DE2513203A1

DE2513203A1 - Molekulargewichtsregulierung bei aethylen-alpha-olefin-mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2513203A1
Application number: DE19752513203
Authority: DE
Inventors: Walter Nudenberg; Harry Dale Visser
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-02
Also published as: FR2265780A1; DE2513203B2; BR7501456A; FR2265780B1; ES436032A1; NL7503458A; CS191262B2; DE2513203C3; GB1493174A; AR205372A1; US3896096A; JPS50129690A; IT1030401B; JPS5248916B2; CA1035500A

Description

TlEDTKE - BüHUNG - K

INNE

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4 Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München

25. März 1975 B 6468

Uniroyal, Ine., New York, U.S.A.

Molekulargewichtsregulierung
bei Äthylen-w-Olefin^Mischpolymerisaten

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bestimmte Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger die Mischpolymerisation von
Ä'thylen und einem anderen oi-01efin mit oder ohne einem mischpolymerisierfähigen Polyen durch ein herkömmliches, lösliches Katalysatorsystem auf Basis.eines Alkylaluminiumhalogenids
und eines Vanadiumsalzes regulieren können. Genauer gesagt beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß gewisse Disulfi-

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de wirksame Reglersubstanzen "bei der Mischpolymerisation sind.

Synthetische, gummiartige Äthylen-Of-Olefin-Mischpolymerisate sind wichtige und wertvolle Substanzen, insbesondere die·ungesättigten, mit Schwefel vulkanisierbaren Formen solcher Mischpolymerisate, die zusätzlich zu dem Äthylen und dem ot-Olefin ein mischpolymerisiertes nichtkonjugiertes Dien enthalten. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung einer sehr bevorzugten Methode zur Herstellung solcher Mischpolymerisate unter "Verwendung eines lösliches Katalysators auf Basis eines Alkylaluminiumhalogenids und eines Vanadiumsalzes.

Obgleich ein solches Katalysatorsystem viele Vorteile hat, ist es dennoch wünschenswert, das Polymerisationsverfahren weiter zu verbessern. Insbesondere ist es wünschenswert, eine Möglichkeit zur Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisats zu schaffen, so daß man eine Substanz von niederem Molekulargewicht und leichter Verarbeitbarkeit erhält. Bei einer anionischen Koordinations-Polymerisation ist das Molekulargewicht des hergestellten Polymerisats gewöhnlich hoch, häufig selbst für herkömmliche Verwendungen als Gummi zu hoch (z.B. zu hohes Molekulargewicht für eine gute Mischbarkeit). Das Molekulargewicht kann gewöJanlich bis zu einem gewissen Maße durch Abwandlung der Polymerisations-Parameter, wie z.B. die Art des Katalysators und Kokatalysators, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration der Monomere und

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die Polymerisationstemperatur variiert werden. Die durch, diese Abwandlungen erhaltene Verringerung des Molekularge-. wichtes ist gewöhnlich sehr gering, und außerdem werden Ausbeute und Qualität des Produktes oft gegenteilig beeinflußt. Eine andere Möglichkeit zur Reduktion des Molerkulargewichtes besteht darin, daß man eine sogenannte Molekulargewichts-Reglersubstanz einsetzt, die bei Zugabe zur Polymerisation das Molekulargewicht reduziert, erhofftermaßen ohne beeinträchtigende Wirkung auf Qualität oder Menge des Polymerisationsproduktes.

Es muß betont werden, daß das in der -Erfindung benutzte Katalysatorsystem ein lösliches ist (d.h. löslich in den Monomeren und/oder in den üblichen, als Polymerisationsmedien verwendeten.Lösungsmitteln, z.B. Hexan) im Gegensatz zu unlöslichen oder heterogenen Katalysatorsystemen. Das Alkylaluminiumhalogenid, das in Verbindung mit dem Vanadiumsalz das Katalysatorsystem bildet, kann ein Dialkylaluminiumhalogenid, ein Monoalkylaluminiumdihalogenid oder ein Alkylaluminiumsesquihalogenid sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw.. Das Halogen in diesen Alkylaluminiumverbindungen ist gewöhnlich Chlor, obwohl Brom oder andere Halogere ebenso eingesetzt werden können. Zu den brauchbaren Vanadiumsalzen zählen Vanadiumhalogenide, oxyhalogenide, alkoxide und acetylacetonate. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind Vanadiumtrichlo-

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- Jf -

rid, Vanadiumtetrachlorid oder -"bromid, Vanadiumoxidichlorid, Vanadiumoxitrichlorid, Trialk,ylvanadate (insbesondere solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome enthält, z.B. Trin-butylv'anadat), Vanadyl- oder Vanadiumacetylacetonate und dergl. sowie Verbindungen auf Basis von Mischungen aus mehr als einem der zuvor genannten Typen, wie z.B. Dialkylhalogenvanadaten (z.B. Dibutylchlorvanadat) und Alkyldihalogenvanadaten (z.B. Butyldichlorvanadat). In vielen Fällen sind die bevorzugten Vanadiumsalze Vanadiumoxitrichlorid, Vanadyl- oder· Vanadiumacetylacetonate, niedere Trialkylvanadate (bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten) und Halogenvanadate, insbesondere Chlorvanadate (Mono- und Dichlor). Wie in üblicher Praxis beträgt das Molverhälinis von Aluminium zu Vanadium in der Regel wenigstens 4· : 1 und gewöhnlich etwa 10" : 1; höhere Verhältnisse, wie z.B. 20 : 1, 30 : 1, 50 : 1 oder noch höher,können auch verwendet werden. Gewünschtenfalls können sehr hohe Verhältnisse von Aluminium zu Vanadium (z.B. 200 : 1 oder höher) eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Konzentration des Vanadiumsalzes sehr gering ist. Übliche Katalysatoren dieser Art sind in der US-PS 3-54-7 855 beschrieben.

Erfindungsgemäß brauchbare Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger sind die folgenden:
(a) ein Bis(thionophosphonato)disulfid der folgenden Formel:

RO-P-S-

I
OR¹

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(b) ein Thiuramdisulfid der Formel

R S

\ Il

N-G-S-

(c) ein Xantogendisulfid der Formel

R-O-C-S-

worin R und R' in den angegebenen Formeln gleich oder verschieden und z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der Regel eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, wie z.B. eine Alkylgruppe (z.B-Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl oder Octadexyl), eine Cycloalkylgruppe (wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl), eine Arylgruppe (wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Nonylphenyl, Naphthyl), eine Aralkylgruppe (wie z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylbutyl oder Naphthyläthyl) oder dergl. sein können. R und R' brauchen keine getrennten, verschiedenen organischen Gruppen zu sein, sondern können auch ein Diradikal, wie z.B. eine Kette aus 3 bis 8 Methylengruppe^ wie sie in Trimethylen, 2,2,-Dimethyltrimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen vorhanden sind, sein.

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Der bevorzugte Reglersubstanztyp sind Verbindungen, in denen R und R' Alkylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen sind.

Je nach der genauen Struktur der Reglersubstanz und dem gewünschten Maß der Molekulargewichtsregulierung werden diese Reglersubstanzen häufig in einem Anteil von dem 0,05-bis zu dem 5fachen des Vanadiumkatalysatörs (auf molarer Basis) eingesetzt. Der bevorzugte Anteil liegt gewöhnlich zwischen dem 0,5 bis 1,5fachen der molaren Konzentration des jeweiligen Vanadiumkatalysators.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung

von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, 1-Buten, 1-Octen, usw. anwendbar, wie auch auf die Herstellung von ungesättigten, mit Schwefel vulkanisierbaren, gummiartigen Terpolymerisaten aus Äthylen, einem ot-Olefin und einem mischpolymerisierfähigen Polyen, speziell einem Dien, insbesondere einem nichtkonjugierten Dien, wie z.B. Dicyclopentadien, Dicyclononadien, 1,4—Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ä"thyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen usw.. Bevorzugte Terpolymerisate enthalten etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% (noch besser etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%) eines nichtkonjugierten Diens, wie z.B. Dicyclopentadien oder dergl.. Der restliche Anteil des Terpolymerisats enthält Propylen (oder ein anderes ot-Olefin) und Äthylen in dem Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 15/85 bis etwa 85/15· Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate ha-

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-V-

ben dasselbe Gewichtsverhältnis von Propylen zu Äthylen.

Die Polymerisation läßt sich bequem in einem Lösungsmittel durchführen, obgleich ein Lösungsmittelzusatz nicht wesentlich ist. Die Monomere, die polymerisiert werden, können als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen können die normalen Lösungsmittel für eine anionische Koordinationspolymerisation verwendet werden. Hierunter fallen die aromatischen Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol oder Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan oder Heptan), Chlorbenzol, Tetrachlorätnylen sowie irgendein anderes inertes Lösungsmittel, das den Katalysator nicht zerstört. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann wie in herkömmlicher Praxis sein, z.B. O bis 1OO°C.

Das Verfahren kann ansonsten der herkömmlichen Praxis entsprechen, was Einzelheiten wie die Art der Polymerisationsvorrichtung, den Druck, die Konzentration des Katalysators und dergl. betrifft, und kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden (siehe z.B. das US-PS 3 3^1 503)· Es kann eine wachsende Zugabe der Bestandteile stattfinden. Bei einer kontinuierlichen Polymerisation können die Organoaluminiumverbindung, die Reglersubstanz und die Vanadiumverbindung der Monomerenlösung getrennt zugeführt werden. Bei einer chargenweisen Polymerisation bringt man vorzugsweise die Organoaluminiumverbindung und die Eeglersubstanz in Gegen-

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wart wenigstens eines Teils der Monomeren zusammen und fügt dann die Vanadiumverbindung hinzu.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in ihren Einzelheiten.

Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von

als Aktivator für den Katalysator. Das Mischen der primären Katalysatorbestandteile (d.h. EASC und VOCl,) in Abwesenheit der Polymerisationsmonomeren wurde als Arbeitsweise benutzt, um den Unterschied zwischen der relativ geringen, in Abwesenheit des Aktivators erhaltenen Ausbeute und der wesentlich höheren, unter Verwendung des Aktivators erhaltenen Ausbeute zu betonen.

Das verwendete Reaktionsgefäß war ein trockener 4,54- 1-Glasautoklav mit einem Manometer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer, einer Gummidichtung für die Zugabe der Flüssigkeit und einer innen befindlichen Kühlschlange, die an eine äußere Kühlmittelquelle angeschlossen war. In diesen Reaktor wurden 2 700 ml trockenes n-Hexan

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und 5 ml 5-Ä'thyliden-2-norbornen (abgekürzt ENB) gegeben. Gasförmiges Propylen wurde bei einer Temperatur von 30 C bis auf einen Innendruck von 2,1 ata in den Reaktor geleitet.Der Druck wurde dann durch Zuführung von Äthylen auf 3,5 ata gebracht. Es wurden dann 3,0 mMole

zugegeben. Es folgten 78 ml einer vorgemischten Katalysatorlösung mit 3,5 mMolen VOCl^ und 15 mMolen Äthylaluminiumsesquichlorid (abgekürzt EASG), das 2,5 Stunden gealtert worden war. Eine weitere Zugabe von 2 ml ENB wurde 5 Minuten nach der Zugabe von Vanadiumoxitrichlorid in den Reaktor vorgenommen. Man ließ die Reaktion 30 Minuten fortschreiten und hielt dabei die Temperatur auf 30⁰C und den Druck auf 3,7 ata, indem man Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1/1 zuführte. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 3 ml Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 400) abgebrochen. Das Terpolymerisat wurde dadurch ausgefällt, daß man das Reaktionsgemisch zu 3 000 ml Isopropanol gab, das 0,4 Gew.-% 2,2¹-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidationsmittel enthielt. Das Polymerisat wurde über Nacht unter Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 125,5 g Polymerisat mit 45 Gew.-% Propylen; Jodzahl 9,1; Eigenviskosität 1,52(alle hier angegebenen Eigenviskositäten sind in Deziliter

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- ΊΟ -

je g in Tetralin bei 135°C ausgedrückt)

Eine Wiederholung dieses Beispiels ohne die Zugabe

-Aktivators ergab nur 42,8 g Terpolymerssat mit 39 &ew.-% Propylen; Jodzahl 13,4; Eigenvxskositat 3»32 Deciliter je g in Tetralin bei 135°C. Diese Angaben sind in Tabelle I zusammen mit anderen Beispielen aufgeführt, wobei die Spalte A den Vergleichsversuch ohne

(angegebener Aktivator A 1 in Tabelle I) und die Spalte B die erfindungsgemäße Arbeitsweise darstellen.

Beispiele 2 bis 5 Die Beispiele 2 bis 5 erläutern die Verwendung von:

-J 2

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25132

-S-P-O-CH,

0-C-C(CH-J₀ 0 2

-S-C-OC₄H₉

als Aktivatoren (angegebene Aktivatoren A 2, A 3, A. 4 bzw. A 5 in Tabelle I) bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-5-äthyliden-2-norbornen (abgekürzt ENB)—Terpolymerxsaten. Die Katalysator- und Kokatalysatorkonzentrationen waren wie in Beispiel 1. Der Versuchsablauf entsprach im wesentlichen dem Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I festgehalten.

Beispiele 6 bis 9 Die Beispiele 6 bis 9 erläutern die Verwendung von

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und

S -S-C-N(-C

-S-C-OC₄H_gJ

als Reglersubstanzen (bezeichnet als Reglersubstanz A 1, A'4- bzw, A 5 in Tabelle II) für frische (d.h. ungealterte) Katalysatoren bei der Herstellung von Äthylen-Fropylen-ENB-Terpolymerisaten. Das in diesen Beispielen benutzte Reaktorsystem war wie in Beispiel, bei dem Polymerisationsverfahren wurden aber folgende Abänderungen vorgenommen: Es wurden 2 700 ml trockenes n-Hexan, 15 mMole EASC als 25 Gew.-%ige Lösung in η-Hexan und 10 ml ENB in den Reaktor gegeben. Gasförmiges Propylen wurde bei einer Temperatur von 30 C bis auf einen Innendruck von 2,1 ata dem Reaktor zugeführt. Der Druck wurde dann durch Zuführung von Äthylen auf 3,5 ata (30 ) gebracht. 80.ml n-Hexan-Lösung mit 3,0 mMolen der Molekulargewichts-Reglersubstanz wurden in eine Druckpipette gefüllt. Diese Lösung wurde dem Reaktor während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Gleichzeitig mit dem Beginn der Reglersubstanzzugabe wurden 2,0 mMole VOCl, dem gefülltem Reaktor zugegeben. Eine weitere Portion von 5 ml ENB wurde 5 Minuten nach der Zugabe von VOCl-, hinzugefügt. Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten durch 2,0 ml Polypropylenglykol kurz

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abgebrochen. Der Rest des Aufarbeitungsverfahrens war wie in Beispiel 1.

Die Beispiele 6, 7 und 8 (siehe Tabellen) weisen drei verschiedene Disulfid-Molekulargewichts-Reglersubstanzen auf. Beispiel 9 stellt eine gleiche Polymerisation dar, abgesehen davon, daß keine Reglersubstanz zugegeben wurde. Die Eigenviskositaten der Beispiele 6, 7 und 8, die alle eine Reglersubstanz enthalten, sind wesentlich niedriger als in Beispiel 9·

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Beispiel:

Aktivierung von Äthylen/Fropylen(EP)-Mischpolymerisations-Katalysatoren

A B

	Kokatalysator (mMole) EASG	15	15	15	. 15	15	3 2,5
cn σ	Katalysator (mMole) VOCl₃ Alterungszeit des	3 2,5	3 · 2,5	3 2,5	3 2,6	3 2,8
OO	Katalysators CStdn.)						ENB
4>· CD	Dien	ENB	ENB	ENB	ENB	ENB
-^ CD	Aktivator (mMole)						-
CD CO	A 1	-	3,0	-	-	-	. 5,0
	A 3 A 5	Il Il	-	-	3,0	3,0	72,4
	Ausbeute, κ	42,8	125,5	126,0	121,5	55,8	10,5
	Jodzahl	13,4	9,1	8,5	8,8 .	10,2	45
	Propylen, Gew.-%	39	4-5	44	46	41	1,53
	Eigenviskosität (135⁰C)	3,32	1,52	1,74	1,85	2,36

NJ CD CO

Regulierung der EP-Misctrpolymerisation

	Beispiel:	6	7	8	9
	Kokatalysator (mMole) EASC	15	15	15	15
	Katalysator (mMole) VOCl-,	2	2	2 ,	2
	3 Dien	ENB	ENB	ENB	ENB
5098	ReRlersubstanz ReRlersubstanz (mMole)	A 1 3,0	A 4 3,0	A 5 3,0	—
ι—ι	Ausbeute, R	176,6	164,4	116,5	148,6
O	Jodzahl	14,0	14,7	19,0	17,0
CD CO	Propylen, Gew.-%	48	42	48	47
K)	Eigenviskosität (1?5°C)	1,65	2,23	1,17	2,97

ro ο co

Claims

Patentansprüche

.\ Verfahren zum Mschpolymerisieren von Äthylen
und einem oc- Mono olefin mit oder ohne ein mi schpolymeri si erfähiges nichtkonjugiertes Dien in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Koordinations-Polymerisations-Katalysators in Form eines Vanadiumsalz/Alkylaluminiumhalogenids, der in dem genannten Lösungsmittel löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von

(a) einem Bis(thionophosphonato)disulfid der Formel:

Il

RO-P-S-OR¹

(t>) einem Thiuramdisulfid der Formel

N-C-S-

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-AV-

oder (c) einem Xanthogendisulfid der Formel S

R-O-C-S-

als Regler/Aktivatorsubstanz durchführt, worin die R gleiche oder verschiedene, von olefinischen und azetylenischen DoppelDindungen freie Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen unter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sein können, wodurch

das Molekulargewicht des gebildeten Mischpolymerisats reguliert und/oder der Katalysator aktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Propylen mischpolymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat herstellt.
4-, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Äthyliden-2-norbornen als Dien einsetzt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumsalz Vanadiumoxitrichlorid einsetzt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumhalogenid Äthylaluminiumsesquihalogenid einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als'Regler/Aktivator-Substanz eine solche der Formel (a) wählt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regler/Aktivator-Substanz eine solche der Formel (b) wählt.
9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regler/Aktivator-Substanz eine solche der Formel (c) wählt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R^r zusammen eine 2,2-Dimethyltrimethylen-Gruppe bilden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Alkylgruppen mit 2 bis 6 C-Atomen sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Ä'thylgruppen sind.

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13♦ Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' Amylgruppen sind.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Butylgruppe ist.

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