DE2323740B2

DE2323740B2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren von aethylen mit konjugierten dienen

Info

Publication number: DE2323740B2
Application number: DE19732323740
Authority: DE
Inventors: Takashi Shiga Shujiro Ichihara Chiba Yamao (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1977-09-29
Also published as: GB1406928A; JPS497395A; FR2184087A1; DE2323740C3; JPS554762B2; US3883493A; DE2323740A1; FR2184087B1

Description

trmirrn konjugierten iJien mit 4 bit 20 C Atorr.eri bedeutet, und

unter Verwendung einer Kataly-iiiormav,'.- ^opo (Bl mindestens einer Vanadiumverbiridung als

jge Den mi
timer Verwendung einer Kaiitly^iii
lymfrninrri wird, dit nut.
(Aj mdili e dt

lymfrninrri wird, dit nut.

(Aj mmdiriliriib einer ditmocarbarnathaltiji'-π Orj?a· rioalurnimurn Verbindung eni'.prechend der fold i l

rioalurni
genden i οι mtl

R"

AIR.

W(JfHi jeder Reit K', R" und R eine organische Gruppe mil 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, rn eine Zahl nicht niedriger als 0,00, ti eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und // -| /// eine Zahl nicht höher als 3 bedeutet,
oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoalurninium-Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

AJ R j oder AlR₁Xi-J.

worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatorn und y eine Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 bedeutet, und

(B) mindestens einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetall-Verbindung

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dithiocarbamatgruppe aus einer Dimethyldi thiocarbamate Diäthyldithiocarbamat-, Melhyläthyldithiocarbamat-, Dipropyldithiocarbamat-, Dibuiyldithiocarbamat-, Phenyläthyldithiocarbumat-, Tolyläthyldithiocarbamai- oder Diphenyldithiocarbamatgruppe besieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der Komponente(A)zuder Komponente (B) von mindestens 1,0 angewandt wird.

4. Katalysatormasse zur Anwendung bei der Copolymerisation von Äthylen mit konjugierten Dienen, bestehend aus (A) mindestens einer dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung entsprechend der folgenden Formel

R'

R"

N CS₂

mindestens einer Vanadiumverbiridung als Übt rgang'.met all verbindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und konjugierten Dienen unter Anwendung einer neuen Katalysatormasse, welche eine Organoaluminium-Verbindung und eine Übergangsmetall-Verbindung enthält.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen mit konjugierten Dienen, beispielsweise ein alternierendes Copolymeres aus Äthylen mit Butadien angegeben, wobei Äthylen mit mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 20 C-Atomen unter Verwendung einer Katalysatormasse copolymerisiert wird, die aus
(A) mindestens einer dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung der Formel

worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger als 0,05, η eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und f>5 η + m eine Zahl nicht höher als 3 bedeutet, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaluminium-Verbindung entspre-R'

R"

N-CS,

AlR_nX₃ -in + in 1

worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger als 0,05, η eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und η + m eine Zahl nicht höher als 3 bedeuten, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaluminium-Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

AlR₃ oder AlRjX₃-J,

worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 3 bedeutet, und mindestens einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetall-Verbindung
besteht.

Die Copolymerisation von 1-Olefinen mit konjugierten Dienen wird als bedeutend für die petrochemische Industrie betrachtet, erweis sich jedoch bisher nicht als erfolgreich auf Grund der markanten Unterschiedlichkeit der Reaktionsfähigkeit zwischen den beiden Monomeren. Die Herstellung eines alternierenden Copolymeren aus Äthylen als 1-Olefin und Butadien als konjugiertes Dien ist in der französischen Patentschrift 13 61 801 angegeben. Jedoch ist die Katalysatorwirksamkeit gemäß der französischen Patentschrift niedrig, und das erhaltene Produkt kann nicht als Polymeres auf Grund seines niedrigen Molekulargewichtes gewertet werden. In der japanischen Patent-Veröffentlichung 43089/72 ist die Copolymerisation eines a-OIefins mit Butadien vorgeschlagen, wobei sowohl die Katalysatorwirksamkeit als auch das Molekulargewicht des Produktes niedrig sind. Darüber hinaus ist die

Kombination der Monomeren begrenzt und beispielsweise die Copolymerisation von Äthylen und Butadien und von Äthylen und Isopren ist unmöglich.

Infolge der Untersuchung zahlreicher Katalysator-Kompositionen zur Copolymerisation von 1-Olefinen mit konjugierten Dienen wurde eine neue Katalysatormasse zur Copolymerisation von Äthylen und konjugierten Dienen gefunden.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen mit konjugierten Dienen, wobei Äthylen mit mindestens tinem konjugierten Dien mit 4 bis 20 C-Atcmen unter Anwendung einer Katalysatormasse «^polymerisiert wird, welche aus

(A) mindestens einer ditiiiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung entsprechend der folgenden Formel

R'

R"

N-CS₂

R'

N-CS₂

durch eine Auslauschreaktion /wischen einer Vcibindung tier l-'ormel

R'

R"

M CS,

und einer Verbindung von AlRj oder y

hergestellt, worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch niedriger als 3 bedeutet. Diese Verbindungen können wirksam als Komponente (A) verwendet werden. Eine größere Vielzahl von Organoaluminium-Verbindungen, die Dithiocarbamatgruppen enthalten, werden durch Umsetzung der erhaltenen Verbindungen

R'

R"

N-CS₁

worin jeder Rest R', R" und R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, m eine Zahl nicht niedriger als 0,05, η eine Zahl nicht niedriger als 0,5 und η + m eine _₁₀ Zahl nicht höher als 3 bedeutet, oder einem Gemisch hiervon mit mindestens einer Organoaluminium-Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

AlR₃ oder AIRpC₃-, -¹⁵

worin R eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und y eine Zahl größer als 0, jedoch niedriger als 3 bedeutet, und

(B) mindestens einer Vanadiumverbindung als Übergangsmetall-Verbindung

besteht.

Die dithiocarbamathaltige Organoaluminium- Verbindung, welche die Komponente (A) in der Katalysatormasse darstellt, lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.

Beispielsweise Verbindungen entsprechend der Formel

50

N-CS₂

R"

AlR_nX₃ _ ₍„ + _m)

mit Verbindungen der Formel AlRyX₃-^, oder AlR₃ ir geeigneten Verhältnissen hergestellt. Auch diese Reaktionsprodukte können wirksam als Komponente (A] verwendet werden.

Spezifische Beispiele für die Dithiocarbamatgruppe der Verbindungen entsprechend der allgemeiner Formel

R'

R"

N-CS₂

Ag

AlR,-

■3-Jt

Dimethyldithiocarbamat, Diäthyldithiocarbamat, 55 Methyläthyldithiocarbamat, Dipropyldithiocarbamat. Dibutyldithiocarbamat, ^oder Phenyläthyldithiocarbamat,

Tolyläthyldithiocarbamat und
Diphenyldithiocarbamat.

Die Verbindungen entsprechend der allgemeine Formel Al R₃ können beispielsweise

Trimethylaluminium,Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium.Tributylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium,

Trihexylaluminium, Triheptylaluminium oder

worin χ größer als 0, jedoch kleiner als 3 ist und η und m Triphenylaluminium

die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, werden sein.

R'

N-CS₂

AlR_nX₃-,,,+

m)

Beispiele für Verblödungen entsprechend der allgemeinen Formel AlRp^-^sind

Dimethylaluminiumchlorid,

Methylaluminiumdichlorid,

Dimethylaluminiu mbromid,

Methylaluminiumdibromid,

Methylaluminiumsesquichlorid,

Methylaluminiumsesquibromid,

Diäthylaluminiumichlorid,

Äthylaluminiumdiichlorid,

piäthylaluminiumibromid,

Äthylaluminiumdibromid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumsesquibromid,

Diisobutylaluminiumchlorid,

Isobutylaluminiumdichlorid,

Isobutylaluminiumsesquibromid,

Dihexylalurniniumchlorid,

Diphenylaluminiumchlorid und

Dicyclohexylaluminiumchlorid,

worin die Chlor- oder Bromatome durch

Fluor- oder Jodatome ersetzt sein können.
Falls der Alkylgruppengehalt entsprechend η in der dithiocarbamathaltigen Organoaluminium-Verbindung weniger als 0,5 beträgt, kann die Verbindung praktisch nicht als Organioaluminium-Verbindung wirken. Falls weiterhin der Dithiocarbamatgruppengehalt entsprechend m niedriger als 0,05 ist, gehen die charakteristischen Eigenschaften des Katalysators verloren.

Die Vanadium-Verbindungen, welche als Komponente (B) der Katalysatormasse verwendet werden, können beispielsweise Halogenide, Alkoholate, Acetylacetonate, Salicylate oder Cyclopentadienyl-Verbindungen von Vanadium sein. Spezifische Beispiele sind

Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid,

Vanadylchloridacetylacetonat,

Vanadyldichlor-monoacetylacetonat,

Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid,

Di-n-propyl-monochlorortho-vanadat,

Äthyldichlor-ortho-vanadat,

Äthyldibromortho-vanadat,

Vanadiumtetrabromid,

Vanadiums alicylat-dichlorid,

tert.-Butyldichlor-ortho-vanadat,

Phenyldichbr-ortho-vanadat,

Vanadylaceitylacetonat, Vanadylnaphthcnat,

Vanadylacetat.

Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Äthyldichlorortho-vanadat, Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid, Diäthylchloroniho-vanadat oder Gemische hiervon. Wenn das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung als Komponente (A) zu der Übergangsmetall-Verbindung als Komponente (B) mindestens 1,0 beträgt, werden bei der praktischen Anwendung gute Ergebnisse erhalten.

Die Herstellung der Katalysatormassen kann nach verschiedenen üin sich bekannten Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise können sie in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren hergestellt wurden.

Die konjugierten Diene können solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Typische Beispiele sind Butadien 1-3, Isopren, Pcntadicn-1,3, Hexadicn-1,3, 2,3-Dimcthylbutadien-1,3, 2-Phenylbutadien-l,3, PhcnylbiiU.»- dien-1,3 oder Gemische hiervon. Von diesen Butadicn-1,3, Isopren und Pentadien-1,3 bevorzugt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt, Kombinationen aus

Äthylen/Butadien, Äthylen/Isopren,
Äthylen/1,3- Pentadien,
Äthylen/Butadien/Isopren,
Äthylen/Butadien/1,3-Pentadien und

Äthylen/Isopren/!,3-Pentadien
«!polymerisiert.

Die Copolymerisationsreaktion kann in der Masse praktisch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, ausgeführt werden, obwohl es auch möglich ist, ein

ίο Verdünnungsmittel anzuwenden, das keine Störungen bei der Copolymerisation ergibt. Derartige Verdünnungsmittel können aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, acyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Produkten von derartigen Kohlenwasserstoffen bestehen. Typische Beispiele sind Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Petroläther, Äthylentetrachlorid, Dichloräthan, Chlorbenzol und Gemische hiervon. Pentan, Hexan, Petroläther und Cyclohexan werden besonders bevorzugt. Selbstverständlich kann auch eines der Monomeren in größerer Menge verwendet werden, so daß es als Verdünnungsmittel wirkt.

Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Monomeren kann beliebig bestimmt werden. Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von - 100⁰C bis +500⁰C, üblicherweise -50⁰C bis +8O⁰C, durchgeführt werden. Der Polymerisationsdruck kann üblicherweise zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären liegen.

Allgemein wird die Copolymerisation in einer Atmosphäre durchgeführt, die keine Störungen bei der Reaktion ergibt, nämlich in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon.
Es ist allgemein bekannt, daß eine schwefel- oder stickstoffhaltige Verbindung allgemein einen nachteiligen Effekt auf Ziegler-Katalysatoren ausübt. Deshalb wagte kein Fachmann, als Ziegler-Katalysator eine Organoaluminiumverbindung, welche eine Dithiocarbamatgruppe enthält, die zwei Schwefelatome und ein Stickstoffatom in einer organischen Gruppe hat, zu verwenden. Infolge einer großen Reihe von Untersuchungen wurde völlig überraschend gefunden, daß die Dithiocarbamatgruppe äußerst überlegene Effekte erbringt. Die Einzelheiten des Mechanismus der Effekte

4s der Dithiocarbamatgruppe sind nicht bekannt, jedocli wird das Vorhandensein eines Stickstoffatoms als wesentlich betrachtet, da eine Dithiocarboxylatgruppe keinen ähnlichen Effekt zeigt.

Äthylen und konjugierte Diene können unter Anwendung der vorstehend geschilderten Katalysatormasse copolymerisiert werden. Einige Beispiele für die Copolymerisatioricn sind nachfolgend angegeben.

Beispielsweise kann ein amorphes Äthylen/Isopren-Copolymeres unter Anwendung der vorstehend gcschil

ss dcrten Katalysatormasse erhalten werden. Bisher ergab clic Copolymerisation von Äthylen mit Isopren eir kristallines Polymeres, das überwiegend aus Äthylencinheitcri und lcdijilich aus einem geringen Anteil ar Isoprcncinhciten bestand, oder ein Polymeres, da;

<«i überwiegend aus Isoprcncinhciten und lediglich einer geringen Anteil an Äthylencinheiten bestand. Diese waren lediglich Modifikationen von Polyäthylen odci Polyisopren und die Produkte konnten nicht als nein Polymere betrachtet werden. Hingegen stellt das mi

ds der Kalalysatormassc gemäß der Erfindung erhaltene amorphe Äthylcn/Isoprcn-Copolymcrc ein neues Mate rial als synthetischer Kautschuk dar. Beispielsweise ha ein Copolymeres mit einer Eigenviskosität (η) von 2, da!

aus 30 Mol-% Äthyleneinheiten und 70 Mol-% Isopreneinheiten besteht, eine Glasübergangstemperatur von —62° C und zeigt nach der Vulkanisierung eine ausreichende Zugfestigkeit als Kautschuk und überlegene permanente Preßbeanspruchung und permanente Dehnung gegenüber Naturkautschuk. Aus dem Infrarotspektrum und dem kernmagnetischen Resonanzspektrum des Produktes wurde es als echtes Copolymeres identifiziert. Die Einheitlichkeit der Verhältnisse dieser beiden Monomeren hinsichtlich der Molekulargewichts- ι ο verteilung war äußerst gut.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 ein Infrarotspektrum des in dem nachfolgenden Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren,

F i g. 2 ein kernmagnetisches Resonanzspektrum des 1s gleichen Copolymeren, und

F i g. 3 ein Infrarotspektrum des alternierenden Äthylen-Butadien-Copolymeren nach Beispiel 3.

Wenn die vorstehend beschriebene Katalysatormasse auf die Copolymerisation von Äthylen mit Butadien angewandt wird, werden ganz einzigartige Effekte erhalten.

Diese Copolymerisation ergibt ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymeres, worin Äthyleneinheit und Butadieneinheiten alternierend gebunden sind. In der französischen Patentschrift 13 61 801 ist angegeben, daß ein Ziegler-Katalysator, der eine schwach-basische Verbindung enthält, ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymeres ergibt. Jedoch ist nach dem Verfahren der französischen Patentschrift die Ausbeute des alternierenden Copolymeren äußerst gering auf Grund der Bildung großer Menge an Nebenproduktpolymeren und dieses hat einen Wert (η) von etwa 0,3, was ein niedriges Molekulargewicht belegt. Weiterhin muß der gemäß der französischen Patentschrift eingesetzte Katalysator bei so niedrigen Temperaturen wie -50°C bis -100°C hergestellt werden. Gemäß der Erfindung kann jedoch der Katalysator bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Wenn z. B. die Katalysatormasse bei -5°C hergestellt wird, ergibt sie ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymeres in sehr hoher Ausbeute und es ist sehr leicht, ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht größer als 0,4, angegeben als (η), zu erhalten.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Äthylen und konjugierten Dienen in flüssiger Phase entwickelt (vgl. DT-OS 21 13 164), wobei als Katalysatorsystem eine aluminiumorganische Verbindung der Formel AIR3 (R=Kohlenwasserstoffresi mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) und ein so Titiintetrahalogenid gegebenenfalls in Verbindung mit einer carbonylgruppcnhaltigen Verbindung verwendet wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch eine niedrige Produktausbeute an Polymerisat erhalten. So s-, werden, selbst bei Ausführung der Polymerisation im Verlauf von mehr als 20 Stunden, lediglich etwa 20 g Polymeres je 1 gÜbcrgangsmetall erzielt.

Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung des Katalysatorsystems gemiiß der Erfindung die Bildung <«. einer derartigen Menge an Polymerisat bereits nach einer Polymerisationsdaucr von nur 30 Minuten erzielt. Es ist somit ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung dem bekannten Verfahren hinsichtlich Polymerisationsgeschwindigkeit und Katalysatorwirksam- ds keit überlegen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im

Beispiel 1

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan 50 ml Isopren, 1,5 mMol Triisobutylaluminium unc 1 mMol

'C₂H₅

N-CS₂

Al(I-Bu)₂

beschickt und auf 0°C abgekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt, und unmittelbai danach wurde Äthylen zugesetzt, und das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt. Dabei wurder 27,8 g eines Polymeren erhalten. Das Infrarotspektrum des Polymeren ist in F i g. 1 durch die dicke ausgezogene Linie angegeben. Zum Vergleich ist auf das Infrarotspektrum von Polyisopren (dünne ausgezogene Linie] und von Polyäthylen (gestrichelte Linie) in F i g. 1 angegeben. Im Infrarotspektrum von Polyäthylen sind die Absorptionen der beiden Methylenketten, die eine Äthylen-Äthylen-Bindung enthalten, bei 720 cm-' und 730cm-' zu sehen, und im Infrarotspektrum von Polyisopren ist die Absorption einer Methylenkette, die eine Isopren-Isopren-Bindung enthält, bei 740 cm-' zu sehen. Diese Absorptionen sind kaum im Infrarotspektrum des Copolymeren gemäß der Erfindung sichtbar und die Absorption einer Methylenkette, die eine Äthylen-Isopren-Bindung enthält, ist bei 725 cm-' zu sehen. Das belegt, daß das Produkt weder ein gemischter Homopolymer noch ein Blockcopolymeres ist, sondern ein echtes Äthylen/Isopren-Copolymeres.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum des vorstehend erhaltenen Copolymeren ist in Fig.2 durch die dicke, feste Linie gezeigt. Zum Vergleich ist auch das Spektrum von Polyisopren (dünne, teste Linie) in F i g. 2 gezeigt. Im Spektrum des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Copolymeren liegt eine Spitze bei ό = 1,25 ppm vor, die bei Polyisopren nicht sichtbar ist. Diese Spitze wird dem Proton der Methylenkette, die eine Isopren-Äthylen-Bindung enthält, zugeschrieben. Aus dem Verhältnis der Spitzen zwischen diesem Proton und dem Proton einer Methylgruppe bei ö = 1,58 ppm wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren 35 Mol-% Äthylen und 65 Mol-% Isopren beträgt.

Wenn das Copolymere unter Anwendung eines Lösungsmittels fraktioniert wurde, wurde festgestellt, daß die Einheitlichkeit der Zusammensetzung dieser Monomeren gut hinsichtlich der Molekulargcwichtsvcrteilung war.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymere war ein kautscluikartigcs elastomercs Polymeres mit einer Eigenviskosität (η) von l,'/6 (dl/g) und einer Glasübergangstemperatur von -6j°C. Der Vulkanisationsversuch wurde entsprechend dem folgenden Ansatz ausgeführt und die Ergebnisse wurden mit den bei Naturkautschuk erhältlichen verglichen.

/\ms;iI/

Kotier Kautschuk
HAI-KuB ⁺ )

AthylL-n-lsonriMi-('opolyiiieri's

K)(I
5(1

Niitiiikiiiilsdmk

S(I

Fortsetzung	Alhylen-lsopren-	-	0,7	Natur	-	2,5
Ansatz	Copolymeres		kautschuk		(Standard
	5	2,0	5	ansatz für
Zinkblüte		(Standard	3	Natur-
Stearinsäure	3	ansatz tür	3	kautsehuk)
Weichmaeheröl	1,0	Polyisopren)	1,0
Phenyl-, >'-napht hy lamin		0,7
Dibenzothiazyldisullld
N-Cyclohexyl-
bcnzothiazylsultbnamid
S eh we fei

*) Ruß hoher Abriebsfestigkeit.

Wenn das Äthylen/lsopren-Copolymere während 10 Minuten bei 145⁰C gemäß dem vorstehenden Ansatz vulkanisiert wurde, zeigt es eine Vulkanisationsfestigkeit von 91 kg beim 200%-Modul im Vergleich zu 52 kg, was den 200%-Modul für Naturkautschuk darstellt.

Weiterhin wurde gemäß JlS-K 6301 die permanente Preßbeanspruchung und permanente Dehnung des vulkanisierten Äthylen/lsopren-Copolymerkautschuks bestimmt und mit denjenigen von Naturkautschuk verglichen. Die permanente Preßbeanspruchung von Naturkautschuk betrug 39, währen das Äthylen/lsopren-Copolymere vulkanisiert eine permanente Preßbeanspruchung von 34 hatte. Weiterhin war die permanente Dehnung von Naturkautschuk 13, während diejenige des Äthylen/Isopren-Copolymeren im vulkanisierten Zustand 8 betrug. In jedem Fall zeigt das gemäß diesem Beispiel erhaltene Äthylen/lsopren-Copolymere überlegene Eigenschaften gegenüber Naturkautschuk.

Vergleichsbeispiel

N
(MI,

C'S_:

ΛΙ(ί-Βιι),

im Beispiel I nicht verwendet wurde, wurde lediglich ein flüssiges Polymeres erhalten.

B e i s ρ i e I 2

Hin Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Cyclohe\an, 50 ml Isopren, 2 mMol Al(i-Bu)_--Cl und 1 mMoi

CII.,

N ( S.

C ,I

Al(I-IiUl.

beschickt und der Inhalt .nil' H)C gekühlt. WYiiei hm wurden I niMol Vanadyhnehloiid zugeset/i ninl unmittelbar anschließend Äthylen /nieset/t und das Chemisch wählend .!0 Minuten gerührt. II.iIhm «uideu 2^ri,2 κ eines Copolymere!! mit einem Athvlc iif.ch.dt von

34 Mol-% und einem Isoprengehalt von 66 Mol-% mi einem Wert (η) von 1,51 (dl/g) erhalten.

Beispiel 3

Ein Autoklav von 300 ml Inhalt wurde mit 70 m Cyclohexan, 50 ml Butadien, 1,5 mMol Al(i-Bu)3 unc 1 mMol

N-CS,

CH.

2'»5

Al(J-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -5°C abgekühlt. Weiterhit wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt unc unmittelbar anschließend das Äthylen zugefügt. In 3( Minuten wurden 8,88 g Polymeres erhalten.

Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymerei ist in F i g. 3 gezeigt, woraus ersichtlich ist, daß diese: Polymere sehr ähnlich zu dem alternierenden Äthylen, Butadien-Copolymeren gemäß der französischen Pa tentschrift 13 61 801 ist. Das Polymere wurde dann mi einem Lösungsmittel zur Untersuchung der Einheitlich keit der Zusammensetzung der beiden Monomerer hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung¹ extra hiert, und die Zusammensetzung der Extrakte und dei Molekulargewichte wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 erhalten. Zum Vergleich sind die mi dem Copolymeren der französischen Patentschrif 13 61 801 erhaltenen Ergebnisse gleichfalls in Tabelle aufgeführt.

Tabelle I
Lösungsmittel

l-'Mrakt Athylengehalt

(■ )

4^l>.3

0,37

Al her 3<>,4

n-llexan 2^l>,7

l^u'ol 7,5 48,ci 1.20

l-'r.uehmsse der französischen Patentschrift 13 öl SOl

Al her 75,(1 28.3 weniger

als 0J

nllex.m 8,5 45.0 -0.3

llen/ol 0

iliiu-h NMR

Ls ergibt sich aus den erhaltenen Ergebnissen, daß da nach diesem Beispiel erhältliche Polymere tinte Anwendung der katahsatormasse gemäß der Erfin dung überwiegend mis einem alternierenden Copolyme reu bestand, wahrend das nach dem Verfahren de ■ französischen Patentschrift L? 61 SOI erhaltene Polyme ic lediglich eine sehr geringe Menge eines alternieren den Co|iii|> nieren enthielt. O.miber hinaus ist das mi der Kaialysatorm.isse gemäß diesem Beispiel erhalten! alternierende Copolymere durch ein hohes Molekular gewicht ausgezeichnet. Per Bcivole\trakt bestand au einem ριιΐνπϊοι mlgen Puls nieren, welches dtircl I IciUvci pressung .-,ι einem Film \ erformt werdci

Beispiel 4

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Butadien, 4 mMol Al(i-Bu)₃ und 1 mMol

/C, H,

N-CS,

V QH₅

Al(I-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -5°C gekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend Äthylen zugefügt. In 30 Minuten wurden 21,4 g des Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,75 (dl/g) hatte. Das Infrarotspektrum und kernmagnetische Resonanzspektrum dieses Polymeren zeigten, daß es aus einem alternierenden Copolymeren bestand. Dieses Polymere hat eine kautschukartige Elastizität und wurde nach der Vulkanisierung ein Kautschuk von guter Rückprallelastizität.

Diese Katalysatormasse stellt ein neues Material dar, d. h. ein alternierendes Äthylen/Butadien-Copolymerkautschukmaterial.

Beispiel 6

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan 50 ml Butadien, 4 mMol AlAt₂Cl und 1 mMol

C₊H₉

N-CS₂

C₄H₉

AlAtCl

beschickt und der Inhalt auf 0°C gekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 5,80 g eines Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,58 (dl/g) hatte und als alternierendes Copolymeres durch das Infrarotspektrum identifiziert wurde.

Beispiel 7

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Cyclohexan, 50 ml Isopren, 1,5 mMol Al(i-Bu)3 und 1 mMol

/C₂H₅

N-CS,

C, H,

AI(I-Bu)₂

Vergleichsbeispiel 2
I "alls in Beispiel 3 die Verbindung

C₂H₅

N-CS₂
C₂H₅

AKi-Bu)₂

nicht verwendet wurde, wurde lediglich ein kristallines Copolymeres erhalten, welches überwiegend aus Äthyleneinheiten bestand.

Beispiel 5

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Butadien,4 mMol AI(I lex)i und 1 mMol

"V

N CS,

AI(Ik-X),

beschickt und der Inhalt auf 0⁰C abgekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadiumtetrachlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 25,3 g eines Polymeren erhalten, welches eine Eigen viskosität von 1,10 (dl/g) und eine Glasübergangstemperatur von —61,5°C hatte. Es wurde als Copolymeres auf Grund des Infrarotspektrums identifiziert.

Beispiel 8

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Benzol, 50 ml Butadien, 1,5 mMol Al(i-Bu)₃ und 1 mMol

beschickt und der Inhalt aiii M)" C abgekühlt. Weiterhin wurde I 111M0I Viinudyllrichlorid /ugusct/.t und unmittelbar anschließend wurde d;is Äthylen zugegeben. Dabei wurden 17,4 g eines Polymeren erhalten, welches eine Higcnviskosität von 0,(>2 (dl/g) hatte und als Copolymeres auf (ίπιικΙ von Infrarolspcktruni und kerrimiigiietiselieiii Kesonaii/spektiiiiii identifiziert wurde.

N CS,

AI(I-Bu)₂

beschickt und der Inhalt auf -10⁰C abgekühlt. Weiterhin wurde I mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 7,80 g des Copolymeren erhalten, welches eine Eigen viskosität von 0,51 (dl/g) hatte.

Beispiel 9

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml Cyclohexan, 10 ml Butadien, 40 ml Isopren, 4 mMol AI(QH>i)j und 1 mMol

C, 11,

N CS-

AI(C₁II₁₁).,

beschickt und der Inhalt auf 5"C abgekühlt. Weiterhin wurde I mMol Variudiumlctruchlorid ziipckiMv.i nnrll

unmittelbar dann das Äthylen zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, und es bildeten sich 29,3 g eines Terpolymers, welches eine Eigenviskosität von 1,03 (dl/g) hatte.

Beispiel 10

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70ml n-Hexan, 50 ml 1,3-Pentadiein,4 mMol AI(C₄Hc,), und 1 inMol

C₂H₅

N-CS,

AI(C₄HJ₂

beschickt und der Inhalt auf -5⁰C abgekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadiumtetrachlorid zugesetzt und unmittelbar anschließend das Äthylen zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten gerührt und ergab

14

27,1 g des Copolymeren, welches eine ^(.'enviskoM it von 1,15 (dl/g) hatte.

Beispiel 11

Ein Autoklav von 300 ml wurde mit 70 ml n-Hexan, 50 ml Butadien und 2,5 mMol

/C₁Ii,

N CS,

AI(C₄I

beschickt und der Inhalt auf 0°C abgekühlt. Weiterhin wurde 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt und unmittelbar dann Äthylen zugegeben. In 30 Minuten wurden 11,5g des Polymeren erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,45 (dl/g) hatte, und als alternierendes Copolymeres aufgrund des Infrarotspektrums identifiziert wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichinitmcn

Claims

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