DE2058198C2 - Verfahren zum Herstellen von Pfropf-, Block- und vernetzten ungesättigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmetathese - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Pfropf-, Block- und vernetzten ungesättigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmetathese

Info

Publication number
DE2058198C2
DE2058198C2 DE2058198A DE2058198A DE2058198C2 DE 2058198 C2 DE2058198 C2 DE 2058198C2 DE 2058198 A DE2058198 A DE 2058198A DE 2058198 A DE2058198 A DE 2058198A DE 2058198 C2 DE2058198 C2 DE 2058198C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
aluminum
group
optionally
olefin metathesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2058198A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2058198A1 (de
Inventor
Nissim Akron Ohio Calderon
Kenneth Walter Cuyahoga Falls Ohio Scott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE2058198A1 publication Critical patent/DE2058198A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2058198C2 publication Critical patent/DE2058198C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

(2) acyclischen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel
CH = \
= CH
wobei:
(a) P ein Fragment ist, das eine Reihe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den Methylidenkohlenstoffatomen aufweist, die die Doppelbindung bilden;
(b) die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von P durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachverbindungen verbunden sind;
(c) gegebenenfalls jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von P durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe r> der Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, AIkaryl-, Cycloalkyl·, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylreste substituiert ist;
(d) gegebenenfalls jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von P ein Bestandteil aromatischer Ringe, alicyclischer Ringe und chlorierter alicyclischer Ringe ist; und
(e) die alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung keine konjugierten Doppelbindungen aufweist.
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen polymerer Produkte, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, insbesondere ein katalytisches Verfahren, bei dem zwei ungesättigte Substanzen, von denen wenigstens eine ein hochmolekulares polymeres Produkt mit Doppelbindungen entweder längs der Hauptkette oder als Teil der daran hängenden Seitengruppen ist, vermittels einer Olefin-Metathesereaktion unter Ausbilden neuartiger und zweckmäßiger polymerer Produkte umgesetzt werden.
Aus Advan. Chem. Ser. 1969, Nr. 91, Seite 399-418 ist jeweils die Polymerisation von Cycloocten- oder 1,5-Cyclooctadien-Macrozyklen an sich bekannt, nicht aber deren gemeinsame Polymerisation, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
Die Olefin-Metathesereaktion stellt ein spezielles Verfahren zur Umordnung der Bindung dar, wobei Produkte mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eine Umverteilung der Bestandteile erfahren, wie es hier anhand der folgenden Gleichung wiedergegeben ist:
2R1CH = CHR2
R1CH = CHR1 + R2CH = CHR2
Es handelt sich hierbei um ein Gleichgewichtsverfahren, und die Olefin-Metathese ermöglicht das Erhalten der Produktolefine R1CH = CHR, und R2CH=CHR2 unter Anwenden von RiCH=CHR2 als Ausgangsprodukt; oder wahlweise das Erhalten von RiCH = CHR2 als ein Produkt ausgehend von einem Gemisch das R1CH = CHR1 und R2CH = CHR2 enthält.
Wenn das oben beschriebene Verfahren auf ein Gemisch aus zwei Polymeren angewandt wird, die beide Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit im dem Rückgrat ihrer polymeren Hauptkette besitzen, z. B. 1,4-Polybutadien und 1,4-Polyisopren, führt die Olefin-Metathesereaktion zu der Ausbildung von Copolymefen:
-B-B-B B-B-B- —I—I—I
CH2-CH = CH-CH2 +
I—I—I—
CH2-C = CH-CH2
CH3
-B-B-B
I—I—I— -Ι-Ι-Ϊ
CH2-CH=CH-CH2
Die Längenverteilung der Sequenz hängt von dem Ausmaß ab, in dem die Metathesereaktion zur Anwendung kommt. Als Eixtremwert wird ein Copolymer aus Butadien und Isopren mit wahlloser Verteilung erhalten. Wenn die Metathesereaktion angewandt wird, um lediglich ein geringes Ajsmaß d«*r Bindungsumordnung an dem Gemisch der zwei Polymeren auszuüben, wird das Produkt hauptsächlich aus Blockcopolymeren des Isoprens und Butadiens bestehen. Diese Produkte sind zweckmäßig, da man vermittels des Verfahrens eine beträchtliche Steuerung über die Verteilung der
-(E)1-(P)- CH-C H2-(E)111-(P),,-CH2
Ϊ \
B-B-B-
CH2-C = CH-CH2
CH3
Sequenz auf Interpolymere des Isoprens und Butadiens hat, die für ihre guten kautschukartigen Eigenschaften bekannt sind.
Wenn ein Polymer mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigten Stellen in seinen zugehörigen Seitengruppen, z. B. Äthylen-Propylen-Dien Terpolymer (EPDM) der Olefin-Metathesereaktion in Gegenwart eines zweiten ungesättigten Polymer, z. B. wie 1,4-Polybutadien unterworfen wird,, so wird ein Produkt bestehend aus einem Pfropfcopolymer des 1,4-Polybutadiens auf EPDM ausgebildet:
-B-B-B
B-B-B-
CH2-CH = CH-CH2
-(E)A-(P),.- CH -CH2-(E)1n-(P)1,-CH2
CH = CH-CH2-B-B-B- + CH3-CH = CH-CH2
B-B-B-
E, P und B stellen entsprechend die sich wiederholenden polymeren Einheiten des Äthylen, Propylen, und Butadiens dar. Zu typischen geeigneten Dientermonomeren in dem EPDM gehören 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen, Vinylnorbornen und weitere nicht konjugierte Diene.
Das Pfropfpolymer des 1,4-Polybutadiens auf EPDM kann sogar noch wirksamer gemacht werden, wenn das •π Dientermonomer des EPDM eine alicyclische Verbindung ist, wie z. B. Dicyclopentadien oder 1,5-Cyclooctadien, die obige Reaktion verläuft dann in dem letzteren Falle wie folgt:
-(EK-(P)1-CH-CH-(E)711-(P)11-
CH2 CH2
CH2
\
CH2
CH = CH
-B-B-B
B-B-B-
CH2-CH = CH-CH2
-(E), -(P)1-CH- CH-(E)111-(P),,-H2C CH2 H2C CH2 -B-B-B-CH2-CH = CH CH = CH-CH2-B-B-B-
Diese Pfropf-Reaktionen werden gelegentlich von Gelbildung begleitet.
Die bei dem Olefin-Metatheseverfahren in Anwendung kommenden Katalysatoren werden eingehend weiter unten beschrieben und sind ebenfalls befähigt, die Ringöffnungs-Polvmerisation von Cycloolefinen zu fördern:
CH = CH
(CH2),,,
(—(CH2),,,-CH = CH-).v
Die durch die Ringöffnungs-Polymerisation cycloolefinischer Monomerer erhaltenen Produkte sind Polymere, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen längs des Rückgrates ihrer Hauptpolymerenketten aufweisen.
Somit ergibt sich, daß bei Umsetzen wenigstens eines cycloolefinischen Monomer mit wenigstens einer polymeren Substanz gemäß Anspruch 7 ein »Einstufen«-Verfahren erzielt wird, wobei eine gleichzeitige Ringöffnungs-Polymerisation eines cycloolefinischen Monomer und ein Aufpfropfen des erhaltenen Polymer auf ein zweites »Rückgrat«-Po!ymer, wie EPDM eintritt. In gleicher Weise können die polymeren Spezien, wie EPDM auf das durch die Ringöffnungs-Polymerisation des cycloolefinischen Monomer erhaltenen Polymer aufgepfropft werden. Polyoctenamer (lUPAC Nomenklatur. J. Polymer Sei., 8. 257 (1952)) kann auf EPDM in einer Weise aufgepfropft werden, die ähnlich der oben beschriebenen hinsichtlich des Aufpfropfens von 1,4-Polybutadien auf EPDM ist. Wahlweise führt ein Gemisch aus Cycloocten und EPDM, das mit einem sowohl die Olefinmetathese als auch die Ringöffnungs-Polymerisation des Cycioolefins induzierenden Katalysator umgesetzt wird, zu einem Pfropfpolymer des Polyoctenamer und EPDM. Ein derartiges Produkt besitzt gute Alterungsstabilität, wie EPDM, läßt sich jedoch schneller und besser härten, wie Dienkautschuke.
In ähnlicher Weise kann vermittels Umsetzen eines im Rückgrat ungesättigten Polymer, z. B. Polyoctenamer, mit einem Polymer, dessen Seitengruppen und das Rückgrat ungesättigt sind, z. B. ein Polybutadien mit gemischten 1,4- und 1,2-Strukturen ein Produkt erhalten werden, das eine Kombination aus Pfropf- und Blockcopolymerstrukturen darstellt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der Olefinmetathese-Reaktion bezüglich ungesättigter Polymerer dient dem Zweck des Verzweigens und Vernetzens. Wenn ein
ίο ungesättigtes Polymer, wie 1,4-Polybutadien oder Polyoctenamer einem Olefinmetathese-Katalysator in Gegenwart gewisser multicyclischer Cycloolefine ausgesetzt wird, die wenigstens zwei ungesättigte Ringe enthalten, und vermittels Ringöffnungs-Verfahren polymerisierbar sind, tritt ein Verzweigen und Vernetzen des ungesättigten Polymer ein. im allgemeinen stellen geeignete multicyclische Cyclomultiolefine diejenigen dar, die 2, 3, 4 oder mehr ringöffnende cyclische Strukturen besitzen, deren jede durch eine olefinische ungesättigte Stelle gekennzeichnet sind und deren Anzahl an Kohlenstoffatomen, die in linearer Reihenfolge in einer individuellen cyclischen Struktur auftreten, 4, 5, 8, 9 oder mehr beträgt. Beispiele für typische multifunktionelle cyclische Vernetzungsmittel sind in den Formeln Ibis 111 dargestellt.
in
{n + m = 0, 1, 3, 4, 5 oder darüber)
Das Verzweigen und Vernetzen wird für den speziellen Fall des 1,4-Polybutadiens und einer Verbindung, die durch III definiert ist, wobei m und η gleich 2 sind, wie folgt dargestellt.
B-B-B-
-B-B-B
B-B-B-
-B-B-B
CH2
\
CH,
CH = CH
CH = CH
CH - CH2 - CH
CH-CH
CH2 CH2
CH2-CH
Il
CH
CH2
CH
Il
CH
CH
CH,
CH2
\
CH2
CH = CH
CH
CH-CH
CH2 CH2
CH2 CH2
CH CH
y ν
CH2-CH CH-CH2
-B-B-B
B-B-B-
CH2-CH = CH-CH2
B-B-B B-B-B-
Wenn dieses Verfahren ausgedehnt angewandt wird, so daß durchschnittlich Kette durchschnittlichen Gewichtes des 1,4-PoIybutadiens wie oben beschrieben an einer Vernetzungsstufe teilnimmt, beginnt sich das Polymer in ein unlösliches Gel mit weiterem Vernetzen umzuwandeln. Ein derartiges Vernetzen wandelt ein rohes Elastomer in ein gehärtetes Vukanisat mit verbesserten Eigenschaften um.
Wenn das Polymer ausreichende Ungesättigtheit in den Seitengruppen besitzt, bewirkt das Anwenden einer Olefinmetathese-Katalysators ein Vernetzen sogar in Abwesenheit von vernetzenden multicyclischen Cycloolefinen.
Polymere, die erfindungsgemäß bei den verschiedenen Verfahren eingesetzt werden können, einschließlich der Olefin-Metathese-Reaktion und zum Herstellen von: (1) Copolymeren und Blockcopolymeren; (2) Pfropfcopolymeren; und (3) zum Vernetzen ungesättigter Polymerer, wie sie hier beschrieben worden sind, müssen etwas Ungesättigtheit in der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen. Beispiele für derartige Polymere sind Polybutadien, Polyisopren und Polyalkenamere entsprechend der Formel
(-(CH2)m-CH=CH-).
Eine allgemeinere Formel der strukturellen Einheiten, wie sie bei allen Polymeren auftreten, die erfindungsgemäß angewandt werden können, stellen die folgenden dar, bei denen keine nicht-aromatische Konjugation vorliegt, und zwar je nachdem ob die Einheit im Polymer-Rückgrat oder der Seitenkette vorliegt.
—Lz- C =
oder den Seitengruppen eines Polymer vorliegen. Die strukturelle Einheit Va oder Vb kann eine polymere sich wiederholende Einheit eines Homopolymer, Copolymer oder Blockpolymer sein und bildet als solches ungesättigte Stellen, die im Rückgrat der Polymeren-Hauptkette auftreten. Beispiele für derartige Polymere sind 1,4-Polybutadien, Polyalkenamere, 1,4-Polyisopren, Butylkautschuk, SBR (Copolymer aus Styrol und Butadien) und ein Styrol-Butadien-Styrol Triblockcopolymer. Die strukturelle Einheit V kann ebenfalls in einer zugeordneten Gruppe die mit dem Rückgrat der Polymerenhauptkette verknüft ist eines Homopolymer, Copolymer oder Pfropfpolymer auftreten. Beispiele für derartige Polymere sind 1,2-Polybutadien, 3,4-Polyisopren, 1,2-Polypiperylen. EPDM (Terpolymer des Äthylen, Propylen und ein nicht konjugiertes Dien), und Polybutadien, das auf ein Rückgrat des Polystyrols aufgepfropft ist. Die struktuerelle Einheil V kann sowohl in dem Rückgrat als auch der Seilengruppe des Homopolymeren, Copolymeren und weiteren Interpolymeren vorliegen. Beispiele für derartige Polymere sind gemischte 1,2-, 1,4-Polybutadien. SBR mit gemischten 1,5-, 1,4-kombinierten Butadieneinheiten und Polybutadien aufgepfropft auf Polyisopren.
Cycloolefine, die eine Ringöffnungs-Polymerisation vermittels Olefinmetathese-Katalysatoren erfahren können und zweckmäßig sind für (1) »einstufiges« Aufpfropfen auf EPDM, und (2) in einer Stufe polymerisieren und vernetzen, umfassen Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt sind:
(A) acyclischen Verbindungen entsprechend der Formel
C = CH;
(Va)
Z-C = CH-
(Vb)
Dabei ist T entweder Wasserstoff oder eine Substituentengruppe der Struktur D—CH2—, wobei D ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, Bicycloalkenylresten und Wasserstoff darstellt, und Z ist Wasserstoff oder ein Fragment mit wenigstens einem oder mehreren Kohlenstoffatomen.
Für die Z-Kohlenstoffatome gelten folgende Bedingungen, daß sie
(a) untereinander verbunden sind durch entweder Einfach- oder Doppelbindungen, vorausgesetzt daß keine zwei Doppelbindungen aliphatisch konjugiert sind;
(b) jedes der Kohlenstoffatome von Z ist gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituentenglieder der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, und Bicycloalkenyl substituiert und
(c) jedes der Kohlenstoffatome von Z ist gegebenenfalls ein Bestandteil aromatischer, alicyclischer oder chlorierter alicyclischer Ringe. Das Va in dem Polymerenrückgrat auftritt ist Z difunktionelL Wenn Z in Formel Vb in einer Seitengruppe des Polymers vorliegt ist es monofunktionell, wie Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
Die strukturelle Einheit Va oder Vb stellt die ungesättigten Stellen dar, die entweder im Rückgrat CH =
\
= CH
wobei:
(1) Q ein Fragment ist, das eine Reihe von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den Methylidenkohlenstoffatomen aufweist, die die Doppelbindung bilden;
(2) die Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q können untereinander sowohl durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verbunden sein;
(3) gegebenenfalls jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q kann durch wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylreste substituiert ist;
(4) gegebenenfalls jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q Bestandteil aromatischer Ringe, alicyclischer Ringe und chlorierter alicyclischer Ringe ist und
(5) der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff enthält keine nichtaromatischen konjugierten Doppelbindungen; und
(B) alicyclischen Verbindungen entsprechend der Formel:
CH=
= CH
wobei
(1) P ein Fragment ist, das eine Reihe von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den MethylenkohlenstoffaOmen aufweist, die die Doppelbindung bilden;
(2) die Kohienstoffatome in iinearer Aufeinanderfolge von P durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen verbunden sind;
(3) gegebenenfalls jedes der Kohienstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von P durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe Alkyl-. Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, AIkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert ist
(4) gegebenenfalls jedes der Kohienstoffatome in Iinearer Aufeinanderfolge von P ein Bestandteil aromatischer Ringe, alicyclischer Ringe, und chlorierter alicyclischer Ringe ist
(5) die alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung enthält keine nichtaromatischen konjugierten Doppelbindungen.
Es ergibt sich somit daß das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zum Herstellen neuer polymerer Produkte ist. Dasselbe dient ebenfalls der Herstellung von Pfropf-Interpolymeren. Es stellt ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen Block-Interpolymerer und führt zum Verzweigen oder Vernetzen in einem ungesättigten polymeren Produkt.
Somit umfaßt die Erfindung ein chemisches Verfahren, bei dem zwei oder mehr ungleiche polymere Substanzen, die sich dadurch auszeichnen, daß dieselben frei von jeglicher nichtaromatischer Konjugation sind und strukturelle Einheiten der allgemeinen Formel Va oder Vb umschließen:
Z-C = CH-(Va)
Z-C = CH-
(Vb)
wobei
T Wasserstoff ist; oder ein Substituent der Formel D-CH2-, wobei D jedes Glied der Gruppe: Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, Bicycloalkenylreste und Wasserstoff ist, und
Z Wasserstoff oder eine Struktur mit wenigstens einem Kohlenstoffatom darstellt, und jedes Kohlenstoffatom von Z
(1) verbunden ist durch Einfach- oder Doppelbindungen;
(2) gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Glieder der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, AIkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Bicycloalkenylreste;
(3) gegebenenfalls Bestandteil ist von aromatischen, alicycHschen oder chlorierten alicyclischen Ringen;
einem Katalysator ausgesetzt werden, der die Olefin-Metathese-Reaktion der Doppelbindungen der sich wiederholenden Einheiten von Va oder Vb induziert und zu Produkten führt, die Interpolymere der polymeren Ausgangssubstanzen sind.
Die verschiedenen Katalysatorsysteme, die sich als wirksam zum Fördern der Olefin-Metathesereaktion und der Ringöffnungs-Polymerisation ungesättigter alicyclischer Monomerer erwiesen haben, sind ebenfalls wirksame Katalysatorsysteme für das Fördern des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Katalysatorsysteme können entweder heterogen oder homogen sein, wobei das erstere den Vorteil besitzt, daß dasselbe leichter von den Reaktionsprodukten entfernt werden kann, während das letztere vom Standpunkt der katalytischen Aktivität aus wirksamer ist. Katalysatorsysteme, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind diejenigen Systeme, die die Ringöffnungs-Polymerisation von Cycloocten unter Ausbilden von Polyoctenamer und/oder die Olefinmetathese-Reaktion von 2-Penten fördern und zu der Ausbildung von 2-Buten und 3-Hexen bei Temperaturen unter etwa 1000C führen.
Eine erfindungsgemäß in Anwendung kommende
2ü Klasse homogener Katalysatorsystenie ist ein System, bestehend aus (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, bei der das Metall aus der Gruppe, bestehend aus den Metallen der Gruppen la, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, (B) wenigstens einem Metallabkömmling, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und (C) wenigstens einem Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Verbindungen der allgemeinen Formel R —Y—H. wobei Y ein Rest ist, der aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl-, (3) Aryl-, (4) Arylalkyl-, (5) Alkaryl- oder (6) Alkenyl-. Wenn Y gleich O, ist R ein Alkoxy-, Arylalkoxy- und Alkaryloxy, und wenn Y gleich S, ist R ein Thioalkyl-, Thioarylalkyl und
v, Thioalkarylrest. in den Resten von (2) bis (6) kann wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl (OH) und Thiol (SH) substituiert sein. Die hier angegebene Periodische Tabelle der Elemente findet sich im Handbook für Chemistry and Physiks, 44. Ausgabe, April 1962, veröffentlicht von der Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite 448.
Kennzeichnende Beispiele für Metalle, von denen die metallorganische Verbindung, die erste oder (A) Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen, Katalysatorsystems abgeleitet werden kann, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium. Calicum, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Verbindungen des Lithiums, Natriums, Magnesiums, Aluminiums, Zinks und Cadmiums, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.
Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen, die als die erste oder (A) Katalysatorkomponente zweckmäßig sind, sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Zu derartigen Verbindungen gehören Trialkylaluminium,wie
Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,
Tri-n-propylaluminium.Tri-n-butylaluminium,
Triisopropylaluminium,Triisobutylaluminium,
Trihexylalumimum, Trioctylaluminium;
Triarylaluminium, wie
Tritolylaluminium, Tribenzylahiminium,
Triphenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie
13
Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumfluorid; Gemische der Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid und Bromide können angewandt werden.
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibroinid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdijodid, Dialkylaluminiumhydride. wie Diäthylaluminiumhydrid.
Di-n-propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid; Arylaluminiumhydride und Dihydride, wie Diphenylaluminiumhydrid und Phenylaluminiumdihydrid.
die Arylaluminiumhalogenide. wie Phenylaluminiumdibromid, ToIyIa luminiumdibromid.
Benzylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdijodid.
Tolylaluminiumdijodid.
Benzylaluminiumdijocid.
Diphenylaluminiumciiiorid, Ditolylaluminiumchlorid.
Dibenzylaluminiumbromid.
Weitere metallorganisch^ Verbindungen sind ebenfalls zweckmäßig für die Erfindung. Beispiele für metallorganische Verbindungen Mnd alkalimetallorganische Verbindungen, wie Alkyllithiumverbindungen wie
Äthyllithium. n-Butyllithium.
tert.-Butyllithium; Lithium-Aluminium-Tetraalkyle. wie Lithium- Aluminium-Tetrabutyl, Lithium-Aluminiumtetraäthyl; Alkaümetallalkyleund -aryle. wie Amylnatrium. Butylkalium, Phenylkalium. Phenylnatrium.
Phenyllithium. Butyllithium:
Magnesiumalkyle und -aryle, wie Diphenylmagnesium.
Diäthylmagnesium.
Äthylmagnesiumchlorid, Phenyimagnesiumchiorid, Butylmagnesiumbromid; Calcium-, Strontium- und Bariumorganoverbindungen, wie Bariumalkyle und -aryle der Metalle der Gruppe Hb, wie
Diäthylzink,
Diphenylzink,
Ähtylzinkchlorid, Diäthyicadmium, Dibutylcadmium;
Grignard-Verbindungen, vne Phenylmagnesiumbromid können ebenfalls angewandt werden. Gemische dieser Verbiri fingen können als die erste oder (A) Katalysalorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Katalysator angewandt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, Aluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumsesquihalogenide anzuwenden.
Bei bei dem erfindungsgemäßen Katalysator als zweite oder (B) Komponente angewandten Metallabkömmlinge sind ausgewählt von Abkömmlingen des Molybdäns und Wolframs. Beispiele für derartige Abkömmlinge sind Halogenide, wie die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, zu denen Verbindungen, wie Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexabromid, Molybdänpentajodid. Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid und Wolframhexafluorid gehören. Weitere kennzeichnende Salze dieser sind diejenigen der Acetylacetonate. Sulfate. Phosphate, Nitrate zu denen Verbindungen, wie Molybdänphosphat, Wolframphosphat, Molybdännitrat. Wolframnitrat. Molybdänacelylacetonat, Wolframacetylacetonat. Molybändsulfat und Wolframsulfat gehören. Es können auch Gemische dieser Salze angewandt werden. Von diesen ist es gewöhnlich zweckmäßig Wolframhalogenide und Molybdänhalogenide anzuwenden, zu denen Wolframhexachlorid und Molybdänpentachlorid kennzeichnend gehören.
Die dritte oder (C) Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Verbindungen ausgewählt, die der vorstehend genannten Formel R—Υ— Η entsprechen.
Als Katalysatorkomponente (C) kommt insgesamt in Frage:
Wasser (HOH).
Schwefelwasserstoff (HSH).
sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole (ROH),
Mercaptane (RSH),
Hydroperoxide (ROOH).
Hydrodisulfide (RSSH).
Polyalkohole (HOROH).
Polymercaptane (HSRSH) und
Hydroxymercaptane (HOROH) oder
Thioalkohole (HORSH).
Kennzeichnende Beispiele für Produkte, die diesen Formein entsprechen, sind Alkohole, von denen
Methanol, Äthanol, lsopropanol,
tert.-Butylalkohol. Amylalkohol,
Benzylalkohol. Allylalkohol,
1.1-Dimethylbenzylalkohol.
Phenol, tert.-Butylkatechin,
λ- und/3-Naphthylalkohol
kennzeichnend sind:
Mercaptane, wie
Methyl-, Äthyl-, Propyl .
Isopropyl-, Butyl-, Amyl-
und ähnliche Mercaptane,
Allylmercaptane, Thiophenol,
4-Methylthiophenol,
4-Mercaptophenol.
die Hydroperoxide, wie
Cumylhydroperoxid,
tert- Butylhydroperoxid;
die Hydrodisulfide. wie
Cumylhydrodisulfid,
s-Butylhydrodisulfid,
die Polyalkohole, wie
Äthylenglykol, Glyzerin
und ähnliche Polyglykole;
Katechin, Resorcin,
Hydrochinon, Pyrogallol;
die Polymercaptane, wie
1,3-Propandithiol,
1,4-Dithiobenzol,
die Hydroxymercaptane oder
Thioalkohole, wie
Äthan-2-ol-l-thiol,
1 -Hydroxy-4-thiobenzol.
IG
Eins der ungewöhnlichen und unterscheidenden Merkmale dieser Katalysatorsysteme besteht darin, daß die Verbindung der Forme! R—Y—H, wobei R und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, wenn dieselbe in recht erheblichen Mengen angewandt wird, drastisch die Aktivität der Olefin-Metathesereaktion verringert, bei der die erfindungsgemäßen Verfahren auftreten. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatorsysteme unerwartet hohe Aktivität zeigen, wenn Verbindungen der R—Y—H Type in relativ gringen Mengen angewandt werden und nach den Lehren der Erfindung zugesetzt werden. Da die vorliegende Erfindung das Anwenden von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit Übergangsmetallsalzen und verschiedenen sauerstoff- und schwefelenthaltenden Verbindungen in Betracht zieht, und da verschiedene Faktoren den optimalen Bereich der drei Katalysatorkomponenten in Bezug aufeinander beeinflussen, können die Molverhältnisse der drei Komponenten, die die Reaktionsbedingungen optimal gestalten, nicht genau angegeben werden. Anhand der erfindungsgemäß gemachten Angaben ist es jedoch für den Fachmann leicht, das optimale Molverhältnis der drei Katalysatorkomponenten zu bestimmen. So ist es offensichtlich, daß bei Anwenden der sauerstoff- oder schwefelenthaltenden Verbindung oder Sauerstoff oder, wie weiter oben angegeben. Komponente (C) in relativ großen Mengen die Aktivität des Katalysators beträchtlich verringert, wenn nicht sogar zerstört wird.
Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erfindungsgemäß dann erhalten werden, wenn das Molverhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) in einem Bereich von (B)/(C) von etwa 0,3/1 bis wenigstens etwa 20/1 und das Molverhältnis von (A)/(B) in einem Bereich von etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/1 liegt. Stärker bevorzugte Bereiche liegen bei (B)/(C) von 0,5/1 bis 5/1 und (A)/(B) von 0,5/1 bis 8/1. Besonders bevorzugt sind Verhältnisse von (B)/(C) von 1/1 bis 2/1 und (A)/(B) von 0,75/1 bis 5/1.
Die obigen erfindungsgemäß zweckmäßigen Kataly- so satorsysteme werden vermittels Vermischen der Komponenten durch herkömmliche Arbeitsweisen hergestellt. Somit können die Katalysatorsysteme durch »Vorform«- oder »in situ« Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei dem »Vorform«-Verfahren werden die Katalysatorkomponenten miteinander vor dem Aussetzen irgendeiner der Katalysatorkomponenten gegenüber den ungesättigten Umsetzungsteilnehmern, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommen, vermischt. Bei dem »in situ« Verfahren ω werden die Katalysatorkomponenten getrennt zu den ungesättigten Umsetzungsteilnehmern zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die die Katalysatoraktivität der Olefinmetathese-Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Zu derartigen Flüssigkeiten gehören gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, oder Aromaten, wie Benzol, Toluol.
Obgleich das Vorliegen der ungesättigten Umsetzungsteilnehmer während der Ausbildung des aktiven Katalysators vermittels Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) nicht wesentlich ist, und dies erleichtert das Anwenden der »vorgeformten« Katalysatoren, wurde gefunden, daß frisch vorgeformte Katalysatoren allgemein aktiver als Katalysatoren sind, die man vor der Anwendung hat altern lassen.
Die Reihenfolge des Zusatzes der drei Katalysatorkomponenten zueinander ist erfindungsgemäß von Interesse. Es gibt verschiedene Verfahrensweisen, vermittels der die drei Katalysatorkomponenten mit den Umsetzungsteilnehmern oder Umsetzungsteilnehmer/Lösungsmittelgemisch in Berührung gebracht werden können. Im folgenden findet sich eine numerische Aufzählung dieser verschiedenen Verfahren, wobei A, B und C für die Katalysatorkomponenten, wie zuvor definiert, steht.
(1) gleichzeitiger Zusatz von A, B und C;
(2) C gefolgt von A und B, die zuvor vorgeformt wird;
(3) A und B vorgeformt, gefolgt von C;
(4) A gefolgt von B und C, die vorgeformt wird;
(5) B und C vorg formt, gefolgt von A;
(6) B gefolgt von A und C, die vorgeformt wird;
(7) A und C vorgeformt, gefolgt von B;
(8) A gefolgt von B gefolgt von C;
(9) B gefolgt von A gefolgt von C;
(10) C gefolgt von B gefolgt von A;
(11) C gefolgt von A gefolgt von B;
(12) B gefolgt von C gefolgt von A;
(13) A gefolgt von C gefolgt von B;
(14) vorgeformt A, B und C, die durch Zusatz von A zu B und C vorgeformt, hergestellt sind;
(15) vorgeformt A, B und C, die durch Zusatz von B zu A und vorgeformtem C hergestellt sind;
(16) vorgeformt A, B und C, die durch Zusatz von C zu A und vorgeformtem B hergestellt sind;
Die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen angewandte Katalysatormenge kann über einen breiten Konzentrationsbereich verändert werden und hat sich nicht als kritisch erwiesen. Es müssen natürlich katalytische Katalysatormengen angewandt werden. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl Faktoren, wie der Temperatur, Reinheit der Reaktionsteilnehmer, angestrebter Reaktionszeit ab. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, wobei die Menge an angewandtem Katalysator sich auf etwa 0,01 Gew.-Teile der Komponente (B) pro 100 Gew.-Teile der angewandten ungesättigten Umsetzungsteilnehmer beläuft, sowie die Komponenten (A) und (C) eingestellt sind, um zu einem zweckmäßigen Molverhältnis von (A)/(B)/(C) zu führen. Für den einschlägigen Fachmann ist es leicht die optimalen katalytischen Bereiche zu bestimmen.
Eine zweite Klasse an Katalysatorsystemen, die erfindungsgemäß wirksam sind, besteht aus einem Zweikomponenten-Katalysatorsystem. Dieses Katalysatorsystem weist (A) wenigstens ein aluminiumorganisches Halogenid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus RAlX2 und R2AlX, wobei X ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid, Jodid und Fluorid darstellt und R ist ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkarylreste, und (B) wenigstens einem Wolframabkömmling, auf.
Somit sind kennzeichnende Beispiele der ersten oder
130 244/37
(A) Katalysatorkomponente Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Kennzeichnend für derartige Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide, wie
Diäthylaluminiumchlorid,
Di-n-propylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumfluorid;
Gemische aus
Dialkylaluminiumhalogeniden und
Alkylaluminiumdihalogeniden, wie
Äthylaluminiumsesquichlorid und es können ebenfalls die Bromide angewandt werden;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie
Äthylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid,
Isobutylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdijodid;
die Arylaluminiumhalogenide, wie
Phenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid,
Benzylaluminiumdibromid,
Phcnylaluminiumdijodid,
Tolylaluminiumdijodid,
Benzylaluminiumdijodid, Diphenylaluminiumchlorid,
Ditolylaluminiumchlorid,
Dibenzylaluminiumbromid.
Kennzeichnend für Wolframsalze, die als die zweite oder (B)-Katalysatorkomponente angewandt werden, sind Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, zu denen Verbindungen wie Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolramhexajodid und Wolframhexafluorid gehören. Weitere kennzeichnende Salze sind diejenigen der Acetylacetonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate und dgl., zu denen Verbindungen, wie Wolframphosphat, Wolframnitrat, Wolframacetylacetonat und Wolframsulfat gehören. Es können auch Gemische dieser Salze angewandt werden. Von diesen ist es gewöhnlich bevorzugt, Wolframhalogenide, wie Wolframhexachlorid, anzuwenden.
Das Molverhältnis zwischen den zwei Katalysatorkomponenten (A) und (B), wie bei diesem Katalysatorsystem oben definiert, liegt in einem Bereich von (A)/(B) von etwa 0,5/1 bis etwa 15/1, stärker bevorzugt von etwa 0,5/1 bis etwa 8/1 und am stärksten bevorzugt (A)/(B) von etwa 0,75/1 bis etwa 5/1. Diese Katalysatoren können vermittels der »in situ« oder »Vorform«-Arbeitsweisen hergestellt werden. Es ist keine besondere Reihenfolge des Zusatzes bei dem Herstellen aktiver Katalysatoren aus diesen λΐ-ten erforderlich. Diese Katalysatorkomponenten können miteinander als reine Verbindungen oder in Lösungen oder Suspensionen in inerten Flüssigkeiten umgesetzt werden. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol.
Die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen angewandte Katalysatormenge, wenn dieses Zweikomponenten-Katalysatorsystem angewandt wird, hat sich nicht als kritisch erwiesen und kann über einen breiten Konzentrationsbereich verändert werden. Natürlich muß eine katalytische Katalysatormenge angewandt werden, jedoch hängt die optimale Menge von einer Anzahl Faktoren, wie der angewandten Temperatur, der speziellen angewandten Umsetzungsteilnehmer, der Reinheit der Umsetzungsteilnehmer, der angestrebten Reaktionszeit ab. Es können Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden wo sich die Katalysatormenge auf etwa 0,01 Gew.-Teile der (B) Komponente pro 100 Gew.-Teile des angewandten Monomer beläuft, wobei ein zweckmäßiges Molverhältnis der (A)/(B) eingestellt wird.
Eine dritte Klasse von Katalysatorsystemen, die wirksam die erfindungsgemäßen Verfahren fördern, besteht aus (A) einem Aluminiumhalogenid, AIX3, und (B) einem Salz des Obergangsmetalls Wolfram, wobei sich das Wolfram in einer der Oxidationsstufen von IV bis VI befindet
Kennzeichnende Beispiele für die Komponente (A) sind: Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid und Aluminiumfluorid. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und Bromide des Aluminiums.
Beispiele der (B) Komponente sind: Wolframtetra-, -penta- und -hexachlorid, Wolframtetra- und -pentabromid, Wolframtetra- und -pentajodid, Wolframhexafluorid und die Wolframoxychloride. Dieses Zweikomponenten-Katalysatorsystem ist einzigartig, da die Anwendung einer metallorganischen Katalysatorkomponente nicht erforderlich ist.
Dieses System kann jedoch weiter durch ein metallorganisches Reagenz abgewandelt werden (bei gewissen Reaktionen ungesättigter alicyclischer Verbindungen können Vorteile, wie ein Unterdrücken der Gelbildung und eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei niedrigen Katalysatorwerten vermittels Modifizieren des letzten Zweikomponenten-Katalysatorsystems durch ein wahlweises drittes metallorganisches Reagenz erzielt werden). Beispiele für derartige wahlweise metallorganische Reagenzien sind metallorganische Alkaliverbindungen, wie Alkyl, und Aryllithium; Alkyl- und Arylnatrium; magnesiumorganische Verbindungen, wie Dialkyl- oder Diarylmagnesiuin; magnesiumorganische Halogenide, metallorganische Abkömmlinge des Calciums, Strontiums und Bariums; Alkyle und Aryle der Metalle Gruppe Hb, wie Dialkyl- und Diarylzink.
Es gibt weitere bekannte Klassen an Katalysatoren, die wirksam zum Fördern der erfindungsgemäßen Polymerisationen sind. Diese Katalysatorklassen können ebenfalls anstelle der hier beschriebenen verschiedenen Katalysatorsysteme angewandt werden.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommenden Betriebsbedingungen können verändert werden. Die Reaktionen können bequem in flüssiger Form oder sogar nur in einem gequollenen System durchgeführt werden. So ist es möglich, wenn ein polymeres Produkt bei einer speziellen Reaktion angev/andt wird, die Reaktion in Lösung durchzuführen. Zu Lösungsmitteln, die unter Anwenden von Lösungsbedingungen angewandt werden können, gehören alle inerten Lösungsmittel, die die angewandten Polymeren vorzugsweise lösen oder aufquellen. Zweckmäßige Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die selbst nicht inhibieren oder in die Metathesereaktion eingreifen, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan. Wenn die Umsetzungsteilnehmer flüssig sind, kann die Reaktion in Masse durchgeführt werden.
Da erfindungsgemäß das Herstellen vernetzter
Polymerer in einem Einstufen-Verfahren gelehrt wird, wobei von einem Cycloolefinmonomer in Gegenwart von multifunktionellen vernetzenden Polycyclisch^ Polyencomonomeren ausgegangen wird, liegt im Rahmen der Erfindung ebenfalls ein Verfahren, wobei ein Gemisch aus (a) polymerisierbarem ungesättigtem acyclischen Monomer; (b) einem multifunktionellen vernetzenden Comonomer; (c) einem Füllmittel; (d) einem Antioxidanz und (e) Strecköl einem geeigneten Olefinrnetathese-Katalysator ausgesetzt wird unter Erzielen eines Gemisches, das in einer Form in ein vernetztes, fertiges Kautschukprodukt polymerisiert werden kann, und dies in einer Stufe. Wenn das angewandte Füllmittel ein Verstärkungsruß oder ein Eisenoxidpigment ist, kann das erhaltene Produkt bei vielen mechanischen Anwendungsgebieten für Kautschukgegcnstnde herangezogen werden. Wenn das Füllmittel in der Lage ist, eine exotherme Reaktion einzugehen, z. B. ein oxidierendes Gemisch, wie Ammoniumperchlorat und pulverisiertes Aluminium, stellt das Produkt ein festes Raketentreibmittel dar.
Die erfindungsgemäßen Metatheseverfahren können über einen breiten Temperaturbereich ausgeführt werden. Es ist zweckmäßig das Verfahren bei Raumtemperatur durchzuführen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Es wird eine Lösung von iOOml Cycloocten in 1400 ml Benzol bei 30°C unter Anwenden von 4,OmI WCl6I · OH5OH (0,05 M) und 4,0 ml Äthylaluminiumdichlorid (EADC) (0,2 M) als Katalysator polymerisiert. Bei einer getrennten Polymerisationsreaktion werden 30 ml Cyclododecen in 300 ml Benzol unter Anwenden von 2,0 ml (0,05 M) WCl6 · C2H5OH und 20 ml EADC (0,2 M) polymerisiert. Nach etwa 30 Minuten, während derer beide Polymerisationen hohe Umwandlungen erreichen, werden die viskosen Massen aus den Cycloocten- und Cyclododecenpolymerisationen vermischt. Es werden zusätzliche 4,0 ml (0,05 M) WCI6 · C2H5OH und 4,0 ml (0,2 M) EADC Lösungen zugesetzt; man läßt beide Polymere etwa 5 Minuten miteinander umsetzen, bevor die Reaktion mit methanolenthaltendem Di-tert.-butyl-p-kresol-Antioxidanz zum Abschluß gebracht wird. Nach dem Trocknen und Isolieren des Produktes, wird eine abschließende Ausbeute von 81,0g eines Copolymer des Cycloocten und Cyclododecen erhalten. Das Produkt weist physikalische Charakteristika auf, die zeigen, daß dasselbe praktisch ein Blockcopolymer der sich umsetzenden Polymeren ist.
Beispiel 2
Es wird eine 18 g EPDM Probe (handelsübliches Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer) in 450 m! trockenem Benzol gelöst, das 20 ml 1,5-Cyclooctadien (COD) enthält und 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Es wifd eine Lösung aus 4,0 ml (0,05 M) WCl6 ■ C2H5OH zugesetzt und im Anschluß hieran 4,0 ml EADC (0,2 M) zugegeben. Nach etwa 5 Minuten verdickt sich die
ίο Masse und wird in ein vernetztes Gel umgewandelt Das Gemisch wird mit Methanol-enthaltendem Di-tert-butyl-p-kresol behandelt und an der Luft getrocknet Es wird eine Ausbeute von 31 g eines Pfropfcopolymer des
. Polybutadien (Polybutenamer) auf EPDM erhalten.
Beispiel 3
Es werden zwei EPDM Proben (jeweils 90 g) getrennt in 3,5 I Benzol gelöst, wobei jede Probe 10 ml 3-Hepten enthält. Eine Flasche wird mit 22,5 g und die andere mit 45,0 g US-Cyclooctadien beschickt. Polymerisation und Pfropfen werden mit WCl6 - C2H5OH und EADC-Katalysatorkombinaiionen in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2, gefördert. Die Reaktionsprodukte gelieren bei diesen Versuchen nicht und die Pfropfcopolymeren erweisen sich als löslich. Die kernmagnetischen Resonanzanalysen der Polymeren zeigen einen Wert an Ungesättigtheit entsprechend 20 Gew.-% Polybutadien aufgepfropft auf EPDM.
Beispiel 4
Es wird eine Lösung aus 40,0 g EPDM in 1 Liter trockenem Benzol mit 200 ml einer 10 g 1,4-Polybutadien enthaltenden Lösung vermischt. Nach dem Vermischen der Massen und Spülen mit Stickstoff werden 20 ml WCl6 · C2H5OH (0,05 M) und 20 ml EADC (0,2 M) Lösungen zugesetzt. Es tritt ein sofortiges Gelieren ein und das so erhaltene schwabbelige Gel schließt abschließend praktisch das gesamte Polymer in dem Reaktionsgemisch ein. Nach Abschluß und Trocknen wird das leicht gelierte Polymer in ein lösliches Polymer vermittels Vermählen umgewandelt.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 8 g Polybutadien (Polybutenamer)in 100 ml Benzol werden 8 g Cyclooctenmonomer zugesetzt. Das Gemisch wird gründlich geschüttelt und mit trockenem Stickstoff gespült. Es wird ein aus 1 ml WCl6 · C2H5OH (0,5 M) und 1 ml SADC (0,2 M) Lösungen bestehender Katalysator, wobei die Lösungen in Benzol vorliegen, dem Gemisch zugesetzt. Man läßt die Reaktion bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten erfolgen. Nach dieser Zeitspanne erhält man angenähert 50/50 Poly(butenamer-cooctenamer). Das Produkt wird nach Abschluß der Reaktion an der Luft getrocknet und isoliert. Dasselbe erweist sich als wahlloses Copolymer aus Butenamer und Octenamern Einheiten.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr verschiedene polymere Substanzen, die frei von nicht-aromatischer Konjugation sind und im Rückgrat der polymeren Substanz Struktureinheiten der allgemeinen Formel
10
Z-C = CH
oder als Teil der am Rückgrat der polymeren Substanz hängenden Seitengruppen Struktureinheiten der allgemeinen Formel
20
Z-C = CH-
enthalten, in denen
T Wasserstoff oder ein Rest der Formel D-CH2-ist, worin D eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, Bicycloalkenylgruppe oder Wasserstoff ist; und
Z Wasserstoff oder eine mindestens ein Kohlenstoffatom enthaltende Gruppe ist, in der die Kohlenstoffatome durch Einfach- oder Doppelbindungen gebunden sind, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Bicycloalkenylreste substituiert und gegebenenfalls Bestandteile aromatischer, alicyclischer oder chlorierter alicyclischer Ringe sind, einem Olefin-Metathese-Katalysator ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefin-Metathese-Katalysator aus
A) einem Salz oder einer Koordinationsverbindung des Wolframs und Molybdäns, und
B) einer metallorganischen Verbindung oder einem aluminium-organischen Halogenid oder Aluminiumhalogenid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefin-Metathese-Katalysator aus einem Gemisch aus
A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia, Ha, Hb und lila des periodischen Systems der Elemente;
B) wenigstens einem Wolfram- oder Molybdänabkömmling; und
C) einer relativ geringen Menge wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe:
Sauerstoff, Wasser, Schwefelwasserstoff,
gesättigte oder ungesättigte Alkohole, Mercaptane, Hydroperoxide, Hydrodisulfide, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefin-Metathese-Katalysator aus einem Gemisch aus
55
60
65
A) wenigstens einem aluminiumorganischen Halogenid der Formel RAIX2 und R2AlX, worin X Halogen und R ein Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkarylrest ist, und
B) wenigstens einem Wolframabkömmling besteht
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefin-Metathese-Katalysator aus einem Gemisch aus
A) einem Aluminiumhalogenid der Formel AIX3 und
B) einem Wolframsalz, in dem das Wolfram in einer der Oxidationsstufen IV bis VI vorliegt, besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Olefin-Metathese-Katalysator ein Gemisch ausgesetzt wird aus
A) einem (Äthylen-Propylen-Dien)-Terpolymer und
B) einem Polymer mit der Struktur (VI) oder (VI I)
-(Q-CH = CH)- (VI)
-4P— CH = CH)- (ΥΠ)
worin
Q eine Gruppe darstellt, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge zwischen den die Doppelbindungen bildenden Kohlenstoffatomen aufweist, wobei gegebenenfalls die Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q untereinander durch Einfach- oder Doppelbindungen verbunden, gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylreste substituiert, und gegebenenfalls Bestandteile aromatischer, alicyclischer und chlorierter alicyclischer Ringe sind und
P eine Gruppe darstellt, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge zwischen den die Doppelbindungen bildenden Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge durch Einfachbindungen verbunden, gegebenenfalls durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- oder Bicycloalkenylgruppe substituiert und gegebenenfalls Bestandteil aromatischer oder alicyclischer Ringe sind, wobei das Polymer der Strukturen (VI) und (VII) keine nichtaromatischen konjugierten Doppelbindungen enthält.
7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer der ungleichen polymeren Substanzen ein ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, aus der Gruppe, bestehend aus
(1) acyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
CH =
= CH
wobei
(a) Q ein Fragment ist, das eine Reihe von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in linearer (d) Aufeinanderfolge zwischen den Methylidenkohlenstoffatomen aufweist, die die Doppelbindung bilden;
(b) die Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q untereinander sowohl durch (e) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen verbunden sein können;
(c) gegebenenfalls jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q durch wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Alkyl-, ι ί Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, AIkaryl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenyl-
reste substituiert ist;
gegebenenfalls jedes der Kohlenstoffatome in
der linearen Aufeinanderfolge von Q kann ein
Bestandteil alicyclischer Ringe, aromatischer
Ringe, und chlorierter alicyclischer Ringe ist;
und
der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff
keine konjugierten Doppelbindungen enthielt,
und
DE2058198A 1969-12-04 1970-11-20 Verfahren zum Herstellen von Pfropf-, Block- und vernetzten ungesättigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmetathese Expired DE2058198C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88227069A 1969-12-04 1969-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2058198A1 DE2058198A1 (de) 1971-06-09
DE2058198C2 true DE2058198C2 (de) 1981-10-29

Family

ID=25380241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2058198A Expired DE2058198C2 (de) 1969-12-04 1970-11-20 Verfahren zum Herstellen von Pfropf-, Block- und vernetzten ungesättigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmetathese

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3692872A (de)
JP (1) JPS5417795B1 (de)
AU (1) AU2193970A (de)
BE (1) BE759775A (de)
CA (1) CA946534A (de)
DE (1) DE2058198C2 (de)
FR (1) FR2072654A5 (de)
GB (2) GB1340526A (de)
NL (1) NL7017784A (de)
ZA (1) ZA707464B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3860675A (en) * 1970-04-09 1975-01-14 Bayer Ag Process for the preparation of block polymers
US3859265A (en) * 1972-06-21 1975-01-07 Ici Ltd Production of polyalkenmers from monomers of norbornene structure containing polar groups
DE2242794A1 (de) * 1972-08-31 1974-03-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur modifizierung von ungesaettigten polyolefin-kautschuken
US4795778A (en) * 1986-10-16 1989-01-03 Bond Karen M Adhesive halogenated cyclic conjugated diene and 1,2 polybutadiene
JPH02153920A (ja) * 1988-12-06 1990-06-13 Nippon Zeon Co Ltd 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液
EP0970117A2 (de) * 1997-01-08 2000-01-12 Hercules Incorporated Feste säure von metallhalogeniden und geträgerten metallhalogeniden als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen
MX2009002042A (es) * 2006-08-25 2009-03-06 Dow Global Technologies Inc Produccion de compuestos telequelicos mediante despolimerizacion de metatesis.
US8048961B2 (en) * 2006-08-25 2011-11-01 Dow Global Technologies Llc Production of metathesis products by amorphous polymer segment interchange
US8557921B2 (en) 2006-08-25 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
JP2010501718A (ja) * 2006-08-25 2010-01-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 高融点ポリマーセグメントのメタセシスによるランダムブロックコポリマーの製造
US20100155998A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 3M Innovative Properties Company Shape memory polymer
EP2395034A1 (de) * 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
EP4271727A1 (de) * 2020-12-31 2023-11-08 Bridgestone Corporation Gepfropfte epdm-polymere und kautschukzusammensetzungen damit

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128025C (de) * 1965-02-15
GB1153937A (en) * 1966-10-14 1969-06-04 Japanese Geon Co Ltd Method of producing Vinyl Chloride Resins
US3754046A (en) * 1969-12-04 1973-08-21 Goodyear Tire & Rubber Control of molecular weight and molecular weight distributions of unsaturated polymers

Also Published As

Publication number Publication date
AU2193970A (en) 1972-05-11
DE2058198A1 (de) 1971-06-09
GB1340526A (de) 1973-12-12
NL7017784A (de) 1971-06-08
GB1340525A (en) 1973-12-12
JPS5417795B1 (de) 1979-07-03
FR2072654A5 (de) 1971-09-24
BE759775A (fr) 1971-05-17
ZA707464B (en) 1971-07-28
CA946534A (en) 1974-04-30
US3692872A (en) 1972-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2058198C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Pfropf-, Block- und vernetzten ungesättigten Polymeren und Copolymeren vermittels Olefinmetathese
DE69637470T2 (de) Peroxidvernetzung von romp polymeren
DE2157405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven SiIyIe ndgruppen
DE1720820A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das Verfahren
DE3103202A1 (de) Polybutadiene und ihre herstellung
DE2046722A1 (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer oelfimsch ungesättigter Kohlenwasser stoff polymere
DE2049026A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren unge sattigter alicychscher Verbindungen und hierdurch erhaltene Produkte
DE2509577A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefin-metathese
DE69936544T2 (de) Regioreguläres copolymer und verfahren zur herstellung
DE2058183A1 (de) Verfahren zum Steuern des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilungen ungesaettigter Polymerer
DE2052856A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen
DE2028716A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2437104A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopenten-copolymeren
DE1618466A1 (de) Verfahren zur Homo- und Kreuzmetathese von Olefinen und hierbei angewandter Katalysator
DE1809854A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Butadien und Butadien im Gemisch mit weiteren konjugierten Diolefinen
DE1793138A1 (de) Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen und alicyclischer Ketone
DE1793139A1 (de) Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen
DE2103326A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ge formten Kautschukprodukten
DE2242794A1 (de) Verfahren zur modifizierung von ungesaettigten polyolefin-kautschuken
DE2237353A1 (de) Hochmolekulare copolyalkenamere und verfahren zu ihrer herstellung
DE2838303A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentenpolymeren und -copolymeren
DE2131355A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren
DE2000245C3 (de) Polymerisations-Verfahren
DE1595739A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen unter Ringoeffnung
EP0020924B1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von isolierten zu konjugierten Doppelbindungen in Homo- und/oder Copolymeren von 1,3-Dienen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: MITSCHERLICH, H., DIPL.-ING. GUNSCHMANN, K., DIPL.-ING. KOERBER, W., DIPL.-ING. DR.RER.NAT. SCHMIDT-EVERS, J., DIPL.-ING. MELZER, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee