DE1570541C3 - - Google Patents

Description

_χ N — Ar — (CH₂),, — CH - CH_{2 na}^ _dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, wo-

R₂- 20 bei in der Formel« gleich 0 bis 12, Ar einen aromatischen Kern und R₁ gleich oder ungleich R₂ gleich

nach dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, die Alkyl-, oder Arylgruppe oder einen acyclischen wobei in der Formel η gleich Null bis 12, Ar einen Ring bedeuten können und die alicyclischen und aroaromatischen Kern und R₁ gleich oder ungleich matischen Kerne auch kondensiert, unsubstituiert R₂ gleich die Alkyl-, oder Arylgruppe oder einen 25 oder einfach oder mehrfach durch die Gruppen alicyclischen Ring bedeuten können und die ali- Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Halogenatome substitucyclischen und aromatischen Kerne auch konden- iert sein können.

siert, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach . Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

durch die Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und vorzugsweise α-Olefine der allgemeinen Formel

Halogenatome substituiert sein können. 30 CH₂ = CH — R, wobei R ein Wasserstoff atom oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 15 C-Atomen zeichnet, daß man die Polymerisation als Block- bedeuten, mit den angegebenen cu-(N,N-disubstitu- oder gewöhnliche Copolymerisation in Suspension ierten-amino-aryl)-alkenen-(l) copolymerisiert. Als Beiin Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus TiCl₄ spiele seien Äthylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penmit Al(C₂Hs)₃, A1(C₂H₅)₂C1 und/oder Al₂(C₂Hg)₃Cl₃. 35 ten-1, 4-MethyIpenten-l, 4-Phenylpenten-l, 4-Phenylin einem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen buten-1, 5-Phenylpenten-l, Hexen-1 und Styrol, vorzwischen 30 und 150° C durchführt. zugsweise jedoch Propylen, genannt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Als Komponenten, mit denen die «-Olefine mischgekennzeichnet, daß man 99,5 bis 85 Gewichts- polymerisiert werden können, seien vorzugsweise prozent «-Olefine der allgemeinen Formel und 0,5 40 4-Allyl-N,N-dimethylanilin, 4-(Buten-l-yl-4)-N,N-dibis 15 Gewichtsprozentcu-(N,N-disubstituierte-ami- methylanilin, 4-(Penten-l-yl-5)-N,N-dimethylanilin, noaryl)-alkene-(l) copolymerisiert. 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin, 3-Allyl-N,N-

dimethylanilin, 4-Allyl-N,N-diäthylanilin, 1-Dimethylamino-4-(penten-l-yl-5)-naphthalin genannt.

45 Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

enthalten 99,5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99,5 bis 85 Gewichtsprozent, «-Olefine und ent-

Es ist bekannt, daß man .«-Olefine mit metall- sprechend 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsorganischen Mischkatalysatoren, die als »Ziegler- prozent a>-(N,N-disubstituierte-aminoaryl)-alkene-(l). Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden 50 Sie zeigen geringe Neigung zur Spannungsrißkorrosion, haben, bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur besitzen gute mechanische Eigenschaften und lassen in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate sich gut im thermoplastischen Zustand verformen, überführen kann. ' ' Die aus den Copolymeren hergestellten Formkörper,

Weiterhin, ist bekannt, daß man α-Olefine mit Ver- insbesondere Bänder, Fasern, Fäden, wie auch Folien, bindungen des Typs 55 lassen sich mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen

anfärben. Diese Färbungen zeichnen sich durch be-

CH = CH sondere Licht-'und Waschbeständigkeit aus. Weiterhin

" ² besitzen die Polymeren eine außergewöhnlich hohe

Beständigkeit gegen thermisch-oxydativen Abbau.
60 Die zur Herstellung der Copolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Kontakte

- sind die normalerweise für die Niederdruckpolymeri-

OR sation yon «-Olefinen benutzten, metallorganischen

Mischkatalysatoren aus TiCl₃ oder TiCl₄ und Alumi-65 niumtrialkylen und/oder halogenhaltigen aluminium-

worin « = 0 bis 10 und R eine unverzweigte oder organischen Verbindungen. Besonders vorteilhaft werverzweigte Alkylgruppe bedeuten, mischpolymerisieren den Kombinationen von TiCl₄ mit A1(C₂H₅)₃, kann. A1(C₂H₅)₂C1 oder Al₂(C₂Hg)₃Cl₃ verwendet. Das Kata-

lysatorsystem wird hergestellt, indem man 0,1 bis 20 Teile, vorzugsweise 2 bis 4 Teile, der reduzierenden Organo-Aluminium-Verbihdung mit einem Teil des TiCl₄ in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, mischt. Es kann auch vorgefertigtes TiCl₃ benutzt werden, das durch Reduktion mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen oder mit Aluminiumpulver aus TiCl₄ hergestellt worden ist.

Die Katalysatorgemische, die sich unmittelbar aus der Umsetzung der genannten Verbindungen bei Temperaturen von —20 bis +100⁰C, vorzugsweise aber bei Temperaturen von —10 bis +40⁰C ergeben, kann man als solche selbst ohne weitere Reinigung verwenden, wobei bei der Polymerisation die übliche Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen erfolgt. Man befreit sie aber zweckmäßig durch Waschen mit inerten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen von unerwünschten Reaktionsprodukten, die die Aktivität des Katalysators herabsetzen können. Ebenso kann man die Katalysatorgemische einer Alterung unterziehen, indem man sie beispielsweise 1 bis 30 Stunden auf erhöhte Temperatur, z. B. 80 bis 15O⁰C erhitzt. Naturgemäß sind während - der Darstellung des Katalysators wie auch später während der Polymerisation der Luftsauerstoff und Feuchtigkeit völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, indem man sämtliche Reaktionen unter reinstem, trockenem Stickstoff oder unter Edelgas ablaufen läßt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel können dabei aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. h-Heptan, η-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigte Mineralölfraktionen.

Die reduzierte Titan-Verbindung wird zweckmäßig mit A1(C₂H₅)₃, Al(C₂H_B),Ci oder A1(C₂H₅)₁₎₅C1₁₎₅ nachträglich aktiviert. Die Katalysatorkonzentration in der Polymerisationsmischung beträgt etwa 0,1 bis 100 mMol TiCyi, vorzugsweise 5 bis 25 mMol T1CI3/I Dispergiermittel.

Die Copolymerisation der «-Olefine mit den ω - (N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-(l) wird als Blockcopolymerisation oder gewöhnliche Copolymerisation in Suspension durchgeführt, indem man die Monomeren einmal oder mehrfach getrennt nacheinander oder zusammen der Dispersion des Polymerisationskatalysators in einem aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigten Mineralölfraktionen zusetzt. Die Polymerisation kann aber auch in den Gemischen der Monomeren selbst ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 30 und 150, vorzugsweise 30 und 8O⁰C durchgeführt. Es kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, vorzugsweise 1 bis 10 atü, polymerisiert werden. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 0,5 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, bis der erwünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Alkohols, z. B. Isopropanol, 11-Butanol oder eines Ketons, z. B. Aceton, abgebrochen. Nach Waschen mit Wasser wird das Polymerisatpulver abfiltriert, mehrfach mit Benzin, Methanol und Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Das Dispergiermittel kann auch auf dem üblichen Wege durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Copolymerisate können nach den Methoden, wie sie für die Olefinpolymerisate üblich sind, zu Formkörpern verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einschränken zu wollen.

Beispiell
a) Katalysatorherstellung

In 300 ml einer mit Reinstickstoff gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion vom' Siedebereich 180 bis 200⁰C werden 89,2 ml (400 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 28,2 ml (200 mMol) Aluminiumtriäthyl gelöst und bei O⁰C in 30 Minuten 190,6 ml (1000 mMol) Titantetrachlorid zugetropft. Die entstehende tief rote Dispersion wird 3 Stunden bei 0⁰C nachgerührt und anschließend unter weiterem Rühren 5 Stunden bei 100⁰C getempert. Das entstehende TiClä-haltige Präzipitat wird mit 300 ml der oben angeführten Erdölfraktion verdünnt.

b) Copolymerisation von 4-Allyl-N,N-dimethylanilih mit Propylen .

Man gibt unter Reinstickstoff 2,13 ml (15 mMol) Aluminiumtriäthyl und 16,1 ml (20 mMol TiCl₃) des unter la) beschriebenen Katalysators in 2 1 einer Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C und erhitzt unter Rühren auf 50⁰C. Dann setzt man der Dispersion 8,1g (5OmMoI) 4-Allyl-N,N-dimethylanilin zu und leitet Propylen in dem Maße in den Ansatz ein, wie es verbraucht wird. Die Menge des Propylens mißt man über Rotameter, wobei man 10°/₀ Abgas einhält. Mit einem Wasserbad wird die Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 50⁰C gehalten. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml n-Butanol gestoppt, 30 Minuten bei 50⁰C gerührt und fünfmal mit 500 ml 50° C warmem, sauerstofffreiem Wasser gewaschen; man filtriert vom feinen, farblosen Polymerisatpulver ab, wäscht danach mit η-Hexan, fünfmal jeweils mit Methanol und Aceton und trocknet schließlich bei 70⁰C im Vakuum. Es hinterbleiben 64 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 165 ⁰C und einem »jspez/c-Wert von 6,8 (gemessen als 0,l°/_oige Lösung in Decahydronaphthalin bei 135° C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 7,6 g/l · h, 84,2% des Produktes ist eine kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 12 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren. Eine Preßplatte des unstabilisierten Produktes wurde im Umluftrockenschrank auf 140⁰C erhitzt. Nach 17 Tagen ist die Platte noch immer unverändert, während eine Vergleichsprobe unstabilisierten Propylenhomopolymerisats nach einem halben Tag bereits völlig zerstört war. Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Copolymerisate sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2
a) Katalysatorherstellung

In 1,51 einer mit Reinstickstoff gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion vom Siedebereich 180 bis 200⁰C werden 490 ml. (2,2 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst und eine Lösung von 220 ml (2 Mol) Titantetrachlorid in 300 ml der obenerwähnten Erdölfraktion in 3 Stun-

den bei >0°C zugetropft. Die entstandene, tiefrote Dispersion wird 2 Stunden bei 0⁰C nachgerührt und unter weiterem Rühren 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur läßt man das entstandene TiCl₃-Präzipitat absitzen und hebert die überstehende, klare Lösung ab. Man wäscht den Kontakt etwa zehnmal unter Rühren mit der oben beschriebenen Erdölfraktion und entfernt das Dispergiermittel jedesmal wieder durch Abhebern. Die Titration der mit Wasser hydrolisierten Waschlösung ergibt schließlich noch einen Gehalt von 5 mAtom Cl/1 Kontaktdispersion.

b) Copolymerisation von 4-(Undecen-l-yl-ll)-Ν,Ν-dimethyl-anilin mit Propylen

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50⁰C. Dann setzt man der Lösung 13,7g (5OmMoI) 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin und nach weiteren 10 Minuten 25 ml (20 mMol TiCl₃) des unter 2a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 5 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei 10% Abgas eingehalten werden.

Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel Ib). Man erhält 86 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 162° C und von einem ?jspez/c-Wert von 8,6 (gemessen in 0,l%iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 10,0 g/l · h, davon sind 86% kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 14 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren.

Copolymerisation von Propylen mit w-(N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-(l)
Katalysatorkonzentration: 10 mMol TiCl₃/!, Ansatz: 21, 50⁰C

	Kata	Polymerisationsart	Propylen- zufuhr	o)-(N,N-disubstit.uierte-	Poly	Kri	kri	Gewichtsprozent cu-(N,N-disub-	'/red	Dichte
Bei	lysa			aminoaryl)-alkene-(l)1)	meri	stal	stal	stituierte-
spiel Nr..	tor - des				sation Zeit	liner Anteil	liner Anteil	aminoaryl)- alkene-(l) im		g/cma
	Jiei-	Normale	Über	(mMol)				kristallinen	6,8	0,8990
	spiels	Mischpoly	schuß	50 4-Allyl-N,N-di-	(h)	(g)	(%)	Polymeren2)
Ib	la	merisation		methylanilin	5	64	84,2	0,7
		Normale ,	Über						8,6	0,9033
		Mischpoly	schuß	50 4-(Undecen-l-
2b	2a	merisation		yl-ll)-N,N-dime-	5	86	86,0	2,0
		Periodenmisch	Über	thylanilin					7,4	0,9028
		polymerisation	schuß	66 4-(Undecen-l-
3	2a			yl-ll)-N,N-dime-	5	82	89,1	1,0
		Normale	Unter	thylanilin					3,4	0,9105
		Mischpoly	schuß	100 4-(Undecen-l-
5	2a	merisation		yl-ll)-N,N-dime-	5	40	82,0	12,3
		Normale	Über	thylanilin					10,3	0,9021
		Mischpoly	schuß	50 1-Dimethyl-
6	2a	merisation		amino-4-(penten-l -	5	150	84,1	1,8
		Normale	Über	yl-5)-naphthalin					10,1	0,9030
		Mischpoly	schuß	50 4-Allyl-N,N-dir
7	2a	merisation		äthylanilin	5	336	94,1	0,8
		Normale	Über						8,2	0,9022
		Mischpoly-	schuß	50 3-Allyl-N,N-di-
8	2a	. merisation		methylanilin	5	120	88,2	0,7

^J) Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse, IR-Spektroskopie und Gaschromatographie geprüft.

²) Die Bestimmung der Gewichtsprozente der cu-(N,N-disubstituierte-aminoaryl)-alkene-(l) im Copolymerisat erfolgte unter Zuhilfenahme der IR-Spektroskopie und Elementaranalyse. Die Produkte wurden jeweils 3mal aus Xylol umgefällt und nach jeder dieser Operationen 10 Stunden im Soxhlet mit CCl₄ extrahiert.

B e i s ρ i e 1 3

Copolymerisation von 4-(Undecen-l-yl-ll)-Ν,Ν-dimethylanilin mit Propylen (Periodenmischpolymerisation)

Man gibt unter Reinstickstoff 4,7 ml (40 mMol) •Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 absolutes Heptan und erwärmt auf 50° C. In die Lösung gibt man dann 25 ml (2OmMoI TiCl₃) des unter 2a) beschriebenen Kontaktes und leitet danach 30 Minuten Propylen in dem Maße ein, wie es verbraucht wird, wobei man 10% Abgas einhält. Anschließend wird die Propylenzufuhr gestoppt und Stickstoff so, lange eingeleitet, bis alles unverbrauchte Propylen aus dem Polymerisationsgefäß entfernt ist (etwa 10 Minuten). Unter Stickstoffatmosphäre werden nun 9 g (33 mMol) 4-(Undecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin zugesetzt und 1 Stunde unter Stickstoff gehalten. Danach wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und während 30 Minuten wieder Propylen eingeleitet. Man vertreibt dann wiederum das Propylen mit Stickstoff, gibt 9 g (33 mMol) 4-(Lfndecen-l-yl-ll)-N,N-dimethylanilin zu, hält 1 Stunde unter Stickstoff und polymerisiert danach noch weitere 2 Stunden, wobei so viel Propylen eingeleitet wird, daß noch etwa 10% Abgas entweichen. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie

unter Ib). Man erhält 82 g eines kristallinen PoIymerisatpulvers mit einem ?/spez/c-Wert von 7,4 (gemessen in O,l°/_Oiger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 9,2 g/ 1 · h, davon sind 89,1% kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich 10 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren.

Beispiel4

-

Copolymerisation von 4-Allyl-N,N-dimethyI-anilin mit Äthylen

Man gibt unter Stickstoff 4,7 ml (40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 21 absolutes Heptan und erwärmt auf 50⁰C. Danach setzt man der Lösung 8,1 g (50 mMol) 4-Allyl-N,N-dimethylanilin und nach weiteren 10 Minuten 25 ml (20 mMol TiCIg) des unter 2a) beschriebenen Kontaktes zu. Anschließend leitet man 10 l/h Äthylen und 5 I/h Reinstickstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Ib).

Man erhält 72 g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem ?7spez/c-Wert von 9,73 (gemessen in 0,1%'gei" Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 10,7 g/l · h. Das Copolymerisat hat eine Dichte von ρ²⁰ = 0,9485 und enthält 1,1 Gewichtsprozent 4-Allyl-N,N-dimethylanilin.

Beispiele5bis8

Copolymerisation von Propylen mit weiteren
Cj-(N, N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-(l)

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt entsprechend dem Beispiel 2 b) bzw. 4 und die Aufarbeitung entsprechend Beispiel Ib). Die Einzelheiten der Polymerisation und Eigenschaften der Polymerisate sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Claims (1)

1 2 Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate Patentansprüche: mit wertvollen Eigenschaften aus «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus TiCl3 bzw.

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren TiCl₄ und Aluminiumtrialkylen und/oder halogenaus a-Olefinen in Gegenwart von Katalysator- 5 haltigen aluminiumorganischen Verbindungen dadurch kombinationen aus TiCl₃ oder TiCl₄ und Alumi- vorteilhaft herstellen kann, daß man 99,5 bis 70 Geniumtrialkylen und/oder halogenhaltigen alumi- wichtsprozent «-Olefine der allgemeinen Formel niumorganischen Verbindungen, dadurch ge- CH₂ = CH — R, worin R ein Wasserstoffatom oder kennzeichnet, daß man 99,5 bis 70 Ge- eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, wichtsprozent «-Olefine der allgemeinen Formel io mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent co-(N,N-disubstitu-CH₂ = CH — R, worin R ein Wasserstoffatom ierten-aminoaryl)-alkenen-(l) der allgemeinen Formel oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten kann, mit 0,5 bis 30 Gewichtsprozent η

ω -(Ν,Ν-disubstituierten- aminoaryl) -alkenen-(l) ^x

der allgemeinen Formel 15 ) N — Ar — (CH₂)„ — CH = CH₂