DE1545047A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus AEthylen und alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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26. Jur.i 1969

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2164-2

Uniroyal, Inc., 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen und a-Qlefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen und bestimmten oc-01efinen. Sie bezieht sich im besonderen auf einen neuen Typ von Katalysatoren, der besonders für die Herstellung solcher kautschukartiger Mischpolymerisate geeignet ist, ferner auf die Arbeitsweisen zur Herstellung der Katalysatoren und auf die unter Anwendung dieser Katalysatoren durchgeführten Polymerisations-Verfahren«

Das nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellte Polyäthylen ist bei gewöhnlicher Temperatur ein zähes, harzartiges Material, welches einen verhältnismäßig hohen Grad von Kristallinität aufweist, dem aber die hohe Elastizität, die hohe Zerreißdehnung, die hohe elastische Formänderung und der verhältnismäßig niedrige Elastizitätsmodul , die für einen Kautschuk charakteristisch sind, fehlen« Jedoch sind bestimmte Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren völlig oder fast vollständig amorph und weisen eine kautschuk-ähnliehe Elastizität bei Zimmertemperaturen und darunter auf«

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Die kautschukartigen Produkte, welche gemäS der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind Mischpolymerisate des Äthylens mit einem oder mehreren a-Olefinen, welche die allgemeine Formel

CH₂ * CHR

aufweisen, in der R der Rest irgendeines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei die genannten Produkte 15 bis 90 Gew.-96 und vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-Si des a-Olefins einpolymerisiert enthalten und der Rest aus Äthylen besteht. Wie gefunden wurde, weisen Mischpolymerisate, die nach den Arbeitsweisen und unter Anwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, in hohem Maße die Merkmale eines guten Kautschuke auf. Sie sind im wesentlichen frei von Kristallinitat (wie durch Untersuchung mit Röntgenstrahla« festgestellt wurde), was die Tatsache belegt_# isS &im eine hohe Elastizität und ein hohes Formänderungsvermögen zeigen und nicht hart, steif und spröde werden, selbst bei Temperaturen unter 0°₆ Wenn sie mit 30 bis 50 Gewichtsteilen verstärkendem Ruß je 100 Teile Polymerisat vermischt und in geeigneter Weise mit Härtern vermischt und vulkanisiert werden, so erhält man als Vulkanisate gut gehärtete Kautschukstücke, welche eine gute Zugfestigkeit und Dehnung, eine geringe bleibende Verformung, gute Tieftemperatur-Eigenschaften und eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen die Alterung durch Hitzeeinwirkung oder durch Sauerstoffeinwirkung und gegen die Zerstörung durch Ozon aufweisen, wenn man sie mit den üblichen ungesättigten Kautschuken In Vergleich setzt.

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Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und γοη Olefinen ganz allgemein sind Gegenstand einer großen Zahl von Veröffentlichungen der letzten Jahre gewesen. Ein großer Teil der publizierten Arbeiten beschäftigte sich mit Katalysatoren, die durch die Umsetzung einer organischen Verbindung (häufig einer Organometall-Verbindung) eines Elementes der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems mit einer anorganischen Verbindung eines Elementes mit mehrfacher Wertigkeit der Gruppen IV, V, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems hergestellt wurden. Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren sind im Reaktionsmedium überwiegend in einem solchen Ausmaß unlöslich, daß dieses Arbeitsgebiet als "heterogene Polymerisations-Katalyse" bezeichnet wurde.

Zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisates des eben beschriebenen Typs aus Äthylen und einem α-Olefin, wird ein Katalysator benötigt, welcher eine genügende Menge des weniger reaktionsfähigen Monomeren (das ist das a-Olefin) in das Mischpolymerisat-Molekül, und zwar willkürlich über die Molekül-Kette verteilt, einzubringen vermag, um ein amorphes Mischpolymerisat zu liefern, das im wesentlichen frei von Kristallinitat ist. Der Katalysator soll unter leicht einstellbaren Reaktionsbedingungen eine mit technisch befriedigender Geschwindigkeit ablaufende Polymerisation gewährleisten, und zwar unter Anwendung einer minimalen Katalysator-Menge. Er soll vorzugsweise aus leicht zugänglichen wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellbar sein. Das Mischpolymerisat soll ein mäßig hohes Molekulargewicht aufweisen (grundmolare Viskositätszahl ("intrinsic viscosity") in

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BAD

-A-

Cyclohexan bei 3O⁰C-zwischen 0,2 und 7), denn ein äusserst hohes Molekulargewicht ist unerwünscht, weil es Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Mischpolymerisates zur Folge hat.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Gemischen aus Äthylen und (!-Olefinen zu entwickeln, um amorphe Kischpolymerisat-Kautschuke zu erhalten.

Ein weiterer Gegenstand besteht in der Entwicklung einer Arbeitsweise, welche die Anwendung von wohlfeileren und wirksameren Polymerisations-Katalysatoren umfasst.

Ein spezifischer Gegenstand besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Mischpolymerisation von Äthylen und <x-Olefinen, bei dem die verwendeten Katalysatoren durch ihre vollständige oder doch nahezu vollständige Löslichkeit im Reaktionsmedium und durah ihre starke Wirksamkeit bei der Polymerisation von Gemischen aus Äthyl": und α-Clef inen zwecks Herstellung von hochwertigen amorphen Mischpolymerisat-Kautschuken ausgezeichnet sind.

Weitere Gegenstände sind aus den nachstehenden Ausführungen ersichtliche

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats des Äthylens mit 15 bis 90 Gew.-^ eines a-01efins der Formel CH₂=GHR, in der R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer Katalysatormischung aue

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VCl. und/oder VOCl, einerseits und einer Organo-Aluminiumverbindung andererseits besteht darin, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Katalysators durchführt, der durch Vermischen einer aus dem Vanadintetrachlorid oder Vanadyltrichlorid bzw. einem Gemisch derselben bestehenden Vanadin-Verbindung mit einer oder mehreren solchen Organo-Aluminiumverbindungen erhalten wurde, welche der Formel ^Al^Rl _n ^X3__n entsprechen, in der η die Zahl 1 oder 2 ist, R¹ irgendeinen gesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin in dem Katalysator zwischen mehr als 5:-1 bis 50:1 liegt.

Die Katalysatoren können bequem aus leicht zugänglichen und wohlfeilen Ausgangsmaterialien hergestellt werden; sie liefern in schnellem Reaktionsablauf Mischpolymerisate mit den gewünschten charakteristischen Eigenschaften unter den üblichen Reaktionsbedingungen; je Teil Metall mit der mehrfachen Wertigkeit liefern sie große Mengen an Mischpolymerisat; und das Molekulargewicht der so hergestellten Mischpolymerisate kann durch Variation und Modifikation der Katalysator-Zusammensetzung und ihrer Herstellungsweise innerhalb der gewünschten Grenzen eingestellt werden. Die Katalysatoren sind durch ihre völlige oder nahezu völlige Löslichkeit im ReaktionsMedium und durch ihre hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von Gemischen aus Äthylen und a-Olefinen zwecks Herstellung hochwertiger, amorpher Mischpolymerisat-Kautschuke ausgezeichnet. Sie sind katalytisch wirksam bei Monomeren-Gemisehen aus Äthylen und a-Olefinen, die den gesamten Bereich der möglichen Zusammensetzungen umfassen, und sie liefern Misch-.

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polymerisate, die 15 bis 90 Gew,-$ α-Olefin enthalten.

In einer Arbeit, die Carrick in Journ. Amer.Chem.3oc. 80, 6455 bis 6465 (1958) publiziert hat, ist die Herstellung eines löslichen Katalysators für die Äthylen-Polymerisation beschrieben, bei welcher 3 Mol Aluminiumtribromid, 1 Mol Aluminiumtriphenyl oder Aluminiumtriisobutyl und 0,05 Mol Vanadintetrachlorid, in Cyclohexan gelöst, verwendet werden. iVie festgestellt wurde, ist dieser Katalysator bei der vorliegenden Erfindung völlig unwirksam, wenn auch der gleiche Katalysator-Ansatz mit Äthylen allein wirksam war. Unter den Umfang der vorliegenden Jirfindung fällt auch die Anwendung von Gemischen aus Aluminiumtribromid und Verbindungen der Formel AIR, (worin R einen gesättigten Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Iiest darstellt), doch darf das Kolverhältnis nicht mehr als 2:1 und nicht weniger als 1:2 betragen, Die kritische Natur dieser Grenzwerte wird später in Beispiel 9 veranschaulicht, aus dem ersichtlich ist, daß ein Überschuß an Aluminiumtribromid, wie bei dem von Carrick beschriebenen Katalysator, besonders unerwünscht ist. Carrick gibt auch keinen ausdrücklichen Hinweis auf die Monoalkyl-aluminiumdihalogenide und die Dialkylaluminiummonohalogenide, welche die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden, wenn auch das von Carrick beschriebene 3:1-Gemisch von Aluminiumtribromid und der Verbindung AlR, sich schnell unter Bildung einer Verbindung der Formel AlRBr₂ umsetzt, so bleibt doch ein Überschuß an Aluminiumtribromid zurück, welcher den Katalysator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet macht·

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Die Verwendung vanadin- und aluminiumhaltiger Nischkatalysatoren zur Herstellung von harten oder kristallinen Mischpolymerisaten ist in den französischen Patentschriften 1 172 102 und 1 207 741 sowie der belgischen Patentschrift 543 941 abgehandelt. Die Aufgabe der Erfindung besteht jedoch in der Herstellung weicher kautEchukartiger Mischpolymerisate β

In der österreichischen Patentschrift 202 348 und in der belgischen Patentschrift 553 655 wird auch die Mischpolymerisation von Äthylen und a-Olefinen unter Anwendung eines heterogenen Katalysators, der das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyls mit VOCl,, VCl. oder TiCl. darstellt, beschrieben. Hiebei können auch Verbindungen von anderen Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems verwendet werden. Die Alkylgruppe im AIuminiuraalkyl soll vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten; am besten soll Aluminiumtrihexyl geeignet sein. Es wird dort weder die Anwendung von Alkylaluminiumdihalogeniden offenbart, noch wird ein löslicher Katalysator beschrieben. Diese Merkmale sind aber wesentlich für die hohe Polymerisations-Wirksamkeit, die mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, wie in der Beschreibung im einzelnen und besonders in den nachfolgenden Beispielen gezeigt werden wird.

Keiner der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren der weiter oben beschriebenen Typen erweist sich, wie festgestellt wurde, als voll befriedigend wirksam bei' der Herstellung von Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisat-

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BAD Cft'

Kautschuk. Der am häufigsten zu beobachtende Mangel liegt in einer niedrigen Mischpolymerisat-Ausbeute je Gewichtseinheit Katalysator, und zwar veranlasst durch einen langsamen Reaktionsablauf und bzw. oder durch eine vorzeitige Beendigung der Reaktion.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich grundlegend von den nach dem Stand der Technik bekannten oben bereits erwähnten Katalysatoren dadurch, daß sie in dem Monomeren- oder Monomeren-Lösungsmittel-Gemisch weitestgehend oder sogar völlig löslich sind und ferner dadurch, daß sie aussergewöhnlich hohe Ausbeuten an dem erwünschten Mischpolymerisat liefern. Diese charakteristischen Ergebnisse werden durch eine einzigartige und bestimmte Auswahl der Komponenten im Katalysator, durch ihre Mengenverhältnisse und durch die bestimmten Bedingungen bei der Herstellung und Anwendung des Katalysators erzielt.

Die Vanadin-Verbindung, welche zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist aus einer Gruppe ausgewählt, die aus 7CI- und VOCl, oder aus deren Gemischen besteht. Am besten ist die Verbindung VOCl., geeignet, weil sie leicht zugänglich und verhältnismäßig wohlfeil ist und weil sie ausgezeichnete Ergebnisse zu erreichen gestattet, sowohl was die Ausbeute als auch die Qualität des Polymerisats anbelangt. Gut geeignet ist auch die Verbindung VCl., jedoch ist ihre Anwendung weniger erwünscht, weil sie beim Lagern etwas weniger stabil als VOCl, ist.

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Typische Vertreter der Organo-Aluminium-Verbindungen, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind Diathylaluminiumchlorid (HcG₂)₂A1G1 und Äthylaluminiumdichlorid (HcCoAlClp), Brauchbare Verbindungen sind auch die Verbindungen des vorstehend beschriebenen Typs, bei denen Chlor durch Brom ersetzt ist und bei denen die Äthylgruppe durch irgendeinen beliebigen gesättigten Kohlenwasserstoff der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Reihe, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ersetzt ist, zum Beispiel durch einen Methyl-, Propyl-, Butyl-, Iaobutyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Phenetyl-, Tolyl- und dergleichen Rest. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Gemisch aus einer Vanadin-Verbindung und einer 3 Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Verbindung (Aluminiumtrihydrocarbyl), wie z.B. Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriphenyl, keinen Katalysator liefert, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Derartige Produkte sind im Reaktionsmedium, wenn überhaupt, nur wenig löslich, und ihre Anwendung befriedigt in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Polymerisat-Ausbeute ganz und gar nicht. Ein Gemisch der Vanadin-Verbindung mit einem Aluminium-Trihalogenid, wie AIuminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, liefert ein Produkt, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gleichfalls unbrauchbar ist, und es liefert nur ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Die Mono- und Dihydrocarbyl-aluminiumhalogenide können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden (vergleiche hierzu z.B« A, von Grosse und J.M. Mavity, Journ, Org.Chem., Bd.5, Seite. 106 (1940); K. Ziegler, H,G, Geliert, K. Zosel und W, lehmkuhl, Angew.Chem., Bd. 67,

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Seite 424 (1955)). Zwei technisch besonders wichtige Herstellungsweisen sollen in folgendem angeführt werden. Die Umsetzung von Aluminium mit einem Alkylhalogenid, z.B. iithylohlorid, gemäß der Gleichung:

3 H₅C₂Gl + 2 Al ^ (H₅Cg)₂AlCl + H₅G₂AlCl₂

liefert ein äquimolares Gemisch aus einem Mono- und einem Dialkyl-aluminiumhalogenid, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausserordentlich gut geeignet ist.

Die Umsetzung eines Aluminium-trihydrocarbyls mit einem Aluminiumhalogenid (bei der erforderlichenfalls leicht erhöhte Temperaturen angewendet werden können) in Molverhältnissen, die zwischen den Werten 1:2 und 2:1 liegen, liefert eine oder beide gewünschten Verbindungen, wie durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht wird:

2 AKiBO-C₄Hg)₃ + AlBr₃ ^ 3 (IBo-H₉C₄J₂ AlBr

AKiSO-C₄H J₃ + 2 AlBr₃ ^ 3 (ISo-H₉C₄)AlBr₂

Ein Überschuß an jeder der Reaktionskomponenten, besonders an dem Aluminiumtrihalogenid über die spezifizierten Mengenverhältnisse hinaus soll vermieden werden, weil er eine Herabsetzung der Katalysator-Wirkung zur Folge hat. Die Brauchbarkeit dieser Reaktionsprodukte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung steht in keiner Weise der weiter oben angeführten Feststellung bezüglich der Un-

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^BAD

brauchbarkeit der Aluminium-trihydrocarbyle und AIuminium-trihalogenide entgegen, da die letztgenannten Verbindungen in den Reaktionsprodukten nicht anwesend sind.

Wenn auch die Organo-aluminiumverbindungen mit einem und zwei Kohlenwasserstoffresten (Mono- und Dihydrocarbyl-Aliindnium-Verbindungen.) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit ausgezeichnetem Ergebnis brauchbar sind, so bestehen doch Unterschiede zwischen den beiden Verbindungstypen, was ihr Verhalten während der Bildung des löslichen Katalysators und während der Folymerisations-Reaktion und auch die charakteristischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats anbelangt. Diese Unterschiede können mit besonderem Vorteil zur Einstellung und Modifikation der Eigenschaften des Polymerisats ausgenutzt werden, wie aus den Einzelheiten bei der Beschreibung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Arbeitsweise und aus den Beispielen entnommen werden kann. Es ist oft wünschenswert, ein Gemisch der beiden Verbindungstypen anzuwenden.

Das Verhältnis der Organo-aluminiumverbindung zur Vanadin-Verbindung, das bei der Herstellung des Katalysators eingehalten wird, ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Um die Löslichkeit und die Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, soll das Kolverhältnis von Aluminium zu Vanadin zwischen etwa 5:1 und 50:1 und vorzugsweise zwischen etwa 10:1 und 35:1 liegen. Ist dieses Verhältnis zu klein, so wird der Katalysator teilweise oder ganz unlöslich sein und seine Aktivität ist

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BAD On-G^JAL

weitgehend herabgesetzt. Innerhalb der genannten Grenzwerte können mit Vorteil Variationen an dem Verhältnis vorgenommen werden, um das Mol-Gewicht und andere Eigenschaften des Polymerisats zu regulieren, wie weiter unten im einzelnen erläutert wird.

Die Löslichkeit des Katalysators wird durch Anwendung von verdünnten Lösungen der Katalysator-Bestandteile im Polymerisations-Lösungsmittel (10 °/o oder weniger) begünstigt; ferner durch langsamen Zusatz der Vanadin-Verbindung zur Aluminium-Verbindung unter Rühren; und schließlich durch die Anwesenheit einer geringen Monomeren-Menge während dieses Zusatzes. Es können jedoch auch andere Bedingungen bei diesem Vermischen eingehalten werden, vorausgesetzt, daß der entstehende Katalysator im wesentlichen völlig löslich ist₀

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Organoaluminiumverbindung in einem Teil des Lösungsmittels gelöst, welches bei der Polymerisation verwendet wird; das Lösungsmittel soll vorzugsweise eine geringe Menge des Monomeren-Gemisches enthalten, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Die Anwesenheit des Monomeren stellt sicher, daß die Bildung eines unlöslichen Niederschlages beim Zusatz der Vanadin-Verbindung nicht erfolgt. Diese Vorsichtsmaßnahme ist besonders bei Hydrocar byl-aluminiumdihalogeniden angebracht, welche leichter als die Monohalogenide dazu neigen, einen Niederschlag abzuscheiden. Eine Lösung der Vanadin-Verbindung in einem Teil des Lösungsmittels wird zu der gerührten Lösung der Organo-aluminiumverbindung hinzugesetzt. Nach wenigen Minuten bei Zimmertemperatur ist der Katalysator ge-

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brauchsfertig und wird vorzugsweise auch sofort benutzt, wenn auch ein Stehenlassen für einen Zeitraum bis zu etwa 24 Stunden die Wirksamkeit des Katalysators nicht ernstlich beeinflußt. Wird der Katalysator in Abwesenheit der Monomeren hergstellt, so kann ein Zentrifugieren zweckmäßig sein, um die geringe Menge der festen Masse aus der Katalysator-Lösung abzutrennen,,

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten, trockenen Lösungsmittels durchgeführt, wobei 5 bis 20 oder mehr Volumrceile Lösungsmittel je Teil gebildetes Polymerisat verwendet werden. Als Lösungsmittel dient vorzugsweise ein flüchtiger, gesättigter aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, der 4· bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Es kann auch Benzol oder Toluol verwendet werden, doch werden diese vorzugsweise nicht bei Katalysatoren angewendet, die auf Hydrocarbyl-aluminiumdihalogenid-Basis aufgebaut sind, weil derartige Katalysatoren in Gegenwart der a-Olefine dazu neigen, den Benzolring zu alkylieren, Nebenprodukte mit unerwünscht niedrigem Molgewicht entstehen zu lassen und die Polymerisations-Wirksamkeit herabzusetzen. Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe dienen, z.B. eine Fraktion eines Erdöldestillates.

Bei der praktischen Durchführung der Polymerisation werden das Monomeren-Gemisch, der Katalysator und das Lösungsmittel, wie weiter unten näher beschrieben wird, zusammengebracht, und die Polymerisation schreitet fort, bis die gewünschten Mengen an Polymerisat gebildet sind. Die Temperatur bei der Polymerisation ist nicht kritisch;

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die Reaktion verläuft mit wünschenswerter Geschwindigkeit glatt bei Temperaturen zwischen etwa 1O°C und etwa 90⁰C, und die gewünschten Umwandlungsgrade können je nach den angewendeten Bedingungen innerhalb einer. Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 50 Stunden erreicht werden. Es wird Reaktionswärme entwickelt und es kann in manchen Fällen das Kühlen des Reaktionsgemisches notwendig werden, um das Auftreten zu hoher Temperaturen zu vermeiden, wenn auch eine absolut genaue Temperatur-Überwachung nicht von Bedeutung ist. Bei Temperaturen von 0^cC und darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit in der Regel zu langsam, während bei Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C das Molgewicht des Polymerisats unerwünscht niedrig werden kann. Temperaturen von 20 bis 50⁰C sind gut geeignet und liefern gute Ergebnisse. Das Konomeren-Gemisch kann bei Beginn der Polymerisation in seiner Gesamtheit zugesetzt werden. Es ist jedoch üblicher, nur eine solche Kenge der Monomeren zuzusetzen, die ausreicht, um die flüssige Phase am Polymerisationsbeginn zu sättigen und die weitere Monomeren-Menge kontinuierlich oder nach Kaßgabe des iortschreitens der Polymerisation portionsweise zuzusetzen. Durch diese Arbeitsweise wird die Anwendung von hohen Drucken im Reaktionsgefäß vermieden; es ist sogar -möglich, in Glasgefässen bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Diese Arbeitsweise hat den weiteren Vorteil, daß die Zusammensetzung des Polymerisats mit fortschreitender Polymerisation besser konstant gehalten werden kann. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylens beim Eintritt in das Mischpolymerisat ist größer als die des a-01efins und aus diesem Grunde wird im allgemeinen die Zusammensetzung des Mischpolymerisats von der Zusammensetzung des

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ronomeren-Gomisches, aus dem es gebildet wird, abweichen. Beim absatzweisen Arbeiten hat diese Tatsache zur Folge, daß mit steigendem Umwandlungsgrad eine Variation der Polymerisat-Zusammensetzung eintritt. Durch portionsweises oder kontinuierliches Zusetzen eines Konomeren-Gemisches, welches die Zusammensetzung des gebildeten Polymerisats aufweist und durch Anpassung der Zusatz-Geschwindigkeit an den Konomeren-Verbrauch kann die Zusammensetzung des Polymerisats im wesentlichen konstant gehalten werden«,

Pie Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich gut für eine kontinuierliche Polymerisations-Methode, bei welcher ein Strom der Keaktionskomponenten kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in dem die Polymerisation stattfindet; das Polymerisat wird aus dem austretenden Strom wiedergewonnen. Eine geeignete Vorrichtung besteht aus einem Behälter, welcher das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel enthält, aus welchem das Gemisch mit gleichmässiger Geschwindigkeit abgezogen wird; aus Mitteln zur Einführung des Alkyl-aluminiumhalogenids in diesen Strom mit der gewünschten Geschwindigkeit; aus weiter stromabwärts angebrachten Mitteln zur Einführung der Vanadin-Verbindung in den Strom mit gewünschter Geschwindigkeit; und aus einer Reaktionszone, die eine solche Länge aufweist, die ermöglicht, daß die Polymerisation des Gemische bis zu dem gewünschten Grad eintritt.

Die Gewinnung und die Reinigung des Polymerisats wird in bekannter Weise durchgeführt, z.B. durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch mit Methanol, Äthanol, Aceton und dergl.,

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was im einzelnen hier nicht beschrieben zu werden braucht. Die Menge, des Katalysators, die bei der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist nicht kritisch; der Katalysator kann etwa 0,005 bis etwa 5,0 (Jew,-Teile Vanadin-Verbindung je 100 Gew.-Teile gebildetes Mischpolymerisat aufweisen. In der Regel soll der Katalysator etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-Teile Vanadin-Verbindung je 100 Gew.-Teile gebildetes Polymerisat umfassen. Die Menge des Monomeren-Gemisches, die je 100 g erzeugtes Polymerisat angewendet werden soll, kann im Bereich von wenig über 100 Teile bis zu 10 000 Teilen oder mehr liegen. Bei der praktischen Durchführung wird die untere Grenze des verwendeten Katalysators festgelegt einmal durch die Notwendigkeit, eine Reaktionsgeschwindigkeit einzustellen, die in wirtschaftlicher Hinsicht groß genug ist, und zum anderen durch die Inaktivierung des Katalysators durch zufälligerweise im Lösungsmittel und in den Monomeren anwesende Verunreinigungen. Die obere Grenze wird bestimmt durch Paktoren, wie Kostenfragen, Verunreinigung des Produktes mit Katalysatorresten und durch die Möglichkeit, die. Polymerisations-Reaktion in der verwendeten Apparatur regulieren zu können.

Die folgenden Beispiel sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll,

Beispiel 1

Das Polymerisationsverfahren wurde wie folgt durchgeführt :

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In einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohr zum Einleiten der gasförmigen Monomeren unter die Flüssigkeits-Oberfläche ausgerüstet war, wurde trockenes n-Heptan bei Atmosphärendruck mit einer Beschickung gesättigt, die aus je 50 Mol-# Äthylen- und Propylen-Gas bestand, wobei eine Beschickungs-Geschwindigkeit von 2 Litern pro Minute eingehalten wurde. Ohne die Zuführung der Monomeren-BeSchickung zu unterbrechen, wurde die n-Heptanlösung, die die Aluminiumverbindung enthielt, zugesetzt und unmittelbar anschliessend eine n-Heptanlösung zugefügt, welche die Vanadinkomponente enthielt. Wenn die letztgenannte Verbindung zugesetzt wurde, änderte sich die Farbe des Reaktionsgemisches sofort von farblos nach purpurrot. Die durch die exotherme Reaktion freiwerdende Wärme erhöhte die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb 30 Minuten von 24,5 auf 36,4⁰C. Nach 1 1/2 Stunden wurde die Zuführung der Monomeren-Beschickung abgebrochen, und es wurde Isopropylalkohol zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren. Das Mischpolymerisat wurde mit einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Methanol und Aceton ausgefällt. Der Niederschlag wurde mechanisch zerkleinert, mit einer weiteren Menge des Methanol-Aceton-Gemischs verrührt und im Vakuum getrocknet.

Verwendung von VCl. als Katalysatorkomponente und verschiedene Beschickungsverhältnisse mit CgHcAlClg» Al/V »10; 350 ml n-Heptan: Beschickungsgeschwindigkeit 2 l/min_v *

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BAD ORiGiNAL

	IA	IB	I£
O2H5AlLl2 (Millimol)	2	2	2
VCl4 (Millimol)	0,2	0,2	0,2
Mol $> C„H6 in der Beschickung	50	70	90
Reaktionszeit (Minuten)	55	60	80
Ausbeute (g)	9	5	2
g Mischpolymerisat / g VCl.	225	125	50
grundmolare Viskositätszahl (Tetralin bei 1350G)	4,5	2,1	2,2
io Kristallinität (Röntgen strahlen)	2	0	0
Gew.-^ C,H6 in Mischpoly merisat	41	55	74

Diese Versuchsreihe zeigt, daß eine größere Reaktionsgeschwindigkeit und höhere Wirksamkeit erhalten wird, wenn die Beschickung reicher an Äthylen ist. Ein Vergleich von A dieses Beispiels mit 3B zeigt, daß VOGl, und VCl in diesem löslichen Katalysatorsystem sehr ähnlich sind.

Beispiel 2 -..■:■:■'_-,

2 Mol Aluminiumbromid und 1 Mol Tridodecylaluminium wurden in n-Heptan-Lösung umgesetzt, um Dodecyl-aliuniniumdibromid herzustellen, welches als die Alkyl-aluminiumhalogenid-Komponente des Katalysators bei einer Polymerisation diente, die im wesentlichen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurde» Die Versuchs-Einzelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusair.aengestellt.

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Lösungsmittel, n-Heptan, ml 350

^H25^C12^A1Br2 (^Killimole) ²»°

VOCl₅ (Millimole) 0,1

Aluminium: Vanadin (Molverhältnis) 20 Beschickung (MoI-^ ^C3^Hg) 50

Besehiekungsgeschwindigkeit

(Liter pro Minute) 2

Reaktionszeit (Minuten) 30

Ausbeute (g) 3

g Mischpolymerisat pro Gramm VOGl, 180 grundmolare Viskosiiätszahl

(Tetralin bei 135^ßC/ 11

> Eristallinität (Röntgenstrahlen) 0 Gew_e-5S C,H - im Mischpolymerisat

0 b
(infrarot-iDpektrum) annähernd 40

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bestimmt unter Verwendung von Lösungen des Polymerisats in Tetralin bei 155⁰C (in einigen Beispielen in Cyclohexan bei 30⁰C), und sie wurde berechnet als Grenzwert des Verhältnisses der spezifischen Viskosität der Polymerisat-Lösung zu seiner Konzentration, wenn sich die Konzentration dem Wert Null nähert. Me Einheiten der Konzentration sind in g pro Milliliter Lösung ausgedrückt«

Beispiel 3

Die Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche, wie in Beispiel 1.Es soll die Wirkung des Aluminium : Vanadin-Verhältnisses unter Anwendung eines aus HcC₂AlCIp und VOCl, bestehenden Katalysator-Systems veranschaulicht

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1	2	4	6
ο,	2 0,2	0,2	0,2
5	10	20	30
53	30	30	30
3	10	12	10
83	290	340	290

werden, ^s wurde eine Beschickung mit 50 Mol-% G^Hg

bei einer Beschickungs-Geschwindigkeit von 2 Liter pro Minute angewendet. 350 ml n-Heptan wurden verwendet.

Μ 3B 3C_ 3 D

H₅C₂AlCl₂ (Millimole)
VOCl₃ (Millimole)

Aluminium : Vanadin
Reaktionszeit (Minuten)
Ausbeute (g)
g Mischpolymerisat pro g VOCl,

grundmolare Viskositätszahl

(Tetralin bei 135⁰C) 3,0 5,1 3,0 2,3

$> Kristallinität (Röntgenstrahlen) 0 0 0 0

Gew_e-# C₅H₆ im Miechpoly- 59 41 48 37 merisat (Infrarot-Spektrum)

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen löslichen Katalysator-System und zwar eines Systems, das vom HcC₂AlCl₂ abgeleitet ist. In Beispiel 3A ist das Katalysator-System bei einem Aluminium : Vanadin-Verhältnis von 5 weitgehend heterogen. Aus diesem Grunde wurde eine geringe Wirksamkeit erreicht. Bei Verhältnissen von 10:1 und darüber wird jedoch das Katalysator-System im wesentlichen homogen. Dies wird veranschaulicht durch die höheren Wirksamkeiten, die in den Beispielen 3B, 3C und 3D erreicht werden. Diese Versuchsreihen zeigen auch die Wirkung des Aluminium : Vanadin-Verhältnisses auf dae Molgewicht des Polymerisats. Innerhalb des Bereiches, in dem ein lösliches System erreicht wird, bewirkt eine

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Erhöhung des Aluminium : Vanadin-Verhältnisses eine Abnahme des Molgewichts des gebildeten Mischpolymerisats, Diese Wirkung trifft besonders für lösliche Katalysator-Systeme aus HcC₂AlCIp zu,und sie gilt nicht für die anderen, hier beschriebenen Systeme.

Beispiel 4

Es wurden verschiedene Gemische von (HcCg)₂AlCl ^und HcCpAlClg in Kombination mit VOCl, bei einem Aluminium : Vanadin-Verhältnis von 20, einer Menge von 350 ml n-Heptan, einem Gehalt von 50 Mol-# G,Hg in der Beschickung und einer Zusatzgeschwindigkeit der Gesamtbeschickung von 2 Liter pro Minute angewendet,

4A 4B 40 4P

Molverhältnis

(H₅C₂J₂AlCl:H₅C₂AlCl₂ 2:1 1:1 1:2. 0:1

YOCl₃ (Millimole) Reaktionszeit (Min«) Ausbeute (g)

g Mischpolymerisat pro g VOCl,

grundmolare Viskositätszahl (Cyclohexan bei 30⁰C)

Gew_e-# C-Hg im Mischpolymerisat

Diese Versuchsreihen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Abweichung, daß die Monomeren-Beschickung durch eine 50?£ige Aluminiumtriisobutyl-Lösung durchgeperlt wurde, um Spuren von

0,05	0,05	0,05	0,05
30	30	30	30
9,1	t2,4	11,9	6,2
535	730	700	364
2,74	3,5	3,5	7,0
52	50	46	46

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Verunreinigungen (Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd und dergleichen mehr) zu entfernen, die dazu neigen, die Wirksamkeit des Katalysators herabzusetzen. Im Falle des Beispiels 4A wurde diese Waschlösung erneut verwendet. Es ist wahrscheinlich, daß mit einer frischen Waschlösung eine höhere Ausbeute erzielt worden wäre. Aus dieser Versuchsreihe ist ersichtlich, daß Gemische aus (HcC₂)o-AlGl und HeCpAlCIp wirksamere Katalysatoren ergeben als jede dieser Verbindungen allein. Darüber hinaus ist eine bedeutsame Wirkung bezüglich des Kolgewichts des Mischpolymerisats erkennbar: Mit den Gemischen werden niedrigere Molgewichte erreicht als mit jeder einzelnen Verbindung allein,

Beispiel 5

Es wurden Reaktionsprodukte aus Al(iso-butyl)., (Aluminium-triisobutyl) und Aluminiumtribromid als Katalysator verwendete Die Beschickung enthielt 50 Mol-# C₅H₆; 350 Milliliter n-Heptan wurden verwendet; die Beschickungs-Geschwindigkeit betrug 2 Liter pro Minute,

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5A 5B 5C 5P

Molverhältnis Al(iBO-C-H_Q),: 1:1,5 1:2 1:2,5 1:3 AlBr₃ ^{4 y 5}

Millimole VOCl₃

Molverhältnis Aluminium Vanadin

Reaktionszeit (Minuten) Ausbeute (g)

g Mischpolymerisat pro g VOGl₅

grundmolare Viskositäts zahl (Tetralin bei

0,12	0,15	0,17	0,20
20	20	20	20
30	32	30	30
10	10	5	0,4
490	400	172	12
2,7	3,3	4,0	-
0	0	<1	-
44	45	38	36

% Kristallin!tat (Röntgenstrahlen)

Gew_e-# C₃H₆ im Mi schpolymeri sat

Bei diesen Versuchen wurden das Aluminium-triisobutyl und das Aluminiumtribromid in n-Heptan vermischt und 20 Minuten bis 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Gemisch wurde dann in das n-Heptan eingeführt, welches mit der Monomeren-Beschickung gesättigt worden war. Wenn die VOCl,-Lösung zu dieser farblosen klaren Lösung zugesetzt wurde, entstand sofort eine purpurrote Färbung. Die Versuchsreihen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Aus diesen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß dann, wenn das Verhältnis des Aluminium-triisobutyls zu AIuminiumtribroinid innerhalb der Grenzwerte gehalten wurde, die nötig sind, um Diisobutyl-aluminiumbromid und iso-Butyl-aluminiumdibromid oder Gemische hieraus zu erzeugen,

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BAD

-24- 1545Ü47

ein wirksamer, löslicher Katalysator entstandj

2 AKiSO-G₄Hg)₅ + AlBr₃ > 3 CiSo-H₉C₄)₂AlBr

AKiSo-C₄Hg)₃ + 2 AlBr₃ -^ 3 CiSO-H₉C₄)AlBr₂

!Der Überschuß an Aluminiumtribroraid, der über die zur Bildung des Isobutyl-aluminiumdibromids notwendige Menge hinausging, setzte die Wirksamkeit drastisch herab (Beispiele 5C und 5D). Diese Empfindlichkeit gegen überschüssiges Aluminiumtribromid erklärt auch, warum nur Spuren eines Mischpolymerisats erhalten wurden, wenn man der von W,L. Carrick in Journ.Amer.Chem.Soc., Bd. 80, Seite 6455 (1958) angegebenen Arbeitsanweisung folgt, bei der ein Aluminium-triisobutyl : Aluminiumtribromid-Molverhältnis von 1:3 angewendet und VCl. in einer Menge initverwendet wird, die einem Molverhältnis von Aluminium : Vanadin von 80 entspricht_e um Polyäthylen herzustellen,

Es ist auch möglich, Aluminiumtrichlorid anstelle von Aluminiumtribromid zu verwenden, jedoch muß das Gemisch aus Aluminiuntriisobutyl und Aluminiumtrichlorid erwärmt werden, bevor das VQCl- zugemischt wird. Ein 30 Minuten langes Erwärmen bei 60⁰C genügt. Ähnlich kann VCl- anstelle von VOCl, im Katalysator verwendet werden, ohne daß irgendwie größere Unterschiede in Erscheinung treten.

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 18,9 Liter, das mit einem Rührer ausgerüstet war und die Anwendung von Druck gestattete, wurde ein Polymerisat

909886/1396 _B.

hergestellt, wobei die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Das getrocknete Reaktionsgefäß wurde in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff mit 10 kg (Hf6 Litern) gereinigtem n-Heptan beschickt. Es wurden dann die Monomeren Äthylen und Propylen in Mengen eingeführt, die für die erste Beschickung erwünscht waren, Ale nächstes wurde das Alkylaluminiumhalogenid in der gewünschten Menge und anschliessend das VOCl., zugesetzt, und zwar beide in Form von Lösungen in n-Heptan. Die Polymerisation «prang sofort an. Ein Gemisch der Monomeren wurde durch Meßgeräte während der Polymerisation kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, um die verbrauchten Monomeren zu ersetzen? das Verhältnis der Monomeren in dieser Beschickung wurde über das Gas-Volumen konstant gehalten und die Beschickungs-Geschwindigkeit wurde variiert, um den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß annähernd konstant zu halten. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 300 ml Isopropylalkohol zwecke Inaktivierung des Katalysators abgebrochen« Zu diesem Zeitpunkt waren sämtliche Polymerisationen noch in Gang, so daß die erhaltenen Ausbeuten kein/Maßstab für die im Höchstfall zu erreichend· Wirksamkeit darstellen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Überschuß eines Methanol-Aceton-Gemisches (50 Vol.~#) gekippt, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde abgetrennt und in ein frisches 50:50-Methanol/Aceton-Gemisch getaucht. Schließlich wurde es im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt»

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	6A	35	200	6B
Alkyl-aluminium- halogenid	H5C2AlCl2	1200	1500	H5C2AlCl2
VOCl3 (Millimole)	17	2,8:1	1,75-2,8 25-40	17
MolverhältniB (Aluminium:VOCl3)	10	Geeamtmonomere (annähernd)	22,2-27,8 72-82	10
Ursprünglich zugeführte Monomeren	g C2H4	3	(annähernd)
g C2H4	β °3H6	536	70
g C3H6	Druok (kg/om , atü (peig)	180	1200
Beachickungs- Verhältnia C3H6JC2H4(GaB-VoI.)	Temperatur ^C (0F)	1,56:1
Reaktionszeit (Stunden)
Auebeute (g)	200
g Mischpolymerisat pro g VOCl3	1300
1,75-3,15 25-45
22,2-29,4 72-85
1,7
515
172

grundmolare Viskosi- 6,7 6,5

tätszahl (Cyclohexan
bei 30⁰C)

# Kristallinität ' 0 0

(Röntgenstrahlen)

Gew.-* C,H₆ im Miaoh- 73 70

polymerisat

Dichte 0,861 0,855

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BAD

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie das Mischpolymerisat in größerem, halbtechnischen Maßstab in einem Druckanwendung gestattenden Reaktionsgefäß gewonnen wurde. Die erhaltenen Kautschuke wurden weiter zu den Testen, die in Beispiel 7 beschrieben werden, verwendet.

Beispiel 7

Teile des Polymerisats des Beispiels 6B wurden mit 50 Teilen Ruß (Philblack 0) je 100 Teile Kautschuk und geeigneten Härtern verarbeitet; die Muster wurden gehärtet und nach den für Kautschuk üblichen Test-Methoden untersucht. Vergleichsweise wurde ein Teil eines Äthylen/ Propylen-Hischpolymerisats gehärtet und getestet, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 5,0 in Tetralin bei 135⁰C aufwies und welches gemäß der in der bei ischen Patentschrift 553 655 von G. Natta und I-.itarbeitern beschriebenen Arbeitsanweisung hergestellt worden war. Das Vermischen erfolgte wie üblich auf einem '.Valzen-Mahlwerk. Die verwendeten Ansätze bestanden aus

	Ul.	7B
Kautschuk aus Seispiel 6B	100	—
"Natta"-Kautschuk	-	100
Philblack O (a) "1^	50	50
DiCup 4OG (b)	4	8
Dibenzo GMP (c)4^	3	6,7
Chloranil	0,5	-
Schwefel	-	1
Härtungszeit bei 1600C (32O0F)	45'	30'

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Die mit den gehärteten Mustern ausgeführten Untersuchungen betrafen:

die Härte - Eindrucktiefe nach Shore. "A"-scala den Modul bei 300 $ Dehnung (S-300)

die Zugfestigkeit und prozentuale Bruchdehnung im Scott-Tester

die absolute Hysterese und den Hysterometer-Modul-

sie messen die Energie-Absorption (Wärmeentwicklung) und die Steifheit des Musters unter dynamischer, ringförmiger De formierung,,
die Gehman-Steifheit - es wird die Temperatur ¹¹Tx" bestimmt, bei der die Kraft, die erforderlich ist, um eine bestimmte Deformierung (Verdrehung) in einem Standard-Muster zu bewirken, x-mal so groß wie die Kraft ist, die bei 25¹C benötigt wird.

(a) ' Ein Ofenruß, der unter dem eingetragenen Warenzeichen "Philblack 0" von der Firma Philips Chemical Co. im Handel vertrieben wird;

(b) ⁺ ' 40$iges Dicumyl-peroxyd auf einer inerten Mineral-

Grundlage ;

(c) ' Benzochinondioxim-dibenzoat

den Temperatur-Retractions-Test - hier wird ein Muster bis zu einem bestimmten Dehnungsgrad gestreckt, in gestrecktem Zustand eingefroren, wieder entspannt und langsam erwärmt. "TR χ $" ist die Temperatur, bei der das Muster sich um einen Betrag zusammengezogen hat, welcher x# der ursprünglichen Dehnung entspricht.

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Bad

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Teste mit den gehärteten Mustern wieder:

Härte (Shore A) S-300 (kg/cm²)

Zugfestigkeit nach Scott (kg/cm ) 23,O⁰C (75⁰F) 100⁰C (212⁰F)

Prozentuale Dehnung 23,9°C (75⁰F) 100⁰C ( 212⁰F)

Absolute Hysterese 23,o°C (75⁰F) 137,8°C (28O⁰F)

Hysterometer-Modul 23,9⁰C (75⁰F) 137,8°C (28O⁰F)

Gehman-Steifheit Verdrehung bei 25⁶C

7A	7B
70	71
59	59
100,1 1430	77 1100
2)
205,8 2940	203 2900
86,1 1230	90,3 1290
420	520
340	440
11,7	11,2
5,8	. 5,4
15,1	14,9
13,3	6,7
155°	150°
-32,2	-14,9
-44,2	-28,7
-46,5	-33,2
-51,3	-47,1

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Temperatur-Re tractions-Test bei 150 $> Dehnung

7A 7B

TR 1 TR TR TR

48,9	-36,3
45,5	-29,2
41,9	-24,0
36,3	-16,0

Diese Beispiele veranschaulichen, daß die Mischpolymerisate, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, gehärtet werden können, um technisch brauchbare Kautschuke zu liefern. oie zeigen zusätzlich in die Augen fallende Variationen in den Tieftemperatur-Eigenschaften bei Kautschuken, die mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt worden waren. Wenn auch der Propylen-Gehalt und das Mol-Gewicht der Kautschuke in allen Beispiel im wesentlichen die gleichen sind, so weisen doch die Kautschuke, die mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, besonders jene, die unter Verwendung von Äthyl-aluminiumdichlorid (Beispiel 7A) gewonnen werden, eine wesentlich größere Tieftemperatur-Biegsamkeit auf als der Kautschuk, der mit einem heterogenen Katalysator hergestellt wurde (.Beispiel 7B). Wenn auch keiner dieser Kautschuke auf Grund des Röntgen-Diagramms irgendeine Kristallinitat zaigt, so scheinen nichtsdestoweniger strukturelle Unterschiede zu bestehen. Ein weiterer Beweis für solche strukturellen Unterschiede kommt in den physikalischen Eigenschaften der rohen Polymerisate zum Ausdruck. Die ronen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind bei gleichen Propylen-Gehalt und Molgewicht (wie die grund-

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840

molare Viskositätszahl anzeigt) viel plastischer und weniger elastisch, und zwar sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei Temperaturen, bei denen Kautschuk verarbeitet wird, verglichen mit Mischpolymerisaten, die nach dem Stand der Technik erhältlich sind, wie der in Beispiel 8C verwendete. Dieser Umstand hat eine leichtere Bearbeitbarkeit und ein glatteres Kalandern zu Folge.

Beispiel 8

Vanadium ist eines der Metalle mit verschiedener Wertigkeit, und seine Verbindungen sind häufig Oxydationsförderer und wirken daher schädlich auf den Alterungswiderstand des Kautschuks. Es wurde gefunden, daß die gesättigten Kautschuke, wie der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk der vorliegenden Erfindung, selbst durch die Gegenwart von verhältnismäßig großen Vanadinmengen nicht ernstlich in ihren Altc-rungseigenschaften beeinflußt werden. Es ist jedoch bekannt, daß ungesättigte Kautschuke, wie natürlicher Kautschuk und die Styrol-Butadien-Hischpolymerieat-Kautschuke, durch diese die Oxydation fördernden Kittel ungünstig beeinflußt werden. Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob die Höhe des Vanadingehalta in typischen erfindungsgemäßen Äthylen-Propylen-Kischpolymerisat-Kautschuken die Oxydationsgeschwindigkeit eines ungesättigten Kautschuks in Mischung mit dem gesättigten Kautschuk beeinflußt. Es wurden die folgenden Polymerisate geprüft:

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BAD ORIGINAL

A. Ein Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von ungefähr 70 bis 75 # mit 50 Teilen Ruß (Phiiblack 0) und 1 Teil pro 100 Gew.-Teile Polymerisat eines Antioxydanses bestehend aus Ν,Ν'-p-Diphenylphenylendiamin 35 i° und einem Diarylamin.

B. Eine Mischung aus der aufgebauten Masse A mit dem gleichen Gewicht an erfindungsgemäß hergestelltem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, welches 0,004 $> Vanadin und 50 Teile Ruß (Philblack 0) pro 100 Teile Kautschuk enthält.

C. Eine Mischung wie B mit der Ausnahme, daß das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat nur 0,0005 # Vanadin enthält.

Die Ergebnisse von Prüfungen von Sauerstoffabsorption werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

ml 0₂/g Probe bei 100 ⁰C

	ι	O	O	50	2	Std.	100	Std.	Zeit	Std,	200	Std.	250	Std.
		O	,004	2	,3	3	,6	150	,8	5	,8	6	,8
A		,005	1	,6	4	,4	4	,2	7	,8	9	,5
B				,8	2	,5	6	,2	4	,0	4	,6
C			- 3

Das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, ein ungesättigtes Polymerisat, zeigt Sauerstoffabsorption. Die Mischung C, die die kleinere Vanadinmenge enthält, zeigt keinen oder nur wenig Anstieg der Absorption über die, die für den Butadien-Styrol-Kautschuk allein berechnet wurde; die Mischung B zeigt einen kleinen, aber deutlichen Anstieg.

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Es ist klar, daß ein Vanadingehalt in der Nähe 0,10 %, wie er für die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatkautschuke der bekannten Verfahren typisch ist, eine starke Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit der Mischung mit ungesättigten Kautschuken haben kann. Deshalb ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kautschuke gegenüber ähnlichen bekannten Kautschuken ihr niedriger Gehalt an Katalysatorrückstand durch die kleineren Mengen an Katalysator, die verwendet werden, und durch die löslichkeit des Katalysators.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung ein Katalysator geschaffen wurde, der besonders für die Herstellung von Äthylen-a-Olefin-Mischpolymerisat-Kautschuk geeignet ist, wie er durch Reaktion einer molaren Menge einer Vanadin-Verbindung, die entweder aus VCl. oder VOCl, besteht, mit mehr als der 5-fach molaren Menge einer oder mehrerer Organo-Aluminiumverbindungen erhältlich ist, die der allgemeinen Formel AIR¹ X, entsprechen, worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, X Chlor oder Brom darstellt, und R¹ ein gesättigter Alkyl-, Aryl-, AIkaryl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung. Selbstverständlich können zahlreiche Variationen und Modifikationen vom Sachkundigen vorgenommen werden, ohne daß vom deist und Umfang der Erfindung, die durch die folgenden Ansprüche festgelegt wird, abgewichen wird.

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BAD

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats des \thylens mit 15 bis 90 Gewichtsprozent eines tx-Olefins der Formel CH₂=CHR, in der R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer Katalysatormischung aus VCl. und/oder VOCl* einerseits und einer Organo-Aluminiumverbindung andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Katalysators durchführt, der durch Vermischen einer aus dem Vanadintetrachlorid oder Vanadyltrichlorid bzw. einem Gemisch derselben bestehenden Vanadin-Verbindung mit einer oder mehreren solchen Organo-Aluminiumverbindungen erhalten wurde, welche der Formel AIR¹ X, entsprechen, in der η die Zahl 1 oder 2 ist, R' irgendeinen gesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Bro» uedeuten, wobei das Molverhältnis von Aluminium su Vanadin Lu dem Katalysator zwischen mehr als 5:1 bis 50:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-Olefin Propylen oder 1-Buten verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo-Aluminiuinverbindung Diäthylaluminiumchlorid, Athylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiussdibromid, Diisobutylaluminiumbromid oder Gemische hiervon verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung das Reaktionsprodukt verwendet wird, welches aus einem Gemisch einer Verbindung der Formel AlR¹, und einer Verbindung der Formel

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AlX, gebildet wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel AlR¹, zur Verbindung der Formel AlX, zwischen 1:2 und 2:1 liegt.

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ORIGINAL