DE1745510C - Verfahren zur Polymerisation von eye hschen Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von eye hschen OlefinenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen sowie substituierten
Acyclischen Monoolefinen in Gegenwart
fines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, (Jail man he. der Polymerisation als Katalysator eine
Komplexverbindung der Formel
[IrX(R),],
IO
einsetzt, worin X ein Chlor- oder Bromatom beileutet.
R ein cyclisches Olefin der Formel C8EIi2 oder
C'nHu darstellt und y dann, wenn R C8H12 darstellt,
die Bedeutung von 1 und dann, wenn R C8H14 darstellt,
die Bedeutung von 2 hat. ι?
Beispiele für cyclische Olefine, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind Acyclische
Diolefine. Acyclische Monoolefine, substituierte A-cyclische
Monoolefine und cyclische Diene; unter diese Verbindungen fallen beispielsweise Norbornadien.
Norbornen und dessen Derivate, wie 5-Carbomethoxynorbornen.
5-Phenyl-2-norbornen, 2-Norbornen-5-carbonsäure. 2-Hydroxymethyl-5-norbornen. exo-Dicyclopentadien.
endo-Dicyclopentadien. 5-Methyl-5-carbomethoxy-2-norborncn.
trans-Dimethylbicvclo(2.2.1)-hept-5-en-2.3-dicarboxylat,
exo-Dihydro-dicyclopentadien. trans-5.6-Dichlorbicyclo|2.2.1)-hept-2-en.
endo-cis-5.6-Dichlorbicyclo(2.2,l)-hept-2-en und 1,3 Cyclohexadien. Das Verfahren gemäß der Erfindung
kann in Massen-. Lösungs- oder Emulsionspolymerisationssystemen ausgeführt werden.
Fiih. t man das Verfahren gemäß der Erfindung als
Lösungspolymerisationssystem aus. so verwendet man zweckmäßigerweise ein inertes Lösungsmittel, in welchem
sowohl der Iridiumhalogenidkomplex als auch das Monomere löslich sind. f;:eignete Lösungsmittel
sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform: Alkohole, wie Äthanol und Butanol.
sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Führt man das Verfahren gemäß der
Erfindung als Emulsionspolymerisation aus. so kann
man als Emulgator einen nichtionischen oder anionischen Emulgator, wie sie gewöhnlieh bei der Emulsionspolymerisation
von Dienkautschuk angewandt werden, verwenden.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann /weckmäßig bei einer Temperatur /wischen
0 und KM) C. vorzugsweise /wischen 20 und 50 C ausgeführt werden.
Die Menge der bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysatoren ist nicht kritisch; die
Reaktionsgeschwindigkeit hängt direkt von der vorhandenen
Katalysatormenge ab. Bereits geringe Mengen Iridiumhalogenidkomplex von nur I Gewichtsteil
pro 10 000 Gcwichtsteilc Monoineres wurden erfolgreich
/ur Polymcrcnherstcllimg angewendet. Es bringt
jedoch keinen besonderen Vorteil, wenn man mehr
Katalysator anwendet, als in dem Lösungsmittel löslich ist. Diese Menge liegt gewöhnlich in der
Größenordnung von 1 Gewichtsteil Katalysator pro 10 Gewichtsteile Monomeres.
Die Polymerisationszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Es wurden Polymerisationszeiten von etwa 0.01 Stunden
bis zu 120 Stunden erfolgreich angewandt.
Die Menge des in einem Lösungspolymerisationssystem angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch.
Die Iridiumhalogenidkomplcxe wirken auch ohne t ösunesmittel. d. h. in einem Massensystem, ebenso
gut wie in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Die speziell angewandte Lösungsmitielmenge hängt von
solchen Faktoren wie dem gewünschten Viskositätsbereich des Reaktionsprodukts sowie einer ausreichenden
Rührbarkei' in einer herkömmlichen Vorrichtung üb.
Bei Verwendung des lridiumhalogenidkomplexes zur Herstellung des Polymeren in Form eines Latex
beträgt die angewandie Emulgatormenge gewöhnlich 1 bis 10%, vorzugsweise 2,5 bis 5% Emulgator, bezogen
auf das Gewicht des Wassers in dem System.
Die Iridiumhalogenid - Olefinkomplex - Katalysatoren können hergestellt weiden, indem man hydratisierte
Iridiumhalogenide mit einem Cycloolefin in einem gemischten Lösungsmiuelsyscem, wie einer
wäßrigen Lösung eines Alkohols, umsetzt. Das bevorzugt verwendete Lösungsmittelsystem besteht aus
einem Gemisch von Äthylalkohol und wasser. Das Volumenverhältnis Wasser zu Alkohol sollte 1 :3
bis 3: 1 betragen. Das hydratisierte Iridiumhalogenid wird vor/iiusweise in dem Lösungsmittelsystern aufgelöst,
und es wird eine /ur Bildung zweier Phasen ausreichende Menge Cycloolefin zugegeben Eine
Phase besteht zuerst aus der Lösung des Iridiumsalzes in dem Lösungsmittelsystem mit einer gelingen
Menge aufgelöstem Cvcloolenn. Die andere Phase besteht hauptsächlich aus Cycloolefin. Zur Bildung
der beiden Phasen kann die Zugabe einer geringen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie Chloroform.
Diäthyläther, Hexan. Cyclohexan oder Benzol, zweckmäßig sein. Die Konzentration des hydratisierten
Iridiumhalogenids in dem Lösungsmittelsystern beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent,
da bei höheren Konzentrationen eine Verminderung der Ausbeute eintreten kann. Das Verhältnis hydratisiertes
Iridiumhalogenid zu Cycloolefin in dem Reaktionsgemisch soll 0.5 bis 3 Gewichtsteile ( ycloolefin
pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid betragen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 2 Gewichtsteilen
Cycloolefin pro Gewichtsteil Iridiumhalogenid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei erhöhter
Temperatur umgesetzt und das Produkt nach Kühlung aus dem I ösungsmittelsystem abgetrennt. Das
Produkt kann durch Waschen mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Methanol, gereinigt werden.
Besonders bevorzugte Katalysatoien zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
sind
lridnimchlorid-( vclooctadien f lr( K
lridium-C ycloocten (IrClK JI14);.):.
Iridiumbromid-( vclooctadien [ IrBK
sowie
Indiumbromid-( ycloocten [IrBrK Ji
Hi2 ]2
I ur die Herstellung des Katalysators wird im
Rahmen der Erfindung kein Sehnt/ begehrt
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert; hierin werden du: folgenden Abkürzungen
verwendet: AtOH — Äthylalkohol; Abs. AtOH —
absoluter Äthylalkohol; Lsg — Lösung. Die spezifische Dichte von E5-C yclooctadicn ist 0,881, und
die spezifische Dichte von Cycloocten ist 0,849.
In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Norbornen durch Iridiumchlorid-Cycloocten in Lösung
und in Masse (E) erläutert.
_! 745 510 3 4
Herstellung des Iridiumchlnrid-Cyelooclenkoniplexes hei 50 C
IrCI, 4IhO, μ ....
Ahv ΛιΟΙΙ. ml
( .diKiclen. ml
Reaktionszeit. Tage.
Ausheule, g
Ausheule, g
I | I | I | ! | I | 1 | I |
7,5 | 7,5 | 20 | 5 | 7,5 | 10 | 7,5 |
12,5 | 12,5 | 0 | 15 | 12,5 | IO | 12,5 |
2 | 2 | 2 | T | Ί | Ί | |
6 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 |
1,48« | 1,36 | 0,00 | 0,12 | 0.22 | 0,43 | 0,33 |
I )ie Lösungspolymerisation wurde gemäU dem
folgenden allgemeiner. Verfahren ausgeführt: l.ine
abgewogene Katalysatormenge wurde in dem jeweiligen Lösungsmittel in einem Reaktionsrohr aufgelöst
oder suspendiert und letzteres mit einem Inertgas, wie Argon, ausgespült. Dann wurde die
jeweilige Monomerenprobein den jeweiligen Lösungsmitteln
zugegeben, das Rohr wurde rasch zugesehmolzen und eine bestimmte Zeit bei der Reaktionstemperatur
hin und her bewegt. Das Rohr ν urdc geöffnet, der Inhalt in Methanol, das ein
Antioxydationsmittel, z. B. Phenyhi-naphthylamin.
enthielt, eingegossen. Falls nötig, wurde das Polymere mit Methanol in einer kleiinen handelsüblichen
Mischvorrichtung zerkleinert. Das Polymere wurde abfiltriert, wieder mit Antioxydationsmittel enthaltendem
Methanol bearbeitet, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Im Versuch 7 E wurde ein
analoges Verfahren ausgeführt, mit der Ausnahme daß kein Lösungsmittel verwendet: wurde. Ein analoges
Verfahren wurde ebenfalls in den Beispielen 2 bis
angewandt.
Komplex, g
Norbonen. g
lösungsmittel
(iesamtmenge des
Lösungsmittels, ml ..
/eit. Min
Temp., C
Ausbeute, g
Umwandlung, g Std. g
Kai
0,005
20 3,0
25 0,814
3255
B | Γ | D | ti | F |
0.005 | 0,005 | 0,005 | 0,005 | 0.005 |
5 | 10 | 10 | 10 | 50 |
QH,, | C11H,, | ÄlüH | keines | QH,, |
20 | 200 | 2(X) | 20 | |
1.0 | 1,0 | 1.0 | 1,0 | 90 |
25 | 76 | 76 | 96 | 50 |
0.063 | 0.166 | 0.024 | 0.747 | 3.88 |
757 | 1990 | 288 | 8965 | 518 |
(1
0.005
50 QH,,
200
996
50
6.13
69
0.005 100
I QH,,
300 3 Tage
50 75.7
In diesem Beispiel ist die Emulsionspolymerisation von Norborncn durch den Iridiumchlorid-Cydooctenkomplcx
bei 50 C erläutert.
Komplex, g
Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Misch-
polymercs, g
Natriumalkylbcnzolfulsonat, g ....
H2O, ml
Norbornen, g
Reaktionszeit, Std
Polymerenausbeute, g
Ausbeute, g/g Kat
Umwandlung. g/Std./g Kat
Λ | 0,01 | ( | 0,01 | I) |
0,01 | L | 0,002 | ||
0,5 | 0.5 | 5 | — | |
20 | 200 | 5 | ||
20 | 10 | 100 | 2(K) | |
10 |
')
a. |
15,8 | 100 | |
2 | 8,19 | 19.22 | 69.5 | |
7.77 | 819 | 1922 | 3,01 | |
777 | 409.5 | 121 | !505 | |
388,5 | 22 | |||
In diesem Heispiel ist die Emulsionspolymerisation
Von Norbornen durch Komplexe von Iridiumbromid
bei 50 C erläutert.
Herstellung der in diesem Heispiel verwendeten
Iriaiumbromidkomplexe: Die Reiiklinnstempenitur
betrug 5UC.
IrHr-C'ycloocten, g
IrBr-1,5-CyCIoOCtUcIiCn, g ...
Natriumalkylbenzolsulfonat
(Emulgator), g
H2O, ml
Norbornen, g
Zeit, Std
Ausbeute, g
Umwandlung, g/Std./g K.at..
0,05
0,05 | 0,05 |
20 | 20 |
10 | 10 |
3 | 3 |
5,41 | 0,77 |
36,1 | 5,1 |
0,05
IrUr., -4H2O, g
Abs. AtOH, ml
,ο H2O, ml
C'yclüocten, ml
!,S-Cycloüctadien, ml Reaktionszeit, Std....
Ausbeute, g
162 0,435
162 0,332
(lrC!C\,H!2)2, g
ÄtüH. ml
H2O, ml
Äthylenoxyd-Propylenoxvd-Misch-
polymeres (Emulgator)
SnCl2 · 2H2O
CHCl3, mf
Norbornen, g
Polymcrisationstcmp., ''C
Polymerisationszeit, Std
Polymerenausbeute, g
0,05 10
50 65
2,11
Aus diesem Beispiel ergibt sich die Polymerisation von Norbornen durch (IrClC8H12), unter verschiedenen
Bedingungen:
0,05
10
0,5
50
65
65
1.52
0,05 10
0,5 0,1
50 65
2,25
0,005
(IrClC„H12)2. g
ÄtOH, ml
H2O, ml
Natriumalkylbcnzolsulloiiat
Äther
Norbornen, g
Polymcrisatiunstcmp., C Polymerisationszeit, Std. ...
Polymerenausbeute, g
0,05
20 0,5
50 18
0,858 0,05
20
0,5
0,5
50
18
18
0,812
0,05
20
50 18
0,548
15
24 10 Min.
0,0006
ι 0.05
0,005
10 50 17 8.3
15
5 24
1,0
0,0293
0.05 10
50 18
3,17
In diesem Beispiel ist die Polymerisation eines ringsubstituierten Norbornens, nämlich von 5-Carbomcthoxynorborncn.
erläutert.
In diesem Beispiel is! die Polymerisation von Norbornadien zu einem Polymeren mit einem kristallinen
Röntgenstrahlbeugungsdiagramm erläutert.
(IrCIC8H1J)2, g
ÄtOH, ml
H2O. ml
Natriumalkylbenzolsulfonat... 5-Carbomethoxynorbornen, ml
Reaktionszeit, Std
Reaktionst'-mperatur, "C
Polymerenausbeute, g
0,05
10
0,25
1,8 65 50
0,835
0,05
2,5 10
0,25
1,8 65 50
1,09
(IrClC8H12),, g
ÄtOH, ml
Norbornadien, ml
Temperatur, 0C
Reaktiotiszeit, Std
Polymerenausbeute, g
A | B |
0,05 | 0,05 |
20 | 20 |
5 | 5 |
50 | 50 |
18 | 90 |
0,051 | 0,136 |
0,05
50 18
0,209
In diesem Beispiel ist die Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien zu einem Polymeren erläutert,
dessen Eigenschaften und Infrarotspektrum dem PoIycyclohexadien ähnlich sind, wie es von CS. Mar-ν
e 1 und G. E. H a r t ζ e I I in .1. Am. C'hem. Soc.
81. 449 (1959) beschrieben ist.
(IrClC8H1,),. g
AtOH. ml
I^-Cyclohexadien. ml...
Reaktionstemperatur, C
Reaktionstemperatur, C
0.05
20
20
5
50
50
Reaktionszeit, Std
-s Polymerenausbeute. g,
114
0.029
0.029
Der in den Beispielen 4 bis 7 eingesetzte Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Folgende Mischungen wurden in Glasrohren eingeschmolzen
und 90 Stunden lang in einem Thermostatenbad von 50 C schwach hin und her bewegt.
[Die Rohre wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Jedes Rohr enthielt eine Fes'substanz.
die abfiltriert und mit einer geringen Methanolmenge gewaschen wurde. Das Filtrat bestand aus zwei
flüssigen Phasen. Die kleinere rötliche Phase wurde abgetrennt und mit Methanol versetzt. Die ausgefallene
Festsubstanz wurde dann abfiltriert.
IrCl, · 4H2O. g 11,0 ml |
Λ 12,5 |
B 2 12.5 |
2 | Π 12.5 |
\i 2 12.5 |
ί ■> 12.5 |
;\tOH. ml | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.S | 7.5 ■ |
l.S-Cyclooctadien. ml.... '. "hloroform ml |
2.0 | 2.0 0.5 |
3.0 . | 3.0 0.5 |
3.0 1.0 |
3.0 5.0 |
Ausbeute. Festsubstanz, g ! ρ C |
0.979 | 0.919 188 bis 195 |
0.878 198 bis 202 |
0.723 | 0.561 199 bis 202 |
|
Vusbcute, ausgefallene Festsubstanz aus der Flüssigkeit in dem Filtrat g |
0.031 | 0.052 | 0.040 | 0.064 | 0.178 | 0.069 |
Kp.. C | ._ | — | -— | 184 bis 188 |
Die Probe E wurde analysiert, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:
Analyse fur [IrClC8H12L:
Berechnet:
C 28.61. H 3.60. Cl 10.56. Molekulargewicht
= 672.
gefunden:
C 28.79. H 3.56. Cl 10.21. Molekulargewicht
= 589.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Olefinen sowie substituierten bicyclischen Monoolefinen
in Gegenwart eines Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß man als
Katalysator eine Komplexverbindung der Formel
[IrX(R)J2
einsetzt, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. R ein cyclisches Olefin der Formel
C8H,, oder C8H14 darstellt und y dann, wenn R
C8H12 darstellt, die Bedeutung von 1 und dann,
wenn R C8H14 darstellt, die Bedeutung von 2 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation als Lösung*- polymerisation ausfuhrt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation
bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, insbesondere zwischen 20 und 50 C. ausgeführt
wird.
209 613/21
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