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Verfahren zur Copolymerisation von «-Olefinen mit @-(N, N-substituierten-aminoaryl)-alkenen-
(1)-Es ist bekannt, daB man α-Olefine mit metallorganischen Mischkatalysatoren,
die als"Ziegler-Katalysatoren"Eingang in die Technik gefunden haben, bei niedrigem
Druck und niedriger Temperatur in hochmolekulare Polymerisate und Copolymerisate
Uberführen kann.
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Weiterhin ist bekannt, daß man oG-Olefine mit Verbindungen des Typs
worin n = Null bis lo und R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe bedeuten,
mischpolymerisieren kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate mit wertvollen Eigenschaften
aus t-Olefinen in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus TiCl3 bzw. TiC14 und
Alumlniumtrialkylen und/oder halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen dadurch
vorteilhaft herstellen kann, daß man 99, 5 - 70 Gew.-% α-Olefine der allgemeinen
Formel CH2=CH-R, worin R=H, Alkyl, Aryl oder Alkaryl bedeuten kann, mit 0,5 - 30
Gew.-%#-(N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen- (l) der allgemeinen Formel
nach dem Niederdruckverfahren copolymerisiert, wobei in der Formel
n = Null bis 12, Ar einen aromatischen Kern und Rl gleich oder ungleich R2-Alkyl,
Aryl oder einen alicyclischen Ring bedeuten kdnnen, und die alicyclischen und aromatlsehn
Kerne auch kondensiert, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch die Gruppen
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Halogen substituiert sein können.
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Mach dem erfindungsgemä#en Verfahren werden vorzugsweise «-Olerine
der allgemeinen Formel CH2=CH-R, wobei R=H, Alkyl-, Aryl-oder Alkarylreste mit 1
- 15 C-Atomen bedeuten, mit den angegebenen w- (N, N-disubstituierten-amino-aryl)-alkenen-
(1) oopolymerisiert. Als Beispiele seien Äthylen, Buten-1,3-Methylbuten-1, Penten-1,
4-Methylpenten-1,4-Phenylpenten-1,4-Phenylbuten-l, 5-Phenylpenten-1, Hexen-1 und
Styrol, vorzugsweise jedoch Propylen, genannt.
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Als Komponenten, mit denen die α-Olefine mischpolymerisiert
werden können, seien vorzugsweise 4-Allyl-N, N-dimethylanilin, 4-(Buten-1-yl-4)-N,N-dimethylanilin,
4-(Penten-1-yl-5)-N,N-dimethylanilin, 4-(Undecen-l-yl-ll)-M,N-dimethylanilin3-Allyl-N,
N-dimethylanilin, 4-Allyl-N, N-diäthylanilin, 1-Dimethylamino-4- (penten-1-yl-5)-naphthalin
genannt.
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Die erfindungsgemä# hergestellten Copolymerisate epthalten 99,5 -
70 Gew.-%, vorzugsweise 99,5 - 85 Gew.-% α-Olefine und entsprechend o, 5-30,
vorzugsweise o, 5 - 15 Gew.-% #-(N,N-disubstituierte-aminoaryl)-alkene- (l). Sie
zeigen geringe Ne zur Spannungsri#korrosion, besitzen gute mechanische Eigenschaften
und lassen sich gut im thermoplastischen Zustand verformen. Die aus den Copolymeren
hergestellten Formkörper, insbesondere Bander, Fasern, Fäden, wie auch Folien, lassen
sich mit sauren Farbstoffen in tiefen Tönen anfärben. Diese Färbungen zeichnen sich
durch besondere Licht-und Waschbeständigkeit aus. Weiterhin besitzen die Polymeren
eine außergewöhnlich hohe Bestgndigkeit gegen thermisch-oxydativen 4
Die
zur lIerstellung der Copolymerisate-nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten
Kontakte sind die normalerweise fur die Niederdruclpolymerisation von α-Olefinen
benutzten, metallorganischen Mischkatalysatoren. Besonders vorteilhaft werden Kombinationen
von TiCl4 mit Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl oder Al2 (C2H5) 3Cl3 verwendet. Das Katalysatorsystem
wird hergestellt, indem man o, l-2o Teile, vorzugsweise 2-4 Teile der reduzierenden
Organo-Aluminium-Verbindung mit einem Teil des TiCl4 in einem inerten Losungsmittel,
z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, mischt. Es kann auch vorgefertigtes
TiCl3 benutzt werden, das durch Reduktion mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen
oder mit Aluminiumpulver aus TiCl4 hergestellt vrorden ist.
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Die Katalysatorgemische, die sich unmittelbar aus der Ilmsetzung der
genannten Verbindungen bei Temperaturen von-2o bis +looaC, vorzugsweise aber bei
Temperaturen von-lo bis +40°C ergeben, kann man als solche, selbst ohne weitere
Reinigung verwenden, wobei bei der Polymerisation die Übliche Aktivierung mit aluminiumorganischen
Verbindungen erfolgt. Man befreit sie aber zweckmäßig durch laschen mit inerten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffen von unerwunschten Reaktionsprodukten, die die
Aktivität des Katalysators herabsetzen können. Ebenso kann man die Katalysatorgemische
einer Alterung unterziehen, indem man sie beispielsweise 1-30 Stunden auf erhöhte
Temperatur, z. B. 80-15o°C erhitzt. Naturgemäß sind während der Darstellung des
Katalysators wie auch später während der Polymerisation der Luftsauerstoff und Feuchtigkeit
völlig fernzuhalten. Man erreicht dies, indem man sämtliche Reaktionen unter reinstem,
trockenem Stickstoff oder unter Edelgas ablaufen laßt. Als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel
können dabei aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet
werden, z. B. n-Heptan, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol
oder gut gereinigte Mineralölfraktionen.
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Die reduzierte Titan-Verbindung wird zweckmäßig mit Al (C2H5) 3' Al
(C2H5) 2Cl oder Al (C2H5)1,5Cl1,5 nachträglich aktiviert. Die Katalysatorkonzentration
in der Polymerisationsmischung beträgt
etwa o, l bis loo mMol TiCl3/l,
vorzugsweise 5-25 mMol TiCl3/l Dispergiermittel.
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Die Copolymerisation der cc-Olefine mit den #-(N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-
(l) wird als Blockcopolymerisation oder gewöhnliche Copolymerisation in Suspension
durchgeführt, indem man die Monomeren einmal oder mehrfach getrennt nacheinander
oder zusammen der Dispersion des Polymerisationskatalysators in einem aliphatischen,
alicyclischen oder aromatisohen Kohlenwasserstoff, z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan,
Cyclopentan, Toluol, Chlorbenzol, Anisol oder gut gereinigten MineralUlfraktionen
etc. zusetzt. Die Polymerisation kann aber auch in den Gemischen der Monomeren selbst
ohne Lösungsmittel durchgefUhrt werden.
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Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 3o und 15onc, vorzugsweise
40 - 80°C durchgeführt. Es kann bei Normaldruck oder leicht erhdhtem Druck, vorzugsweise
1-lo atü, polymerisiert werden. Die Polymerisationsdauer betrSgt Ublicherweise 0,5
- 15 Stunden, vorzugsweise 2-8 Stunden, bis der erwUnschte Polymerisationsgrad erreicht
ist. Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Alkohols, z. B. Isopropanol, n-Butanol
etc., oder eines Ketons, z. B. Aceton abgebrochen. Nach Waschen mit Wasser wird
das Polymerisatpulver abfiltriert, mehrfach mit Benzin, Methanol und Aceton gewaschen
und schließlich getrocknet. Das Dispergiermittel kann auch auf dem üblichen Wege
durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
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Die nach dem erfindungsgemKßen Verfahren gewonnenen Copolymerlsate
kdnnen nach den Methoden, wie sie für die Oleflnpolymerisate Ublich sind, zu Formkdrpern
verarbeitet werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der ErlOuterung der vorliegenden Erfindung,
ohne diese jedoch elnschrknken zu wollen.
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Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung ~~~~Y~~~~~~~~~~~~~~~$ In 3oo
ml einer mit Reinstickstoff gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen
freien Erdölfraktion vom Siedebereich 180-2oo°C werden 89, 2 ml (= 4oo mMol) Kthylaluminiumsesquichlorid
und 28, 2 ml (= 2oo mMol) Aluminiumtriäthyl gelöst und bei o 0C in 3o Minuten 190,
6 ml (= 1000 mMol) Titantetrachlorid zugetropft. Die entstehende tiefrote Dispersion
wird 3 Stunden bei o°C nachgerührt und anschließend unter weiterem RUhren 5 Stunden
bei loo°C getempert. Das entstehende TiCl3-haltige Präzipitat wird mit 3oo ml der
oben angeführten Erddlfraktion verdünnt. b) Copolymerisation von 4-Allyl-N,N-dimethylanilin
mit Propylen Man gibt unter Reinstickstorf 2, 13 ml (-15 mMol) Aluminiumtriäthyl
und 16. l ml (= 2o mMol TiCl3) des unter 1 a) beschriebenen Katalysators in 2 1
einer Erddlfraktion vom Siedebereich 180-2oo°C und erhitzt unter RUhren auf 5o°C.
Dann setzt man der Dispersion 8, 1 g (= 50 mMol) 4-Allyl-N,N-dimethylanilin zu und
leitet Propylen in dem Maße in den Ansatz ein, wie es verbraucht wird. Die Menge
des Propylens mißt man über Rotameter, wobei man lo % Abgas einhält. Mit einem Wasserbad
wird die Temperatur im Polymerisationsgefä auf 50° gehalten. Nach 5 Stunden wird
die Polymerisation durch Zusatz von 5o ml n-Butanol gestoppt, 3o Minuten bei 50°C
geruhrt und fünfmal mit 5oo ml 5o°C warmem, sauerstofffreiem Wasser gewaschen ;
man filtriert vom feinen, farblosen Polymerisatpulver ab, wKscht danach mit n-Hexan,
fUnRmal jeweils mit Methanol und Aceton und trocknet schließlich bei zozo im Vakuum.
Es hinterbleiben 64 g eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 165°C
und einem #spez/c-Wert von 6,8 (gemessen als o, l % ige Lösung in Dekahydronaphthalin
bei 135°C). Die Raumzeitausbeute betragt 7, 6 g/l.h, davon 84, 2 % kristalline Modifikation.
Aus der Mutterlauge lassen sich 12 g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile
isolieren. Eine Preßplatte des unstabilisierten Produktes wurde im Umlufttrockenschrank
auf l4o°C erhitzt. Nach
17 Tagen ist die Platte noch immer unverändert,
wahrend eine Vergleichsprobe unstabilisierten Propylenhomopolymcrisats nach 1/2
Tag bereits völlig zerstört war. Einzelheiten der PolY-merisation und Eigenschaften
der Copolymerisate sind in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 2 *) K5lX§56?P5tellung In 1, 5 1 einer mit Reinstickstoff
gespülten, von Wasser, Sauerstoff, Schwefel und Olefinen freien Erdölfraktion vom
Siedebereich 180 - 200°C werden 490 ml (= 2, 2 Mol) Kthylaluminiumsesquichlorid
gelöst und eine Lösung von 22o ml (= 2 Mol) Titantetrachlorid in 300 ml der oben
erwthnten Erdölfraktion in 3 h bei ooc. zugetropft. Die entstandene, tiefrote Dispersion
wird 2 Stunden bei 0°C nachgerUhrt und unter welterem RUhren 5 Stunden auf llo°C
erhitzt. Nach AbkUhlung auf Raumtemperatur läßt man das entstandene TiCl3-Präzipitat
absitzen und hebert die Uberstehende, klare Lösung ab. Man wäscht den Kontakt etwa
lo mal unter RUhren mit der oben beschriebenen Erddlfraktion und entfernt das Dispergiermittel
jedesmal wieder durch Abhebern. Die Titration der mit Wasser hydrolislerten Waschldsung
ergibt schließlich noch einen Oehalt von 5 mAtom Cl/1 Kontaktdispersion. b) Copolymerisation
von 4-(Undecen-1-yl-11)-N,N-dimethyl-anilin mit Propylen Man gibt unter Reinstickstoff
4, 7 ml (= 40 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 absolutes Heptan und erwSrwt
auf 50°C. Dann setzt man der Lösung 13, 7 g (5o mMol) 4-(Undecen-1-yl-11)-N, N-dimethylanilin
und nach weiteren lo Minuten 25 ml (= 2o mMol TiCl3) des unter 2 a) beschriebenen
Kontaktes zu.
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AnschlieBend leitet man 5 Stunden Propylen in dem Maße ein, wie es
verbraucht wird, wobei lo % Abgas eingehalten werden.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 b). Man erhKlt 86 g
eines kristallinen Polymerisatpulvers vom Schmelzpunkt 162°C und von einem #spez/c-Wert
von 8,6 (gemessen in o, l
, iger Losung von Dekahydronaphthalin
bei 135°C). Die Raumzeitausbeute beträgt lo, o g/l. h, davon 86 % kristalline Modifikation.
Aus der Mutterlauge lassen sich 14 g amorphe und niedermolekulare, oblige Bestandteile
isolieren.
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Beipiel 3 Copolymerisation von 4-(Undecen-1-yl-11)-N,N-dimethylanilin
mit Propylen (Periodenmischpolymerisation) Man gibt unter Reintickstoff 4, 7 ml
(4o mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 absolutes Heptan und erwarmt auf 50°C.
In die Lösung gibt man dann 25 ml (= 2o mMol TiCl3) des unter 2a) beschriebenen
Kontalctes und leitet danach 3o Minuten Propylen in dem Ma3e ein, wie es verbraucht
wird, wobei man 10 % Abgas einhält. Anschließend wird die Propylenzufuhr gestoppt
und Stickstoff so lange eingeleitet, bis alles unverbrauchte Propylen aus dem Polynerisationsgefäß
entfernt ist (etwa lo Minuten). Unter Sticlcstoffatmosphare werden nun 9 g (= 33
mMol) 4- (Undecen-1-yl-11)-N, N-dimethylailin zugesetzt und 1 Stunde unter Stickstoff
gehalten. Danach wird die Stickstoffzufuhr gestoppt und während 3o Minuten wieder
Propylen eingeleitet. Man vertreibt dann wiederum das Propylen mit Stickstoff, gibt
9 g (= 33 mMol)4-(Undecen-1-yl-11)-N, N-dimethylanilin zu, hält 1 Stunde unter Stickstoff
und polymerisiert danach noch weitere 2 Stunden, wobei so viel Propylen eingeleitet
wird, daß noch ca. lo % Abgas entweichen.
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Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie unter 1 b). Man erhält
82 g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem t spez/c-Wert von 7,4 (gemessen
in o, l % iger Losung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die Raumzeitausbeute beträgt
9,2 g/l. h, davon 89, 1 % kristalline Modifikation. Aus der Mutterlauge lassen sich
lo g amorphe und niedermolekulare, ölige Bestandteile isolieren.
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Beispiel 4 Copolymerisation von 4-Allyl-N,N-dimethylanilin mit Äthylen-Man
gibt unter Stickstoff 4, 7 ml (= 4o mMol) Diäthylaluminiummonochlorid in 2 1 absolutes
Heptan und erwSrmt auf 50°C. Danach setzt man der Losung 8, 1 g (= 50 mMol) 4-Allyl-N,N-dimethylanilin
und nach weiteren 10 Minuten 25 ml (= 20 mMol TiCl3) des unter 2 a) beschriebenen
Kontaktes zu. Anschlie#end leitet man lo l/h Athylen und 5 1/h Relnstlokstoff ein.
Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1 b).
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Man erhält 72. g eines kristallinen Polymerisatpulvers mit einem #spez/c-Wert
von 9, 73 (gemessen in o, l %iger Lösung von Dekahydronaphthalin bei 135°C). Die
Raumzeitausbeute betrgt lo, 7 g/l. h. Das Copolymerisat hat eine Dichte von #20
= 0 9485 und enthält 1, 1 Gew.-% 4-Allyl-N, N-dimethylanilin.
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Beispiele 5-8 Copolymerisation von Propylen mit weiteren #-(N,N-disubstituierten-aminoaryl)-alkenen-(1)
Die Durcführung der Polymerisation erfolgt entspreahend dem Beispiel 2 b) bzw. 4
und die Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 b). Die Einzelheiten der Polymerisation
und Eigenschaften der Polymerisate sind in der Tabelle zusammengestellt.