DE2323740C3

DE2323740C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE2323740C3
Application number: DE2323740A
Authority: DE
Inventors: Shujiro Shiga; Takashi Yamao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1978-05-24
Also published as: FR2184087B1; JPS497395A; DE2323740B2; GB1406928A; FR2184087A1; US3883493A; DE2323740A1; JPS554762B2

Description

AlR₃ oder AlRjX₃-*

worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 bedeutet, und

(B) mindestens einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetallverbindung.

R'

N-CS₂

R"

worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger als 0,05, π eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und η + m eine Zahl nicht höher als 3 bedeutet, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaluminium-Verbindung entsprechend den folgenden Formern

AlR₃ oder AlRpC₃-,

(B) mindestens einer Vanadiumverbindupg als Übergangsmetall-Verbindung

besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiocarbainatgruppe aus einer Dimethyldithiocarbamat-, Diäthyldithiocarbamat-, Methyläthyldithiocarbamat-, Dipropyklithiocarbamat-, Dibutyldithiocarbamat-, Phenylithyldithiocarbamat-, Toiyläthyldithiocarbamat- oder Diphenyldithiocarbamatgruppe besteht

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhiltnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) von mindestens 1,0 angewandt wird.

4. Katalysatormasse zur Anwendung bei der Copolymerisation von Äthylen mit konjugierten Dienen, bestehend aus (A) mindestens einer dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung entsprechend der folgenden Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von Copolymeren aus Äthylen und konjugierten Dienen

AlR₁₁X₃_,_{r +} „, unter Anwendung einer neuen Katalysatormasse,

welche eine Organoaluminium-Verbindung und eine

Übergangsmetall-Verbindung enthalt

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen mit konjugierten Dienen, beispielsweise ein alternierendes Copolymeres aus Äthylen mit Butadien angegeben, wobei Äthylen mit mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 20 C-Atomen unter Verwendung einer Katalysatormasse (»polymerisiert wird, die aus (A) mindestens einer dithiocarbamathaltigen Organoaluminüim-Verbindung der Formel

R'

N-CS₂

R"

■3 - (« + m)

R'

N-CS₂

R"

AlR₁₁X₃ - (« + m)

60

worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger als 0,05, η eine Zahl nicht niedriger als 04 und π + m eine Zahl nicht hoher als 3 bedeutet, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaiurninium-Verbindung entspre worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger ab 0,05, η eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und η + m eine Zahl nicht höher als 3 bedeuten, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaluminium-Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

AlR₃ oder AlRpC₃-J-

worin R eine organische Gruppe Mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 bedeutet, und (B) mindestens einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetall-Verbindung besteht

Die Copolymerisation von 1-Olefinen mit konjugierten Dienen wird als bedeutend für die petrochemische Industrie betrachtet, erweis sich jedoch bisher nicht als erfolgreich auf Grund der markanten Unterschiedlichkeit der Reaktionsfähigkeit zwischen den beiden Monomeren. Die Herstellung eines alternierenden Copolymeren aus Äthylen als 1-Olefin und Butadien als konjugiertes Dien ist in der französischen Patentschrift 13 61 801 angegeben. Jedoch ist die Katalysatorwirksamkeit gemäß der französischen Patentschrift niedrig, und das erhaltene Produkt kann nicht als Polymeres auf Grund seines niedrigen Molekulargewichtes gewertet werden. In der japanischen Patent-Veröffentlichung 43089/72 ist die Copolymerisation eines «-Olefins mit Butadien vorgeschlagen, wobei sowohl die Katalysatorwirksamkeit als auch das Molekulargewicht des ies niedrig sind. Darüber hinsus ist die

Kombination der Monomeren begrenzt und beispielsweise die Copolymerisation von Äthylen und Butadien und von Äthylen und Isopren ist unmöglich.

Infolge der Untersuchung zahlreicher Katalysator-Kompositionen zur Copolymerisation von 1-Olefinen mit konjugierten Dienen wurde eine neue Katalysatormasse zur Copolymerisation von Äthylen und konjugierten Dienen gefunden.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen mit konjugierten Dienen, wobei Äthylen mit mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 20 C-Atomen unter Anwendung einer Hatalysatormasse (»polymerisiert wird, welche aus

(A) mindestens einer dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung entsprechend der folgenden Formel

R'

R"

N-CS₂

AlR_nX₃ _ ,„ + „

durch eine Austauschreaktion zwischen einer Verbindung der Formel

worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger als 0,05, π eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und η + m eine Zahl nicht höher als 3 bedeutet, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaluminium-Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

AlR₃ oder AIR_rX₃__r

worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch niedriger als 3 bedeutet, und _

(B) mindestens einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetall-Verbindung
besteht

Die dithiocarbamathaltige Organoaluminium-Verbindung, welche die Komponente (A) in der Katalysatormasse darstellt, lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.

Beispielsweise Verbindungen entsprechend der Formel

R'

R"

N-CS₂

Ag

und einer Verbindung von AlR₃ oder AlR_yX₃___v hergestellt, worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 2Ö Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch niedriger als 3 bedeutet Diese Verbindungen können wirksam als Komponente (A) verwendet werden. Eine größere Vielzahl von Organoaluminium-Verbindungen, die Dithiocarbamatgruppen enthalten, werden durch Umsetzung der erhaltenen Verbindungen

R"

N-CS₂

AlR₃-,

oder

R'

R"

N-CS₂

AlR_nX₃ __{ln + t}

35 mit Verbindungen der Formel AIR_vX₃__y oder AlR₃ in geeigneten Verhältnissen hergestellt Auch diese Reaktionsprodukte können wirksam als Komponente (A) verwendet werden.

Spezifische Beispiele für die Dithiocarbamatgruppe der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

R'

R"

N-CS₂

Ag

R'

N-CS₂

R"

AlR₃-,

R'

N-CS₂

R"

-(n + m)

worin χ größer als 0, jedoch kleiner als 3 ist und η und m die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, werden sind

Dimethyldithiocarbamat,
Diäthyldithiocarbamat,
Methyläthyldithiocarbamat,
Dipropyldithiocarbamat,
Dibutyldithiocarbamat,
Phenyläthyldithiocarbamat,
Tolyläthyldithiocarbamat und
Diphenyldithiocarbamat.

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel AlR₃ können beispielsweise

Trimetnylaluminium.Triäthylalumi.iium,
Tripropylaluminium, Tributylaluminium,
Triisobutylaluminium, TriDentylaluminium,

Trihexylaluminium, Triheptylaluminium oder
Triphenylaluminium
sein.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel AlRp^-. ^. sind Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumbromid, Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, piäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Diisobutylaluminiumchiorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquibromid, Dihexylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid und Dicyclohexylaluminiumchlorid, worin die Chlor- oder Bromatome durch Fluor- oder Jodatome ersetzt sein können. Falls der Alkylgruppengehalt entsprechend η in der dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung weniger als 0,5 beträgt, kann die Verbindung praktisch nicht als Organoaluminium-Verbindung wirken. Falls weiterhin der Dithiocarbamatgruppengehalt entsprechend m niedriger als 0,05 ist, gehen die charakteristischen Eigenschaften des Katalysators verloren.

Die Vanadium-Verbindungen, welche als Komponente (B) der Katalysatormasse verwendet werden, können beispielsweise Halogenide, Alkoholate, Acetylacetonate, Salicylate oder Cyclopentadienyl-Verbindungen von Vanadium sein. Spezifische Beispiele sind Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadylchloridacetylacetonat Vanadyldichlor-monoacetylacetonat, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid, Di-n-propyl-monochlorortho-vanadat, Äthyldichlor-ortho-vanadat Äthyldibromortho-vanadat, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumsalicylat-dichlorid, tert-Butyldichlor-ortho-vanadat, Phenyldichlor-ortho-vanadat, VanadylacetylacetonatVanadylnaphthenat Vanadylacetat

Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Äthyldichlorortho-vanadat, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid, Diäthylchlor-ortho-vanadat oder Gemische hiervon. Wenn das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung als Komponente (A) zu der Übergangsmetall-Verbindung als Komponente (B) mindestens 1,0 beträgt, werden bei der praktischen Anwendung gute Ergebnisse erhalten.

Die Herstellung der Katalysatormassen kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise können sie in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren hergestellt werden.

Die konjugierten Diene können solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Typische Beispiele sind Butadien 1-3, Isopren, Pentadien-1,3, Hexadien-13, 2ß-Dimethylbutadien-1,3, 2-Phenylbutadien-l,3, Phenylbutadien-13 oder Gemische hiervon. Von diesen Butadien-13. Isopren und Pentadien-1,3 bevorzugt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt, Kombinationen aus

Äthylen/Butadien, Äthylen/Isopren, Äthylen/13-Pentadien, Äthylen/Butadien/Isopren, Äthylen/Butadien/13- Pentadien und Äthylen/Isopren/13-Pentadien co polymerisiert

Die Copolymerisationsreaktion kann in der Masse praktisch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, ausgeführt werden, obwohl es auch möglich ist, ein

ίο Verdünnungsmittel anzuwenden, das keine Störungen bei der Copolymerisation ergibt Derartige Verdünnungsmittel können aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Produk- ten von derartigen Kohlenwasserstoffen bestehen. Typische Beispiele sind Pentan, Hexan,_ Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Petroläther, Äthylentetrachlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol und Gemische hiervon. Pentan, Hexan, Petroläther und Cyclohexan werden besonders bevorzugt Selbstverständlich kann auch eines der Monomeren in größerer Menge verwendet werden, so daß es als Verdünnungsmittel wirkt

Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Monome-

ren kann beliebig bestimmt werden. Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von — 100⁰C bis +500⁰C, üblicherweise -50° C bis +80⁰C, durchgeführt werden. Der Polymerisationsdruck kann üblicherweise zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären liegen.

Allgemein wird die Copolymerisation in einer Atmosphäre durchgeführt, die keine Störungen bei der Reaktion ergibt nämlich in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon. Es ist allgemein bekannt daß eine schwefel- oder stickstoffhaltige Verbindung allgemein einen nachteiligen Effekt auf Ziegler-Katalysatoren ausübt Deshalb wagte kein Fachmann, als Ziegler-Katalysator eine Organoaluminiumverbindung, welche eine Dithiocarbamatgruppe enthält die zwei Schwefelatome und ein Stickstoffatom in einer organischen Gruppe hat zu verwenden. Infolge einer großen Reihe von Untersuchungen wurde völlig überraschend gefunden, daß die Dithiocarbamatgruppe äußerst überlegene Effekte erbringt Die Einzelheiten des Mechanismus der Effekte der Dithiocarbamatgruppe sind nicht bekannt jedoch wird das Vorhandensein eines Stickstoffatoms als wesentlich betrachtet da eine Dithiocarboxylatgruppe keinen ähnlichen Effekt zeigt

Äthylen und konjugierte Diene können unter

Anwendung der vorstehend geschilderten Katalysatormasse (»polymerisiert werden. Einige Beispiele für die Copolymerisationen sind nachfolgend angegeben.

Beispielsweise kann ein amorphes Äthylen/Isopren-Copolymeres unter Anwendung der vorstehend geschil-

denen Katalysatormasse erhalten werden. Bisher ergab die Copolymerisation von Äthylen mit Isopren ein kristallines Polymeres, das fiberwiegend aus Äthyleneinheiten und lediglich aus einem geringen Anteil an Isopreneinheiten bestand, oder ein Polymeres, das

überwiegend aus Isopreneinheiten und lediglich einen geringen Anteil an Äthyleneinheiten bestand. Diese waren lediglich Modifikationen von Polyäthylen oder Polyisopren und die Produkte konnten nicht als neue Polymere betrachtet werden. Hingegen stellt das mit

der Katalysatormasse gemäß der Erfindung erhaltene amorphe Athylen/Isopren-CopolYmere ein neues Material als synthetischer Kautschuk dar. Beispielsweise hat ein Copolymeres mit einer Eigenviskositit (ij) von 2, das

aus 30 Mol-% Äthyleneinheiten und 70 Mol-% Isopreneinheiten besteht, eine Glasübergangstemperatur von — 62°C und zeigt nach der Vulkanisierung eine ausreichende Zugfestigkeit als Kautschuk und überlegene permanente Preßbeanspruchung und permanente Dehnung gegenüber Naturkautschuk. Aus dem Infrarotspektrum und dem kernmagnetischen Resonanzspektrum des Produktes wurde es als echtes Copolymeres identifiziert Die Einheitlichkeit der Verhältnisse dieser beiden Monomeren hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung war äußerst gut

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 ein Infrarotspektrum des in dem nachfolgenden Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren,

F i g. 2 ein kernmagnetisches Resonanzspektmm des gleichen Copolymeren, und

Fig.3 ein Infrarotspektrum des alternierenden Äthylen-Butadien-Copolymeren nach Beispiel 3.

Wenn die vorstehend beschriebene Katalysatormasse auf die Copolymerisation von Äthylen mit Butadien angewandt wird, werden ganz einzigartige Effekte erhalten.

Diese Copolymerisation ergibt ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymeres, worin Äthyleneinheit und Butadieneinheiten alternierend gebunden sind. In der französischen Patentschrift 13 61 801 ist angegeben, daß ein Ziegler-Katalysator, der eine schwach-basische Verbindung enthält ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymeres ergibt Jedoch ist nach dem Verfahren der französischen Patentschrift die Ausbeute des alternierenden Copolymeren äußerst gering auf Grund der Bildung großer Menge an Nebenproduktpolymeren und dieses hat einen Wert (η) von etwa 03, was ein niedriges Molekulargewicht belegt Weiterhin muß der gemäß der französischen Patentschrift eingesetzte Katalysator bei so niedrigen Temperaturen wie — 50⁰C bis -100⁰C hergestellt werden. Gemäß der Erfindung kann jedoch der Katalysator bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Wenn z. B. die Katalysatormasse bei —5° C hergestellt wird, ergibt sie ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymeres in sehr hoher Ausbeute und es ist sehr leicht ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht größer als 0,4, angegeben als (η), zu erhalten.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisate aus Äthylen und konjugierten Dienen in flüssiger Phase entwickelt (vgl. DT-OS 21 13 164), wobei als Katalysatorsystem eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AlR₃ (R=Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) und ein Titantetrahalogenid gegebenenfalls in Verbindung mit einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung verwendet wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch eine niedrige Produktausbeute an Polymerisat erhalten. So werden, selbst bei Ausführung der Polymerisation im Verlauf von mehr als 20 Stunden, lediglich etwa 20 g Polymeres je 1 g Obergangsmetall erzielt

Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung des Katalysatorsystems gemiß der Erfindung die Bildung einer derartigen Menge an Polymerisat bereits nach einer Polymerisationsdauer von nur 30 Minuten erzielt Es ist somit ersichtlich, daß das Verfahren gemiß der Erfindung dem bekannten Verfahren hinsichtlich Polymerisationsgeschwindigkeit und Katalysatorwirksamkeit aberlegen ist

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Isopren, 1,5 mMol Triisobutylaluminium und s 1 mMol

N-CS₂

IC₂H₅

Al(J-Bu)₂

beschickt und auf O⁰C abgekühlt Weiterhin wurde

!5 1 rp.Mo! Vanadykrichlorid zugesetzt, und unmittelbar danach wurde Äthylen zugesetzt und das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt Dabei wurden 27,8 g eines Polymeren erhalten. Das Infrarotspektrum des Polymeren ist: in F i g. 1 durch die dicke ausgezogene Linie angegeben. Zum Vergleich ist auf das Infrarotspektrum von Polyisopren (dünne ausgezogene Linie) und von Polyäthylen (gestrichelte Linie) in F i g. 1 angegeben. Im Infrarotspektrum von Polyäthylen sind die Absorptionen der beiden Methylenketten, die eine

Äthylen-Äthylen-Bindung enthalten, bei 720 cm-' und 730 cm-' zu sehen, und im Infrarotspektrum von Polyisopren ist die Absorption einer Methylenkette, die eine Isopren-Isopren-Bindung enthält, bei 740 cm-' zu sehen. Diese Absorptionen sind kaum im Infrarotspektrum des Copolymeren gemäß der Erfindung sichtbar, und die Absorption einer Methylenkette, die eine Äthylen-Isopren-Bindung enthält ist bei 725 cm-' zu sehen. Das belegt daß das Produkt weder ein gemischter Homopolymer noch ein Blockcopolymeres

ist sondern ein echtes Äthylen/Isopren-Copolymeres.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum des vorstehend erhaltenen Copolymeren ist in F i g. 2 durch die dicke, feste Linie gezeigt. Zum Vergleich ist auch das Spektrum von Polyisopren (dünne, feste Linie) in F i g. 2

gezeigt Im Spektrum des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Copolymeren liegt eine Spitze bei δ = 1,25 ppm vor, die bei Polyisopren nicht sichtbar ist. Diese Spitze wird dem Proton der Methylenkette, die eine Isopren-Äthylen-Bindung enthält zugeschrieben.

Aus dem Verhältnis der Spitzen zwischen diesem Proton und dem Proton einer Methylgruppe bei d = 1,58 ppm wurde festgestellt daß die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren 35 Mol-% Äthylen und 65 Mol-% Isopren beträgt

Wenn das Copolymere unter Anwendung eines Lösungsmittels fraktioniert wurde, wurde festgestellt daß die Einheitlichkeit der Zusammensetzung dieser Monomeren gut hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungwar.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymere war ein kautschukartiges elastomeres Polymeres mit einer Eigenviskosität (η) von 1,76 (dl/g) und einer Glasübergangstemperatur von -63° C. Der Vulkanisationsversuch wurde entsprechend dem folgenden Ansatz

ausgeführt und die Ergebnisse wurden mit den bei Naturkautschuk erhältlichen verglichen.

Ansatz

Äthylen-Isopren-Copolymeres

Naturkautschuk

Roher Kautschuk 100

HAF-Ruß*) 50

100
50

Fortsetzung

Ansatz

ÄUiylen-lsopren-Copolymeres

Naturkautschuk

Zinkblüte	5	-	0,7	5	-	2,5
Stearinsäure	3		3		(Standard
Weichmacheröl	3	2,0	3	ansatz für
Phenyl-/f-naphthylamin	1,0	(Standard-	1,0	Natur
Dibenzothiazyldisulfid	ansatz für	0,7	kautschuk)
N-Cyclohexyl-	Polyisopren)
benzothiazylsulfonamid
Schwefel

*) Ruß hoher Abriebsfestigkeit.

Wenn das Äthylen/Isopren-Copolymere während 10 Minuten bei 145° C gemäß dem vorstehenden Ansatz vulkanisiert wurde, zeigt es eine Vulkanisationsfestigkeit von 91 kg beim 200%-Modul im Vergleich zu 52 kg, was den 200%-Modul für Naturkautschuk darstellt

Weiterhin wurde gemäß JIS-K 6301 die permanente Preßbeanspruchung und permanente Dehnung des vulkanisierten Äthylen/Isopren-Copolymerkautschuks bestimmt und mit denjenigen von Naturkautschuk verglichen. Die permanente Preßbeanspruchung von Naturkautschuk betrug 39, währen das Äthylen/Isopren-Copolymere vulkanisiert eine permanente Preßbeanspruchung von 34 hatte. Weiterhin war die permanente Dehnung von Naturkautschuk 13. während diejenige des Äthylen/Isopren-Copolymeren im vulkanisierten Zustand 8 betrug. In jedem Fall zeigt das gemäß diesem Beispiel erhaltene Äthylen/Isopren-Copolymere überlegene Eigenschaften gegenüber Naturkautschuk.

Vergleichsbeispiel 1

Falls

N-CS₂

[C₂H₅

Al(I-Bu)₂

im Beispiel 1 nicht verwendet wurde, wurde lediglich ein flüssiges Polymere.« erhalten.

Beispiel 2

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Cyclohexan, 50 ml Isopren, 2 mMol Al(I-Bu)₂Cl und 1 mMol

(C₂H₅

N-CS₂

Al(J-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -10° C gekühlt Weiterhin wurden 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend Äthylen zugesetzt und das Gemisch während 30 Minuten gerührt Dabei wurden 25,2 g eines Copolymeren mit einem Äthylengehalt von

34 Mol-% und einem Isoprengehalt von 66 Mol-% mit einem Wert (η) von 1,51 (dl/g) erhalten.

Beispiel 3

Ein Autoklav von 300 ml Inhalt wurde mit 70 ml Cyclohexan, 50 ml Butadien, 1,5 mMol Al(i-Bu)3 und 1 mMol

C₂H₅

N-CS₂
\ C2H5

Al(I-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -5° C abgekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugefügt. In 30 Minuten wurden 8,88 g Polymeres erhalten.

Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren ist in F i g. 3 gezeigt, woraus ersichtlich ist daß dieses Polymere sehr ähnlich zu dem alternierenden Äthylen/ Butadien-Copolymeren gemäß der französischen Patentschrift 13 61 801 ist Das Polymere wurde dann mit einem Lösungsmittel zur Untersuchung der Einheitlichkeit der Zusammensetzung der beiden Monomeren hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung extrahiert, und die Zusammensetzung der Extrakte und der Molekulargewichte wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I erhalten. Zum Vergleich sind die mit dem Copolymeren der französischen Patentschrift 13 61 801 erhaltenen Ergebnisse gleichfalls in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Lösungsmittel Extrakt

Äthylengehalt
(Mol-%)*) ('/)

Äther

n-Hexan

Benzol

49,3

0,37

36,4
29,7

_Uv„<.w. 7,5 48,6 1,20

Ergebnisse der französischen Patentschrift 13 61 801
Äther 75,6 28,3 weniger

als 0,1

n-Hexan 8,5 45,0 =0,3

Benzol 0

*) Bestimmt durch NMR.

Es ergibt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß das nach diesem Beispiel erhältliche Polymere unter Anwendung der Katalysatormasse gemäß der Erfindung überwiegend aus einem alternierenden Copolymeren bestand, während das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 61 801 erhaltene Polymere lediglich eine sehr geringe Menge eines alternierenden Copolymeren enthielt Darüber hinaus ist das mit der Katalysatormasse gemäß diesem Beispiel erhaltene alternierende Copolymere durch ein hohes Molekulargewicht ausgezeichnet Der Benzolextrakt bestand aus einem pulverförmlgen Polymeren, welches durch Heißverpressung zu einem Film verformt werden konnte.

Beispiel 4

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Butadien, 4 mMol Al(i-Bu)₃ und 1 mMol

N-CS₂

Al(i-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -5° C gekühlt. Weiterhin wurde ! RiMc! Yanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend Äthylen zugefügt. In 30 Minuten wurden 21,4 g des Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,75 (dl/g) hatte. Das Infrarotspektrum und kernmagnetische Resonanzspek trum dieses Polymeren zeigten, daß es aus einem alternierenden Copolymeren bestand. Dieses Polymere hat eine kautschukartige Elastizität und wurde nach der Vulkanisierung ein Kautschuk von guter Rückprallelastizität.

Diese Katalysatormasse stellt ein neues Material dar, d. h. ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymerkautschukmaterial.

Beispiel 6

Ein Autoklav von 300 ml würde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Butadien, 4 mMol AlAt₂CI und 1 mMol

N-CS,

^C₄H₉

AlAtCl

beschickt und der Inhalt auf 0⁰C gekühlt Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 5.80 g eines Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,58 (dl/g) hatte und als alternierendes Copolymeres durch das Infrarotspektrum identifiziert wurde.

Beispiel 7

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Cyclohexan. 50 ml Isopren, 1,5 mMol Al(i-Bu)₃ und 1 mMol

C,

N-CS,.

Al(i-Bu)₂

Vergleichsbeispiel 2
Falls in Beispiel 3 die Verbindung

N-CS₂
C₂H₅

Al(I-Bu)₂

nicht verwendet wurde, wurde lediglich ein kristallines Copolymeres erhalten, welches überwiegend aus Äthyleneinheiten bestand.

Beispiel 5

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Butadien, 4 mMol Al(HeX)₃ und 1 mMol

N-CS₂

Al(HeX)₂

beschickt und der Inhalt auf -10° C abgekühlt Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend wurde das Äthylen zugegeben. Dabei wurden 17,4 g eines Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,62 (dl/g) hatte und als Copolymeres auf Grund von Infrarotspektrum und kernmagnetischem Resonanzspektrum identifiziert wurde.

beschickt und der Inhalt auf 0⁰C abgekühlt Weiterhin wurde 1 mMol Vanadiumtetrachlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 25,3 g eines Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 1,10 (dl/g) und eine Glasübergangstemperatur von — 61,5°C hatte. Es wurde als Copolymeres auf Grund des Infrarotspektrums identifiziert.

Beispiel 8

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Benzol, 50 ml Butadien, 1,5 mMol Al(i-Bu)₃ und 1 mMol

/CH,

N-CS,

Al(J-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -10⁰C abgekühlt Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 7,80 g des Copolymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,51 (dl/g) hatte.

Beispiel 9

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Cyclohexan, 10 ml Butadien, 40 ml Isopren, 4 mMol Al(C₄H₉J₃ und 1 mMol

C₂H₅

N-CS₂

[C₂U₅

AKQH₉J₂

beschickt und der Inhalt auf -5° C abgekühlt Weiterhin wurde 1 mMol Vanadiumtetrachlorid zugesetzt und

unmittelbar dann das Äthylen zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und es bildeten sich 293 g eines Terpoivmeren, vslches eine Eigenviskosität von l,03(dl/g) hatte.

Beispiel 10

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml 13-Pentadien,4 mMol Al(C₄H₉J₃ und 1 mMol

C₂H₅

N-CS₂

C₂H₅

Al(C₄H₉J₂

beschickt und der Inhalt auf -5° C abgekühlt Weiterhin wurde 1 mMol Vanadiumtetrachlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt und ergab

27,1 g des Copolymeren, welches eine Eigenviskositä von 1,15 (dl/g) hatte.

Beispiel 11

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexar 50 ml Butadien und 2,5 mMol

QH₉

N-CS₂

AI(C₄H₉J₂

beschickt und der Inhalt auf O⁰C abgekühlt Weiterhii wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt um unmittelbar dann Äthylen zugegeben. In 30 Minutei wurden 11,5g des Polymeren erhalten, welches ein« Eigenviskosität von 0,45 (dl/g) hatte, und als alternieren des Copolymeres aufgrund des Infrarotspektrum: identifiziert wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen mit konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 20 C-Atomen unter Verwendung einer Katalysatormasse (»polymerisiert wird, die aus

(A) mindestens einer dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung entsprechend der folgenden Formel

chend den folgenden Formern