DE2051799C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyalkenameren - Google Patents

Description

I ~X)

in der R' einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der durch Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Cycloalkylrest mit 6 C-Atomen im Ring substituiert sein kann, oder den Phenylrest, R" Halogen und M ein Element der Gruppen Ia bis IVa sowie IVb bis VIIIb des Periodensystems bedeuten, a gleich 1 oder 0, die Wertigkeit η gleich 1 bis 5 und χ gleich 1 bis η sind, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Komponente C Alkoholate bzw. Phenolate des Aluminiums verwendet werdea

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Komponente C Carboxylate des Lithiums, Aluminiums, Bleis, Kobalts oder Nickels verwendet werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, cis,cis-CycIooctadien-(l,5), 1-Methyl-cyclooctadien-(l_I5)_F 3,7-Diinethylcyclooctadien-(13), Cyclododecatriene 1,5,9). 4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7), cis,trans-Cyclodecadien-(l,5), Norbonen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien oder 4-Phenylcycloocten in einem Lösungsmittel mittels Katalysatoren bestehend aus mehreren Komponenten.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppdbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindüngen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. DT-AS 10 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. FR-PS 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-06 211).

Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalles 4,5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde nun ein Katalysator gefunden, der

A. aus Wolframhalogeniden oder Wolframoxyhalogeniden, wobei das Wolfram 6wertig ist,

B. aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

AlR_nX(S -„;

in der /7=1 oder 1,5 ist, R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X für Chlor oder Brom steht, und

C. aus einer in dem Reaktionsgemisch löslichen Verbindung der allgemeinen Formel

in der R' einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der durch Halogen, einen ggf. substituierten Phenyl- oder Cycloalkylrest mit 6 C-Atomen im Ring substituiert sein kann, oder den Phenylrest, R" Halogen und M ein Element der Gruppen Ia bis IVa sowie IVb bis VIIIb des Periodensystems bedeuten, a gleich 1 oder 0, die Wertigkeit η gleich 1 bis 5 und χ gleich 1 bis π sind, besteht.

Zur Definition der Elementengruppen wurde das Periodensystem zugrunde gelegt, wie es in D Ά η s — Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 3. Aufl, Band 1,1967, beschrieben ist.

Als Komponente A kommen Wolframhalogenide und -oxyhalogenide in Frage, wobei das Wolfram 6wertig vorliegt Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. Wolfram hexachlorid, Wolframoxytetrachlorid und Wolframhexabromid. Bevorzugt eingesetzt werden Wolfram(VI)-chlorid und Wolframoxytetrachlorid.

Für die Komponente B werden aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

eingesetzt

η kann hierbei den Wert für 1 oder 1,5 annehmen. R steht für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. X bedeutet Chlor oder Brom.

AUiyilUUUUiuuiiieVBHUiWiiiWnu, rvuiynuuininiUmC

Bevorzugt eingesetzt wird Äthylaiuminiumdich i _ltl.

Als Komponente C kommen Carboxylate, Alkoholate und Phenolate infrage, welche ggf. durch Halogen substituiert sein können. Die Carboxylate und Alkohola- ι ο te können ggf. noch einen Phenyl- oder einen Cycloalkylrest mit 6 C-Atomen im Ring tragen, die ihrerseits auch noch z. B. durch Halogen substituiert sein können. Voraussetzung für die Verbindungen der Komponente C ist daß sie in dem Reaktionsgemisch löslich sind, da sonst das Katalysatorsystem nicht voll wirksam wird and die Ausbeute an Polyalkenameren absinkt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

R'/-C\

-O

in-x)

20

R' kann verzweigte oder geradkettige Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, den Phenylrest oder einen Cycloalkylrest mit 6 C-Atomen im Ring bedeuten. Eine Substitution durch Halogen ist möglich. Der Phenylrest kann auch noch andere Substituenten tragen. R" bedeutet Halogen. Als Metall wird bevorzugt Aluminium eingesetzt, weiterhin ist es notwendig, daß die Verbindung mindestens einen R' enthaltenden Rest besitzt

Als Alkoholate können z.B. Natriumbenzylat, Magnesiumamylat, Aluminiumpropylat, Titantetrabutylat, Isopropoxyaluminiumdiäthylat, Zirkontetraisobutylat, Tetramethoxysilan eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzt werden Aluminiumalkoholate.

Als Carboxylate können z.B. Magnesiumlaurat, Calciumstearat, Bleinaphthenat, Cobaltmyristat, Molybdänoctoat, Aluminiumpalmitat

Bevorzugt eingesetzt werden Aluminiumpalmitate und -stearate.

Als Phenolate kommen z.B. Aluminiumphenolat, Aluminium-(2,4-dichlorphenolat) Aluminiumchlorphenolat infcage.

Als Verbindungen, die noch einen Rest R" enthalten, kommen z. B. Wolframdialkoxytrichlorid, Dibutoxy-aluminiumchlorid, Diäthoxy-aluminiumchlorid, Butoxy-aluminiumdichlorid, infrage.

Die Wolframhalogenide werden zu den aluminiumorganischen Verbindungen im Molverhältnis 1 :2 bis 1 :30, vorzugsweise im Verhältnis 1:4 bis 1 :20 eingesetzt Das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung (gerechnet in Mol) zu Komponente C (gerechnet in VaI) beträgt 1 :0,1 bis 1 :1,25 vorzugsweise 1:0,1 bis 1 :1. Unter einem VaI der Komponente C wird der Quotient, gebildet aus dem Molgewicht der Komponente C geteilt durch x, verstanden. Zur Erreichung von guten Ausbeuten sollte die Menge an eingesetzter Komponente C nicht zu gering gewählt werden. Wird jedoch aus verfahrenstechnischen Gründen unter Aufrechterhaltung der Wolframmenge die Menge der Komponente C reduziert so kann in bestimmten Grenzen trotzdem noch eine gute Ausbeute erhalten werden, wenn dafür die Menge an aluminiumorganischer Verbindung erhöht wird. Die angegebenen Verhältnisse müssen jedoch auf jeden Fall beachtet werden.

Die Molverhältnisse cyclisches Olefin zu Wolframhalogenid werden im allgemeinen im Bereich von 100 :1 bis 4000 :1, vorzugsweise im Bereich von 500 :1 bis 2000:1 gewählt

Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von -50° bis 40⁰C, vorzugsweise im Bereich von -25° bis 2O⁰C gewählt werden. Es sind zwar auch noch niedere Temperaturen möglich, üblicherweise bestehen aber Schwierigkeiten, den Katalysator noch ausreichend zu lösen. Werden die Temperaturen zu hoch gewählt, so beginnt der Katalysator sich zu zersetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl oder Trichloräthyien, vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan, Methylenchlorid oder Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 1000, vorzugsweise von 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Monomere sind:

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten,
Cyc'oncnen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, cis,cis-Cyclooctadien-(l,5),l-Methylcyclooctadien-(l,5), 3,7-Dimethylcyclooctadien-(l ,5),
Cyclododecatrien-(1,5,9),
4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7),
cis,trans-Cyclodecadien-( 1,5), Norbonen,
Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien und
4-Phenylcycloocten.

Bevorzugt eingesetzt wird Cycloocten. Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Polymerisation bereits bei tieferen Temperaturen als sonst üblich durchgeführt werden kann, ohne daß die Ausbeuten stark absinken. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen wie z. B. die Vergelung der Polymeren oder die Alkylierung eines aromatischen Lösungsmittels vermieden werden.

Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysatorreste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z.B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus ilcr Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum

Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine weitere Reinigung durch Umfallen löslicher Polymerer durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet

Beispiele

Die Versuche werden nach folgendem Verfahren durchgeführt: In einem dreifach tubulierten 1-1-GlaskoI-ben oder Chlorierungstopf mit Rührwerk und Rückflußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurde jeweils die angegebene Menge an cyclischem Olefin und Hexan unter Reinstickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde der

Tabelle I^#)

Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanoi, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2.6-Di-terL-butyl-p-kresol enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Kaialysatorreste eine Stunde nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus 50prozentigem Methanol bildete — weitergeführt und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 21 Methanol ausgefällt. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es ca. 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein Blindversuch wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung der erfindungsgemäßen Beispiele durchgeführt Soweit nicht anders angegeben, werden alls RSV-Werte in Decalin bei 135°Cgemessea

Versuch	Monomer	Metallsalz	Lithiumpalmitat	Ausbeute	RSV	trans-
Nr.						Gehait
		(mVal)		(g)	(dl/g)	(%)
A X")	Cycloocten	0,0	Bleioctoat	1,7	0,50	57
1		0,5		23,3	1,45	38
2		1,0		35,9	3,55	45
B X	Cycloocten	0,0	Nickeloctoat	11,4	0,56	36
1		0,5		17,6	1,44	28
2		1,0		40,5	2,73	50
C X	Cycloocten	0,0	Aluminiumacetat	15,1	0,65	45
1		1,0		40,4	unlösl.	68
2		1,5		37,6	2,79	45
D X	Cyclopenten	0,0		2,8	2,47	56
1		0,5		3,0	2,28	52
2		1,0	Aluminiuniacetat	6,5	2,15	89
3		2,0		5,1	1,92	93
4		3,0		5,9	3,55	88
E X	CycIooctadien-( 15.)	0,0		29,8	unlösl.	80
1		0,5	35,9	unlösl.	71
2		1,0	41,8	unlösl.	52
3		3,0	37,3	unlösl.	77

·) In 200 ml Hexan wurden 50 ml (Versuchsreihe D100 ml) Monomer beiO°C(Versuchsreihe E - 10° C) in 45 Min.(Versuchsreihe D 120 Min. und E 30 Min.) polymerisiert. Der Katalysator bestand aus 0,5 mMol WCIe, 2 mMol C2H5AICI2 und der angegebenen Menge Metallsalz. ··) X = Blindversuch.

Tabelle II»)

Versuch Nr.

Monomer

Al-sec.-butylat	Polymer
	Ausbeute
(mVal)	(g)
0,0	14,7
0,5	19,4
1,0	38,4
1,5	34,1
2,0	39,6
2,5	27,2
3,0	11,9
3,5	16,9

RSV (dl/g)

transGehalt

A Χ**) 1 2 3 4 5 6 7

Cycloocten

0,71

0,86

1,57

1,16

unlösl.

2,88

1,96

unlösl.

47 32 70 40 68 35 27 35

·) In 200 ml (Versuchsreihe B 100 ml und C 150 ml^Hexan wurden 50 ml (Versuchsreihe B und C 100 ml) Monomer in 45 Min. (Versuchsreihe b in i 20 Min.) bei 0° ^Versuchsreihe t, - i 0^G C) poiymerisiert. Der Katalysator bestand aus 0,5 mMoi WCieund 2 mMoJ C2H5 AICI2 und der angegebenen Menge an Aluminium-sec.-butylat ") X = Blindversuch.

Fortsetzung

Versuch Nr.

Monomer

B X 1 2 3

C X 1 2 3 4

D X 1 2

E X 1 2 3

Al-scc.-butylat

(mVal)

Po'yrncr Ausbeute

Cyclopenten Cydododeccn

Cyclododecatriene .5.9.) Cyclooctadien-0.5.)

0,0 05 1,0 2,0

0,0 0,5 1.0 2,0 25 0,0 05 1.0

0,0 05 1,0 25

15 3,9 3,6 3,4 11.4 25,0 33,2 37,6 32,1 7,4 11,7 14.1 34,7 413 41,7 333

RSV (dl/g)

230

1,46

2,60

2.85

1.79

3,12

2,27

1.82

1,70

unlösl

0,44

unlösl

unlösl,

uiilösL

unlÖsL

2,43

trans Geh;

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyeloundecen, Cyclododecen, cis,cis-Cyclooctadien-(13), 1 -Methylcyclooctadien-(1,5), SJ-Dimethylcyclooctadien-il^), Cyclododecatriene^), 4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7), cis,trans-Cyclodecadien-(l,5), Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien oder 4-Phenylcycloocten in einem Lösungsmittel mittels Katalysatoren bestehend

A. aus Wolframhalogeniden oder Wolframoxyhalogeniden, wobei das Wolfram 6wertig ist

B. aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR,oX(3-.n> in der η = 1 oder 1,5 ist R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X für Chlor oder Brom steht und

C. aus einem Aktivator,

dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente C) eine im Reaktionsgemisch lösliche Verbindung der allgemeinen Formel