DE2063643A1

DE2063643A1 - Telomensationsreaktionen unter Ver wendung von flussigen Kohlenwasserstoff lösungen bestimmter metallorganischer Ver bindungen

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Publication number: DE2063643A1
Application number: DE19702063643
Authority: DE
Inventors: Conrad W Merkley Joseph H Gastonia NC Kamiensky (V St A )
Original assignee: Lithium Corp of America Inc
Current assignee: Lithium Corp of America Inc
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-29
Also published as: AU2398671A; BE761445A; NL168847C; FR2075553A5; ES387111A1; NL168847B; GB1342101A; ZA708709B; NL7100574A; CA958035A

Description

DIPL.'IXG. HAXS W. GltOENIXÜ IUPL.-CIIHM. Ι>Η. AL-FKEttSCIlON

V Λ T K N T Λ NW Λ X. T K

Sch/Gl Ser.No.3,189-S/L 14-2 i

Corporation of America, New York, IT.Y. / USA

Telomerisationsreaktionen unter Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoff lösungen bestimmter metallorganis eher Verbindungen

Die Erfindung betrifft insbesondere die Durchfülirung von TeIomerisationsreaktionen in Gegenv/art von Katalysatoren in Form von Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln λ bestimmter organoraetalliseher Komplexe.,

Es ist bekannt, dass bestimmte Alkyllithium-Verbindungen oder Aryllithium-Verbindungen Komplexe mit entsprechenden Alkyl- und Arylalkalimetall-organometallischen Verbindungen bilden, wobei in diesen Verbindungen das Alkalimetall aus Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht. Beispiele für derartige Komplexe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben χ '

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,Li.CH₃Me; H-C₄H₉LLn-C₄H₉Me; n-C^I^ ^Ln-C₅II₁ .,Ke;

ί{- ^-Li.-'⁷ A-Me; CH₃ OΛ>-Li.CH₃ ζ~\-Me; und

CH,

^- Li. N -<^{7 s}>— He,

CH₃; - CH₃

worin Me für Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium steht (C.B. Wooster, C hen. Re vie v/s, Band XI, August 1932, "Organoa_kali Compounds"; A.A. I-Iorton, "Solid Organ©alkali Iletal Reagents", Gordon & Breach, New York, IT.Y. 1964; Angew. Chem. Internat. Edit., Band 3, Nr,-4, 1964,. R.A. 3enkeser et al, Chem. Reviews, Band 57, 1957, "Metalations with Organosodium Compounds"; H. Schlosser, "Newer Methods of Preparative Organic Chemistry", Band Y, Academic Press, 1968; M. Schlosser, "Activation of Organolithium Reagents", J. Organometal.. Chem., Band 8, (1967), Seiten 9 - 16,' Goates et al "Organometallic Compounds", Band» I, 3. Auflage, llethuen & Company, 1967» "Annual Surveys of Organometallic Chemistry", Seyferth and King, Elsevier, H.Y., 1964-I966; Deutsches Patent Nr. 955 596; Veröffentlichung von L. Lochnann et al, Tetrahedron Letters, Seiten 257-262 (1966 und US-Patentschrift Nr. 3 294 768).

Einige der vorstehend angegebenen Pulbikationen beschreiben Komplexe des vorstehend erwähnten Typs sowie ihre Verwendung als Metallisierungs- und Polymerisierungsmittel. Die Komplexe selbst-sind im allgemeinen pyrophor und daher schwierig und gefährlich zu handhaben. Die erwähnten Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung der Komplexe mit

109831/2117 , w_{; f}

8AD ORIGiNAt.

Äther, insbesondere Diäthylather, sowie ihre Verwendung in yithermedien, und, in bestimmten Fällen, die Isolierung der Komplexe", Derartige Ätherkomplexe sind in allgemeinen sehr instabil. Den genannten Veröffentlichungen ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, dass sie, falls sie in leichten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aufgelöst v/erden, als Katalysatoren zur Durchführung "bestimmter !Typen von Telomerisationsreaktionen, wie sie nachstehend näher beschrieben werden, eingesetzt werden können.

Die Erfindung beruht einesteils auf der Erkenntnis, dass | Komplexe von Alky Hi thiiim-Verbindungen mit Alkylnatrium-Verbir.dunren oder Alkylkaliuia-Verbindungen, beispielsweise n-3uxy!natrium und n-3utylkaiium, wobei diese Komplexe, wie vorstehend erwähnt, in zweekjnässiger -V/eise in Äthern, wie beispielsweise Diäthyläther und Tetrahydrofuran, hergestellt v/erden, zur Durchführung von verschiedenen Reaktionen eingesetzt werden können. Jedoch reagieren derartige Komplexe mit Äthern, und zwar in einigen Fällen ziemlich leicht, so dass sie relativ ungeeignet sind. Werden diese Komplexe in Gegenwart von grösseren Mengen an flüssigen Kohlenwasserstoff-

Lösungsmitteln hergestellt, dann werden derartige unerwünschte Nebenreaktionen vermieden_o Das Vorliegen von kleinen Mengen an Äthern ist erfindungsgemäss nicht ausgeschlossen, im all- f gemeinen ist es jedoch nicht erforderlich, sie zu verwenden, und noch zweckmässiger, ihre Verwendung zu vermeiden.

Die Komplexe, die in Lösung in den flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln aufgelöst oder gebildet werden und erfindungs-.gernäss eingesetzt werden, werden aus einer oder mehreren Gp-G₁O-Alkyllithium-Verbindungen oder aus anderen, nachstehend näher erläuterten Organolithium-Verbindungen in Mischung mit Alkylmetall-Verbindungen wenigstens eines der Metalle Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Natrium und Kalium,, und in bestimmten Fällen insbesondere Kalium, hergestellt.

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Es ist besonders vorteilhaft, als organometallisehe Verbindungen der Zubereitungen oder Komplexe oder dergleichen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Telomerisationsverfahrens eingesetzt werden, (a) Cx-Cg-Alkyllithium-Verbindungen in Mischung mit (b) C-z-Cg-alkylmetallischen Verbindungen zu verwenden, in denen die Metalle der alkylmetallischen Verbindungen aus einem oder mehreren der Metalle Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium bestehen, wobei insbesondere die n-buty!metallischen Verbindungen in Frage kommen. Geinäss einem allgemeineren Merkmal der Erfindung können jedoch die organometallischen Verbindungen, die zur Herstellung der Zubereitungen oder Komplexe oder dergleichen verwendet werden, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, aus C₂-O₁₈-Kohlenwasserstofforganoresten bestehen, wobei sich diese Organoreste beispielsweise aus Cycloalkyl,, Cycloalkenylalkyl, Arylalkyl, Arylcycloalkyl, Cycloalkylaryl, Arylcycloalkyl oder dergleichen zusammensetzen. Andere Typen von Organoresten, die verwendet werden können, sind diejenigen mit einem heterocyclischen Charakter, beispielsweise 2-Pyridyl und 2-Thienyl. Ferner kommen äthylenisch ungesättigte Organoreste in Frage, beispielsweise Vinyl, Allyl und Propenyl, polyfunktionelle Organoreste, wie beispielsweise Alkylen und Polymethylene, z.B. 1,4-Tetramethylen und 1,5-Pentamethylen, sowie diejenigen, die bei der Zugabe von Alkalimetallen und Alkyllithium-Verbindungen zu konjugierten Polyenkohlenwasserstoffen, v/ie beispielsweise Isopren, -1,3-Butadien und 1,3-Diviny!benzol, erhalten werden (vergleiche beispielsweise die US-Patentschriften 3 294 768, 3 388 178 und 3 468 970). Viele dieser organometallischen Verbindungen, die zur Herstellung der Zubereitungen oder Komplexe verwendet v/erden, können durch die Formel

y(R₁ )_c(Me)_d wiedergegeben werden, worin R und R', die gleich oder ver-

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schieden sein können, für C2-Cjg-Kohlenwasserstofforganoreste stehen, Me eines oder mehrere Metalle bedeutet, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, χ und y ganze Zahlen sind, welche die Molverhältnisse der entsprechenden organ ornetallis eben Verbindungen wiedergeben, welche die Zubereitungen oder Komplexe ausmachen, wobei die V/erte von χ und y gewöhnlich nachstehend angegeben werden, und a, b, c und d ganze Zahlen sind, die im allgemeinen zwischen 1 und 3 schwanken. Beispiele für diese Kohlenwasserstoxforganoreste sind zusätzlich zu den vorstehend erwähnten die folgenden: n-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, n-Octyl, "

n-Undecyl, n-Decyl, n-Dodecyl, 2-Methyl-2-butenyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyläthyl, Cyclopentyläthyl, Methylcyclopentyläthyl, 4-Cyclohexenyläthyl, a-Naphthyläthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Äthylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, !Dimethylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl, Phenyläthyl, Phenylcyclohexyl,.Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Haphthyl, Methylnaphthyl, Dimethylnaphthyl, Athylnaphthyl, Cyclohexylbutyl, 2,7-Dimethylocta-2,6-dien-l,8-yl, 2,6-Dimethylocta-2,6-dien-1,0-yl und bis-(tt-2-Methylbutyl)-m-xylyl.

Die Verbindungen oder Komplexe können einen binären Charak- M

ter besitzen, so wie- dies beispielsweise bei n-Butyllithium. η-ButyInatrium oder n-Butyllithium.n-Butylkalium der Pail ist, oder einen ternären Charakter aufweisen, v/ie im Falle von beispielsweise n-Butyllithium-n-Butylnatrium.n-Butylkalium oder n-Butyllithium.n-Butylkalium-n-Butylcäsium. Verbindungen oder Komplexe mit quaternärem Charakter können ebenfalls hergestellt und verwendet werden.

V/ie vorstehend erwähnt, werden diese Verbindungen oder Komplexe in Form von Lösungen in einem oder mehreren flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwendet. Von derartigen

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Lösungsmitteln seien be is pi els v/eise folgende erwähnt: Heptan, Hexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole sowie vertragliche Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten. Es ist darauf hinzuweisen, dass natürlich die verschiedenen Komplexe variierende Löslichkeiten in verschiedenen flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln besitzen. Im allgemeinen sind sie jedoch in einem merklichen Aucrnaß in wenigstens den meisten dieser flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich, wobei klare Lösungen erhalten werden. Wird auf die Löslichkeit oder Unlöslichkeit in einem gegebenen flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Bezug ge-, nomnen, dann wird der Begriff "Äquivalente" Organometall(e) pro Liter Lösung dazu verwendet, die Konzentration anzugeben. Beispielsweise löst ein 1 molares Äquivalent n-Buty!lithium, gelöst in 1 1 Hexan, ein 0,1 molares Äquivalent n-Butylnatrium, während ein 1,05 molares Äquivalent n-Butyllithium, gelöst in 1 1 Benzol, ein 0,35 molares Äquivalent n-Butylnatrium auflöst. Alkylkalium-Verbindungen werden ira allgemeinen weniger leicht aufgelöst. Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeitsbeziehungen dieser verschiedenen Komplexe:

Tabelle I

Löslichkeit von Organ©metallkomplexeη in: Hexan Benzol Toluol Konz.Cn) x;y Konz.(n) xjj Eonz.(n) x;y

Cn-C₄H₉Li)_x.(n-c₄H₉K)_y 1,01 4;i 0,11 4;1 -

(C₁₀H₁₄Li₂)_x.(C₁₀H₁₄K₂) *- - 0,79 268;1 -

*Gebildet durch die Additions-Dimerisatioas-Beaktion von metallischem Lithium mit einem Äquivalent Isopren in Dimethyl=- äther/Benzol, v/ie in der US -Patents ehrift 3 388 178 beschrieben.

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Sowohl Alley Ina tr ium-Verbindungen als auch Alkylkalium-Verbindungen bilden feste Komplexe mit Alky!lithium-Verbindungen, die durchschnittlich. zwei Äquivalent Alkyllithium pro Äquivalent Alkylnatrium oder Alley !kalium enthalten. Es scheint jedoch, dass dieses molare Verhältnis nicht einen einfachen 2:1-Komplex wiedergibt, sondern vielmehr eine Kombination aus wenigstens zwei Komplexen repräsentiert, von denen einer stärker in Kohlenwasserstoff-löslich ist als der andere. Je nach der Hischgeschwindigkeit -und/oder der Reaktion der Reaktanten bildet sich entweder ein 1:1-oder höhere/(1,8 - 2,5:1-) fester Komplex aus n-Butyllithium und n-Butylkalium bei der Reaktion von drei Äquivalenten n-Butyllithium mit 1 Äquivalent Kalium-tert.-butylat in Hexan. Bildet sich der feste 1:1-Komplex in Hexan, dann entliält die überstehende Lösung ein 4:1-Verhältnis von n-Buty !lithium zu η-Butyl kalium. Die Behandlung des festen 1:1-Eomplexes mit Benzol löst nicht das i:1-Verhältnis der zwei Eeagentien, sondern ein 4:1-Verhältnis der Reagentien. Wird ein fester 2:1-»Komplex in Hexan gebildet, dann löst sich nur ein Teil der Peststoffe leicht in Benzol. Der Rest dieser Behandlung löst sich nicht merklich, auch nicht in einem Überschuss des Lösungsmittels. Komplexe, die Verhältnisse von ,RLi to RK von mehr als 1 aufweisen, sind tatsächlich Mischungen aus wenigstens zwei Komplexen, von denen einer der 1:1-Komplex ist und in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln völlig unlöslich ist. Der gebildete andere feste Komplex scheint etwa den 4:1-Typ zu entsprechen und ist in Kohlenwasser stoff-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan und Benzol, vollständig löslich. Eine ähnliche Situation liegt bei n-Butyllithium-Komplexen von n-Butylnatrium vor. Ein 3:1-Komplex ist die lösliche Form in Benzol, während ein 6:1-"Konplex oder ein höherer Komplex in Hexan und Toluol löslich ist. Die festen Komplexe als solche sowie in Lösung in flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sind sehr wirksam als Katalysatoren zur Durchführung von Telomerisations-

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'■■■-.,. - 8 - ■ ■ . ■ reaktionen, wie sie nachstehend noch beschrieben werden.

Die folgenden festen Organ ometaXlkoraplexe wurden ebenfalls hergestellt: .

Cn-C₄H₉M)₂. (H-C₄H₉Na)
<^C10^H14^M2> 1.2* ^C₄H

Die C₁₀H₁₄IJi₂- und die C₁₀H₁₄K₂ -Verbindungen „ die einen Teil der zuvor erwähnten Komplexe bilden, sind Dilithioaddukte von Isopren, hergestellt gemäss Beispiel"! der US-Patentschrift 3 388 17s. Die Kaliumverbindung wird durch Ersatz von Lithium durch das stöchiometrisehe luqivalent an Kalium hergestellt. Wie aus der Tabelle I ersehen werden kann» aind die Zusammensetzungen der Komplexe in Lösung von denjenigen in festem Zustand verschieden. ^:

Aus der vorstehenden Tabelle kann man sehen, dass nicht alle Verbindungen oder Komplexe in allen flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln oder zu einem gleichen Ausmaß in einem bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich sind. Beispielsweise sind einige der Verbindungen oder Komplexe in aliphatischen oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Alkanen, wie beispielsweise Hexan, Heptan und Isooctan, sowie in cycloaliphatische« Lösungsmitteln, wie beispielsweise Cyclohexan und Cyelooctan, gut löslich. Andere sind gut löslich in aromatischen flüssigen Kohlenv/asserstoff-Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, und unlöslich oder wenig löslich in aliphatischen oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstο Lösungsmitteln. Andere wiederum lösen sich in beiden Typen der vorstehend erwähnten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitte In oder in Mischungen aus zwei oder mehreren- davon. In

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■■·--■;■ :■ -T-r .v BAD ORIGINAL

allen Fällen sind jedoch die Verbindungen oder Komplexe in einem oder mehreren flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln oder in Mischungen aus zwei oder mehreren davon löslich.

Die vorstehend erwähnten löslichen metallorganischen Komplexe "besitzen daher Zusammensetzungen, in welchen die molaren Verhältnisse von Organolithium zu (anderen) Organoalkaliverbindungen beträchtlich schwanken, und zwar je nach der Art der in'.Frage kommenden Organoreste (vergleiche die Tabelle I). Im allgemeinen schwanken diese Verhältnisse von ungefähr 2:1 bis ungefähr 10:1 für Komplexe, die Alkylgruppen enthalten, wie beispielsweise η-Butyl, sek.-Butyl oder n-Amyl, sie können jedoch bis zu ungefähr 100:1, 500:1 und sogar ungefähr 1000:1 bei Komplexen betragen, die eine oder zwei Organogruppen enthalten, welche bei der Zugabe von Alkalimetallen zu konjugierten polyenen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren, anfallen. Besonders bevorzugte Verhältnisse sind diejenigen, in welchen die molaren Verhältnisse von Organolithium zu anderem Organoalkali von ungefähr 3:1 bis ungefähr 10:1 schwanken.

Die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoff-lösliehen Alkyllithium-Komplexe eignen sich sehr gut als Katalysatoren zur Durchführung von Telomerisationsreaktionen.

Die vorstehend geschilderten Kohlenwasserstoff-löslichen Alkylmetall-Komplexe eignen sich hervorragend als Katalysatoren zur Durchführung von Telomerisationsreaktionen zur Gewinnung von flüssigen und halbflüssigen Telomeren mit niederem Molekulargewicht aus konjugierten Dienen.

Eine völlig unerwartete Anwendungsmöglichkeit erschliesst sich den Kohlenwasserstoff-Komplexen dahingehend, dass sie zur Steuerung der MikroStruktur von Telomeren während ihrer Ver-

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wendung als Katalysatoren zur Durchführung von Telomerisationsreaktionen eingesetzt werden können. Beispielsweise hat die Verwendung von η-Butyllithium zur Telomerisation von Butadien mit Toluol in bekannter Weise die Erzeugung von Telomeren zur Folge, welche einen hohen Grad an gesättigten cyclischen Strukturen aufweisen, wie beispielsweise aus folgender Struktur hervorgeht:

CH₉-CH₀-CH	GH	CH
^ ^ ι	ι	ι
CH₂	CH	CH

Derartige cyclische Strukturen vermindern die Gesamtunsättigung dieser Polymeren und erhöhen ihre Viskosität. Dem gegenüber sind die Vorteile eines höheren UnSättigungsgrades, wie er bei der Durchführung der Erfindung erzielt wird, hauptsächlich auf die grössere Anzahl von Doppelbindungen zurückzuführen, die für Vernetzungen bei der Durchführung von ver- ψ schiedenen Härtungsverfahren zur Verfugung stehen, wobei beispielsweise eine Kautschukkompoundierung, ein Füllspritzen und ein Metallbeschichten erwähnt seien. Dabei ermöglicht die geringere Viskosität eine einfachere Handhabung der telomereji Öle. Beispielsweise kann ein telomeres Öl mit einer niederen Viskosität auf Metalloberflächen aufgespritzt werden, um diese Oberflächen zu überschichten, ohne dass dabei ein "dünneres" Lösungsmittel verwendet werden muss.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass die Verbindungen oder Komplexe, die aus Alkyllithium-Verbindungen mit Organokalium-Verbindungen gebildet werden, insbesondere aus den

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BAD ORIGINAL

Alley Ikalium-Verbindungen und insbesondere aus n-Butylkalium, besonders geeignet sind als Katalysatoren zur Telomerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen, insbesondere 1,5-Butadien. Die erhaltenen Butadientelomeren besitzen einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an Unsättigung (gewöhnlich oberhalb 95 ^c/>), gepaart mit einer relativ niedrigen Viskosität für den gleichen Molekulargewichts bereich. Die Unsättigung entspricht hauptsächlich dem Vinyl- und trans-1,4-Tyρ (wenig cis-1,4). Cyclische Strukturen, wie sie vorstehend angegeben worden sind, sind im allgemeinen sehr gering (weniger als 5.7°), und zwar offensichtlich infolge des hohen Anteils an trans-1,4-Verknüpfungen, v/elche gemäss diesem Merkmal der Erfindung erhalten werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass die vorstehend angegebenen Wirkungen nicht mit Verbindungen erhalten werden, in denen Alkylnatrium-Verbindungen komplex mit Alkyllithium-Verbindungen verbunden sind. Die Tabelle II zeigt derartige Beziehungen, während aus der Tabelle III die entsprechenden Eigenschaften derartiger Telomefer hervorgehen.

Tabelle II Hikrostruktur von Butadientelomeren

fo gesät-Katalysator-Typ ^c/i Vinyl % trans-1.4 ^CA cis-1,4 tigt

n-Buty!lithium 68,9 7^6 0,0 23,5

(D-C₄H₉Li)^n-C₄H₉Na 77,8 1 1 22,2

U-C₄H₉Li)₂. D-C₄H₉E 50,1 42 1 8,6

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tabelle III

Physikalisehe Eigenschaften und Ausbeuten von Butadien- _____ telomeren _

Katalysator-Typ

viskosität	Molekular gewicht	¹ Ausbeute (kg/Äq)
120 Poise- (50°C) 2000 Poise- (23°C)	2130	12,2
37,7 Poise- (27⁰C)	1004	13,3
12,4 Poise- (23⁰C)	1410	54,7

(n-C₄H_gLi)₃.(n-C₄H₉Na)^a
(n-C₄H₉Li)₂.(n-C₄H_gK)

a) Der Katalysator wird während der Reaktion nach 1,5 Stunden inaktiviert»

*Reaktionsbedingungenj

Toluol 400 ml TMEDA CTetraraethyläthylendiamin) 5 ml Katalysator 0,034 Aq.

Butadien (Gas) 3,5 l/Minute

Temperatur 60 - 65 ⁰C

Zeit 2-2,5 Stunden

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Telomerenausbeute wesentlich höher ist bei Verwendung des Alky-llithium/Alkylkalium-Komplexes als bei Verwendung der anderen aufgeführten Katalysatoren (in der GrossenOrdnung von 45 kg des Telomeren pro Katalysator-Äquivalent oder darüber)„ Es ist möglich, dass derartige höhere Telomerenausbeuten wenigstens teilweise auf die verminderte Viskosität der erzeugten Telomeren zurückzuführen sind, da eine derartige Viskosität einen guten Kontakt zwischen Butadien und wachsenden Kettenenden ermöglicht, wodurch ein Butadienstau verhindert wird, der zu einer Polymerisation und nicht zu der gewünschten Telomerisation während der Reaktion führt.

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Es ist in bestimmten Fällen ferner zweckmässig, in dem Reaktionsmedium, in welchem die erfindungsgemässen Telomeren erzeugt werden, bestimmte Eatalysatoren-Typen zu verwenden, und zwar Lewis-Baseäther sowie aliphatische tertiäre Amine. Beispiele für derartige Äther sind lineare Alkyläther, beispielsweise Dimethylather, Diäthylather, Diisopropylather, Di-η-butyläther und Diisobutylather, Dialkyläther aliphatiseher mehrwertiger Alkohole, wie beispielsweise der Dimethy1-äther von Äthylenglykol, der Diäthyläther von Äthylenglykol, der Diisopropyläther von Äthylenglykol und der Diisopropy1-äther von Diäthylenglykol, sowie Dimethyl-, Diäthy1- und Diisopropyläther von Propylenglykol, cyclische Alkyläther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Tetrahydropyran (THP), Dioxan und 7-Oxa-[2,2,1]-bicycloheptan (OBH), und flüssige Äther in Form von Azaoxaalkanen, Azaalkyloxacycloalkanen oder Oxaalkylazaeyeloalkanen, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden können:

(D- ^R1 X

N-X 0-R

^L2

ORIGINAL INSPECTED

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-H-

(IV)

CH

(V) (CH₉)_W O

2'w

CH

GH₂-If

worin R-, R₂ und R₃, die gleich oder verscliiedeB sein können, Alky!gruppen darstellen, die jeweils t - 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Kwar Methyl» ItI^l₈ n-Propyl_r Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und tert,-Butfl_ff während X eine nicht-reaktive Gruppe ist, wie beispielsweise -CH₂-CH₂-J -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-GH-GH₂- oder ein anderer bivalenter

Kohlenwasserstoff- oder Alkylenrest» vorzugsweise mit 2-4 Kohlenstoffatomen, und w 1 - 4 ist. Beispiele für derartige Äther sind folgende: 2-DimethylamiHo^tbylmettiylätbjer [(CH₃) 2-N-CH₂-CH₂-O-CH₅] j 2-DiäthylaiB±ßoätlifImethyläther [(C ₂H₅)₂-N-CH₂-CH₂O-CH₃]; und 2-I)imetli^lamiiiopropylmethyläther [(CH₃) 2-N-GH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃]. Ein Beiopiel für ein Dioxacycloalkan ist 2,2*-Di-(tetrahydrofraraByX) .—-

Die aliphatiBöhen tertiären Amine (iewis-Base) siad beispielsweise folgende: Trimethylamin, iriisopropylamin und Tributylamin, sowie ditertiäxe Amine, wie beispielsweise Η,Η,Ν',Ν'-

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Tetramethylendiamin. Andere geeignete als Lewis-Base wirkende tertiäre Amine, die verwendet werden können, werden in der US-Patentschrift 3 206 519 sowie in der britischen Patentschrift 1 051 269 beschrieben. Werden derartige Ookatalysatoren verwendet, dann eignen sich besonders N,N,N¹,N'-Tetraaethyläthylendiainin (TMEDA) und 1 -Dimethylamino-2-äthoxyäthan (2-Dimethylaminoäthyläthy lather).

Die vorliegende Erfindung ermöglicht in einfacher und wirksamer V/eise die Herstellung flüssiger und halbflüssiger TeIomerer mit einem in etwa vorherbestimmtem Molekulargewicht, . " so dass derartige Telomere auf bestimmte Anwendungsgebiete zugeschnitten werden können. Es ist sehr zweckmässig, wenn man dazu in der Lage ist, in einfacher Weise ein Verfahren derartig zu steuern, dass es flüssige Telomere erzeugt, die ein geringes, hohes oder ein mittleres Molekulargewicht besitzen. Pur bestimmte Anwendungsgebiete, beispielsweise zum Füllspritzen oder zum Giessen, sind flüssige Telomere mit einen relativ hohen I-Iolekulargewicht, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis ungefähr 3000, ' zweckmässig, um gute Aushärtungen zu erzielen. Andererseits sind für bestimmte andere Anwendungszwecke, beispielsweise für versclimutzungsfreie Anstriche und Überzüge flüssige TeIo- Jj mere mit deutlich niedrigeren Molekulargewichten, beispielsweise mit Molekulargewichten von ungefähr 145 bis ungefähr 460, besonders geeignet, da es unnötig ist, Lösungsmittel "zuzumischen, um ein Herabsetzen der Viskosität zu bewirken. Es gibt noch viele andere Anwendungsgebiete für Telomere mit niederen Molekulargewichten, beispielsweise das Gebiet der Weichmacher für Kautschuke, für Alkylate, sowie die Herstellung von biologisch zersetzbaren synthetischen Detergentien.

Die Steuerung des Molekulargewichts der erfindungsgemäss erzeugten Telomeren lässt sich durch Veränderung des Eataly-

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sators sowie durch Verfahrensvariablen bewirken. Beispielsweise kann man ein Telomeres mit einem niederen Molekulargewicht aus 1,2-Butadien mit Benaol oder Toluol in der Weise erhalten, dass man einen oder mehrere der nachfolgende angegebenen Wege einschlägt: (1) Verwendung eines Katalysators des vorstehend beschriebenen Charakters mit einem niedrigen Verhältnis Lithium zu Kalium, beispielsweise 1:1 oder weniger als 1:1, (2) Einhaltung einer hohen Reaktionstemperatur, beispielsweise 100⁰C, (3) Einhaltung einer niedrigen 1,3-Butadien-Zuführungsgeschwindigkeit, beispielsweise 1,7 1 pro Minute, (4) Verwendung einer hohen Telogenkonzentration, beispielsweise verwendung von reinem Benzol oder reinem Toluol, (5) Verwendung eines Cokatalysators, beispielsweise Tetramethyläthylendiamin, wobei der Katalysator in steigenden Mengen verwendet wird, wenn der Katalysator-Typ aus (n-C.HgLi) .(n-C JEUK) besteht, und Verwendung keines derartigen Cokatalysators oder eine Verwendung eines derartigen Cokatalysators in abnehmenden Mengen, wenn der Katalysator-Typ das gemischte Lithium/ Kalium-Addukt von Isopren, (C₁₀H₁,Li₂.C₁₀H₁₄K₂) ist, wobei beispielsweise Verhältnisse zwischen 1 und 2 für C₁₀H₁^Li₂ und weniger als 1 für C₁₀H₁.K₂ eingehalten werden. Umgekehrt kann ein Telomeres mit einem hohen Molekulargewicht in der Weise erzeugt werden, dass eine oder mehrere dieser Variablen in der der vorstehend angegebenen Richtung entgegengesetzten Richtung verändert werden. Die Tabellen IV, V, VI und VII zeigen andere Beispiele für die Wirkung der Veränderung der Verfahrensbedingungen. Die Tabelle VIII zeigt typische Eigenschaften von flüssigen Telomeren mit drei verschiedenen MoIekulargewichtsbereiehen, die erfindungsgemäss hergestellt worden sind. Die Molekulargewichtsverteilung (M^ZM_n), die für diese Telomeren durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt worden ist, ist relativ eng und liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 3,0. -.

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	von Telomeren	Π ti TT Λ Π •10 14 2 ' '	475	Ausbeute, kg/Äq C-M
	Katalysator- Beschickungs- Typ (2) geschwindig keit (l/Min.)	.G₁₀H₁₄K₂ 3,4	577	48,0
Tabelle rv	G₁₀H₁₄Li₂	.C₁₀H₁₄K₂ 10,0	975	37,2
	G₁₀H₁₄Li₂	H-C₄HgK 3,4	400	54,4
	G₁₀H₁₄Li₂	.n-C₄HgK 10,0	1860	49,9
Wirkung der Butadien-Beschickungsgeschwindigkeit auf das	n-G₄H_gLi.			47,2
Molekulargewicht	H-G₄HgLi
Reaktion Nr. (1)
2033
1955
2026
1983
2025

(1) Reaktionstemperatur, 55⁰C

(2) Dem vorliegenden C-M-Äquivalent'Zugesetzte TMEDA-Menge.

	auf das	110	Molekulargewicht	Ausbeute, kg/Äq C-M
Tabelle Y	Katalysator- Reaktions- Typ (2) ■ temp.,⁰C	65	\	37,6
Wirkung der Reaktionstemperatur der Telomeren	⁰10^H14^Ii:L2*^C10^H14^lC2	40	420	37,2
Reaktion Nr. (1)	^G10^H14^Li2-^C10^H14^K2	110	577	46,3
2030	^C10^H14^Li2'^C10^H14^K2	40	1850	59,0
1955	H-C₄H₉M. H-C₄HgK		690	51,7
2035	n-^Hqlii · ⁿ"~^C4^H9^K		1500
2028
2031

(1) Butadien-Zuführungsgeschwindigkeit - 3,4 1 pro Minute

(2) Dem vorliegenden O-M-Ä'quivalent zugesetzte TMEDA-Menge.

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Tabelle VI

Wirkung des Lithium/Kalium-Verhältnisses auf das Molekulargewicht der Telomeren -

Reaktion Katalysator- M/E Molekular- Ausbeute

Nr. (1) Typ (2) gewicht CH_n) kg/Äq C-M

1983 n-C₄H_gLi.n-C₄H₉K 1,0 40Ö 49,9

1991 (n-C₄H_gLi)₂.n-C₄H_gK 2,0 684 57,6

1994 Cn-C₄H₉Li)₃.n-C₄H_gK 3,0 807 45,4

1995 C₁₀H₁₄Li₂.C₁₀H₁₄K₂ 1,0 577 . 37,2 2003 (C_l0H₁₄Li₂)₂.C₁₀H₁₄K₂ 2,0 775 36,3

(1) Reaktions temperatur 65°C» Butadlen-Fllessgeschwindigkeit = 3,4 l/Minute.

(2) Dem vorliegenden C-M-Äqulvalent zugesetzte TMEDA-Menge.

Tabelle VII

Wirkung des Cokatalysator/Katalysator-¥erliältnIsses auf das Molekulargewicht der Telomeren \

Reaktion Katalysator- TMEDA/ Molekular- Ausbeute

Nr. (1) Typ G-M gewicht (M_n) kg/Äq C-M

2011 Cn-C₄H₉Li)₂.n-C₄H_gK

1991 Cn-C₄H₉Li)^n-C₄H₉K

2010 Cn-C₄H₉Li)₂^-C₄H₉K

2015 C₁₀H₁₄Li₂.C₁₀H₁₄K₂ 1995 C₁₀H₁₄Li₂.C₁₀H₁₄K₂

2016 C₁₀H₁₄Li₂.C₁₀H₁₄K₂

(1) Reaktionstemperatur 65⁰C, ButadieH-Eliessgeschwindigkeit = 3,4 l/Minute.

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2,"O	430	59,0
- 1,0	684	57,6
—	807	61,2
- 2,0	795	57,6
1,0	577	37,2
_	420	49,9

- 19 Tabelle VIII

Typische Eigenschaften von Telomerenreihen	Chemische Zusammensetzung	8-19 .92-81	B	C
	Endtändiges Phenyl Polybutadien
A	Ilikrostruktur von Polybutadien	40-50 30-40 10-15 <5	5-8 95-92	2-5 98-95
Vinyl trans-1,4 cis-1,4 cyclisch	400-1000
Kolekulargewicht	sehr fluides Öl	40-50 30-40 10-15 <5	40-50 30-40 10-15 <5
Phys ikaIls eher Zus tand	0,4-3,0 P	1000-1 500	1500-3000
Viskosität (25°C) (Engler)	340	Öl	Öl
Jodzahl	<5 %	3-10 P	10-40 P
Niedrigsiedende Bestand teile	0,89-0,92	340	340
Dichte, 20°C	<0°C	' 5 £	<5 io
Stockpunkt	0,91-0,93	0,925-0,94
_Λ 0°C

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen oder Komplexen sowie ihre Verwendung in Telomerisationsreaktionen, und. zwar jeweils gemäss vorliegender Erfindung. Es ist darauf hinzuweisen, dass andere Verbindungen oder Komplexe hergestellt und andere Telomerisationen gemäss den erfindungsgemässen Prinzipien ausgeführt werden können. Alle Temperaturen beziehen sich auf ⁰C.

Beispiel 1

Herstellung von festen 2:1-n-Butyllithium.n-Butylnatrium-Kom-

plexen

In einen 1 1-argongespülten Dreihals-Morton-Kolben, der mit

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einem Oole-Parmer-Hochgeschwindigkeitsriihrer (20 000 Upm), einem Argon-Einlassrohr, einem graduierten 125 ecm-Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, werden:41,6 g einer 30 Gewichts-$igen Lithiummetalldispersion in Paraffinwachs (12,5 g, 1,79 g-Atome Lithiummetall, das 2 Gewichts-^ Na-Metall enthält") und 500 ml eines reinen n-Heptans gegeben. Die Mischung wird gründlich verrührt und auf 36°C zur Auflösung des Paraffinwachses erhitzt. 2 ml einer Gesamtcharge aus 8.7 ml (75,5 g, 0,815 Mol) n-Butylchlorid wird der Mischung in dem Kolben zugesetzt, um die Reaktion zu initiieren. Die Temperatur steigt auf 41⁰G an. Die Zugabe des organischen Halogenide wird während einer Zeitspanne von 90 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 3O⁰O gehalten wird. Nachdem die Halogenidzugabe beendet ist, werden 136,4 g einer 30 Gewichts-$igen Natriumdispersion in Mineralöl (1,78 g-Atome Natriummetall) dem Reaktionskolben zugesetzt, worauf sich die weitere langsame Zugabe von 87 ml n-Butylchlorid der gerührten Mischung während einer Zeitspanne von 1 Stunde anschliesst. Der Rückstand wird sich über Nacht absitzen gelassen, worauf die Lösung (670 ml, 1,58m) abfiltriert wird. Der feste Rückstand wird 'einmal mit Heptan gewaschen. Die Waschlösung wird filtriert (110 ml, 1,38n), Die vereinigten Filtrate stellen die Gesamtausbeute an n-Butylmetall-Verbindungen in einer Menge von 74,2 $> dar, bezogen auf n-Butylchlorid. Aus der Lösung scheiden sich langsam gut definierte nadelähnliche Kristalle beim Stehenlassen während einer Zeltspanne von 2 Tagen bei Zimmertemperatur ab. Diese Kristalle werden abfiltriert, dreimal mit kleinen Mengen n-Heptan gewaschen, dann einmal mit n-Pentan gewaschen und dann mit einem Strom aus trockenem Argon auf eine Filterplatte geblasen (Gesamtgewicht = 1,86 g). Die Kristalle werden in 50 ml n-Heptan aufgeschlämmt und langsam mit 50 ml eines absoluten Methylalkohols zersetzt. Dann wird destilliertes Wasser zugegeben. Die Schichten trennen sich. Die obere Schicht wird mit

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destilliertem Wasser gewaschen. Die vereinigten wässrigen Schichten (202 ml) enthalten 0,0269 g-lq alkalischer Produkte, woraus auf ein Neutralisationsäquivalent für die Kristalle von 69,2 geschlossen werden kann (!Theorie für (n-GJHgLi)₂.n-C/HgITa 66,1). Die Flammenphotometrie der vereinigten wässrigen Schichten zeigt ein Li:Na-Verhältnis (Atomverhältnis) von 2,2:1. Das Piltrat der Cn-G₄H₉Li ^n-C₄H₉Na-Kristalle weist ein 10,4:1 Li:Na-Atomverhältnis auf (8,8 Mol-# H-C₄H₉Na liegen vor, bezogen auf die Gesamtalkalinität in der Lösung). Es ist bekannt, dass n-C^HgNa allein sich nicht in diesem Medium löst.

Beispiel 2

Herstellung von Kohlenwasserstoff-löslichen η-Butyllithium.n-Butylnatrium-Komplexen

a) Aus n-C.HgNa (hergestellt aus n-Bütylchlorid und Natriummetall und n.-C.HgLi).

n-C.HgNa wird durch Umsetzung von 40 g einer 50 Gewichts-J&Lgen Natriumdispersion (20 g, 0,87 g-Atome) in Mineralöl, suspendiert in 350 ml Hexan, mit n-Butylchlorid bei 30⁰G hergestellt. Die erhaltene blau-schwarze Mischung wird mit 445 ml 0,9On n-C^HgLi in η-Hexan extrahiert. Bei 2O⁰G beträgt das Li:Na-Verhältnis in der überstehenden Lösung 7,8:1. Beim Erjwärmen der Mischung auf 30°0 fällt das Verhältnis auf ; 6,1:1 ab, woraus, auf eine erhöhte Solubilisierung von n-C,HgNa geschlossen werden kann.

b) Aus Natrium-tert.-butylat und n-C^HgLi.

Zu 0,8 g (0,0083 Mol) Natrium-tert.-butylat in Hexan wird eine derart ausreichende Menge an konzentriertem n-C^HgLi _s

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(0,0083 Mol) zugesetzt, das lösliches Iilthiiim-tert.-butylat und unlösliches n-C.HgNa erhalten werden. Die überstehende Flüssigkeit aus Hexan und Hthium-tert.-liutylat wird abdekantiert, worauf der Niederschlag mit Hexan gewaschen wird. Dann werden 0,0249 Mol eines konzentrierten n-C.Hgld in 25 ml Benzol dem Niederschlag zugesetzt, wobei eine klare hellgelbe Lösung von (n-C^HgLi),.n-C-HgHa erhalten wird.

Beispiel 3

Herstellungen von n-Butyllithium.n-Butylnatriiua-Komplexen in Benzol

a) Ein Volumen von 8,8 ml einer 1,02 η (0,0090 Mol) n-C^HgLi-Lösung in Benzol wird 0,355 g (0,0044 Mol) n-G.HgNa zugesetzt, worauf die Mischung solange geschüttelt wird, bis die Auflösung beendet ist. Das Produkt wird sentrifugiert. Die klare überstehende Lösung wird auf ihre Gesamtalkalinität, Li und Na (durch Flammenphotometrie) analysiert. Die Lösung besitzt eine Gesamtalkalinität von 1,58n und weist ein molares Verhältnis von Li:Na von 2,8 auf. Die Elammenphotometrie zeigt ebenfalls, dass das Verhältnis von M zu Na in der Lösung 2,8 beträgt (eine Auflösung der HaTiptmenge des vorhandenen n-G^HgNa hat stattgefundenX

b) Bei der Durchführung eines zweiten Experiments werden 6,8 ml einer φ,51η n-O.Hgli-Lösung in Benzol mit 0,137 g n-C^HgNa vermischt. Die Flammenphotometrie der klaren Überstehenden Lösung zeigt, dass das Verhältnis M:ifa in der Lösung 2,5 beträgt.

Beispiel 4

Herstellung efnes n-But.yllithiuin.n-BtttylkalixiiB~gomplexes 1,35 g (0,012 Mol) Kaliura-tertrbutylat in 125 ml Hexan

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BAD OBiGlNAL

werden 3,2 ml eines konzentrierten (90 Gewiehts-^igen) n-C.HgLi (0,036 Mol) zugesetzt. Die Mischung wird 24 Stunden lang gerührt. Sie wird dann gründlich mit Hexan zur Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden Lithium-tert.-butylats gewaschen.

Der Komplex, der in der Hexan-Waschlösung gelöst zurückbleibt, besitzt ein Verhältnis von n.-C.HgM zu n-C^H^K von ungefähr 4:1 (ca. 1n), Wird der Komplex mit Benzol gewaschen, so beträgt das Verhältnis Immer noch 4:1, die Löslichkeit wird jedoch nur zu 0,1n ermittelt. Der restliche Feststoff zeigt bei der Analyse ein Verhältnis Li:K von 1,2:1. '

Beispiel 5

Herstellung eines Komplexes eines Dilithio-Adduktes von Isopren (DiLi-I) mit ButyInatrium(BuNa)

1,24 g (0,0155 Mol) H-G₄H₉Na werden mit*40 ml einer 1,54n-Lösung von G₁₀H₁₄Li₂ in Benzol (0,062 Mol) versetzt. Die Mischung wird 0,5 Stunden lang gerührt. Die erhaltenen Peststoffe werden von der überstehenden Flüssigkeit durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Analyse zeigt, dass die Feststoffe ein Li:Na-Verhältnis von 1,2:1 besitzen. Der gelöste Komplex In dem Benzol weist ein Li:Na-Verhältnis von 60:1 auf. "

Beispiel 6

Herstellung eines Komplexes eines Dilithio-Adduktes von Isopren (DiM-I) mit dem Dikalium-Addukt von Isopren (DiK-1)

"Zu 1,68 g (0,015 Mol) Kalium-tert.-butylat werden 0,077 Äquivalent C₁₀H₁₄M₂ in Benzol zugesetzt. Die Mischung wird 24 " Stunden lang gerührt. Die von der Lösung abgetrennten Feststoffe weisen ein M:K-Verhältnis von 2,4:1 auf. Der lösliche Komplex in der überstehenden Flüssigkeit weist ein Li:K-Verhältnis von 268:1 auf.

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Beispiel 7

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Toluol unter Verwendung eines "in situ"-n-Butyllithium.n-Butylkalium-Komplexes und TMEDA als Gokatalysator „_____-__-_«___>________

Zu 4QQ^nULToIuOl werden 1,55 g (0,012 Mol) Kalium-tert.-buty1 alkoholat und 3,2 ml (0,036 Mol) eines konzentrierten (90 $igen) n-C.HqLi gegeben. Nach, einem 0,5 Stunden dauernden Rühren werden dem fes ten orange gefärbten Komplex von (n-G₄H_gLi)₂.n-G₄H_qK 5 ml TMEDA zugesetzt (das gebildete' Lithium-tert.-butylalkohol wird nicht entfernt). 1,3-Butadien wird als Gas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 3,5 1/ Minute zugeführt. Die Temperatur steigt sofort von 25 auf 60⁰O an und wird bei 60 - 65⁰C während der Reaktion unter äusserem Kühlen gehalten. Nach 3 Stunden werden 2 ml Wasser zugesetzt. Das telomere Produkt wird unter vermindertem Druck von Toluol abgestrippt. Das Produkt, und zwar eine hellgelbe, klare und frei fliessende Flüssigkeit (12,4 Poise bei 27°C) mit einem Molekulargewicht (VPO) von 1410 wiegt 1907 g, was einer Ausbeute von 55,7 kg/Äq, des Katalysators entspricht. Die Mikrostruktur des erhaltenen Polybutadiene wird durch Infrarotanalyse bestimmt, wobei folgende Werte erhalten werden: Vinyl - 50,1 %, trans-1,4 - 41,2 %, cis-1,4 - 0,1 #, gesättigt (cyclisch) - 8,6 $." *

Beispiel 8

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Toluol unter Verwendung eines "in situ"-n-Butyllithium.n-Butylkalium-Komplexes ohne Cokatalysator ' . .

Zu 400 ml Toluol werden 1,3 g (0,0166 Mol) Kalium-tert.-butylat und 3,0 ml (0,034 Mol) eines konzentrierten (90 n-G.HgLi gegeben. Die Lösung besitzt eine trüb-gelbe Farbe

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nach, einem Rühren während einer Zeitspanne von 5-10 Minuten zur Bildung des Katalysators (n-C,HoLi)₂.η-Ο,ΗαΚ. Dann wird 1,3-Butadien als Gas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 3,5 l/Minute zugesetzt. Nach der Zugabe des 1,3-Butadien wird die lösung klar und nimmt eine dunkelrote Farbe an, woraus man auf die Bildung des Benzylanions schliessen kann. Die temperatur steigt unmittelbar von 25 auf 60⁰C und wird während der Reaktion unter äusserem Kühlen auf 60 - 65⁰C gehalten. Nach. 3 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml Wasser beendet. Der Katalysator ist noch voll aktiv. Das telomere Produkt, und zwar eine hellgelbe bewegliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,4 Poise (25⁰C) und einem Molekulargewicht (M_n) von 807 wiegt 2,1 kg (Ausbeute = 62 kg pro Äquivalent Katalysator).

Beispiel 9

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Toluol unter Verwendung eines vorgebildeten n-Butyllithium.n-Butylkalium-Komplexes

Der feste Komplex von Beispiel 4, der nach, der Hexanwaschung zurückbleibt, wird mit 400 ml eines trockenen Toluols und 5 ml TMEDA behandelt. Nach, einem ungefähr 5 Minuten dauernden Rühren wird eine klare rote lösung erhalten. 1,3-Butadiengas wird nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode zugeführt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der Katalysator mit Wasser abgeschreckt. Das telomere Produkt wird von dem Toluol unter vermindertem Druck abgestrippt. Eine Ausbeute von ungefähr 40 kg eines kristallklaren Telomeren pro Äquivalent Katalysator wird erhalten.

Beispiel 10

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Toluol unter Verwendung eines n-Butvllithium.n-Butylnatrium-Komplexes

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird durchgeführt,

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ORIGINAL

mit der Ausnahme, dass der verwendete Katalysator derjenige von Beispiel 3 (a) ist. Die MikroStruktur des Telomerisations produktes ist wie folgt:

	Vinyl	77,	8
io	cis-1,4	1
	trans-1,4	1
Io	gesättigt	22,	2
Beispiel 1	1

Telomerisation von 1,3-Butadien unter Verwendung eines n-Buty!lithium.n-Butylnatrium-Komplexes als Katalysator

Zu 400 ml Toluol werden 5 ml TMEDA sowie der.ganze -frisch hergestellte Komplex zugesetzt, der vorstehend gemäss Beispiel 2 b) hergestellt worden ist. Dann wird 1,3-Butadien der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 3,5 1 pro Minute zugeführt. Die Temperatur steigt schnell von 23 auf 65⁰C an und wird unter äusserem Kühlen auf 65⁰G gehalten. Nach 1,5 Stunden wird der Katalysator inaktiv, und zwar möglicherweise infolge von Verunreinigungen in dem Butadien. Die Produktausheute beträgt nach dem Lösungsmittelabstrippen 450,8 g (13,2 kg/lq.) und "besitzt eine Viskosität von 37,74 Poise bei 27⁰C und ein Molekulargewicht von 1004.

Beispiel 12

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Toluol unter Verwendung von (C₁QH^Li₂-C-IqH₁₄K₂) als Katalysator

Zu 400 ml Toluol werden 32,9 ml einer 1„O33n-Lösung (0,034 Äquivalente) C₁₀H₁₄Li₂ in Benzol und 1,9 g (0,017 Mol) Kalium-tert.-butylat zugesetzt. Die Lösung ist nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 5 - 10 Minuten zur Bildung

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des Katalysators (Cj₀H₁^Li₂).(CjqH-jJC,,) trüb-gelb. 1,3-Butadien wird als Gas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 3,5 l/Minute zugeführt. Nachdem die Zugabe des 1,3-Butadien beendet ist, wird die Farbe der Lösung klar dunkelrot. Die Temperatur steigt unmittelbar von 25 auf 6O°C und wird bei 60 - 65°C während der Reaktion unter äusserem Kühlen gehalten. Fach 2 1/4 Stunden wird der Katalysator inaktiv. Die Reaktion wird dann mit zersto3senem Trockeneis abgeschreckt. Das telomere Produkt wird von Toluol unter Vakuum abgestrippt. Das Produkt ist eine hellgelbe fluide Flüssigkeit (78,2 Poise bei 25°C) und besitzt ein Molekulargewicht (VPO) von 520. Es wiegt 1,7 kg, was einer Ausbeute von 50 kg pro Äquivalent des Katalysators entspricht.

Beispiel 13

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Toluol unter Verwendung von (n-G^HgLi)₂.n-C.HqK als Katalysator*

Zu 400 ml Toluol werden 1,3 g (O_tQ1i6 Mol) Kalium-tert,-butylat und 3,0 ml (0,034 Mol) eines konzentrierten n-C.HgLi zugesetzt. Die Lösung besitzt eine trüb-gelbe Farbe nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 5-10 Minuten zur Bildung des Katalysators (n-C^H_QLi)₂.n-C-HqK. 1,3-Butadien wird dann als Gas mit einer Fliessgeschwindigkeit von 3,5 l/Minute zugeführt. Nach der Zugabe des Butadiens wird die Lösung klar und nimmt eine dunkelrote Farbe an. Die Temperatur steigt sofort von 25 auf 60⁰C an und wird auf 6O-65°C während der Reaktion unter äusserem Kühlen gehalten. Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml H₂O beendet. Der Katalysator ist noch voll aktiv. Das telomere Produkt wird von dem Toluol unter Vakuum abgestrippt. Das Produkt ist eine hellgelbe mobile Flüssigkeit (2,5 Poise bei 25⁰C) und besitzt ein Molekulargewicht (VPO)

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von 807. Es wiegt 2,1 kg, was eine Ausbeute von 61,2 kg pro Äquivalent des Katalysators "bedeutet.

Beispiel 14

Telomerisation von 1,3-Butadien unter "Verwendung von n-C.HqLi,H-C^HqK als Katalysator zur Erzeugung eines Telomeren mit niederem Molekulargewicht (146-400)

Zu 400 ml Toluol werden 1,9 g (0,017 Äquivalente) Kalium-tert.-butylat und 3 ml (0,034 Äquivalente) eines konzentrierten (90 #igen) n-C.HgLi gegeben, um den Komplex n-C^HgLi.C^HgK zu gewinnen. Zu diesem Komplex werden 10 ml (0,068 Äquivalente) TMEDA gegeben. Dann wird 1,3-Butadien als Gas in eine kräftig gerührte Mischung bei einer Fliessgeschwindigkeit von 1,7 1/ ■ Minute eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt sofort auf 110⁰G an und wird zwischen 110 und 120^pC unter äusserem Kühlen gehalten. Nach 2,75 Stunden wird der Katalysator inaktiv, wie man an dem Aufhören der 1,3-Butadien-Aufnähme durch die Mischung erkennen kann» Dann werden 2 ml Wasser der Mischung zugesetzt, worauf das Toluol unter Vakuum entfernt wird. Die Ausbeute an dem gelben, extrem fluiden Öl (bei Zimmertemperatur) mit einem Molekulargewicht (R_n) von 320 beträgt 850 g (25 kg pro Äquivalent Katalysator). Ungefähr 65 - 70 $> des telomeren Produktes bestehen aus . -_.

^J-OH₂- (1,3-Butadien )_nH, wobei η = 5. Das Produkt enthält ferner eine erhebliche Menge an telomerem Produkt mit η - 1 und 2,

Beispiel 15

Telomerisation von 1,3-Butadien unter Verwendung von n^-C.HgLi.n-C .HgK als Katalysator zur Gewinnung eines Telomeren

mit einem hohen Molekulargewicht (5000) ,

Zu einer Mischung aus 200 ml Toluol und 200 ml η-Hexan werden

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1,9 g (0,01? Äquivalente) Kalium-terfc-butylat und 30ml (0,034 Äquivalente) eines konzentrierten (90 #igen) n-C.Hglii zugesetzt, um den Komplex η-Ο.ΗπΜ,η-Ο^ΗηΚ zu gewinnen. Diesem Komplex werden 5 ml (0,034 Äquivalente) TMEDA zugesetzt. Das 1,3-Butadien wird in Form eines Gases in die kräftig gerührte Mischung mit einer Pliessgeschwindigkeit von 5,1 l/Minute während einer Zeitspanne von 3-3,5 Stunden eingeleitet. Die Temperatur der Reakt ions mischung wird unter äusaerem Kühlen auf 40 - 45°C einreguliert. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 ml Wasser abgeschreckt. Die Lösungsmittel werden aus dem telomeren Produkt unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute an einem viskosen hellgelben öligen telomeren Produkt mit einem Molekulargewicht (H_n) von 5800 (n = 107) beträgt 1800 g (53 kg pro Äquivalent des Katalysators).

Beispiel 16 Telomerisation von Styrol

Zu 400 ml werden 1,9 g (0,034 Mol) Kalium-tert.-butylat und 0,034 Mol eines konzentrierten n-Butyllithiums zugesetzt. Nach 2-3 Minuten dauerndem Rühren werden 5 ml N,F,N' ,N¹-Tetramethyl-1,2-äthandiamin zugesetzt. Styrol wird als Flüssigkeit in einer Menge von 1 ml/Minute zugeführt. Die Reaktion stemperatur steigt sofort von Zimmertemperatur auf 65 ΊΌ und wird auf 65 - 70°0 unter äusserem Kühlen gehalten. Nach 4 Stunden werden 2 ml Wasser zur Entaktivierung des Katalysators zugesetzt. Nach der Entfernung des Toluols unter vermindertem Druck erhält man 114 g des Telomeren, dessen Molekulargewicht 1180 (VPO) beträgt. Das Telomere ist bei Zimmertemperatur ein Glas und besitzt eine niedere Einfriertemperatur (50 - 10O⁰G), Es ist bei Zimmertemperatur brüchig und wird klebrig, wenn man es auf eine Temperatur oberhalb 50°0 erhitzt.

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Beispiel 17

Herstellung eines 50:50 (bezogen auf das Gewictit)--Cotelomeren

aus 1.3-Butadien und α-Methyls ty ro 1 _____

Zu 400 ml Toluol werden 1,9 g (0,017 Mol Kalium-tert.-bu ty lat und 3 ecm (0,034 Mol) eines konzentrierten (94 #igen) n-Butyllifhiums zugesetzt, um den Katalysatorkomplex BuK.BuLi zu gewinnen. Die Katalysatorkonzentration ist 0,085m. Nach 2-3 Minuten dauerndem Rühren werden 5 ml N₉N,N',If'-Tetrainethyl-I,2-äthandiamin zugesetzt. Butadien wird dem Katalysator in I?orm eines Gases in einer Menge von 5,1 l/Minute zugeführt, wäh- ■ rend gleichzeitig α-Methylstyrol als !Flüssigkeit in einer Menge von 4,5 ml/Minute zugeleitet wird. Die Reakti ons temperatur steigt sofort von Zimmer temperatur auf 65°C und wird unter äusserem Kühlen zwischen 65 "und 70⁰C gehalten, lach 65 Minuten werden 2 ml Wasser der Lösung zugesetzt, um den Katalysator zu entaktivieren. Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt. Ein fluides telomeres Öl mit einer hellgelben Farbe wird erhalten. Sein Molekulargewicht (TSO) beträgt 705« Die Telomerenausbeute beträgt 500 g.

Erfindungsgemäss hergestellte Telomere, beispielsweise die aus Toluol als Telogen und 1 _t 3-Butadien als Taxogen hergestellten Telomere, können durch die Formel

-t

wiedergegeben werden. Sie können mit verschiedenen Molekulargewichten sowie mit wechselnden Eigenscbaften erzeugt werden und lassen sich den verschiedensten Yemfendungsswecken zuführen.

Telomere mit einem Molekulargewicht zwischen nagefähr 145 und ungefähr 400 sind sehr fluide öle mit einer Viskosität von

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weniger als 1 Poise (bei 25°C), einer Dichte unterhalb 0,9 (bei 2O°C) und einem Stockpunkt von weniger als 0°ö. Besteht das Taxogen aus 1,3-Butadien, dann besteht die MikroStruktur des Polybutadiene -4- °4% ^j₁ H. zu ungefähr 40 - 50 # aus Vinyl, zu ungefähr 30 - 40 "/> aus trans-1,4, zu ungefähr 10 - 15 ^CA aus cis-1,4 und zu <■ 5 ?° aus cyclischen Bestandteilen. Die speziellen Verwendungszwecke derartiger telomerer CIe wurden weiter oben angegeben.

Diejenigen iPelomere, die Molekulargewichte zwischen ungefähr 400 und ungefähr 1000 besitzen, sind ebenfalls sehr fluide öle nit Viskositäten zwischen 0,4 und 3 Poise (bei 25°C), Dichten zwischen 0,89 und 0,92 (bei 2O⁰C) und Stockpunkten von weniger als 0⁰C. Die Mikrostrukturen ihrer Polybutadien-Fragmente ähneln denjenigen der Telomeren in dem ungefähren Molekulargewichtsbereieh von 145 - 400. Ihre Anwendungsgebiete sind ähnlich.

Diejenigen Telomere, die Molekulargewichte zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1500 besitzen, sind ebenfalls fluide Öle mit Viskositäten zwischen 3 und 10 Poise (bei 25⁰C), Dichten zwischen 0*91 und 0,93 (bei 20⁰C) und Stockpunkten von weniger als O⁰C. Die Mikrostrukturen ihrer PoIybutadien-Fragmente ähneln denjenigen der Telomeren mit einem ungefähren Molekulargewiehtsbereich von 145 - 400, wobei sie ebenfalls ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden können. Ferner eignen sie sich als Grundlagen für Klebstoffe sowie als Grundlagen für Füll— und Giessmittel zum Einkapseln von elektrischen Anlagen.

Die Telomeren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 bis ungefähr 3000 sind viskose Öle mit Viskositäten zwischen 10 und 40 Poise (frei 25°C), Dichten zwischen 0,925 und 0,94 (bei 20⁰C) und Stockpunkten von ungefähr C⁰C. Die Mikrostrukturen ihrer Polybutadien-Fragmente ähneln denjenigen '

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der Telomeren mit einem ungefähren*Molekulargewichtsbereich von 145 - 400. Sie eignen sich als Grundlagen für Klebstoffe, als Kautschukweichmacher sowie als Grundlagen für Giess- und Füllmitteln zum Einkapseln von elektrischen Anlagen.

Die Telomeren mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 3000 und ungefähr 12 000 sind sehr viskose Öle mit Viskositäten zwischen 40 und 5000 Poise (bei 25⁰C), Dichten von mehr als 0,94 (bei 20⁰C) und Stockpunkten von weniger als 25⁰C. Die Mikrostrukturen ihrer Polybutadien-Fragmente ähneln denjenigen der Telomeren mit einem ungefähren Molekulargewichtsbereich von 145 - 400. Ihre speziellen Anwendungsgebiete ähneln denjenigen der vorstehend erwähnten Telomeren, deren Molekulargewichte zwischen ungefähr 1500 und 3000 liegen.

Bezüglich der Telomerisationsreaktionen, die erfindungsgemäss durchgeführt v/erden, ist zu bemerken, dass die eingesetzten Telogene aromatische Verbindungen sind, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die v/enigstens einen Wasserstoff enthalten, der dazu in der Lage ist, durch ein'Lithiumatom ersetzt zu werden, wobei diese Verbindungen jedoch keine anderen Substituenten aufweisen, beispielsweise Hydroxyl, Chlor, Brom, Jod, Carboxyl oder Nitro. Derartige Substituenten reagieren mit den Organo-Iithium-Verbindungen oder -Komplexen, die als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Telogene sind Benzol, C₁-C. Mono-, Di- und Tr!alkylbenzole, wie z.B. Toluol, Äthylbenzol, n-Propy!benzol, Isopropylbenzol, o-, m- und p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, n-, sek,- und tert,-Butylbenzol, Cyclohexy!benzol, Alkyl-, insbesondere Cj-C₄-, sowie Oycloalkyl-substituierte polycyclisch^ aromatische Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, 1-Methylnaphthalin, 1-Isopropy!naphthalin, 1,3-Isobuty!naphtha!in,

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-und 1-Cyclohexylnaphthalin, a.lkoxyaroma tische Verbindungen, z.B. Anisol, 1,3-Dimethoxybenzol, Monopropoxybenzol, 1-Methoxynaphthalin und 1,3-Dimethoxynaphthalin, Dialkylaminoaromatische Verbindungen, insbesondere diejenigen, in welchen das Alkyl G₁-O^ ist, z.B. Dime thylaminobenzol, 1,3-bis-(Diisopropylaminobenζöl) und 1-Dimethylaminonaphthalin. Besonders zufriedenstellend ist !Toluol.

Beispiele für Monomere konjugierte Dien-Taxogene und vinylsubstituierte aromatische Taxogene, die 4-12 Kohlenstoffatome enthalten können, sind neben den weiter oben erwähnten. Isopren, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dinethy1-1,3-butadien, Styrol, α-Methylstyröl, 1,4-Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Viny!naphthalin. Zahlreiche andere Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 091 606 angegebenen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 0?elomeren_f wobei die TeIo-

meren in Gegenwart eines Katalysators durch eine Umsetzung zwischen (a) einem Telogen in Form einer aromatischen Verbindung, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthält, der dazu in der Lage ist, durch ein Lithiumatom ersetzt zu werden, jedoch keine anderen Sufostituenten enthält, die mit der nachstehend noch näher definierten OrganGlithium-Yerbin-

P dung zu reagieren vermögen, und (b) wenigstens einem Taxogen ' in Eorm eines Monomeren umgesetzt werden, das aus einem konjugierten Dien oder einer vin:y !substituier ten aromatischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator in einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittellösimg ein Komplex aus wenigstens einer Organolithium-VerlbiBduiig mit wenigstens einer organometallischen Verbindung verwendet wird, wobei das Metall der organometallischen Verbindung aus Matrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht, und die Organoreste der Organolithium-Verbindung sowie der organometallischen Verbindung C₂-C^-Kohlenwasserstoffreste sind, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Cyeloalkylaryl, hetero-

^ cyclischen Gruppen, äthylenisch ungesättigten Organoresten, Alkylen, Polymethylen oder Pol^enen bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wenigstens aus einer der Verbindungen Pentan, Hexan, Heptan, einem Octan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol oder Toluol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclmet, dass das verwendete Telogen aus Toluol und das eingesetzte Taxogen aus.1,3-Butadien besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Organolithium ein C^-Cg-Alky!lithium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkyllithium aus n-Butyllithiura "besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung aua n-Butylnatrium oder
n-Butylkalium bestellt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Organolithium-Verbindung aus η-Butyllithium besteht.

S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallisehe Verbindung aus n-ButyInatrium oder
n-Buty!kalium'besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator-Komplex aus einem n-Buty!lithium.-n-Butylkalium-Komplex besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, dass

das verwendete Organolithium ein Polylithio-Addukt aus ä

einem konjugierten Dien, ausgewählt aus Isopren oder 1,3-Butadien, ist, während die eingesetzte organometallische
Verbindung aus n-Buty !natrium oder n-Buty !kalium besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Heaktionsmedium eine Lewis-Base enthält, die aus einem Äther oder aus einem aliphatischen tertiären Amin besteht.

12. Verfahren zur Herstellung von Telomeren, wobei die TeIo-

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meren in Gegenwart eines Katalysators durch eine Umsetzung zwischen (a) einem Telogen in Form einer aromatischen Verbindung, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthält, der dazu in der Lage ist» durch ein Lithiumatom ersetzt zu werden, jedoch keine anderen Substituenten enthält, die mit der nachstehend noch näher definierten Organolithium-Verbindung zu reagieren vermögen, und (b) wenigstens einem Taxogen in Form eines Monomeren umgesetzt werden, das aus einem konjugierten Dien oder einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Komplex aus wenigstens einem Organolithium mit wenigstens einer organometallischen Verbindung verwendet wird, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung aus Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht, und die Organoreste des Organolithiums sowie der organometallischen Verbindung C₂-C₁₈-Kohlenwasserstoffreste sind, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Cycloalkylaryl, heterocyclischen Gruppen, äthylenisch ungesättigten Organoresten, Alkylen, Polymethylen oder Polyenen bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Telogen aus Toluol besteht und das

P verwendete Taxogen 1,3-Butadien ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysatorkomplex in Form eines Feststoffs verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Reaktionsmedium eine Lewis-Base enthält, die aus einem Äther oder einem aliphatischen tertiären Amin besteht.

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2 O 6.3 B 4.3

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzelehnet, dass das verwendete Reaktionsmedium letramethyläthylendiamin enthält.

17. lelomeres aus (a) einer aromatischen Verbindung, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff enthält, der dazu in der Lage ist, durch ein Lithiumatom ersetzt zu werden, jedoch, keine anderen Substituenten aufweist, die mit den nachstehend definierten Qrganolithlum-Verbindungen zu reagieren vermögen, mit (b) einem Monomeren, ausgewählt aus einem konjugierten Dien und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wobei das Telomere in einer Form vorliegt, die zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff schwankt, und wobei ferner das üelomere bei einer Umsetzung der Bestandteile (a) und (b) in einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittellösung eines Komplexes aus wenigstens einem Organolithium mit wenigstens einer organometalliseben Verbindung anfällt, in welcher das Metall der organometallischen Verbindung aus Natrium, Kalium, Rubidium oder Gasium besteht und die Organoreste des Organolithiums sowie der organometallischen Verbindung O₂-G₁₈-Kohlenwasserstoffreste sind, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Cycloalkylaryl, heterocyclischen Gruppen, äthylenisch ungesättigten Organoresten, Alkylen, Polymethylen oder Polyenen bestehen.

18. Telomeres nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Telogen aus Toluol besteht und sich das Taxogen aus 1,3-Butadien zusammensetzt.

19. Telomeres nach Anspruch 18, dadurch, gekennzeichnet, dass die Organolithium-Verbindung ein 0^-G^ -Alkyllithium ist.

20. Telomeres nach Anspruch. 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyllithium aus n-Butyllithium besteht.

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21. Telomeres nach lnsprueh 20, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Verbindung aus n-Buty!natrium oder n-Butylkalium "besteht.

22. Telomeres nach Anspruch 18, dadurch, gekennzeichnet, dass das Organ olithium aus n-ButyllitltiOTi bestellt.

23. Telomeres nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Verbindung aus B-BuIg?!natrium oder n-Butylkalium "besteht.

24. Telomeres nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Qrganolithium ein Bilithio-Adäafet aus einem konjugierten Dien, ausgewählt aus Isopren und 1^5-Batadien, ist, und die organometallische Verbindung aus einem Dinatriumaddukt oder Dikaliumaddukt eines konjugierten Mens besteht, das aus Isopren oder 1,3-Butadien ansgewlfelt wird.

25. Telomeres nach Anspruch 18 in iam eines fluiden Öls, das ein Molekulargewicht zwischen imgefähr 145 und ungefähr 400,.eine Viskosität von weniger als 1 Poise (bei 25⁰C), eine Dichte unterhalb 0,9 (bei 20⁰C) imd einen Stockpunkt von weniger als 0⁰C besitzt, wobei die lakrostruktur des PoIybutadien-Eragments des 5ielomeren zu imgef ähr 40 - 50 % aus Vinyl, zu ungefähr 20 - 40 ^ aus trane-1,4, zu ungefähr 10 - 15 io aus cis-1,4 und zu. weniger als 5 $* aus cyclischen Bestandteilen bestellt.

26. CDelomeres nach Anspruch 18 in Eons eines fluiden Öls mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 400 und ungefähr 1000, mit einer Viskosität swiscliexi 0,4-toad 5 Poise (bei 25°C), einer Dichte zwischen 0,89 und-O _s 92- (bei 20⁰C) und einem Stockpunkt von weniger als ö^a0_t wobei -diei Mikro-

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struktur des Polybutadien-Fragments des Telomeren zu ungefähr 40 - 50 5^ aus Vinyl, zu ungefähr 30 - 40 $ aus trans-1,4, zu ungefähr 10 - 15 5» aus cis-1,4 und zu weniger als 5 i° aus cyclischen Bestandteilen besteht.

27. Telomeres nach Anspruch 18 in Form eines fluiden Öls mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1500, einer Viskosität zwischen 3 und 10 Poise (bei 25⁰O), einer Dichte zwischen 0,91 und 0,93 (bei 20⁰O) und einem Stockpunkt von weniger als 0⁰C, wobei die MikroStruktur des Polybutadien-Fragments des Telomeren zu ungefähr 40 - 50 $ aus Vinyl, zu ( ungefähr 30 - 40 % aus trans-1,4, zu ungefähr 10 - 15 $ aus cis-1,4 und zu weniger als 5 5& aus cyclischen Bestandteilen besteht.

28. Telomeres nach Anspruch 18 in Form eines viskosen Öls mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1500 und ungefähr 3000, einer Viskosität zwischen 10 und 40 Poise (bei 25°C), einer Dichte zwischen 0,925 und 0,94 (bei 20⁰C) und einem Stockpunkt von ungefähr 0⁰C, wobei die MikroStruktur des Polybutadien-Fragments des Telomeren zu ungefähr 40 - 50 # aus Vinyl, zu ungefähr 30 - 40 fo aus trans-1,4, zu ungefähr 10 - 15 # aus cis-1,4 und zu weniger als 5 $> aus cyclischen Bestandteilen besteht. I

29. Telomeres nach Anspruch 18 in Form e'ines viskosen Öls mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 3000 und ungefähr 12 000, einer Viskosität zwischen 40 und 5000 Poise (bei 25⁰C), einer Dichte von mehr als 0,94 (bei 20⁰C) und einem Stockpunkt von weniger als 25 ⁰C, wobei die Micros truktur des Polybutadien-Fragments des Telomeren zu ungefähr 40 - 50 % aus Vinyl, zu ungefähr 30 - 40 fa aus trans-1,4, zu ungefähr 10 - 15 % aus cis-1,4 und zu weniger als 5 # aus cyclischen Bestandteilen bes teht.

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