DE2441038A1 - Verfahren zum copolymerisieren von aethylen und einem alpha - monoolefin - Google Patents

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INNE

Patentanwälte:

DipUng.Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling
Dipl.-Ing. Kinne

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München, den
B 6179

27. August 1974

Uniroyal, Inc. New York, U.S.A.

Verfahren zum Copolymerisieren von Äthylen und einem oC-Monoolef in

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylen-OC-Olef in-CopolymergumiQis , speziell Äthylen-Propylen-Copolymeren.' Insbesondere betriff^ die Erfindung die Regulierung des Molekulargewichtes dieser Gummis.

Synthetische, gummiartige Äthylen- CC-Olefin-Copolymere sinü wichtige und wertvolle Materialien, insbesondere die ungesättigten, schwefelvernetzbaren Formen dieser Copolymere, die

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Deutsche Bank (München) KIo. 51 61 C⁷O

Dresdner Bank (München) KlO. 3939844

Posischeck (München) Klo. 67043-804

zusätzlich zu dem Äthylen und o£-Olefin ein copolymerisiertes, nicht konjugiertes Dien enthalten» Die Erfindung betrifft eine Verbesserung einer sehr bevorzugten Methode zur Herstellung dieser Copolymere unter Verwendung eines löslichen Katalysators auf der Basis eines Alkylaluminiumhalogenids und eines Vanadiumsalzes.

Obgleich ein solches Katalysatorsystem viele Vorteile zeigt, war es nichtsdestoweniger erwünscht, das Polymerisationsverfahren noch weiter zu verbessern. Insbesondere war es erwünscht, eine Methode zur Regulierung des Molekulargewichtes des Polymers zu finden, so daß ein Material mit niederem Molekulargewicht und leichter Verarbeitbarkeit erhalten werden kann. Bei der anionischen Koordinationspolymerisation ist das Molekulargewicht des erzeugten Polymers gewöhnlich hoch, häufig selbst für übliche Anwendungen als Gummi zu hoch (d.h. das Molekulargewicht ist für eine gute Verarbeitbarkeit zwischen Walzen zu hoch). Das Molekulargewicht kann gewöhnlich im gewissen Maße durch Änderung der Polymerisationsparameter, wie Typ des Katalysators una Cokatalysators, KatalysatorkonzentrationiMonomerenkonzentration und Polymerisationstemperatür, variiert werden.

Die Größe der durch diese Änderungen erhaltenen Molekulargewichtserniedrigung ist gewöhnlich ziemlich gering, und oftmals wird zusätzlich die Ausbeute und Qualität des Produktes beeinträchtigt. Ein anderer Weg zu Reduzierung des Molekulargewichtes bedient sich eines sogenannten Molekulargewichtsreguliermittels, das nach Zusatz zur Polymerisation das Molekulargewicht herabsetzt,

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i man die Erwartung hat, daß keine nachteilige Wirkung auf die Menge und Qualität des Poiymerproduktes eintritt. Es gibt grundsätzlich zwei Faktoren, welche das Ausmaß der durch einen gegebenen Molekulargewichtsregulator erreichbaren Molekulargewichtsregulierung bestimmen. Der erste Faktor ist der Regulatortyp. Einige Regulatoren sind aufgrund ihrer Arbeitsweise einfach wirksamer als andere Regulatortypen-. Der zweite Faktor ist die Konzentration, in welcher der Regulator eingesetzt werden kann. Einige Regulatoren haben bei Einsatz in hohen Konzentrationen die Neigung, die Polymerisation kurz abzubrechen, während andere Regulatoren, wie Wasserstoff, ohne nachteilige Wirkung auf die Polymerisation in sehr hohen Konzentrationen eingesetzt werden können. Diese letztere Tatsache erlaubt--es* mit Wasserstoff ein hohes Maß an Regulierung zu erreichen» FlüssigsÄ'thylen-Propylen-Copolymere können auf diesem Wege hergestellt werden, wie es in dem holländischen Patent 68,03332 beschreiben ist. Ein ähnliches System wurde auch verwendet, um die sogenannten "flüssigkeitsnahen", niedermolekularen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymere herzustellen. Diese Erfindung schafft neue ungewöhnlich kräftige Regulatoren und macht es möglich, wahrhaft flüssige Copolymere einschließlich Terpolymere und binäre Copolymere herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Regulatoren können alleine verwendet werden oder in Kombination mit einem zweiten Regulator, wie z.B. Wasserstoff. Bei gewissen Katalysatorsystemen ist diese Kombination aus Modifikator/Wasserstoff als Regulator besonders

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wirksam. Die meisten Fälle der mit dieser Kombination erhaltenen Molekulargewichtsregulierung resuliert aus dem Regulator und nicht aus dem Wasserstoff; der Wasserstoff kann jedoch benutzt werden, urn eine weitere Regulierung oder Verringerung des Molekulargewichtes zu erreichen sowie in einigen Fällen eine Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß gewisse Schwefelvulkanisierungsbeschleuniger die Copolymerisation von Äthylen und einem anderen OC-Olefin mit oder ohne ein copolymerisierfähiges Polyen durch übliche lösliche Katalysatorsysteme auf der Basis eines Alkylaluminiumhalogenids und eines Vanadiumsalzes regulieren können. Insbesondere beruht die Erfindung darauf, daß gewisse (a) Phosphorodithioate, (b) Dithiocarbamate und (c) Dithiocarbonate wirksame Regulatoren bei der Copolymerisation sind.

Es ist zu betonen, daß das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem löslich ist (d.h. löslich in den Monomeren und/oder in den als Polymerisationsmedien benutzten gewöhnlichen Lösungsmitteln, z.B. Hexan) und sich so von unlöslichen oder

heterogenen Katalysatorsystemen unterscheidet. Das Alkylaluminiumhalogenid, welches mit dem Vanadiumsalz das Katalysatorsystem bildet, kann ein Dialkylaluminiumhalogenid, ein Monoalkylaluminiumdihalogenid oder ein Alkylaluminiumsesquihal'ogenid sein, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome haben kann, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw.. Das Halogen in diesen Alkyl-

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aluminiumverbindungen ist gewöhnlich Chlor, wenn auch Brom oder ein anderes Halogen eingesetzt werden kann. Unter den verwendbaren Vanadiumsalzen sind Vanadiumhalogenide, -oxyhalogenide, -alkoxyde und-acetylacetonate. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen sind Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid oder -bromid, Vanadiumoxydichlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Trialkylvanadate (insbesondere, wenn die Alky!gruppe 1 bis 12 C-Atome enthält, wie z.B. Tri-n-butylvanadat ), Vanadyl- oder Vanadiumacctylacetonat usw. sowie auch Verbindungen, auf der Basis von Mischungen von mehr als einer der vorstehenden Typen, wie z.B. Dialkylhalogenvanadate (z.B. Dibutylchlorvanadat) und Alkyldihalogenvanadate (z.B. Butyldichlorvanadat). In vielen Fällen sind die bevorzugten Vanadiumsalze Vanadiumoxytrichlorid, Vanadyl- oder Vandiumacetylacetonate, niedere Trialkylvanadate (worin die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten) und Halogenvanadate, speziell Monochlor- und Dichlorvanadate. Wie im üblichen Fall beträgt das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadium gewöhnlich wenigstens 4:1 und gewöhnlich etwa 10:1, wobei auch höhere Verhältnisse, wie 20:1, 35:1 und noch höher verwendet werden können. Gewünschtenfalls können sehr hohe Verhältnisse von Aluminium zu Vanadium (z.B. 200:1 oder höher) Anwendung finden, insbesondere in solchen Fällen, in denen die Konzentration des Vanadiumsalzes sehr klein ist.

Die Schwefelvulkanisationsbeschleuniger,' die erfindungsgemäß als Regulatoren eingesetzt werden können, sind

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(a) ein Phosphordithioat der folgenden Formel

[R¹O-P-S-J_n Y RO

(b) ein Dithiocarbamat der Formel

N -

R^!

oder (c) ein Dithiocarbonat der Formel

In der für Phosphordithioate (a) angegebenen Formel kann R und R¹ gleich oder verschieden und beispielsweise eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl), eine Cycloalkylgruppe (wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Nonylphenyl, Naphthyl), ein Aralkylgruppe (wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylbutyl.oder Naphthyläthyl) oder dgl. sein. R und R¹ brauchen nicht unterschiedliche getrennte organische Gruppen zu sein, sondern können auch ein Diradikal, wie Trimethy-len, 2,2-Dimethyltrimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen , sein. Y kann ein Metallatom aus der Gruppe IB (Kupfer, SiI-

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her, Gold), HD (Zink, Kadium, Quecksilber), HIB (Scandium, Yttrium ), IVB (Titan, Zirkon, Hafnium), VB (Vanadium, Niob, Tantal), VIB (Chrom, Molybdän, Wolfram), VIIB (Mangan, Technetium, Rhenium) , VIIIB (Eisen, Kobalt, Nickel) , IHA (Aluminium, Gallium, Indium, Thallium) und IVA (Germanium, Zinn, Blei) des Periodensystems sein, während η natürlich von der Wertigkeit des betreffenden Metallatoms abhängt. Bei diesen Phosphordithioaten kann Y auch Wasserstoff sein, wie in O, O-Diäthylhydrogenphosphordithioat, 0,O-Diisopropylhydrogenphosphordithioat und 0,0-2,2-üimethyltrimethylenhydrogenphosphordithioat. Einige Beispiele für Hetallphosphordithioate sind Zink-O,O-Diäthylphosphorditioat, Zink-u,0-aipentylphosphordithioat, Chrom(III)-0,0-diäthylphorphordithioat, Nickel(II)-0,0-diäthylphosphordithioat, Kobalt(III)-Ο,Ο-diäthylphosphordithioat, Kupfer(H)-0,0-diäthylphosphordithioat, Zink-OiO-dineopentylphosphordithioat» Zink-OjO-dicyclopentylphosphordithioat, Zink-O/O-dicyclohexylphosphordithioat, Zink-0,O-dibenzylphosphordithioat und Zink-O,0-diphenäthylphosphordithioat.

Der bevorzugte Typ der Regulatoren (a) sind die Zinksalze. Das Zinksalz braucht jedoch nicht als getrennter Stoff

dem Reaktor zugesetzt werden, sondern kann in situ durch Umsetzung eines nicht regulierenden Zinksalzes, wie Zinkstearat oder Zinkhalogenid, mit einem 0,0-disubstituierten Hydrogenphosphordithioat, wie 0,0-Diäthylhydrogenphosphordithioat, hergestellt werden.

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Bei den Dithiocarbamat-Regulatoren der Formel (b) können R, R¹ und η ebenso definiert werden wie oben für Phosphordithioate (a); Z kann ein Metallatom gemäß Definition in Fall (a) sein. Einige typische Beispiele für den Typ (b) sind Zink-N,N-dimethyldithiocarbamat, Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat, Zink-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamat, Eisen(III)-N-noctadecyl-N-isopropyldithiocarbamat, Kupfer(II)-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamat, Chrom(III)-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamat, Nickel(II)-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamat, Nickel(II)-Ν,Ν-dibutyldithiocarbamat, Zink-N,N-pentamethylendithiocarbamat, Zink-N-äthyl-N-phenyldithiocarbamat und Zink-N,N-dibenzyldithiocarbamat.

Einige dieser Metalldithiocarbamate mit kurzkettigen Alkylgruppen haben die Tendenz, in unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan oder Benzol, nicht so löslich zu sein, wie es erwünscht wäre. Die Löslichkeit dieser Dithiocarbamate kann durch Einsatz eines Komplexierungsmittels, wie z.B. Pyridin, Benzylamin oder n-Butylamin, wesentlich gesteigert werden, wie durch G.M.C. Higgins und B. Saville, J. Chem. Soc. 2817 (1963) berichtet wurde. Diese 1/1-Complexe sind hinsieht-

lieh des Reguliervermögens der nichtkomplexierten Dithiocarbamat-Mutterverbindung wenigstens gleichwertig.

Die bevorzugten Regulatoren des Typs (b) sind die Zinkdithiocarbamate, in denen R und R¹ Alkylgruppen mit 4 bis 10 C-Atomen sind.

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Bei dem Dithiocarbonattyp (c) ist R, Z und η wie oben definiert. Einige typische Dithiocarbonate sind Zink-O-butyldithiocarbonat, Zink-O-äthyldithiocarbonat, Zink-O-cyclohexyldithiocarbcnat, Chrom(III)-O-äthyldithiocarbonat und Nickel(II)-O-äthyldithiocarbonat.

In Abhängigkeit von der genauen Struktur des Regulators und dem gewünschten Maß der Molekulargewichtsregulierung werden diese Regulatoren häufig in der 0,05 bis 5-fachen Menge des Vanadiumkatalysators (auf molarer Basis) verwendet. Die bevorzugte Menge liegt gewöhnlich zwischen der 0,5- bis 1,5-fachen molaren Konzentration des Vanadiumkatalysators.

Einige in dieser Erfindung verwendete Regulatoren, wie z.B. 0,0-2,2-Dimethyltrimethylenwasserstoffphosphordithioat, sind Katilvs^toraktivatoren Id.h. sie steigern die Katalysatorwirksamkeit) , während andere, wie Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)-phosphordithioat oder Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat, unter gewissen spezifischen Polymerisationsbedingungen, insbesondere bei Polymerisationen unter Verwendung sehr geringer Katalysatormengen, als Aktivatoren fungieren. Zusätzlich zu ihrer Wirkung als Regulatoren und Aktivatoren liefern die erfindungsgemäßen Regulatoren in Verbindung mit anderen Regulatoren, wie Wasserstoff, oder bei geeigneter Wahl des Alkylaluminiumhalogenid-Cokatalysators entweder eine sehr enge oder eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung (mit anderen Worten: Sie liefern Molekulargewichtsverteilungen, die breiter oder enger als die

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bei Abwesenheit irgendeines Regulators sind).

Ein anderer Faktor, der die Verarbeitbarkeit der Terpolymere beeinflußt, ist das Maß der Verzweigung der langen Ketten. Wenn als Termonomer ein polycyclisches Dien verwendet wird, besteht die unerwünschte Neigung, daß sich während der Polymerisation langkettige Verzweigungen bilden mit dem Ergebnis t daß das Elastomer schwierig zu verarbeiten ist. Die schlechte Verarbeitbarkeit herkömmlicher cyclischer Dientypen des EPDH (Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer-Guinmi) zeigt sich in außergewähnlich langen Walzzeiten für die Bildung eines kontinuierlichen (homogenen) Fells auf einer Gummiwalze, scnlechten Strangpreßeigenschaften usw..

Die Verbesserung in der Verarbeitbarkeit (Liniarität) durch die Anwesenheit einiger dieser Vulkanisationsbeschleuniger seit Beginn der Terpolymerisation nach der Erfindung zeigt sich in deutlich verringerten Walzzeiten für die Bildung eines kontinuierlichen Fells aus Terpolymergummi auf einem Walzenstuhl, was bessere Wirtschaftlichkeit, Wirkung, Leichtigkeit der Kornpoundierung und Formgebung zur Folge hat. Die erhöhte Linearität (herabgesetzte Verzweigung langer Ketten) des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produktes kann als eine Zahl ausgedrückt werden, die als "Verzweigungsindex" bezeichnet wird. Dieser Verzweigungsindex kann seinerseits berechnet werden aus Meßwerten der Null-Schervikosität (siehe Tokita et al,

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Rubber Chemistry and Technology, Band 42, Nr. 2, Juni 1969, S. 944) und der grundmolaren Viskotitätszahl. Der Verzweigungsindex B. I. wird angegeben durch den Ausdruck B. I. = long 10 (¹JI₀) - 4,39 long. (I.V.) - 5,06, worin ^ die Null-Scherviskosität (ausgedrückt als Poise, gemessen bei 130 C) und I.V. die grundmolare Viskositätszahl (ausgedruckt als Deziliter je Gramm, gemessen in Tetralin bei 135 C) bedeuten.

Die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Äthylen -Propylen-Copolymere sind von besonderem Interesse als Schmierölzusätze, insbesondere als Viksositätsindex-Verbesserer. Flüssige oder pseudoflüssige Terpolymere können unter Verwendung uieser Holekulargewichtsregulatoren oder Kombinationen dieser Molekulargewichtsregulatoren mit anderen herkömmlichen Regulatoren, vie Wasserstoff, hergestellt werden. Diese Materialien können verwendet v/erden als Kleber, Versiegelungsmittel, Dichtungsverbinaungen oder Klebrigmacher.

Int allgemeinen reichen die flüssigen Elastomere über einen breiten Bereich vom hassenviskositäten. Ein flüssiges Elastomer ist oft als ein solches definiert, das bei einer vernünftigen Temperatur gepumpt oder gegossen werden kann. In Form messbarer Größen ist dies gewöhnlich ein Elastomer mit einer Brookfield-Viskosität von 1500 Poise oder weniger bei Temperaturen von Zimmertemperatur (d.h. 25 C) bis zu 100 C. Die hier beschriebenen synthetischen Methoden sind ausreichend vielseitig, so daß man flüssige Äthylen-Propylen-Copolymere (ent-

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weder gesättigte binäre Copolymere oder ungesättigte Terpolymere) verschiedener Viskositäten in dem Breich von 25 bis 1OO°C herstellen kann.

Ein Vorteil der flüssigen Elastomere (niedermolekulare Copolymere) ist der, daß die Härtungsmittel leicht in der kompoundierten Formulierung durch Einmischen von Hand oda: dirch ane andere einfache mechanische Mischvorrichtung dispergiert werden können. Dieser Vorteil ist in den Fällen höchst bedeutsam, wo das Härtungssystem bei Umgebungstemperatur oder mäßg erhöhter Temperatur wirksam ist. Beispiele für solche Härtungssysteme sind die folgenden: a) Chinondioxim/Pb0₂; b) Halogenmethylphenolverbindung/ZnO, c) beschleunigter Schwefel, d) Chinondioxim/ N-Halogenamid.(US-Patentanmeldung Nr. 225,641) und e) Trihalogenisocyanursäure (US-Patentanmeldung Nr. 325 907). Härtbare flüssige Äthylen-Oi-Olefin-Dien-Terpolymere können als Kleber, Dichtungsverbindungen, Versiegelungsmittel und weichmachende Koagulantien verwendet werden. Die flüssigen Terpolymere und die binären Äthylen- 06-Olefin-Copolymere können ebenfalls als Klebrigmacher, Weichmacher oder Schmiermittel benutzt werden, wobei die Härtung nicht nötig ist.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und wenigstens einem anderen OC-Olefin (z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Octen usw.) der Formel CH₂=CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, mit oder ohne wenigstens einem copolymerisierfähigen Polyen,

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speziell ein Dien, insbesondere ein nichtkonjugiertes Dien, und zwar entweder ein offenkettiges Diolefin/ wie 1,4-Hexadien, oder ein cyclisches Dien, wie Dicyclopentadien, Dicyclononadien, die Alkyliaennorbornene (z.B. 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyldiden-2-norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen) usw. Bevorzugte Terpolymere enthalten etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%. (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2 5 Gew.-%) eines nichtkonjugierten Diens, wie Dicyclopentadien oder dgl.. Der übrige Teil des Terpolymers enthält Propylen (oder ein anderes oC-Olefin) und Äthylen in dem Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 15/85 bis etwa 85/15. Binäre Äthylen-Propylen-Copolymere haben das gleiche Gewichtsverhältnis von Propylen und Äthylen wie die Terpolymere.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem. Lösungsmittel, obgleich ein Lösungsmittelzusatz nicht wesentlich ist. Die zu polymerisierenden Monomeren können als Lösungsmittel dienen. Im allgemeinen können die normalen Lösungsmittel für anionisehe Koordinationpolymerisation verwendet werden, Dies sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toloul oder Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan oder Heptan), Chlorbenzol, Tetrachloräthylen oder irgend ein anderes inertes Lösungsmittel, das den Katalysator nicht zerstört. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann im üblichen Rahmen liegen, beispielsweise von O bis 10O⁰C.

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Das Verfahren kann sonst wie üblich erfolgen, soweit Einzelheiten,wie Art der Polymerisationsanlage/ Druck, Katalysatorkonzentration, Verhältnis von Katalysator zu Cokatalysator und dgl., betroffen sind und kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Bestandteile können im wachsenden Maße zugesetzt werden. Bei kontinuierlicher Polymerisation können die Organoaluminiumverbindung, der Regulator und die Vanadiumverbindung getrennt der Monomer-Lösung zugesetzt werden. Bei einer Chargen-Polymerisation kombiniert man vorzugsweise die Organoaluminiumverbindung und den Regulator in Gegenwart wenigstens eines Teils der Monomeren und setzt dann die Vanadiumverbindung hinzu.

Die folgenden Beispiele dienen zur praktischen Erläuterung der Einzelheiten der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat als Regulator. Der verwendete

Reaktor war ein trockener Glasautoklav von 4,546 1 Inhalt, der mit einem Manometer, Thermometer, Gaseinführungsrohr, Rührer, Gummidichtung zur Flüssigkeitseinspritzung und einer an ein äußeres Kühlsystem angeschlossenen, innenliegenden Kühlspirale ausgestattet war. In diesen Reaktor wurden 2500 ml trockenes η-Hexan bei 30°C, 15 mmole Äthylaluminiumsesquichlorid fabgekürzt

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EASC) als 25 Gew.-%ige Lösung in Hexan und 6 ml 5-Äthyliden-2-norbornen (agekürzt KNB) eingeführt. Das Propylengas wurde dem Reaktor bis auf einen Innendruck von 2,1 atü bei einer Temperatur von 30°C zugeführt. Der Druck wurde dann durch Zuführung von Äthylen auf 3,5 atü gebracht. Dann wurden 0,27 ml Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat zugesetzt; diese Menge stellt 0,6 nunole dar. Dann wurden 2,0 mmole Vanadiumoxytrichlorid als 10 Volumen-%ige Lösung in Hexan zugegeben. Zehn Minuten nach der Zugabe von Vanadiumoxytrichlorid wurden weitere 2 ml ENB zugegeben. Die Reaktion konnte 30 Minuten vor sich gehen, wobei die Temperatur auf 30°C und der Druck durch Zufuhr von Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1/1 auf 3,5 atü gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 2 ml Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000) abgebrochen. Das Terpolymer wurde durch Eingabe des Reaktionsgemisches in 3000 ml Isopropanol mit einem Gehalt von 0,4 Gew.-% 2,2*-Kethylendi(4-methyl-6-t-butylphenol)-antioxydans ausgefällt. Das Polymer wurde über Nacht unter Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 86,4 Gramm Polymer mit einem Gehalt an 47 Gew.-% Propylen, einer Jodzahl von 13,6, einer grundmolaren Viskositätzahl von 1,39 (alle grundmolaren Viskos!-

tätszahlen sind hier ausgedrückt als Deziliter je Gramm in Tetralin bei 135°C) und einem Verzweigungsindex von 0,89.

Bei Wiederholung des Beispiels ohne Zugabe von Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat erhielt man 105,5 g Terpolymer mit einem Gehalt an 46 Gew.-% Propylen, einer Jod-

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zahl von 14,7, einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,74 und einem Verzweigungsindex von 1,56. Dieses Beispiel ist in Tabelle I zusammen mit anderen Beispielen angegeben, in der die Spalten A den Kontrollversuch ohne Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)-phosphordithioat (in Tabelle I als Regulator Rl bezeichnet) und die Spalten B die erfindungsgemäße Praxis darstellen.

Beispiele 2 und 3

Dei Beispiele 2 und 3 erläutern die Verwendung von Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat (Regulator Rl) bei der Darstellung von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren bzw. binären Äthylen-Propylen-Copolymeren (Dicyclopentadien abgekürzt DCPD). Das Verfahren war abgesehen von dem Dien mit dem des Beispiels 1 identisch. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zink-O,O-di (4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat als Regulator, wobei der Cokatalysator EASC des Beispiels 1 durch Diisobutylaluminiumchlorid (abgekürzt DIBAC) ersetzt wurde. Die Konzentrationen des Katalysators und Cokatalysators waren auch etwas höher als in Beispiel 1, und es wurde eine höhere Konzentration des Regulators (1,5 mmole) eingesetzt. Im übrigen war die experimentelle Arbeitsweise in diesem Beispiel die gleiche wie in Beispiel 1.

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I I

• I

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 5 und 6

Die Beispiele 5 und 6 zeigen die Verwendung der Nickel-

(II)- und Chrom(III)-0,0-diäthylphosphordithioate als Regulato-

2 3 -

ren (in Tabelle I als Regulator R bzw. R bzeichnet) mit EASC als Cokatalysator bei Einhaltung der experimentellen Arbeitsweise des Beispiels 1. Beide Verbindungen wirken als Regulatoren des Molekulargewichtes des Terpolymer-Systems. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Regulierung von Äthylen-Propylen-Copolymerisation mit

Phosphordithioat

JD

CO

ti

Beispiel

Kokatalysator
mole Aluminium

_A

(Milli-

EASC 30

DIBAC

Katalysator (Milli-MoIe

VOCl₃ 2,0

Dien ENb

Regulator (Millimole)

R1 - 0,6

R2 -

R3 -

30

30

2,0 2,0 2,0 ENB DCPD DCPD

0,6

Ausbeute 105,5 86,4 95,1 86,3 Jodzahl 14,7 13,6 8,6 -

47 2,76 1,91

Verzweigungsindex 1,56 0,89 3,00 1,92

Propylen Gew.-% I.V.

46 2,74

47 1,39 30

30

50

50

0,6

1,5

1,05

30

	2,0	5,0	5,0	2,0	2,0	cc I
2,0	kein	ENB	ENB	ENB	ENB
kein

Ο,ι

90,0	58,0	109	,6	77	/8	79,	3	66,p^
-	-	16	,3	18	,7	8,	3	16,θ-^
48 2,56	50 1,35	56 3,	29	45	89	43 2,1	6	44 S 2 , ·3®0

Beispiele 7, 8 und 9

Die Beispiele 7, 8 und 9 erläutern die Verwendung von

Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat als Regulator (in Tabelle II

4
als Regulator R bezeichnet) unter Befolgung der Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2 bzw, 3 mit der Abweichung, daß das Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat (Rl) durch Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat(R4) ersetzt ist. Die Daten sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiele 10 bis 14

Die Beispiele 10 bis 14 geben andere Dithiocarbamate an» die als erfindungsgemäße Regulatoren wirken. In diesen Beispielen war die Arbeitsweise im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergenisse sind in Tabelle II angegeben, in der

4 5

Regulator R Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat, R Kupfer(II)-Ν,Ν-dibutyldithiocarbamat, R Eisen(III)-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbaxnat, R Blei (II)-N-n-octadecyl-N-isopropyldi-

thiocarbamat und R Kadmium-N,N-dibutyldithiocarbamat bedeuten.

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Tabelle II

Regulierung der Äthylen-Propylen-Copolymerisation

Beispiel

Dien Regulator

Regulator (Millimole)

11

12

13

14

A B A B A B ENB ENB DCPC DCPC kein kein R4 - R4 - R4

0,35 - 0,35 - 0,69

Ausbeute,g 105,5 1O1,1 95,1 78,5 90,0 109,6

Jodzahl 14,7 10,7 8,6 7,8 Propylen,Gew.-

ENB	ENB	ENB	ENB	ENB	I
R5	R6	R7	R8	R9	to O
2,0	2,0	1,0	1,0	1,0	I
75,5	63,7	63,9	86,8	90,0
13,6	16,3	14,7	11 ,8	13,4

I.V.

% 46 43 47 48 2,7 1,79 2,76 1,26 2,56 1,38

Verzweigungsindex 1,56 0,95 3,00 1,29

1,74

2,41

1,74

1 ,89

CD CO OO

Beispiele 1 5 bis 17

Die Beispiele 15 bis 17 zeigen andere Verbindungen, die als Regulatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken. In diesen Beispielen war die Arbeitsweise im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt, worin Regulator R1O Zink-O-butyldithiocarbonat, R11 0,0-2,2-Dimethyltrimethylenhydrogenphosphordithioat und R12 0,0-piä.thylhydrogenphosphordithioat sind.

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Zink-O,O-dialkylphosphordithioat' in situ und seine Verwendung als Regulator.. Die Arbeitsweise ist ähnlich wie im vorigen Beispiel (d.h. Beispiel 17) mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu dem 0,0-Diäthylhydrogenphosphordithioat als Regulator 0,63 Gramm Zinkstearat vor der Einführung des Vanadiumoxytrichlorids zügesetzt wurden (dies wird in Tabelle III als Regulator R13 bezeichnet) . Die Tabelle III gibt die Daten aus diesem Polymerisationslauf in der Spalte 18A an. Das erreichte Ausmaß der Regulierung in diesem Beispiel, gemessen durch die grundmolare Viskositätszahl, war wesentlich größer als das des Beispiels 17, jedoch vergleichbar mit dem mit Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat (Regulator Rl) in gleicher'Konzentration erhaltenen Ausmaß, wie in Spalte 18B der Tabelle III gezeigt ist. Zinkstearat selbst (Regulator R14) hat selbst bei sehr hohen" Anteilen keine Wirkung auf die grundmolare Viskositätszahl, wie

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ORIGINAL INSPECTED

sich aus den Daten der Spalte 18C der Tabelle III ergibt.

Tabelle III
Regulierurig der Äthylen-Propylen-Copolymerisation

Beispiel	15	2	16	17	18	A	B	C
		4			ENB	ENB	ENB
Dien	ENB		ENB	ENB	R13	R1	R14
Regulator	R1O	35	R11	R12	1,0	1,2	7,1
Regulator (Millimole)	2,0		3,0	2,0	114,0	82,3	66,8
Ausbeute, g	114,	113,8	82,8	.7,5	16,3	16,5
Jodzahl	10,	9,9	12,3	46	40	39
Propylen Gew.-%	44	50	49	0,69	0,83	2,59
I.V.	2,	1,81	2,04
		' Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von 0,0-2,2-Dimethyltrimethylenhydrogenphosphordithioat als Katalysatoraktivator. Die primären Katalysatorkomponenten (d.h. das EASC und VOCl₁)

4 W

wurden in Abwesenheit der polymerisierenden Monomere gemischt, um den Unterschied zwischen der relativ geringen Ausbeute bei Abwesenheit der Aktivators und der deutlich höheren Ausbeute unter Benutzung des Aktivators zu betonen.

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In diesem Beispiel war die Arbeitsweise ähnlich wie in Beispiel 16 mit der Ausnahme der Menge und der Zugabeart der Katalysatorbestandteile. Das EASC (15 Millimole) und VOCl₃ (3,0 Millimole) wurden zusammen in einem getrennten Kolben in Abwesenheit der Monomere gemischt und sechs Stunden gealtert. Diese vorgemischte oder gealterte Katalysatorlösung wurde dann in den Reaktor gegeben, der schon das Hexan als Lösungsmittel, die Monomeren Äthylen und Propylen, das ENB und das 0,0-2,2-üimethyltrimethylenhydrogenphosphordithioat als Aktivator enthielt. Die Polymerisation lief 30 Minuten und es wurde in gewöhnlicher Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 66,5 Gramm, die Jodzahl 11,5, die grundmolare Viskositätszahl 2,02 und das Propylen 42 Gew.-%.

In einem ähnlichen Versuch ohne 0,0-2,2-Dimethyltrimethylenhydrogenphosphordithioat, in dem der·Katalysatorbestandteil nur 3 Stunden gealtert wurde, betrug die Ausbeute nur 35,5 Gramm bei einer Jodzahl von 13,9, I.V. bei 135°C von 4,07 und einem Propylengehalt von 37 %.

Beispiele 20 bis 27

Das Vermögen der vorliegenden Regulatoren zur Herabsetzung des Molekulargewichtes erlaubt geringere Anteile VOCl₃, wobei man dennoch ein Polymer erhält, das zur Endanwendung als Gummi geeignet ist. Der Einsatz geringerer Katalysatormengen ist auch typischerweise wirksamer, wobei die Wirksamkeit als die An-

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zahl Gramm Polymer definiert ist, die man je Gramm VOCl₃-Katalysator erhält . Die nach der Erfindung verwendeten Regulatoren sind besonders wirksam bei der Steigerung der Wirksamkeit bei diesen niedrigen Katalysatorgehalten. Die Belegdaten sind in Tabelle IV zu sehen, in der Rl Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)-phosphordithioat und R4 Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat bedeuten.

Das experimentelle Verfahren in diesen Beispielen war das gleiche wie in Beispiel 1; lediglich die Chargen des Katalysators , Cokatalysators und Diens (ENB) wurden wie in Tabelle IV angegeben variiert.

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Tabelle IV

Aktivierungswirkung der Regulatoren

Beispiel 20 21 22 23 24 25 26 27_

EASC (Milli-

mole) 15 7,5 5 15 7,5 5 7,5

VOCl, (Milli-O mole) * 2,0 1,0 0,5 2,0 1,0

Htm flw A^ ^ ■«*<■ J m ~m m

ENB (ml) An fangscharge	δ	5	5	4	8
10 min-Charge	3		2	1.5	3
Rl (Millimole)	-	74	-	-	1,2
R4 (Millimole)	-	-	- ■	-
Ausbeute g	105,	66,0	47,5	82,3
Wirksamkeit	305	381	548	238
I.V.	2,	3,20	3,54	0,83

2 0,6

72,0 415 0_r 91 Jodzahl (ENB) 14,7 13,4 8,6 16,3 15,8

3,5	1,0	0,5	ι
4	5	4	NJ Ul
1,5	2	1,5	I
0,3	-	-
-	0,21	0,105
64,8	84,5	51,6
748	.487	596	•
1,51	1,51	2,11 NJ
7,0	7,8	1JJ.3
		O CJ .00

Beispiele 28, 29 und 30

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden drei Äthylen-Propylen-ENB-Terpolymere in einem größeren Reaktor hergestellt, so daß eine ausreichende Polymerisatmenge für eine allgemeine Bewertung der Vulkanisateigenschaften verfügbar war. Diese Polymere wurden hergestellt mit Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat(Regulator Rl in Beispiel 28, Tabelle V), Zink-N^-dibutyldithiocarbamat (Regulator R4 in Beispiel 29, Tabelle V) und mit Wasserstoff modifiziertem EASC/ VOCl-j-Katalysatorsystem (Beispiel 30, Tabelle V) . Da diese Terpolymere in relativ hochmolekularer Form erhalten werden sollten - im-Vergleich zu den früheren Beispielen - , wurde ein viel geringerer Katalysatorgehalt angewendet (nämlich eine VOCl₃-KOnzentration von 0,13 Millimole je Liter gegenüber 1,1 Millimol je Liter in den Beispielen 1 bis 18). Die Beispiele 28, 29 und 30 unterschieden sich auch von den früheren Beispielen darin, daß die Polymere durch Dampfflockung anstelle von Alkoholflokkung isoliert wurden. Um das Polymer in einer Materialformulierung für die Lauffläche von Hochleistungsreifen zu beurteilen, wurden 100 Gewichtsteile Polymer mit 40 Gewichtsteilen Ruß (ASTM Nr. Ντ285), 5 Teilen Zinkoxyd, ein Teil Stearinsäure, ein Teil N-Cyclohexyl-2-benzodiazolsulfenamid und 2 Teilen Schwefel gemischt. Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle V angegeben. Beide Terpolymere mit den erfindungsgemäßen Regulatoren (Beispiele 28 und 29) zeigten schnelle Härtungseigenschaften und ergäben in 10 Minuten bei 160°C eine gute Härtung.

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Tabelle V

Material für Reifenlauffläche

Beispiel:	28	29	Regulator	R1	R4	114	119,7 69,3 390 63	30
Polymereigenschaften	I.V.	3,31	1,98	8,5
Propylen Gew.-%	42	46	4,3	169,7 128 340 68	Wasserstoff
llooney-Viskosität ML-4 bei 1OO°C	94	99	31,5	1,91
Jodzahl	11 ,0	13,0	Härtungseigenschaften	44
	Kompound-Eigenschaften		102
Monsanto-Rheometer		269 76,3 560 65	12,5
R max	130
R . nun	20	201,9 150,8 320 68
T5	4,0		121
T9O	28	8,8
		5,0
10 Min. bei 160°C „	30
Zugfestigkeit kg/cm 300% Modul " Dehnung % Shore-Härte 11A" '
30 Min. bei 160°C „
Zugfestigkeit kg/cm 3OO% Modul, " Dehnung % Shore-Härte "A"	150 58,8 470 64
116,2 128 250 68

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Beispiele 31 bis 36

Einige der erfindungemäßen Regulatoren sind besonders zur Darstellung flüssiger Copolymere mit niedrigen Molekulargewichten von etwa 15CX) (I.V. etwa 0,10) geeignet. Die Spezifität im Bezug auf flüssige Copolymere hängt von den besonderen Katalysatorbestandteilen ab. Herausragende Ergebnisse erhält man mit Vanadiumoxychlorid und Vanadiumacetonylacetonat (letzteres als bevorzugter Katalysator) zusammen mit Alkylaluminiumsesquichlorid und Zinkphosphordithioate als Molekulargewichtsregulatoren .

Dieses Beispiel zeigt die Synthese von "flüssigen" Äthylen-Propylen-ENB-Terpolymeren unter Verwendung von Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat als Regulator. Der verwendete Reaktor war mit einem Manometer, Thermometer, Gaseinführungsrohr, Rührer, Gummidichtung zur Flüssigkeitseinführung und einer an ein äußeres Kühlsystem angeschlossenen inneren Kühlspirale ausgestattet. In diesen Reaktor wurden 25OO ml trockenes n-Hexan, 15 Millimole Äthylaluniiniumsesquichlorid (abgekürzt EASC) als 25 Gew.-%ige Lösung in Hexan, 1,35 ml Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithionat und 8 ml 5-Äthyliden-2-norbornen( abgekürzt ENB) eingefiiHt. Propylen wurde in cten Reaktor bis auf einen Innendruck von 2,1 atü bei 30 C eingeführt. Der Druck wurde dann mit Wasserstoff auf 2,45 atü erhöht und schließlich mit Äthylen auf 3,5 atü gebracht. Dann wurden 3,0 Millimole Vanadiumoxytrichlorid als 10 Volumen-%ige

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Lösung in Hexan zugesetzt. Ein zusätzlicher Anteil von 3 ml ENB wurde 10 Minuten nach der Zugabe von Vanadiuinoxytrichlorid dem Reaktor zugesetzt. Man ließ die Reaktion 30 Minuten ablaufen, wobei die Temperatur auf 30°C und der Druck durch Zuführung von Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1/1 auf 3,5 atü gehalten wurde. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 2 ml Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000) abgebrochen. 1,5g 2,2'-Methylen-di(4-methyl-6-t-butylphenol)-antioxidans wurde der Polymerlösung zugegeben. Das Lösungsvo- ' lumen wurde dann durch Vakuumdestillation auf insgesamt etwa 700 ml verringert. Dieser konzentrierte flüssige EPDM-Klebstoff wurde dann zur Katalysatorentfernung nach dem Verfahren der US-PS 3 547 855 mit 500 ml einer wässrigen Polyätherdiamin-Lösung gewaschen. Der Waschlösung wurde auch eine kleine Menge HCl zugesetzt, um einen sauren pH-Wert sicherzustellen. Das restliche Hexan-Lösungsmittel wurde dann verdampft und das Polymer über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Die erhaltenen analytischen Daten des Polymers sind in Tabelle VI als Beispiel 31 angegeben.

Bei Wiederholung des obigen Beispiels ohne das Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat ergab ein viel höher—molekulares Polymer, dessen Analyse- und Polymerisationsdaten als Beispiel 32 in Tabelle VI aufgeführt sind.

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Die Wiederholung des Beispiels 31 ohne Wasserstoffzugabe, jedoch mit einer Propylen-Anfangsfiillung von 2,3 atü mit anschließender Äthylenfüllung auf 3,5 atü ergab ein ähnliches Polymerisat wie das des Beispiels 31, jedoch mit etwas höherem Molekulargewicht. Die Daten dieses Polymers sind als Beispiel 33 in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel 34 ist eine Wiederholung des Beispiels 31, in demdas Zink-O,O-di(4-methyl-2-perityl)phosphordithioat sowie der Wasserstoff fortgelassen wurden. Die Eigenschaften dieses Terpolymers sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiele 35 und 36 verdeutlichen die Verwendung von Zink-0,0-di(4-methyl~2-pentyl)phosphordithioat bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien- (abgekürzt als DCPD) bzw. Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymeren(abgekürzt als 1,4-H). Die Arbeitsweise var identisch mit der des Beispiels 31 mit Ausnahme des Diens.Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vt zusammengefaßt.

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cn ο co co

Beispiel Dien

Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat (Millemole)

Wasserstoff, atü Ausbeute, g Propylen, Gew.-% Jodzahl

Grundmolare Viskositätszahl

Mooney-Viskosität ML-4 bei 1OO°C

Molekulargewicht, M,

Brpokfield-Viskjosität 60 C, Poise

	Tabelle	VI	34	35	36
	Flüssige		ENB	DCPD	1,4H
31	32	Terpolymere	-	3	. 3
ENB	ENB	33	-	0,35	0,35
3	-	ENB	143	117	89
0,35	0,35	3	49	41	46
149	280	-	18,5	7,0	8,0
46	33	149
8,8	11 .0	53
10,5

0,32 1,48 0,40 2,81 0,28

43

- >15O
5 320 -

5 588

5 150

812

0,27

5 400 533

CD GJ OO

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Vanadiumacetylacetonat als bevorzugten Katalysator zusammen mit AIuminiumsesquichlorid und Zinkphosphordithioat als Molekulargewicht sregulator. Dieses System ist besonders zur Darstellung sehr niedrigmolekularer Terpolymere verwendbar.

Die Beispiele 37, 38 und 39 sind flüssige Äthylen-Propylen-ENB-Terpolymere, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt wurden, wobei der einzige Unterschied in dem Katalysator liegt. Beispiel 37 ist der Vergleichslauf ohne jeden Wasserstoff und Zinkphosphordithioat. Beispiel 38 wurde durchgeführt mit Zink-0,0-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithioat als alleinigen Molekulargewichtsregulator. Beispiel 39 wurde hergestellt mit einer Kombination aus Zinkphosphordithioat und Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator. Die Beispiele 40 und 41 sind denBeispielen 37 und 38 analog abgesehen davon, daß kein Termonomer eingesetzt wurde. Die Beispiele 42 und 43 sind denBeispielen 37 und 38 analog, wobei Dicyclopentadien als das Termonomer verwendet wurde.

Wie aus den Daten der Tabelle VIII ersichtlich ist, ist die Kombination aus Vanadiumacetylacetonat und Zinkphosphordithioat ein viel kräftigerer Molekulargewichtsregulator als die Kombination aus Vanadiumoxytrichlorid und Zinkphosphordithioat. Dies zeigt sich durch die grundmolaren Viskositätszahlen und Molekulargewichte, die etwa 50% niedriger liegen, und die Brookfield-Viskositäten bei 25°C, die wesentlich geringer

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sind als die 60°C-Viskositäten (wie in den Beispielen 31, 33, und 36) der unter Verwendung von VanadiumoxytriChlorid als Katalysator hergestellten Polymere.

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Tabelle VII Flüssige Terpolymere

cn ο' cc οο

Beispiel: Dien

Zink-0,0-di(3-methyl-2-pentyl)Phosphordithio-

37

38

39

ENB

ENB

ENB

41

42

DCPD

DCPD

at (Millimole)	-	3,0 -	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Wasserstoff/ atü	70	-	0,35	-	0,35	-	0,35
Ausbeute, g	31	80	70	90	84	78	66
Propylen, Gew.-%	25	39	33	41	33	26	28
Jodzahl	1,83	12	27	-	-	13	16 t
I.V.	-	0,19	0,13	0,14	0,13	0,14	0,13 £
Molekulargewicht, Mn		2 440	-	2 770	2 000	2 630	I
Brookfield-Viskosität bei 25°C, Poise	760	1 875	490	225

Claims (19)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Copolymerisieren von Äthylen und einem °£--Monoolefin und gegebenenfalls einem copolymerisierfähigen, nichtkonjugierten Dien in Lösung in einem reaktionsträyen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem Lösungsmittel löslichen, anionischen Koordinationspolymerisationskatalysators aus Vanadiumsalz und Alkylaluminiumhalogenid, aadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zur Regulierung des Molekulargewichtes des resultierenden Copolymers in Gegenwart eines Regulators aus der Gruppe durchführt , die aus a) einem Phosphordithioat der Formel

R¹O-

-S-

worin R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl bedeuten oder miteinander verbunden sind, wie über eine Polyjnethylenkette, Y ein Wasserstoff oder ein Metall der Gruppen IB-VIIIB, IIIA oder IVA ist und η eine der Wertigkeit von Y gleiche Zahl bedeutet,
b) eines Dithiocarbamat der Formel

-S-

¹Dl

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" ³⁶ " 2U1038

worin R und R' wie unter (a) definiert sind; Z ein Metall entsprechend vorstehender Definition für Y und m eine der Wertigkeit des genannten Metalls gleiche Zahl bedeuten und
(c) einem Dithiocarbonat der Formel

R-O-B-S-

besteht, worin R, Z und m wie vorstehend definiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein gesättigtes binäres Äthylen-Propylen-Copolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein ungesättigtes Äthylen-Propylen-unkonjugiertes Dien-Terpolymer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dien unter 5-Äthyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien auswählt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vanadiumsalz unter Vanadiumoxytrichlorid und Vanadiumacetylacetonat auswählt.

5 0 9 8 11/1016

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylaluminiumhalogenid unter Äthylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumchlorid auswählt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Regulator unter Zink-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Eisen-, Blei- und Radiumverbindungen auswählt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Regulator ein Phosphordithioat der Formel (a) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Y unter Wasserstoff und Zink auswählt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphordithioat unter Zink-O,O-di(4-methyl-2-pentyl)-phosphordithioat, Nickel(II)-0,O-diäthylphosphordithioat, Chrom-(HI)-0,0-diäthylphosphordithioat, 0,0-2,2-Dimethyltrimethylenhydrogenphosphordithioat, 0,0-Diäthylhydrogenphosphordithioat

und Zink-O,O-diäthylphosphordithioat.auswählt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regulator ein Dithiocarbamat der Formel (b) ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dithiocarbamat unter Zink-N,N-dibutyldithiocarbamat, Kupfer (H)-N,N-dibutyldithiocarbamat,Eisen (III) -N-n-octadecyldithiocarbamat, Blei(II)-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamat, Chrom(II)-N-n-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamat und Kadmium-

N,N-dibutyldithiocarbamat_;auswählt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regulator ein Dithiocarbonat der Formel (c) ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbonat Zink-O-butyldithiocarbonat ist.

15. Verfahren zum Copolymerisieren von Äthylen und Propylen mit oder ohne ein copolymerisierfähiges unkonjugiertes Dien unter Bildung eines bei Umgebungstemperatur flüssigen Copolymers der genannten Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere in einem reaktionsträgen organischen Lösungsmittel mit Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumactetylacetonat als Katalysator und einem Alkylaluminiumsesquichlorid als Cokatalysator in Gegenwart eines Zinkphosphordithioatß der Formel

R¹O ·

-S-

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worin R und R¹ Alkylgruppen sind, als Polymerisationsregulator in berührung bringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein copolymerisierfähiges, nichfckonjugiertes Dien anwesend ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dien unter Dicyclopentadien, 5-Äthyldiden-2-norbornen und 1,4-Hexadien auswählt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumacetylacetonat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß auch Wasserstoff-Regulator anwesend ist.

509811/1016 OR₁G₁NALINSp₆CT₆O