DE1795738A1 - Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen - Google Patents
Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisenInfo
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Description
DR.-ING. VON KSEISlER DR.-ING.SCHÖNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL.-CHEM. CAHOLA KELLER DR.-ING. KLCfPSCH DIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 28. Mai 1973 'Ke/Bn/Ki
Jl,
Foro Buonaparte, Mailand (Italien)
Polypentenamere, deren Doppelbindungen im wesentlichen
cis-Konfiguration aufweisen
Ausscheidung aus P'17-70 444.8-44
Die Erfindung betrifft hochmolekulare, lineare, sterisch
'regelmäßige Homopolymere. des Cyclopentene, die sich ' "
durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polymerketten und durch die Anwesenheit von sterisch regelmäßig verteilten olefinischen Doppelbindungen auszeichnen
und durch Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme hergestellt
werden können.
Bei der Copolymerisation von Cycloolefinen oder Alkylcycloolefinen
mit Äthylen und von Terpolymeren von %
Äthylen mit cc-Olefinen und Cycloolefinen in Gegenwart
von Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumverbindungen und Aluminiumalkylen werden die Cycloolefine und Alkylcycloolefine
im wesentlichen unter Beibehaltung ihrer' cyclischen Struktur durch öffnen der Doppelbindung copolymer
isiert und liegen im Copolymeren in Form von
Cycloalkyleneinheiten vor. Solche Copolymeren sind daher frei von olefinischen Doppelbindungen,- während die
Terpolymeren in geringem Umfange Doppelbindungen durch öffnen des Cycloolefinringes einer Kleinen Cycloolefin-
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-P-
fraktlon während der Polymerisation enthalten. Ferner
können die Cycloolefine und alkylsubstituierten Cyoloolefine
mit wenigstens 5 Ringkohlenstoffatomen in- . folge sterischer Hinderung nicht unter Bildung von
Polgen von Cycloalkengruppen verkettet werden. Dieser Tatsache ist es zuzuschreiben, daß die Herstellung von
Homopolymeren dieses Typs aus den genannten Cyeloolefinen
oder alkylsubstituierten Cycloolefinen nicht möglich ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cyclopenten
durch praktisch vollständiges öffnen des Rings
-.und- •Aufre.chterhaltung der im Monomereh enthaltenen-' ·'
. Doppelbindung homopolymerisiert werden kann. Hierbei kann die Polymerisation unter so milden Temperaturbedingungen
durchgeführt werden, daß eine thermische und daher sterisch ungeordnete Zersetzung des Cycloolefinringes
ausgeschlossen v/erden kann. Die Monomereinheiten
sind in diesen Homopolymeren daher praktisch vollständig in Form von Pentenyleneinheiten enthalten.
Diese Einheiten, aus denen die Homopolymeren im wesent- Jk liehen bestehen, haben eine Struktur, die durch die
beiden folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden kann:
(-CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH -) oder
(-CH2 - CH2 - CH = CH - CH2 -).
Diese Monomereinheiten sind durch die sog. Kopf-Schwanz-Verknüpfung
miteinander verbunden. Die Polymeren, die im wesentlichen aus Monomereinheiten einer
Struktur dieses Typs bestehen, werden nach der Nomenklatur, die von J.L. Huggins, J.Polymer Science, 8
(1952) Seite 257, vorgeschlagen wurde, als "Polypenten~
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amere" bezeichnet.
Die Tatsache, daß Cyclopenten seinen Ring an Stelle
seiner Doppelbindung zu .öffnen vermag, ist umso Überraschender,
wenn man die Stabilität der Fünfringe und
die Leichtigkeit, mit der sie mit Äthylen unter Aufreunterhaltung
ihrer cyclischen Struktur copolymerisiert werden können, berücksichtigt. Es war auch nicht
vorauszusehen, daß der Cyclopentenring in stereo-
spezifiseher Weise so geöffnet werden kann, daß die f|
Doppelbindungen im Polymeren entweder im wesentlichen
cis-Struktur oder im wesentlichen trans-Struktur aufweisen- . ..■■.-.-._■■■...". . · . .. ■: ....... ^. - ^
Durch geeignete Auswahl von Katalysatoren und unter bestimmten Verfahrensbedingungen ist es möglich, Cyelopentenhomopolymere,
in denen praktisch sämtliche Doppelbindungen cis-Konfiguration aufweisen, herzustellen,
die als Polymere mit praktisch sterisch regelmäßiger Struktur bezeichnet werden können.
Die Bestimmung des Gehalts an cis-Doppelbindungen der λ
hier beschriebenen Polypentenameren erfolgte, wenn nicht anders angegeben, mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektren
unter Verwendung der Koeffizienten, die von D. Morero, A. Santambrogio, L.Porri und P.
Ciampelli, Chim. e Ind. (Mailand) 41, 758 (1959), für
die Bestimmung der Doppelbindungen der Polybutadiene angegeben wurden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren sind
im allgemeinen elastische oder faserförmige Feststoffe,
die kaum oder nicht klebrig oder wachsförmig sind.
409835/038 4"
Im letztgenannten Fall haben sie gewöhnlich ein niedrigeres Molekulargewicht. Ihre Molekulargewichte
sind im allgemeinen höher als einige Tausende und können auch höher liegen als einige Hunderttausende.
Ihre Grenzviskositäten, die beispielsweise in Toluol bestimmt werden können, liegen zwischen 0,3 und 6
dl/g. In einigen Fällen kann die Grenzviskosität auch außerhalb dieses üblichen Bereichs liegen.
Die Homopolymeren mit praktisch sämtlichen Doppelbindungen
in cis-Konfiguration sind im allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und
Toluol in aliphatischen oder naphtheneschen Kohlen-
·Wasserstoffen, wie n-Heptan und Decalin, in· chlorierten
Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff und in verschiedenen anderen Lösungsmitteln
löslich. Die eis-Polypentenameren sind im
allgemeinen in Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, in Glykolen, wie ÄthylengIykol, und in aliphatischen
Ketonen, wie Aceton, unlöslich. In Äther sind sie nur
teilweise löslich.
Die Homopolymeren gemäß der Erfindung verlieren häufig nach kurzer Zeit ihre Löslichkeitseigenschaften
als Folge der Bildung von VernetzungsbrUcken auf Grund der Doppelbindungen in den Makromolekül-ketten.
Dies wird durch vorhandene Reste der zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatoren, durch
hohe Temperatur und durch Einwirkung von Luft, Sauerstoff und Licht begünstigt. Wenn jedoch die Homopolymeren
von Katalysatorresten sorgfältig gereinigt und gegen die Einwirkung von Luft und Licht geschützt
werden, sind sie bei Raumtemperatur ziemlich stabil und zeigen die genannten Änderungen erst nach längerer
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Zeit. Durch geringe Mengen von Antioxydantien, wie
Phenyl-ß-naphthylämin oder Hydrochinon in der Größenordnung
von einigen Gewichtsteilen pro 1000 Teile,
wird die Bildung von Vernetzungsbrücken verhindert und das Polymere gegen Licht- und Wettereinwirkung
ausreichend stabilisiert.
Die Homopolymeren mit praktisch sterisch regelmäßiger Struktur, in denen die Doppelbindungen im M
wesentlichen cis-Struktur aufweisen, haben charakteristische Infrarot-Absorptionsspektren. Diese
Spektren ermöglichen es, dem Homopolymertyp eine '
bestimmte chemische Struktur' zuzuordnen, nämlich·1 "" .;
im wesentlichen die Struktur eines cis-Polypentenameren.
·
In der beiliegenden Figur ist als Beispiel das
Infrarot-Absorptionsspektrum für das im wesentlichen
lineare Homopolymere, in dem die Doppelbindungen der vom Cyclopenten durch öffnung des Ringes abgeleiteten Monomereinheiten im wesentlichen nur die
cis-Struktur aufweisen (Bande bei 13,8 bis 13,9/U ), %
dargestellt. Es ist zu bemerken, daß keine Banden von nennenswerter Intensität vorliegen, die Ringstrukturen
zuzuschreiben sind. Diese Banden müssten bei 3,78 Ai und in der Zone von 8,0 bis 8,5/U erscheinen.
Die Homopolymeren gemäß der Erfindung, deren Infrarotspektrum
dargestellt ist, erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph. Jedoch ist es im allgemeinen
möglich, auch die zunächst amorphen HomopoIy-
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meren durch· Wärmebehandlung oder mechanische Behandlung,
beispielsweise durch Tempern in niedrig siedenden Lösungsmitteln, Recken von Pasern oder Folien oder durch langsames
Kühlen des geschmolzenen Polymeren zu kristallisieren, im nichtgereckten Zustand dagegen bleiben sie bei Raumtemperatur
amorph.
. Die Homopolymeren gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie infolge zahlreicher Doppelbindungen
in den Polymerketten vulkanisierbar sind. Die" Vernetzungsgeschwindigkeit während der Vulkanisation und der erzielbare
Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich von Art und Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels ab. Alle üblichen Vulkanisätionsverfahren
für Naturkautschuk und Kunstkautschuk auf
' der Basis von konjugierten Dienen und insbesondere die Mischungen
auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern können zur Vulkanisation der Homopolymeren verwendet werden.
Die zur Herstellung der Homopolymeren gemäß der Erfindung insbesondere verwendeten Katalysatoren können durch Mischen
von Molybdanpentachlorid mit metallorganischen Aluminiumverbindungen
hergestellt werden.
Besonders geeignet als metallorganische Aluminiumverbindungen
sind beispielsweise Al(C2H1-)-,, AI(I-Cj1IHq),, Al(n-CgH..,),
Al(C6H5).^ A1(C2H5)2C1, Al(C2H5)Cl2, AKC^gF, Al(C2H5^Br,
Al(isopropenyl),.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von metallorganischen
Aluminiumverbindungen, wie Al(C2Hf.).,,
AI(I-C^Hq)3, AlCn-C0-H13), oder Al(C2H5J2Cl erhalten.
Das Molverhältnis von Ubergangsmetallsalz zur metallorganischen
Verbindung oder Metallhydridverbindung ist nicht entscheidend,
liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1:0,1 und 1:100.
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Im allgemeinen werden die höheren Werte für die Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysatorkomponenten
gewählt, wenn metallorganische Verbindungen oder Metallhydridverbindungen mit geringerem
Alkylierungsvermögen verwendet werden, wie Al(C2H5O2Cl, Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)2Br, .
A1H(1-C^Hq)2 oder BeCH5Cl; in diesem Fall werden
gute Ergebnisse erhalten, wenn Molverhältnisse zwischen 1 : 5 und 1 : 20 angewendet werden. Dagegen
werden bei Verwendung von metallorganischen Ver- m
bindungen oder Metallhydridverbindungen mit höherem Alkylierungsvermögen, wie Al(C2H,-)
oder Be(C2Hc)2, vorzugsweise niedrigere Molverhältnisse gewählt; in diesem Fall werden gute Frgebnisse
mit Molverhältnissen zwischen'1 : 0,5 und
1:5 erhalten.
Die Mengenverhältnisse von Übergangsmetallverbindung
zu Cyclopenten sind wiederum nicht entscheidend. Die
Molverhältnisse von Übergangsmetallsalz zu Cyclopenten werden im allgemeinen aus dem Bereich von
1 : 10 bis 1 : 5000 gewählt. Die sterische Regelmäßigkeit der Polymerisation, d.h. der Grad der
Bildung von Polypentenameren, die bevorzugt cis-Doppelbindungen enthalten, hängt hauptsächlich, wenn
auch nicht ausschließlich von den verwendeten Übergangsmetallen ab. Bei Verwendung von Molybdänderivaten
werden in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels im allgemeinen Polypentenamere erhalten,
in denen cis-Doppelbindungen überwiegen.
Beispiele hierfür sind die Katalysatorsysteme, die aus MoCl5 + Al(C2Hp),, MoCl5 +AlCn-CgH1^)3, MoCl- +
) ( ) (
5 MoCl5 + A1H( 1-Cj1H9)2, Mo02(acetylacetonat)p
+ AlCCpHp-)^ hergestellt werden. Sterisch
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besonders regelmäßige Polypentenamere, in denen die Doppelbindungen im wesentlichen sämtlich die cis-Konfiguration
aufweisen, werden insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren erhalten, die aus Molybdänpentachlorid
und Aluminiumtrialkylen, wie Al(C2Hc)-Z
oder AlCn-CgH,.,).,) hergestellt werden. In diesen
Fällen übersteigt der Gehalt an cis-Doppelbindungen 95 % des gesamten Gehaltes an Doppelbindungen. Die
Stereospezifität kann in diesen Fällen durch Anwendung
hoher Verhältnisse von Monornerem zu Molybdänsalz
gesteigert werden. Verwendet man beispielsweise MoCl5.+ Al(C3H5O5 (Mo/Al-Molverhältnis = 1:2,5) bei
■einem. Cyclopenten/MoClt--Molverhältnis .von · 1.0.0.0:,1, so ...:.
.enthält das gebildete Polypentenamere 97 bis 98 %
cis-Doppelbindungen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Doppelbindungen.
Es gibt jedoch auch andere Katalysatorgemische, die dem allgemeinen Schema nicht folgen. So findet bei
einigen Katalysatorsystemen, die aus Wolframsalzen und metallorganischen Verbindungen hergestellt sind,
Polymerisation von Cyclopenten zu Polypentenameren statt, die überwiegend cis-Doppelbindungen enthalten,
wie der aus WC 1,-+Be (CpH1-)2 hergestellte Katalysator.
Die Katalysatorgemische aus Übergangsmetallsalzen und metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridverbindungen
werden zweckmäßig kurz vor dem Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur hergestellt, die
vorzugsweise ebenso hoch oder niedriger ist als die Polymerisationstemperatur. Die Herstellung der Katalysatorgemische
kann in Gegenwart eines inerten Ver-
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dünnungsmittels erfolgen, beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatlschen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie■ n-Heptan-, n-Pentan, Petroläther,
Oyclohexan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßig werden geringe Mengen dieser inerten Verdünnungsmittel
verwendet.
In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, ohne
inerte Verdünnungsmittel zu- arbeiten und die Kataly- m satorkomponenten lediglich in Gegenwart des Monomeren
bei einer Temperatur zu mischen, die vorzugsweise unter oder bei der Polymerisationstempe-•ratur
■ liegt ■. Auf diese Weise -wird,-.sowohl die Warte.--zeit
zwischen der Katalysatorherstellung und der Zugabe des Katalysators zum Monomeren als auch die
Verdünnung des Katalysatorgemisches mit einem inerten
Medium vermieden. Bei dieser Arbeitsweise wird häufig eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit
und der Polymerausbeute erzielt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird wie folgt
gearbeitet: Das Monomere wird unter Ausschluß von *
Feuchtigkeit unter Stickstoff bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise unter oder bei der Polymerisationstemperatur,
jedoch nicht über JO C liegt.
Das gewählte Übergangsmetallsalz wird dann unter kräftigem Rühren dem Gemisch zugesetzt, worauf die
metallorganische oder Metallhydridverbihdung zugegeben wird. Auf diese Weise wird die Polymerisation
ausgelöst. Die Polymerisation kann auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die über der Mischtemperatur
des Katalysators liegen. Der Katalysator
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kann in der Form, in der er nach dem Vermischen seiner Komponenten erhalten wird, oder nach Aufbringen auf
einen Träger, der vorzugsweise aus einem Metalloxyd besteht, dessen chemische Struktur sich nicht verändert,
verwendet werden. Besonders geeignet als Träger ist Aluminiumoxyd.
Bezüglich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der eirfindungsgemäßen Polymerisation gilt das gleiche
wie für die Katalysatorherstellung. Es ist also möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei die vorstehend
genannten Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden.. Aus den genannten "Gründen ist es jedoch in'vielen ■ ·" ·'
Fällen zweckmäßig, ohne ein besonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten und das Monomere selbst als Verdünnungsmittel
zu verwenden.
Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, liegen im Bereich zwischen -80° und +1000C,
vorzugsweise zwischen -80° und +600C. Sehr gute Ergebnisse
werden bei Temperaturen zwischen -80° und +300C
erhalten.
Die Polymerisationsreaktion kann bis zu fast vollständigem Umsatz des Monomeren durchgeführt werden. Da jedoch
in diesem Fall eine Vernetzung, die zu einem schwer löslichen
oder unlöslichen Polymeren führt, begünstigt wird, ist es vorteilhafter, die Polymerisation bei chargenweiser
Durchführung abzubrechen, sobald der Umsatz 20 bis 50 %
erreicht hat, und das nicht umgesetzte Monomere erneut einzusetzen. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, die
Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und hierbei das Polymere abzutrennen-und das Monomere gegebenenfalls
nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch zurückzuführen.
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Die Polymerisationsdauer bis zu einem Umsatz des Monomeren
von beispielsweise 20 % ist verschieden und beträgt im allgemeinen weniger als j50 Minuten bis zu
10 Stunden und mehr. Sie ist abhängig vom verwendeten
Katalysatorgemisch und von der Polymerisationstemperatur
sowie davon, ob ein Verdünnungsmittel verwendet wird oder nicht. Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten
werden erzielt, wenn als Übergangsmetallverbindungen
die in der hohen Wertigkeitsstufe vorliegen- M den Halogenide von Molybdän oder Wolfram in Abwesenheit
eines Verdünnungsmittels verwendet werden.
Die Natur der Katalyse bei der Herstellung derHomopolymeren
ist noch nicht vollständig geklärt. Bei Versuchen, bei denen nur katalytische Komplexe verwendet
wurden, die als Lewis-Säuren bekannt sind und bei denen
die Polymerisation nach einem kationischen Mechanismus stattfindet, beispielsweise Titantetrachlorid allein
oder Monoäthylaluminiumdichlorid allein, fand keine Polymerisation von Cyclopenten statt. Das gleiche war
der Fall bei Verwendung von Katalysatorsystemen, deren
Fähigkeit zur Bildung von freien Radikalen auch bei "
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bekannt ist, beispielsweise bei Verwendung des Systems aus Kupfer(H)-chlorid
mit TrIäthy!aluminium in n-Heptan. Hieraus
ist zu folgern, daß die Katalyse weder nach einem kationischen noch radikalischen Mechanismus abläuft.
Da die metallorganischen Verbindungen und Metallhydridverbindungen
empfindlich gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser und anderen Bestandteilen der Atmosphäre
sind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation und ,die mit der Handhabung und Herstellung der Katalysatorgemische
verbundenen Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff durchzuführen.
409835/0384.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren können als Elastomere, Kautschuk, Schaumstoffe und
hitzehärtbare Harze Anwendung finden.
Als Polymerisationsgefäß dient ein Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einführungsrohr
für die Reaktionskomponenten versehen ist. Nach Einleiten von trockenem Stickstoff in den Kolben werden
10 ml (7,7 g) chromatographisch reines Cyclopenten eingeführt. In einem unter trockenem Stickstoff gehaltenen
gesonderten Kolben wird inzwischen das Katalysat.o.rgemisch. wie folgt hergestellt. In J5Q ml wasserfreiem
n-Heptan, das auf -300C gekühlt ist, werden 3,6 Millimol
■ Molybdänpentachlorid gelöst. Dann werden langsam 9 Millimol Aluminiumtrihexyl zugegeben, während das
Gemisch mit einem Magnetrührer bewegt wird. Dieses Katalysatorgemisch wird nun unter Stickstoffdruck in
den bei -30°C gehaltenen Polymerisationskolben gehebert.
Der Kolben wird verschlossen und das Gemisch 20 Stunden bei -300C gerührt. Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt
2,5:1, das Molverhältnis von Monomeren) zu Mo etwa 30:1.
Nach Zusatz von 5 ml n-Butanol und 20 mg Phenyl-ßnaphthylamin
wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol gegossen, das 5 ml 38$ige Salzsäure enthält. Das ausgefällte
und unter Stickstoff getrocknete Polymere wird erneut in 50 ml Methanol gelöst, das 2 ml 38#ige Salzsäure
und 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Die
Mutterlauge wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert, die Suspension filtriert und das
Polymere mit weiterem Methanol gewaschen und abschl!essend
unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise werden 2,1 g (entsprechend-
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einem Umsatz von 27 %) eines elastischen, nicht klebrigen
Polymeren erhalten, das eine Grenzviskosität von 0,6 hat, bestimmt in-Toluol bei 3O0C, Das Polymere ist
in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen
Alkoholen und Aceton unlöslich.
Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigt, daß es etwa
eine cis-Doppelbindung (Banden'bei 7*10 und 13,9 >j) pro
Monomereinheit und praktisch keine anderen Arten von Doppelbindungen (trans-, Vinyl-, Vinyliden-, konjugierte
oder kumulierte· Doppelbindungen) enthält. Ringstrukturen, "Methylgruppen Und länge Methylenfolgen fehlen eben-'
falls. Dem erhaltenen Polymeren ist die Struktur eines Polypentenameren zuzuschreiben.
Die Polymerisation wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben durchgeführt. Das Katalysatorgemisch wird
unmittelbar in diesem Kolben hergestellt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gefüllt worden ist,
werden 20 ml (1-5,4 g) wasserfreies Cyclopenten und
nach Abkühlung auf -JO0 J0,6 Mill'imol Molybdänpentachlorid
eingeführt. Unter kräftigem Rühren werden dann 9 Millimol Aluminiumtrihexyl dem Gemisch zugegeben. Das
Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5:1, das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 60:1. Die Polymerisation setzt
unverzüglich ein. Die Lösung wird immer viskoser und
nimmt dann eine gelartige Konsistenz an.
Die Polymerisation wird nach 2 Stunden durch Zusatz
von 5 ml n-Butanol, das 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin
enthält, abgebrochen. Das gebildete Polymere wird unter
Stickstoff in 100 ml Toluol, das auf O0C gekühlt ist,
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gelöst. Nach mehrmaliger Filtration wird die Toluollösung
in 500 ml Methanol gegossen, das 10 ml 33$ige ·
Salzsäure enthält. Das ausgefällte Polymere wird unter Stickstoff getrocknet und erneut in 100 ml Benzol gelöst.
Die Lösung wird filtriert und in 500 ml Methanol gegossen, das 10 ml 30$ige Salzsäure und 20 mg Phenyl-ßnaphthylamin
enthält. Die Mutterlösung wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert, filtriert,
£ mit weiterem Methanol gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Auf diese Weise werden 5*8 g (entsprechend einem Umsatz
von 37 %) eines elastischen, nicht' klebrigen 'Polymeren' '
erhalten, das eine in Toluol bei J5O°C 'bestimmte Grenzviskosität
von 1,4 und ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere hat.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigt das Vorliegen von ungefähr einer Doppelbindung pro Monomereinheit.
Die Doppelbindungen haben überwiegend (etwa 70 bis 80 %) die cis-Konfiguration und zu einem niedrigeren
Anteil (etwa 20 bis 30 %) die trans-Konfiguration.
W Banden, die für die anderen möglichen Typen von Doppelbindungen charakteristisch sind (z.B. Vinyl-, Vinyliden-,
konjugierte oder kumulierte Doppelbindungen), cyclische Strukturen, Methylgruppen und lange Methylenfolgen sind
nicht vorhanden. Dem erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren mit überwiegendem
Anteil an cis-Doppelbindungen und geringerem Anteil an trans-Doppelbindungen zuzuordnen.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme,
daß 1,5 Millimol (anstelle von 3,6 Millimol) Molybdänpentachlorid
und 3,75 Millimol Aluminiumtriäthyl (an-
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_ 2.5 — ■
stelle von 9 Millimol Aluminiumtri-hexyl) für die Herstellung
des Katalysatorgemisches verwendet werden. Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5:1 und das Molverhält
nis von Monomerein zu Mo etwa 150:1. Die Polymerisation
von Cyclopenten wird 3 Stunden bei -30°C durchgeführt.
Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gereinigt. Als Produkt
werden 3,3 g (entsprechend einem Umsatz von 21 %) eines
elastischen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität von 0,9 uEd sehr ähnliche
Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 beschrie bene Polymere hat. Das dargestellte Infrarot7Absorptions
spektrum zeigt das Vorliegen von ungefähr einer cis-Doppelbindung
(etwa 95 ^)- pro Monomereinheit. Andere
Doppelbindungen der bereits genannten Art mit Ausnahme von etwa 5 % trans-Doppelbindungen, cyclische Strukturen,
Methylgruppen und lange Methylenfolgen sind im wesentlichen nicht vorhanden. Dem erhaltenen Polymeren
ist im wesentlichen die Struktur eines eis-Pentenameren
zuzuordnen.
Das Polymere wurde 60 Minuten bei I50 C vulkanisiert,
wobei die Mischung folgende Zusammensetzung hatte:
100 Teile Polymeres .
1,75 Teile Schwefel
1,0 Teil Vulcafor HBS
5,0, Teile ZnO
1,0 Teil Stearinsäure
Das Vulkanisat war ein Gummi mit ähnlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie die eines aus
Naturkautschuk hergestellten Gummi. .
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Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel
2 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen von Monomeren! und Katalysatorkornponenten
durchgeführt:
10 ml (7*7 g) wasserfreies Cyclopenten 2 Millimol Molybdänpentachlorid
4 Mililmol Aluminiumtriäthyl
W Das Al/Mo-Mol verhältnis beträgt 2,5'·! und das Molver
hältnis von Monomeren! zu Mo etwa 5Ο'·1· Die Polymerisation
wird 3 Stunden bei -780C durchgeführt.
Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 4,0 g (entsprechend
einem Umsatz von 52 fo) eines kautschukartigen, nicht
klebrigen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene Polymere hat.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines Polypentenfc
ameren hat, in dem die cis-Doppelbindungen überwiegen
(etwa 80 %) und die trans-Doppelbindungen in einem geringeren
Anteil (etwa 20 %) vorliegen. Das Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,4, bestimmt im Toluol bei
500C, und läßt sich leicht auf die in Beispiel 3 beschriebene
Weise vulkanisieren.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise unter Verwendung der
folgenden Mengen von Monomeren] und "Katalysatorkomponenten
durchgeführt:
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10 ml (7j7 g) wasserfreies Cyclopenten
2 Millimol Wolframhexächlorid
6■ Millimol Berylliumdiäthyl
6■ Millimol Berylliumdiäthyl
Das Äl/W-Molverhältnis beträgt 3:1 und das Molverhältnis
von Monomerem zu W etwa 60:1. Die Polymerisation wird 22 Stunden bei -3O0C durchgeführt. Nach der Reinigung
des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise wird 1 g (entsprechend einem Umsatz von IJ %)
eines kautschukartigenj nicht klebrigen Polymeren erhalten,
das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene Polymere aufweist. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines Polypentenämeren hat/in dem die-.'eis- '
Doppelbindungen überwiegen (etwa 70 %) und die transDoppelbindungen
in geringem Anteil (etwa J50 %) vorliegen.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise unter Verwendung der folgenden
Mengen von Monomerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt:
10 ml (7*7 g) wasserfreies Cyclopenten
0,11 Millimol Molybdänpentachlorid 0,28 Millimol Aluminiumtriäthyl
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5:1 und das Molverhältnis
von Monomerem zu Mo etwa 1000:1. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei -30° C durchgeführt.
Na.ch der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel ?.
beschriebene Weise werden 1,5 g (entsprechend einem Umsatz von 19 %) eines Polymeren in Form einer festen,
kautschukartigen Masse erhalten. Das Polymere ist in
■ ·A09835/0384
- i8 -
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder n-Heptan, in chlorierten
Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,'
und in vielen anderen Lösungsmitteln löslich. Es ist in Alkoholen, wie Methanol, und in Ketonen, wie Aceton,
unlöslich und in Ä'thern, wie Diäthyläther, und in vielen
anderen Lösungsmitteln teilweise loslich.
Durch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an cis'-Doppelbin-
^ düngen von 97 bis 98 % festgestellt, während andere
Doppelbindungen im wesentlichen nicht vorliegen. Das Polymere ist somit ein cis-Polypentenameres von .hoher
sterischer Regelmäßigkeit.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt:
'
10 ml (7*7" g) wasserfreies Cyclopenten 0,28 Millimol Molybdanpentachlorid
2,8 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl
ψ Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 10:1 und das Molverhältnis
von Monomerem zu Mo etwa 400:1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -300C durchgeführt.
Nach der Reinigung auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise v/erden 0,8 g (entsprechend einem Umsatz von 10 %)
eines Polymeren in Form einer festen, kautschukartigen Masse erhalten. Das Polymere hat im wesentlichen die
gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30 C
beträgt 7,6 dl/g.
409835/0384
Durch Infrarotanalyse wurde ein Gehalt an cis-Doppelbindungen
von 95 bis 96 % bestimmt. trans-Doppelbindungen
sind nur in geringem Maße (4 bis 5 %) vorhanden, während andere Doppelbindungen im vjesentlichen fehlen.
Das Polymere hat somit im wesentlichen die Struktur eines eis-Polypentenameren.
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt:
10 ml"(7,7 g) wasserfreies Cyelopenten 2-,8.Millimol Molybdänpentachlorid . : ....... "... ........
2,8 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl -
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 1:1 und das Molverhältnis
von Monomerem zu Mo etwa 40:1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -300C durchgeführt. · ■
Nach der Reinigung auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise werden 2,7 g (entsprechend einem Umsatz von 35 %)
eines Polymeren in Form einer festen, kautschukartigen Masse erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das gemäS
Beispiel 2 erhaltene Polymere hat. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 3Q0G beträgt 2,8 dl/g.
Die Infrarotanalyse zeigt, dlaß das Polymere etwa 85 %
cis-Doppelbindungen und 1-5 % trans-Doppelbindungen enthält.
Es hat somit überwiegend die Struktur eines cis-Polypentenameren.
409835/038
Claims (1)
- PatentanspruchPolypentenamere, deren Doppelbindungen im wesentlichen cis-Konfiguration aufweisen und die im nicht-gereckten Zustand bei Raumtemperatur amorph sind.A09835/0384
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