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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Dienpolymerisaten
und a-Olefinen Es ist bekannt, daß a-Olefine mit zahlreichen metallorganischen Mischkatalysatoren,
die unter dem Namen »Ziegler-Katalysatoren« Eingang in die Technik gefunden haben,
zu hochmolekularen, meist kristallinen Produkten polymerisiert werden können. In
der deutschen Patentschrift 973 626 z. B. werden Versuche beschrieben, nach denen
hochmolekulares Polyäthylen aus Äthylen und Aluminiumtrialkylen mit Chloriden oder
Acetylacetonaten des Titans, Zirkons oder Vanadins erhalten werden.
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Ähnlich gibt die britische Patentschrift 810 023 Beispiele für die
Polymerisation höherer a-Olefine, wie Propylen, Buten-l, Hexen-l, mit Mischkatalysatoren
aus Aluminiumalkylen und Titantetrachlorid.
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Ebenso ist es bekannt, daß konjugierte Diolefine mit metallorganischen
Mischkatalysatoren zu hochmolekularen Produkten polymerisiert werden können.
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Die französische Patentschrift 1139413 gibt Beispiele für die Polymerisation
von Isopren mit TISCH und Aluminiumalkylen.
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Gelingt es also, mit demselben Kontaktsystem Monoolefine und konjugierte
Diolefine, die ihrer chemischen Reaktivität nach ja so verschieden sind, zu polymerisieren,
war es naheliegend, mit Enen und Dienen auf der Basis dieser Kontakte auch Mischpolymerisate
herzustellen. Trotz vieler Yersuche gelang das nicht befriedigend. In der belgischen
Patentschrift 55911 z. B. beträgt der Isoprenanteil eines mit Hilfe von VOCI3/Trihexylaluminium
als Kontakt erhaltenen Athylen-Propylen-Isopren-Mischpolymerisats nicht mehr als
8°/o.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
aus Dienpolymerisaten und a-Olefinen in Gegenwart eines Mischkatalysators aus Verbindungen
der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und Alkyl-und/oder
Arylverbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe oder der I. Nebengruppe
des Periodischen Systems gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dienpolymerisate
solche verwendet, deren Struktureinheiten die Formel
haben, wobei R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste
mit 1 bis 10 Kohlen-
stoffatomen bedeuten und n die Werte 0 bis 20 besitzen kann,
die in bekannter Weise aus Dienen mit konjugierten oder isolierten Doppelbindungen
durch Polymerisation mit reinen metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren
in polaren Lösungsmitteln erhalten worden sind.
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In der Erfindung konnte die Schwierigkeit einer metallorganisch gelenkten
Mischpolymerisation von a-Olefinen mit konkugierten Dienen umgangen werden, indem
nicht das monomere Dien, sondern das homopolymerisierte Dien als Copolymerisationskomponente
angeboten wurde. Polymerisierte Diene nämlich sind frei von Doppelbindungskonjugationen,
enthalten aber noch pro Monomereneinheit eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
die - je nach Polymerisationsmethode -in mannigfaltiger Weise in die Polymerenkette
eingebaut sein kann. Entscheidend für eine Mischpolymerisation solcher Polydiene
mit a-Olefinen ist nun, daß das Polydien freie Vinylgruppen trägt, praktisch also
ein modifiziertes a-Olefin darstellt, dessen Doppelbindungen nicht in Konjugation
zueinander stehen. Somit entspricht es in seiner chemischen Reaktivität den Monoolefinen
und erfüllt damit eine wichtige Voraussetzung, die fur eine beliebige Mischpolymerisation
von verschiedenen a-Olefinen mit metallorganischen Katalysatoren gegeben sein muß.
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Auf dieser Basis gelingt es, ein breites Spektrum neuer Copolymerisate
zu gewinnen, die andere Eigenschaften haben als statistische Mischpolymerisate.
Unter polymerisierter Dienkomponente im Sinne der Erfindung wird verstanden ein
Polydien,
erhalten durch Polymerisation eines konjugierten Diolefins
der Struktur
worin R, R' und R" Wasserstoff und/oder Alkylgruppen und/oder Arylgruppen, wobei
die Kohlenwasserstoffreste jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten
können. -Als derartige Verbindungen sind zu nennen die Diene Butadien, Isopren,
1-Methyl-butadien-1,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2-Isopropyl-butadien, 4-Methyl-pentadien-
1,3, 4-Phenylbutadien-1,3. Die Doppelbindungen des Polydiens sollen mindestens zu
5°/0 als freie Vinylgruppen vorliegen, entsprechend folgendem Strukturglied:
Solche Polydiene mit Vinylseitengruppen, die in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslich sind und eine reduzierte Viskosität rlspezlc von 0,1 bis etwa 1 besitzen,
lassen sich nach bekannten Verfahren durch Polymerisation der monomeren, konjugierten
Diene, besonders vorteilhaft in Äther wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran mit
Lithiumalkylen als Katalysatoren, gewinnen. Wird der Äther teilweise oder ganz durch
Heptan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, das Lithiumalkyl teilweise oder ganz
durch Aluminiumalkyle, unter Umständen kombiniert mit TiCS, ersetzt, kann man den
Vinylseitengruppengehalt des Polymeren weitgehend variieren zugunsten innerer Doppelbindungen.
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- Ferner gelingt es auch, Diene mit isolierten Doppelbindungen nach
bekannten Verfahren zu Polymeren umzusetzen, die vorwiegend das folgende Strukturglied
besitzen
wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R CH2 oder C6H4 sein kann. Als Monomere
seien genannt 1 ,4Pentadien, 1,5-Hexadien und Divinylbenzol.
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Polydiene, die diesen Forderungen genügen - Vinylseitengruppen oder
Seitengruppen mit endständigen Doppelbindungen und Löslichkeit in organischen Solventien,
können nun. wie erwartet, mit einer Vielzahl von a-Olefinen mischpolymerisiert werden,
in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt aus einer Verbindung eines Metalls
der Nebengruppe IV, V oder VI des Periodischen Systems und einer metallorganischen
Verbindung eines Metalls der Hauptgruppen I, II oder II und der Nebengruppe III
des Periodischen Systems, beispielsweise einem Schwermetallhalogenid wie TiCB, Tier4,
ZrC14, VOC13, CrC12, einem Ester wie Vanadyl-
triisobutylester, Zirkon-tetraäthylester,
einem Acetylacetonat wie Chrom-trisacetylacetonat und einer Alkyl- oder Arylverbindung,
beispielsweise des Lithiums, Natriums, Magnesiums, Aluminiums und Zinks, wie Methyllithium,
Phenyllithium, Äthylmagnesiumbromid, Diphenylmagnesium, Diäthylaluminiumchlorid,
Trihexylaluminium, Diphenylzink.
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Besonders geeignet sind dabei Kombinationen, die ein - wenn auch
nur kurzzeitig beständiges - homogenes (lösliches oder kolloidlösliches) Kontaktsystem
liefern, wie z. B. VCB, VOCi, VOR3 oder VOCl2OR + Al-organische Verbindungen, wie
-Dialkyl-aluminiumchloride oder Alkyl-Al-dichloride.
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Der Ausdruck a-Olefin soll hier einen Kohlenwasserstoff bezeichnen,
der eine olefinische Doppelbindung der folgenden Art hat:
Es können verwendet werden: Äthylen, Propylen, l-Buten, l-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten,
l-Octen, 3-Methylbuten- 1, 4-Methylpenten- 1, 5-Methylhexen- 1 und andere höhere
Monoolefine, Allylbenzol, 4-Phenylbuten-1, Vinylnaphthalin und andere arylsubstituierte
1 -Monoolefine.
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Vorzugsweise werden die Polymerisationen so durchgeführt, daß das
Polydien in einem passenden Lösungsmittel - in Frage kommen aliphatische und cycloaliphatische
Solventien, z. B. n-Hexan, n-Hep tan, Cyclohexan oder aromatische Solventien, z.
B.
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Benzol, Toluol oder gewisse halogenhaltige Solventien wie Chlorbenzol,
CCh - gelöst wird und dann unter kontinuierlicher Zudosierung des a-Olefins und
des Katalysators mischpolymerisiert wird. Man kann aber auch andere Kombinationen
wählen, z. B. den Kontakt zusammen mit dem Polydien vorlegen und das Monoolein allein
zudosieren oder das Monoolefin vorgeben und den Kontakt mit dem Polydien getrennt
oder vereinigt zudosieren. Eine weitere Variante besteht darin, daß gegebenenfalls
gleichzeitig zwei oder mehrere a-Olefine mit einem Polydien mischpolymerisiert werden.
Der Anteil des einpolymerisierten Polydiens läßt sich dabei in weiten Grenzen variieren,
in erster Linie abhängig von der Menge des angebotenen Polydiens. Es gelingt leicht,
Produkte mit Polydiengehalten von O bis 400/0 zu erhalten. Die Polymerisationen
lassen sich bei niedrigen Temperaturen von -20 bis + 800 C durchführen, wobei man
vorzugsweise bei 0 bis 600 C arbeitet. Eine Druckerhöhung im Polymerisationsraum
über 1 at ist im allgemeinen nicht nötig, jedoch können höhere Drücke bis zu 50
atü gegebenenfalls von Vorteil sein. Eine kontinuierliche Verfahrensweise ist bei
entsprechender Kombination zweier Reaktionsgefäße möglich.
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Die Aufarbeitung des Polymerisationsgutes richtet sich vor allem
nach der Homo- oder Heterogenität des Ansatzes. Liegt z. BX eine völlig homogene
Polymerenlösung vor, so läßt sich, nach Zerstörung des Kontaktes mit einem passenden
Alkohol, das Mischpolymerisat mit Aceton fällen, während homopolymere Reste des
Polydiens in Lösung gehalten werden und so auf einfache Weise vom Mischpolymerisat
zu trennen sind. Verläuft die Polymerisation
jedoch heterogen, ist
das Copolymerisat also unlöslich, so gelingt die Abtrennung von homopolymeren Polydienteilen
noch leichter, da sie ja im Dispergiermittel gelöst bleiben. Enthält das Reaktionsgut
kein homopolymeres Polydien mehr bzw. ist die Entfernung von restlichem freiem Polydien
nicht erforderlich, so läßt sich das Dispergier- bzw. Lösungsmittel durch totales
Verdampfen einfach entfernen.
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Durch Fraktionierungsverfahren mit Lösungsmitteln sowie durch physikalisch-chemische
Untersuchungen kann gezeigt werden, daß es sich bei den erfindungsgemäß erhaltenen
Produkten um wirkliche Copolymere handelt. Beispielsweise zeigt das durch Polymerisation
eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und Polybutadien erhaltene Produkt im IR-Spektrum
Banden bei 10,05 und 11 ,Q, die Doppelbindungen vom Vinyltypus zuzuschreiben sind.
Eine Bande bei 10,3,u weist auf das Vorhandensein innerer Doppelbindungen hin (als
Folge der 1,4-Verknüpfung der Butadienreste). Getrennt untersuchte Fraktionen. erhalten
durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, zeigen sämtlich im IR-Spektrum Doppelbindungsbanden.
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Die Tatsache, daß die unter den hier beschriebenen Bedingungen erhaltenen
Produkte wirkliche Copolymere sind, ergibt sich ferner aus dem Vergleich der mechanischen
Eigenschaften der Copolymeren mit denen von Produkten, die durch Mischen der Einzelkomponenten
hergestellt werden. Werden z. B.
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Lösungen von Polybutadien mit einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat,
jeweils in Toluol, vereinigt - eventuell auch in Gegenwart eines Kontaktes -, so
erhält man durch Fällung mit wenig Aceton eine kompakte Masse reinen Äthylen Prnpylen-Mischpolymerisates,
völlig polybutadienfrei; während die Fällung mit großem Acetonüberschuß eine kompakte,
äußerst klebrige Masse liefert, die jedoch durch einfaches Waschen von klebrigem
Polybutadien befreit werden kann und wieder nur reines Äthylen-Propylen-Copolymerisat
liefert. Die Lösung des echten Butadien-Athylen-Propylen-Copolymerisates liefert
bei der Fällung mit Aceton dagegen einen sehr feinflockigen Niederschlag, der nicht
klebrig ist und der auf keine Weise vom Butadienanteil befreit werden kann.
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Analoge Vergleichsversuche lassen sich auch mit anderen Copolymeren
anstellen, z. B. mit dem Polymerenpaar Butadien-Athylen sie erhärten die allgemeine
Anwendbarkeit der Erfindung.
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Eine zusätzliche Bestätigung für das Vorliegen echter Copolymerer
mit Doppelbindungsgehalt ist die Tatsache, daß die Butadien-Äthylen-Propylen-Copolymeren
mit Schwefel vulkanisierbar sind.
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Ein Einwalzen von Schwefel oder Schwelelverbindungen nach Methoden
und Rezepturen, wie sie bei Natur- und Synthesekautschuken angewendet werden, führt
zu Vulkanisaten mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Bruchdehnung, guter Kerbschlagzähigkeit
und hoher Rückprallelastizität; das Zumischen von Ruß erhöht die Reißfestigkeit.
Die Erfindung zeigt somit nicht nur den Weg eines grundsätzlich neuartigen Polymerisationsverfahrens
zur Geinnung neuartiger Produkte, sondern führt unmittelbar auch zu technisch wertvollen
Kunststoffen und Elastomer-Rohstoffen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 089 973 ist es bekannt Mischpolymerisate
aus olefinisch ungesättigten Monomeren herzustellen. Bei dem be-
kannten Verfahren
werden Monomere, wie konjugierte Diolefine, in inerten unpolaren Lösungsmitteln
mit Ziegler-Katalysatoren vorpolymerisiert.
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Hierbei entstehen Polymerisate mit cis-l,SDoppelbindungsstruktur.
Dieses Vorpolymerisat wird ohne Zerstörung des Kontaktes mit einem Monoolefin weiterpolymerisiert.
Das bekannte Verfahren kann in bezug auf die Monomeren auch in umgekehrter Reihenfolge
durchgeführt werden.
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Erfindungsgemäß wird dagegen ein Diolefin in polaren Lösungsmitteln
mit metallorganischen Verbindungen (ohne Schwermetall-Zusatz), wie Lithiumalkyl,
als Katalysator polymerisiert. Hierbei erfolgt, im Gegensatz zum bekannten Verfahren,
eine 1,2-Polymerisation, und die entstehenden Polymeren enthalten in den Seitenketten
freie Vinylgruppen.
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Die freie Vinylgruppen enthaltenden Polymeren werden nach ihrer Isolierung
in unpolaren Lösungsmitteln mit Monoolefinen unter Zuhilfenahme von Ziegler-Kontakten
weiterpolymerisiert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren stellen echte Mischpolymerisate
dar, deren in zweiter Stufe an die Polymerhauptkette anpolymerisierte Seitenketten
so zahlreich und so lang sind, daß die einzelnen Polymerteile gegenseitig sehr stark
verfilzen. Damit gleichen die erfindungsgemäßen Produkte in ihren physikalischen
und technologischen Eigenschaften echt vernetzten Produkten, sind also beispielsweise
nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löslich, sondern höchstens noch quellfähig.
Sie haben dabei aber noch den Vorteil eines nicht vernetzten Produktes, d. h., sie
lassen sich noch thermoplastisch verarbeiten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate, die ohne nachträgliche
Vulkanisation bereits gute kautschukelastische Eigenschaften besitzen, lassen sich
nach dem bekannten Verfahren nicht darstellen und besitzen, wie erwähnt, unerwartete,
die Technik bereichernde Vorteile.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Eine
Lösung von 40 g Polybutadien (820/0 1,2-, 180/0 1,4-Struktur) in 1,8 1 Toluol wird
nach Luftverdrängung durch Stickstoff mit einem Äthylen-Propylen-Gemisch im Verhältnis
2 :1 gesättigt und dann in geschlossener Apparatur - versehen mit Hg-Überschlagventil
- durch langsames Zutropfen einer Lösung von 4 mMol VOCg in 100 ml Toluol und einer
solchen von 16 mMol Diäthylaluminiumchlorid in 100 ml Toluol die Polymerisation
eingeleitet. Die Polymerisationsgeschwindig keit kann durch entsprechende Kontaktdosierung
gesteuert werden; 80 bis 150 1 Monomerengas (Äthylen zu Propylen = 2: 1) lassen
sich im Verlauf einer Stunde bei guter Temperaturkontrolle (25 bis 275C) mischpoiymerisieren,
wobei eine viskose, dunkle, jedoch klare Lösung erhalten wird.
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Nach Verdrängung des Monomerengases durch Stickstoff wird der Kontakt
mit 5 ml Butanol zerstört; es resultiert eine schwachgelbgefärbte Lösung. Unter
sehr kräftigem Rühren werden nun 6 1 Aceton in dünnem Strahl eingegossen und das
farblose, sehr feinfiockig ausfallende Polymere nach 3 Stunden durch Abheben von
der Mutterlauge befreit. Durch wiederholtes Waschen des Produktes mit Toluol Aceton
im Verhältnis 1 : 3 erhält man das Copolymere völlig frei von etwa unreagiertem
Polybutadien.
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Nach Trocknen bei 2 Torr und 60°C beträgt die Ausbeute 130g.
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Die Mutterlaugen liefern nach Fällen mit Äthanol 12,5 g unverändertes
Polybutadien zurück, das Copolymere enthält also 21,20/0 Butadien. Eine Probe wurde
dreimal mit dem Lösungsmittelpaar Toluol-ceton umgefällt, ohne daß die Einheitlichkeit
des Produktes geändert wurde.
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Röntgen- und IR-Spektrum weisen das Produkt als amorph aus. 100 g
wurden vulkanisiert durch Behandeln in einer Walzmühle mit 2 g Schwefel, 50 g HAF-Ruß
(hochabriebfestem Ofenruß), 1 g Phenyl-a-naphthylamin, 1,5 g Stearinsäure, 3 g Zinkoxyd,
1,25 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazylamid und 90minutiges Vernetzen in einer Presse
bei 150"C. Für die Prüfstrecke wurden folgende Daten ermittelt: Bruchdehnung .......
. 3900/0 Kerbschlagzähigkeit ........... 68 kg/cm2 Rückprallelastizität ..... ....
52% Beispiel 2 Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß
nur 20g Polybutadien vorgelegt wurden und die Mischpolymerisation mit einem Äthylen-Propylen-Gemisch
im Verhältnis 1: 4 erfolgte. Die Aufarbeitung lieferte ein weiches, aber hochelastisches
Produkt mit 10,50/0 Butadiengehalt.
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Beispiel 3 30 g Polybutadien (850/0 1,2-, 15°lo 1,4-Doppelbindungsstruktur),
gelöst in 1,8 1 Heptan, wurden unter Stickstoff langsam mit 6 mol VOCb und 24 mMol
Diäthylaluminiumchlorid versetzt. Bei 25°C wurde Äthylen eingeleitet und die Mischpolymerisation
etwa 1,5 Stunden geführt, bis eine dicke, aber noch gut rührbare Polymersuspension
entstanden war. Nach Zerstören des Kontaktes mit
5 ml Butanol wurde das Copolymere
wiederholt mit einem Aceton-Heptan-Gemisch im Verhältnis- 2 : 1 ausgerührt und im
Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 160 g, der Butadiengehalt 18,7°/o, IR-spektroskopisch
nachgewiesen und bestimmt aus den Mutterlaugen, die kein unverändertes Polybutadien
zurücklieferten.