DE1595185B1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren

Info

Publication number
DE1595185B1
DE1595185B1 DE19651595185 DE1595185A DE1595185B1 DE 1595185 B1 DE1595185 B1 DE 1595185B1 DE 19651595185 DE19651595185 DE 19651595185 DE 1595185 A DE1595185 A DE 1595185A DE 1595185 B1 DE1595185 B1 DE 1595185B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
monomers
copolymers
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19651595185
Other languages
English (en)
Inventor
Hsieh Henry Lien
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of DE1595185B1 publication Critical patent/DE1595185B1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Es ist bereits bekannt, Propylenoxyd allein in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Vermischen bestimmter Kobalt-, Chrom-, Vanadium- oder Titansalze mit Triäthylaluminium gebildet werden (Journal of Polymer Science, Bd. 51, Ausgabe Nr. 156, S. 8 und 9 [1961]), zu polymerisieren.
Es ist außerdem bekannt, Butadien in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die sich beim Vermischen von Örganoaluminiumverbindungen mit Molybdänpentachlorid und Äthern, Aminen oder Amiden bilden (USA.-Patentschrift 3 116 273). Mischpolymerisate aus Alkylenoxyden mit Äthylen sind ebenfalls bekannt (USA.-Patentschrift 2 516 960). Es ist außerdem bekannt, daß sich Mischpolymerisate aus niederen Alkylenoxyden und Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat oder Butadien in Gegenwart eines Komplexes aus Eisenchlorid und Propylenoxyd bilden (USA.-Patentschrift 3 077 467).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen von 1) einer oder mehrerer Organozink- oder Organoaluminiumverbindungen der Formeln
R2Zn, R3Al, RAlX2 oder R2AlX
in der R einen gesättigten aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet, und 2) einem Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänsalz oder dem Reaktionsprodukt eines solchen Salzes mit Ammoniak, einem Amin oder einem Amid erhalten worden ist.
Beispiele für geeignete Organozink- und Örganoaluminiumverbindungen sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Dicyclopentylzink, Dicyclohexylzink, Diphenylzink, Methyläthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumjodid, n-Propylaluminiumdifluorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid und Äthylaluminiumsesquijodid.
Die zweite Komponente, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, besteht aus Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänverbindungen. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Metalle sind die Chloride, Bromide, Jodide, Oxyhalogenide, Cyanide, Thiocyanate und Salze von Fettsäuren, wie Acetate, Butyrate, Octoate, Laurate oder Stearate. Spezielle Beispiele sind Ferrochlorid, Ferrichlorid, Ferribromid, Ferrioxychlorid, Ferrithiocyanat, Ferroacetat, Ferriacetat, Ferrostearat, Kobaltochlorid, Kobaltichlorid, Kobaltobromid, Kobaltojodid, Kobaltocyanid, Kobaltoacetat, Kobaltiacetat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcyanid, Nickelbutyrat, Nickellaurat, Molybdäntrichlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänbutyrat und Molybdänstearat.
Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Ammoniak, Aminen und Amiden können ebenfalls verwendet werden. So ergibt z. B. eine Kobalt- oder Nickelverbindung bei der Reaktion mit Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einem Amid und insbesondere einem N,N-disubstituierten Fettsäureamid eine sehr zufriedenstellende Komponente bei der Herstellung eines Katalysators. Eisen- und Molybdänverbindungen als Komplex mit Ν,Ν-disubstituierten Fettsäureamiden sind ebenfalls geeignet. Als Erläuterung für Fettsäureamide, die für diesen Zweck brauchbar sind, können genannt werden die N,N-Dimethylamide von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Reaktionsprodukte von Kobaltochlorid mit Pyridin, Nickelchlorid mit Pyridin, Kobaltochlorid mit Ammoniak, Kobaltochlorid mit Ν,Ν-Methylcaproamid, Kobaltochlorid mit Ν,Ν-Dimethylcaprylamid, Nickelchlorid mit Ν,Ν-Dimethylcapramid, Nickelchlorid mit Ν,Ν-Dimethyllauramid, Nickelchlorid mit Ν,Ν-Dimethylmyristamid, Nickelchlorid oder Kobaltochlorid mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren der Ν,Ν-Dimethylfettsäureamide und Molybdänpentachlorid oder Ferrichlorid mit irgendeinem der obigen Amide. Andere Amide umfassen Ν,Ν-Dimethylpalmitamid, Ν,Ν-Dimethylstearamid, N,N-Dimethyloleamid und Ν,Ν-Dimethyllinoleamid.
Das Molverhältnis von Organometallverbindung zu der Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänverbindung in der Katalysatorzusammensetzung kann im allgemeinen 1:1 bis 50:1 betragen.
Die Katalysatorkonzentration basiert gewöhnlich auf der Organometallkomponente, d. h. auf der Organoaluminium- oder Organozinkverbindung. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 mMol pro 100 g Monomer und vorzugsweise von 5 bis 40 mMol pro 100 g Monomer.
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von —73 bis 1213C, vorzugsweise -18 bis 93°C.
Olefinoxyde sind Verbindungen, die im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Sie können durch die allgemeine Formel
R'
R-C-
R'
-C-R
wiedergegeben werden, in der R und R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten; die R'-Substituenten können auch unter Bildung einer cycloaliphatischen Ringstruktur verbunden sein. Beispiele für Olefinoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd (1,2-Epoxypropan), 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxy-2-methylpropan, Styroloxyd, Epoxycyclopentan und Epoxycyclohexan.
Als Comonomere, die mindestens eine Vinylgruppe enthalten, kommen vorzugsweise 1-Olefine, konjugierte Diene und ungesättigte Nitrile in Frage. Die Eigenschaften des Endproduktes hängen, zumindest teilweise, von dem besonderen verwendeten Comonomer ab. Es können auch Gemische aus Olefinoxyden und Gemische aus Comonomeren verwendet werden.
Copolymerisate mit 1-Olefinen
Die bei Olefinoxyden als Comonomere bevorzugten 1-Olefine enthalten 2 bis 8 C-Atome pro Mole-
kül und umfassen die folgenden Verbindungen: Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 3 - Methyl -1 - buten, 1 - Hexen, 3 - Methyl -1 - pen ten, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen, 3,4-Dimethyl-l-penten, 3-Äthyl-l-penten und 4-Äthyl-l-hexen.
Das 1-Olefin wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomer angewandt, doch können gewünschtenfalls auch Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden. Mischpolymerisate aus 1,2-Epoxypropan und Isobuten sind kautschukartige Produkte, wenn sie überwiegend Propylenoxydeinheiten enthalten. Mit zunehmendem Anteil an Isobuten erhält man weichere Produkte und schließlich viskose Flüssigkeiten. ·
Die kautschukartigen Mischpolymerisate sind dort einsetzbar, wo Flexibilität bei niedriger Temperatur und gute Ozon-Widerstandsfähigkeit verlangt werden.
Mischpolymerisate mit konjugierten Dienen
Konjugierte Diene, die als Comonomere bevorzugt werden, enthalten 4 bis 12 C-Atome pro Molekül und umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und Chloropren.
Vorzugsweise wird das konjugierte Dien in einer Menge von mindestens 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere angewandt, um ein leicht vulkanisierbares Mischpolymerisat zu erhalten. Gewünschtenfalls können auch kleinere Mengen an konjugiertem Dien verwendet werden. Die obere Grenze an konjugiertem Dien richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften beim Reaktionsprodukt und liegt bei 96 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere.
Mischpolymerisate aus Olefinoxyden und konjugierten Dienen stellen viskose Flüssigkeiten bis kautschukartige Produkte dar. Da die Mischpolymerisate ungesättigt sind, können sie mit Schwefel, verschiedenen Typen von Schwefelverbindungen und anderen, in der Kautschukvulkanisationstechnik wohlbekannten Mitteln leicht vulkanisiert werden.
Mischpolymerisate mit ungesättigten Nitrilen
Eine andere Gruppe von Comonomeren umfaßt ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Um kautschukartige Mischpolymerisate zu erhalten, wird das Olefinoxyd in größerer Menge verwendet. Die Menge an Olefinoxyd liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere, und die Menge an ungesättigtem Nitril liegt im Bereich von 40 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere. Man erhält flüssige, kautschukartige oder harzartige Produkte, je nach der Menge an ungesättigtem Nitril im Mischpolymerisat, Versuchsbedingungen und dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator.
Die einpolymerisierten Nitrile verbessern die ölwiderstandsfähigkeit des Polymerisats. Die Produkte zeigen auch ausgezeichnete Ozon-Widerstandsfähigkeit, Hitzebeständigkeit und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen.
mischen von Triisobutylaluminium mit einem Komplex aus Kobaltochlorid und einem Fettsäure-N,N-dimethylamid hergestellt wurde. Die Zusammensetzung des Ν,Ν-Dimethylamids betrug etwa
N,N-Dimethylcaproamid 5%
Ν,Ν-Dimethylcaprylamid 50%
Ν,Ν-Dimethylcapramid 40%
Ν,Ν-Dimethyllauramid 5%
Der Komplex wurde hergestellt, indem man 1 Mol CoCl2 in 4 Mol Ν,Ν-Dimethylamid löste und das Gemisch mit Toluol auf eine 0,5molare Lösung verdünnte.
Die Polymerisation wurde bei 5° C und einer Reaktionszeit von 16 Stunden mit folgenden Anteilen durchgeführt:
1,2-Epoxypropan
(Gewichtsteile) verschieden
Isobuten (Gewichtsteile) verschieden
Triisobutylaluminium
(mMol pro 100 Gewichtsteile Monomere) 30
Kobaltochlorid-Amid-Komplex (mMol pro 100 Gewichtsteile Monomere) 1
Toluol (Gewichtsteile) 430
In ein übliches Reaktionsgefäß wurde zunächst das Toluol vorgelegt, anschließend mit Stickstoff gespült. Dann wurden die Monomeren zugegeben, anschließend das Triisobutylaluminium und zuletzt der Kobaltochlorid-Amid-Komplex. Am Schluß der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch jeweils in einen Überschuß Wasser geschüttet, um den Katalysator zu inaktivieren und zu entfernen, und die wäßrige Schicht abgetrennt; die Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats wurde mit etwa 1 Gewichtsteil 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-buty]-phenol) pro 100 Gewichtsteile Polymerisat versetzt und das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Versuch 1,2-Epoxy-
propan/Iso-
buten
(Gewichts		 Um
wand
lung		 Eigen
visko
sität1)		 Gel Beschaffenheit
des Produktes
verhältnis)
1 90:10 98 0,72 0 weich,
kautschuk
artig
2 70:30 82 0,62 0 sehr weich
3 30:70 43 0,34 0 halbfest
Beispiel 1
1,2-Epoxypropan wurde mit Isobuten in einer
Reihe von Versuchsansätzen in Gegenwart eines
Katalysators mischpolymerisiert, der durch Ver-
65 1J 0,1 g des Polymerisats wurde in einen Drahtkäfig aus 0,175 mm Drahtgewebe eingebracht und der Käfig in 100 ml Toluol gestellt, das in einer 120-ml-Weithalsflasche enthalten war. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung filtriert, um vorhandene Festteilchen zu entfernen. Die Eigenviskosität wurde in üblicher Weise bei 25° C gemessen.
In Abwesenheit von Isobuten wurde bei 5" C keine Umwandlung gefunden, und bei Erhöhung der Temperatur auf 70° C erreichte die Umwandlung nur 18%.
Beispiel 2
Die Formulierung des Beispiels 1 wurde angewandt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Kobalto-
Versuch 1,2-Epoxy-
propan/Iso-
buten		 Um
wand
lung
(%)		 Eigen
visko
sität		 Un
löslich
(%)		 Beschaffenheit
des Produktes
1
2
3		 90:10
70:30
30:70		 98
85
45		 0,63
0,60
0,42		 0
0
0		 sehr weich
sehr weich
halbfest
Beispiel 3
Butadien wurde mit 1,2-Epoxypropan in Gegenwart eines Katalysatorsystems mischpolymerisiert, das beim Vermischen von Triisobutylaluminium oder Äthylaluminiumsesquichlorid mit einem Komplex aus Nickel- oder Kobaltochlorid und Pyridin oder Kobaltoctoat gebildet worden war. Die Polymerisation wurde mit folgenden Anteilen bei 70° C unter Variation der Zeit durchgeführt:
1,2-Epoxypropan
(Gewichtsteile) 80
1,3-Butadien (Gewichtsteile) 20
chlorid-Fettsäure-^N-dimethylamid-Komplexes ein Molybdänpentachlorid - Fettsäure - N,N - dimethylamid-Komplex verwendet wurde. Es wurde dieselbe Methode wie im vorherigen Beispiel verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Toluol (Gewichtsteile) 430
Triisobutylaluminium oder Äthylaluminiumsesquichlorid (mMol pro 100 g Monomere) 30
Nickel- oder Kobaltverbindung (mMol pro 100 g Monomere) verschieden
Zunächst wurde in ein übliches Polymerisationsgefäß Toluol eingebracht und dann mit Stickstoff gespült. Dann wurde 1,2-Epoxypropan zugegeben und danach das Butadien, anschließend das Triisobutylaluminium und zuletzt die Komplexverbindung aus Kobalt- oder Nickelchlorid mit Pyridin (hergestellt nach der Methode von C ο χ und Mitarbeiter, J. Chem. Soc, 1937, 1956). Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion mit 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), das in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Isopropylalkohol und Toluol gelöst war, abgestoppt.
Es wurde so viel Lösung verwendet, daß annähernd 0,5 Gewichtsteile des phenolischen Antioxidans pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat vorlagen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser geschüttet und gerührt, um die Katalysatorrückstände auszuwaschen, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und das Verdünnungsmittel durch Verdampfen vom Polymerisat entfernt. Die Ergebnisse der Versuchsansätze sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Aluminium Co- oder Ni-Verbindung mMol pro
100 Ge
wichtsteile		 Zeit
(Stunden)		 Umwand Eigen
viskosität		 Gel
(%)		 Unsättigung
organische
Verbindung		 Monomere lung
(%)		 (mMol JCl/g
Polymerisat)
Versuch Typ 2 48 0,83 0
EASC 4,3 48 36 0,84 0 1,55
1 EASC Co(OC8H17)2 10 48 41 0,58 0 0,96
2 EASC Co(OC8 H17)2 6 48 52 0,30 0 0,97
3 EASC Co(OC8H17)2 3 16 63 0,17 0 1,28
4 TBA CoCl2 ■ (Py)2 4,3 16 18 0,07 0 —
5 TBA NiCl2 · (Py)2 6 16 12 0,29 0 —
6 TBA NiCl2 · (Py)2 2 16 15 0,17 0 —
7 TBA NiCl2 · (Py)2 4,3 16 40 0,11 0 —
8 TBA CoCl2 · (Py)2 42 —
9 CoCl2 · (Py)2
EASC = Äthylaluminiumsesquichlorid. TBA = Triisobutylaluminium.
Py = Pyridin.
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind viskose Flüssigkeiten bis halbfeste Produkte. Infrarotanalysen ließen die Anwesenheit von Ätherbindungen
I· I
(—C —O —C—) und — C = C —Bindungen
erkennen. Die ungesättigten Produkte sind mit Schwefel vulkanisierbar.
Beispiel 4
Es wurde eine Reihe von Versuchsansätzen für die Mischpolymerisation von 1,2-Epoxypropan mit Butadien unter Verwendung verschiedener Monomerverhältnisse durchgeführt. Die Polymerisation wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das sich durch Vermischen von Triisobutylaluminium mit einem Reaktionsprodukt aus Kobaltochlorid
und einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Ν,Ν-Dimethylamid ableitet.
Die Polymerisation wurde mit folgenden Anteilen bei 700C und einer Reaktionszeit von 48 Stunden durchgeführt:
1,2-Epoxypropan
(Gewichtsteile) verschieden
1,3-Butadien (Gewichtsteile) verschieden
Cyclohexan (Gewichtsteile) 380
Triisobutylaluminium
(mMol pro 100 g Monomere) 30 CoCl2-Komplex
(mMol pro 100 g Monomere) 2
Die Durchführungsmethode war im wesentlichen dieselbe wie im Beispiel 1. Der Kobaltochlorid-Komplex wurde durch Auflösen von wasserfreiem
Kobaltochlorid in dem Ν,Ν-Dimethylamid hergestellt. Dieses Material wurde mit Toluol verdünnt, bevor es in das Polymerisationsgemisch eingebracht wurde. Das Monomerenverhältnis und die Umwandlungswerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Versuch Epoxypropan/Butadien Umwandlung
(Gewichtsverhältnis) (%)
1 80:20 82
2 60:40 82
3 40:60 72
4 20:80 70
5 Versuch Verdünnungsmittel Gewichts Epoxy-
propan/Iso-		 Um
teile pren wandlung
430 (Gewichts (%)
ίο 1 Art 430 verhältnis)
2 Toluol 430 80:20 58
3 Toluol 390 60:40 61
4 Toluol 390 20:80 45
15 5 Cyclohexan 390 80:20 89
6 Cyclohexan 40:60 78
Cyclohexan 20:80 55
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind weiche
Feststoffe bis viskose Flüssigkeiten; sie waren voll- Die erhaltenen Mischpolymerisatprodukte waren
ständig löslich in Aceton und Isopropylalkohol. 20 Flüssigkeiten. Infrarotanalysen zeigten die Anwesen-
π . -ir heit von
Beispiel 5
Isopren wurde mit 1,2-Epoxypropan unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das beim Vermischen von Triisobutylaluminium mit einem Komplex aus Kobaltochlorid und einem im Beispiel 1 beschriebenen Ν,Ν-Dimethylamid erhalten worden war, mischpolymerisiert. Es wurden zwei Reihen von Versuchsansätzen durchgeführt, bei denen das Verhältnis der Monomeren variiert wurde. Die Polymerisation wurde entweder in Toluol oder in Cyclohexan durchgeführt, die Temperatur betrug 700C und die Reaktionszeit 48 Stunden. Folgende Anteile wurden eingesetzt:
1,2-Epoxypropan
(Gewichtsteile) verschieden
Isopren (Gewichtsteile) verschieden
Verdünnungsmittel
(Gewichtsteile) verschieden
Triisobutylaluminium
(mMol pro 100 g Monomere) 30
CoCl2-Komplex
(mMol pro 100 g Monomere) 12 — C —O —C— und — C = C—-Bindungen
Beispiel 6
Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen 1,2-Epoxypropan mit Butadien, Isopren oder Chloropren mischpolymerisiert wurde, wobei ein Gewichtsverhältnis von 95 Teilen Epoxypropan und 5 Teilen des konjugierten Diens verwendet wurde. Als Verdünnungsmittel wurden 430 Gewichtsteile Toluol pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet. Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme angewandt, die beim Vermischen von entweder Triisobutylaluminium (TBA) oder von Äthylaluminiumsesquichlorid. (EASC) mit Kobaltoctoat oder einem Komplex aus Kobaltochlorid mit einem N,N-Dimethylamid gebildet worden waren. Die Polymerisationstemperatur betrug 700C und die Reaktionszeit 48 Stunden. Die Durchführungsmethode war dieselbe wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Versuch Konjugiertes Al-Verbinc lung
mMol		 Co- oder Ni-Verbinc ung
mMol		 Um
wandlung		 iigen-
vtskosität		 \ Ufflsättigung
; (mMolJCl/g
Dien Typ pro 100 g Typ pro 100 g (%) . Polymerisat)
Monomere Monomere
1 Butadien TBA 30 Co(OC8H17)2 10 48 1,00 0,62
2 Butadien EASC 15 Co(OC8H17)2 2 30 0,73
3 Butadien TBA 30 CoCl2-X 10 58 0,12 0,75
4 Butadien EASC 15 CoCl2-X 2 30 0,28 0,36
5 Chloropren TBA 30 Co(OC8 H17J2 2 35 0,80 0,50
6 Chloropren TBA 30 Co(OC8H17)2 10 35 0,19 0,56
7 Chloropren TBA 30 CoCl2-X 2 55 0,24 —
8 Chloropren TBA 30 CoCl2-X 10 45 0,33 0,66
9 Chloropren EASC 15 CoCl2-X 10 28 0,39 0,57
10 Isopren TBA 30 Co(OC8 H17J2 2 35 0,91 0,61
11 Isopren EASC 15 Co(OC8 H17J2 10 25 0,32 —
12 . Isopren TBA 30 CoCl2-X 10 70 1,75 0,53
13 Isopren EASC 15 CoCl2-X 2 35 0,75 —
χ = Dimethylamid-Komplex.
009539/392
ίο
Die Beschaffenheit der erhaltenen Produkte reichte von viskosen Flüssigkeiten bis zu halbfesten Stoffen, in Abhängigkeit von der Eigenvisk'osität. Die erhaltenen Mischpolymerisate sind mit Schwefel vulkanisierbar.
B e'i spiel 7
Es wurde eine Versuchsserie durchgeführt für die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 1,2-Epoxypropan in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das beim Vermischen von Triisobutylaluminium mit einem Reaktionsprodukt aus Kobaltochlorid oder Ferrichlorid mit einem N,N-Dimethyl-Fettsäureamid, das sich von einem Gemisch aus C6- bis C12-FeK-säuren ableitet, gebildet worden war. Die Komplexverbindungen wurden durch Lösen des wasserfreien Chlorids in dem Ν,Ν-Dimethylamid in einem Molverhältnis von 1 :4 hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol zu einer 0,5molaren Lösung verdünnt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Nach Beendigung der Polymerisation wurde jedes der Reaktionsgemische mit verdünnter Salzsäure gestoppt, in Wasser geschüttet, und die organischen und wäßrigen Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser zur Entfernung der Säure gewaschen, mit etwa 1 Gewichtsteil 2,2'-Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) pro 100 Gewichtsteile Polymerisat versetzt, und das PoIymerisat wurde durch Verdampfen des Verdünnungsmittels isoliert.
2 3 Versuch kautschukartig 5 6 7
1 90 70 4 70 70 70
90 10 30 70 30 30 30
10 380 380 30 390 390 390
380 30 30 390 30 30 30
30 2 2- 30 3 — —
2 1 2 3
5 5 5 5 5
70 48 48 5 48 48 48
48 32 64 48 50 ■ 28 25
20 0,20 0,33 65 0,32 1,06 1,10
0,28 13 10 0,28 57 59 57
0 20 aarzartig
klebrig,
fest
Propylenoxyd (Gewichtsteile) ..
Acrylnitril (Gewichtsteile)
Cyclohexan (Gewichtsteile) ....
Triisobutylaluminium
(mMol pro 100 g Monomere)
CoCl2-Dimethylamid-Komplex
(mMol pro 100 g Monomere)
FeCl3-Dimethylamid-Komplex
(mMol pro 100 g Monomere)
Temperatur (0C)
Zeit (Stunden)
Umwandlung (%)
Eigenviskosität1)
Unlöslicher Anteil2) (%)
Beschaffenheit des Produkts ...
') Bestimmt im löslichen Teil der Probe.
2) Unlöslich in Toluol bei 25° C; der unlösliche Anteil enthielt Mischpolymerisat mit hohem Acrylnitrilgehalt und etwas Acrylnitril-Homopolymerisat.
Die löslichen Polymerisate wurden mit Hilfe von Infrarotanalyse untersucht, und es wurde gefunden, daß sie —C —O —C— und —C = N-Gruppen enthalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen von
a) einer oder mehrerer Organozink- oder Organoaluminiumverbindungen der Formeln
R2Zn, R3Al, RAlX2 oder R2AlX
in der R einen gesättigten aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet, und
b) einem Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänsalz oder dem Reaktionsprodukt eines solchen Salzes mit Ammoniak, einem Amin oder einem Amid erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Organometallverbindung zu Komponente b) von 1:1 bis 50:1 verwendet wird, die Organometallverbindung in einer Menge von 1 bis 100 mMol pro 100 g Monomere verwendet wird und die Polymerisation bei einer Temperatur von —73 bis +1210C durchgeführt wird.
DE19651595185 1964-12-07 1965-12-07 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren Withdrawn DE1595185B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41660764A 1964-12-07 1964-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1595185B1 true DE1595185B1 (de) 1970-09-24

Family

ID=23650624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651595185 Withdrawn DE1595185B1 (de) 1964-12-07 1965-12-07 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3475395A (de)
DE (1) DE1595185B1 (de)
ES (1) ES320425A1 (de)
FR (1) FR1466479A (de)
GB (1) GB1125592A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884833A (en) * 1965-09-28 1975-05-20 Studiengesellschaft Kohle Mbh A zero-valent nickel compound-amine catalyst
US3725373A (en) * 1970-01-12 1973-04-03 Atlantic Richfield Co Process for homopolymerizing acrylonitrile
DE7903379U1 (de) * 1979-02-07 1979-06-28 Kautt & Bux Kg, 7000 Stuttgart Drucktastenschalter
ES2334392T3 (es) * 2007-02-12 2010-03-09 Cognis Ip Management Gmbh Composiciones bituminosas para la construccion de carreteras.
US8455415B2 (en) * 2009-10-23 2013-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Poly(alpha-olefin/alkylene glycol) copolymer, process for making, and a lubricant formulation therefor
US8598102B2 (en) * 2009-12-30 2013-12-03 ExxonMobil Research and Egineering Company Lubricant base stocks based on block copolymers and processes for making
CN117050219B (zh) * 2023-09-27 2024-07-23 桂林理工大学 吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516960A (en) * 1948-08-19 1950-08-01 Du Pont Ethylene-alkylene oxide copolymers
US3077467A (en) * 1958-07-03 1963-02-12 Dow Chemical Co Polymerization process and copolymers of alkylene oxides with butadiene and methyl methacrylate

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3362918A (en) * 1964-06-09 1968-01-09 Uniroyal Inc Method of polymerizing and copolymerizing propylene oxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516960A (en) * 1948-08-19 1950-08-01 Du Pont Ethylene-alkylene oxide copolymers
US3077467A (en) * 1958-07-03 1963-02-12 Dow Chemical Co Polymerization process and copolymers of alkylene oxides with butadiene and methyl methacrylate

Also Published As

Publication number Publication date
US3475395A (en) 1969-10-28
FR1466479A (fr) 1967-01-20
GB1125592A (en) 1968-08-28
ES320425A1 (es) 1966-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69328345T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Ethylenpolymer-Zusammensetzung, Ethylenpolymer-Zusammensetzung und ihre Verwendung
DE69408265T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hochaktiven Katalysatoren
DE69405683T2 (de) Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit verminderter Gelbildung
EP0023249A1 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
CH481150A (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, im wesentlichen linearen Copolymeren
DE2352980C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren
DE1595185B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren
DE2122956C3 (de) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten
DE2310018C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Quadripolymerisaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten
DE2027302B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten
DE1241119B (de) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren
DE3882870T2 (de) Polymer oder Copolymer eines Olefins und dessen Herstellung.
DE2323740C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit konjugierten Dienen
DE1963780C3 (de) Aus Butadien- und a -Olefineinheiten oder aus Butadien- und Styroleinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit kautschukartiger Elastizität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE1595185C (de) Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Olefmoxvden und min desiens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren
DE2112839A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus alternierenden alpha-Olefin- und konjugierten Dieneinheiten
DE1299865B (de) Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen
EP0020913B1 (de) Polybutadien/Alpha-Olefin-Copolymere und ihre Herstellung
DE3006159A1 (de) Alternierende propylen-butadien-copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US3810952A (en) Liquid copolymers of 1,3-butadiene and 1-monoolefins,their preparation and uses
DE2206429C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Niederdruckco- und -terpolymeren des Äthylens geringer Dichte
DE1949347A1 (de) Copolymere von Olefinen und N-ungesaettigten Carbazolderivaten sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2117616C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bi- bzw. Dien-Äthylen-Olefin-Terpolymeren
DE2242390C3 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckcopolymeren des Äthylens
AT230092B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus ungesättigten Endomethylen-Verbindungen, α-Olefinen und/oder Äthylen

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee