DE1919048A1

DE1919048A1 - Herstellung von Polyalkenameren

Info

Publication number: DE1919048A1
Application number: DE19691919048
Authority: DE
Inventors: Haas Dr Friedrich; Marwede Dr Guenter; Dr Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-15
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3684787A; GB1294595A; ES378610A1; AT297311B; FR2039196A1; DE1919048B2; NL7005356A; CA953847A; FR2039196B1; BE749006A

Description

Es ist bekannt, daß Cycloalkene, insbesondere Cyclopenten, mit Verbindungen des Titans, Wolframs, Molybdäns, Niobs und Tantals in Kombination mit organischen Verbindungen oder Hydriden der Metalle I. - III. Gruppe des Periodensystems der Elemente unter Ringöffnung polymerisiert werden können. Die Ausbeuten dieser Polymerisationen, insbesondere die des Cyclopentene, sind jedoch gering, so daß in Abwesenheit von lösungsmittel polymerisiert werden muß. Eine Substanzpolymerisation hat hohe Viskositäten zur Folge und führt besonders in diesem Fille zu Vernetzungen, so daß eine Temperaturregulierung während der Polymerisation und die notwendige Entfernung der Katalysatorreste während der Aufarbeitung technisch unmöglich wird. Überdies sind vernetzte Produkte ohne wirtschaftliches Interesse.

Durch Cokatalysatoren, wie Peroxide, Alkohole, Mercaptane, Carbonsäuren, Phenole und Disulfide können die Ausbeuten zwar verbessert werden, aber ein technisch und wirtschaftlich sinnvolles Verfahren kann auch mit diesen Katalysatorsystemen nicht erhalten werden, da sehr hohe Katalysatorkonzentrationen nötig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Verwendung von alipha tischen und aromatischen, insbesondere chlorierten aromatischen Nitroverbindungen als Cokatalysatoren bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloalkanen mit metallorganischen Mischka-

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katalysatoren zum Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren erlauben eine ringöffnende Polymerisation der Cycloalkene, die sich technisch ohne Schwierigkeiten durchführen läßt. Die Polymerisationen können mit sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (0,4 raMol "bis 1 mMol Metallverbindung pro 100 g Monomeres) gestartet werden und lassen sich noch bei einer Verdünnung von 10 Gew.-$ Cycloalken, in inerten Lösungsmitteln in relativ kurzen Zeiten mit guten Ausbeuten ausführen.

Unter Cycloalkene werden z. B. solche mit 4-12 Atomen im Ring wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen und Cyclododecen sowie substituierte Cycloalkene, deren Substituenten nicht an den Doppelbindungen stehen, zum Beispiel 2- und 3-Methylcyclopenten verstanden. Bevorzugt ist Cyclopentea.

Geeignete aliphatische und aromatische Nitroverbindungen sind z. B. nitroalkane mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, 1-2 Nitrogruppen und 0 - 3 Chloratomen, und Nitroaryle mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, 1-3 Nitrogruppen mit 0 - Φ Chloratomen wie 4-Chlor-2-nitroanisol, 1,3-Dinitrobenzol, 4-Chlor-1-nitrotoluol, 3,5-Dichlor-1,2-dinitrobenzol, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylthiocyanat, 3»5-Dinitrobenzylchlorid, 1,5-Dinitronaphthalin, Dinitrophenol, Pikrylchlorid, Pikrinsäure und andere. Sie werden im allgemeinen zwischen 0,05 - 2 #, bezogen auf Monomere, eingesetzt. Die optimale Menge, muß von 3?_all «u Fall ermittelt werden.

Diese Cokatalysatoren wirken prinzipiell bei allen für ringöffnende Polymerisation^eeiiineten netallorganisehen Mischkatalysatoren, insbesondere bei folgenden Systemen:

I. a) Metallverbindungen der Gruppen IV a, V a und VI a des

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Periodensystems, wie TiCl₄, TaCl₅, NbCl₅, WCl₆, WOCl₄, WCl₄(OR)₂, MoCl₅, W(alkyl)₄.

b) Verbindungen von Metallen der Gruppe 1-4 des Periodensystems mit der Formel

R¹ _xR² _yR³ _zMe

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest G_1-24

R ein Halogenatom

R^ ein Wasserstoffatom

und x, y, ζ eine Zahl von 0-4 sein kann, χ + y + ζ
jedoch nur die maximale Wertigkeit des betreffenden Metalls haben kann und χ immer mindestens um eine Einheit tiefer wie die maximale Wertigkeit liegt;

zum Beispiel: WCl₆ZAl(IC₄H₉)-, WOCl₄ZAlCl(C₂H₅)₂, NbCl₅Z AlCl(C₂H₅)₂, TaCl₅ZMgC₆H₅Cl, WCl₆ZAlH(iC₄H_g)₂, TiCl₄Z
NaC₆H₅, WCl₆ZSnH(C₂H₅)₃

II. a) einer organischen Verbindung einschließlich einer Komplexverbindung der Metalle der Gruppen IV a - VII a des Periodensystems, die neben den organischen Resten auch Halogen oder Wasserstoff enthalten können;

b) und einer Verbindung, die im Sinne eines Friedel-Crafts--Katalysators wirkt;

zum Beispiel Ti(C₆H₅)₂ZWC1₆, W(allylJ₄ZBP₅, Li₅(W(C₆
H₅)6)ZPOC1₅, W(allyl)₄ZWCl₄, Li₅(Cr(C₆H₅)₆)ZMoCl₅,
Mn(C₄Hg)₂ZWCl₆, Na₃(W(C₆H₅)₆)/AlCl_3> Mn(C₄H₉J₂ZTaCl₅.

Die Katalysator Kombinationen können z. B. in Mengen von 0,1 -

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- 5 Gew.#, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten können in weiten Grenzen schwanken, z. B. von a : b = 0,1 ; 5 bis 5 ί 0,1 bezogen auf Gewicht. Das optimale Verhältnis muß für jede Kombination ermittelt werden.

Vorzugsweise führt man das Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatische, "cycloaliphatische" und aromatische Kohlenwasserstoffe aus. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ben-" zinfraktionen, Cyclohexan und insbesondere Toluol. Die Konzentration der Cycloalkene soll in diesen Lösungsmitteln zwischen * 5 und 25 Gew.-#., vorzugsweise zwischen 10 - 15 Gew.-# liegen. Erfindungsgemäß kann manHomo polymerisate der Cycloalkene herstellen. Man. kann aber auch, die angegebenen Cycloalkene copolymerisieren. Weiterhin kann man als Comonomere bis zu.30 Gew. $ eines bi- oder polycyclischen Olefins, bevorzugt 0,05 - 5 Gew. $> einpolyraerisieren. Solche bi- bzw. polycyclisch en Olefine sind ζ. B. Dicyclopentadien, Norbornen und Norbornadien. Die Polymerisation führt man im allgemeinen so durch, daß man in dem trockenen und reinen Lösungsmittel das trockene.und reine Cycloalken vorlegt, die Nitroverbindung zugibt und die anderen Komponenten nachdosiert. Bevorzugt arbeitet man unter einer Schutzatmosphäre von Reinstickstoff bzw. Edelgas, wie Argon, um unerwünschte Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen. Ein Überdruck des Schutzgases ist nicht schädlich, ein leichter Überdruck (0,1 - 0,5 atil) vorteilhaft. Die Temperatur stellt man zwischen -15 und +15° ein.

Nach Ende der Polymerisation desaktiviert man den Katalysator mit ca. 5 $> (bezogen auf eingesetztes Monomeres) einer protonenaktiven Verbindung, wie Ameisensäure, Methanol. Es empfiehlt sich, gleichzeitig einen Komplexbildner zuzugeben, der verhindert, daß die Metalle nach der Aufarbeitung im Polymeren ver-

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bleiben. Zu diesem Zweck sind Oxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Diamine wie Äthylendiamin und Aminoalkohole wie Aminoäthanol geeignet.

Die Isolierung der Polymeren kann durch Eingießen der Lösung in die 3 - 5fache Menge der Lösung eines niederen Alkohols erfolgen, dem man vor der Fällung ein Alterungsschutzmittel, wie Di-tert.-butylkresol, ß-Phenylnaphthylamin oder andere, löst. Man kann jedoch auch die Lösung in siedendes Wasser eintragen und das Lösungsmittel mit Wasserdampf entfernen. In diesem PaI-Ie ist es notwendig, das Alterungsschutzmittel zusammen mit dem Abstopper in die Polymerlösung einzubringen/Die wasser- oder alkoholfeuchten Polymeren können in einem Umluftofen, einem
Plattenbandtrockner oder in einer Trockenschnecke von Restfeuchtigkeiten befreit werden.

Die Polymerisations- und Aufarbeitungsverfahren können selbstverständlich auch kontinuierlich gestaltet werden.

Die erhaltenen Polymeren haben kautschukähnlichen Charakter, sie sind überwiegend in Kopf-Schwanz-Struktur geordnet. Es lassen sich Polymere mit >90 $ trans-Bindungsanteile, >80 i» cis-Bindungsanteile und gemischten cis/trans-Bindungsanteile herstellen. Bevorzugt ist die Herstellung von Polypentenamer mit trans-Bindungsanteile >93 $>.

In den nachfolgenden Beispielen werden stets trockene Apparaturen und reine, trockene Reagenzien verwendet. Es wird eine Schutzgasatmosphäre von Reinststickstoff verwendet.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit einem gasdichten Rührer,
einem Thermometer und einer Reinststickstoffüberlagerung aus-

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gerüstet ist, werden unter LuftausBchluß 130 Te.ile trockenes, reines Toluol und 44 Teile trockenes, reines Cyclopenten eindosiert. Nachfolgend werden unter Rühren 0,63 mMol WCIg züge-geben; anschließend wird auf -5° C abgekühlt und 0,85 mMol Aluminiumtriisobutyl zugegeben. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur bei 0° C. Nach 2 Stunden wird durch Zugabe von 5 Teilen Äthanolamin, gelöst in 10 Teilen Methanol, abgestoppt und das Polymere durch Ausfällen in der 5-fachen Menge Äthanol isoliert. Man trocknet bei 80° C im Vakuumschrank (ca.. 50 mm Hg) Die Ausbeute beträgt 8,9 $> der Theorie.

Beispiele 2-33

Die folgenden Beispiele, deren Ergenisse tabellarisch zusammengefaßt sind, werden gemäß der Vorschrift des Beispiels 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Wenn nicht anders beschrieben, wird der Cokatalysator vor oder zusammen mit WCIg zugegeben.

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sr

INS

ro ο co

Beispiel

Cok«f lytor

mMol

Cokatalyeator /IQOe Monomer

Mol-Verhältnis WCIg : Cokata-

lyaator

Mol-VerhHltnis

2 Amylnitrit

3 3-Chlor-l-nitrobenzol '4 4-Chlor-2-nltroani«ol

5 Chlor»ethyi-(4-chlor-3-nitrophenyl)-Bulfon

6 1,3-Dinitröbenzol

7 2,4-Dinitroanieol 6 4-Nitroani«ol

9 2,4-Dinitrophenyithiocyanat

10 3,5-Dinitrobenzoylehlorid

11 1,5-Binitronaphthalin

12 3,5-DinitroealioyleJture

13 2,4,6-Trinltrobenzo*e8ure

14 Dinitrophenol

15 2,4-Dinltrophenylhydrszin

16 2,4,6-Trinitroohlorbenzol

17 l,2-Dinitro-3#5-dichlorbenzol

18 l,2-Dinitro-3,5-(Jiohlorbenzol

19 l,2-Dinitro-3,5-dichlorbenzol

20 4i4-Dichlor-2-'nitrodiphenyXather

21 4-Chlor-l-nitrotoluol

22 Trinitrotoluol

25 2-Chlor-l-nitrobenzol

0,32	1	. 0,5
0,32	1	t 0,5
0,32	1	: 0,5
0,32	1	: 0,5
0,16	1	: 0,25
0,16	1	: 0,25
0,42	1	: 0,66
0,66	1	: 0,25
0,13	1	: 0,20
0,16	1	: 0,25
0,09	1	: 0,14
0,08	1	: 0,13
0,13	1	: 0,20
o,i6	1	: 0,25
0,13	1	: 0,17
o,8o	1	: 0,16
O,8o	1	: 0,16
4,0 ³>	1	: 0,20
0,32	1	: 0,5
0,32	1	s 0,5
0,_;107	1	: 0»17
0,22	1	: 0,35

Al-trilsobutyl

Aus- trans beute Wert

1,33 1,33

1.33 1.33 1.33 1.33 1,33 1,33 1.33 1.33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,5

0,:

1,33

1.5

1.33 : 1.5

34,0	93,0
31,8	88,7
29,5	87,6
33.0	87,9
34.1	91.5
36,5	87,1
38,6	87.9
42,0	91,5
46,0	90,3
40,0	92,9
32,1	•93,0
25,0	93,2
45,5	89,0
55,0	90,3
76,0	9.1,6
76,0	92,8
58,0	92,7
54,0	85,0
41,0	86,8
44,3	93,4
44,3	89,4
45,5	92,5

Bei- Colcatalysator spiel

24 2-Chlor-l-nitrobenzol

25 2-Chlor-l-nitrobenzol

26 Nitrobenzol

27 4-Chlor-l-nitrobenzol

28 4-Chlor-l-nitrobenzol

29 4,6-Dlohlor-l,3-dinitrobenzol 30· 4-Chlor-l,3-dinitrobenzol

31 4-Chlor-1,2-dinitrobenzol

32 3,5-Diohlor-l,2-dinitrobenzol . 33 3,5-Dichlor-l,2-dinitrobenzol

Cokatalysator /tOOg Monomer

Mol-Verhältnis
WC1₆:Colcatalyeator

Mol-Verhältnis Aus- trans WCIgiAl-tri- beute Wert ■ i so Butyl % Ίο

0,22 0>32 0,32 0,22 0,22 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

1 : 0,35

1 : 0,5

1 : 0,35

1 : 0,25

: 1,33

: 1.33

: 1,33

: 1.33

t 1,5

! 1.33

: 1.33

1 : 1.33

1 : 1,33

1 :■ 1,33

43,0 35,0 47,6 47,6 43,0 50,0 51,2 56,7 78,5 79,5

91,6

88,8

88,0

93,4 ^!

90,9-

89,6

89,3

91,7

93,4

93,3

ο ο co

1) statt Aluminiumalkyl Zinn-triäthylhydrld

2) statt Aluminiumalkyl Wolfram-tetra-allyl

3) statt WCIg wird TaCl,- eingesetzt

4) statt Al(isobutyl), wird AlH(isobutyl), eingesetzt

K) O UJ

Claims

P 19 19 048.8 Anlage zur Eingabe vom 21. Juli 1970 Le A 12 179 G/0 Patentansprüche

1. Katalysatorkombination enthaltend einen metallorganischen Mischkatalysator und eine aliphatische oder aromatische Nitroverbindung.

2. Katalysatorkombination nach Anspruch 1 enthaltend als Nitroverbindung ein Nitroalkan mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1 bis 2 Nitrogruppen und 0 bis 3 Chloratomen.

3. Katalysatorkömbination nach Anspruch" 1 enthaltend als Nitroverbindung eine Arylnitroverbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Nitrogruppen und 0 bis 4 Chloratomen.

4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloalkenen durch Umsetzung eines oder mehrerer Cycloalkene, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel. -

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ORIGINAL INSPECTED