DE1215933B

DE1215933B - Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Mischpolymerisate aus AEthylen und/oder anderen alpha-Olefinen und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1215933B
Application number: DEC26237A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Benedikter; Dr Joachim Schmitt; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-02-15
Filing date: 1962-02-15
Publication date: 1966-05-05

Description

Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer Mischpolymerisate aus Äthylen und/oder anderen oc-Olefinen und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen Die MischpolymerisationvonÄthylen und o ;-Olefinen bei niedrigen Drücken und Temperaturen mit Ziegler-Katalysatoren ist bekannt. Die Mischpolymeren lassen sich durch Einwirkung organischer Peroxyde vulkanisieren; jedoch sind die Vulkanisate wegen ihres Geruches und weiterer Nachteile nicht allgemein verwendbar. Insbesondere ist nachteilig, daß die Peroxydvulkanisation unter anderen Bedingungen abläuft als die Vulkanisation des natürlichen oder der synthetischen Kautschuke mit Schwefel; daher läßt sich eine Vulkanisation von Gegenständen, in denen beide Kautschuktypen nebeneinander oder gemischt vorliegen, nicht einwandfrei durchführen. Es ist ferner bekannt, Mischpolymere aus Äthylen, oc-Olefinen und Diolefinen herzustellen. Diese Mischpolymeren enthalten Doppelbindungen und lassen sich mit Schwefel vulkanisieren (USA.-Patentschriften 2 933 480 und 3 000 866 sowie die französische Patentschrift 1 207 844).
Bei Verwendung von Diolefinen ist es nicht durchweg möglich, Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen. Die zweireaktiven Diolefine neigen mehr oder weniger zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen, wodurch es häufig schwer ist, eine ausreichende Anzahl vulkanisierbarer Vinyldoppelbindungen in die Polymeren einzubauen, ohne daß Vergelung eintritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die insbesondere mit der Vergelung gegebenen Nachteile zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung amorpher vulkanisierbarer Mischpolymerisate durch Polymerisation von Äthylen und/oder einem anderen o ;-Olefin oder mehreren anderen a-Olefinen und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens 1 Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe an das Metall gebunden enthalten, und Verbindungen des vierwertigen Titans oder des Vanadiums und gegebenenfalls in Anwesenheit von Äthern, Thioäthern, Aminen oder Phosphinen als Modifizierungsmitteln, bei dem man als Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet.
Das 1,2,4-Trivinylcyclohexan kann leicht auf bekannte Weise, beispielsweise durch Isomerisierung von cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1, 5,9), in hoher Ausbeute und großer Reinheit hergestellt werden.
Geeignete o ;-Olefine sind außer Äthylen vor allem Propylen und ol-Butylen, ferner Penten-(1), Hexen-(1), Decen-(1).
Die für die Mischpolymerisation verwendeten Monomeren, vorzugsweise Äthylen, Propylen und 1,2,4-Trivinylcyclohexan, werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 10 : 1 bis 10: 0,01 bis 1, besonders vorteilhaft 1 bis 5 : 1 bis 5: 0,1 bis 0,5, eingesetzt.
Als Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens 1 Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe an das Metall gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylaluminium, wie Trimethylaluminium Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium, sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumbromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid und Monoäthylaluminiumdibromid. Mit besonderem Vorteil verwendet man auch die als Alkylaluminiumsesquichlorid bezeichneten Gemische aus äquimolekularen Mengen von Dialkylaluminiummonochloriden und Alkylaluminiumdichloriden, z. B. das Äthylaluminiumsesquichlorid. Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet.
Geeignete Verbindungen des vierwertigenTitans oder des Vanadiums sind Titantetrachlorid und Chlortitansäureester, beispielsweise Dichlortitansäurediäthylester [Ti (0 C2H5)2Cl2j, insbesondere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadinester, z. B. Vanadintriacetat [VO (OC2HS) 3] und Vanadium-V-triacetylacetonat [VO (C5H702) 3].
Die Mischpolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen: vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, z. B. in unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol, Xylol, oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, und deren Gemischen. Die Mischpolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches; besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen -20 und t600 C. Die Polymerisation gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch gewünschtenfalls unter Druck ausgeführt werden.
Die Reaktion verläuft besonders glatt, wenn man Mischkatalysatoren der genannten Art einsetzt, die in den verwendeten Verdünnungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbnngen von Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid oder -oxytrichlorid, mit Alkylverbindungen des Aluminiums, wie Diäthylaluminiummonochlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, in einem inerten Verdünnungsmittel erhält. Durch Zusatz geringer Mengen von als Modifizierungsmittel wirkenden Verbindungen aus der Gruppe der Äther, Thioäther, Amine und Phosphine, beispielsweise Diäthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Di-n-butylsulfid, Triäthylamin, Triphenylphosphin, läßt sich gewünschtenfalles eine Steuerung der Katalysatoraktivität erreichen.
Das molare Verhältnis der Alkylalrnniumchloride zu den Vanadiumverbindungen ist im allgemeinen 1 bis 50, vorteilhaft 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8. Da die Katalysatoren luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, müssen sie unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, gehalten werden.
Die Polymerisation läßt sich, wenn sie den gewünschten Grad erreicht hat, durch Zugabe von Alkoholen oder Ketonen, beispielsweise Isopropanol oder Aceton, zu der Reaktionsmischung beenden.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen mit Alkoholen oder Verdampfen des Lösungsmittels.
Die neuen Mischpolymerisate sind amorph und in Kohlenwasserstoffen löslich. Besonders überraschend ist, daß man mit einer geringen Anzahl freier Doppelbindungen, die schon durch niedrige Anteile 1,2,4-Trivinylcyclohexan eingebracht werden, eine ausreichende Vernetzung bei der Vulkanisation erzielt.
Mit besonderem Vorteil lassen sich die neuen Mischpolymeren auch kontinuierlich herstellen.
Der besondere Vorteil der neuen Mischpolymerisate liegt in der Möglichkeit, die bekannte und übliche Schwefelvulkanisation anzuwenden. Infolge der ge ringen Zahl freier Doppelbindungen unterliegen die neuen Mischpolymerisate nicht den Alterungserscheinungen, denen sowohl Naturkautschuk als auch synthetischer Kautschuk auf Butadiengrundlage ausgesetzt sind. Die neuen Mischpolymerisate besitzen also die Vorzüge der natürlichen oder synthetischen hoch ungesättigten Kautschuke und des Äthylen-Propylen-Kautschuks, ohne deren Nachteile zu übernehmen.
Beispiel 1 Zu 800 Volumteilen einer bei Zimmertemperatur mit Äthylen und Propylen im Molverhältnis 1 : 1 gesättigten Isopropylcyclohexanlösung werden 3,47 Teile Vanadiumoxytrichlorid (VOCl3), 1,95 Teile Anisol und 14,8 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Das Molverhältnis von VOCl2 zu Anisol zu Äthylenaluminiumsesquichlorid beträgt 2: 1,8: 12, das Aluminium-Vanadium-Verhältnis demnach 6 : 1.
In die homogene, violettgefärbte Lösung wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen (Molverhältnis 1 : 1) eingeleitet und gleichzeitig eine 200/,ige Lösung in Isopropylcyclohexan von 30,5 Teilen 1,2,4-Trivinylcyclohexan so zugetropft, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen zu 1,2,4-Trivinylcyclohexan 1: 1: 0,2 beträgt. Die Rührgeschwindigkeit wird so reguliert, daß kein Abgas auftritt. Nach einer Stunde wird der Katalysator durch Zugabe von 100 Teilen Isopropanol zerstört und durch weitere Zugabe von 500 Teilen Isopropanol das Terpolymerisat ausgefällt.
Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Isopropylalkohol wird ein weißes, plastisches Polymerisat erhalten, das, gemessen in 0, 5°/Oiger p-Xylollösung bei 110"C, die als RSV bezeichnete reduzierte spezifische Viskosität von 1,9 besitzt. Das Infrarotspektrum zeigt, daß es sich um ein Terpolymerisat mit drei Vinyldoppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome handelt, das 48 Gewichtsprozent Propylen und praktisch kein homopolymeres Polyäthylen enthält.
Beispiel 2 1800 Volumteile Isopropylcyclohexan werden mit einem Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis 2 : 1 bei Zimmertemperatur gesättigt und dann mit 10,4 Teilen Vanadiumoxytrichlorid (VOCl3) und 22,3 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt (Molverhältnis Aluminium zu Vanadium wie 3 : 1).
Beim weiteren Einleiten von Äthylen und Propylen im Molverhältnis 2 : 1 wird eine Lösung von 65 Teilen Trivinylcyclohexan mit 200 Volumteilen Isopropylcyclohexan so zugetropft, daß das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren Äthylen zu Propylen zu 1,2,4-Trivinylcyclohexan 2: 1: 0,2 beträgt. Nach 45 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von Isopropanol beendet, und analog dem Beispiel 1 werden 102 g Terpolymeres mit 37 Gewichtsprozent Gesamtpropylen isoliert, das eine Vinyldoppelbindung auf 1000 Kohlenstoffatome enthält. Der RSV-Wert des Mischpolymerisates, gemessen in 0, 5°/Oiger Lösung in p-Xylol bei 110"C, beträgt 2,7. Das unter Zusatz von hochaktivem Ruß mit Schwefel vulkanisierte Mischpolymerisat hat die Eigenschaften eines guten Reifenkautschuks.
Beispiel 3 In 900 Volumteilen Isopropylcyclohexan, welches mit einem äquimolekularenAthylen-Propylen-Gemisch bei 30"C gesättigt wurde, werden 5,2 Teile Vanadiumoxytrichlorid (VOCl3), 2,92 Teile Anisol und 11,1 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Das Molverhältnis von Vanadiumoxytrichlorid zu Anisol zu Äthylaluminiumsesquichlorid beträgt 3 : 2,7: 9. Dann wird bei 300 C ein Äthylen-Gemisch im Molverhältnis 1 : 1 eingeleitet und eine 200/dge Lösung von 1,2,4-Trivinylcyclohexan in Isopropylcyclohexan so zugetropft, daß das Molverhältnis Athylen zu Propylen zu 1,2,4-Trivinylcyclohexan 1: 1: 0,1 beträgt. Nach einer Stunde wird die Polymerisation durch Zugabe von Isopropanol abgebrochen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält 55 g eines weißen, plastischen Mischpolymeren vom RSV 1,5 (0,50/,ige Lösung in p-Xylol bei 110O C). Das Produkt enthält 50 Gewichtsprozent Propylen im Polymerisat, ist völlig amorph und besitzt zwei Vinyldoppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung amorpher vulkanisierbarer Mischpolymerisate durch Polymerisation von Äthylen und/oder einem anderen os-Olefin oder mehreren anderen o ;-Olefinen und einem Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens 1 Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe an das Metall gebunden enthalten, und Verbindungen des vierwertigen Titans oder des Vanadiums und gegebenenfalls in Anwesenheit von Äthern, Thioäthern, Aminen oder Phosphinen als Modifizierungsmitteln, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Kohlenwasserstoff mit mehreren Doppelbindungen 1,2,4- Trivinylcyclohexan verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen und 1,2,4-Trivinylcyclohexan in einem Molverhältnis von 1 bis 10: 1 bis 10: 0,01 bis 1, besonders 1 bis 5 : 1 bis 5: 0,1 bis 0,5, polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 933 480, 3 000 866; französische Patentschrift Nr. 1 207 844.