DE2101684A1

DE2101684A1 - Ungesättigte Polymere mit reaktiven Gruppen

Info

Publication number: DE2101684A1
Application number: DE19712101684
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr.; Lehnert Günther Dr.; 5090 Leverkusen; Witte Josef Dr. 5000 Köln Pampus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1368852A; CA979129A; US3907757A; BE778076A; IT948193B; SU400108A3; FR2122264A5; NL7200468A

Description

2101684 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S E N-Bayerwerk

Str/G/Br

Ungesättigte Polymere mit reaktiven Gruppen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Q

-CH=CH-Bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymeren mit reaktionsfähigen Gruppen, bevorzugt solchen Polymeren, die diese reaktionsfähigen Gruppen als Endgruppen tragen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit bestimmten Endgruppen bekannt. Die bisherigen Verfahren sind jeweils an ein bestimmtes Initiatorsystem gebunden, wodurch die MikroStruktur der Polymeren festgelegt ist. Ferner gestatten diese Verfahren nur eine nach Anzahl oder chemischer Konstitution begrenzte Einführung von funktioneilen Gruppen. Solche Verfahren sind beispielsweise die radikalisch initiierte Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von CCl* oder CBr₄, oder die Umsetzung von "lebenden Polymeren" mit Ver- %

bindungenjdie mit einer Alkalimetall-Kohlenstoffbindung zu reagieren vermögen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, reaktionsfähige Gruppen verschiedener chemischer Konstitution in beliebiger Anzahl in -CH=CH-Bindungen enthaltende Polymerisate einzuführen. Nach dem vorliegenden Verfahren kann die Einführung funktioneller Gruppen völlig unabhängig von dem zur Herstellung des -CH=CH-Gruppen enthaltenden

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Polymeren verwendeten Initiatorsystems und damit unabhängig von der MikroStruktur des Polymeren erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate, die in der Hauptkette und/oder in einer Seitenkette -CH=CH-Bindungen enthalten, in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren aus (a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppen Vb oder VIb des Periodensystems (vergl. Handbook of Chemistry and Physics, 47. Auflage (1966), Seite B-3) und (b) einer Organoverbindung eines Metalls der Gruppen Ia bis IHa des Periodensystems mit substituierten Olefinen der allgemeinen Formel

R-CH=CH-R (I)
umsetzt, wobei

in der allgemeinen Formel (i)

R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl. Aryl, Alkaryl, Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl, Alkylencarboxyalkyl, Alkylencarboxyaryl, Alkylcarboxyalkylen, Aroxyalkylen, Alkylenarylsulfon, Alkylenarylthioäther bedeutet und mindestens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden und mit einem elektronenanziehenden Rest X substituiert ist.

Insbesondere ist

R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5-7 Ringkohlenstoffatomen oder einer der folgenden Reste

CH₅O-CO-CH₂- , CH₅-CO-O-CH₂- , CH₅O-CH₂- -CH₂-O-CO-<Q-* , CH₅O-Q- , -CH₂-O-Qf, -

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der bevorzugt an dem mit * bezeichneten Kohlenstoffatom substituiert ist.

X ist bevorzugt Chlor, Brom, Jod, -C=N, -NO₂ oder -CH - CH₂

Beispiele für diese Verbindungen sind: Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Crotylbromid, 1,4-Dichlorbuten-2, Allylglycidäther, Dihydromuconsäuredinitril, 4,4^!-Dinitrostilben, Monochloressigsaureallylester, o, m, p-Nitrobenzoesäureallylester, Buten-2-diol-1,4-di-chloracetat, Buten-2-diol-1,4-di-p-Nitrobenzoat, Butenglykol-1,4-di-p-IJtirophenyläther, p-Nitrozimtsäureester, Dihydromuconsäurediglycidester, 1,8-Dibromtokten-4, 1-Brom-buten-3, 1,4-Bis(p-Nitrophenyl)-buten-2.

Die Menge der -CH=CH-Bindungen enthaltenden Verbindung, mit der man die Polymerisate reagieren läßt, kann zwischen 0.005 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol Doppelbindungen in der Haupt-, kette und zwischen 0.01 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Doppelbindungen in der Seitenketten der Polymerisate variiert werden.

Als -CH=CH-Doppelbindungen enthaltende Polymere geeignet sind z.B. Homo- oder Copolymerisate von konjugierten Dienen wie Butadien-1,3, Isopren oder Piperylen; so kommen beispielsweise cis-1,4-Polybutadien, 1,2-Polybutadien, 1,2-Polyisopren statistische oder Blockcopolymerisate aus 1,3-Dienen, z. B. aus Butadien und Isopren oder Piperylen und aus 1,3-Dienen und Vinylaromaten, z. B. aus Butadien und Styrol, deren Dlen-Einheiten um 1,4- und/oder 1,2-Stellung eingebaut sind, für das Verfahren in Betracht. Das Gewichtsverhältnis zwischen Dien und Vinylaromat kann dabei zwischen 95 : 5 bis 2o : 80 variiert werden. Weiterhin sind geeignet ungesättigte Äthylen-Pro pylen-Terpolymerisate, die beispielsweise 2o - 80 Gewichtsteile Äthylen und 80 - 2o Gewichtsteile Propylen und zusätz-

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lieh 2 bis 2o Gewichtsteile einer -C=C- Gruppen enthal-

I I

H H

tenden Terkomponente einpolymerisiert enthalten. Als Terkomponente kommen beispielsweise infrage: Hexadien-1,5, Hexadien-1,4,Dicyclopentadien Äthylidennorbornen, oder Butadien 1^5.

H H

Ferner kommen als -C=C- Bindungen enthaltende Polymerisate eis- oder trans-Polyalkenamere wie z. B. trans-Polypentenamer, cis-Polypentenamer oder trans-Polyoctenamer in Betracht, d. h. die Produkte der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Monoolefinen mit 5-12 Kohlenstoffatomen.

PUr das Verfahren sind Katalysatoren aus (a) Verbindungen der Metalle der Gruppen Vb und VIb des Periodensystems und aus (b) metallorganischen Verbindungen der Gruppen Ia bis IHa des Periodensystems geeignet. Bevorzugt verwendet man Katalysatoren aus (a) Tantal-, Molybdän- oder Wolframhalogeniden, wie TaCl^, TaOCl,, TaBr₅, MoCl₅, WCl₅, WOCl₂J, WCIg und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumtrialkylen, Aluminiumdialkylhalogeniden und Aluminiumalkyldihalogeniden (Alkyl bevorzugt C₁-C₁₂, Halogen bevorzugt Cl und Br) oder den entsprechenden Alkoxyverbindungen (Alkoxy bevorzugt C₁-C₁₂). Beispiele für solche Verbindungen sind: A1(C₂H₅)₅, Al(IC₄H₉)^, AlfCgH^)^, Al(C₂H₅)₂C1, Al(C₂H₅)₂Br () () () A1(C₂H₅)3OC

Besonders bevorzugt sind Wolframhalogenide (z.B. Chloride) und Alkylaluminiumhalogenide als Katalysatorkomponenten.

Die Katalysatorwirksamkeit kann durch Zusatz von Cokatalysatoren (c) noch gesteigert werden. Als Cokatalysatoren kommen in Betracht:

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üpoxide der allgemeinen Formel

X-CH-CH-Y X=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl
^₀ ⁷ Y=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl

-CH₂-HaI (Hal = F, Cl, Br, j) X und Y können substituiert sein durch z.B. Alkyl (CH₃-) und/oder Halogen (Cl)

oder Acetale der allgemeinen Formel

R ^R' in der R Wasserstoff, einen ggf. halogenhaltigen

/C_x (F, Cl, Br, J) Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest R OR *

und R' einen Alkylarylrest, der ggf. halogensubstituiert (F, Cl, Br, J) ist, bedeuten -

oder Halogenalkohole der allgemeinen Formel
R₁ R₃

R₂-C-C-R₄, in der

OH X X=F, Cl, Br oder J ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Isoalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten und worin R₁ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenstoffring bilden können Λ

oder Halogenphenole der allgemeinen Formel

worin X = Fluor, Chlor, Brom, Jod und R-H, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder einen ankondensierten cycloaliphatischen oder aromatischen Ring bedeutet.

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Beispiele für diese C©katalysatoren sind Aethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Pluoräthanol, 2-jodäthanol, 2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, o, m, p-Chlorphenol, Di-2-chloräthylformal, Diäthylformal.

Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten a : bbzw.a : c beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 15 bzw. 1 : 0,3 bis 1 : 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Metallhalogenid (a) mit dem Cokatalysator (c) in 0,05 bis 0,5 molarer Lösung von Kohlenwasserstoffen, bevorzugt in dem gleichen Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt wird, -umgesetzt. Auf diese Weise kann man in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche und beständige Metallverbindungen der Gruppen Va und VIa erhalten.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen allphatische, cycloaliphatische und bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:

Die Reaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, kann aber auch ohne Lösungsmittel ablaufen. Dabei werden im allgemeinen 5 bis 5o #ige Lösungen eines -CHeCH-Bindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffpolymeren eingesetzt. Verwendet man ein -CH=CH-Bindungen enthaltendes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. mit Molekulargewichten zwischen 2.000 - lo.OOO) kann auf die Verwendung eines inerten Lösungsmittels verzichtet werden. Der Polymerlösung wird die Metallverbindung (a) des Katalysators zugesetzt, gefolgt von den funktionell substituierten Olefinen

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der allgemeinen Formel R-CH=CH-R

Diese Mischung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht; sie liegt zwischen -60 bis +60° C vorzugsweise zwischen -20 und +20° C.

Zum Schluß wird der Katalysator durch Zusatz der aluminiumorganischen Verbindung aktiviert. Die Reaktion läuft ohne größere Wärmetönung ab und ist nach einer Zeit von 5 Minuten bis 2 Stunden vollständig.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner und Katalysatorkomponenten ist nicht kritisch. Es ist jedoch vorteilhaft die A aluminiumorganische Verbindung zum Schluß zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert -CH=CH-Bindungen enthaltende Polymere mit funktionellen Gruppen. Liegen die -CH=CH-Bindungen des Ausgangspolymeren in der Hauptkette vor, so tritt gleichzeitig eine Verminderung des Molekulargewichts dieses Polymeren ein. Ferner wird eine Umlagerung von eis-Doppelbindungen zu trans-Doppelbindungen beobachtet.

Die so eingeführten funktionellen Gruppen können durch bekannte Reaktionen weiter verändert werden. So können beispielsweise Nitrogruppen nach bekannten Verfahren zu Aminogruppen reduziert werden. Halogene können durch nukleophile d Agenzien wie Amine oder Merkaptane substituiert werden.

Die modifizierten ungesättigten Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, lassen sich mit di- oder polyfunktioneIlen Verbindungen, die mit den vorhandenen Endgruppen unter Ausbildung von z. B. salzartigen oder homöopolaren Bindungen vernetzen. Dabei lassen sich Filme oder gummielastische Formkörper herstellen.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 5O g cis-1,4-Polybutadien mit einem Gehalt an cis-Verknüpfung von 95 $ in 1 Liter Toluol versetzt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 0 ° mit einer Toluol-Lösung des UmsetzungsProduktes von WCl₆ mit 2 Mol Epichlorhydrin, so daß auf 1 Liter Polymerlösung 1,0 mM Wolfram vorliegen. Danach werden 10 g Crotylbromid zugesetzt und anschließend 4 mM Diäthylaluminiumchlorid zugefügt. Man rührt die Polymerlösung 2 Std. bei 0 ° bis + 5 ° und fällt danach das Polymerisat mit Alkohol. Das durch Umfällung gereinigte Polymerisat enthält die Doppelbindungen zu 75 % in der trans-Konfiguration und zeigt bei der Analyse einen Bromgehalt um 7,4 %.

Beispiel 2

Eine Polybutadienlösung wie in Beispiel 1 hergestellt, wird mit 10 g 1,4-Dichlorbuten-2 versetzt. Danach werden unter Rühren

2 Millimol des Umsetzungsproduktes von WCl₆ mit Chloräthanol

(im Molverhältnis 1 : l) zugefügt. Man kühlt auf -5 ° c und gibt

3 Millimol Diäthylaluminiumchlorid hinzu. Innerhalb einer Stunde läßt man die Temperatur auf 25 ° ansteigen und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Ausfällen des Polymerisates mit Aethanol und anschließendem Trocknen bei 60 ° im Vakuum erhält man 60 g eines niedermolekularen modifizierten Polybutadiene mit einem Chlorgehalt von 6,2 %.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 5O g eis-Polybutadien in 1 Liter Toluol gibt man 2 g Dihydromuconsäuredinitril, danach werden bei + 10 ° 2,0 mMol des Umsetzungsproduktes von WCl₆ mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1:2) und anschließend 8,0 Millimol Diäthylalu-

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miniumehlorid zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das modifizierte Polymerisat ausgefällt und zur Analyse noch einmal umgefällt. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,1$.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 5O g trans-Polypentenamer-Kautschuk in 1 Liter Toluol gibt man 4,0 mMol der Wolframverbindung entsprechend Beispiel -j5. Danach wird die Temperatur der Lösung auf ä 10 ° eingestellt. Sofort nach dem Zusatz von 16,0 mMol Aluminiumdiäthyl-chlorid gibt man 10 g 1,4-Dichlorbuten-2 zu der Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden hat die Viskosität der Lösung stark abgenommen. Die Lösung wird mit 5 g K₂CO₃ und 20 ml Methanol versetzt. Man läßt den Niederschlag absitzen und engt die klare Lösung im Vakuum auf I50 ml ein und fällt danach mit Methanol. Das ölige Polymerisat zeigt bei der Analyse einen Chlorgehalt von 5,3 %.

Beispiel 5

Eine Lösung von 50 g Polybutadien in 1 Liter Toluol wird auf + 5° abgekühlt und mit 2,0 Millimol des Utasetzungsproduktes aus WCIg mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 : 2) versetzt. Danach kühlt man auf -2o°C, gibt 8,0 Millimol Aluminiumtriäthyl und gleich danach Io g Allylglycidäther hinzu. Man läßt die Temperatur zunächst auf 0° und nach einer Stunde Reaktionszeit auf + 25° kommen. Nach 15 Stunden wurde das modifizierte Polymerisat mit Aethanol gefällt und sorgfältig im Vakuum getrocknet. Die Analyse des Polymerisates ergab 0,8 % Sauerstoff.

Beispiel 6

Mit Hilfe von 0,05 Millimol Kobaltoctoat und 5,0 Millimol

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Äthyl-aluminium-sesquichlorid werden zunächst loo g Butadien in 1,0 Liter Benzol als Lösungsmittel polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 5o° wurde die erhaltene Polybutadienlösung mit 8,0 Millimol Diäthylaluminium-chlorid und anschließend bei + lo° mit 2o g l,4-Dlchlor-buten-2 versetzt. Nach dem Zusatz von 2,0 Millimol des Reaktionsproduktes von WCl/- mit Epichlorhydrin ließ man die Reaktionsmischung 12 Stunden bei 2o° stehen. Die Aufarbeitung ergab ein modifiziertes Polybutadien mit einem Chlorgehalt von 5*8 ^.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von CH=CH-Bindungen enthaltenden Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man CH=CH-Bindungen enthaltende Polymere in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren aus

a) einer Verbindung der Metalle der Gruppe Vb oder VIb des Periodensystems und

b) einer metallorganischen Verbindung der Gruppen Ia bis IHa des Periodensystems

mit substituierten Olefinen der allgemeinen Formel R - CH = CH - R

wobei R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl, Alkylencarboxyalkyl, Alkylencarboxyaryl, Alkylcarboxyalkylen, Aroxyalkylen, Alkylenarylsulfon, Alkylenarylthioäther, und mindestens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden und mit einem elektronenanziehenden Rest substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des substituierten Olefins zwischen 0.005 und 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder zwischen 0.01 und 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Doppelbindungen in der Seitenkette des CH=CH-Bindüngen enthaltenden Polymeren wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischkatalysator zusätzlich einen Cokatalysator c) enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponente a:b bzw. arc 1:0,5 bis 1:15 bzw. 1:0,3 bis l:lo beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als CHeCH-Bindungen enthaltende Polymere Homo- oder Copolymerisate von konjugierten Dienen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als CH=CH-Doppelbindungen enthaltende Polymere Polyalkenamere verwendet werden.

7. -CEPCH-Bindungen enthaltende Polymere mit mindestens einem elektronenanziehenden Rest als Endgruppe.

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