DE2128804A1

DE2128804A1 - Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen

Info

Publication number: DE2128804A1
Application number: DE19712128804
Authority: DE
Inventors: Kiyoshige Tokio; Kawasaki Akihiro; Maruyama Isao; Ichihara Chiba; Hayashi (Japan)
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: US3824223A; RO67442A; CA970898A; NL7107875A; FR2096055A5; GB1351511A

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62

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B 5193

MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD. No. 25-10, Hacchobori 2-chome, Chuo-ku, TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus konjugiertem

Dien und Äthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus konjugiertem Dien bzw. Diolefin und Äthylen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Mischpolymerisates aus konjugiertem Diolefin und Äthylen, wobei die Feinstruktur der konjugierten Diolefineinheiten keine Stereospezifität aufweist, sowie gleichzeitig eines äthylenreichen statistisch verteilten Mischpolymerisa-

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tes aus konjugiertem Diolefin und Äthylen. Das Verhältnis des alternierenden Mischpolymerisates zu dem statistisch verteilten Mischpolymerisat im Reaktionsprodukt kann in einem weiten Bereich geändert werden, indem die Polym erisationsbedingungen geeignet gesteuert werden. Unter äußersten Bedingungen kann entweder das erstgenannte oder das letztgenannte Mischpolymerisat allein hergestellt werden.

Durch die britische Patentschrift 776 326, die amerikanische Patentsrhrift 2 968 650 und die deutsche Patentschrift 1 144 924 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Butadien unter Anwendung eines aus Titan(IV)Chlorid und Phenylmagnesiumbromid bestehenden Katalysatorsystemes bekannt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Butadien unter Verwendung eines aus Titan(IV)chlorid und Lithiumaluminiumhydrid bestehenden Katalysatorsystemes, sowie ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Isopren unter Verwendung eines aus Titan(IV)chlorid und Lithiumaluminiumtetrabutyl bestehenden Katalysatorsystems. Diese Mischpolymerisate bestehen aus Polyäthylen, welches durch 10 bis 20% Butadien oder durch eine kleinere Menge an Isopreneinheiten modifiziert ist. Die britische Patentschrift 893 462 und die W amerikanische P: entschritt 3 244 678 beschreiben ein Verfahren zur

Herstellung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Isopren unter Verwendung eines Coordinationskatalysatorsystemes, bestehend aus Triisobutylaluminium und Vanadylchlorid. Der Äthyleneinheitengehalt des Mischpolymerisates liegt im Bereich von 99 bis 90 Gew. -%. Die Feinstruktur der Isopreneinheit des Mischpolymerisates waren die 1, 2 und 3,4-Strukturen. In diesen Patentschriften ist ferner erwähnt, daß das Mischpolymerisat in der Form eines Blockmischpolymerisates, gepfropften Mischpolymerisates oder statistisch verteilten Mischpolymerisates anfallen kann. Ferner wird von Suminoe (Kobunshi Kagaku, 20, 467 (1963), Kobunshi Gakkai, Tokyo, Japan) eine Mischpolymerisationsreaktion von Äthylen

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und Isopren in Gegenwart eines Triäthylalumimum-Titan(IV)chlorid~Kata-],, «aiorsystemes beschrieben. Die Mischpolymerisationsreaktion wird ausgeführt, indem eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Stickstoff mit bestimmter Geschwindigkeit in eine n-Hexanlösung von Lsopren und Kataly.-idorsystem bei Eiswassertemperatur und atmosphärischem Druck eingeführt wild. Das Mischpolymerisat wird in zwei Teile und Fi aktionen duioli Ben/ulextraktion aufgeteilt. Beide Fraktionen und Teile sind ein "blo( kartiges Mischpolymerisat.

Die belgischen Pat ent ,sein ift en 625 657 und 625 858, die japanischen Patentanmeldungen 14 813/1964 und 14 814/1964 und die italienisch»- Patentschrift 664 700 zeigen, daß linear vulkanisierbare Mischpolymerisate <uis konjugierten Diolefinen und Äthylen unter Anwendung eines Katalysatorsystemes hergestellt werden, welches eine kohlenwasserstofflöHÜche Vanadiumverbindung enthält, wie z.B. ein Halogenid, Oxyhalogenid, Alkylat, oder Acetylacetonat, z.B. Vanadium(IV)chlorid, Vanadium(III)chlorid oder Vanadium(IV)bromid, sowie eine aluminiumorganische Verbindung, die wenigstens eine organische Gruppe mit starker sterischer Verhinderung enthält, z.B. 3-Methyl-butyl, Cycloalkyl oder Cyclopentylmethyl. Zumindest eine Valenz der Vanadium- und/oder Aluminiumverbindung des Katalysatorsystemes ist duru ein Halogenatom gesättigt. Die so erhaltenen Mischpolymerisate sind völlig amorph, was sich bei einer Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt. Wie diesen Patentschriften zu entnehmen, ist die Verteilung der nicht gesättigten Einheiten in dem Mischpolymerisat homogener, als dies bei einer Herstellung gemäß den zuvor genannten Verfahren der Fall ist. Das Mischpolymerisat ist deshalb als ein statistisch verteiltes Mischpolymerisat aus konjugiertem Diolefin und Äthylen anzusehen.

Das britische Patent 1 112 698 und die japanische Patentveröffentlichung 11 303/1970 beschreiben Verfahren zur Herstellung von ungesättigten,

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kristallinen Copolymerisaten, die durch Makromoleküle gekennzeichnet sind, welche aus copolymerisierten Einheiten von Äthylen und Butadien bestehen, in denen die Butadieneinheiten im wesentlichen die trans-1, 4-Struktur aufweisen. Weiterhin enthalten die Makromoleküle 0,1 bis 5 Mol-% Butadien. Diese Copolymerisate haben keine Kristallinität, was für Butadieneinheiten vom trans-1, 4-Typ charakteristisch ist. Dies ist wiederum auf einen Katalysator zurückzuführen, der das Reaktionsprodukt eines Komplexes mit der Formel TiCl₄.2PR„ ist, worin R ein Arylradikal ist, mit einem AluminiumdialkyImonochlorid. Die in kochendem n-Heptan unlösliche Fraktion des Copolymerisats zeigte im Röntgendiagramm Polyäthylen von hoher Kristallinität. Das IR-Spektrum wiederum wies Ungesättigtheit der trans-Art auf. Es wurde gefunden, daß das Copolymerisat aus statistisch verteilten Äthylen- und Butadieneinheiten bestand, wobei die ungesättigten Einheiten homogen verteilt waren.

Die französischen Patentschriften 1 302 656 und 1 334 941 zeigen ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Butadien mit einem niedrigen Gehalt an Butadieneinheiten, wobei ein Katalysatorsystem aus Triäthylaluminium oder Diäthylaluminlummonochlorid, Vanadium(IV)chlorid und Trichloressigsäure benutzt wird. Das Mischpolymerisat ist als lineares Polyäthylen, modifiziert durch kleine Mengen an Butadienunsättigungen anzusehen.

Die japanische Patentanmeldung 17 144/1969 zeigt ein Verfahren zur Herverteilten
stellung eines statistisch/Mischpolymerisates aus Äthylen und Butadien mit einem niedrigen Gehalt an Butadieneinheiten, wobei Titan(IV)chlorid, Diäthylaluminiummonochlorid und eine tertiäre Diphosphinverbindung als Katalysatorsystem benutzt werden.

Es ist somit nicht bekannt, ein alternierendes Mischpolymerisat aus konjugiertem Diolefin und Äthylen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mischpolymerisates.

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Natta (Makromol. Chem., _7£, 161 (1964)) berichtet, daß ein Mischpolymerisat aus Butadien und Äthylen bei -25⁰C hergestellt wird, wobei ein Katalysatorsystem benutzt wird, welches aus Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiummonochlorid, Anisol und Vanadium(IV)Chlorid, gemischt bei -78 C, besteht. 1, 20% des rohen Mischpolymerisates war eine n-pentanlösliche und diäthylätherunlösliche Fraktion. Die Fraktion war kristallin. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt Spitzen bei Winkeln 2 θ = 20, und 23 . Die Mol-% an Äthyleneinheit in der Fraktion betragen 50, 6%, die Grenz viskosität beträgt 0,25 (dl/g). Der Schmelzpunkt der Fraktion beträgt 60 - 65⁰C. Das Infrarotspektrum des Mischpolymerisates zeigt kristallisationssensitive Bänden bei 1206, 1070 und 889 cm. Andererseits konnten, obwohl die MikroStruktur der Butadieneinheit der Fraktion im wesentlichen trans-1, 4 war, auf kristallines trans-1, 4 Polybutadien zurückzuführende Bänden bei 1235, 1054 und 703 cm nicht gefunden werden. Hieraus ergibt sich, daß die Fraktion ein alternierendes Mischpolymerisat ist.

Die französische Patentschrift 1 361 801 und die amerikanische Patentschrift 3 407 185 beschreiben ein kristallines Mischpolymerisat aus Butadien und Äthylen mit zwei Spitzen bei 20, 5 und 23, 2 im Röntgenstrahlendiagramm und drei Bänden bei 8, 27, 9, 25 und 11, 20 Micron im Infrarotspektrum. Die Herstellung dieses Mischpolymerisates erfolgt mittels eines Katalysatorsystemes aus Vanadium (IV)Chlorid, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonochlorid und Anisol. Das Mischpolymerisat enthält 65 bis 35% Mol an Butadien und besteht aus einer langen Folge von Butadieneinheiten, polymerisiert durch trans-1, 4-Verkettung und alternierend mit Äthyleneinheiten in der Polymerisatkette.

Miyoshi (21st Annual Meeting of Japan Chemical Society, Tokyo, 1968) berichtet über eine alternierende Polymerisierung von Butadien und Äthylen.

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Wenn die Zufuhrgeschwindigkeit der gasförmigen Monomere hoch war, wurde mittels eines Katalysatorsystemes aus Titan(IV)Chlorid, Triäthylaluminium und Diäthylaluminiummonochlorid ein Gemisch aus Polyäthylen und Polybutadien hergestellt. Wenn andererseits die Zufuhrgeschwindigkeit niedrig war, wurde mittels dieses Katalysatorsytemes ein kristallines alternierendes Mischpolymerisat aus Butadien und Äthylen hergestellt. Das alternierende Mischpolymerisat wurde von dem Reaktionsprodukt als benzollösliche Fraktion' abgetrennt. Das Molekulargewicht des alternierenden Mischpolymerisates war 2000 - 3000. Der Schmelzpunkt liegt bei

6O⁰C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird benutzt ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer ersten Komponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formal AlR₁,, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C^-C₁₂, vorzugsweise C*-C~ und besonders bevorzugt C₂-Cg Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkylradikale besteht, und aus einer zweiten Komponente aus einer titanorganischen Verbindung mit _T ^₀J₁₁-Struktur im Molekül, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogen ist, oder ein Katalysatorsystem, bestehend aus einer ersten Komponente aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel A1R„, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat, einer zweiten Komponente aus einer titanorganischen Verbindung mit _TiXQ^_R-Struktur im Molekül, wobei R und X die vorstehende Bedeutung haben, und einer dritten Komponente aus einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einer Mischung hiervon. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Anwendung dieses erfindungsgemäßen Katalysators wird ein alternierendes und ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Mischpolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen hergestellt, wobei die Feinstruktur des konjugierten Dien keine Stereoregularität aufweist. Gleichzeitig kann auch noch ein ein hohes Molekulargewicht aufweisendes,

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äthylenreiches statistisch verteiltes Mischpolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen hergestellt werden. Das Verhältnis des alternierenden Mischpolymerisates zu dem statistisch verteilten Mischpolymerisat im Reaktionsprodukt kann in einem weiten Bereich geändert werden, indem die Polymerisationsbedingungen geeignet gewählt werden. Durch Herabsetzen des molaren Verhältnisses des konjugierten Diens zu dem Äthylen bei der monomeren Ausgangsmischung wird das Verhältnis des alternierenden Mischpolymerisates zu dem statistisch verteilten Mischpolymerisat im Reaktionsprodukt herabgesetzt und umgekehrt. Das Verhältnis ändert sich auch entsprechend der Wahl des benutzten Katalysators. Um ein hoher Verhältnis des alternierenden Mischpolymerisates zu dem statistisch verteilten Mischpolymerisat im Reaktionsprodukt zu erhalten, ist es ferner notwendig, die Polymerisationsreaktion bei relativ milden Bedingungen durchzuführen. Bei äußersten Bedingungen kann das erstgenannte oder das letztgenannte Mischpolymerisat allein hergestellt werden.

Eine parallellaufende deutsche Patentanmeldung P2113 164.6 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden alternierenden Mischpolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen, wobei die Fein- und MikroStruktur des konjugierten Diens keine Stereoregularität aufweist, und eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden äthylenreichen, statistisch verteilten Misch- und Copolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen. Die Herstellung dieser beiden Misch- bzw. Copolymerisate erfolgt gleichzeitig in Gegenwart eines Katalysatorsystemes, das als erste Komponente eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR,,, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12, vorzugsweise 1-8, und insbesondere 1-6 C-Atomen, wie den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylrest bedeutet, und als zweite Kornponente ein Titan(IV)halogenid der allgemeinen Formel TiX₄, worin X ein Halogenatom bedeutet, aufweist. Hierbei wird das gleiche Misch- bzw.

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Copolymerisatprodukt erhalten, wenn ein Katalysatorsystem aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR«, wobei R wie oben definiert ist, als erster Komponente, aus einem Titan(IV)halogenid der allgemeinen Formel TiX., wobei X wie oben definiert ist, als zweiter Komponente und aus einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung als dritter Komponente verwendet wird. Das Verhältnis des alternierenden Misch- bzw. Copolymerisates zum statistisch verteilten Mischbzw. Copolymerisat im Reaktionsprodukt kann durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen im weiten Bereich variiert werden. Bei entsprechenden Bedingungen kann auch das erstere oder das letztere Misch- und Copolymerisat allein erhalten werden.

Aus Kernresonanzspektren, Infrarotspektren, Röntgenstrahlenspektren und den Ergebnissen von Differentialabtastkalorimetermessungen zeigt sich, daß die Strukturen des ein hohes Molekulargewicht aufweisenden alternierenden Misch- bzw. Copolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen und des äthylenreichen, statistisch verteilten Misch- und Copolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen gemäß der vorliegenden Erfindung ähnlich sind, wie die Strukturen des alternierenden Misch- und Copolymerisates ur"i des statistisch verteilten Misch- und Copolymerisates gemäß der vorgenannten Anmeldung P 21 13 164.6.

Das erfindungsgemäße alternierende Co- und Mischpolymerisat aus Butadien und Äthylen entspricht dem Mischpolymerisat, welches man erhält, indem man statistisch verteilt geeignete Mengen von trans-1, 4 Butadien des alternierenden Co- und Mischpolymerisates aus Butadien und Äthylen ersetzt, bei dem die Micro- und Feinstruktur der Butadieneinheit gänzlich aus trans-1, 4 mit cis-1, 4 Butadieneinheit und/oder 1, 2 Butadieneinheit besteht. Das erfindungsgemäße alternierende Mischpolymerisat aus Butadien und Äthylen zeigt eine gummiähnliche Elastizität und keine Röntgen-

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strahlenkristallinität bei Raumtemperatur, während das alternierende Co- und Mischpolymerisat aus Butadien und Äthylen, bei dem die Fein- und Microstruktur der Butadieneinheiten sämtlich aus trans-1, 4 besteht, Harzeigenschaften und eine hohe Röntgenstrahlenkristallinität bei Raumtemperatur zeigt.

Die Fein- bzw. Microstruktur des alternierenden Co- bzw. Mischpolymerisates aus Isopren und Äthylen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ebenfalls im wesentlichen aus cis-1, 4-Struktur, trans-1, 4-Struktur und 3, 4-Struktur. Deshalb zeigt die Isopreneinheit des alternierenden Co- bzw. Mischpolymerisates keine Stereospezifität.

Das molare Verhältnis des konjugierten Dien zu dem Äthylen in dem äthylenreichen statistisch verteilten Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls niedriger als 1/4 (Dien/Äthylen <c 1/4). Es werden keine sich wiederholenden Dien-Dieneinheiten im Kernresonanzspektrum beobachtet. Das statistisch verteilte Misch- bzw. Copolymerisat ist kristallin, polyäthylenmodifiziert durch kleine Mengen an konjugierten Dieneinheiten, die statistisch in der Polymerisathauptkette v- rteilt sind.

Die Verfahren zur Analyse der Kernresonanzspektren des alternierenden Co- bzw. Mischpolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen gemäß der vorliegenden Erfindung werden entsprechend den Darlegungen in der parallellaufenden Anmeldung P 21 13 164. 6 durchgeführt.

Das alternierende Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen kann von dem äthylenreichen, statistisch verteilten Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen durch übliche Lösungsmittelextraktionsverfahren abgetrennt werden. So ist z.B. das alternierende Copolymerisal'in Chloro-

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form, n-Heptan, Toluol, Diäthyläther usw. löslich, während andererseits das äthylenreiche, statistisch verteilte Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Das alternierende Copolymerisat aus konj-ugiertem Dien und Äthylen gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen gummiähnlichen Charakter und kann als Plastifizierungsmittel für Polymere und in Klebstoffen benutzt werden. Ferner kann es mit Schwefel oder mit einer Schwefelverbindung für die Herstellung von vulkanisierten Elastomeren vulkanisiert werden. Das äthylenreiche, 'statistisch verteilte Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen hat ebenfalls interessante Anwendungen, da es durch Vulkanisation mit Mischungen auf Schwefelbasis zu Produkten umgeformt werden kann, die geeignete mechanische Eigenschaften haben. Durch Zugabe bestimmter Mengen des gummiähnlichen alternierenden Copolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen zu dem äthylenreichen statistisch verteilten Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen können die mechanischen Eigenschaften des statistisch verteilten Copolymerisates ebenfalls geändert werden.

Die aluminiumorganischen Verbindungen, welche die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes bilden, sind durch die Formel A1R„ bestimmt, wobei R einen Kohlenwasserstoff rest darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C^ - C₁₂, vorzugsweise C. - C_g, und besonders bevorzugt C«, - C_ß Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und AraJkylradikalen besteht. Jedesmal kann hierbei R denselben oder einen anderen Wert haben. Mischungen dieser aluminiumorganischen Verbindungen können ebenfalls in Anwendung kommen. Als Beispiele dieser Verbindungen werden die folgenden Verbindungen genannt: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propyl aluminium, Triisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Triisobuty!aluminium, Tripentylaluminium, Trihexyl-

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aluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Äthyldiphenylaluminium, Äthyl di-p-tolylaluminium, Äthyldibenzylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthyl»p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaluminium usw. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls in Anwendung kommen. Besonders bevorzugt werden Trialky!aluminiumverbindungen benutzt.

Die zweite Komponente des Katalysatorsystemes besteht aus titanorganischen Verbindungen mit „^Q^fc-Struktur ^{im Mole}k^ül> wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁ - C_{1 ?}, vorzugsweise C₁ - C₈, und insbesondere C₁ - C Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkylradikalen besteht. R ist somit ein Kohlenwasserstoff rest, z. B. die Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Ar alky !gruppe mit 1 - 12, vorzugsweise 1 -_% 8, insbesondere 1-6 C-Atomen. X ist ein Halogen. Beispiele für diese Verbindungen sind:

TiX(OCR)₃, TiX₂(OCR)₂, TiX₃(OCR), O[TiX₂(OCR)J₂, 0[TiX(OCR)₂]_g,

P P

TiX(OR)(OCR)₂, TiX(OR)₂(OCR). Es können auch Mischungen dieser Verbindungen in Anwendung kommen.

Eine Mischung aus einer titanorganischen Verbindung mit der TiOCR-Struktur (R definiert wie oben angegeben) und keinerTi-X-Bindung im Molekül, und aus einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einer Mischung hiervon kann als zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators benutzt werden, vorausgesetzt, daß die genannte titanorganische Verbindung mit dem Halogen der genannten Halogenverbindung oder der Mischung hiervon derart reagieren kann, daß eine titanorgani-

sehe Verbindung mit _TiXQCR~^{struktur an} ®^rt ^und Stelle entsteht. Beispiele derartiger, eine _TiQCR"struktur enthaltende Verbindungen haben folgende allgemeine Formel:

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9 s 9 ^ 9 9 9

Ti(OCR)₄, 0[Ti(OCR)^₂, Ti(OR)₃(OCR), Ti(OR)₃(OCR)₂, Ti(OR)(OCR)₃,

Beispiele der R-Radikale der vorgenannten titanorganischen Verbindungen sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Phenyl, p-Tolyl, Benzyl und andere Radikale.

Die Halogenverbindungen, welche die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes bilden und auch als Halogenquelle für die Transformierung der Verbindungen mit -,.J,p -Struktur zu der zweiten Komponente des Katalysatorsystemes dienen, sind beispielsweise Verbindungen, die die Lewis säure -Eigenschaft zeigen, wie z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln VX₄, (X ist ein Halogen und nachstehend dasselbe), VOX₃, WXg, MoX₅, CrO₃X₃, ZrX₄, FeX₃, BX₃, PX₅, SnX₄, SbX,-, AlOX, AlX₀, CuX, MnX₀, MgX₉, ZnX₀, HgX₀, BiX₀, NiX₀ usw.;

O ο Δ Δ Δ Δ ο Δ

Lewisbase-Komplexverbindungen der vorgenannten Halogenverbindungen mit Lewis säure ~iSigenschaft, z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel

AlX₃ . (OC₂Hg)₂, BX₃ . (XC₂Hg)₂, VOX₃ . O(C₂H₅)₂, FeX₃ . O(C₂H₅)₂, NiX₂. Py (Py bedeutet Pyridin), HgX₃. Py usw.; aluminium organische Verbindungen mit Al-X Bindung, wie z.B. Verbindungen von Al(OR) X₀

η ο—η

(η ist eine Zahl von 1 bis 2 und R ist wie vorstehend beschrieben definiert),

AIR X₀ (n ist eine Zahl von 1 bis 2 und R ist wie vorstehend beschrieben η 3-n

definiert) etcj übergangsmetallorganische Verbindungen mit Übergangsmetall-X Bindung, wie z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel

OV(OR) X₀ (n ist eine Zahl von 1 bis 2), Ti(OR) .X, ( η ist eine Zahl η ΰ-η 4 *t-n

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-is-

von 1 bis 3), Zr(OR)₉X₉, Zr(OR)JC, OV(CH„C,CHCCHJ X_q (n ist eine

& et ο c\ iS «η o-n

Zahl von 1 bis 2), V(C_KH_K) X„ (n ist eine Zahl von 1 bis 2), ⁷ 5 on 4-n "

Hg)₂X, OV(C₅H₅)X₂, Ti(C₅H₅J₂X, Ti(C₅H₅)X

₃,

(C₅H₅)Ti(OR)X₂, (C₅Hg)₂CrX, (C₆H₅)Mo(CO)₃X, (C₅H₅J₂IrX₃ etc.; Säurehalogenide, Verbindungen der allgemeinen Formel „J^ C=O; halogenisierte Alkanverbindungen, wie z.B. tert-Butylhalogenid, sec-Butylhalogenid, Tetrahalogenkohlenstoff usw. und Mischungen hiervon.

Die Komponenten des Katalysatorsystemes werden normalerweise in katalytischen Mengen benutzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis der aluminiumorganischen Verbindung, welche die erste Komponente des Katalysatorsystemes bildet, zu der titanorganischen Verbindung, welche die zweite Komponente des Katalysatorsystemes bildet, in einem Bereich von 200 bis 1 (200>Α1/Τί7Ί). Besonders bevorzugte Bereiche liegen zwischen 100 und 2 (100> Al/Ti>2).

Bei der bevorzi; en Ausführungsform liegt das atomare Verhältnis des Titanatoms im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zu dem Halogenatom in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in einem Bereich von 0, 01 bis 20 (0, 01 <Ti/X^20). Besonders optimale Verhältnisse liegen in einem Bereich zwischen 0, 02 und 10 (0, 02<Ti/X<10). Das Halogenatom ist unabdingbar für die Bildung des Katalysatorsystemes bei der alternierenden Mischpolymerisation von konjugiertem Dien und Äthylen.

Die erfindungsgemäß benutzten konjugierten Diene haben 4 bis 12 Kohlenstoff atome. Typische Beispiele sind Butadien, Pentadien-1, 3, Hexadien-1, 3, Isopren, 2-Äthylbutadien, 2-Propylbutadien, 2-Isopropylbuta-

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dien, 2, 3-Dimethylbutadien, Phenylbutadien u. dgl. Besonders bevorzugt sind hierbei Butadien und Isopren. Eine Mischung hiervon kann ebenfalls in Anwendung kommen.

Die Art der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes ist nicht weiter kritisch. Die aluminiumorganische Verbindung, welche die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes bildet und die titanorganische Verbindung, welche die zweite Komponente des Katalysatorsystemes bildet, bzw. die aluminiumorganische Verbindung, die titanorganische Verbindung und das Halogen bzw. die Halogenverbindung (dritte Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes) können per se oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, werden bevorzugt aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan usw., halogenisierte Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Trihaloäthan, Methylenhalogenid, Tetrahaloäthylen usw.

Im allgemeinen kann die aluminiumorganische Verbindung, die die erste Komponente des Katalysatorsystemes bildet, und die titanorganische Verbindung, die die zweite Komponente des Katalysatorsystemes bildet, bei einer Temperatur in einem weiten Bereich von -100 C bis +100 C, vorzugsweise von -78 C bis +50 C, gemischt werden. Diese Temperatur wird als Katalysatorherstellungstemperatur in den nachstehenden Tabellen bezeichnet. Das Halogen bzw. die Halogenverbindung (dritte Komponente des Katalysatorsystemes) kann mit einer oder mit beiden anderen Komponenten des Katalysatorsystemes bei einer Temperatur in einem weiten Bereich von -100⁰C bis +100⁰C₇ vorzugsweise von -78 C bis +50 C gemischt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann von -100 C bis +100 C, vorzugs-

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"■ ID "■■

weise von -78⁰C bis +50 C betragen.

Es kann ein beliebiger Druck in Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß das Reaktionssystem noch in der flüssigen Phase gehalten wird.

In der Praxis wird die Mischpolymerisation in der Regel in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Dies bedeutet jedoch nicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden könnte (Block-Polymerisation). Wenn die Anwendung eines Lösungsmittels gewünscht ist, werden bevorzugt aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan usw., halogenisierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Trihaloäthan, Methylenhalogenid> Tetrahaloäthylen u. dgl.

Nach Beendigung der Copolymerisation kann das Produkt ausgefällt und mit einem Methanolchlorwasserstoffgemisch entwascht werden. Das ausgefällte Produkt kann ferner mehrere Male mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet werden. Falls erforderlich, wird das äthylenreiche, statistisch verteilte Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen aus dem uusgefällten Produkt durch herkömmliche Extraktionsverfahren entfernt. Das alternierende Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen gemäß der vorliegenden Erfindung ist löslich in Chloroform, n-Heptan, Toluol, Diäthyläther usw.. Das äthylenreiche, statistisch verteilte Copolymerisat aus konjugiertem Dien und Äthylen ist in diesen Lösungsmitteln jedoch unlöslich.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Darlegungen und die Zeichnung. In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 ein typisches Beispiel eines Infrarötspektrums eines Feststoff-Filmes des erfindimgsgemäßen alternierenden Copolymerisates aus Butadien und Äthylen im Kochsalzbereich;

Fig, 2 das Kernresonanzspektrum des Copolymerisates gemäß Fig. 1 bei 60 MHz;

Fig, 3 das typische Beispiel eines Infrarotspektrums eines Feststoff-Filmes des erfindungsgemäßen alternierenden Copoly» fe merisates aus Isopren und Äthylen im Kochsalzbereich;

Fig. 4 das Kernresonanzspektrum des Copolymerisates gemäß Fig. 3 bei 60 MHz.

In Fig. 1 ist zu sehen, daß die Micro- und Feinstruktur der Butadieneinheiten des Copolymerisates aus den trans-1, 4, cis-1, 4 und 1, 2-Konfigurationen zusammengesetzt ist, Die trans-1, 4-Struktur ist besonders stark vertreten. Aus Fig. 2 errechnet sich das Verhältnis der 1, 4-Struktur zu der 1, 2-Struktur zu 87/13. Aus der Stärke und Form der Bande bei 722 cm gemäß Fig. 1 ist es möglich, auf die Existenz der cis-1, 4-Konfiguration si: ier zu schließen. Es ist jedoch nicht möglich, sie zu messen. Aus Fig. 3 ergibt sich, daß die Micro- und Feinstruktur der Isopreneinheit des Copolymerisates im wesentlichen aus 1, 4- und 3, 4-Strukturen besteht. Es zeigt sich kein Peak in der Nähe von 909 cm entsprechend der Bande, die der 1, 2-Struktur der Isopreneinheit zugeordnet ist. Die Bande bei 890 cm und die breite Bande bei 840 cm werden jeweils der 3, 4- und der 1, 4-Struktur der Isopreneinheit des Copolymerisates zugeordnet. Durch Messen des Verhältnisses der Peakfläche des Triplet bei 4, 9T zu der Hälfte des Wertes des Peak bei 5, 32T kann das Verhältnis der 1, 4-Struktur zur 3, 4-Struktur mit 53/47 bestimmt werden. Der Peak

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-π- 2 i 2 8 3 O 4

bei 8, 32Tkann der Methy!gruppe der cis-1, 4-Strakter- der Iscpreueinheit zugeordnet werden, während der Peak bei 8, 42 T den gesamten Methylgruppen der trans» 1, 4- und 3, 4-Struktur der Isoprenelnheit des Copolymerisates zugeordnet werden kann, Es ergibt sich somit, daß das Verhältnis der cis-1, 4-Struktur zu der trans-1, 4-Struktuv (cis-1, 4/trans-l, 4) bei dem alternierenden Copoivmerisat gemäß Fig. 3 44/9 beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 50, 4 Liter Toluol und 0, 498 Mol TiCl₃OCCgH₅ in ein Reaktionsgefäß mis rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 100 Liter gegeben, und zwar bei einer Temperatur von 25⁰C. Sodann werden 1, 241 mol Triisobuty!aluminium, 13, 00 kg Butadien und 1, 38 kg Äthylen nacheinander in das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von -30 C eingegeben, und zwar unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Das Reaktionsgefäß wurde sodann abgeschlossen. Der Inhalt wurde während 5 Stunden bei -30 C unter Rühren copolymerisiert.

Es wurde eine in Methyläthylketon unlösliche und in Toluol lösliche Fraktion aus dem Reaktionsprodukt aus alternierendem Copolymerisate d, h. aus dem Copolymerisat aus alternierenden Butadien^md Äthyleneuiheiten gewonnen. Die Ausbeute der Fraktion betrug 3, 52 kg. Die Grundviskosität betrug 2,1 (dl/g) in Toluol bei 3O⁰C. Die in Toluol unlösliche Fraktion war ein äthylenreiches statistisch verteiltes Copolymerisat aus Butadien und Äthylen. Die Ausbeute der Fraktion betrug 0, 88 kg. Das molare Verhältnis der Äthyleneinheit zu der Butadieneinheit der Fraktion betrug 92/8.

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-is- 2 "i 28804

Die Vulkanisierung des alternierenden Copolymerisates bzw. des Copoijrmerisates aus alternierendem Butadien und Äthylen wurde wie folgt durch= geführt (die nachstehenden Teile sind Gewichtsteile):

100 Teile Copolymerisat, 50 Teile Ölofenschwärze (HAF), 5 Teile Zinkoxyd,
1, 5 Teile Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Phenyl- jl -naphthylamin, 1 Teil Benzothiazyldisulfid

werden auf Walken gemischt und bei ISO* C während 13 Minuten siert. Aufgrund der Vulkanisation ergeben sich folgende Werte:

Bruchdehnung bei 25°C: 460%

Zugfestigkeit bei 25⁰C: 174 kg/cm²

Modul 300% bei 25⁰C: 93 kg/cm²

Beispiel 2

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 5, 0 Milliliter Toluol und verschiedene Mengen einer titanorganischen Verbindung bei 25 C in Reaktionsgefäße mit einem Inhalt von 30 Milliliter eingegeben, die aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen. Sodann werden die Reaktionsgefäße in einem Bad mit einer niedrigen Temperatur auf einem Wert von -78 C gehalten. Nachfolgend v/erden verschiedene Mengen einer aluminiumorganischen Lösung in Toluol (1-molare Lösung), 10, 0 Milliliter flüssiges Butadien und 7, 0 g Äthylen nacheinander in die Reaktionsgefäße unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eingegeben. Die Reaktionsge-

109851/171 3

fäße werden sodann versiegelt und verschlossen und es wird die Copolymerisierung bei einer bestimmten Temperatur und während einer bestimm" ten Zeit durchgeführt. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Eine in Methylisobutylketon unlösliche und in Pentan lösliche Fraktion wird als alternierendes Copolymerisat, d.h. als Copolymerisat aus alternierendem Butadien und Äthylen gewonnen. Es zeigt eine gummiähnliche Elastizität. Eine in Pentan unlösliche Fraktion ist ein äthylenreiches statistisch verteiltes Copolymerisat aus Butadien und Äthylen, das harzig ist. Eine in Methylisobutylketon lösliche Fraktion ist ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes statistisch verteiltes Copolymerisat aus Butadien und Äthylen.

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Tabelle

Katalysator

Pclymerisationsbedin-

gwngen

in Pentan unlösL

aluminiumorgani- titanorganische Ver- Temp. Zeit in MBIK lös- in MIBK un- Fraktion sehe Verbindung bindung liehe Frakti- lösliche,

on, Ausbeute in Pentan Ausbeute molares

lösL Frak- Verliälta.

tion« Ausb.

(mmol)

¹C) (h)

1	AIiBu
2	AIiBu
3	AIiBu
4	AlEt₃
5	AIiBu
6	AIiBu
7	Al (he:

0, 5 TiCU(OCCH J 0,1

0,5 TiCl₉(OCC₉HJ₉ 0,1

Δ λ Δ Ό Δ

1,0 TiCl₂(OCC₂HJ₂ 0,1

1,0 TiCl₉(OCC₉HJ₉ 0,1

Δ Δ O Δ

1,0 TiCl₉(OCCHJ 0,02 ο ο

1,0

ο,ι

1,0 TiCI₉(OCC₉HJ₉ 0,2

0	15	1,19
0	15	0,09
-30	16	0,26
-30	16	0,11
-30	16	0,36
-30	16	0,03
-30	16	0,22

0, 49 0,47 0, 22

0, 06 0, 09

0,15 0, 18

8, 2,38 1,

0,

I₅

ν. Äthylen.

zu Butadien.

(Ätfay leil/

(g) (g) Butadie:

41/1 -

0Q

AIiBu₉: Triisobutylaluminium, AlEt₀: Triäthylaluminium, Alihexyl)^: Trihexylaluminium "'"⁴" ΜΙΒΚϊ Metliylisobutylketon

2. 2 6 8-Ca

Beispiel 3

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 10, 0 Milliliter Toluol und verschiedene Mengen titan organischer Verbindung bei 25 C in aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Reahticnsgefäße von SO Milliliter eingegeben. Die Gefäße werden in einem Bad mit konstanter Temperatur gehalten. Die Temperatur entspricht der Katalysstorherstellungstemperatur gemäß Tabelle 2. Sodann werden 1, 0 Milliliter Triisobuiylaluminiumlösung in Toluol (1-molare Lösung), unterschiedliche Mengen flüssiges Isopren und unterschiedliche Mengen Äthylen nacheinander in die Reaktionsgefäße unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eingegeben. Die Reaktionsgefäße werden sodann abgeschlossen and es wird eine Copolymerisierung bei bestimmter Temperatur und bestimmter Zeit durchgeführt. Die hierbei gewonnenen Resultate sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Eine in Methyläthy !keton unlösliche und in Chloroform lösliche Fraktion wird als alternierendes Copolymerisat aus Isopren und Äthylen, d.h. als Copolymerisat aus alternierendem Isopren und Äthylen gewonnen. Es zeigt eine gummiähnliche Elastizität« Eine in Chloroform unlösliche Fraktion ist ei ithylenreiches statistisch verteiltes Copolymerisat aus Isopren und Äthylen. Es ist harzig. Eine in Methylethylketon lösliche Fraktion ist ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes statistisch verteiltes Copolymerisat aus Isopren und Äthylen,

5193

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Tabelle 2

-_r , . , + _, Polymerisa- Copolymerisat-

g Katalysator Monomere tionsbeding. ausbeute⁺⁺

" Vers. AliBu„ titanorganische flüssiges Äthylen Katalysator- Temp. Zeit in MEK in,MEK un- in ChIo-

Verbindung Isopren herstellung^- lösl. lösL«, in rof oria

temperatur Frakt. Chlor o- unlösL

form lösl. Frakti-

Fraktion on

(mmol) (mmol) (ml) (g) (⁰C) (⁰C)

1 1,0 TiCl₃(OCCH₃) 5,0 7,0

-78

ο 0,1

CD O

(h)	(g)	1,	(g)	(g)
16	0,83 .	1,	16	7,56
16	0,50	22	7,04 1

™ 2 1,0 TiCl₂ (OCC₂H₅J₂ 5,0 7,0 -78

0,1

3 LO TiCIo(OCC₀Hp) 10,0 4,0 20 -40 25 0,45 1,00 5,47

³ \i "

t AliBu„: Triisobutylaluminium ^⁺MEK : Methyläthy !keton

- 23 Beispiel 4

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 10, 0 Milliliter Toluol und 0,2 mmol titanorganische Verbindung bei 25 C in aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Gefäße von 30 Milliliter eingegeben. Die Gefäße werden sodann in einem Temperaturbad bei einer niedrigen Temperatur von -78 C gehalten. Sodann werden 1, 0 Milliliter Triisobutylaluminiumlösung in Toluol (1-molare Lösung), 10, 0 Milliliter flüssiges Isopren und 4, 0 g Äthylen nacheinander in die Reaktionsgefäße unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eingegeben. Die Reaktionsgefäße werden sodann verschlossen und es wird eine Copolymerisierung bei bestimmter Temperatur während 17 Stunden durchgeführt. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Das alternierende Copolymerisat zeigt ebenfalls eine gummiähnliche Elastizität.

⁵¹⁹³ 109851/1713

Tabelle 3

cn

co co

Katalysator

Polymerisationsbedingg.

Copolymerisat

Vers. AIiBu titanorganische Ver- Temp. Nr.. bindung

Zeit in MEK in MEK unlösl.,in Chlorolösliche form lösl. Fraktion
Fraktion Ausbeu- Isoprenmicro-Ausbeute _te struktur

in Chloroform unlösliche Fraktion

3,4 trans- eis-1,4 * 1,4

(mmol)

(⁰C) Ausbeu- molares te Verhält

nis von Äthylen zu Isopren (Äthylen/

(h) (g) (g) (%) {%) (%) (dl/g) (g) Isopren)

2
3
4
5
6

1,0 TiCl(OCC„H,)_Q 0,2

1,0 TiCl₂(OCC₂H₅)₂0,2

1,0 TiCl₀(OCC₀H₁.) 0,2

1,0 TiCl₃(OCC₂H₅) 0,2

1,0 TiCl₉(OCC₀HJ 0,2

O 1,0 TiCl₀(OCC₀H,) 0,2

ο Δ 0

-45

-30

20 17 0,02 0,11 31 20 49

1,81

17 0,39 2,05 43 8 49 2,0 2,65 98/2

17 0,34 3,28 44 8 48 0,7 3,53 98/2

17 0,14 1,68 44 8 48 0,5 3,77

17 0,36 3,10 41 11 48 0,4 5,21

17 0,69 2,78 41 11 48 0,4 4,03

AliBUn : Triis obutylalumini um MEK : Methyläthy!keton AT: Grenzviskosität, gemessen in

Toluol bei 30 C

-25-Beispiel 5

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 5, 0 Milliliter Toluol, 0,1 mmol titanorganische Verbindung und verschiedene Mengen Halogenverbindung nacheinander in aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Reaktionsgefäße, die einen Inhalt von 30 Milliliter haben, bei einer Temperatur von 25⁰C eingegeben. Man überläßt die Gefäße bei 25⁰C während 10 Minuten sich selbst. Sodann werden die Gefäße in einem Bad mit

ο
einer niedrigen Temperatur von -78 C gehalten. Nachfolgend werden 1, 0 Milliliter Triisobutylaluminiumlösung in Toluol (1-molare Lösung), 10, 0 Milliliter flüssiges Butadien und 7, 0 g Äthylen nacheinander in die Gefäße unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit eingegeben. Die Gefäße werden hierauf abgeschlossen und man führt die Copolymerisierung bei -30 C während 16 Stunden durch. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

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^Ui- ^-■ -'.i-^^t, 109851/1713

Tabelle 4

cn	Vers Nr.	„ AIiBu_Q	0	Katalysatoren	⁺	(mmol)	Halogenverbindung	...»	2!ίΠ0	1)	Copolymerisat	Ausbeute π.-ι (g) (dl/g)	-+	molares Verh.v. Äthylen z.Buta- dien(Äthyl./ Butad.)	co σι	6/1	ro
co co		(ramol)	0		titanorganische Verbindung	)₂ο,ι	in		2	in MIBK in MIBK unlösl lösl. Frak- in Pentan lösl. tion, Fraktion	0,03		-	ι		OO OO ο
1	ί,	0	CH" ^π	ο,ι'	AlCl-. 0(C ,E₁,),,	0,	2	Ausbeute (g)	0,30		-
2	I,¹	0 0	I i iUUxlL.il η j _o {UL· L· Jd „ rk " " ^ό	O₅I	SnCl₄	ο,	1	0,12	0,44	., in Pentan unlösl. Fraktion	-
3		0	rr 0(Ti(OCCHo)Q j η	0,1	C₁-O₂Ci₂		1	0,01	2,11 0, 7	Ausbeute (g)	-
4	ι,	0	o[ti(occh₃)₃]₂ TlCl₀(OCC₅H.), & f _k Δ O Δ	0,1 0,1	C_cH_rCOCl 6 5	ο, ο,	1 1	0.56	1,82 0,82	0,62	-
5 6	ι, 1,	0	V TiO_n(OCCLH )₂ . TiCl₂(OCC₂Hg)₂	0,1	SnCl₄ AlCl₃.0(C₂Hg)₂	ο,	1	0,16	1,22	0,02	-
7	ι,	0	TiCl₉(OCC₉H₁.),	0,1	CrO Cl	ο,	1	0,32 0,30	0,63	0,73
8	ι,	,0	TiCl₂(ObC₂Hg)₂ TlCl₂(OCC₂Hg)₂ TicUocc₂H₅)₂	ο,ι	tert-BuCl	ο,	1	0,59	0,39	6,28
9	ι,		0,1	AlBr, «5	ο,	1	0,33	0,43	8,11 4,43
10	ι,	Ti(CCHCHo)₉(OCCHo)₉ 0,1 O Δ ο Δ	I«,			0,40	0	7,93
Ref.					0,35		5,44
					-	2,88
				3,02
		-

+ AIiBu₃. Triisobutylaluminium, Tert-BuCl; Teri-i,atylchlorid, ++QQGrenzviskosität, gemessen in Toluol b. 30⁰C

Eine in Methylisobutylketon unlösliche und in Pentan lösliche Fraktion wird als alternierendes Copolymerisat, d. h. als Copolymerisat aus alternierendem Butadien und Äthylen gewonnen. Es zeigt sich hierbei gummiähnliche Elastizität. Eine in Pentan unlösliche Fraktion ist das äthylenreiche statistisch verteilte Copolymerisat aus Butadien und Äthylen, das: harzig ist. Eine in Methylisobutylketon lösliche Fraktion ist ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes statistisch verteiltes Copolymerisat aus Butadien und Äthylen. Wie den Beispielen gemäß Tabelle 4 zu entnehmen, ergibt der Katalysator, der kein Halogenatom aufweist, kein alternierendes Copolymerisat.

Beispiel 6

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden 10, 0 Milliliter Toluol, 0,1 mmol titanorganische Verbindung und 0,1 mmol Halogenverbindung bei 25 C nacheinander in aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Reaktionsgefäße von 30 Milliliter eingegeben. Die Gefäße werden sich selbst bei 25 C während 10 Minuten überlassen. Sodann werden die Gefäße in einem Bad mit niedriger Temperatur von -78°C gehalten. Nachfolgend werden 1, 0 Milliliter Triisobutylaluminiumlösung in Toluol (1-molare Lösung), 5, 0 Milliliter flüssiges Isopren und 7, 0 g Äthylen nacheinander unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in die Gefäße eingegeben. Diese werden hierauf abgeschlossen und man führt die Copolymerisierung bei 0 C während 16 Stunden durch. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle 5 ersichtlich.

Eine in Methyläthylketon unlösliche und in Chloroform lösliche Fraktion wird als alternierendes Copolymerisat aus Isopren und Äthylen gewonnen. Es zeigt eine gummiähnliche Elastizität. Eine in Chloroform unlösliche Fraktion ist ein äthylenreiches statistisch verteiltes Copolymerisat aus

5193

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Isopren und Äthylen, das harzig ist. Eine in Methyläthylketon lösliche Fraktion ist ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes statistisch verteiltes Gopolymerisat aus Isopren und Äthylen. Wie den Beispielen gemäß Tabelle 5 zu entnehmen, ergibt der kein Halogenatom aufweisende Katalysator kein alternierendes Copolymerisat.

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Tabelle

Vers. Nr.

1 2 3 4 5 6 7

Katalysatoren Copolymerisat

₃ titanorganische Verbindung Halogenverbindung in MEK in MEK unlösl., in in Chloro-

lösl. Frak- Chloroform lösl. form unlösl. tion, Fraktion Fraktion,

(mmol)

(mmol) (g)

Ausbeute Aus- Isopren- Glas- Ausbeute beu- micro- transi-

te struktur tionso a temp.

(g)

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

TiCl₂(OCC₂Hg)₂ C

χι^_9Λυν^₂ΐι₅, Ti(oSHCH_q)₀(OC(

0,1 SnCl₄ 0,1

0,1 CJELCOCl 0,1

TiCl₉(OCC₂H₅)

J₉(OCCH^L 0,1 CJELCOCl 0,1

0,1 BF₃.0(C₂H₅L 0,1

0,1 AlCl₃.0(C₂H₅)₂ 0,1

0,1 SnCl₄ 0,1

Q]Ti(OCCHgQ₂ 0,1 I₂ 0,1

0,89
0,15
0,01
0,02
0,11
0,04
0,05

1,54
2,03
0,02
0,02
0,57
0,07
0,03

-55

55 45 -53

Ref. 1,0 0[Ti(OCCH₃)^]₂ 0,1

AliBu„ : Triisobutylaluminium 9,10 7,10 0,24 0,77 8,78 0,48 0,88

KJ OO OO O

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Copolymerisates und/oder eines äthylenreichen statistisch verteilten Copolymerisates aus konjugiertem Dien und Äthylen in flüssiger Phase und unter Verwendung eines Katalysatorsystemes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches eine aluminiumorganische Verbindung der Formel A1R_Q, in der R einen Kohlenwasserstoffrest wie die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkyl-Gruppe mit 1-12 C-Atomen bedeu-

»tet.und eine titanorganische Verbindung mit einer _.._"-,-Struktur im 1 lAUC Ja

Molekül aufweist, wobei R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Halogen ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente des Katalysatorsystemes ein Halogen, eine halogenhaltige Verbindung oder eine Mischung hiervon zusätzlich verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis des Aluminiumatomes in der aluminiumorganischen Verbindung zu de" ι Titanatom in der titanorganischen Verbindung inner-

fe halb eines Bereiches von 1 bis 200 (Iz Al/Ti*i200) liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis in einem Bereich von 2 bis 100 (2 <A1/Ti <100) liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis des Titanatomes in der titanorganischen Verbindung zu dem Halogen bzw. dem Halogenatom in der Halogenverbindung innerhalb eines Bereiches von 0, 01 bis 20 (0, 01 <LTi/X <20) liegt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 0, 02 bis 10 (0, 02 <iTi/X <10) liegt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorherstellungstemperatur innerhalb eines Bereiches von -100⁰C bis +100⁰C liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb eines Bereiches von -78 C bis +50 C liegt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- t net, daß die Polymerisierung bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von -100 C bis +100 C ausgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, 'dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb eines Bereiches von -78 C bis +50 C liegt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 4 bis 12 Kohlenstoff atome im Molekül aufweist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kon- * jugierte Dien 4 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Butadien ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Isopren ist.

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15. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder halogenisierten Kohlenwasserstoffen und/oder Mischungen hiervon besteht.

17. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder halogenisierten Kohlenwasserstoffen und/oder Mischungen hiervon besteht.

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