。

9.如权利要求8所述的工艺，其中组分D)是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

10.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中：

--组分A)是(i)甲苯；(ii)被一个或两个烷基取代的甲苯，所述烷基中的每一个包含至少2个碳原子；(iii)被一个或两个苯乙基取代的甲苯；(iv)被一个或两个1-苯丙基(C₆H₅-CH₂CH₂CH₂-)基团取代的甲苯；(v)1-甲基萘或(vi)2-甲基萘；

--组分B)是(a)苯乙烯、(b)环烷基化苯乙烯、(c)α-甲基苯乙烯、(d)环烷基化α-甲基苯乙烯、(e)1-乙烯基萘或(f)2-乙烯基萘；并且

--组分C)是烷基锂化合物、苯基锂、苄基锂或1-苯基烷基锂，其中烷基部分包含1个到5个碳原子。

11.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中：

I)组分A)包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基；

II)组分B)在分子内具有1个到4个范围内的芳环；

12.如权利要求7所述的工艺，其中组分D)是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

13.如权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述温度在约105℃到约115℃的范围内。

14.如权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述温度是回流温度，且其中组分A)是甲苯。

15.如权利要求4所述的工艺，其中组分B)在组分A)的约15摩尔百分比到约100摩尔百分比的范围内。

16.如权利要求5所述的工艺，其中在(2)中，所述温度在约85℃到约90℃的范围内。

17.如权利要求5所述的工艺，其中组分B)在组分A)的约5摩尔百分比到约70摩尔百分比的范围内。

18.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其具有下述特征中的至少一个：

被引入到所述反应器中的组分B)的总量相对于被引入到所述反应器中的组分A)的量在组分A)的约10摩尔百分比到约30摩尔百分比的范围内；

被引入到所述反应器中的组分C)的量在组分B)的约1摩尔百分比到约0.5摩尔百分比的范围内；

被引入到所述反应器中的组分D)的量在组分B)的约1摩尔百分比到约0.5摩尔百分比的范围内；

组分D)相对于组分C)的摩尔比在约0.95∶1到约1.05∶1的范围内。

19.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中被引入到所述反应器中的组分C)的量在组分B)的约1摩尔百分比到约0.75摩尔百分比的范围内。

20.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中被引入到所述反应器中的组分D)的量在组分B)的约1摩尔百分比到约0.75摩尔百分比的范围内。

21.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中组分D)是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

22.如权利要求2-5中任一项所述的工艺，其中每个R是氢原子。

23.如权利要求1或2所述的工艺，其中组分A)是甲苯，组分B)是苯乙烯，且所述产物还包括至少1，3-二苯基丙烷，且其中1，3-二苯基丙烷是从所述反应产物中回收的。

24.如权利要求23所述的工艺，其具有下述特征中的至少一个：

所述反应产物还进一步包括至少1，3，5-三苯基戊烷，且其中至少1，3，5-三苯基戊烷是从所述反应产物中回收的；

所述反应产物还进一步包括至少1，3，5，7-四苯基庚烷，且其中至少1，3，5，7-四苯基庚烷是从所述反应产物中回收的；

所述反应产物还进一步包括至少1，3，5，7，9-五苯基壬烷，且其中至少1，3，5，7，9-五苯基壬烷是从所述反应产物中回收的。

25.如权利要求1-8、10-11、13-20或22-24中任一项所述的工艺，其中组分C)是烷基锂化合物，且其中组分D)是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

26.一种组合物，其包括：

a)由下式表示的加合物或加合物的混合物：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar是只具有一个甲基的芳族烃部分，且其中带有甲基的芳环上的至少一个位置是未取代的；Ar′独立地是芳族烃部分；其中R是氢原子或甲基，且n是0到6范围内的整数；

b)包括两种或更多种加合物与一种或多种低聚物的混合物，这些混合物中的单种加合物和低聚物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如a)中所界定的，且n是0到24范围内的整数；或

c)包括加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物，这些混合物中的单种加合物、低聚物和低分子量聚合物可以由下式表示：

Ar-CH₂[-CH₂CR(Ar′)]_n-CH₂CHR-Ar′

其中Ar、独立地每一个Ar′和独立地每一个R是如a)中所界定的，且n是0到79范围内的整数。

27.如权利要求26所述的组合物，其中Ar包含1个到4个范围内的芳环且具有1个到6个范围内的烷基环取代基。

28.如权利要求26或27所述的组合物，其中Ar′包含1个到4个范围内的芳环。

29.如权利要求26所述的组合物，其中所述组合物是加合物或加合物的混合物。

30.如权利要求26所述的组合物，其中所述组合物是加合物，所述加合物是1-苯基-3-(邻甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(对叔丁基苯基)丙烷、1-苯基-3-(对乙基苯基)丙烷、1-(邻异丙基苯基)-3-(对甲苯基)丙烷、1-苯基-3-(2，4，6-三甲基苯基)丙烷、1-苯基-3-(1-萘基)丙烷、1-苯基-3-(2-萘基)丙烷或1，3，5，7，9-五苯基壬烷。

31.如权利要求26所述的组合物，其中所述组合物是加合物的混合物，其中单种加合物式中的n的值是连续的数字。

32.如权利要求26所述的组合物，其中所述组合物是包括两种或更多种加合物与一种或多种低聚物的混合物。

33.如权利要求32所述的组合物，其中n在约1到约20的范围内。

34.如权利要求32所述的组合物，其中n在约1到约9的范围内。

35.如权利要求26所述的组合物，其中所述组合物是包括加合物、低聚物与低分子量聚合物的混合物。

36.如权利要求26-35中任一项所述的组合物，其中所述芳族部分包含1个到4个范围内的芳环。

37.如权利要求26-35中任一项所述的组合物，其中所述芳族部分只包含一个芳环。

38.如权利要求26-35中任一项所述的组合物，其中R是甲基。

39.如权利要求26-35中任一项所述的组合物，其中R是氢原子。

40.如权利要求32-34中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有约1.1到约3.0范围内的多分散性、约60道尔顿到约1600道尔顿范围内的标准差和约-4.5到约4.5范围内的不对称性。

41.如权利要求35所述的组合物，其中所述组合物具有约1.2到约3.0范围内的多分散性，约160道尔顿到约2100道尔顿的标准差和约-4.5到约4.5的不对称性。

42.如权利要求32所述的组合物，其中至少35重量百分比的所述混合物包括其中n在1到约5的范围内的组分。

43.如权利要求32所述的组合物，其中至少20重量百分比的所述混合物包括其中n在1到约3的范围内的组分。

44.如权利要求32所述的组合物，其中至少约0.005wt％到小于约5wt％的所述组合物包括由下式表示的部分：

CH₃C₆H₄CH₂CH₂Ar′

CH₃C₆H₄(CH₂CH₂Ar′-)_nCH₂CH₂Ar′

其中Ar′独立地是芳族烃部分；n是整数；m是整数或分数；且m和n的总和等于或小于约24。

45.如权利要求29所述的组合物，其中所述混合物包括：

1，3-二苯基丙烷，且至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物包括2-(2-苯乙基)甲苯、3-(2-苯乙基)甲苯和4-(2-苯乙基)甲苯；

1，3，5-三苯基戊烷，且至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物包括1-甲苯基-2，4-二苯基丁烷；

1，3，5，7-四苯基庚烷，且至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物包括1-甲苯基-2，4，6-三苯基己烷；或

1，3，5，7，9-五苯基壬烷，且至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物包括1-甲苯基-2，4，6，8-四苯基辛烷。

46.如权利要求29所述的组合物，其中所述混合物包括下述化合物中的至少一种：

1-苯基-3-(邻甲苯基)丙烷；

1-苯基-3-(间甲苯基)丙烷；

1-苯基-3-(对甲苯基)丙烷；

1-苯基-3-(对叔丁基苯基)丙烷；

1-苯基-3-(对乙基苯基)丙烷；

1-(邻异丙基苯基)-3-(对甲苯基)丙烷；

1-苯基-3-(2，4，6-三甲基苯基)丙烷；

1-苯基-3-(1-萘基)丙烷；或

1-苯基-3-(2-萘基)丙烷，

且其中至少约0.005wt％的所述混合物包括所述化合物的至少一种结构同分异构体。

47.如权利要求46所述的组合物，其中至少约0.005wt％到约5wt％的所述混合物包括所述化合物的至少一种结构同分异构体。