DE1767375A1 - Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Olefinen - Google Patents

Description

Genau Oase 18 434

IfHLLIPS PEIHDLEUM COMPAHI, Bartleerille, Oklahoma, U.S.A. Katalysator end Vorfahren snr Umwandlung you Olefinen (2 *)

Bio Erfindung betrifft ein Verfahren sur Umwandlung aoyeliedier Monoolefine in Mischpolymerisate und einen Katalysator für dieses Verfahren. In einer Hinsieht betrifft die £rf In&ung ein Verfahren sar Umwandlung eines Olefins nit mindestens 3 Kohlenstoffatoaen pro Molekül in einen Ithylen-Propjlen-Iauteohuk. In anderer Einsieht Betrifft sie ein Xatalysatorsystem fMr die«

Bs wards gefanden, dass Ithylen-Propylen-Hisohpoljaerleate durch Kontaktieren eines Olefins vie beispielsweise Propylen oder el* nor Mischung aoyolischer Olefine mit 3 Ms etwa 20 Kohlenstoff«- atomen pro Molekül mit einem durch Vexmlsehen ron(a) einem Koerdinationekomplex einee Obergangsmetalle oder einer UbergsngemetallTerblndang, die mit einem sohver redusierbexen Hetallosyd oder -phosphat -versanden 1st» mit(b) einer ItotallTerbindang der arappe IVB oder VB des Periodischen Systeme der Elemente and

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(ο) einen OrganoaluainiuB^dihalogenid oder Organoelumlnluneesqulhalogenid gebildeten 3-KoJ9ponenten«-£atalysatorsyoteQ hergestellt werden kttnnen. Bs wurde gefunden» daea die Verven dung des erflndungegenMeasn VIonponenten^XatalycatorcyGtesis snr Bildung flüssiger» kautsehukartiger oder harsartlger Nischpolyaerlsats führt, τοη denen can annlicnt, daaa ale bei dar Polymerisation des anfänglich in der Beschickung vorhandenen Propylene ent stehen od»r während der umwandlung einer geni sehten Besohiokung sowie bei der Einarbeitung anderer vorhandener oder wShrend der ttnwandlung gebildeter Olefine in die wachsende Ml sohpolynerlsatkette gebildet werden. Sie Zugabe eines Diolefine alt Blndestene 6 Kohlenstoffatoaen pro Molekül su den Reaktlono~ syetea führt sur Bildung eines sehwefel-vulkanl öl erbaren Mieohpolyaerlsats.

He ein ObergangsBetall enthaltende Koaponente (a) des erfindungsgeBtssen Eatalysatorsysteas kann durch die allgemeine Yorael [(L)_a(L* J^₀I₄J_x dargestellt werden, in der (L) und (L¹) organlsohe oder aworgani eohe LlgandeB, K ein Obergangeaetall der Gruppe ZB₉ ZZZB, ZfB, TB, VZB oder TIIB oder der Eisen-UBd lobalt-Untergruppen der Gruppe TZZZ, Z ein Halogenid oder ein Best wie beispielsweise 01, Sd, 001 und SnOl-, a und d Zahlen τοη 0 bis 6, b O.bis 2, ο 1 bis 4 bedeuten und χ eine Zahl 1st, die den PolyBerlsstionssuetand der Verbindung angibt und worin die Zahl der in der Verbindung der Eoaponents (a) Torhandenen (I)-, (L*)- und Z-Oruppen nioht grosser 1st als die Zahl, die für das Metall erfordern oh 1st, ua die abgeschlossene Slektronsnkonflgurationsaohale des Edelgases tilt dor nächsthöheren AtORnuoner su errelohen· Berorsugte (L)-0rup98n sind

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-3 -

R₅QO, R₂Q-QH₂, RJSR*, 0, CO, HO, R₂N-R²-NR₂, R-S-R,

-CR^HjH, R⁵(CT)_k, R⁵(COO-)_k, RCOR⁶(COO-^, [(RCO)₂CK-(R₂VCSS-) unsubatituiertes und R^-gruppensubstituiertee Iyrldln, unsubstltuiertes und R^-gruppencubstituiertes Bipyrldin oder unsubstltulerte und R-gruppensubstltuierte Cyclopentεdieuyl-Reste, (L'Haganden sind HO oder 6r-(Cim^R⁴~CK₂)-], darin bedeutet R einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Rest, einsohllesslioh der mit Gruppen wie beloplelsweiLoo Haiegengruppen oder Alkoxygruppen und dergleichen substituierten Reste mit bis su 20 Kohlenstoffatomen, R¹ bedeutet Wasserstoff

2 ■■■ "" ί

oder einen R-Rest, R 1st ein bivalenter R-Rest, R^ 1st ein bivalenter gesättigter allphatlsoher oder äthylenloch ungesättigter aliphatisoher Rest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ ist Wasserstoff oder ein Methylreet, R 1st ein aromatischer, gesättigter aliphatisoher oder Äthylenlsch ungesättigter allphatlsoher Rest mit bis au 30 Kohlenstoffatomen, R 1st ein bivalenter gesättigter aliphatiacher Rest mit 1 bia 10 Kohlenstoffatomen, Q bedeutet Phosphor, Arsen oder Antimon und k 1st 1 bis 2, oder eine ****ep*i to** Obergangametallverblndung verbunden mit einem schwer reduslerbaren Metalloxyd oder -phosphat wie beispielsweise

Ο·) Slliolumdioxyd oder Ihoriumdioxyd, das durch ein Oxyd oder eine duroh Calcinieren in ein Oxyd umwandelbare Verbindung oder ein Sulfid von Wolfram oder Molybdän oder duroh ein Oxyd c v< oine duroh Calolnieron in ein Oxyd umwandelbare Verbindung von Rhenium, Vonadln, Hlob, Tellur oder Tantal aktiviert

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BAD

ein
(2) Aluainiuaoxyd« das durch/Oxyd odor eine durch Calcinieren in ein Oxyd unwandelbare Torbindung von Molybdän, Wolfram oder Rheniu», ein Sulfid von VoIfran oder Molybdän oder ein Alkali» setallsalB, Aaoonluaeals, ErdolkalinetallsalB oder VA arm teal ζ der Fhosphoaolybdänsäure aktiviert wurde;

(3) einea oder athrerea aus der Gruppe Zirkondloxyd, phosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiuiaphogpbat oder Titanphosphat« die durch eines oder aehrere der Sulfide von Molybdän oder Volfra» oder ein Oxyd ode» eine durch Caloi« nieren in ein- Oxyd unwandelbare Verbindung τοη KolybdMn, WoIfraa, Vanadin, Hiob, Santal oder Bhenlua oder Kagneoiumwolfranat oder Beryliiuvphosphavolfraaat aktlriert wurden; und

(4) Silioiuadioxyd, Aluniniuaoxyd, Zirkoniumdloxyd, Aluoiniun» phosphat, ZirkoniuBphosphat, Calciuiiphoephat, Hagneeiun» phosphat oder litanphosphat, das durch ein Hexaoarbonyl von Molybdän oder Wolfram aktiviert wurde. .

Sie bevorsugten Verbindungen der Konponente (a) sind KoDplex« verbindungen der Metalle der Gruppen TIB₉ TIIB und der Eiaen- und Kobalt-Untergruppen der Gruppe VIII· Ue bevorsugteren Metalle davon sind Molybdän, Wo If ran, Rhenium, Ruthenium oder Rhodium, wobei der aeiotbevorsugte Metallkonplex ein Koaplex von Molybdän wie beispielsweise mit HO behandeltes Molybdäntriohlorid-distearat ist. * .

In vielen Fällcm ciisci die gocißuete Komponente (a) keine Xho Vierte Foiplcx^'er'-lrjinng eeiu, aondam kann

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mid sveoknäeeige Weise einfach die Mischung einer geeigneten, relatir elnfaohen Verbindung eines Übergangsmetalle mit einen oder mehreren koaplexbildenden lgentien sein. So kann die Zu-BaamenmiBohung dieser Zus&tse unter komplexbildenden Bedingungen susaaaen «it de« komplexbildenden Verdünnungsmittel, das im allgemeinen sur Srleiohterung des Nisohens rerwendet wird, häufig ohne susatsllohe Abtrennimg, Isolierung oder eine andere Behandlung Tenrendet werden. Beispielsweise kann eine geeignete Komponente (a), dl· durch Durohleiten von IO durch eine Cyolohexanluaung τοη Molybdäntriohlorid-dietearat erhaltene Mischung sein.

Sie als Komponente (a) des erfindungegemäeeen Katalysator~ systeas Terwendbaren tJbergangemetallverbindungen sind in allgoaeinen Yerbindungen, die erhaltlich sind oder nach Üb» Hohen Terfahren hergestellt werden kltnnsn.

Wenn es erwünscht ist, tJbergangsnetallkoeplexTerbindungen in der Pore der nicht isolierten Mischungen ihrer Komponenten hersustellen und su verwenden, werden eine übergangnetallverbin» dung und ein oder mehrere koaplexbildende Agentlen einfach in NengenTerhältnissen und unter Teuperatur- und Zeitbedingungen kombiniert, die die Bildung des katalytlooh aktiven Obergange-■etallkomplexee erlauben, im allgemeinen in einem VerdUnnunge-Bittel, in dea die Komponenten mindestens teilweise löelich sind. Oeelgnete'Ubergangsmetall-Ausgangeverbindungen sind beispiels^ weise Halogenide, Oxyhalogenide, Carbonyle, Carbonylhalogenido oder Salee anorgimlscher oder orgosisoher Säuren_c vorzugsweise

Halogenide.

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Einige spesifisohe Beispiel· für geeignete übergangsnetall» konplexkonponenten (a) sind: (Iriphenylphoephln)₂(HO)2HoCl₂· (HO)₂MoCI₂, (PyTi(Un)₂(HO)₂MoCl₂, Bit HO behandeltes (Triphonylphoephin)₂!Io01^₉ Bit HO behandeltes (PyXIdIn)₂MoCl^, mit HO handeltes (ButyronitrilJ₂MoCl^, mit HO behandeltes MoC]U nit HO behandeltes pyridinbehandeltos KoCIc, HO-behan&eltec! MoCl-(benaoat)₂, mit HO behandeltes MoO₂ (acetylacetone¹^, HO behandeltes NoOOl-, alt HO behandelteο tetr&allylsiim-befcandel tee MoCIc, Bit HO behandeltes MoCIk, Bit HOOl bohasiAoltes pyridinbehandeltes MoO₂, Bit HO behandeltes trlbutylphosphin~ behandelteo MoCIc, nlt Ό behandeltes thiophen-behaadoltes MoGl₅₁ ait HO behandeltes pyridinbehandeltes VCl₆, ait HO behandelteo bensoesäure-behandeltes WCl₆, (Triphenylphoephin)₂(HO)₂WCl₂, (TrlphenylphosphinJ₂HeOCl,, (Xriphenylphosphin)₂ReCl^, (Triphenyl PhOSpMn)₂ReOBr,, Re₂CIj(aoetylaoetonat)., (frlphenylphosphin)-ReOBr,, ait CO behandeltes triphenylphosphin-behandeltes RuCl^, Bit HO behandeltes RuOl-, Bit HO behandeltes HO-bohandeltee RuCl^ (Triphenylphosphin)_ii(00)₂Ra₂(SnCl«)Cl«_v mit HO behandeltes triphenylphosphin-behandeltes RnCl., ait HOCl behandeltes (TrIphenylphosphin),RhCl, ait HO behandeltes (TriphtnylphoephAn)--RhCl, (1^AlIyI)₂RhCl, Bit HO behandeltes triphenylphosphin-behandeltes RhCl,, (Trlphenylphoephin),Cu₂Cl₂, (Iriphenylphosphin)» AuCl, [(Triphenylphosphin)AgBr]_x, (Triphenylphogpüin)Cr(CO)^, (TriphenylphosphinJ₂MoCl., SmCl₅, ThCl^, UCl-, UCl^, (Cyolopentadienyr)IiClx, pyridinbehandeltes XiOl^, 2r(aoetylacetonat)^,· ait HO behandeltes bensoeeU\u^~behandeltes NbCl₁-, alt HO behandeltee (Tripkeay: phosphin)₂CoCl₂, alt HO behandeltos phosphin-behandeltes IrCl₈ .und Bit. KO behandeltes CO-boi>*

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triphenylphosphin-behandeltes IrCl. und dergleichen und Mischungen davon.

Sie in der vorliegenden Beschreibung genannten Elemente beelehen eich auf das Periodische System der Elemente, vie ee in "Bandbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Company, 45. Ausgabe (1964) angegeben 1st.

Ue angegebene Formel [(^)₁/*¹')_D ^M _o ^za3_x Aient *ur Identifizierung ^ des durch die Zueammenmieohung unter latalyeatorbildungebedingungen der Netallrerbindung mit einem oder mehreren Liganden bildenden Stoffen erhaltenen Produkte, gleichgültig ob die Komponenten in dem Komplex wie oben angegeben in der formel vorliegen oder nioht.

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BAD ORIGINAL Wean die Komponente (a) dee Xatalysatorsyatems das durch Kombi-

«la«? Verbindung einet übergangsnetalle wie oben beectxiealt ®inee Meer »ehrerea der geeigneten Li«enden bildonden

t«^ Produkt let, werden diese Stoffe einfaoh unter Seit» mid fenperaturbedlngungen, die die Kbnplexbildung erlauben, koablniext· Im &Hgeaelnen sollten übevaäaelg hohe Temperaturen, düaea, die Rdagentien datm neigen, «loh eu sereeteen» oder

tiefe Temperaturen, bei denen die Reagent!en daau «a@sia%xl0tiilli8ieren_f oder anderweitig daeu neigen, un- «a werten, Tersieden werden.
23ae üciTtzfetlltnle dee ObergangeaeteJLlsalses η den auogevählten Ligand<»nbiläner kenn in des Bereich toh etwa 0,1 il bis etwa 10il_s Torsugeweisd τοη etwa 0,2*1 bis etwa 2:1* liegen. JDIe wtrden duroh Kombinieren dleeer Zueäteo bei einer

Torsugeweise in des Bereloh τοη etwa 0 bis etwa 130⁰C, !nub®»©sd«r« 20 bis etwa 60⁰C, für eine Zeitdauer in den Bereich τοη einigen Sekunden bis χα etwa 24 Stunden, Torsageweise in Oegenwart eines TerdflnBungsBittele, in deei die Komponenten der Misolmng mindestens teilweise lttslldh sind, erhalten. Zu diesec Zweok kann jedes gebräuchliche TerdünsungeBlttel, wie beispielsweise Kohlenstofftetraohlorid, Methylenohlorid, Xylol, Cyclohexane Xeoootan, Benzol, Chlorbensol und dergleichen verwendet werden. Jede Reihenfolge der Zugabe kann verwendet werden. Dieses Produkt Buss nicht Isoliert werden, sondern die Mischung kann direkt bei der Bildung des Katalysator sy stems verwendet werden^ Xn Allgemeinen wird die Komponente (a) des Katalysatorsysteno vollständig hergestellt bevoi? aX* mit der Komponente (c) oder des 2t!aatss und der Koi&ponente (b) kontaktiort wird.

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dia Komponente (a) alna anorganisch· Obergangametallver~ verbunden ait einem schwer redusierbaren Metalloxyd

oder «phosphat ist, kann ale folgandamaaaan hergestellt warden:

Wa Katalysatoren von (1) kennen naoh üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, beispielsweise durch Kombinieren

einea Xatalysator-Sllloluadloxyds alt geeigneten Wolfram-, Molybd&n-, Rhenium-, Vanadin-, Niob-, Tellur« oder Tantalverbindungen naoh einen üblichen Yerfahren, beiapielaweiae durch Imprägnieren, trockaneo Mischen oder geaeinaamea Ausfällon. Zu geeigneten Wolfram» und Molybdänverbindungen gehören Wolfram^ oxyd und Molybdänoxyd und in dieae Oxyde unwandelbare Verbindungen. He auf träger aufgebrachten Oxyde werden durch Calcinieren in der Loft aktiviert und dia auf träger aufgebrachten Sulfide werden durch Erhltsen in einer inerten Atmosphäre aktiviert.

Katalyeatoren unter (2) kttanen naoh üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, beispielsweise durch Kombinieren einee Katalyaator-Aluminlumoxyda alt einem Oxyd oder einer durch Calcinieren in ein Oxyd unwandelbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium und durch Calcinieren der er» haltenen Mischung naoh der Entfernung jeglichen bei der Imprägnierung verwendeten LtSeungaeittele. Die Sulfide von Volfram oder Molybdän oder die Salse von Fhoaphomolybdäneäure können sum Imprägnieren elnea Katalyeator~Aluuiniunoxyda durch Löe«n la einen goelgnetdn Lttmii^gcmlttel verwendet werden, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird und (Uo reaultierende Miaohung

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but Herstellung dee Katalysators getrocknet wird.

Sie KatalysatoreueanjMnsetsungen unter (3) können nach übliche?? !erfahren hergestellt und aktiviert werden. Beispielsweise kisim Xolybdänoxyi alt Alumlnlumphospbat gemeinsam auegefallt und aneohliessend in Luft calolniert werden but Herstellung einen nb tiTierten Katalysators. Alternativ kann das Zrägeraaterlal, wi* beispielsweise Zirkondloxyd,alt einer in das Oxyd unwandelbaren Promotorrerbtndung, beispielsweise AsaBoniunwolfranat, inpxMgniert und ansohlieesend in der Luft oaloiniert werden. Bei dar Herstellung eines Sulfid enthaltenden Katalysators kann ein Sulfid des Promotors ait eines Träger, beispielsweise Zirkonphosphat» in der Kugelmühle gemahlen und anschlleseend in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff; erhitst werden. Magneslumwolframät und Berylllumphospnovolfranat können bei» spielsweise alt fitaaphosphat trocken genlsoht und durch C&loinieren in der Luft bei erhöhten feaperaturen aktiTlert werden.

Die KatalysatorsiisesaMnaetsuaeen geaaas (4) können duroh !imprägnieren eines Torher oaloinierten trägermaterials, wie beispielsweise Oaloiuaphosphatt mit einer Lösung des Bexacarbonyls des ProBotors in einem organischen Lösungsmittel,wie beispielsweise Bensol« hergestellt und aktiviert und ansohliessend in einen Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis 371⁰C (50 bis 700⁰F) getrooknet werden.

als Komponente (b) des Systems verwendete Verbindung der Gruppe IVB oder VB des Farlodlsohen Systeos der Sleuonte ist gewöhnlich eine Vanadin-, Hlob- oder litanTerbindung und let

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vorsugswelee «in« VanadinTerbindung mxa asx* Gruppe äer Yanadinhalogenide, wie beispielsweise Yanadintrifluorld, Yanadinübromid und Yanadintetraohlorld, der YaaMinosyhalugerdd«, vfis beispielsweise VanadinoJEydibramld, Yanadlnosytribroiaid, Yaim&ln oxytrifluorid, Yan&dinoxydichlor!& und Yanadlnoxytrichlorid, und der Yanadinverbindungen mit der Porsn©! ^OY^^,³^* ^{Aa de7 γ} eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkox^gruppe, «Ina Azjloxygruppe oder eine Aoetylac^ton&tgruppe« X ein Halogen bedeuten und. p. 0 bie 2 ist, wenn X ßlcht Acstylacetanat und £*ώ, Wer* 0 "befleuto wenn Ί Aoetylaoeton&i ist. So kann die Vanadi'iYörblr.dung ein Trihydroxyoarbyleeter der Orthovanadiiisäure, ein oarbyleeter der HalogerorthoYanadlißBäurc o^er ein ester der Bihalogenorthovan&dineäure ceJja» deren Beter <He al?,-gemeine 7orael ^v0(°^a)3«*_l\| besitaen» in dar R wi* oben definiert ist, X Halogen und a 0 Me 2 bedeuten _t oder die Y&aadlBTrerbindung kann ein TanadyX^iaotttylaoetonat der Fonael YOA, scin_s Ie der T die Aoetylaoetoijitgruppe oder eine Halogeoecetylaeetonatgruppe oder «in· andere a~Diketongruppe ist. Beispiele für diese Yanadinrerbindungen sind SriäthylorthoTanadat, Srieicosyl- orthoranadat, Tricyclohexylorthoranadat, Diphenylohlorortho< ranadat, Bonsyldibroaorthoranadat_t Yanadylaoetylaoetonat, Yanadyltrifluoraoety^acetonat, Yan&dyltrl(hexaohloraoetylaootonat] und dergleichen. Auot die entsprechenden Titan- und Niobverbindungen und Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.

Die Komponente (o) ist eine Aluainivm enthaltende Verbindung _t die durch (1) die Formel RAlX₂ repräsentiert wird, oder eine

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Mischung sue (1) und einer Verbindung (2)« die durch die Tor« ■el Bj₁AlX₁₁ repräsentiert wird, in der R wie oben definiert iet, X Belogen, η 2 oder 5, η 0 oder 1 und die Swan»· von η und a 3 bedeuten.

Binige spesielle Beispiele iUr RAlX₂-Verbindungen sind: MethylaluBiniuediohlorid, XthylaluBiniuaälehlorid, n-'ButylnJ.uainiwsdiohlorid, ncHeptylalunlniundibronid, CyolohexylaluajJLoiundlbromld, i-HethjloyolohexylalualniuB^difluorid, n-EicosylaluminioBK-difluorid, IsopropylelujriniujB-diJodid, BensylaliuainiU diohlorid, 2,4f6-«TriiiethylphenylaluainiuB»diohlorid, n-DocjleXminlm—diohlorid ^vA ^«»Wffip?!thyl

Einige spezielle Beispiele für K^AIX^-Yerblndungen sind: TrlmethylaluminiuiB, Trittthylalumlnlua, TriHa-propylalumlnl\ua, TriieobutylftluBiniUBB ,. Tri-n-hexylaluniniun,

ZrlphenylalUBiniUB,

Tri-n-eioosylaluBiniUBi, Nethyldlphenyleluainiia, frlbensyloluminluv, Trl-1-naphthylaltnnlnlua, Bi-n-ootylphenylaluninlum, Xrl-4-tolylaluninina, Dimethylalunlnlum-chlorld, Di-n-propylaluniniUD-broBid, SlftthylaluBinium-ohlorld, Dlieobutylaluainiua» chlorid, MethylisobutylalunlniuiD-ohlorld, n-Heptylaluniniuofluorid, Diphenylaluninium-bronid, Dibenaylalumlnium-chlorid und Dl-n-ootylaluniniuia-jodid.

Die Holrerhältniese der Komponente (o) eu den Komponenten (α) und (b) 8ur Bildung des erflndimgegemässen Kata^ycatoreystene liegen im allgemeinen in den Bereich tor etwa O_rl:l bis 20:1,

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Yorsugswelse von etwa 1:1 bis etwa 10:1. IMLe Orgonoaluminium» eesqulnalogenid- oder Slhalogenldkoinponente dee Katalysators regelt In erster Linie die Mooney-Viskosität des Produkte, solange eine ausreichende Menge des Sesqulhalogenlds »ur Aufrecht erhaltung der Polymerisation vorhanden let. In Abwesenheit der Sesquinalogenlde oder der Dihalogonide findet keine Polymerina tion statt. Bas Anwachsen des Verhältnisses des Dinologsnldfl oder Sesqulhalogenids (o) eu (a) + (b) erniedrigt die Viskosität, wobei etwas Ausbeuteyerlust auftritt, ändert jedoch nicht äk wesentlich das Äthylen- zu Propylen-Verhältnis des Produkte. Sie Inderung des Yerhältnlssos der Komponente des Metalls der Gruppe IVB oder VB oder der Überganges» tallkomponent β hat keinen sehr grossen Einfluss auf das Xthylen- su Propylen-Verhält» nie des Produkte.

He ReaktlonsteBperatur hat einen bedeutenden Einfluss auf das

ithylen/Propylen-Verhaltnis des Produkts alt suneheenden Kengen an ithylen la des Produkt bei steifender feaperatur. Beispiele-

weise betrügt das Verhältnis Xthy 1en su Propylen bei 20⁰C (68⁰P) ™ 26:74, bei 30⁰C (66⁰I) 58:62 und bei 4O⁰O (104⁰F) 46:54. So liefert die Temperatur ein bequeaee Mittel sur Regulierung des ithylen/Propyl en-Verhältnisses.

Der Katalysator wird einfach durch Konblnleren der Komponente (a) und der Konponenten (b) und (o) unter Zelt- und Texsperaturbedingungen, die die Bildung der katalytisch aktiven Mischung erlauben, hergestellt, wobei tiberxnässig hohe Temperaturen, bei denen einige der Reagentlen dasu neigen sich au zersetzen, oder

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ttbermäsaig tiefe Semperaturen, bei denen einige der Reagentlon dornt neigen aussukristallleieren oder anderweitig daeu neigen inaktiv au werden, vermieden werden. Diese Kombination erfolgt sehr leicht und la allgemeinen können die Komponenten bei ir» gendeiner sweckmässlgon Xemperatur, vorzugsweise Innerhalb dos Bereichs von «-80 bis etwa +100⁰C für einige Sekunden oder einige Stunden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels» in dem beide Komponenten mindestens teilweise läßlich sind, vermischt wer« den. Irgendein übliches Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Cyolohexan, Toluol, Chlorbensol, Methylenohlorid, Äthylenchlorid und dergleichen, kann eu die β ein Zweck verwendet werden. Halogen!erte Verdünnungsmittel sind im allgemeinen be vortragt. Bas Mischen der Katalysatorkomponenten wird im wesentlichen in Abwesenheit von luft oder Feuchtigkeit durchgeführt, im allgemeinen In einer inerten Atmosphäre. Nachdem die katalytische Reaktionemisohung gebildet ist, brauoht sie nicht isoliert su werden, sondern kann direkt in die Oleflnreaktionssone in Form einer Dispersion in ihrem Herstellungslusungsmlttel gegeben werden. Uevünsohtenfalls kttanen dl· Xatalyeatorkomponenten getrennt in beliebiger Reihenfolge in die Reaktionszone ent« weder in Gegenwart oder Abwesenheit der Oleflnbesohickung zugogeben werden«

Zu Olefinen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören diejenigen, die durch die Formeln R-CHmCH und R-CH-CH-CHg repräsentiert werden, worin R wie oben definiert ist« Beispiele für Olefine der Formel R-CHoOH₂ sind Propylen, . 1-Buten, 1»?enten, 1-Πβχβη, 1-Octen, 1-Dodeoen, 1-Hexadecen, 1~Bicoeen und dergleichen. Beispiele für Olefine der Formel

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R-CH-OH-CH₂ sind 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 2~Hepten, 2-Ooten, 2-Trideoen und 2-Heptadeosn. Beispiel· ftir Polyene, die su der Reaktionamisohung angegeben werden können, um in das Polymeri« emt eine Unsättlgung e insu führ en, sind 1,4-Hexadlen, 1,9-Octadecadien, +-Vinyl-i-cyclohexen, Dicyclopentadien, 2-Hethylnorbomadlen, 2,6-l)lmethyl-2,4,6-octatrien (Allooclmen), 2-Methyl~ 1,5-Hexadien, 2-Nethyl-6-methylen->2,7~octadien (Hyrcen), 6,6-=Pi» nethyl~2-vinyl-2'norpinen (Hopadien), 2,4»&-0otatrien« 5-Hethylon 2-norbornen, Stoffe wie bei spiel erweise ein Butadientrixaerisat (ein yon U.S. Industrial Chenieals Company erhältliches Handeleprodukt) und dergleichen.

Nach dea erfindungagea&8sen Verfahren werden die Olefine oder eine Mischung der Olefine alt den Eatalysatorsystea bei irgendeiner zweckaäeeigen Seaperatur kontaktiert, wobei übermäaeig hohe Temperaturen, bei denen einige der Reagentien dazu neigen sich su β er ββ te en, oder ttbemäseig tiefe Semperaturen, bei denen einige der Reagentien dasu neigen auBjrakristallisieren oder anderweitig dmsu neigen inaktir su werden, Tenieden werden. 22as erfindungsgeeAsse Verfahren wird oft bei einer leaperatur vorsugsweise innerhalb des Bereiohs von etwa -30 bis etwa +150⁰C, insbesondere von 0 bis etwa 75⁰O, bei irgendeines sweokmässigen Brück, der ausreicht, um eine Slüssigphase aufrechtsuerhalten, durchgeführt. Die Umwandlung kann gewUnsohtenfalls in Gegenwart irgendeines Verdünnungsmittels,wie es beispielsweise für die Eatalysatorherstellung rerwendet wird, durchgeführt werden. 7erdUnnungsmittel sind nicht wesentlich, werden jedoch allgemein bevorzugt und derartige Verdünnungsmittel umfassen gesättigte

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Aliphaten und Aromaten» wie beispielsweise Oyolohexan, Xylol« Ieoootan und dergleichen» und halogeniert« Derivate davon. Die Kontaktlerselt hängt von den gewUneohten Grad der Urawandlung und den verwendeten Katalysatoren und Olefinen ab» liegt jedoch in allgemeinen in den Bereich von etwa 0,1 Minuten bis 24 Stunden» vorzugsweise 5 bis 120 Hinuten· Bas Mengenverhältnis der Katalysatorsusammensetsung sur Olefinbesohiokung in der Realetlonssone liegt in allgeneinen in dem Bereioh von etwa 0,001 bis 100 inMole Metall der Gruppe IB pro Hol Olefin in der Reaktionen zone.

für die OlefimuBwandlung kann jedes gebräuchliche Kontaktierverfahren angewendet und es kann absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden, lach der Umsetzung künnen die Produkte auf übliche Weise abgetrennt und/oder isoliert werden, beispielsweise durch fraktionierung» Kristallisation» Adsorption und dergleichen. Nicht ungesetstes Besohiokungsnaterial oder Produkte, die nicht in den gewünschten Molekulargewiohtsbereioh liegen» künnen in die ünwandluagesone reoyollsiert werden. GewOnschtenfalls kann der Katalysator vor der Abtrennung der Produkte durch Behandlung nlt einer ausreichenden Menge Yasser oder Alkohol desaktiviert werden. Andererseits kann der Katalysator nach der Abtrennung der Produkte in die Reaktionssone reoyollsiert werden. Sie Abtrennung der Produkte kann durch Destillation, Kristallisation, Abdampfen und dergleichen erfolgen.

Xn den folgenden Beispielen 1 bis 4 wurde als Übergangsmetallverbindung Li (triphenylphosphin)°molybdän°-dinitrosyl-diohlorid verwendet» das wie *n Xnorgaalo Chemistry 3» Ko. 11, Selten 1609

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bis 1612 (1964) beschrieben hergestellt wurde. Kurs gesagt wurde Mo(CO)₆ In Chlorbenaol gelöst _f Nitroeylchlorid durehperlen gr#~ lassen, um Mo(NO)₂Cl₂ aussufällen, das in Benzo?, gelöst untd mit 2 Iquivalenten Xriphenylpaoephiu erhitat wuräch 3»k produkt wurde durch Abdampfen d©s BeiMiolß dete AluniniUB-sesqulh&logeiäld war Die verwendete Verbin&e&g des Keteils der fenppe TTB odes? ?B war yanadinoxytrIcM,üi> J·. Ms Heiheiifalge der (1)

(2)

(3) OlefiitCe),

(4) Tanadintr^rblüdung vmü, (5 ) Aluaini^ffflyoirbindtmgs

Ale Schritt 2 folgte @in@ 10- Ms was jedoch nicht wesentlloli ist.

Beispiel 1

Die Vorschrift war

um PS

ntfcsl

Ce) 1-2

T-Yerbindusg 1,1 1«Buten O_r3?5 s

2-Buten O_?375 I

(a) «ugegslst'i Hivcii 5? fUsits^ea

te;

die

ω--Butan.

tan

209613/Ϊ27'/

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gegeben und die üiasetBung vordt 50 Minuten lang fortgeaetst. Die QIC-Analyse der Sanpfphaae eu dieser Zeit seigte einen kleinen Xthylenplek, einen groaean Propylenpiek, einen sehr kleinen g-Butenplek und einen groeaen 1-Butenpiek. Bas durch filtrieren und Abdanpfen des BeaktionsBedluns erhaltene Produkt war ein flüssiges Polymerisat, das keine Uns&ttigung enthielt. Die Infrarot&nalyse des Polymerisate eeigte -CHi -CH₂- und OU.,

Vorschrift war folgende:

100 »1

0,4 SiMoI

ü~?*rb£ndiing 5 »Kol

"-Verbindung 2,5 aMol

(a)
(a) 1-Satm uaA 2-Buttm was^en in etwa gleiohen Mengen

m einen 0®ii§§st&raok τοη 1,6 ats.abe. (19 psig) -Haekter im

üasetnng Mi ^)⁰G (86°f) wurde der gebildete

^ abfiltxltrt, da® Lusungsaittel wurde das cshaltant ßllsidge Folyaerisat wurde durch k i ät» · ja? fiee.7>i«oe (KM) snslyaitrt. Uae Spektrua war

leir' ^4® das für ^jm£«Iattblichen Itajlan/Fro- und »aigte kelas ithjlliaaden. Etwa 45^ d*r Pro* «OH«,--Gruppen gaWänden und die r#etliehen Protonen C;H^-Gruppen, gebunden« Sas Polyaerieai wsir ia

wesentlichen gesättigt und die Xnfrarotanalyse selgte die H-Jg

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BAD ORJGJNAl

llohkeit einiger kurser -CH₂-Au feinend erfolgen.

Beispiel 3 Die yerwendete Vorschrift war folgende: Gyclohexan 100 al Mo-Verbindung 0,27 aMol Al-Verbindung 2,5 aMol Y-Verblndung 1,5 aMol

Propylen 13,6 g

Nach 1,5-stttndiger üasetsung bei 30⁰O (86⁰F) wurden duroh leopropylalkohol-Koagulation 6 g eines gusaniartigen Polymerisats gewonnen. Biases Polymerisat war la wesentlichen gesättigt und die Infrarotanalyse seigte, dass es Methylgruppen enthielt, entsprechend einen Polyaerisat, das 67 0ew.-£ kombiniertes Propylen und 33 Gew.-Jt andere Olefine (hauptsächlich Ethylen) enthält. Dieser Versnoh wurde swelaal durchgeführt alt praktisch den gleichen Ergebnissen.

Beispiel 4

Me angewendete Vorschrift war folgendet Cyclohexan 1500

Mo-Verbindung 1,3 alfol Al-Verbindung 19 aMol Y-Verbindung 8,1 »Mol

Propylen 155 g

Der über eine Zeitdauer τοη 15 Miauten auf 30⁰O (86°ϊ) erhltste

gerührte Reaktor wurde 105 Minuten lang bei bei dieser Temperatur gehalten. 9er Reaktordruck war anfänglich etwa 3,7 ata.abs.

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(40 polg)t nahm jedoch wührend der Itasetssung auf etwa 2*1 (16 poig) ab· Bas durch Isopiropyl&lkohol-'Xoagul&tion erhaltene gunaaiartige Srofokt hatte eine Koonoy-Vlokositat (ASS» D IG-U-O'/ MW bei 100⁰C (212⁰P)) von 22_C8. Die Ißfrarotaiialsea des Polymerisats zeigte Methylgruppon entsprechend 74# Propylen»

BelBPiel 5

Zur Einführung einer Unsättigung in dos aae Propylen hergofftall« te polymere Produkt wurden TerscMedene Polyena verwexrfat. J.n diesen Tormtchon war die Obergangcsio^allkonponente des Umcotsur^ü produkt von Stiokotoffäonoxyd mit Kolybdäntrichloz-ld-dietdarat. Sie anderen beiden Komponenten waren MethylaluniniuaH^esqiiiohtc^i und Tanadinoxytriohlorid. Dae Kolybdantrioblurid-^iat^Arat \γλ&- de duroh Umsetzung von Stearineäure Bit MolybdSnpentachlorid in Cyolohexan hergestellt. Die Vorschrift war folgendeί

Cyolohezan 500 al Stearinsäure 100 g (0,-55 Mol) Molybdänpentachlorid 50 g (0,18 Hol)

me Stoffe wurden in den Reaktor gebracht, der dann 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült wurde. 2ULe Temperatur wurde auf 50⁰C (122°?) einreguliert und auf diesen Wort 15 Stunden lattg gehalten. Der Reaktor wurde dann belüftet und 15 Hinuten lang nit Stickstoff gespült. Das Holybdäntrlohlorid-distearat war in Cyolohexan löslich. Sie berechnete Holarltät der Lueuug war 0,36. Ein das HolybdSntrichlorid-distearat enthaltendes Gefäae wurde nit VO etwa eine Stunde lang bei Zianerteaperatur (etwa 24⁰C (75⁰F) unter oinen Druck Yen 5«0 ata.abs. (50 poig) geeetat, um das ale übGrgor.gi!!aetaXl£X;<~p&inonfri) in Aem Katal yeatorsysterc v«r~

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BAO ORIGINAL

wendete Umsetsungeprodukt su erhalten.

für die Polymerisation wurden ewei verschiedene Vorschriften angewendet· Sie waren folgende!

Propylen (Gewichtοteile)	100	100
Cyolohexan (Gewichtsteile)	800	800
Polyen» iahm	variabel	variabel
Hethylaluminium~8eaqui~ ohlorld) aha	VIt
XthylalualnluK-sesqul'» Chlorid} mhm		20
Vanadinoxytrichlorid, mhm	2	8
Molybdäntrlohlorid- distearat + 1Γ0 U), mhn	0,5	i
Temperatur in 0C (0F)	25 - 30% (77 - 86)	30 (86)
Zelt in Stunden	2	2

Bshn * g mMol pro 100 g Honomerea
(1) besogen auf Molybdän

Bei der Durchführung der Polymerisation wurde das Cyclohexan erst In den Reaktor gegeben, nachdem er mit Stickstoff gespült war. Bann wurde das Propylen eingeführt und ansohliessend die Molybdänkonponente, das Vanadinoxytrichlorid und sram Schluss die Orgtmcaluininium-Verbindung.

in finde jeder Polymerisation wurde die Umsetzung abgebrochen mit einer 10 gew.-£igen Lösung von 2,2^l-Hethylenfbis-(4HBethyl<-6-tert.butyl-phenol) in einer Miβübung aus gleichen VolumenteiXen Isopropylalkohol und Toluol_p wobei die verwendete Menge ausreiohte, um etwa 1 Oewlohteteil ijitioxydans pro 100 Gtowiohtetetl« Polymerieat au liefern. Mb Polymerisat ward« Ja Xscpropylalkofeol koaguliert, abgetre&at imd geU^ok&etf M* Dattn slnÄ i.n &mv

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folgendtn Tabelle I angegeben.

	, Vor-	TABS	Polyen	IyD	L I	S I	ünlüe- liche XiJ5en»Stoffe Tlsko-in Toluol	in Gev.~$	Un»ätti~ gung in mltol JCl/
	' π ehr J, ft	Alloooinen		Polyme risat		O
	B	Butadientriaerisat			0,52	O	0,22
B κ ·■	B	Bi cyclopentadien	50	18	0,76	23	0,12
ίί	A	2-Nethyl-l»5-hexadien	10	17	2,83	O	0,12
W	A	Myrcen	10	18	1.59	O	0,16
	B	5-Methylen-2«norbornen	50	19	0,44	21	0,12
!>	A	Vopadien	10	14	1,64	O	0,42
ι5	B	2,4*6«Ootatrlen	25	11	0,93	O	0,09
7	A	25	22	1,66		0,16
3	10	12

(1) Gwicht des pro 100 Gewiohteteile eingeführte« Propylen erhaltenen Polymerisat«;

(2) BMoI Jodohlorid pro Gram Folyaerlaat

(Terfahren wie es in der USA-Patenteohrlft 3 299 016 beeobxleben let·).

Dieee Inten a ei gen, daea alle Polymerisate eine ünaätt igung hielten.

Beigpiel 6

Es wurden Vereuohe dnrohgeftthrt, vm den Binfluae verschiedener Katalyaatomengen und rereohiedener MolTerhaltnisee auf die Polyaeriaation τοη Propylen in Gegenwart ron ithylaluainitOK eeaquiohlorid (BASO), TOCl, und des ÜBeetnmgeprodukta τοη Molybdantriohlorld>diatearat und Stioketoffaonoxyd (MoCl₅St₂ ale Katalysator au «eigen. Zn jedes Tereaoh wurden 100 Gewichte-

Propylen und 800 Oewlohtsteile Oyolohexan eingeführt. Da·'

τοη HoCIaSt₂^O wurde wie in Beispiel 5 besctaletoen hergestellt. Die f«aperatur war 30⁰C (86⁰I) und die

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Reaktions&auer war eine Stunde. Sie Daten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

T Λ B E I· L B II

Katalysator Ve «such Al-T-Ho, :(r. ahm	5-2-0,25	Poly merisat phn	Eigen» visko sität	in Toluol un lösliche Stoffe in Gew.-j6	in dem Polymerisat enthaltenea Propylen
	5-2-0,5	22	2,4	O	81
lü	5-2-1	32	2,78	O	78
IX	5-0,5-1	40	3,78	O	68
1.1	5-1-1	11	4,70	O	45
13	5^3-1	26	♦•29	O	60
14	10-2-1	18	3,49	O	95
IP	10-3-1	28	1,90	O	64
it·;	10-4-1	46	2,41	O	72
1"	10-5-1	53	2,57	O	75
IB	10-4-0,5	54	2,60	O	90
1<>	10-4-2	46	2,18	O	77
20	15-4-1	47	3,04	O	80
2Ϊ	20-4-1	46	1,69	O	76
1\	20-8-1	46	1·35	O	81
&	20-8-2	65	1,46	O	84
Zu	20-8-4	70	1,68	O	81
2Γ	20-1-4	64	2,13	O	68
2t	20-2-4	18	2,41	O	51
2?	27	2,34	O	53

Diese Daten zeigen, dass die £igenviskositUt (inherent viscosity) und auch der Propylengehalt des Polymerisats durch Ändern der
Holrerhältniese der Katalyamtorkoaponenten und auch der Katalysatormenge variiert werden können.

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Beispiel 7

In Verbindung Kit VOCl., und (HoCl~St₂+NQ) als Katelyestorkoiapc« nenten für die Polymerisation τοη Propylen wurden verschiedene Organoaluminium-Verbindungen verwondet. In jedem Versuch wurden 100 Gewicht steil· Propylen und 800 Gewiehtsteile Cyolohozßn eingeführt. 2Ee Temperatur wer 30⁰C (86° P) und die Reaktlcm®- seit betrug eine Stunde. Die Mengen an Al-V-Mo-Ka talyaa toi komponenten, ausgedrückt in aha, wurden variiert. Me Baten sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	Organo-Al- Verbindung	T Α	B B I· Ii	B III	in Toluol un lösliche Stoffe in Gew.-56 .	in deai Poly- nerioat ent haltenes Propylen
Versuch l'v.	Xt3Al2Cl3	Al-V-Mo,	Poly merisat pho	Eigen visko sität	O	75
IB	XtAlCl2	10-4-1	53	2,57	32	92
J9	Xt3Al2Cl3 Me3Al2Cl3	10-4-1	22	0,91	O O	81 78
:o M	Me3Al2Cl3	20-4-1 5-2-1	46 34	1,35 3,27	O	65
;2	Xt - Äthyl	10-2-1	25	1,94
	Me - Methyl

Biese Daten zeigen, dass der Typ der yerwendeten Organoaluminitua-Verbindung einen Einfluss auf den Propylengehalt des Polymerisats hat. Das Molrerhältnis der Katalysatorkonponenten hat auch einen Einfluss auf den Prop/lengehalt des Produkte ebenso wlo auf die Eigenyiskoeität.

Das Propylen wurde in Gegenwart olnes Katalysators polyaerisiert,' der ans Hethylalximiniu^Hseoquiohlo^ld, Vanadinoaytriohlorid und aktivierten Kottaltmolybdnt mit Alu^nJlniuicoiyd bestand. 2^as Kobalt-

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molybdat wurde durch fünfstündiges Erhitzen in der Luft auf 482 Mb 593⁰C (900 bis HOO⁰P) aktiviert. Bo wurde dann imto? Stickstoff abgekühlt. Ifes aktivierte Produkt enthielt 2 bAe 4 Gew.-56 Kobaltoxyd und 8 Gow.=# Molybdän. Die Polymer!satioas-Vorschrift war folgende:

Propylen (G@wiehtsteile) Cyolohexan (Gewiehtsteile) aktiviertes Kobaltnolybdat

auf AluminluBoxyd (Gewichtsteile)

Yanadinoxytriehlorld, otoa

He thylaluBlniuiB» se squi-Chlorid« mhra

Temperatur in ⁰C (⁰P) _r Zelt in Stunden

Bas Cyolohexan wurde in den Reaktor eingebracht, nachdem er mit Stickstoff gespült war. Das aktivierte Kobaltmolybdat auf Alumlniunoxyd wurde zugegeben, ansohliessend das Propylen, YOCI^ und sum Schluss das Hethylaluninium-sesquiohlorid· Sie Ergebnis se waren folgendet

Polymerisat, ph« 60 Eigenviskosität 0,20

in Toluol unlösliche Stoff·

in Gew.-Jt 22

Propylen in Sew.-£ 68 In den vorausgegangenen Beispielen war das aur BestlnsuBg Ame

durch JodchJcridtitration verwendet· Terfahren

100	3
1200	2
2,	6
10,	(81)
22,
27
1

das folgende: Sine 0,5 g-Proba des PolyiserleatB wurd« in einer^ ' 75:25 Voluaenteile^Kit^^ng Soh»ef«Xlso!ilenetoff und gelöst, eine ChloroforiJau^ung τοχ, Jodohlorid mit ecntratlon (anntihernd 0_p09 Me 0,1-0 aoXax) wurde zugegeben, öie

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Mischung wurde eine Stunde lang in ein Bad mit 25⁰O gabrasht.,

ihr zur Umsetzung Zeit zu lassen, und der Jodohloridtifce.r sohuss wurde gegen 0,05 η Natriumthiosulfat titriert. S*um wurden die mMol Jodchlorid, die mit einem Gramm der Proba reagiert hatten, berechnet . Es wurde ein Blindversuoh durchgeführt, wobei nur das Lösungsmittel und Jodohlorid Terwendet wurden, und bei der Berechnung der Unsättigung wurde die entsprechende Korrektur Yorgenommen.

In den Beispielen wurde zur Bestimmung der Gcw.-jC Propylen ein XnfrarotYerfahren angewendet. Es wurde eine Kohlenstofftet^f.» chloridlösung des Polymerisats, die ein Gramm Polymerisat pro 100 ml Lösungsmittel enthielt, verwendet. Die LBsung wurde In eine 1500-Mikron-Zelle gebracht und auf einen Piek bei der 7,25-Mikronbande untersucht, wobei ein handelsüblicher Xnfrt.ro5-spektrophotometer verwendet wurde. Die Anzahl der Methylgruppen (H) wurde ans der folgenden formel erhalten: w . (U 00O)C

14 000 * Molekulargewicht von 1 000 Methylongruppfm A,. 2* - Extinktion bei der 7»25-Mikronbande

C . - Konsentration der Polymerlsatlösung in g/l

t β Zellendleke in cm

£ * spesif ischer Extinktionskoeffizient

Der spezifische Extinktionskoefflaient (£« 28 700) wurde unter Verwendung ron drei Proben ' eines Xthylen/Propylen-Mieohpolymerisats mit bekanntem PropylengehaXt als Bezugsstoff bestimmt. Ber Wert wurde durch Auflösen der folgenden Gleichung erhalten:

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(14 00O)U₇ ο«?)

Jj^ (ίο

Dichte dor PolyraeriEatlöeunv in g/csr (geecfc&tst auf 0,9)

Dicke der absorbierenden Schicht des Polymerisate in ca

Ansah! der !!ethylVorraeigtingei in dea Kontrollpolymeri sat

Die Projsent Propylen wurden folgenderes sen bereonet: * - (I)(IOO) (IH)

In der Formel III bedeutet die Zahl 333 die Anzahl 60? Hethylversweigungen pro 1000 Methylengruppen.

Die in den Beispielen angegebenen Elgenvlskoeltäten werden bostielt, indan 1/10 g des Polymerisats in einen Drahtkäfig aua einen Sieb alt einer lichten Haschenweite von 0,177 ee (80 mesh} gebracht wurden und der Drahtkäfig In 100 al Toluol, toc in einen 113,4 g (4 ounce)-Veithaiekolben enthalten war, gedacht. Nach 24~st0ndigea Stehen bei Zinaertenperatur (etwa 25^yC) wurde der KSfIg entfernt und die Lösung wurde durch ein Schwefel« absorptionsrohr alt einen Porositätsgrad C filtriert, ui jegliche vorhandenen Feststoffteilehen au entfernen. Die erhaltene) Lösung Hess aan durch ein Tiskosineter von Medalla-Typ, das la einem 25°C-Bad sich befand, durchlaufen. Das Tiskosiaeter wurde vor» her alt toluol geeicht. Die relative viskosität 1st dna Verhältnis der Viskosität der Polyserifratlösung su der des Toluole. Die Eigenviskosität (inherent riooooity) wird durch Dividieren

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dee natürlichen Logarithmus der relatiren Viskosität durch das Gewicht dee löslichen Seile der Originalprobe berechnet.

Ue in den Beispielen angegebene Menge der in leinöl unlöslichen Stoffe let die Menge dee ungelösten Stoffe» nachdem eine 0,2 g-Frobe des Polymerisats mit 100 al Toluol 24 Stunden lang bei Zisjserteaperatur in Kontakt bleibt. Der Wert sollte für ein guasdartiges Polymerisat unterhalb 50 Gew.-J( liegen. Gewöhnlich ist es berorsugt, einen Wert unterhalb 25 Gew.-J* cu haben, jedoch für einige Anwendungen (aeohanisohe Warqn, Matten, Schuhsohlen u.B.w.). kann er höher sein. Tür Verwendungen, in denen eine hohe Elastizität und ein niedriger Waraeetan wichtig sind, ist es erwünsoht, einen niedrigen Wert für in toluol unlösliche Stoffe su haben.

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BAD ORIGiNAL

Claims (4)

1757375 Patentansprüche

1. Katalysator, der sur Umwandlung eines Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül in ein Polymerisat mit den Eigenschaften eines Oloflnmischpolymerisats aktiv 1st, daduroh gekennzeichnet, dass er durch Vermischen von

(a) einem Koordinationekoaaplez eines Übergangsmetails oder einer anorganischen Verbindung eines Übergangsmetalla, wobei die letstere mit einem schwer redusierbaren Metalloxyd verbunden 1st,

(b) einer Metallverbindung der Gruppe IVB oder VB des Periodischen Systems der Elemente und

(o) einer mindestens 2 Halogenatome pro Molekül enthaltenden Organoalumlnium-Verbindung hergestellt wird.

2. Verfahren sur Herstellung eines Olefinpolymerisat β mit den Eigenschaften eines Olefinmisohpolymerisats, daduroh gekenn« Belohnet, dass ein Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro MolekUl in Gegenwart eines gemäss Anspruoh 1 hergestellten Katalysators polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dien mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül ebenfalls ein polymerleiert wird und die Unsättlgung des Polymerisatprodukts so erhöht wird.

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- 50 -

4. Verfahren naoh Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Buten und/oder 2-Buton polyiaerieiert wird mir Bildung eineβ Polymerisate alt Spektren wie die ithylen/Propylen-Miechpolyuerieate.

5· Verfahren naoh Anepruch 2 oder 3$ dadurch gekennselchnet» dass Propylen polymerisiert wird sur Bildung einea guaaiartigen Polyaerlamt· alt den Eigenschaften τοη Ithylen/Propylen-Miech·» polyeerisaten.

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BAD ORIGJNAi-