DE1793139A1 - Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen - Google Patents

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Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

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MÜNCHEN

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), dem HerbertttrmBe 22

6210 GE

7. AUG. 1358

THE GOODYEAR TIHE AUD HUBBER COItPAHY, Akron, fllhio, V.St.A. Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen ungesättigter, alioycliacher Verbindungen in Form großer Ringe sowie die hierdurch erhaltenen Produkte. Die Erfindung betrifft insbesondere die Umwandlung verschiedener, organischer, ungesättigter Produkte, die weiter unten im einzelnen klassifiziert werden, in Verbindungen, die große alicyclische Ringe aufweisen, welche wenigstens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung besitzen, indem die ungesättigten Produkte der Einwirkung von Katalysatoren ausgesetzt werden, deren Zusammensetzungen weiter unten angegeben sind.

Ser hier in Anwendung kommende Ausdruck "ungesättigte alicyclische Verbindungen mit großen Ringen" bezieht sich auf die Gruppe von Produkten, die durch das Vorliegen wenigstens eines alicycliachen Ringes ausgezeichnet sind, der wenigstens 12 Kohlenstoffatome dieses Rings aufweist, die durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind· Nach dem Stand derTeohnik besteht ein herkömmliches Verfahren zur Synthese < · von alicyoliaohen Verbindungen mit großen Ringen ausgehend von acyclischen Vorläufern in der intramole-

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- 2 _BA0 OBIG«**¹-

kularenUmsetzung einer linearen α,U) -diaubet"» tuierter Yeri, z.B. die Acyloin-Eondensation:

.0

OC₈H₆ j—' C=O

0
C-OC₈H₈

Erfindung.sgemäß wird wenigstens ein acyclische*· unt;esäti;ig r +er Iv. hl enw a as era t off entsprechend der allgercsinen

Pu^! - CII_a - CII=CII- Z- OH₈ - CH=CH- CH₈ -fi"

wobei 0 ) R* und E" weni.^eterüg ein Glied einer Gruppe, bestehend aua Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Bicycloalkyl, Bieycloalkenylregten und V/asserstoff sein kann,

(2) Z ein Kohlenwagsrerstoffrest mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen der Fethylidengruppe, =CH und die Methylengruppe -CH₈ int, und eowohl Kohlenatoff-Kohlestoff-Einfachbindungeo und Kohlenstoff-Kohlen atoff-Iloppelbindungen aufweisen kann,

(3) jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinenderfolge von Z durch wenigstens ein Glied der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloakenyl-, Bioycloilkyl- und Bicyoloalkenylreeten substituiert sein kann,

(4 j irgendeines der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Z Bestandteile aromatischer Hinge und alipfcoli-3ohe Ringe sein kann, und

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BAD ORIGINAL

(5) der acyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff keine konjugierten Doppelbindungen enthält,

in wenigetens eine makrocyelische Terbindung umgewandelt, die alicycllache, ungeaättigte Einge aufweist, wobei diese Hinge wenigstens 12 Kohlenstoffatome besitzen und dieselben wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.

So führt z.B. die intramolekulare Metathesis-Umsetzung der zwei Doppelbindungen in dem folgenden acyclischen Diolefin zu der Ausbildung τοη Buten-2 und einer ungesättigten, alicyclischen Verbindung wiedergegeben durch "I"

OH

CH (CH,)_χ

CH

CH-CH,

CH

-Ii

Das Beispiel in dem rorigen Absatz soll nicht aussagen, daß Buten-2 stets bei dem Herstellen der makrocycllschen Verbindungen ausgebildet wird, die alicyclisohe Binge besitzen, wenn man τοη den acyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgeht, die die Ausgangsprodukte sind, Die zweite gebildete Verbindung zusätzlich zu der den alicyclischen ungesättigten Hing besitzenden makrocycIisehen Verbindung wird τοη der Bedeutung τοη E* und B" in der Formel

E'-CH,-CH=CH-Z-CH,-CH-CH-CH,-E"

abhängen. Bei dem obigen Beispiel waren E^v und B^N Wasserstoffatome. Wens dieselben Methylgruppen sind, würde die zweite ge-

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_ßA0

gildete Verbindung das Hexen-3 «ein.

Dae Auftreten einer intermolekularen Olefinmetathesis-leben-Umsetzung» die zusätzlich zu der intramolekularen Umsetzung, nie sie anhand der oben viedergegebenen Formel angestrebt wird, auftreten kann, wird zu acyclischen und nioht alioyclischen, ungesättigten Molekülen fUhren. Diese intermolekulare Metathesis läßt sich wie folgt besipielsweise wiedergeben, wobei die neue acyclische Verbindung durch "IIS wiedergegeben ist.

XCH₁) (CH,)

CH₁-CH=GH CH=CH-CH₁ CH₁-HH=CH CH OHj-OH=CH /CH-GH- CH₁ CH₁-CH-CH-(OH₈ ^'

II

Die acyclische Verbindung II kann weiterhin entweder eine intramolekulare Metathesis unter Ausbilden einer ungesättigten alicyolischen Verbindung mit großem Bing, oder eine intermolekulare Olefinmetatheais-Umsetzung unter Ausbilden eines weiteren alicyolischen ungesättigten Moleküls erfahren. Die Um-Setzungsbedingungen können dadurch angepaßt werden, daß ausreichende Mengen an Verdünnungsmittel herngezogen werden, wodurch sich eine Verbesserung des intramolekularen Geschehens der Umsetzung ergibt, wodaroh hohe Anteile an ungesättigten» alioyclischen Verbindungen mit großem Eing erhalten werden. Sine Verdünnung τοη etwa 10^ oder weniger des aoyolisohen, ungesättigten Moleküls in einem inerten Verdünnungsmittel wird gewöhnlich dazu führen, daß die Umsetzung intramolekular rerläuft und hohe Anteile an ungesättigten, alioyolisohen Verbindungen mit großem Bing ausgebildet werden. Sine Verdünnung auf etwa 5i° oder darunter des aoyclisohen ungesättigten Moleküle

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ORIGINAL

in dem inerten Verdünnungsmittel ist jedoch stärker bevorzugt. Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind !flüssigkeiten, die ai eilt nachteilig die Katalyse tor aktivität oder die Olefinmetatiiesie-Umsetzung beeinflussen. Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind geüttigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Heptanι Hexan, Pentan und dgl. oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl. Kohlenwasserstoffe, die andere Substituenten aufweisen, können ebenfalls zur Verwendung kommen unter der Voraussetzung, daß sie inert sind.

Die bei dem Herstellen der erfindungsgemäßen alicyolischen ungesättigten Verbindungen angewandten Vorläufer können beliebige acyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe der folgenden allgemeinen Formel

E'-OHj-CHxCH-Z-CHj-ÖH-CH-CHj-E¹¹

sein, wobei die Einschränkungen weiter oben in den Abschnitten (IJ, (2), (3)» (4) und (5) angegeben sind. Diese Vorlauf$r können langkettige, hochmotliulare Polymere sein, die Kohlenstoff -Kohlenstoff- Ungesättigtheit en längs der Polymerenketten aufweisen. So kann z.B. Polybutadien-1,4 für das Herstellen des alioyclischen Eings in der folgenden Weise angewandt werden:

CH₁-CHsOH
t

(CH₁-CH-CH-CH₁)

CH₁-OH-CH-CH₁

+
CH₁-OH-CH

I OH₁

(OH₁-CH-OH-OH₁

- 6 2098U/162Ö

Die verschiedenes Ringgrößen, «ie sie anhand eines gegebenen ungesättigten Polymeren erhalten «erden, a.B. 1,4-Polybutadien, hängt γόη der Struktur der eioh wiederholenden Einheit ab. Man kann zeigen, daß die intramolekulare Olefinmetathesis von 1,4-Polybutadien zu Eingen führen kann, die 12, 16, 20, 24 us«. Kohlenetoffatome aufweisen, während ein Polypentamer zu Hingen mit 14, 20, 25» 30, ue«. Kohlenstoffatomen fuhren kann, während ein Polyoctanomer au Hingen mit 16, 24» 32, 40 usw. Kohlenstoffetonen führt und ein Polydodecenaser zu Eingen Ψ mit 12, 24» 36,48 usw. Kohlenstoffatomen führt.

Sie folgende, durch "III" wiedergegebene formel erläutert weiterhin die Vorläufer, die erfindungsgenäß angewandt werden können.

E'-CH.-CHsCH-Z-OHj-CHsCH-CH.-E"

wobei E* und E" ähnlich oder nicht ähnlich sein können und dieselben können einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-,

rest Alkaryl-, Cycolalkyl-, Sicycloalkyl-, Cycloalkenyl/ oder Wasserstoff wiedergeben und Z gibt das Bruchstück τοη III t wieder, das dadurch ausgezeichnet ist, daß wenigstens 9 Kohlenstoff atme in einer Eückgratsequene τorliegen. Jedes der Kohlenstoff a to me in Z kann entweder durch Einfach- oder durch Doppelbindungen rerknüpft sein unter der Voraussetzung, daß nicht zwei Doppelbindungen in III konjugiert sind· Jedes der Kohlenstoffatome in Z kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, «ie Glieder der Gruppe aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Bicycloalkenylresten. Jedes der Kohlenetoffatome in Z kann Bestandteile τοη aromatischen oder alicyoüschei

Eingen darstellen.

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BAD ORIGINAL

Die ausgewählten Skelettformeln, nie sie weiter unten angegeben sind, erläutern die Hatür too bestimmten Z-Gruppen und der erhaltenen ungesättigten Verbindungen mit großen Riqpn, wie sie durch die intramolekulare Olefinmetatheais-Umsetzung erhalten werden können« Die« durfte den Erfindungagegenatand weiter erläutern· Man muß jedoch beriickaichtigen, daß die folgenden Formeln lediglich der Erläuterung dienen und den Geist und Umfang der Erfindung nicht beschränken. In den folgenden formein soll M irgendeinen Substituenten der Gruppe: Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl_, Cycloalkyl-, Bicydoalkyl-, Cycloalkenyl- und Bicycloalkenlyreete wiedergeben.

Z-rGruppe erhältiche große

linear nicht substituiert

'η CH

wobei η gleich oder größer _n„ _in„

ala 9 let S ι *

COH₁I)_xCH=CH(CHj)₇ - CH (C^)_x

wobei ζ und y gleich oder _ηη > größer als 7 aind ?^H

CH-G (

CH, )_y |.inear substituiert

_ / rtii \ ΓΉ_ / (til \ _ / f«W ^

I CH CH-M

» Nf

wobei χ und Y gleich oder ^CH^ ^(^CHs)i größer ala 8 sind ^V. _Cw

209814/1628 _0B1G1NAI.

-(CH₂ J_x-

CH CH

N "

nobel χ und y gleich oder CH CH

größer al» 6 eind ^

\— (OH, )_y ^X

alj-cvollaoh -(CH,)_X-<^T\-(OH,)_V-

nobel χ und y gleioh/oder

größer sind

-(CH, )_χ-

'(CH,)

nobel χ und y gleich 6 oder größer sind

bj.cvcliach

^(CHt)y" ^

CH nobel χ und y gleich 5 _;

oder größer sind

aromatiaoh

_x-^ ^(0H, )₇-

-(CH, )_x-^ ^(0H, )₇- OH, (OH₁

nobel χ und y gleich 5 oder «« größer eind

- 9 2098U/162Ö

8A0 ORIGINAL.

Es versteht sich,daß die obige Definition die polymeren Vorläufer umfaßt, die die Gruppeι

-OH₈-OH=CH-Z-CH,-0H*0H₌

enthalten können, und zwar als ein Segment der Hauptτ oder Seitenkette des polymeren Moleküle.

Das erfindungsgemäße intramolekulare Olefin-Metatheβie-Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von etwa -100⁰C und darunter bis zu etwa 200⁰C und darüber ausgeführt «erden, jedoch sind Temperaturen in einem Bereich τοη -70⁰C bis 70⁰C für diese Reaktion geeignet, lter Druck ist nicht nichtig und kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Die Reaktion tritt bei Raumtemperatur schnell ein und unter Normaldruck. In einigen fällen, wie sie welter oben beispielsweise angegeben werden, wurde die Bildung eines Olefins niedrigen Molekulargewichtes als zweites Produkt bei dem Makrocyclisierungs-Verfahren zusätzlich zu ungesättigte« alicycliaohev Verbindung mit großem Ring beschrieben. Wenn es somit angestrebt wird, die niedrigsiedenden, während der Cyclisierungsreaktion gebildeten Spezies zu entfernen, können Üblicherweise Unterdrücke und erhöhte Temperaturen angewandt werden, da die Verbindungen in form großer Ringe geringe !Flüchtigkeiten besitzen und die Abtrennung somit leicht erreicht werden kann.

Eine Klasse an Katalysatoren, die bei der erfindungsgemäßen Makrocyclisierungs-Reaktion angewandt werden kann, ist eine Kombination aus CA) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen Ia, IKa, Hb und II Ia des Per i of lachen Systems ausgewählt ist, (B) wenigstens einem Metallsalz, wobei das

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- ίο -

Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt 1st, und CC) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel E-Y-H, wobei Y aua der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und wobei R ein Rest ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Cl) Wasserstoff, 12) Alkyl, C3) Aryl, (4) Arylaklyl, C5) Alkaryl, C6) Alkenyl, (7) wenn Y gleich 3 ist, R gleich Thioalkyl, Thioarylalkyl, und Thioalkeryl ist, (6) wenn Y gleich 0 ist, R ein Alkoxy-r Arylalkozy und Alkaryloxyrest darstellt, und Resten von (2) bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Material substituiert ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl (OH), und Thiol (3H) ausgewählt ist. Die Periodische Tabelle der Elemente, wie sie hier angeführt ist, findet sich in dem Handbook of Chemistry and Physics, 44· Ausgabe, April 1962, veröffentlicht τοπ der Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite 448.

Kennzeichnende Beispiele der Metalle, τοη denen die metallorganisch^ Verbindung und die erste oder (A) Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems abgeleitet werden können, sind Lithium, »atrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Verbindungen des Lithiums, Vatriums, Magnesiums, Aluminiums, Zinks und Cadmiums» wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.

Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen, die als erste oder (A) Katalysatorkomponente zweckmäßig sind, sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Trialkylalum ^ -n; w>& Tr*'methyl iluminium, Triäthyl-

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aluminium, Tri-n-propylalueiniu», Tri-n-butylaluminium, TriiaopropylalUBinium, Triieobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und dgl. Triarylaluninium, nie Tritolylaluminium, Tribenzylalutainium, Triphenylaluminium und dgl., BialkylaluminiuBhalogenide, «ie Difitnylaluminiumchlorid, Di-D-propylaluminiueciilorid, Diiaobutylaluminiumchlorid, DiäthylaluminiuebroBid, Diäthylaluainiumjodid und Diäthy1aluminiumfluorid und dgl. Geniacha aua Dialkylaluminiurahalogeniden und Alkylaluminiuedüialogeniden, wie Aethylalumioumeeequichlorid und Broaiide können ebenfalls angewandt Herden, Alkylaluminiumdiiialogenide, «ie AethyülUBiniumdiohlorid» Aetliylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, IaobutylaluminiBmdichlorid, AetbylaluainlUBdijodid und dgl., Dialkylaluminiumhydride, nie Diäthylalueiniumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, DiiaobutylaluBiniumtiydrid und dgl. Arylaluminiuahydride und Dihjdride, «ie DiphenylaluBiniumhydrid und PiienylaluminiuBdüiydrid, 4ke die Arylalumioiumlialogenide, nie PhenylalUBiniUBdibroBid, Tolylaluminiumdibromid, BenzylaluminiumdibroBid, PiienylaluadniuBdijodid, Tolylaluminiumdijodid, Bensylaluadniumdijodid, BiphenylaloBiniuBchlorid, BitolylaluBiniUBchlorid, DibenaylalUBiniuobromid und dgl. Weitere metallorganieehe Verbindungen aind ebenfalls erfindungagemäß geeignet· Beispiele für derartige eetallorganiache

metall-

sind/organische Alkalirerbindungen, «ie AlkyHithiumverbindüngen, nie AethyllithiUB, n-Butyllithium, tert.-Butyllitnluu und dgl, LithiumaluBiniUBtetraalkyle, nie Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiuetetraäthyl und dgl., Alkalimetallalkylβ und Aryle, «ie AeylnatriUB, Butylkalium, fhenylkalium, PhenplnatriUB, Phenyllithiu», Butyllithium und dgl., Ifagnesiumalkyle und Aryle, «ie Diphenylaagneaiue, Diathylmagneaium,

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Aethy!magnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Butylmagneeiumbromid und dgl., Calcium-, Strontium» und Barium organische Verbindungen, wie Bariumalkyle und Iryle, Alkylβ und Aryle der Metalle der Gruppe Hb, nie Diäthylzink, Di phenylzink, Aethylzinkchlorid, Diäthylcadmium, Dibutyloadmium und dgl. Grrignard-Mittel, nie Phenylmagnesiumbromid können ebenfalls Anwendung finden· Gemische dieser Verbindungen können als erste oder (A) Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Katalysator angewandt «erden. Ea ist gewöhnlich bevorzugt, P Aluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialky!aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumsesquihalogenide anzuwenden.

Die in dem erfindungagemäßen Katalysator als zweite oder (B) Katalysatorkomponente angewandten Metallsalze sind von den Salzen des Molybdäns und Wolframs ausgewählt. Kennzeichnende Beispiele derartiger Salze schließen Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride ein, zu denen Verbindungen, wie Molybdänpentachlorid, WolframhexaChlorid, Molybdänpentabromid, ) Wolframhexabromid, Molybdänpentajodid, Wolframtyexajodid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid und Wolframhexafluorid gehören. Weitere Beispiele für diese Salze sind diejenigen der Aoetylacetonate, Sulfate, Phosphate, Iiträte und dgl., einschließlich Verbindungen, wie Molybdänphosphat, Wolframphosphat, Molybdän nitrat, Wolframnitrat, Molybdänacetylacetonat, Wolframacetylacetonat, Molybdänsulfat und Wolfraasulfat. Ee können ebenfalls Gemische dieser Salze angewandt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt als diese Salze Wolframhalogenide und Molybdänhalogenide anzuwenden, für die Wolfraahexaohlorid und Molybdänpentachlorid Beispiel darstellen. 2098U/1628 -13-

BAD OBiGtNAL

Die dritte oder (C) Komponente dee erfindungsgemäßen Katalyse tor ay stem« stellen Verbindungen dar» die der formel E-Y-H entsprechen, wobei Ϊ aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und B ein Best ist, der aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aryl, (4) Arylaklyl), (5) Alkaryl, (6) AJSkenyl, (7) wenn Y gleich S ist, B gleich Thioaklyl, Thioarylalkyl und ühioalkaryl, (8) wenn T gleich 0 ist, B gleich Alkoxy, Arylalkoxy und Alkaryloxy ist, und (9) Beeten von (2) bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffrest von B durch wenigstens eine Hydroxyl- (OH) oder Thiol (SH-Gruppe substituiert ist.

Somit definiert die obige formel eine Anzahl an Verbindungsarten· Dieselbe definiert Wasser (HOH), Wasserstoffsulfid (HSH), sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole (BOH), Mercaptane (BSH), Hydroperoxide (BOOH), Hydrodisulfide (BSSH), Polyalkohole (HOBOH), Polymercaptane (HSBSH) und Hydroxymercaptane (HSBOH) oder Ihioalkohole (HQRBH). Kennzeichnende Beispiele für Produkte, der obigen formel entsprechend, sind Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Amylalkhol, Benzylalkhol, Allylalkohol, 1,1-Dimethylbenzylalkohol, Phenol, tert.-Butyloatechin, α- und ß-Iaphthylalkohol, Mercaptane, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl- und ähnliohe Mercaptane, Allyleeroaptaa, XhIophenol-4-methylthiophenol, 4-Meroaptophenol, die Hydroperoxide, wie Cumy!hydroperoxid, tert.-Batylhydroperoxid, die Hydrodiaulfide, wie Cumylhydrodisulfid, tert.-Butylhydrodisulfid, die Polyalkohole, wie Aethylenglykol, öiyxerin, und ähnliohe Polyglykole, Oateohin, fiesorein, Hydrochinon, Pyrogallol, die

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BAD OBIÖJNAU

Polymercaptane, wie 1,3-Propandithiol, 1,4-JDlthiobenzol, die Hydroxymercaptane oder Ihioalkohole, «ie Aethan-2-ol-lthiol, l-Hydroxy-4-thiobenzol.

Bines der ungewöhnlichen und unterscheidenden Merkmale des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems besteht darin» daß die Verbindungen der formel B-Y-H, wobei £ und T die oben angegebene Bedeutung besitzen, von des. speziellen in Anwendung kommenden Diolefin abhängen· sowie von der speziellen ausgewählten metallorganischen Verbindung und de« speziellen Metallsalze der Gruppe VIb und der speziellen Sr-T-H Verbindung, wenn dieselben in nahezu praktischen Mengen angewandt werden, wie es fur das drastische Seduzieren der Aktivität der Olefin-Metathesis-Reatkion, bei der die MakrooyoIieierung nach der Erfindungauftritt, angewandt werden. Sine unerwartet hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators wurde dann gefunden, wenn Verbindungen der B-X-H Type in relativ geringen Mengen angewandt und nach der Lehre der vorliegenden Beschreibun g und den Beispielen zugeartzt werden. Da die vorliegende Erfindung die Anwendung von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit Uebergangsmetallsalzen und verschiedenen Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen lehrt, und da verschiedene faktoren oder Vorkehrungen den optimalen Bereich der drei KalAysatorkoepooenten ia Beziehung zueinander beeinflussen, lassen sieh die Molverhältniese der drei Komponenten, die die Beaktionabedingungen optimal gestalten, nicht leicht voraussagen. Iaoh den Lehren dieser Anmeldung kann jedooh der Jaohmaηη leioht das optimale Molverhaltet« der drei Katalysatorkomponenten zueinander be-

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" BAD ORIGINAL

bestimmen. Wenn man die Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Verbindung, oder wie weiter oben angegeben» die Komponente C in relativ großen Mengen anwendet, wird die Katalysatoraktivität beträchtlich verringert oder sogar zerstört.

Es wurde gefunden, daß bei Durchführen der Erfindung gute Ergebnisse dann erhalten werden, wenn sich das Molverhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten A, B und C, wie weiter oben angegeben, auf Mo!verhältnisse in einem Bereich von B/C von etwa 0,3/l bis wenigstens 20/1 und ein Molverhältnis von A/B in einem Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 15/l beläuft. Insbesondere bevorzugt sind Verhältnisse von B/C von 0,5/1 bis 5/1 und A/B von 0,5/1 bis 8/1. Am meisten bevorzugt sind Verhältnisse B/G von l/l bis 2/l und von A/B von O,75/l bis 5/1.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Katalysatoren werden durch Vermischen der Komponenten nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt. So können die Katalysatoren durch "vorgefomte* oder "in situ* Arbeitsweisen erhalten werden. Bei den "vorgeformten¹¹ Verfahren werden die KattLysatorkomponenten vor dem Zugeben irgendeiner der Katlysatorkomponenten zu der ungesätigten Verbindung, die bei der Makrocyclizierungs-Eeaktion angewandt wird, miteinander vermischt. Bei dem "in situ" Verfahren werden die Katalyaatorkoaponenten getrennt zu der ungesättigten, bei der Makrocyoliaierungs-Eeaktion angewandten Verbindung, zugesetzt.Die Katalyaatorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in flüssigkeiten vermischt werden, die die Katalysatoraktivität oder die Olefin-Metathesis-Reaktion nicht wesentlich beeinflussen. Kennzeichnende Beispiele für

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SAD

derartige flüssigkeiten sind geaättigte Kohlenwaaaeratoffβ, «ie Hexan, Pentan und dgl. oder Aromaten, wie Bensol» Toluol uod dgl.

Obgleich, daa Vorliegen tos ungesättigte» Vorläufer während der Bildung dös aktiven Katalysatora vermittele Vermiachen der Komponenten A, B und O - und dieae Tataache erleichtert die Anwendung Tin "vorgebildeten" Katalyaatoren - nioht weaent-Iioh iat, wurde gefunden, daß friach Torgebildete Katelyaatoren im allgemeinen aktiver ala Katalysatoren alnd, die vor der Anwendung gealtert worden eind.

Die Reihenfolge der Zugabe der drei Katalyaatorkomponenten zueinander iat bei der Durchführung der Erfindung von Intereaae.

£a gibt veraohiedene Verfahrensweisen, nach denen die drei KatalyaatorkoBponenten Bit dem ungeaättigten Yorläufer oder ungeaättigtem Vorläufer/Löeungamittelgemiaoh in Berührung gebracht werden können· Ib folgenden wird numeriaoh eine Aufstellung der verachiedenen Verfahrenaweiaen angegeben, in denen A, B und C die weiter oben definierten Katalysatoraysteme wiedergibt.

1. Gleichzeitiger Zusatz von A, B und C.

2. C sodann A und B, die vorgebildet worden sind.

3. A und B vorgebildet, aodann C.

4. A sodann B und C, die vorgebildet eind.

5. B und C vorgebildet, aodann A,

6. B aodann A und C, die vorgebildet eind.

7. A und C. vorgebildet, aodann B.

8. A aodann B und aodann O.

9. B aodann A und aodann 0.

2098U/1628 " " "

BAD ORIGINAL

10. C sodann B und sodann A.

11. C βodanη A und sodann B.

12. B sodann C und sodann A.
13* A sodann C und sodann B.

14. vorgebildet A, B und C, das durch Zusatz von A zu B und

C vorgebildet, hergestellt «orden ist. 15· vorgeformt A, B und C, das duroh Zusatz von B zu A und vorgebildetem C hergestellt «orden ist.

16. vorgebildet A, B und C, das duroh Zusatz von C zu A und vorgebildetem B hergestellt «orden ist.

Ton diesen verschiedenen Verfahrensweisen, sind die oben angegebenen Verfahren 6, 7» 11» 13 und 15 Verfahren zum Herstellen, die die Katalysatoraktivltät etwas verriofjrn. Die verbleibenden Verfahren 1, 2, 3 t 4, 5, 8, 9, 10, 12, und 16 führen zu den aktivsten Katalysetorsystemen.

Die bei der erfindungsgemäßen Vakrocyclisierungs-Eeaktion anzuwendende Katalysatormenge kann über einen weiten Konzentrationsbereich verändert werden und hat sich nicht als kritisch erwiesen. Es muß natürlich eine kataIytieehe Katalysatormenge angewandt werden. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl an Faktoren, wie der Temperatur, der angewandten ungesättigten Vorläufer, Reinheit der Vorläufer, Eeaktionszeiten und dgl. ab. Ώ·τ Jaohmann kann die optimalen katalytisohen Bereiche leicht bestimmen. Die Makrooyclisierung kann durchgeführt werden, wobei die angewandte Katalysatormenge etwa 0,01 Gew.Teile B pro 100 Gew. Teile angewandten ungesättigten Vorläufers beträgt, wobei die Komponenten A und C so eingestellt werden, daß sie xu einem zweckmäßigen Atomverhältnis von A/B/C führen.

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BAD OFUGINAL

Die ErfIddung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausfiihrungsbeispielen erläutert, die jedoch ale beispielhaft und den Umfang der Erfindung nicht beschränkend zu betrachten aind.

Beiapiel 1

Es wird eine 3,0 g Probe eines gereinigten Polyoctanamer, das durch Kettenöffnunga-Polymerisation tob Cycloocten hergestellt worian iat und die Strukturformel

/JH ^H_n .ICH₄-CH=Ca-CH₁CCB,)) /^_xA

₁ CH (CH₁J₄ TJH, CH (CH, )₄-

aufweist, in 50 ml trockenem Benzol under einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Der riakoae Zement wird mit 1,0 al einer 0,05 molaren Lösung von Wolframheeachlorid (WCl,) in Benzol behandelt, daa zuyor mit !ethanol (C₁HgOH) umgesetzt «orden iat, so daß eich das Holrerhältnis τοη 101,/θ,Η,OH auf lsi beläuft, und sodann mit 1,5 Mol einer 0,20 molaren Lösung τοη Aethylaluainiumdichlorid (BlDC) in Benaol behandelt wird, wodurch ein Al/W/O MolTerhältnia τοη 6/l/l aufrechterhalten wird. Man läßt sich das Gemisch 15 Minuten umsetzen, bevor die Umsetzung durch Einführen τοη 2,0 ml Benzollösung, die 0,03 g Tetraäthylenpentamin (TEPA) und 0,02 g Di-tert-Butylp-kresol beendet wird und sodann wird zur Trockene eingedampft. Das Beaktioosgemlach wird dreimal mit 50 ml Anteilen eines ItI YolumenTerhältniases τοη Isopropanol/Hexan-Löaungamittelayatem extrahiert und «omit ein extrahierbarer Anteil geringen Molekulargewichtes isoliert.

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- ΐί -

Ea wird eine maasenapektroskopische Analyse in form einer Niederspannungs-Massenspektroskopie durchgeführt und hierbei gefunden, daß das extrahierbare Gemisch aua Komponenten besteht, die Molekulargewichte nach den Serien: 220 + η χ 110 (N = 0, 1, 2, 3 .·.·) besitzen. Dies entspricht einem Dimer (wenn D=O ist), einem Tri er (wenn η » 1 ist), einem Tetramer (wenn η = 2 iat) usw. der sich wiederholenden Monomereneinheiten des ursprunglichen Bolyoctenamer, d.h. -CH₁-CH=CH-CHg-(CH_a)₄-. Die kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie-Analyse (NHE) des niedermolekularen extrahierbaren Anteils zeigt das Vorliegen einer Vinyl-Doppelbindung pro 8 Kohlenstoffatomen, ähnlich den Cycloocten und Polyoctenamer und weist drei Arten an Wasserstoffatomen auf (A) vinylartigj (CH=CH), (B) allylartig: (CH₁-CH=CH), und (C) methylenartig (CH₈). Das relative Verhältnis von vinylartig/allylartig/ methylenartiger Wasserstoffstome wird im wesentlichen zu 1/2/4 festgestellt. Methylwasseretoübtome: (CH,) oder Wasserstoffatome der endständig ungesättigten Art (CH=CH₁) werden in dem NMR Spektrum nicht festgestellt.

Somit zeigen die Ergebnisse der Massenspektroskopie und NMR-Spektroskopie, daß der niedermolekulare extrahierbare Anteil aus einem Gemisch nacrocyclischer Verbindungen der allgemeinen

Formel besteht:

. CH₁ CH

_(CH,)₄ ^CH GH^

CH, yJH ICH,)« CH CH,

wobei x=l, 2, 3 ist.

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FUr X^l hat der Hing 16 Kohlenstoffatome, 2 Doppelbindungen und ein Molekulargewicht von 220. PUr χ = 2 hat der Hing 24 Kohlesstoffatome, 3 Doppelbindungen und ein Molekulargewicht yon 330. Für χ = 3 hat der Ring 32 Kohlenetoffatοme, 4 Doppelbindungen und ein Molekulargewicht von 440. Diese Serie der Molekulargewichte stimmt mit der experimentall bestimmten Hiederspannungs-Massenspektroskopie, und die obige Struktur mit der HMR-Spektrumsanalyse Uberein.

Beispiel 2

Es wird eine 20 g Probe eines makrocycIisehen Gemisches, das * nach dem Verfahren ähnlich demjenigen nach Beispiel 1 hergestellt worden ist, durch Molekular-Destillation fraktioniert und Tier Fraktionen wie folgt isoliert:

Fraktion Hr.	3	4	Fraktionierungebedingungen Temp. 0C Druck (mm Hg)	1,5	Zusammensetzung <fi C1, 0,4 O81 040 + höher	15	—	—
1	85	1,0	85	66	2	—
2	120	0,5	32	82	18	—
175	0,3	—	4	96	—
210	_—	—	_—	10	90
GefäßrUckstand —
*

+ Zusammensetzung wird Termittels Graschromatographie bestimmt.

Die IMR-JLnalyse der Fraktionen sseigt, daß all« Ib wesentlichen das gleiche Spektrum besitzen, das ebenfalls identisch dem Spektrum de« Gemisches Tor der Fraktionierung ist. £s wurden nur Tinylartige, allylartige und me thylenartige Wasserstoffatome im einem Verhältnis τοπ 1/2/4 gefunden.

Die Fraktion Hr. 4 enthält praktisch reines cyclisob.es Tetramer des Cycloootens (4^ oycliaches Trimer). Diese Fraktion wird katalytisch hydriert unter Anwenden des H.C.

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BAD ORIGINAL

Brown's Hydro-Analyzer Verfahrena und daa hydrierte Produkt wird vermittele NME, Niederapannunga-Maeeenspektroskopie und Eontgenatrahl-Diffraktion analyaiert. Die NMR zeigt nur eine Art yon Wasserstoffetomen, nämlich methylenartig: (CH₈). Daa vermittele Niederspannunga-Maaaenapektroakopie erhaltene Molekulargewicht beläuft aich auf 448, waa vollständig mit (GHg)₈₂ übereinstimmt. Die kryatallographiachen d-Abatände des macrocycliachen Featatoffes C₃₈H₄₄ werden zu 3*75 A und 4,55 A featgeatellt.

Beiapiel 3

Es wird eine 3,0 g Probe gereinigten Polybutadiene, daa vermittele Eingöffnunga-Polymeriaation von 1,5-Cyclooctadien hergestellt worden ist, und die folgende Strukturformel aufweist

-CH₈ CH \CH₈-CH=CH=CH₈ )_m GH CH₈-

in 50 ml Benzol under Stickstoff gelöst und mit dem EADC/fCl₄/C₈H,OH-Katalysatorsystem nach Beiapiel 1 behandelt. Nach Abschluß und Extraktion des niedermolekularen Produktes wie im Beispiel 1 beschrieben, wird die Maasenbeatimmung vermittele Niederspannungs-Massenspektroskopie und NME-Analyae durchgeführt. Die in dem extrahierbaren Anteil vermittels Massenspektroskopie gefundenen Molekulargewichte weisen die Serie: 162 + η χ 54 (η = 0, 1, 2, 3 ...) auf, und dies in Übereinstimmung mit den Molekulargewichten von Butadienoligomeren, wobei daa Trimere daa kleinste Glied der Serie (n = 0) ist. Das NME-Spektrum des Komponentengemiaohee in dem extrahierbaren Anteil zeigt dae Vorliegen einer Vinylen-Doppelbindung pro 8 Kohlenetoffatome, ahnIioh dem Polybuta-

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BAD ORiGiNAL

dien an und sowie zwei Arten an Wasserstoffatomen: (A) vinylartig,(CH=CH), und (B) allylartig (CH₁-CHeCH). Das relative Verhältnis von vinylartig/allalyartig wird zu 1/2 festgestellt. Das Vorliegen von Methyl-Wasseretoffatomen: (CH₈), Methylen-Wasserstoffatomen (CH₂ oder endständig ungesättigten Wassersoffatomen: (CH=CH₈) wurde in des MMR-Spectrum nicht festgestellt.

Somit zeigen die Ergebnisse der Massenspefctroakopie und NHE Spektroskopie, daß der niedermolekulare extrahierbare Anteil aus einem Gemisch makrocyclischer Verbindungen der allgemeinen " Formel besteht:

.CHj-

CH CH.

N I

CH CH=CH

=CH CH-CHwf

• " Io

CH₈ _ ,CH

wobei η = O, 1, 2, 3 ist.

PUr η = O hat der Hing 12 KohlenBtoffatome, drei Doppelbindungen und ein Molekulargewicht too 162, d.h. 1,5,9-Cyclododecatrien. ?Ur η = 1 hat der Ring 16 Kohlenstoffatone, fier Doppelbindungen und ein Molekulargewicht τοη 216· Diese Serie der Molekulargewichte stimmt mit der experimentell bestimmten Niederspannungs-Massenspektroskopie und die Struktur mit dem NME-Spektrum überein. Somit ergibt sich leioht, daß die Bildung makvocyclischer Verbindungen oder Gemische der malero-

die
cyclischen Verbindungen/alioyolische ungesättigte Binge mit einer Ringgröße von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens ein· Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf weisen,

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SA ORJQfNAL

aus wenigstens einer ungesättigten Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

H^CH₈-CH=CH-Z-CH₈-CH=CH-Ch₈-R!?

erzielt werden kann.

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BAD ORIGINAL

Claims (7)

Dipi.-ing. Walter Meissner t. Dipi.-ing. Herbert Tischer 1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 *" MÜNCHEN Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Postscheckkonto: W. M β I β 8 η β r, Berlin West 122 82 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank Α.-Q., Depka 36, ι dediiu aa inDiiucuuiini ^, i . iV 3erlln-Halensee, KurfOrstendamm 130, Konto Nr. 98 716 ' BERLIN 33 (GRUNEWALD), den < ·■;■, j j<. Herbertrtraie 22 The Goodyear Tire and 6210 GE Rubber Company Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer makrocyclischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein acyclischer ungesättigter Kohlenwasserstoff entsprechend der allgemeinen Formel

R'-CH₂-CH=CH-Z-CHj-CH=CH-CH₈-R"

wobei (1) R¹ und R" wenigstens ein Glied einer Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bioycloalkyl-, Bieycloalkenylresten und Wasserstoff sein kann,

(2) Z ein Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen der Methylidengruppe, =CH und d4ecMethylengruppe -CH₈ ist, und sowohl Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindüngen aufweisen kann,

(3) jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Z durch wenigstens ein Glied der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und BicycloalkenyIresten substituiert sein kann,

(4) irgendeines der Kohlenetoffatome in der Inearen Aufeinanderfolge von Z Bestandteile aromatischer Ringe und alioyclischer Ringe sein kann, und

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BAD ORIGINAL

(5) der acycliache ungesättigte Kohlenwasserstoff keine konjugierten Doppelbindungen enthält, in wenigstens eine makrocyclische Verbindung umgewandelt wird, die alicycliaohe ungesättigte Binge aufweiat, wobei diese Hinge wenigstena 12 Kohlenatoffatome besitzen und dieselben wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenatoff-Doppelbindung aufweisen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der acycliache ungesättigte Kohlenwasserstoff, während derselbe auf etwa 10$ in einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt ist, mit einem Katalyaatorsyatem zusammengebracht wird, das ein Gemisch aus Ca) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, wobei daa Metall aus der Gruppe la, 11a, lib und lila des Periodischen Systeme ausgewählt ist, (b) wenigstens einem Metallsalz, wobei daa Metall aus der Gruppe beatehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt iat, und (c) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen formel EYH, wobei Y aus der Gruppe, beatehend aus Saueratoff und Schwefel ausgewählt ist, und B ein Beat ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenylresten ausgewählt ist, und wenn Y gleich 0 iat, B ein Alkoxy-» Alkaryloxy- oder ein Aralkoxyreat oder Beat dea Alkyla, Aryla, Aralkylf Alkaryla und Alkenyla ist, wobei der Wasaeratoff durch eine Thiol- oder eine Hydroxylgruppe aubatituiert ist, aufweist, unter Ausbilden wenigatena einer makrocycliaohen Verbindung, die alicyclische ungeaättigte Binge mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenatoff-Kohlenatoff-Doppelbindung aufweist.

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"Ä"

3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganlache Verbindung Ca) eine a lusini umorganische Verbindung und als Uebergangsmetallsalz Cb) ein Wolframhalogen id angewandt wird» sowie in der Verbindung Cc) Y Sauerstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (c) ein Alkohol angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die formel definierte Verbindung ein Polyalkenamer

6· Hasse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein cyclisches Polymer entsprechend der Formel

CH
^X ^CH₈

CH CH₈

enthält, wobei χ = 1, 2, 3 ... ist.

7. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein cyclieohes Polymer entsprechend der formel

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BAD ORIGINAL

enthält, wobei η = 1, 2, 3 .... ist.

Die Patentanwalt DipL-lng. W. Meissner DipUng. H. Tischer

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