DE1495349C

DE1495349C - Verfahren zur Herstellung leicht vulkanisierbarer elastomerer Niederdruck-Copolymerisate

Info

Publication number: DE1495349C
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Weber Heinrich Dr.; Blümel Harald Dr.; Hochmuth Udo Dr.; Kerrutt Günter Dr.; 4370 Mari Emde
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Publication date: 1972-05-31

Description

1 2

Durch Niederdruck-Copolymerisation von Äthylen, merisation einsetzen und das unverbrauchte Dien oder a-Olefinen und einem Diolefin in Gegenwart metall- Trien zurückgewinnen muß. Ebenso sind aus den ausorganischer Mischkatalysatoren erhält man bekannt- gelegten Unterlagen des belgischen Patents 636 945

lieh mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere. Als Di- verschiedene Polyene bekannt, von denen das 3-Me-

olefin kann man beispielsweise Dicyclopentadien ver- 5 thylheptatrien-(l,4,6) jedoch im einpolymerisierten

wenden; nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß man Zustand keine Neigung zur Vulkanisation zeigt, das

einerseits erst ausreichende Vulkanisationsgeschwin- trans-,trans-Octatrien-(l,3,6) und das trans-Deca-

digkeiten erzielt, wenn größere Anteile des Mono- trien-(l,4,9) den Kontakt während der Copolymeri-

meren einpolymerisiert sind, andererseits aber bei dem sation inhibieren und den statistisch gleichmäßigen

gewünschten höheren Angebot des Dicyclopentadiens io Einbau der Komponenten stören und das Trivinyl-

die Gefahr der Vergelung und der Verfärbung des cyclohexan-(l,2,4) zwar bei der Copolymerisation

Polymeren in Kauf nehmen muß. leicht zur Vernetzung führt, aber im Copolymerisat

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Hexadien-(1,5) nur äußerst träge vulkanisiert.

und Hexadien-(1,4) in die Äthylen-Propylen-Kette ein- Erwünscht ist demnach ein Comonomeres, das sich

zupolymerisieren. Man braucht aber in diesem Falle 15 sowohl leicht herstellen als auch einpolymerisieren

zur Erzielung günstiger Vulkanisateigenschaften grö- läßt, gut vulkanisiert, ohne das Polymere zu vergelen,

ßere Mengen dieser Monomeren, weil neben der und das gute Vulkanisate erzielt.

Polymerisation auch eine unerwünschte Cyclisierung Es wurde überraschend gefunden, daß man leicht

stattfindet. vulkanisierbare elastomere Niederdruck-Copolymeri-

Triene sind bisher zur Herstellung von vulkanisier- 20 sate aus Äthylen, einem oder mehreren a-01efinen und baren Äthylen-Propylen-Terpolymerisaten kaum her- einem Triolefin in den verflüssigten Monomeren oder angezogen worden, hauptsächlich wohl deshalb, weil in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von metallin der Regel mit der Zahl der Doppelbindungen der organischen Mischkatalysatoren, die einerseits aus dritten Komponente die Komplikationen bei der Co- Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodenpolymerisation größer werden, wie beispielsweise 35 systems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Kontaktinhibierung, Gelierung und ungleichmäßige Alkylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, Verteilung der Doppelbindungen im Polymerisat. und andererseits aus Titantetrachlorid, Chlortitan-

Lediglich nach den ausgelegten Unterlagen des säureestern oder Vanadiumverbindungen bestehen,

belgischen Patents 628 361 kann man Cycloocta- herstellen kann, wenn man Äthylen, Propylen und

dien-(l,5) oder Cyclododecatrien-(1,5,9) verwenden, 30 trans-Decatrien-(l,4,9) in einem Molverhältnis von

die aber nur schwer mit den Olefinen reagieren, so daß 1 bis 10:1 bis 10: 0,01 bis 1 polymerisiert,

man eine verhältnismäßig große Menge bei der Poly- Das trans-Decatrien-(l,4,9) hat die Konstitution

H₂C = CH-CH₂-CH

Il

HC-CH₂-CH₂-CH₂-Ch = CH₂

Es ist leicht zugänglich aus den wohlfeilen Aus- Geeignete Vanadiumverbindungen sind beispielsgangsstoffen Äthylen und Butadien gemäß Ang. Che- 40 weise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vamie, 75, 18 (1963); ein weiteres Herstellungsverfahren nadiumoxytrichlorid, Vanadinester, wiez. B. Vanadinfindet sich in der französischen Patentschrift 1 424 314. triacetat [V(C₂H₃O₂)₃] und Vanadium-triacetyl-aceto-

Die für die Copolymerisation verwendeten Mono- nat [V(C₅H₇O₂)S].

meren werden vorzugsweise in einem Molverhältnis Die Copolymerisation kann in den verflüssigten

von 1 bis 5:1 bis 5 : 0,01 bis 0,5, eingesetzt. 45 Monomeren, gegebenenfalls unter Druck erfolgen,

Als Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart von

Periodischen Systems, die mindestens ein Wasserstoff- inerten Lösungsmitteln, z. B. in unter den Polymeri-

atom oder eine Alkylgruppe an das Metallatom ge- sationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder

bunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amyl- Kohlenwasserstoff gemischen wie Butan, Pentan,

natrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere je- 50 Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzin-

doch Aluminium-Verbindungen wie beispielsweise fraktionen wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und

Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkyl-aluminium-Verbin- Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen wie

düngen wie Trimethyl-aluminium, Triäthyl-alumi- Chlorbenzol und deren Gemischen. Als besonders ge-

nium, Triisobutyl-aluminium, Triphenyl-aluminium, eignet haben sich Gemische aus aliphatischen und

Tri-(äthyl-phenyl)-aluminium sowie Gemische der- 55 cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise

selben, ferner auch Dialkyl-aluminium-monohalo- von Hexan und Isopropylcyclohexan, erwiesen,

genide, wie z. B. Diäthyl-aluminium-monochlorid und Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr

Diäthyl-aluminium-monobromid, schließlich auch die weiten Temperaturbereiches; besonders vorteilhaft

Monoalkylaluminium-dihalogenide, z. B. Monoäthyl- sind Temperaturen zwischen —30 und +6O⁰C. Die

aluminium-dichlorid und Monoäthyl-aluminium-di- 60 Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit

bromid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter

auch die als Alkyl-aluminium-sesquichlorid bezeich- Druck ausgeführt werden.

neten Gemische aus äquimolaren Mengen von Dialkyl- Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn man

aluminium-monochloriden und Alkyl-aluminium-di- Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten

Chloriden, wie z. B. das Äthyl-aluminium-sesquichlo- 65 Verdünnungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind,

rid. Außerdem sind auch Alkyl-aluminiumhydride wie Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die

Diäthyl-aluminium-monohydrid und Diisobutyl-alu- man durch Zusammenbringen von Vanadiumverbin-

minium-monohydrid geeignet. düngen wie Vanadintetrachlorid und -oxytrichlorid

sowie Vanadinester mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid oder Äthylaluminium-sesquichlorid, in einem inerten Verdünnungsmittel ethält.

In der bevorzugten Katalysatorkombination ist das molare Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindungen zu den Vanadiumverbindungen 5 bis 10:1, vorteilhaft 6 bis 12 :1, insbesondere 8 bis 10 :1.

Durch Zusatz geringer Mengen von als Modifizierungsmittel wirkenden Verbindungen aus der Gruppe der Äther, Thioäther, Amine und Phosphine, beispielsweise Diäthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Di-n-Butylsulfid, Triäthylamin, Triphenylphosphin, läßt sich gewünschtenfalls eine weitere Steuerung der Katalysatoraktivität erreichen.

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Katalysatoren werden zweckmäßig unter einem Schutzgas wie Stickstoff oder Argon gehalten. Sobald die Polymerisation einen gewünschten Grad erreicht hat, bricht man die Reaktion durch Zugabe von Alkoholen oder Ketonen ab. Die Aufarbeitung des Polymerisates kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen mit Alkoholen oder Verdampfen des Verdünnungsmittels.

Man kann auch die Polymerisatlösung mit Wasserdampf behandeln, wobei das Lösungsmittel mit dem Wasserdampf abgetrieben wird und das Polymerisat in Form von Krümeln anfällt.

Manchmal empfiehlt es sich, die Polymerisatlösung vor dem Ausfällen mit verdünnter Salzsäure" auszuschütteln, um den Katalysator quantitativ zu zerlegen und zu entfernen.

Die beiden Vinylgruppen des Decatrien-(1,4,9) sind sehr reaktionsfähig; daraus war bei der Copolymerisation des Decatriens mit Äthylen und Propylen an sich eine erhöhte Vergelungstendenz zu erwarten gewesen, zumal Decadien-(1,9) zu über 60% vergelte Terpolymerisate ergibt.

Überraschenderweise läuft aber die Copolymerisation ohne Gelierung ab; auch die isolierten Polymeren sind gelfrei. Je nach den Reaktionsbedingungen lassen sich RSV-Werte zwischen 0,1 und 10 einstellen. Auch die Copolymerisate mit hohem RSV-Wert sind gelfrei. Es ist sehr wertvoll, daß praktisch keine Vergelung eintritt und daß sogar im Polymerisat noch Vinylgruppen vorliegen. Außer den Vinylgruppen sind noch trans-Doppelbindungen vorhanden. Beide Doppelbindungsarten befinden sich vorwiegend in der Seitenkette des Polymeren. Es liegen also zwei Vulkanisationszentren vor, die mit dem Vulkanisationsmittel leicht reagieren können.

Auch die bei den Hexadienen erwähnte Cyclisierung tritt bei der Copolymerisation von Decatrien-(1,4,9) entweder überhaupt nicht oder nur im untergeordneten Maße auf. Man kommt mit einem geringen Angebot des Decatriens aus und erzielt bereits bei geringem Doppelbindungsgehalt des Copolymerisats günstige Vulkanisateigenschaften. Dies ist ein weiterer Vorteil, der neben der leichten Zugänglichkeit des Deca-trien-(1,4,9) zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt.

Die Copolymeren sind amorph und farblos; sie lösen sich in Kohlenwasserstoffen. Besonders überraschend ist, daß man mit einer geringen Anzahl von Doppelbindungen, die bereits durch niedrige Anteile des Decatrien-(1,4,9) eingebracht werden, eine schnelle und ausreichende Vernetzung bei der Vulkanisation erzielt.

Ein überraschendes und wesentliches Merkmal der neuen Copolymerisate ist die hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit. So erreichen die Modulwerte bereits nach 30 Minuten ein Optimum und bleiben in den folgenden Heizstufen konstant; es bildet sich ein sogenanntes Plateau aus. Im Gegensatz zu diesem günstigen Verhalten der Decatrien-Copolymerisate zeigen bereits bekannte ungesättigte Äthylen-Propylen-Terpolymerisate keine Plateaubildung. Beispielsweise steigen

ίο die Modulwerte eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren mit der Heizzeit an und werden frühestens in der letzten Heizstufe (nach 2 Stunden) konstant. Gleiches trifft für Terpolymere zu, die Hexadien-(1,5) enthalten.

Infolge der überraschend geringen Vergelungstendenz des Decatriens kann bis zu wesentlich höheren Feststoffgehalten polymerisiert werden, woraus sich eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ergibt.

So ergeben Copolymerisate mit einem trans-Doppslbindungsgehalt von 0,5/1000 Kohlenstoffatoms und einem Vinylgehalt von 0,3/1000 Kohlenstoff atoms nach 90 Minuten Vulkanisationszeit Vernetzungswerte, die einem Dicyclopentadien-Terpolymerisat mit 4 Doppslbindungen/1000 Kohlenstoffatome entsprechen.

Mit besonderem Vorteil lassen sich die neuen Copolymeren im kontinuierlichen Verfahren herstellen. Die neuen Copolymeren sind mit einem hohen Anteil von Öl verstreckbar, ohne daß die Eigenschaften unter das erforderliche vergleichbare Niveau fallen. Die Alterungsbeständigkeit und die Ozonresistenz sind wesentlich besser als bei Naturkautschuk und auch besser als bei Styrol-Butadien- und Butylkautschuk. Vulkanisate aus diesen Copolymeren eignen sich vorwiegend zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, einschließlich Weißwandreifen und technischen Gummiwaren, desgleichen auch zur Kabelummantelung.

B ei s ρ i el 1

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionsgefäß, welches mit Rührer, drei graduierten Tropftrichtern und Gasein- und Ableitungsvorrichtungen versehen ist. Das Reaktionsgefäß ist mit zwei hintereinandergeschalteten Gefäßen verbunden; im ersten Gefäß erfolgt das Abstoppen der Polymerisation, das zweite dient als Vorratsbehälter. Alle drei Gefäße sind durch Überlauf miteinander verbunden.

Nachdem 1,5 1 trockenes Hexan in das Reaktionsgefäß eingefüllt sind, spült man die Apparatur und das Lösungsmittel mit reinem, trockenem Stickstoff. Darauf sättigt man das Lösungsmittel mit Äthylen/ Propylen im Molverhältnis 1:5. In den drei Tropftrichtern befinden sich 0,59 ml Vanadinoxytrichlorid in 11 Hexan gelöst, 8,4 ml Äthyl-aluminium-sesquichlorid in 11 Hexan gelöst und 11,2 g trans-Decatrien-(l,4,9) in 2,5 1 Hexan gelöst. Diese drei Lösungen werden im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig unter Rühren in das Reaktionsgefäß eingetropft, wobei gleichzeitig Äthylen und Propylen im Molverhältnis 1: 1,5 eingeleitet werden. Die Eingasmenge der getrockneten Olefine wird durch Manometer, die Abgasmenge mittels einer Gasuhr verfolgt. Pro Stunde werden je 25 1 Äthylen und 37,5 1 Propylen angeboten. Die Katalysatormenge beträgt 0,25 mMol Vanadinoxytrichlorid/1 und Stunde und 3,00 mMol Äthyl-aluminium-sesquichlorid/1 und Stunde. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgt 30 Minuten; sie wird über einen Hahn zwischen Reaktor und Abstoppgefäß einreguliert.

I 495 349

5 6

Nachdem in den ersten 10 Minuten die Polymeri- Festigkeit kg/cm² 138, Dehnung 364 %> Belastung

sationsreaktion eingesetzt hat und die Temperatur auf (Modul) 300 % kg/cm²111, Shore-Härte 59, Elastizität

3O⁰C gestiegen ist, wird diese Temperatur mit Hilfe (22°) 40%.

eines Ίhermostaten über die ganze Reaktionszeit von Beispiel 2

4 Stunden gehalten. 5

Die Polymerisationsreaktion wird im zweiten Gefäß Das auf analoge Art wie im Beispiel 1 hergestellte

durch kontinuierliches Zutropfen von insgesamt 200 ml Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und trans-

und Butanol, dem 0,2 ml Stabilisator zugesetzt sind, Decatrien-(1,4,9) im Molverhältnis 1:1,3 : 0,02 zeigt

unter Rühren gestoppt. Im dritten Gefäß wird die ähnliche Eigenschaften. Mit 0,5 mMol Vanadinoxytri-

Polymerisatlösung mit 0,5 1 Wasser gewaschen. Nach io chlorid/1 und Stunde, 6,0 mMol Äthyl-aluminium-

Trennen der Phasen versetzt man die Hexanlösung mit sesquichlorid/1 und Stunde und 5,2 g trans - Deca-

21 Aceton. Danach wird das ausgefällte Polymerisat trien-(l,4,9) entstehen in 2 Stunden bei 0⁰C und einer

6 bis 12 Stunden mit Aceton gerührt. Nach dem Verweilzeit von 30 Minuten 156 g eines farblosen,

Trocknen im Vakuum bei 5O⁰C erhält man 125 g eines gummiartigen Polymerisates.

farblosen, gummiartigen Polymeren. Es hat die redu- 15 RSV 2,35; 65 Gewichtsprozent Propylen; kein kri-

zierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,76 (gemessen stallines Polyäthylen und kein isotaktisches PoIy-

in 0,lprozentiger p-Xylol-Lösung bei 110⁰C). propylen; 0,5 trans- und 0,3 Vinylgruppen pro

Die Ultrarot-Analyse ergibt 48 Gewichtsprozent 1000 Kohlenstoff atome; Jodzahl 4,6; Gelgehalt 2 bis

Propylen. Kristallines Polyäthylen und isotaktisches 3%·

Polypropylen sind nicht vorhanden. Das Polymerisat 20 Bei der Schwefelvulkanisation werden bereits in

enthält 0,9 trans- und 0,5 Vinyldoppelbindungen pro 15 Minuten optimale Werte erhalten; die Vulkani-

1000 Kohlenstoffatome. Die Jodzahl beträgt 5,8, der sationsgeschwindigkeit ist demnach sehr hoch. Der

Gelgehalt 0%. Modul 300% bildet ein Plateau, d. h., er ist über die

Die Vulkanisation dieses Copolymerisates gelingt ganze Vulkanisationszeit konstant.

mit folgender Rezeptur: 25 _...,_

* B eispiel 3

Gewichtsteile Es wird wie in den Beispielen 1 und 2 mit folgenden

. . Mengen gearbeitet:

Ü^rx,°!n^mer , '"' ü ΰΤ'·'-; -T Molverhältnis Äthylen zu Propylen zu Decatrien-

PAN (Phenyl-a-naphthylamin) 1 _{30 (1 A9) = x}. _1>3._0;02; Katalysator: 0,25mMolVanadin-

Zinkoxyd, aktiv 5 oxychlorid/1 und Stunde, 3,0 mMol Äthyl-aluminium-

bteannsaure 1 sesquichlorid/1 und Stunde; Temperatur: 30°C; Ver-

Tetramethylthiuram-disulfid 1,5 ^j*^. _{3Q Minuten}. Reaktionszeit: 4 Stunden.

2-Mercaptobenzothiazol 0,75 _{£g entstehen 135 g} farbloses, amorphes und gummi-

bcnwetel 1,5 _{35 ähnliches} p_oiy_merisat vom RSV-Wert 1,89. Der Prc-

pylengehalt beträgt 47 Gewichtsprozent. Pro

Nach 60 Minuten bei 160°C werden folgende Werte 1000 C-Atome sind 0,5 trans- und 0,2 Vinyl-Gruppen gefunden: vorhanden. Jodzahl 5,2.

Mit der im Beispiel 1 genannten Rezeptur erhält man folgende Werte:

Heizzeit	Festigkeit kg/cm²	Dehnung °/o	Modul 300 »/0	Bleibende Dehnung	Shore-Härte	Elastizität 22°
15'	146	398	111	18	51	45
30'	172	405	120	20	56	45
60'	166	398	116	18	56	45
120'	144	351	123	18	60	45

Aus obiger Tabelle geht hervor, daß in der ersten Heizstufe günstige Werte erhalten werden und daß der Modul praktisch ein Plateau bildet.

Ein analoges Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat ergibt mit der gleichen Vulkanisationsrezeptur folgende Werte:

Heizzeit	Festigkeit kg/cm²	Dehnung Vo	Modul 300 »/0	Bleibende Dehnung	Shore-Härte	Elastizität 22°
15'	58	302	56	13	60	40
30'	114	366	101	15	64	43
60'	153	328	141	13	67	44
120'	175	285	154	13	70	44

Bis auf die Modul-Werte sind diese Daten mit den 65 an Decatrien-(1,4)-Terpolymeren erhaltenen vergleichbar. Der Modul erreicht aber kein Plateau; er steigt mit der Heizzeit an und wird nicht konstant.

Beispiel 4

Es wird wie in den Beispielen 1, 2 und 3 mit folgenden Mengen gearbeitet: Molverhältnis Äthylsn zu

Propylen zu Decatrien-(1,4,9) = 1:1,5 : 0,025. Katalysator : 0,25 mMol Vanadinoxychlorid/1 und Stunde, 3,0 mMol Äthylaluminium-sesquichlorid/l und Stunde. Temperatur: 3O⁰C; Verweilzeit: 30 Minuten; Reaktionszeit: 4 Stunden.
Es entstehen 112 g farbloses, amorphes und gummi-

ähnliches Polymerisat vom RSV-Wert 1,65. Der Propylengehalt beträgt 46 Gewichtsprozent. Pro 1000 Kohlenstoff atome sind 0,7 trans- und 0,4 Vinyl-Doppelbindungen vor handen. Jodzahl 5,2. Mit der im Beispiel 1 genannten Rezeptur erhält man bei 160° C folgende Vulkanisatwerte:

Heizzeit	Festigkeit	Dehnung	Bleibende	Shore-	Elastizität	75⁰C	Modul
Min.	kg/cm²	Vo	Dehnung	Härte	22⁰C	48	300Vo
15	184	361	17	64	43	50	92
30	192	377	16	65	45	50	107
60	194	371	17	66	46	49	100
120	182	383	13	65	46	102

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung leicht vulkanisierbarer elastomerer Niederdruck-Copolymerisate aus Äthylen, einem oder mehreren «-Olefinen und einem Triolefin in den verflüssigten Monomeren oder in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren, die einerseits aus Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und andererseits aus Titantetrachlorid, Chlortitansäureestern oder Vanadiumverbindungen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und trans-Decatrien-(l,4,9) in einem Molverhältnis von 1 bis 10:1 bis 10: 0,01 bis 1 polymerisiert.

109 545/371