DE2117616C3

DE2117616C3 - Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bi- bzw. Dien-Äthylen-Olefin-Terpolymeren

Info

Publication number: DE2117616C3
Application number: DE2117616A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Yokohama Endo; Mitsuo Hachioji Tokio Ichikawa; Kenya Kawasaki Makino; Yasumasa Yokohama Takeuchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1970-04-10
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1980-10-30
Also published as: GB1318664A; US3756995A; FR2090506A5; DE2117616A1; DE2117616B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, kautschukartiger Copolymerer aus konjugierten Dienen und ac-Olefinen und/oder Äthylen, bei deren Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der ein Trialkylaluminium (A), eine Vanadinverbindung (B) und eine halogenierte organische Säure (C) enthält.

Die Copolymerisation von konjugierten Dienen mit Äthylen oder Λ-Olefinen erfolgt bekanntlich mit Ziegler-Katalysatoren in mehreren Verfahrenssehritten. Bekannte Verfahren sind die Copolymerisation von Isopren und Propylen in Gegenwart eines Trihexylaluminium-Vanadyltrichlorid-Katalysators (IT-PS

5 66 913) und die Butadien-Propylen- und Isoprcn-Propylen-Copolymerisaiion mit Triäthylaluniinium-Titantetrachlorid-Katalysatoren (Suminoe et al. in Kobunshi Kagaku 20, 262;461,1963).

Es bereitet große Schwierigkeiten, nach diesen Verfahren hochmolekulare Copolymere in hoher Ausbeute herzustellen. Auch das nach Furukawa ei al., Polymer Letters 7, 671, 1969, synthetisierte aliornierende Copolymer aus Propylen und Butadien, bei dessen 1 lcrstcllung Triäthylaluminiuin-Vanadyltrichlorid oder Vanadinteirachlorid eingesetzt wird, hat kein ausreichend hohes Molekulargewicht und ist für die Anwendung als Kautschuk ungeeignet. Der Katalysator muß dabei bei einer Temperatur unter Raumtemperatur hergestellt werden, da er sonst ein Katalysator des Ziegler-Typs wird (Kagaku 25, 41, 1970). Das Handelsprodukt Butylkautschuk ist ein Copolymerisat des Isobi'tylens und Isoprens und wird durch kanonische Polymerisation erhalten. Es stellt im wesentlichen ein Homopolymer des Isobutylens dar, da Isopren weniger als 2% des Produktes stellt.

Aus der US-PS 33 80 981 ist ein Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer aus der Gruppe der Monoolefine und Diolefine bekannt, das in Gegenwart eines ternären Katalysators aus (a) Titanhalogenid, (b) sauerstoffhaltigem Organohalogenid und (c) Aluminiuniverbindung ausgeführt wird. Mit diesem, Titanverbindungen als Katalysatorkomponente enthaltenden Katalysatorsystem lassen sich jedoch keine hochmolekularen kautschukartigen Polymeren herstellen, vielmehr entstehen Produkte mit hohem Gehalt an niedermolekularen Anteilen und Gelpolymeren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bipolymcren bzw. Dien-Äthylen-Olefin-Terpolymeren anzugeben, das statistische Copolymere, gegebenenfalls sogar alternierende Copolymere, von Dienen und Olefinen einer gewünschten Zusammensetzung und mit hohem Molekulargewicht liefert, um neue kautschukartige hochmolekulare Kunststoffe zugänglich zu machen. Im Verfahren sollte ein Kataiysatorsystem aus wenigstens einem Trialkylaluminium und einer Vanadinverbindung eingesetzt werden, das innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, von niedriger Temperatur bis über Raumtemperatur, hergestellt werden kann.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das im Patentanspruch angegebene Verfahren vorgeschlagen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Bipolymere aus konjugierten Dienen und Olefinen zugänglich, die eine statistische Verteilung aufweisen und nicht blockartig aufgebaut sind, wie es gewöhnlich bei Ziegler-Katalysatoren der Fall ist. Unter ausgewählten Bedingungen kann sogar ein alternierendes Copolymer hergestellt werden, beispielsweise durch Kombination von Butadien und Propylen, wobei unter hoher Katalysator-Aktivität ein hochmolekulares alternierendes Copolymer erhalten wird, das bei Temperaturen über 30⁰C kautschukartig ist und vorteilhaft frei von Copolymeren niedrigen Molekulargewichts ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Terpolymeren des Äthylens mit Λ-Olefinen und konjugierten Dienen sind neue EPDM-Industrieproduk-Ie. Es war bisher äußerst schwierig, durch bekannte Verfahren ein Äthylen-Propylen-konjugiertes Dien-Terpolymer zu erhalten (I.E.C. Prod. Res. & Develop. 1, 65, 1962), deshalb sind den EPDM-Produkten des I landeis keine konjugierten Diene, sondern die teureren nichikonjugierten Diene, wie 1,4-Hexadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien etc., eingearbeitet worden.

Erfindungsgemäß wird es möglich, geeignete synthetische EPDM-Kautschuke aus billigen konjugierten Dienen (z. B. Butadien) statt der teuren nichtkonjugierten Diene herzustellen. Das konjugierte Dien kann statistisch cinpolymerisiert werden, was /u einer günstigen Beeinflussung der Eigenschaften beim Vulkanisieren des Kautschuks auf Basis von Äthylen-Propylen-konjugiertes Dien führt und bei Verwendung der nichtkonjugierten Diene bisher undenkbar war. Der Gehalt an konjugiertem Dien kann frei eingestellt werden; wenn zweckmäßig, kann das Copolymer einen größeren Anteil an Dieneinheiten enthalten.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus Verbindungen, die jeweils von den drei Gruppen (A), (B) und (C) des Trialkylaluminiums, Vanadinverbindungen und halogenieren organischen Säuren ausgewählt sind. Typisches Trialkylaluminium derGruppe(A)sind

Trimethylaluminiuni.Triäthylaluminium,

Triisobutylaluminium und

Trihexylaluminium,

um lediglich einige zu nennen. Beispiele für Vanadinverbindungen der Gruppe (B) sind

Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid,

Vanadyltrichlorid, Vanadintriacetylacetonat,

Vanadyltrisacetylacetonat,

Vanadylnaphthenat, Vanadyltriäthoxid,

Vanadyltributoxid,

Vanadyldichloniionoäthoxid,

Vanadylchlordiäthuxid und

Vanadyldichlormonobutoxid.
Heispiele für Verbindungen der(C) Gruppe sind

Trichloressigsäure, Tribromessigsäure,

Trifluoressigsäiire, Dichlorcssigsäure,

Monochloressigsäure und
alpha-Chlorpropionsäure.

Die (B)-Komponente wird in einer Menge von etwa 0,0! bis 10 Molen, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molen, pro Mol der Komponente (A) angewandt. Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Molen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molen, pro Mol der Komponente (A) angewandt.

Die Katalysatorkomponenten werden jeweils vor Anwendung mit einem Verdünnungsmittel verdünnt, jedoch besteht keine besondere Reihenfolgen-Begrenzung und bezüglich der Temperatur für das Vermischen der drei Komponenten. Dieselben müssen lediglich unter gründlichem Rühren bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Verdünnungsmittels und über dem Koagulationspunkt vermischt werden.

Der Katalysator kann entweder bei Vorliegen oder bei Nichtvorliegen der Monomeren hergestellt werden. Ein vorteilhaftes erfindungsgeniäßes Merkmal besteht darin, daß der Katalysator bei oder über Raumtemperatur hergestellt werden kann.

Die Menge der in dem Katalysatorsystem anzuwendenden Komponente (A) kann mit dem Molekulargewicht des Polymer und der Geschwindigkeit der Copolymerisations-Reaktion schwanken, liegt jedoch in einem Bereich von 0,1 Millimol zu 1 Mol, gewöhnlich 2 Millimol zu 200 Milliniolen pro Liter des Reaktionsgemisches.

Zu den erfindungsgemäß angewandten konjugierten Dienen gehören Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Diinethylbutadien und 5-Methyl-l,3,5-heptatrien. Beispiele für Λ-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Heplen-1. Die Menge des Monomergemisches ist adequat, wenn sich dieselbe auf 0,1 bis 100 Mol pro Liter des Reaktioiisgemischcs beläuft. Wahlweise kann die Reaktion vermittels Einblasen der Monomeren in Gasform in das Katalysatorsystem bewirkt werden. Es liegen keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich der Mengen der Monomeren vor, da dieselben /weckmäßigerweise im Hinblick auf das Molekulargewicht oder Zusammensetzung der herzustellenden Copolymeren ausgewählt werden können. Die Anteile an konjugiertem Dien und Olefin oder konjugiertem Dien, Äthylen und Λ-Olcfin werden durch die physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymer bestimmt und somit unterliegt das Mischungsverhältnis keinen speziellen Begrenzungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt, obgleich dasselbe lediglich mit den Monomeren ohne Anwenden irgendeines Verdünnungsmittels ausgeführt werden kann. Das Verdünnungsmittel muß lediglich inert gegenüber den Katalysatorkomponenten sein. Typische Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Tetralin und Dekalin.

Obgleich die erfindungsgemäße Reaktion in einer Atmosphäre inerten Gases und bei derartiger Temperatur und Druck stattfindet, bei denen das Reaktionssystem im flüssigen Zustand gehalten wird, besteht hinsichtlich des Druckes keine Begrenzung. Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von nicht unter -78°C jedoch nicht höher als 150⁰C, vorzugsweise —30 bis 100⁰C, durchgeführt.

Die konjugierten Dien-Olefiii-Copolymeren und Äthylen-Propylen-konjugierten Dien-Terpolymeren, die erfindungsgemäß erhalten werden, sind wahlloser Art, im Gegensatz zu den Copolymeren, die nach herkömmlichen Verfahrensweisen erhalten werden und weisen niedrigere Schmelzpunkte als die herkömmlichen Block-Copolymeren auf. Dieselben sollen als zweckmäßige Industrieprodukte in Form von Kautschuk, Zwischenprodukten des Kautschuks oder Kunststoffen Anwendung finden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiele 1-8

Es werden 30 ml Toluol, 3,0 Millimol Trichloressigsäure, 1,0 Millimol Vanadyloxytrichlorid und 3,0 Millimol Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge, in ein 100 ml Glasrohr, das verschlossen ist, eingeführt und man läßt sich dieselben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer vorherbestimmten Temperatur 30 Minuten lang umsetzen. Sodann werden 4,1 g Butadien und 3,2 g Propylen zugesetzt und das Rohr erneut verschlossen. Unter Rühren wird das Gemisch zwecks Polymerisation bei 40⁰C 20 Stunden lang umgesetzt.

Nach der Polymerisation wird der Glaskolben geöffnet und sofort eine geringe Menge Phenyl-jS-naphthylamin zugesetzt. Im Anschluß hieran wird gründlich vermischt, das Reaktionsgemisch in eine Salzsäure-Methanol-Lösung, die ein Alterurigsmittel enthält, eingegössen, so daß der Katalysator zersetzt wird und gleichzeitig das hergestellte Polymer ausfällt. Das so ausgefällte Polymer wird einige Zeit mit Methanol gewaschen und unter Vakuum über Nacht bei 40⁰C getrocknet. Die Ergebnisse der Versuche, die in der beschriebenen Weise durchgeführt wurden, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen, sind in der Tabelle I wiedergegeben.

.„, Tabelle Γ')

Beispiel	Temperatur	Polymcr-	η.ψ/C¹')	IK
	hei der	ausbeute
	Katalysator-
	herst.			Ι38ΙΓ"
	( C)	(g)		97()ⁿ""'
1	-78	5,38	0,16	0,379
2	-40	6,09	0,14	0,494
3	-20	5,49	0,13	0,516
4	-10	5,85	0,13	0,610
5	0	4,72	0,12	0,750
6	10	4,74	0,13	0,619
7	20	5,07	0,16	0,614
8	40	2,65	0,20	0,487

Bemerkungen:

^;l) Jede Kutülysatorkoniponcnlc wird mit Toluol anleine Kon_h(i zcntration von 1 Mol/Liier verdünnt.

^h) Gemessen in Toluol als Lösungsmittel bei 30 C.

Oie Copolymeren nach den Beispielen 1 bis 8 stellen al kautschukartige Produkte dar, und es wird vermittels Absorptionsspektrum und kcrnmajjiietischem Spektrum bestätigt, daß dieselben Butadien und Propylen enthalten. Die Butadieneinheiten der Copoly-

meren weisen überwiegend trans-1,4 Form auf (über 98%). Es befindet sich keine Butadieneinheit in der eis-1,4-Konfiguration, jedoch scheinen einige Vinyleinheiten vorzuliegen.

Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 11 wiedergegeben, die die vermittels der drei Komponenten, d. h. Trichloressigsäure, Vanadintrichlorid und Triäthylaluminium. erhaltenen kaulschukartigen Co-Polymeren erläutern.

Tabelle II^d)

Be-	Tri-	Vana-	Tri-	Aus	Be-
ZUgS-	chlor-	dvliri-	äthvl-	beute	merkunuen
Bei-	essig-	chlorid	alumi-
spiel	säurc		nium
	(niM)	ImM)	InMl	(g)

0,5

0.5

kein

Polymer
kein
Polymer

2.Γ 34 "„Gei

(16 V;. llüssiy

Bemerkung:

^;l) Gesamtvolumen 5(1 ml. Lösungsmittel Toluol. Butadien 75 Millimole und Propylen 75 Milliniole. Polwncrisationstempcralur 40 C und l'olymcrisations/eil 20 Stunden. Temperatur, hei der der Katalysator hergestellt wird -78 C. 30 Minuten.

Von den Beispielen nach der Tabelle III ergibt sich richtet ist und nichts mit der Synthese halogenierter eindeutig, daß die Erfindung auf die Herstellung Aluminiumverbindungen mit AIRi-TCA-Reaklion zu hochmolekularer, kautschukartiger Copolymerer ge- tun hat.

label lc III')

Beispiel

VOl I,
ImM)

0,5 0.5

AIAl₂CI (πιΜ)

(πιΜ)

Ausheilte I orni des Copolymer

Ciel (har/artig)

klebriges, niedermolekulares Polymer (80".,. trans-1.4. 20% Vinyl)

Bemerkung:

') Gesamtvolumen 50 ml. Lösungsmittel Toluol. Butadien 75 niM und Propylen 75 πιΜ. Polymerisationstemperatur 4(1 < . Polymcrisiilionszeil 18 Stunden.
Temperatur.bei der der Katalysator hergestellt wird: -78 ( . 30 Minuten.

Beispiele 9 und 10

Die Beispiele 9 und 10 dienen zur Erläuterung, daß to Ansonsten ist das Verfahren das gleiche wie nach dem durch Ersetzen einer der Katalysatorkomponenten, Beispiel 1.

Triäthylaluminium, durch ein anderes Trialkylaluminium Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt,

konjugierte Dien-Olefin-Copolymere erhalten werden.

Tabelle	IV"')	Aus	_m/)/(4>	) Form des
Bei	lrialkM-	beute		Copolymer
spiel	aluminium	(μ)
		6.06	0,13	kautschuk
	Triisohulvl-			artig
	aluminium	4.62	0.15	kautschuk
Kl	Trihcxvl-			artig
	.11 u mi Ii ι um

Bemerkungen:

■') (ie.samlvolumen 50 ml. Lösungsmittel Toluol, Butadien 75 Millimole. I'ropylen 75 Millimole. Trichlorcssigsäure I Millimol. Vanadyltridilorid 0.5 Milliniol und Trialkylaluniinium 0.5 Millimol. Kutalysutorherstellung bei -78 ( M) Minuten. I'olymerisation bei -411 ( 2(1 Stunden.

'¹I Gemessen in loluollösung bei 30 (

15 c i s ρ i c I e 11 bis 14

Die Beispiele 11 bis 14 bestätigen die Tatsache, daß :; konjugierte Dien-Olefin-Copolymere erhalten werden, wenn eine der Katalysatorkomponenten, d. h. Trichlorcssigsüure. durch eine andere halogeniertc organische Saure ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. ji

"IalK-lle V)

Bei- llalogenieile Aus- n/>/( 'Ί I orm des

spiel organische Säuie beute Copolymer

IfI

[1,CIICOOIl 3.2(1
[LCHCOOIl 5.11

klebriger
(ium mi
klebriger
(iiimmi

l-CCOOIl 6.72 (1.16 kaulschuk-

artig

Br-.CCOOII 2.03 klebriger

11 Lim im

IU¹MH I küMJ'Lll

'l (rLA.imuuliiincn 5(1 ml. 1 nsungsmiUel loluol. Butadien ⁷5 Millimole. I'ropylen 75 Millimole. halogenierte organische Säure 1 Millininl. Vanadvltriehlorid 0.5 Millimol und Iri.itln !aluminium 2 Millimole. Katalysatorherstcllung bei 7S l 30 Minuten. !'Dimerisation hei AO ( 20 Stunden.

I (iemessen in loluol-Liisuni: bei 30 ( .

Beispiele 15 und 16

Die Beispiele 15 und 16 zxigen, daß konjugierte Dien-Olefin-Copolymere selbst dann erhalten werden, wenn eine der Katalysatorkomponenten, das Vanadyltrichlorid, durch eine andere Vanadinverbindung ersetzt wird. Das Verfahren ist allgemein das gleiche wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl wiedergegeben.

Beispiele 17 bis 22

Die Beispiele 17 bis 22 zeigen, daß kautschukartige Copolymere erhalten werden, wenn Änderungen in dem Mischungsverhältnis von Butadien und Propylen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgezeigt.

Tabelle W)

Beispiel V;in;idin\erbindunu

I'm- lnrm des

uandluni: Cupolwiici

15

ld

VO(acac),^h) 50 mg 115 kautschuk

artig

VCL, 0.5 inM IS.7 kautschuk-

arlig

Bemerkungen:

■') (jesunmolumcn 50 ml. Lösungsmittel Toluol. Butadien 75 niM. Propylen 75 mM. Trichloressigsäure 1 mM und Triäthylaluminium 2 mM.

Katalysatorherstellung bei -78 C 30 Minuten. Polymerisation hei 40 C, 18 Stunden.

'') »acac« bedeutet Aeetvlacctonat.

Tabelle N¹II'¹)

Beispiel

l'ropWen/liuladien Ausheute
Verhältnis

(Md

Form des
Copolymer

Butadicngehalt
des Copolymer

30/70
40/Wl

90

77

0.30 0.26 Kautschukharz
Kautschuk

57

IO

loitsct/ιΐημ	Propylen/DuMdien	Ausheule	/i././£'^h)	lorm des	Butadiengehall
UeispiL'l	Verhältnis			Copolymer	des Copolyinei
	(Mol)	(%)
	50/50	70	0,20	Kautschuk
19	60/40	61	0,19	Kautschuk	50
20	70/30	54	0,24	Kautschuk
21	80/20	45	0,24	Kautschuk	μ;

Bemerkungen:

') Gesamtvolumen 50 ml, Lösungsmittel Toluol, I'ndiloressigsiiure 1 niM, Vanuilyllrichloriil I niM. TriälliylalLiminiiini 1 niM und l'ropylen plus Butadien 150 inM.

Katalysatorherstellung hei 0 C I Stunde. Polymerisation hei 40 C 20 Stunden.

^h) Gemessen hei kcrnmagnciischem Absorptionsspektren.

Beispiele 23 bis 32

Die Beispiele 23 bis 32 zeigen an, daß bei der Copolymerisation von Butadien und Propylen hohe

Tabelle VIII')

Polymerisationstemperaturen gegenüber niedrigen Temperaturen bevorzugt sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII wiedergegeben.

Bei	Polymeri-	Polymeri-	Aus	lorm des
spiel	sations-	sations-	heule	(.'(»polymeren
	temperülur	zeil
	( O	(h)	(μ)
23	-78	7	Spur
24	-78	25	Spur	-
25	0	7	44	Kautschuk
26	0	25	72	Kautschuk
27	20	7	74	Kautschuk
28	20	25	98	Kautschuk
29	40	7	77	Kautschuk
30	40	25	98	Kautschuk
31	70	7	84	Kautschuk
32	70	25	85	Kautschuk

Bemerkung:

^J) Gesamtvolumen 50 ml. Lösungsmittel Toluol. Trichloressigsäure 1 niM, Vanadyltriehlorid 0,5 mM, Triälhylaluminium 2 mM, Butadien 75 mM und Propylen 75 niM. Katalysatorherstellung hei -78 C 1 Stunde.

Beispiele 33 und 34 Die Beispiele 33 und 34 erläutern, daß Kombinationen

Butadien, ebenfalls zu Copolymeren führen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX^J)	Konjugiertes Dien	Propylen (mM)	Toluol (ml)	Polymeri sationszeit lh)	Ausheute (g)	l-'orm des Copolymeren
Beispiel	Isopren 1,3-Pentadien	72,7 20,0	34 41	16 18	6,96 1,48	Kautschuk Kautschuk
33 34

Bemerkung:

^a) Konjugierles Dien/Propylen = 1/1 (Molverhältnis)

Trichloressigsäure/Oxyvanadintrichlorid/Triäthylaluniiniuni = 1/0,5/2 (Molverhültnis), Triathylaluminiuni 2 Millimole. Katalysatorherstellung hei -78 C 30 Minuten.
Polymerisationätemperatur 40 C.

Beispiel 35

Das Beispiel 35 erläutert das Herstellen eines ßutadien-Äthylen-Copolymer. Ein 200-ml-Trennkolben, der mit Rührer, Gaseinlaß, einem Lösungsmittel- und Katalysatorlösungs-Einlaß und einem Stickstoffeinlaß wird ausgetrocknet, und die innere Atmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt. In der Stickstoffatmosphäre werden bei 0⁰C 100 ml Heptan Lösungsmittel, 2 ml einer Lösung aus 1 Mol Trichloressigsäure in 1 I Heptan, 1 ml einer Lösung aus 1 Mol Vanadyltrichlorid in einem Liter Heptan und 3 ml einer Lösung aus 1 Mol Triäthylaluminiuni in 1 Liter Heptan in den Kolben eingeführt, und zwar in der angegebenen Reihenfolge. Nach dem Herstellen des Katalysators unter Rühren bei 0⁰C 30 Minuten lang, wird die Temperatur des Umsetzungssystems bei 20⁰C gehalten und Butadien und Äthylen mit einem Fließgeschwindigkeits-Verhältnis von 1 :4 gleichzeitig in den Kolben zwecks Polymerisation eingeblasen. Die Fließgeschwindigkeit des Butadien beläuft sich auf 0,066 cm¹ pro Minute. Die Polymerisation wird 15 Minuten später durch Zusatz einer Lösung von Phenyl-/?-naphthylamin in Toluol zum Abschluß gebracht. Die Polymer-Lösung wird in eine Salzsäure-Methanol-Lösung eingegossen, die ein Alterungsmittel enthält. Das so ausgefällte Polymer wird mehrere Male mit Methanol gewaschen und über Nacht

liibellc X¹)

unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Es werden 1,92 g eines weißen Pulvers erhalten. Das Polymer bildet einen einheitlichen Film und sein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt die Absorptionscharakteristika von Butadien und Äthylen.

Beispiel 36

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 35, jedoch unter Beifügen einer Tropfanordnung, werden Isopren und Äthylen copolymerisiert. Die Art des Lösungsmittels, Menge des Katalysators und Herstellungsbedingungen für den Katalysator sind die gleichen wie im Beispiel 35. Die Polymerisation wird bei 5°C 30 Minuten lang durchgeführt. Es wird Äthylen in das Gefäß mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,264 ml/min cingcblascn und Isopren mit einer Geschwindigkeit von 10 Tropfen pro Minute zugesetzt. Das erhaltene Polymer stellt ein weißes Pulver dar und liegt in einer Menge von 1,80 g vor. Dasselbe bildet einen einheitlichen Film und sein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt das Vorliegen von Isopren und Äthylen.

Beispiele 37 bis 40

Die Beispiele 37 bis 40 geben das Ergebnis wiedsr, das eintritt, wenn die Copolymerisation unier Anwenden eines anderen Lösungsmittels als Toluol durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgezeigt.

Heispiel

Lösungsmittel

l'olymerisatiunstcmp.

( C) (h)

l'olymerisationszeit Ausbeute

nxp/C^h)

l'orm des Copolymeren

37	Heptan	40	20	5,18	0,12	Kautschuk
38	Heptan')	40	20	3,93	0,15	Kautschuk
39	Mclhylcnchlorid	20	20	3,36	Gel	Pulver
40	Chlorbenzo!	40	20	3,68	Gel	Pulver

Bemerkungen:

') Gesamtvolumen 50 ml.

Trichloressigsäure 1 niM, Vanadyltrichlorid 0,5 niM, Trialhylaluminium 2 niM, Propylen 75 niM und Butadien 91 niM. Katalysalorherstellung bei -78 C 30 Minuten.

^b) Gemessen in einer Toluollösung bei 30 C.

*·') Ansielle von Triälhylaluniinium wird Triisobulylaluminium angewandt.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren konju-

Erfindung anhand der Beispiele beschrieben.
Beispiel 41

Ein 1-Liter-Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer und Druckmesser ausgerüstet ist und mit Einlassen für Gas, Katalysator und Lösungsmittel und Stickstoff versehen ist, wird gründlich getrocknet, und die innere Atmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt. Im Anschluß an den Zusatz von 800 ml Toluol wird das Reaktionsgefäß auf -78°C unter Rühren des Lösungsmittels abgekühlt. Sodann werden 20 ml Propylen und 7, 7 und 21 ml Lösungen in das Gefäß eingeführt, die durch Auflösen von 1 Mol jeweils Trichloressigsäure, Oxyvanadinchlormonoäthoxid und Triäthylaluminium in 1-Liter-Anteilen von Toluol hergestellt worden sind. Das Einführen erfolgt in der angegebenen Reihenfolge. Man beläßt den erhaltenen Katalysator bei —78°C30 Minuten. Sodann wird das System vermittels Zusatz von 200 ml Propylen bei einer Temperatur von 4O⁰C gehalten, durch das Gasdruck des Stickstoffs wird

« Butadien in das System bei einer Geschwindigkeit von 7,5 Molen pro Stunde eingeführt, und die Reaktion wird 8 Stunden bewirkt.

Nach Abschluß der Reaktion wird der Druck in dem System aufgehoben, es wird eine geringe Menge eines

bo Alterungsmittels (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) zugesetzt und Methanol und Salzsäure zugesetzt, um die Koagulation des Reaktionsproduktes auf einem Mischer zu bewirken. Der Niederschlag führt nach dem Trocknen über Nacht unter verringertem Druck und bei

b5 6O⁰C zu 19,3 g eines Polymer. Das Infrarot-Absorptionsspektrum desselben zeigt, daß alle Butadieneinheiten Trans-Form aufweisen und daß keine Spur von 1,2- und cis-Formen vorliegt. Vermittels kernmagnetischem

Absorptionsspektrum wird festgestellt, daß das Produkt 7,0 Mol-% Butadien und 93,0 Mol-% Propylen enthält. Die i]sp/C π des Produktes beläuft sich auf 1,74.

Beispiel 42

Es wird das Verfahren des Beispiels 41 mit der Ausnahme wiederholt, daß Toluol durch eine gleiche Menge Cyclohexan ersetzt wird, die Temperatur zur Katalysatorherstellung auf 10⁰C verändert wird, die Polymerisations-Temperatur auf 20⁰C, die Butadien-Beschickungs-Geschwindigkeit auf 48 ml/h und die Reaktionszeit auf 2,0 h. Es wird ein kautschukartiges Polymer in einer Ausbeute von 13,7 g erhalten. Ein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt an, daß alle Butadieneinheiten in der Trans-Form vorliegen, und vermittels kernmagnetischem Absorptionsspektrum wird der Butadiengehalt des Polymer zu 18 Mol-% festgestellt. Die r\sp/C ι/ des Polymer beläuft sich auf 1,77.

Beispiel 43

Es wird eine Vorrichtung ähnlich derjenigen nach Beispiel 41 mit der Ausnahme angewandt, daß das Gefäß keinen Gaseinlaß aufweist, sondern mit einem Druckgefäß verbunden ist, das ein Gemisch aus 100 ml jeweils Butadien und Propylen enthält.

In das trockene, 1-Liter-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl werden 800 ml Cyclohexan eingeführt, und während das Reaktionssystem bei 20°C gehalten wird, werden 10 ml Propylen zugesetzt. Sodann werden 7 bzw. 7 bzw. 21 ml Lösungen von jeweils 1 Mol Trichloressigsäure, Oxyvanadindichlormonoäthoxid und Triäthylaluminium in 1 Liter jeweils Cyclohexan in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Ohne Reifen, jedoch Rühren des erhaltenen Katalysators werden 100 ml Propylen zugesetzt. Vermittels Einführen einer vorgemischten Lösung an Butadien und Propylen in das System mit einer Geschwindigkeit von 40 ml pro Stunde wird das Gemisch 5 Stunden umgesetzt. Anschließend hieran werden die gleichen Arbeitsschritte wie im Beispie! 1 angeschlossen. Es ergeben sich 12,1 g eines kautschukartigen Polymer.

Vermittels Infrarot Absorptionsspektrum wird gefunden, daß die Butadieneinheiten des Produktes alle in der trans-Form vorliegen, und durch kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektruni wird festgestellt, daß das Produkt einen Butadicngehalt von 22 Mol-% besitzt Die ijsp/C π beläuft sich auf 1,28.

Beispiel 44

Es wird ein 500-ml-Trennkolben, der mit Rührer ausgerüstet ist und mit Einlassen für Produktgas, Katalysator, Lösungsmittel und Stickstoff versehen ist, gründlich getrocknet, und die Atmosphäre im Inneren desselben durch Stickstoff ersetzt. In den Kolben werden unter der Stickstoffatmosphäre und bei OX 300 ml Lösungsmittel Heptan, 4 ml einer 1 Ml Trichloressigsäure/1 Toluollösung, 2 ml einer 1 Mol Vanadyltrichlorid/1 Toluollösung und 6 ml einer 1 Mol Triäthyialuminium/l Heptanlösung eingeführt, und dies in der angegebenen Reihenfolge. Das Gemisch führt bei dem Rühren 60 Minuten lang zu einem Katalysator (in Form einer bräunlichen Lösung). Während die Temperatur des Reaktionssystems bei 0⁰C gehalten wird, wird die Polymerisation unter gleichzeitigem Einblasen von Butadien, Propylen und Äthylen bei Geschwindigkeiten von 0,11, !,5 und 0,66 ml pro Minute durchgeführt. Etwa 10 Minuten später erreicht das Reaktionssystem Viskosität. 80 Minuten später wird die Polymerisationsreaktion vermittels Zusatz einer Lösung von Phenyl-pnaphthylamin in Toluol unterbrochen Die Polymer-Lösung wird in eine Salzsäure-Methanol-Lösung eingegossen, die ein Alterungsmittel enthält, um ein Ausfällen des

-> Polymer zu bewirken. Das Polymer wird mehrere Male mit Methanol gewaschen und unter Vakuum über Nacht bei 40^cC getrocknet. Es werden 2,33 g eines kautschukartigen Polymer ausgebildet.

Ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymer zeigt

in Absorptionseigenschaften von Butadien, Propylen und Äthylen. Butadien tritt überwiegend in der trans-1.4-Konfiguration auf. Die Copolymer-Zusammensetzung berechnet durch kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum, belauft sich auf ein Moiverhäl'nis

r> Äthylen zu Propylen zu Butadien von 48 :48 :4. Dieses Terpolymer ist in kaltem Toluol löslich und besitzt eine ijsp/Cbc] 30°C von 2,09.

j" B e i s ρ i e I 15

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden 300 ml Toluol. 4 m! einer 1 Mo! Trichloressigsäurc/I Toluollösung, 2 ml einer 1 Mol

2', Vanadyltrichlorid/I Toluollösung und 6 ml einer 1 Mo! Triäthylaluminium/I Toluollösung in der angegebenen Reihenfolge, in den Kolben unter eine Sncksioffattnosphärc bei OC eingeführt. Nach bOminütigem Rühren wird ein Katalysator hergestellt (als eine bräunliche

«ι Lösung), die Temperatur des Reaktionssystcms w ird bei — 20'C gehalten, und Butadien. Propylen und Atlnlen werden gleichzeitig bei den gleichen Geschwindigkeiten wie im Beispiel 41 angegebenen unter Bewirken der Polymerisation emgeblasen. Nach einet l'olvmerisa-

:, tions/cit von 1 Stunde werden 1.20 g eines kautschukartigen Polymer erhalten. Dieses PoKiner trennt sich selbst in Anteile, die in kaltem Toluol löslich oder nicht löslich sind. Der in kaltem Tokio! unlösliche Anteil ist in heißem Toluol löslich. Die Infrarot-Absorptionsspek-

·'< ilen des in kalieni 1<Ίυι>ί unlusiii..hen AnKiIs und dos mi heißem Toluol löslichen Anteils /eigen beide Absorptionseigenschaften des Butadiens. Propvlens und Ath\- lens. und es wird kein l'nterschied zwischen beulen festgestellt.

Beispiel 4b

I Inter Anwenden der gleichen Vorrichtung w .e :
Beispiel 41 werden 200 ml Heptan. 4 m; eitu: . \1i

mi Trichloressiesä'urc/I Heptanlösung. 2 ml cine? I Mc Vanadyltrichlorid I Heptaniösung um: η mi eine: 1 Moi Triäthylaluminium/I Hcp;anlösung in o:r ar.jjegcher.-.¹H Reihenfolge, in einen Kolben unter Stickstoffaimosphare bei 0~C eingeführt.

Nach dem Herstellen des Katalysators (als eine bräunliche Lösung) unter Rühren 60 Minuten lang, wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 0 ί gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen zusammen in das Gefäß geblasen. Die Einblasgcschw indigkeit

mi der entsprechenden Monomeren ist die gleiche wie im Beispiel 41 angegeben. Die über eine Zeitspanne von 1 Stunde ausgeführte Polymerisation führt zu 2.93 g eines kautschukanigcn Polymer. ljsp'C = 193^:. Vermittels Infrarot-Absorptionsspektrum wird dieses kau-

i,-, tschukartige Produkt als Terpolymer identifiziert. Das kernmagnet ischc Resonanz-Absorptionsspektrum

zeigt, daß dasselbe aus Äthylen, Propylen und Butadien in einem Molverhältnis von 53 : 40 : 7 bestellt.

Beispiel 47 Beispiel 53

Unter Anwenden uer Vorrichtung nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) aus 6 Millimolen Trichloressigsäure, 3 Millimolen Vanadyitrichlorid und 9 Millimolen Triäthylaluminium in Toluol unter Rühren bei 0⁰C 60 Minuten lang hergestellt. Während das System bei 50⁰C gehalten wird, werden Butadien, Propylen und Äthylen gleichzeitig mit einem Geschwindigkeitsverhältnis von 1:1:2 zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen. In 6 Stunden werden 8,90 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten.

Beispiel 48

Unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 42 jedoch mit der Ausnahme, daß Butadien durch Isopren ersetzt wird, wird die ternäre Copolymerisation ausgeführt, und es werden 1,12 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten.

Beispiel 49

In der gleichen, wie im Beispiel 41 angewandten Vorrichtung wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) aus 2 Millimolen Trichloressigsäure, 1 Millimol Vanadyltrichlorid, 3 Millimolen Triäthylaluminium und 100 ml Heptan bei 5°C 60 Minuten hergestellt. Die Temperatur des Systems wird bei 5°C gehalten und Butadien, Buten-!, und Äthylen gleichzeitig in den Kolben mit einem Fließgeschwindigkeits-Verhältnis von 1 : 20 : 3 zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen. Die Fließgeschwindigkeit des Butadiens beträgt 0,11 ml/min. In 18 Minuten werden 200 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten. Ein Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt an, daß diese kautschukartige Substanz ein Terpolymer ist, ηίρ/C = 1,00.

Beispiel 50

Vermittels der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 46 werden Butadien, Propylen und Äthylen copolymerisiert. In 35 Minuten erhält man 1,98 g eines kautschukartigen Copolymer, i\sp/C = 1,25.

Beispiel 51

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 47 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Triäthylaluminium Trihexylaluminium angewandt wird. Nach 40minütiger Reaktion erhält man 1.68 g eines kautschukartigen Copolymer.

Beispiel 52

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) durch Rühren von 4 Millimolen Trchloressigsäure, 2 Millimolen Vanadyitrichlorid und 8 Millimolen Triäthylaluminium in 200 ml n-Heptan bei 5°C 40 Minuten lang hergestellt. Die Temperatur des Systems wird aufrechterhalten, und Butadien, Propylen und Äthylen werden in Fließgeschwindigkeit, entsprechend 0,25,0,80 und 0,23 ml pro Minute eingeblasen. Die ternäre Copolymerisation über eine Zeitspanne von 80 Minuten führt zu 4,16 g eines kautschukartigen Copolymers. Die Viskosität des Copolymer in Toluol bei 3O⁰C beläuft sich auf r[sp/C = 1,06. Vermittels kernmagnetischem Resonanzabsorptions-Spektrum wird das Produkt mit einer Zusammensetzung Äthylen zu Propylen zu Butadien von 44 : 46 : 10 identifiziert.

In der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 win ein Katalysator (bräunliche Lösung) vermittels Zusat;

"j von 2 Millimolen Trichloressigsäure, 1 Millimol Vana dyltrichlorid und 3 Millimolen Tri-n-hexylaluminium zi 100 ml n-Heptan und Rühren des Gemisches bei 5° C 60 Minuten lang hergestellt. Während die Temperatui des Systems bei 5° C gehalten wird, wird die ternäre

κι Copolymerisation vermittels Einblasen von Butadien Propylen und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten vor 0,17 bzw. 0,80 bzw. 0,25 ml pro Minute durchgeführt. 3C Minuten später erhält man 1,60 g eines kautschukartigen Copolymer. Die Viskosität des Copolymer in Toluol -, bei 3O⁰C beläuft sich auf r\sp/C 1,01. Die Zusammensetzung wird mittels kernmagnetischer Resonanz-Absorptionsspektra zu Äthylen zu Propylen zu Butadien = 53 :40 : 7 identifiziert.

B e i s ρ i e I 54

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden 2 Millimole Trifluoressigsäure, 1 Millimol Vanadintrichlorid und 3 Millimole Triisobutylaluminium zu !00 ml n-Heptan zugesetzt und das Gemisch bei 5°C 30

:-i Minuten unter Herstellen eines Katalysators (bräunliche Lösung) gerührt. Sodann wird das System bei 1O⁰C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen in Geschwindigkeiten von 0,15 bzw. 0,73 bzw. 0,31 ml pro Minute zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen.

j,. In 26 Minuten werden 3,36 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten.

Beispiel 55

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach j-, Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) hergestellt vermittels Zusatz von 2 Millimolen Trichloressigsäure. 244 Milligramm Vanadvlacetylacetonat und 4 Millimolen Triisobutylaluminium zu 100 ml n-Heptan und Rühren des Gemisches bei 5°C 30 Minuten. Sodann 4(i wird das System bei 10°C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen bei Geschwindigkeiten von 0,15 bzw. 0,77 bzw. 0,32 ml/min eingeblasen. Nach 60 Minuten ternärer Copolymerisation werden 0,90 g eines kautschukartigen Copolymer erhalten.

Beispiel 56

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) aus

,(ι 2mM Trichloressigsäure, 1 mM Vanadyitrichlorid und 3 mM Triisobutylaluminium in 100 ml Cyclohexan unter Rühren bei 10°C 30 Minuten hergestellt. Das System wird bei 15°C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen gleichzeitig mit Fließgeschwindigkeiten von

-,. 0,17 bzw. 0,80 bzw. 0,35 ml pro Minute zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen. Nach 10 Minuten erhält min 2,01 g eines kautschukartigen Copolymer.

Beispiel 57

Wl '

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator in Form eine¹" bräunlichen Lösung durch Zusatz von 0,02 McI Propylen zu 100 ml n-Heptan und anschließendem hi Zusatz von 2 mM Trichloressigsäure, 1 mM Vanadyitrichlorid und 3 mM Triisobutylaluminium hergestellt und das Gemisch sodann 30 Minuten bei -78⁰C gerührt. Das Katalysatorsystem wird bei 2O⁰C gehalten

030 244/56

und Butadien, Propylen und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten von 0,17 bzw. 0,7 bzw. 0,30 m! pro Minute eingeblasen. Die ternäre Copolymerisation über eine Zeitspanne von 22 Minuten führt zu 2,16 g eines kautschukartigen Copolymer.

Um zu beweisen, daß die erfindungsgemäßen vorteilhaften Wirkungen nur durch das Anwenden eines ICatalysatorsystems erzielt werden, das aus Trialkylaluminium, Vanadinverbindung und halogenierter organischer Säure besteht und ebenfalls zum Beweis, daß das erfingungsgemäße Katalysatorsystem sich wesentlich von den herkömmlichen Alkylaluminiumhalogenid-Vanadinverbindung-Katalysatorsystem unterscheidet, wird auf die folgenden Bezugsbeispiele verwiesen.

Bezugs-Beispiel 6

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie nach Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) vermittels Zusatz von 1 mM Vanadyltrichlorid und 5 mM Aluminiumsesquichlorid zu 100 ml Toluol hergestellt und das Gemisch bei 5°C 5 Minuten gerührt. Das System wird bei 10⁰C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten von 0,16 bzw. 0,87 bzw. 0,32 ml pro Minute eingeblasen. Diese ternäre Copolymerisation führt zu keinem kautschukartigen Copolymer, jedoch zu 4,30 g eines pulverförmigen Polymer.

Beziigs-Beispiel 7

In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 wird ein Katalysator (bräunliche Lösung) durch Zusatz von 1 mM Vanadyltrichlorid und 5 mM Aluminiumsesquichlorid zu 100 ml n-Heptan hergestellt und das Gemisch 10 Minuten bei 5°C gerührt. Das System wird bei 10°C gehalten und Butadien, Propylen und Äthylen mit Fließgeschwindigkeiten von 0,17 bzw. 0,78 bzw. 0,34 ml pro Minute zwecks ternärer Copolymerisation eingeblasen. Anstelle eines kautschukartigen Copolymer erhält man 1,28 g eines pulverförmigen Polymer.

Bezugs-Beispiel 8

Unter Anwenden der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 41 werden Butadien, Propylen und Äthylenmonomere in 100 ml n-Heptan mit den gleichen Fließgeschwindigkeiten wie nach Beispiel 53 eingeblasen. Diesem System werden 5 mM Aluminiumsesquichlorid

ίο und 1 mM Vanadyltrichlorid in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt und man läßt sich das Gemisch bei 10⁰C 50 Minuten umsetzen. Die Lösung wird purpurfarben und klar. Es werden 1,53 g eines klebrigen, kautschukartigen Copolymer und 0,98 g eines pulverförmigen Polymer ausgebildet.

Bei der Synthese von EPM und EPDM ist es die herkömmliche Verfahrensweise, die Katalysatorkomponenten in das Reaktionsgefäß unter Vorliegen der Monomeren einzuführen. Sodann färbt sich die Lösung purpur und man erhält ein kautschukartiges, amorphes Copolymer. Bei dem Bezugs-Beispiel 8, wo BD angewandt wird, erhält man ein klebriges Polymer niedrigen Molekulargewichtes und ein nicht kautschukartiges, pulverförmiges Polymer. Bei dem Bezugs-Beispiel 6 bei dem der Katalysator in Gegenwart der Monomeren hergestellt wird, wird lediglich ein pulverförmiges Polymer erhalten. Anhand dieser Beispiele ergibt sich, daß es falsch ist zu vermuten, daß die A1R₃-TCA-Reaktion zu At₂AlCl führt und At₃Al₂CIj für die EP-Polymerisation anzuwenden, das sich seinerseits mit VoCI₃ unter Ausbilden eines Katalysators umsetzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird vorzugsweise bei Nichtvorliegen der Monomeren hergestellt, und das erhaltene Polymer ist nicht pulverförmig, sondern kautschukartig. In Gegenwart von Monomeren ergibt sich jedoch ebenfalls ein kautschukartiges Polymer.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dien-Olefin-Bi- bzw. Dien-Äthylen-OUin-Terpolymeren, bei dem ein konjugiertes Dien mit einem Λ-Olefin und/oder Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das wenigstens ein Trialkylaluminium (A) und eine Vanadinverbindung (B) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Katalysatorkomponente halogenierte organische Säuren (C) eingesetzt und die Komponenten (B) und (C) jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Molen pro Mol der Komponente (A) angewendet werden.