DE1545047B2

DE1545047B2 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Äthylen und alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1545047B2
Application number: DE19601545047
Authority: DE
Inventors: Robert James Cedar Grove N.J. Kelly (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1959-12-04
Filing date: 1960-11-14
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1545047A1; GB886368A; FR1274196A; BE597592A

Description

Das nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellte Polyäthylen ist bei gewöhnlicher Temperatur ein zähes, harzartiges Material, welches einen verhältnismäßig hohen Grad von Kristallinität aufweist, dem aber die hohe Elastizität, die hohe Zerreißdehnung, die hohe elastische Formänderung und der verhältnismäßig niedrige Elastizitätsmodul, die für einen Kautschuk charakteristisch sind, fehlen. Jedoch sind bestimmte Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren völlig oder fast vollständig amorph und weisen eine kautschukähnliche Elastizität bei Zimmertemperaturen und darunter auf. Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und von Olefinen ganz allgemein sind Gegenstand einer großen Zahl von Veröffentlichungen der letzten Jahre gewesen. Ein großer Teil der publizierten Arbeiten beschäftigte sich mit Katalysatoren, die durch die Umsetzung einer organischen Verbindung (häufig einer Organometallverbindung) eines Elementes der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems mit einer anorganischen Verbindung eines Elements mit mehrfacher Wertigkeit der Gruppen IV, V, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems hergestellt wurden.

Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren sind im Reaktionsmedium überwiegend in einem solchen Ausmaß unlöslich, daß dieses Arbeitsgebiet als »heterogene Polymerisationskatalyse« bezeichnet wurde.

Zur Herstellung eines kautschukartigen Misch-Polymerisats des eben beschriebenen Typs aus Äthylen und einem a-Olefin wird ein Katalysator benötigt, welcher eine genügende Menge des weniger reaktionsfähigen Monomeren (das ist das a-Olefin) in das Mischpolymerisatmolekül, und zwar willkürlich über die Molekülkette verteilt, einzubringen vermag, um ein amorphes Mischpolymerisat zu liefern, das im wesentlichen frei von Kristallinität ist. Der Katalysator soll unter leicht einstellbaren Reaktionsbedingungen eine mit technisch befriedigender Geschwindigkeit ablaufende Polymerisation gewährleisten, und zwar unter Anwendung einer minimalen Katalysatormenge. Er soll vorzugsweise aus leicht zugänglichen wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellbar sein. Das Mischpolymerisat soll ein mäßig hohes Molekulargewicht aufweisen [grundmolare Viskositätszahl (»intrinsic viscosity«) in Cyclohexan bei 30° C zwischen 0,2 und 7], denn ein äußerst hohes Molekulargewicht ist unerwünscht, weil es Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Mischpolymerisats zur Folge hat.

Die Verwendung vanadin- und aluminiumhaltiger Mischkatalysatoren zur Herstellung von harten oder kristallinen Mischpolymerisaten ist in der französischen Patentschrift 1 172 102 sowie in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 543 941 abgehandelt.

In der österreichischen Patentschrift 202 348 und in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 553 655 wird auch die Mischpolymerisation von Äthylen und a-Olefinen zu amorphen Mischpolymerisaten unter Anwendung eines heterogenen Katalysators, der das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyls mit VOCl₃, VCl₄ oder TiCl₄ darstellt, beschrieben. Hierbei können auch Verbindungen von anderen Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems verwendet werden. Die Alkylgruppe im Aluminiumalkyl soll vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten; am besten soll AIuminiumtrihexyl geeignet sein. Es wird dort weder die Anwendung von Alkylaluminiumhalogeniden offenbart, noch wird ein löslicher Katalysator beschrieben.

Keiner der aus dean Stand der Technik bekannten Katalysatoren der weiter oben beschriebenen Typen erweist sich, wie festgestellt wurde, als voll befriedigend wirksam bei der Herstellung von Äthylen-α-Olefin-Mischpolymerisat-Kautschuk. Der am häufigsten zu beobachtende Mangel liegt in einer niedrigen Mischpolymerisatausbeute je Gewichtseinheit Katalysator, und zwar veranlaßt durch einen langsamen Reaktionsablauf und bzw. oder durch eine vorzeitige Beendigung der Reaktion.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten des Äthylens mit 15 bis 90 Gewichtsprozent eines a-Olefins der Formel CH₂ = CHR, in der R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadintetrachlorid und/oder Vanadyltrichlorid einerseits und einer Organoaluminiumverbindung andererseits im Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin von mehr als 5:1 bis 50:1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart eines flüssigen Katalysators durchführt, der durch Vermischen des Vanadintetrachlorids oder des Vanadyltrichlorids bzw. eines Gemisches dieser Verbindungen mit einer oder mehreren Organoaluminiumverbindungen, die der Formel

AlR_n-X₃ _„

entsprechen, in der η die Zahl 1 oder 2, R' einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet, in dem genannten Molverhältnis erhalten worden ist.

Die Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung unterscheiden sich grundlegend von den nach dem Stand der Technik bekannten, oben bereits erwähnten Katalysatoren dadurch, daß sie in dem Monomeren- oder Monomeren-Lösungsmittel-Gemisch weitestgehend oder sogar völlig löslich sind und ferner dadurch, daß sie außergewöhnlich hohe Ausbeuten an den erwünschten Mischpolymerisaten, d. h. von hochwertigen amorphen Mischpolymerisat-Kautschuken, liefern. Wie bereits gesagt, wird in der österreichischen Patentschrift 202 348 weder die Anwendung von Alkylaluminiumhalogeniden der obigen Formel offenbart noch wird ein löslicher Katalysator beschrieben. Diese Merkmale sind aber wesentlich für die hohe Polymensationswirksamkeit, die mit den Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung erreicht werden kann, wie in der Beschreibung im einzelnen und besonders in den nachfolgenden Beispielen gezeigt werden wird.

Die kautschukartigen Produkte, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind Mischpolymerisate des Äthylens mit einem oder mehreren a-Olefinen, welche die allgemeine Formel

CH₂ = CHR

aufweisen, in der R der Rest irgendeines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei die genannten Produkte 15 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise 30 bis 75 Gewichtsprozent des a-Olefins einpolymerisiert enthalten und der Rest aus Äthylen besteht. Wie gefunden wurde, weisen Mischpolymerisate, die nach

den Arbeitsweisen des Verfahrens der Erfindung hergestellt wurden, in hohem Maße die Merkmale eines guten Kautschuks auf. Sie sind im wesentlichen frei von Kristallinität (wie durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen festgestellt wurde), was die Tatsache belegt, daß sie eine hohe Elastizität und ein hohes Formänderungsvermögen zeigen und nicht hart, steif und spröde werden, selbst bei Temperaturen unter O⁰C. Wenn sie mit 30 bis 50 Gewichtsteilen verstärkendem Ruß je 100 Teile Polymerisat vermischt und in geeigneter Weise mit Härtern vermischt und vulkanisiert werden, so erhält man als Vulkanisate gut gehärtete Kautschukstücke, welche eine gute Zugfestigkeit und Dehnung, eine geringe bleibende Verformung, gute Tieftemperatureigenschaften und eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen Alterung durch Hitzeeinwirkung oder durch Sauerstoffeinwirkung und gegen die Zerstörung durch Ozon aufweisen, wenn man sie mit den üblichen ungesättigten Kautschuken in Vergleich setzt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können bequem aus leicht zugänglichen und wohlfeilen Ausgangsmaterialien hergestellt werden; sie liefern in schnellem Reaktionsablauf Mischpolymerisate mit den gewünschten charakteristischen Eigenschaften unter den üblichen Reaktionsbedingungen; je Teil Vanadin liefern sie große Mengen an Mischpolymerisat; und das Molekulargewicht der so hergestellten Mischpolymerisate kann durch Variation und Modifikation der Katalysatorzusammensetzung und ihrer Herstellungsweise innerhalb der gewünschten Grenzen eingestellt werden. Die Katalysatoren sind durch ihre völlige oder nahezu völlige Löslichkeit im Reaktionsmedium und durch ihre hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von Gemischen aus Äthylen und α-Olefinen zwecks Herstellung hochwertiger, amorpher Mischpolymerisat-Kautschuüe ausgezeichnet. Sie sind katalytisch wirksam bei Monomerengemischen aus Äthylen und a-Olefinen, die den gesamten Bereich der möglichen Zusammensetzungen umfassen, und sie liefern Mischpolymerisate, die 15 bis 90 Gewichtsprozent a-Olefin enthalten. .

In der Arbeit, die Car rick in Journ. Amer. Chem. Soc, 80, S. 6455 bis 6465 (1958), publiziert hat, ist die Herstellung eines löslichen Katalysators für die Äthylen-Polymerisation beschrieben, bei welcher 3 Mol Aluminiumtribromid, 1 Mol Aluminiumtriphenyl oder Aluminiumtriisobutyl und 0,05 Mol Vanadintetrachlorid, in Cyclohexan gelöst, verwendet werden. Wie festgestellt wurde, ist dieser Katalysator bei dem Verfahren der Erfindung völlig unwirksam, wenn auch der gleiche Katalysatoransatz mit Äthylen allein wirksam war. Unter den Umfang des Verfahrens der Erfindung fällt auch die Anwendung von Gemischen aus Aluminiumtribromid und Verbindungen der Formel AlR₃ (worin R einen gesättigten Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt), doch darf das Molverhältnis nicht mehr als 2:1 und nicht weniger als 1:2 betragen. Die kritische Natur dieser Grenzwerte wird später im Beispiel 5 veranschaulicht, aus dem ersichtlich ist, daß ein Überschuß an Aluminiumtribromid, wie bei dem von C a r r i c k beschriebenen Katalysator, besonders unerwünscht ist. C a r r i c k gibt auch keinen ausdrücklichen Hinweis auf die Monoalkylaluminiumdihalogenide und die Dialkylaluminiummonohalogenide, welche die Grundlage des Verfahrens der Erfindung bilden.

Wenn auch das von Car rick beschriebene 3:1-Gemisch von Aluminiumtribromid und der Verbindung AlR₃ sich schnell unter Bildung einer Verbindung der Formel AlRBr₂ umsetzt, so bleibt doch ein ■:: Überschuß an Aluminiumtribromid zurück, welcher den Katalysator für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung ungeeignet macht.

Zur Herstellung der Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung ist am. besten die Verbindung VOCl₃ geeignet, weil sie leicht zugänglich und verhältnismäßig wohlfeil ist und weil sie ausgezeichnete Ergebnisse zu erreichen gestattet, sowohl was die Ausbeute als auch was die Qualität des Polymerisats anbelangt. Gut geeignet ist auch die Verbindung VCl₄, jedoch ist ihre Anwendung weniger erwünscht, weil sie beim Lagern etwas weniger stabil als VOCl₃ ist.

Typische Vertreter der Organoaluminiumverbindungen der obengenannten Formel, die beim Verfahren der Erfindung Anwendung finden können, sind Diäthylaluminiumchlorid (H₅C₂)₂A1C1 undÄthylaluminiumdichlorid H₅C₂AlCl₂. Brauchbare Verbindungen sind auch die Verbindungen des vorstehend beschriebenen Typs, bei denen Chlor durch Brom ersetzt ist und bei denen die Äthylgruppe durch irgendeinen beliebigen, keine äthylenisch-ungesättigten Bindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest der Alkyl-, Aryl-, ₍Alkaryl- oder Aralkylreihe, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ersetzt ist, z.B.

durch einen Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Phenetyl- oder Tolylrest. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Gemisch aus einer Vanadinverbindung und einer drei Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Verbindung, wie z. B. Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriphenyl, keinen Katalysator liefert, der für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung geeignet ist. Derartige Produkte sind im Reaktionsmedium, wenn überhaupt, nur wenig löslich, und ihre Anwendung befriedigt in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Polymerisatausbeute ganz und gar nicht. Ein Gemisch der Vanadinverbindung mit einem Aluminiumtrihalogenid, wie Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, liefert ein Produkt, welches für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung gleichfalls unbrauchbar ist, und es liefert nur ein Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Die eingesetzten Mono- und Dihydrocarbylalu-

miniumhalogenide der genannten allgemeinen Formel können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden (vgl. hierzu z. B. A. von Grosse und J. M. M a ν i t y, Journ. Org. Chem., Bd. 5, S. 106 (1940); K. Z i e g 1 e r, H. G. G e 11 e r t, K. Z ο s e 1 und W. Lehmkuh 1, Angew. Chem., Bd. 67, S. 424 [1955]).

Zwei technisch besonders wichtige Herstellungsweisen sollen in folgendem angeführt werden. Die Umsetzung von Aluminium mit einem Alkylhalogenid, z. B. Äthylchlorid, gemäß der Gleichung:

3 H₅C₂Cl + 2 Al -* (H₅C₂)₂A1C1 + H₅C₂AlCl₂ liefert ein äquimolares Gemisch aus einem Mono- und einem Dialkylaluminiumhälogenid, welches für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung außerordentlich gut geeignet ist.

Die Umsetzung eines Aluminiumtrihydrocarbyls mit einem Aluminiumhalogenid (bei der erforderlichenfalls leicht erhöhte Temperaturen angewendet werden können) in Molverhältnissen, die zwischen

den Werten 1 :2 und 2:1 liegen, liefert eine oder beide gewünschten Verbindungen, wie durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht wird:

.2 Al(iso-C₄H₉)₃ + AlBr₃
Al(iso-C₄H₉)₃ + 2 AlBr₃

► 3 (ISO-H₉Q)₂ AlBr
■ 3 (ISO-H₉C₄)AlBr₂

Ein Überschuß an jeder der Reaktionskomponenten, besonders an dem Aluminiumtrihalogenid über die spezifizierten Mengenverhältnisse hinaus, soll vermieden werden, weil er eine Herabsetzung der Katalysatorwirkung zur Folge hat. Die Brauchbarkeit dieser Reaktionsprodukte für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung steht in keiner Weise der weiter oben angeführten Feststellung bezüglich der Unbrauchbarkeit der Aluminiumtrihydrocarbyle und Aluminiumtrihalogenide entgegen, da die letztgenannten Verbindungen in den Reaktionsprodukten nicht anwesend sind.

Wenn auch die Organoaluminiumverbindungen mit einem und zwei Kohlenwasserstoffresten (Mono- und Dihydrocarbylaluminiumverbindungen) für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung mit ausgezeichnetem Ergebnis brauchbar sind, so bestehen doch Unterschiede zwischen den beiden Verbindungstypen, was ihr Verhalten während der Bildung des löslichen Katalysators und während der Polymerisationsreaktion und auch die charakteristischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats anbelangt. Diese Unterschiede können mit besonderem Vorteil zur Einstellung und Modifikation der Eigenschaften des Polymerisats ausgenutzt werden, wie aus den Einzelheiten bei der Beschreibung der dem Verfahren der Erfindung zugrunde liegenden Arbeitsweise und aus den Beispielen entnommen werden kann. Es ist oft wünschenswert, ein Gemisch der beiden Verbindungstypen anzuwenden.

Das Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zur Vanadin-Verbindung, das bei der Herstellung des Katalysators eingehalten wird, ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung. Um die Löslichkeit und die Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, muß das Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin mehr als 5:1 bis 50:1 betragen und vorzugsweise zwischen etwa 10:1 und 35 :1 liegen. Ist dieses Verhältnis zu klein, so wird der Katalysator teilweise oder ganz unlöslich sein, und seine Aktivität ist weitgehend herabgesetzt. Innerhalb der genannten Grenzwerte können mit Vorteil Variationen an dem Verhältnis vorgenommen werden, um das Molgewicht und andere Eigenschaften des Polymerisats zu regulieren, wie weiter unten im einzelnen erläutert wird.

Die Löslichkeit des Katalysators wird durch Anwendung von verdünnten Lösungen der Katalysatorbestandteile im Polymerisationslösungsmittel (10% oder weniger) begünstigt; ferner durch langsamen Zusatz der Vanadin-Verbindung zur Aluminiumverbindung unter Rühren; und schließlich durch die Anwesenheit einer geringen Monomerenmenge während dieses Zusatzes. Es können jedoch auch andere Bedingungen bei diesem Vermischen eingehalten werden, vorausgesetzt,. daß der entstehende Katalysator im wesentlichen völlig löslich ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Organoaluminiumverbindung in einem Teil des Lösungsmittels gelöst, welches bei der Polymerisation verwendet wird; das Lösungsmittel soll vorzugsweise eine geringe Menge des Monomerengemisches enthalten, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Die Anwesenheit des Monomeren stellt sicher, daß die Bildung eines unlöslichen Niederschlages beim Zusatz der Vanadinverbindung nicht erfolgt. Diese Vorsichtsmaßnahme ist besonders bei Hydrocarbylaluminiumdihalogeniden der 'genannten Formel angebracht, welche leichter als die Monohalogenide dazu neigen, einen Niederschlag abzuscheiden. Eine Lösung der Vanadinverbindung in einem Teil des Lösungsmittels wird zu der gerührten Lösung der Organoaluminiumverbindung hinzugesetzt. Nach wenigen Minuten bei Zimmertemperatur ist der Katalysator gebrauchsfertig und wird vorzugsweise auch sofort benutzt, wenn auch ein Stehenlassen für einen Zeitraum bis zu etwa 24 Stunden die Wirksamkeit des Katalysators nicht ernstlich beeinflußt. Wird der Katalysator in Abwesenheit der Monomeren hergestellt, so kann ein Zentrifugieren zweckmäßig sein, um die geringe Menge der festen Masse aus der Katalysatorlösung abzutrennen.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten, trockenen Lösungsmittels durchgeführt, wobei 5 bis 20 oder mehr Volumteile Lösungsmittel je Teil gebildetes Polymerisat verwendet werden. Als Lösungsmittel dient vorzugsweise ein flüchtiger, gesättigter aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Es kann auch Benzol oder Toluol verwendet werden, doch werden diese vorzugsweise nicht bei Katalysatoren angewendet, die auf Hydrocarbylaluminiumdihalogenidbasis aufgebaut sind, weil derartige Katalysatoren in Gegenwart der a-Olefine dazu neigen, den Benzolring zu alkylieren, Nebenprodukte mit unerwünscht niedrigem Molgewicht entstehen zu lassen und die Polymerisationswirksamkeit herabzusetzen. Als Lösungsmittel kann auch ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe dienen, z. B. eine Fraktion eines Erdöldestillats.

Bei der praktischen Durchführung der Polymerisation werden das Monomerengemisch, der Katalysator und das Lösungsmittel, wie weiter unten näher beschrieben wird, zusammengebracht, und die Polymerisation schreitet fort, bis die gewünschten Mengen an Polymerisat gebildet sind. Die Temperatur bei der Polymerisation ist nicht kritisch; die Reaktion verläuft mit wünschenswerter Geschwindigkeit glatt bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 90° C, und die gewünschten Umwandlungsgrade können je nach den angewendeten Bedingungen innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis zu 50 Stunden erreicht werden. Es wird Reaktionswärme entwickelt, und es kann in manchen Fällen das Kühlen des Reaktionsgemisches notwendig werden, um das Auftreten zu hoher Temperaturen zu vermeiden, wenn auch eine absolut genaue Temperaturüberwachung nicht von Bedeutung ist. Bei Temperaturen von· 0⁰C und darunter wird die Reaktionsgeschwindigkeit in der Regel zu langsam, während bei Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C das Molgewicht des Polymerisats unerwünscht niedrig werden kann. Temperaturen von 20 bis 50° C sind gut geeignet und liefern gute Ergebnisse. Das Monomerengemisch kann bei Beginn der Polymerisation in seiner Gesamtheit zugesetzt werden. Es ist jedoch üblicher, nur eine solche Menge der Monomeren zuzusetzen, die ausreicht, um die flüssige Phase am Polymerisationsbeginn zu sättigen, und die weitere Monomerenmenge kontinuierlich oder nach Maßgabe des Fortschreitens der Polymerisation portionsweise zuzusetzen. Durch diese Arbeitsweise wird

die Anwendung von hohen Drücken im Reaktionsgefäß vermieden; es ist sogar möglich, in Glasgefäßen bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Diese Arbeitsweise hat den weiteren Vorteil, daß die Zusammensetzung ■ des Polymerisats mit fortschreitender Polymerisation besser konstant gehalten werden kann. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylens beim Eintritt in das Mischpolymerisat ist größer als die des a-Olefins, und aus diesem Grunde wird im allgemeinen die Zusammensetzung des Mischpolymerisats von der Zusammensetzung des Monomerengemisches, aus dem es gebildet wird, abweichen. Beim absatzweisen Arbeiten hat diese Tatsache zur Folge, daß mit steigendem Umwandlungsgrad eine Variation der Polymerisatzusammensetzung eintritt. Durch portionsweises oder kontinuierliches Zusetzen eines Monomerengemisches, welches die Zusammensetzung des gebildeten Polymerisats aufweist, und durch Anpassung der Zusatzgeschwindigkeit an den Monomerenverbrauch kann die Zusammensetzung des Polymerisats im wesentlichen konstant gehalten werden.

Die Arbeitsweise gemäß dem Verfahren der Erfindung eignet sich gut für eine kontinuierliche Polymerisationsmethode, bei welcher ein Strom der Reaktionskomponenten kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, in dem die Polymerisation stattfindet; das Polymerisat wird aus dem austretenden Strom wiedergewonnen. Eine geeignete Vorrichtung besteht aus einem Behälter, welcher das Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel enthält, aus welchem das Gemisch mit gleichmäßiger Geschwindigkeit abgezogen wird; aus Mitteln zur Einführung des Alkylaluminiumhalogenids in diesen Strom mit der gewünschten Geschwindigkeit; aus weiter stromabwärts angebrachten Mitteln zur Einführung der Vanadinverbindung in den Strom mit gewünschter Geschwindigkeit; und aus einer Reaktionszone, die eine solche Länge aufweist, die ermöglicht, daß die Polymerisation des Gemischs bis zu dem gewünschten Grad eintritt. Die Gewinnung und die Reinigung des Polymerisats wird in bekannter Weise durchgeführt, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch mit Methanol, Äthanol, Aceton u. dgl., was im einzelnen hier nicht beschrieben zu werden braucht. Die Menge des Katalysators, die bei dem Verfahren der Erfindung angewendet wird, ist nicht kritisch; der Katalysator kann etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsteile Vanadinverbindung je 100 Gewichtsteile gebildetes Mischpolymerisat aufweisen. In der Regel soll der Katalysator etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gewichtsteile Vanadinverbindung je 100 Gewichtsteile gebildetes Polymerisat umfassen. Die Menge des Monomerengemisches, die je 100 g erzeugtes Polymerisat angewendet werden soll, kann im Bereich von wenig über 100 Teile bis zu 10000 Teilen oder mehr liegen. Bei der praktischen Durchführung wird die untere Grenze des verwendeten Katalysators festgelegt, einmal durch die Notwendigkeit, eine Reaktionsgeschwindigkeit einzustellen, die in wirtschaftlicher Hinsicht groß genug ist, und zum anderen durch die Inaktivierung des Katalysators durch zufälligerweise im Lösungsmittel und in den Monomeren anwesende Verunreinigungen. Die obere Grenze wird bestimmt durch Faktoren, wie Kostenfragen, Verunreinigung des Produktes mit Katalysatorresten und durch die Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion in der verwendeten Apparatur regulieren zu können.

Beispiel 1

Das Polymerisationsverfahren wurde wie folgt

,, durchgeführt: In einem Vierhalskolben mit einem

'5 Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rohr zum Einleiten der gasförmigen Monomeren unter die Flüssigkeitsoberfläche ausgerüstet war, wurde trockenes n-Heptan bei Atmosphärendruck mit einer Be-Schickung gesättigt, die aus je 50 Molprozent Äthylen- und Propylengas bestand, wobei eine Beschickungsgeschwindigkeit von 2 1 pro Minute eingehalten wurde. Ohne die Zuführung der Monomerenbeschickung zu unterbrechen, wurde die n-Heptanlösung, die die Aluminiumverbindung enthielt, zugesetzt und unmittelbar anschließend eine n-Heptanlösung zugefügt, welche die Vanadinkomponente enthielt. Wenn die letztgenannte Verbindung zugesetzt wurde, änderte sich die Farbe des Reaktionsgemisches sofort von farblos nach Purpurrot. Die durch die exotherme Reaktion frei werdende Wärme erhöhte die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb 30 Minuten von 24,5 auf 36,4° C. Nach IV₂ Stunden wurde die Zuführung der Monomerenbeschickung abgebrochen, und es wurde Isopropylalkohol zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren. Das Mischpolymerisat wurde mit einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Methanol und Aceton ausgefällt. Der Niederschlag wurde mechanisch zerkleinert, mit einer weiteren Menge des· Methanol-Aceton-Gemischs verrührt und im Vakuum getrocknet.

Verwendung von VCl₄ als Katalysatorkomponente und verschiedene Beschickungsverhältnisse mit
C₂H₅AlCl₂; Al/V = 10; 350 ml n-Heptan:

Beschickungsgeschwindigkeit 2 l/min.

	IA	IB	IC
⁴⁰ C₂H₅AlCl₂ (Millimol) ..	2	2	2
VCl₄ (Millimol)	0,2	0,2	0,2
Molprozent QH₆ in
der Beschickung	50	70	90
45 Reaktionszeit (Minuten)	55	60	80
Ausbeute (g)	9	5	2
Gramm Mischpolymeri
sat/g VCL	225	125	50
50 Grundmolare
Viskositätszahl
(Tetralin bei 135⁰C)..	4,5	2,1	2,2
% Kristallinität
(Röntgenstrahlen) ...	2	0	0
55 Gewichtsprozent C₃H₆
im Mischpolymerisat	41	55	74

Diese Versuchsreihe zeigt, daß eine größere Reaktionsgeschwindigkeit und höhere Wirksamkeit erhalten wird, wenn die Beschickung reicher an Äthylen ist. Ein Vergleich von Versuch A dieses Beispiels mit Beispiel 3 B zeigt, daß VOCl₃ und VCl₄ in diesem löslichen Katalysatorsystem sehr ähnlich sind.

Beispiel 2

2 Mol Aluminiumbromid und 1 Mol Tridodecylaluminium wurden in n-Heptan-Lösung umgesetzt, um Dodecylaluminiumdibromid herzustellen, welches

009 548/422

als die Alkylaluminiumhalogenid-Komponente des Katalysators bei einer Polymerisation diente, die im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurde. Die Versuchseinzelheiten und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Lösungsmittel, n-Heptan (ml) 350

H₂₅C₁₂AlBr₂ (Millimol) 2,0

VOCl₃ (Millimol) 0,1

Aluminium zu Vanadin

(Molverhältnis) 20

Beschickung (Molprozent C₃H₆) 50

Beschickungsgeschwindigkeit

(Liter pro Minute) 2

Reaktionszeit (Minuten) 30

Ausbeute (g) 3

Gramm Mischpolymerisat

pro Gramm VOCl₃ 180

Grundmolare Viskositätszahl

(Tetralin bei 135°C) 11

% Kristallinität (Röntgenstrahlen) 0

Gewichtsprozent C₃H₆ im Mischpolymerisat (Infrarotspektrum)

annähernd 40

Die grundmolare Viskositätszahl wurde bestimmt unter Verwendung von Lösungen des Polymerisats in Tetralin bei 135° C (in einigen Beispielen in Cyclohexan bei 30° C), und sie wurde berechnet als Grenzwert des Verhältnisses der spezifischen Viskosität der Polymerisatlösung zu seiner Konzentration, wenn sich die Konzentration dem Wert Null nähert. Die Einheiten der Konzentration sind in Gramm pro 100 ml Lösung ausgedrückt.

	3Λ*)	3 B	3 C	3D
H₅C₂AlCl₂ (Millimol) ..	1	2	4	.6
⁵ VOCl₃ (Millimol)	0,2	0,2	0.2	0,2
Aluminium zu Vanadin	5	10	20	30
Reaktionszeit (Minuten)	53	30	30	30
Ausbeute (g)	3	10	12	10
ίο Gramm Mischpoly
merisat pro Gramm
VOCl₃	83	290	340	290
Grundmolare
Viskositätszahl
"5 (Tetralin bei 135° C)..	3,0	5,1	3,0	2,3
% Kristallinität
(Röntgenstrahlen) ...	0	0	0	0
Gewichtsprozent C₃H₆
₂₀ im Mischpolymerisat
(Infrarotspektrum)...	59	41	48	37

*) Vergleichsversuch.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen löslichen Katalysatorsystems, und zwar eines Systems, das vom H₅C₂AlCl₂ abgeleitet ist. Im Versuch 3 A ist das Katalysatorsystem bei einem Aluminium-Vanadin-Verhältnis von 5 weitgehend heterogen. Aus diesem Grunde wurde eine geringe Wirksamkeit erreicht. Bei Verhältnissen von 10:1 und darüber wird jedoch das Katalysatorsystem im wesentlichen homogen. Dies wird veranschaulicht durch die höheren Wirksamkeiten, die in den Versuchen 3 B, 3 C und 3 D erreicht werden. Diese Versuchsreihen zeigen auch die Wirkung des Aluminium-Vanadin-Verhältnisses auf das Molgewicht des Polymerisats. Innerhalb des Bereiches, in dem ein lösliches System erreicht wird, bewirkt eine Erhöhung des Aluminium-Vanadin-Verhältnisses eine Abnahme des Molgewichts des gebildeten Mischpolymerisats. Diese Wirkung trifft besonders für lösliche Katalysatorsysteme aus H₅C₂AlCl₂ zu, und sie gilt nicht für die anderen, hier beschriebenen Systeme.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1. Es soll die Wirkung des Aluminium-Vanadin-Verhältnisses unter Anwendung eines aus H₅C₂AlCl₂ und VOCl₃ bestehenden Katalysatorsystems veranschaulicht werden. Es wurde eine Beschickung mit 50 Molprozent C₃H₆ bei einer Beschikkungsgeschwindigkeit von 2 1 pro Minute angewendet. 350 ml n-Heptan wurden verwendet.

Beispiel 4

Es wurden verschiedene Gemische von (H₅Q)₂AlCl und H₅C₂AlCl₂ in Kombination mit VOCl₃ bei einem Aluminium-Vanadin-Verhältnis von 20, einer Menge von 350 ml n-Heptan, einem Gehalt von 50 Molprozent C₃H₆ in der Beschickung und einer Zusatzgeschwindigkeit der Gesamtbeschickung von 2 1 pro Minute angewendet.

4B

4C

4D

Molverhältnis (H₅C₂)₂A1C1: H₅C₂AlCl₂ ....

VOCl₃ (Millimol)

Reaktionszeit (Min.)

Ausbeute (g)

Gramm Mischpolymerisat pro Gramm

VOCl₃

Grundmolare Viskositätszahl (Cyclohexan

bei 3O⁰C)

Gewichtsprozent C₃H₆ im Mischpolymerisat

535

1 :1
0,05

30

12,4

730

3,5
50

1:2
0,05

11,9

700

3,5
46

0:1
0,05
30
6,2

364

7,0
46

Diese Versuchsreihen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Abweichung, daß die Monomerenbeschickung durch eine 50%ige AIuminiumtriisobutyl-Lösung durchgeperlt wurde, um Spuren von Verunreinigungen (Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd und dergleichen mehr) zu entfernen, die dazu neigen, die Wirksamkeit des Katalysators herabzusetzen. Im Falle des Beispiels 4A wurde diese Waschlösung erneut verwendet. Es ist wahrscheinlich, daß mit einer frischen Waschlösung eine höhere Ausbeute erzielt worden wäre. Aus dieser Versuchsreihe ist ersichtlich, daß Gemische aus (H₅Q)₂AlCl und H₅C₂AlCl₂ wirksamere Katalysatoren ergeben als

jede dieser Verbindungen allein. Darüber hinaus ist eine bedeutsame Wirkung bezüglich des Molgewichts des Mischpolymerisats erkennbar: Mit den Gemischen werden niedrigere Molgewichte erreicht als mit jeder einzelnen Verbindung allein.

Beispiel 5

Es wurden Reaktionsprodukte aus Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtribromid als Katalysator verwendet. Die Beschickung enthielt 50 Molprozent C₃H₆; 350 ml n-Heptan wurden verwendet; die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 2 1 pro Minute.

5A 5B

5 C*)

5 D*)

Molverhältnis Al(iso-C₄H₉)₃: AlBr₃

Millimol VOCl₃

Molverhältnis Aluminium zu Vanadin

Reaktionszeit (Minuten)

Ausbeute (g)

Gramm Mischpolymerisat pro Gramm

VOCl₃

Grundmolare Viskositätszahl (Tetralin

bei 135°C)

% Kristallinität (Röntgenstrahlen)

Gewichtsprozent C₃H₆ im Mischpolymerisat

*) Vergleichsversuche.

1:1,5 0,12

20

30

10

490

2,7 0 44 1:2
0,15

20

32

10

400

3,3
0
45

1:2,5
0,17

172

4,0
<1
38

1 :3
0,20

20

30
0,4

12

36

Bei diesen Versuchen wurden das Aluminiumtriisobutyl und das Aluminiumtribromid in n-Heptan vermischt und 20 Minuten bis 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Gemisch wurde dann in das n-Heptan eingeführt, welches mit der Monomerenbeschickung gesättigt worden war. Wenn die VOCl₃-Lösung zu dieser farblosen klaren Lösung zugesetzt wurde, entstand sofort eine purpurrote Färbung. Die Versuchsreihen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Aus diesen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß dann, wenn das Verhältnis des Aluminiumtriisobutyls zu Aluminiumtribromid innerhalb der Grenzwerte gehalten wurde, die nötig sind, um Diisobutylaluminiumbromid und Isobutylaluminiumdibromid oder Gemische hieraus zu erzeugen, ein wirksamer, löslicher Katalysator entstand:

2Al(ISO-C₄Hg)₃ +AlBr₃ > 3 (ISO-H₉Q)₂AlBr

Al(ISo-C₄Hg)₃ + 2AlBr₃ > 3 (1SO-H₉C₄)AlBr₂

Der Überschuß an Aluminiumtribromid, der über die zur Bildung des Isobutylaluminiumdibromids notwendige Menge hinausging, setzte die Wirksamkeit drastisch herab (Versuche 5 C und 5 D). Diese Empfindlichkeit gegen überschüssiges Aluminiumtribromid erklärt auch, warum nur Spuren eines Mischpolymerisats erhalten wurden, wenn man der von W. L. C a r r i c k in Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 80, S. 6455 (1958), angegebenen Arbeitsanweisung folgt, bei der ein Aluminiumtriisobutyl-Aluminiumtribromid-Molverhältnis von 1 :3 angewendet und VCl₄ in einer Menge mitverwendet wird, die einem Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin von 80 entspricht, um Polyäthylen herzustellen.

Es ist auch möglich, Aluminiumtrichlorid an Stelle von Aluminiumtribromid zu verwenden, jedoch muß das Gemisch aus Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtrichlorid erwärmt werden, bevor das VOCl₃ zugemischt wird. Ein 30 Minuten langes Erwärmen bei 6O⁰C genügt. Ähnlich kann VCl₄ an Stelle von VOCl₃ im Katalysator verwendet werden, ohne daß irgendwie größere Unterschiede in Erscheinung treten.

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 18,91, das mit einem Rührer ausgerüstet war und die Anwendung von Druck gestattete, wurde ein Polymerisat hergestellt, wobei die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet wurden. Das getrocknete Reaktionsgefäß wurde in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff mit 10 kg (14,6 1) ^gereinigtem n-Heptan beschickt. Es wurden dann die 'Monomeren Äthylen und Propylen in Mengen eingeführt, die für die erste Beschickung erwünscht waren. Als nächstes wurde das Alkylaluminiumhalogenid in der gewünschten Menge und anschließend das VOCl₃ zugesetzt, und zwar beide in Form von Lösungen in 'n-Heptan. Die Polymerisation sprang sofort an. Ein Gemisch der Monomeren wurde durch Meßgeräte während der Polymerisation kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, um die verbrauchten Monomeren zu ersetzen; das Verhältnis der Monomeren in dieser Beschickung würde über das Gasvolumen konstant gehalten, und die Beschickungsgeschwindigkeit wurde variiert, um den Gesamtdruck im Reaktionsgefäß annähernd konstant zu halten. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 300 ml Isopropylalkohol zwecks Inaktivierung des Katalysators abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt waren sämtliche Polymerisationen noch in Gang, so daß die erhaltenen Ausbeuten keinen Maßstab für die im Höchstfall zu erreichende Wirksamkeit darstellen.

i 545

Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Überschuß eines Methanol-Aceton-Gemisches (50 Volumprozent) gekippt, um das Polymerisat auszufallen. Das Polymerisat wurde abgetrennt und in ein frisches 50 : SO-Methanol-Aceton-Gemisch getaucht. Schließlich wurde es im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Alkylaluminium-

halogenid

VOCl₃(MiIHm₀I)

Molverhältnis

(Aluminium zu VOCl₃)

6A

H₅C₂AlCl₂ 17

6B

H₅C₂AlCl₂ 17

10 Kautschuk aus Beispiel 6 B.

»Natta«-Kautschuk

Ofenruß

40%iges Dicumylperoxyd

auf einer inerten

Mineralgrundlage

Benzochinondioximdi-

benzoat

Chloranil

Schwefel

Härtungszeit bei 160⁰C .. .

Produkt	von
Beispiel	6 B
100
50
4
3
0,	5
45'

Vergleichsprodukt

100 . 50

6,7

1 30'

Ursprünglich zugeführte Monomeren (annähernd)

Gramm C₂H₄	35	70	Gesamtmonomere (annähernd)	200	200
Gramm C₃H₆	1200	1200	Gramm C₂H₄	1500	1300
Beschickungsverhält			Gramm C₃H₆	1,75 bis 2,8	1,75 bis 3,15
nis C₃H₆: C₂H₄			Druck (kg/cm², atü)..	22,2 bis 27,8	22,2 bis 29,4
(Gas-Volumen)....	2,8:1	1,56:1	Temperatur (⁰C) ....
Reaktionszeit	3	1,7
(Stunden)	536	515
Ausbeute (g)
Gramm Mischpoly
merisat pro Gramm	180	172
VOCl₃
Grundmolare
Viskositätszahl
(Cyclohexan	6,7	6,5
bei 30° C)
% Kristallinität	0	0
(Röntgenstrahlen)..
Gewichtsprozent C₃H₆
im Misch	73	70
polymerisat	0,861	0,855
Dichte

25

35

40

45 Die mit den gehärteten Mustern ausgeführten Untersuchungen betrafen:

die Härte — Eindrucktiefe nach Shore. »A«-scala, den Modul bei 300% Dehnung (S-300), die Zugfestigkeit und prozentuale Bruchdehnung im Scott-Tester,

die absolute Hysterese und den Hysterometer-Modul — sie messen die Energie-Absorption (Wärmeentwicklung) und die Steifheit des Musters unter dynamischer, ringförmiger Deformierung, die Gehman-Steifheit — es wird die Temperatur »Tx« bestimmt, bei der die Kraft, die erforderlich ist, um eine bestimmte Deformierung (Verdrehung) in einem Standardmuster zu bewirken, x-mal so groß wie die Kraft ist, die bei 25° C benötigt wird,

den Temperatur-Retractions-Test — hier wird ein Muster bis zu einem bestimmten Dehnungsgrad gestreckt, in gestrecktem Zustand eingefroren, wieder entspannt und langsam erwärmt.» TR x%« ist die Temperatur, bei der das Muster sich um einen Betrag zusammengezogen hat, welcher x% der ursprünglichen Dehnung entspricht.

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Teste mit gehärteten Mustern wieder:

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie das Mischpolymerisat in größerem, halbtechnischem Maßstab in einem Druckanwendung gestattenden Reaktionsgefäß gewonnen wurde. Die erhaltenen Kautschuke wurden weiter zu den Prüfversuchen, die im folgenden beschrieben werden, verwendet. Teile des Polymerisats des Beispiels 6 B wurden mit 50 Teilen Ruß, je 100 Teile Kautschuk und geeigneten Härtern verarbeitet; die Muster wurden gehärtet und nach den für Kautschuk üblichen Testmethoden untersucht. Vergleichsweise wurde ein Teil eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats gehärtet und getestet, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 5,0 in Tetralin bei 135° C aufwies und welches gemäß der in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 553 655 von G. N a 11 a und Mitarbeitern beschriebenen Arbeitsanweisung hergestellt worden war. Das Vermischen erfolgte wie üblich auf einem Walzenmahlwerk. Die verwendeten Ansätze bestanden aus:

Gewichtsprozent C₃H₆ ..

Härte (Shore A)

S-300 (kg/cm²)

Zugfestigkeit nach Scott
(kg/cm²)

23,0°C

100⁰C

Prozentuale Dehnung

23,9⁰C

100°C

Absolute Hysterese

23,0°C

137,8⁰C

Produkt von Beispie! 6 B

70 59

100,1

205,8 2940

86,1 1230.

420 340

11,7

5,8

Vergleichsprodukt

71 59

77

203 2900

90,3 1290

520 440

11,2

5,4

Fortsetzung

	Produkt von Beispiel 6 B	Verglcichs- produkt
Hysterometer-Modul 23,9°C	15,1	14,9
137,8°C	13,3 155° -32,2 -44,2 -46,5 -51 3	8,7 150° -14,9 -28,7 -33,2 -471
Gehman-Steifheit Verdrehung bei 25⁰C T₂	-48,9	-36,3
T₅	-45,5 -41,9 -36,3	-29,2 -24,0 -16,0

T
Temperatur-Retractions-Test bei 150% Dehnung TR 10%
TR 30%
TR 50%
TR 70%

Diese Beispiele veranschaulichen, daß die Mischpolymerisate, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, gehärtet werden können, um technisch brauchbare Kautschuke zu liefern. Sie zeigen zusätzlich in die Augen fallende Variationen in den Tieftemperatureigenschaften bei Kautschuken, die mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt worden waren. Wenn auch der Propylengehalt und das Molgewicht der Kautschuke in allen Beispielen im wesentlichen die gleichen sind, so weisen doch die Kautschuke, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, besonders jene, die unter Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid (Beispiel 6B) gewonnen werden, eine wesentlich größere Tieftemperaturbiegsamkeit auf als der Kautschuk, der mit einem heterogenen Katalysator hergestellt wurde (Vergleichskautschuk gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 553 655). Wenn auch keiner dieser Kautschuke auf Grund des Röntgendiagramms irgendeine Kristallinität zeigt, so scheinen nichtsdestoweniger strukturelle Unterschiede zu bestehen. Ein weiterer Beweis für solche strukturellen Unterschiede kommt in den physikalischen Eigenschaften der rohen Polymerisate zum Ausdruck. Die rohen Mischpolymerisate, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind bei gleichem Propylengehalt und Molgewicht (wie die grundmolare Viskositätszahl anzeigt) viel plastischer und weniger elastisch, und zwar sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei Temperaturen, bei denen Kautschuk verarbeitet wird, verglichen mit Mischpolymerisaten, die nach dem Stand der Technik erhältlich sind, wie bei der im folgenden verwendeten Mischung C. Dieser Umstand hat eine leichtere Bearbeitbarkeit und ein glatteres Kalandern zu Folge.

Vanadium ist eines der Metalle mit verschiedener Wertigkeit, und seine Verbindungen sind häufig Oxydationsförderer und wirken daher schädlich auf den Alterungswiderstand des Kautschuks. Es wurde gefunden, daß die gesättigten Kautschuke, wie der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk des Verfahrens der Erfindung, selbst durch die Gegenwart von verhältnismäßig großen Vanadinmengen nicht ernstlich in ihren Alterungseigenschaften beeinflußt werden. Es ist jedoch bekannt, daß ungesättigte Kautschuke, wie natürlicher Kautschuk und die Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Kautschuke, durch diese die Oxydation fördernden Mittel ungünstig beeinflußt werden. Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob die Höhe des Vanadingehalts in typischen erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuken die Oxydationsgeschwindigkeit eines ungesättigten Kautschuks in Mischung mit dem gesättigten Kautschuk beeinflußt. Es wurden die folgenden Polymerisate geprüft:

A. Ein Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von ungefähr 70 bis 75% mit 50 Teilen

^J5 Ruß und 1 Teil pro 100 Gewichtsteile Polymerisat eines Antioxydans, bestehend aus N,N'-p-Diphenylphenylendiamin 35% und einem Diarylamin.

B. Eine Mischung aus der aufgebauten Masse A mit dem gleichen Gewicht an erfindungsgemäß hergestelltem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, welches 0,004% Vanadin und 50 Teile Ruß pro 100 Teile Kautschuk enthält.

C. Eine Mischung wie B mit der Ausnahme, daß das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat nur 0,0005% Vanadin enthält.

Die Ergebnisse von Prüfungen auf die Sauerstoffabsorption werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

ml-O₂/g-Probe bei 100°C

	50	Zei	t (Stunden)	200	250
% V	2,3	100	150	5,8	6,8
A 0	2,6	3,6	4,8	7,8	9,5
B 0,004	1,8	4,4	6,2	4,0	4,6
C 0,005	2,5	3,2

Das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, ein ungesättigtes Polymerisat, zeigt Sauerstoffabsorption. Die Mischung C, die die kleinere Vanadinmenge enthält, zeigt keinen oder nur wenig Anstieg der Absorption über die, die für den Butadien-Styrol-Kautschuk allein berechnet wurde; die Mischung B zeigt einen kleinen, aber deutlichen Anstieg.

Es ist klar, daß ein Vanadingehalt in der Nähe 0,10%, wie er für die Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatkautschuke der bekannten Verfahren typisch ist, eine starke Wirkung auf die Oxydationsgeschwindigkeit der Mischung mit ungesättigten Kautschuken haben kann. Deshalb ist ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke gegenüber ähnlichen bekannten Kautschuken ihr niedriger Gehalt an Katalysatorrückstand durch die kleineren Mengen an Katalysator, die verwendet werden, und durch die Löslichkeit des Katalysators.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten des Äthylens mit 15 bis 90 Gewichtsprozent eines a-Olefins der Formel CH₂ = CHR, in der R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, durch Mischpolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadintetrachlorid und/oder Vanadyltrichlorid einerseits und einer Organo-

009 548/422

aluminiiimverbindung andererseits im Molverhältnis von Aluminium zu Vanadin von mehr als 5:1 bis 50:1, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart eines flüssigen Katalysators durchführt, der durch Vermischen des Vanadintetrachlorids oder des Vanadyltrichlorids bzw. eines Gemisches dieser Verbindungen mit einer oder mehreren Organoaluminiumverbindungen, die der Formel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindungen Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdibromid, Diisobutylaluminiumbromid oder Gemische hiervon verwendet worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung das Reaktionsprodukt verwendet wurde, das aus einem Gemisch einer Verbindung der Formel AlR₃', in der R' die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, und einer Verbindung der Formel AlX₃, in der X die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, im Molverhältnis zwischen 1 :2 und 2:1 erhalten worden ist.