NL1001237C2 - Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen. - Google Patents

Description

- 1 - 5

rOPf>T.VMFFtt VAN EEN OLEFINISCH MONOMEER EN 1.2-POLYBUTADIEEN

De uitvinding betreft een thermoplastisch polyolefine dat een copolymeer is van ten minste één olefinisch monomeer en 0,005-10 gew.% 1,2-polybutadieen.

10 Een van de karakteriserende parameters van polyolefinen is hun molecuulgewichtsverdeling, uitgedrukt in het quotiënt van het gevichtsgemiddeld molecuulgewicht, Mv, en het aantal-gemiddeld molecuulgewicht, Mn. Deze parameter is van invloed op 15 bijvoorbeeld treksterkte en slagvastheid. Een belangrijke parameter die van invloed is op het verwerkingsgedrag van polyolefinen is de Melt Flow Ratio (MFR). Deze wordt als regel berekend als het quotiënt van de smeltindex (MI), bepaald volgens ASTM 20 D-1238 met een gewicht van 21,6 Kg en de smeltindex bepaald met een gewicht van 2,16 kg. Het is algemeen bekend dat bij de gangbare polyolefinen de MFR toeneemt wanneer de molecuulgewichtsverdeling breder wordt of anders gezegd de waarde van Mw/Mn toeneemt. Dit brengt 25 met zich mee dat in sommige toepassingen een compromis gezocht moet worden indien voor de verwerkingseigenschappen een zekere MFR gewenst is en voor de gewenste producteigenschappen een zekere Mw/Mn-verhouding.

30 Uit WO—A-93/08221 is bekend om thermoplastische polyolefinen te vervaardigen met behulp van zogeheten constrained-geometry katalysatoren. Met de geopenbaarde werkwijze blijkt het mogelijk de MFR te variëren bij nagenoeg 35 gelijkblijvende breedte van de molecuulgewichtsverdeling. De in genoemde aanvrage geopenbaarde polyolefinen blijken evenwel alle een 1 0 0 1 23?-· - 2 - molecuulgewichtsverdeling te bezitten, die zeer dicht in de buurt van 2 is gelegen. Niet geleerd wordt hoe polyolefinen te vervaardigen met andere molecuulgewichtsverdelingen.

5 Om in meer toepassingen een optimale materiaalkeuze mogelijk te maken bestaat er evenwel behoefte aan thermoplastische polyolefinen ook met andere combinaties van MFR en molecuulgewichtsverdeling dan de nu bekende.

10 De uitvinding stelt zich ten doel dergelijke polyolefinen te verschaffen.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt met de in de aanhef omschreven copolymeren. Het 1,2-polybutadieen zal in het vervolg ook als (co)monomeer 15 worden aangeduid. De hoeveelheid 1,2-polybutadieen is betrokken op het totaal van het copolymeer.

Uit DE-A-2.123.911 is bekend om polybutadieen mee te polymeriseren bij de vervaardiging van zwavel-vernetbare etheen-propeen-diêen-rubbers. In deze 20 aanvrage wordt niets vermeld over een mogelijk invloed van het 1,2-polybutadieen op de in het voorgaaande genoemde belangrijke eigenschappen van polyolefinen en bovendien wordt geen onderscheid gemaakt tussen de verschillende types, bijvoorbeeld 1,4- of 1,2-25 polybutadieen.

Uit DE-A-2.917.403 zijn copolymeren bekend van propeen en polybutadieen met een gehalte aan 1,2-(vinyl)onverzadigingen van 10-20% en een molecuulgewicht van 10s-106 g/mol, hetgeen overeenkomt 30 met een ketenlengte van ongeveer 2.000-20.000 butadieen-eenheden. De copolymeren gedragen zich als een thermoplast met elastomere eigenschappen.

Het polyolefine volgens de uitvinding heeft evenwel in wezen thermoplastische en geen uitgesproken 35 elastomere eigenschappen. Het bevat monomere eenheden van ten minste een olefine maar kan ook andere a-olefinische monomere eenheden bevatten. Een zeer 1001237.

- 3 - geschikte combinatie wordt gevormd door etheen en octeen.

Het is bekend dat in het bijzonder copolymeren van etheen met een of meer a-olefinen waarin diénen als 5 derde monomeer zijn meegepolymeriseerd elastomere eigenschappen bezitten. Omdat het polyolefine volgens de uitvinding thermoplastische eigenschappen heeft zijn daarin geen wezenlijke hoeveelheden aanwezig van andere dieen-afgeleide eenheden dan die, welke afkomstig zijn 10 van het 1,2-polybutadieen. Bij voorkeur is ten hoogste 1 gew.% begrepen op het totale polymeer van deze andere dieen-afgeleide eenheden aanwezig en met de meeste voorkeur zijn deze geheel afwezig.

De molecuulgewichten, Mw en Mn van het 15 polyolefine worden bepaald met behulp van Size-Exclusion Chromatography in combinatie met een viscositeitsdetector, waarbij polyetheen-ijkmonsters als referentie worden gebruikt.

Onder 1,2-polybutadieen wordt in het kader 20 van de uitvinding verstaan een polymeer van butadieen waarin het aantal [-CH2-CH-]-eenheden groter is dan hc=ch2 het aantal andere van butadieen afgeleide eenheden 25 zoals [-CH2-CH=CH-CH2-]-eenheden en eenheden waarin geen onverzadigingen meer voorkomen.

De lengte van de ingebouwde polybutadieenketens dient, uitgedrukt in het aantal gepolymeriseerde butadieen-eenheden, ten minste 4 te 30 bedragen. Bij voorkeur bedraagt deze lengte ten minste 10 en met meer voorkeur bedraagt deze ten minste 25.

Het aantal 1,2-vinyl-onverzadigingen per keten bedraagt ten minste 3, bij voorkeur ten minste 6 en met meer voorkeur ten minste 13. Mits de voorwaarden met 35 betrekking tot de ketenlengte en het aantal vinyl- onverzadigingen vervuld blijven is het in het kader van de uitvinding ook toegestaan dat het 1,2-polybutadieen 1001237/ - 4 - gedeeltelijk verzadigd is. De verzadiging kan tot stand zijn gebracht door bijvoorbeeld hydrogenering of copolymerisatie van butadieen met α-olefinen. De ketenlengte van het polybutadieen bedraagt bij voorkeur 5 niet meer dan 1500. Bij grotere ketenlengtes verslechteren de normale eigenschappen van het polyolefine en begint het polymeer sterk inhomogeen gedrag te vertonen.

Gebleken is dat de MFR relatief sterk afhangt 10 van de hoeveelheid ingebouwd 1,2-polybutadieen en wel zo, dat bij toenemende hoeveelheid polybutadieen ook de MFR toeneemt, terwijl de Mw/Mn-verhouding relatief minder gevoelig blijkt. Wel vertoont de Mw/Mn-verhouding, in het bijzonder bij copolymeren waarin 15 verschillende α-olefinische monomere eenheden zijn ingebouwd, een tendens toe te nemen bij toenemend 1,2-polybutadieengehalte, zodat hiermee ook deze verhouding kan worden gestuurd.

De Mw/Mn-verhouding van het polyolefine 20 volgens de uitvinding is in het algemeen groter dan die van een (co)polymeer dat onder overigens gelijke omstandigheden is vervaardigd maar waarin geen 1,2-polybutadieen is ingebouwd. Bij voorkeur bedraagt deze toename ten hoogste een factor 3,5. Bij hogere toenames 25 ontstaat het gevaar van gelvorming in het copolymeer. Een dergelijk copolymeer levert bij verwerking produkten op met een minder aantrekkelijk uiterlijk, in het bijzonder bij verwerking tot folies. In verband met de eis ten aanzien van de beperking van de Mw/Mn 30 toename is bij voorkeur de hoeveelheid 1,2-polybutadieen ten hoogste 10 gew.% indien de ketenlengte van het 1,2-polybutadieen ten minste 4 bedraagt, met meer voorkeur bedraagt deze hoeveelheid ten hoogste 5 gew.% wanneer de ketenlengte 10 of meer 35 bedraagt en met de meeste voorkeur bedraagt deze hoeveelheid ten hoogste 3 gew.% wanneer de ketenlengte 25 of meer bedraagt. Zelfs bij een hoeveelheid 1,2- 1001237.

- 5 - polybutadieen met een ketenlengte van 10 of meer van ten hoogste 5 gew.% is de invloed van het 1,2-polybutadieen al zeer goed merkbaar. Polyolefinen met een grotere hoeveelheid 1,2-polybutadieen dan 10% 5 kunnen een verhoogde oxidatiegevoeligheid vertonen.

Voorts is nog gebleken, dat de aanwezigheid van gedeeltelijk verzadigde 1,2-polybutadieen een verhoging van de Mv/Mn-verhouding teweegbrengt en wel zodanig dat naarmate het aantal dubbele bindingen in 10 het polybutadieen afneemt de Mw/Mn-verhouding toeneemt. Daarnaast neemt met de hoeveelheid gedeeltelijk verzadigd 1,2-polybutadieen ook in dit geval weer de MFR toe.

De polyolefinen volgens de uitvinding 15 bezitten een goede verwerkbaarheid en smeltsterkte en zijn geschikt voor toepassing in een breder range van produkten, zowel dunwandige voorwerpen, bijvoorbeeld folies alsook dikwandige voorwerpen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een 20 werkwijze voor het vervaardigen van een thermoplastisch polyolefine door het in contact brengen van één of meer C2—C20 olefinen met een cyclopentadienyl bevattend overgangsmetaalcomplex als katalysator onder omstandigheden, waarbij de mommeren in aanwezigheid van 25 de katalysator polymeriseren.

Het is algemeen bekend om polyolefinen te vervaardigen met behulp van niet van cyclopentadieen afgeleide liganden bevattende katalysatoren zoals Phillips- en Ziegler-katalysatoren. Bij aldus 30 vervaardigde polyolefinen blijken de molecuulgewichtsverdeling, Mw/Mn en de Melt Flow Ratio onderling samen te hangen. Bij een zekere waarde van Mw/Mn-verhouding ligt de MFR vrijwel vast, zodat bij keuze voor het produceren van een polymeer met een 35 zekere gewenste Mw/Mn-verhouding geen ruimte meer aanwezig is ook de MFR op een gewenste waarde in te stellen.

10 01 23 7.

- 6 -

Uit WO-A-93/08221 ie bekend om onder invloed van een cyclopentadienyl bevattende overgangsmetaalverbinding als katalysator polymeren van etheen en copolymeren daarvan met α-olefinen te 5 vervaardigen. De in deze aanvrage geopenbaarde werkwijze levert polyolefinen op met een Mw/Mn-verhouding van 1,86-2,32 en met waarden van 5,6-16 voor een met de MFR equivalente grootheid. Niet geleerd wordt hoe polyolefinen te vervaardigen met andere 10 molecuulgewichtsverdelingen.

Er bestaat daarom behoefte aan een werkwijze waarmee ook thermoplastische polyolefinen kunnen worden vervaardigd met andere combinaties van Mw/Mn-verhouding en MFR dan de bekende polyolefinen.

15 In deze behoefte wordt volgens de uitvinding voorzien doordat het polymeriseren plaatsvindt in aanwezigheid van 1,2-polybutadieen.

Gebleken is dat de MFR en de Mw/Mn-verhouding kunnen worden gestuurd door de hoeveelheid en soort 20 1,2-polybutadieen die in het polymerisatie-medium aanwezig is. De wijze waarop deze hoeveelheid de genoemde eigenschappen beïnvloedt is in het voorgaande bij de bespreking van de polyolefinen volgens de uitvinding aangegeven.

25 De hoeveelheid 1,2-polybutadieen, die wordt meegepolymeriseerd bedraagt ten hoogste 10 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 5 gew.% en met meer voorkeur ten hoogste 3 gew.%. Wanneer te veel 1,2-polybutadieen wordt meegepolymeriseerd wordt gaat dit ten koste van 30 de thermoplastische eigenschappen van het verkregen polyolefine. Verrassend is dat zelfs bij zeer geringe toevoegingen van 1,2-polybutadieen als co- en/of ter-monomeer reeds een duidelijk meetbaar effect op de verkregen polymeer-structuur en eindproduct-35 eigenschappen wordt waargenomen. De toelaatbare hoeveelheden hangen samen met de ketenlengte van het 1,2-polybutadieen zoals bij de beschrijving van de 1001237.

- 7 - polyolefinen volgens de uitvinding hiervoor is aangegeven.

De hoeveelheid 1,2-polybutadieen, die in het reactiemengsel aanwezig moet zijn om polyolefine met de 5 gewenste hoeveelheid meegepolymeriseerd 1,2- polybutadieen te verkrijgen hangt onder andere samen met de activiteit van de gebruikte katalysator en kan eenvoudig experimenteel worden bepaald. Uit het voorgaande en uit de voorbeelden blijkt welke invloed 10 bijvoorbeeld het 1,2-polybutadieen-gehalte heeft op bijvoorbeeld de toename van de MFR. De vakman kan met enkele experimenten deze relatie vastleggen onder de gekozen reactieomstandigheden en vervolgens de geschikte hoeveelheid en/of het geschikte 15 molecuulgewicht bepalen voor een copolymeer met de gewenste eigenschappen.

Het 1,2-polybutadieen blijkt zeer efficient te worden ingebouwd. Dit is verrassend omdat de vinyl-onverzadigde zijgroepen zijn te beschouwen als γ-20 gesubstitueerde olefines, die dus op de 3-plaats een extra alkylgroep-substituent bezitten. Van dergelijke substituenten is bekend, dat zij de reactiviteit van een olefine in katalytische polyolefine-processen zeer sterk onderdrukken als gevolg van zogenaamde sterische 25 hindering rond de olefinische binding. Het is daarom niet voor de hand liggend om een dergelijk γ-gesubstitueerd olefine toe te passen als comonomeer om een hoge mate van inbouw van het 1,2-polybutadieen met een hoge omzettingsgraad te bewerkstelligen in een 30 gekatalyseerd polyolefine-proces.

Verder blijkt reeds de inbouw van een geringe hoeveelheid 1,2-polybutadieen een significante invloed te hebben op de MFR. Onder gering wordt hier verstaan: in een hoeveelheid waarbij het aantoonbare aantal 35 onverzadigingen in het copolymeer ligt in het gebied waarin ook het aantal onverzadigingen ligt van een overigens overeenkomstig thermoplastisch polyolefine 1001237.

- 8 - waarin geen 1,2-polybutadieen is meegepolymeriseerd.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is gelegen in het volgende. In WO-A-93/08221 wordt de variatie in de MFR bereikt door 5 geschikte keuze van de hoeveelheid katalysator. Dit brengt met zich dat ook de reactieomstandigheden moeten worden aangepast. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan daarentegen bij constante hoeveelheid katalysator en verder gelijke omstandigheden worden 10 gewerkt omdat in principe de hoeveelheid 1,2- polybutadieen in het reactiemengsel de bepalende parameter is.

Voor de definities van de copolymeren waarop de werkwijze volgens de uitvinding betrekking heeft en 15 voor de eisen welke gesteld worden aan het mee te polymeriseren 1,2 polybutadieen, wordt verwezen naar het voorafgaande.

De polymerisatie wordt uitgevoerd door C2-C20-olefine monomeren in contact te brengen met een 20 cyclopentadienyl bevattend overgangsmetaalcomplex als katalysator.

Dit metaalcomplex bevat een overgangsmetaal, bij voorkeur uit groep 3 of 4 van het Periodiek Systeem der Elementen in de nieuwe IUPAC-versie zoals afgebeeld 25 in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition CRC Press, 1989-1990. Indien het metaal in de valent ietoestand 3* verkeert kan het complex worden voorgesteld als R1MX1X2 of R1R2MX1. Indien het metaal in de valentietoestand 4* verkeert kan het complex worden 30 voor gesteld als R1R2HX1X2 of R1HX1X2X3.

In de gegeven formules is Rx een al dan niet gesubstitueerd cyclopentadienyl-ligand, bijvoorbeeld indenyl, fluorenyl, methyl-cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl of een hetero-atoom 35 bevattend derivaat van het cyclopentadienyl-ligand. Bij de laatstgenoemde groep kan het hetero-atoom een element zijn uit groep 15 of 16 van het Periodiek 1001 237." - 9 -

Systeem, bijvoorbeeld N, P, As, 0 of S. Het hetero-atoom kan zovel deel uitmaken van de cyclopentadienyl-ring als zich daarbuiten bevinden. R2 kan een Cp-derivaat zijn zoals gedefinieerd voor R1 maar kan ook 5 een covalent of coördinatief aan het metaal gebonden element uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld N, P, As, O of S bevattende substituent.

Rl en R2 kunnen met elkaar verbonden zijn door een -Si(R)2- groep, waarin R een alifatische of aromatische 10 groep voorstelt, door een alifatische of aromatische groep of door een groep die een element uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem bevat.

Indien R2 neutraal is en geen van cyclopentadieen afgeleide verbinding en bovendien met 15 Rx verbonden op een van voornoemde wijzes, dan wordt deze combinatie van Rx en R2 beschouwd als een hetero-atoom bevattend derivaat van het cyclopentadienyl-ligand, mede bedoeld onder de beschrijving van R1(

Xx, X2 en X3 kunnen gelijk of verschillend 20 zijn en worden gekozen uit de groep van: - halogenen - alifatische of aromatische substituenten - sustituenten, die een element uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem bevatten, zoals 0R3, NR3 en 25 dergelijke, waarbij R3 een alifatische of aromatische eventueel silicium-bevattende substituent kan zijn.

Bij voorkeur wordt als katalysator toegepast een cyclopentadienyl bevattend overgangsmetaalcomplex met de formule R4HX1X2, waarin H een overgangsmetaal uit 30 Groep 4 van het Periodiek Systeem ie, niet in de hoogste valentietoestand, bij voorkeur Ti3*, waarbij Xx en x2 dezelfde betekenis hebben als in het voorafgaande en waarbij R4 gelijk is aan 35 [Cp'-Y-Z(Rs)nr waarin Cp' een met alifatische, aromatische of een 1001 237.

- 10 - heteroatoom bevattende groepen gesubstitueerd cyclopentadienyl-derivaat is, Y een alifatische of aromatische groep of een silicium of heteroatoom bevattende groep, Z een element uit groep 15 of 16 van 5 het Periodiek Systeem, bij voorkeur N of P, Rs een alifatische, aromatische of silicium bevattende groep en n gelijk is aan de valentie van Z minus 1.

Het metaalcomplex wordt als regel toegepast als katalysator in combinatie met een activator. Als 10 activator kunnen daarvoor bekende stoffen worden toegepast, bijvoorbeeld methylaluminoxaan (MAO) of mogelijk (per)-gefluoreerde boor-verbindingen, bijvoorbeeld tris-pentafluorophenyl-boor en tetrakis-pentafluoro-phenyl-boraat verbindingen. Bovendien 15 kunnen organometaal-verbindingen met een metaal uit groep 1, 2, 12 of 13, bij voorkeur aluminium-alkylverbindingen of magnesium-alkylverbindingen, in het katalysator-systeem worden toegepast, bijvoorbeeld trimethylaluminium, triethylaluminium, 20 triisobutylaluminium, trioctylaluminium, diethylaluminiumethoxide, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, ethyl-butylmagnesium en butyl-octylmagnesium. Door toevoeging van deze hoofdgroepmetaal-alkylverbindingen kan de activiteit 25 van het katalysator-systeem verder verhoogd worden.

De olefine monomeren worden in contact gebracht met de katalysator onder omstandigheden, waarbij de momomeren in aanwezigheid van de katalysator polymeriseren. Het polymeriseren van olefinen met 30 behulp van metaalkatalysatoren, bijvoorbeeld klassieke Ziegler- of Phillipskatalysatoren en de daarbij te kiezen condities vormen een op zich bekende techniek, welke ook toepasbaar is voor het polymeriseren van olefinen met behulp van katalysatoren zoals deze voor 35 de werkwijze volgens de uitvinding zijn voorgeschreven.

Zo kan de polymerisatiereactie worden 1001237.

- 11 - uitgevoerd in gasfase, suspensie of solutie en zovel (semi-) continu als batchgevijs. Bovendien is het ook mogelijk om meerdere reactoren, parallel, in serie, of in een combinatie hiervan, toe te passen. Bij voorkeur 5 wordt een solutieproces toegepast omdat dit proces bij uitstek geschikt is voor de productie van zeer laag kristallijne polymeren die ten minste in zekere mate oplosbaar zijn in koolwaterstoffen.

Als verdeel- of oplosmiddel voor de 10 polymerisatie-reactie kan men elke vloeistof gebruiken die de activiteit van het katalysator-systeem niet nadelig beïnvloedt. Verzadigde, lineair of vertakte alifatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld butanen, pentanen, heptanen, pentamethylheptaan of 15 aardoliefracties, bijvoorbeeld lichte of gewone benzine, nafta, kerosine of gasolie of mengsels van genoemde stoffen komen daarvoor in aanmerking. Aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen en tolueen zijn wel bruikbaar, maar genieten zowel vanwege 20 kostprijs als ook uit veiligheidsoverwegingen niet de voorkeur. Bij voorkeur gebruikt men bij polymerisaties op technische schaal de alifatische koolwaterstoffen, respectievelijk mengsels daarvan, zoals door de petrochemische industrie in de handel worden gebracht, 25 na droging en zuivering als oplos- of verdeelmiddel.

Het polymeer verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kan men volgens op zich bekende wijze verder opwerken. In het algemeen wordt op enig tijdstip in deze opwerkingsfase van het polymeer de 30 katalysator gedesactiveerd op een daarvoor op zich bekende wijze.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij verhoogde druk worden uitgevoerd. Indien polymerisatie onder verhoogde druk wordt 35 uitgevoerd, kan de opbrengst aan polymeer per tijdseenheid nog verder worden verhoogd. Bij voorkeur polymeriseert men bij drukken tussen 0.1 en 60 MPa, in 1001237.

- 12 - het bijzonder tussen 1 en 30 HPa. Hogere drukken van 100 MPa en meer kunnen worden gebruikt als men de polymerisatie uitvoert in de zogenaamde hoge-drukreactoren.

5 Het molecuulgewicht van het polymeer kan op de gebruikelijke wijze worden geregeld bijvoorbeeld door toevoeging van waterstof of andere ketenlengte-regelaars of door aanpassing van de polymerisatie-omstandigheden.

10 Het 1,2-polybutadieen wordt bij voorkeur toegevoegd als oplossing in een geschikt, voor de polymerisatie niet nadelig, verdeelmiddel. In een continu-proces wordt het 1,2-polybutadieen bij voorkeur continu gedoseerd aan de polymerisatie-reactor. Bij een 15 systeem met meerdere reactoren is het ook mogelijk om het 1,2-polybutadieen slechts aan een deel van de toegepaste reactoren te doseren. In een batch-gewijze polymerisatie kan het 1,2-polybutadieen vooraf of tijdens de polymerisatie gedoseerd worden. De toe te 20 passen hoeveelheden en molecuulgewichten van het 1,2-polybutadieen zijn reeds in het voorafgaande beschreven.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, zonder hiertoe 25 evenwel beperkt te zijn.

De dichtheid D23 werd bepaald volgens ASTH-norm D 792-66. De smeltindex Hl werd bepaald volgens ASTM-norm D1238 met een gewicht van 2,16 kg. De Helt Flow Ratio, HFR, werd bepaald als het quotient van de 30 smeltindexen bepaald volgens ASTH D1238 met een gewicht van 21,6 resp 2,16 kg. De verhouding Hw/Hn werd bepaald met behulp van een Waters H150C Gel Permation Chromatograph met DRI-detector als Size Exclusion Chromatograph in combinatie met een Viscotek type 502 35 viscometer als viscositeitsdetector en met polyetheen-ijkmonsters als referentie.

10 01 237- - 13 -

Voorbeelden I-IV

Op de navolgende wijze werden een aantal polyolefinen volgens de uitvinding vervaardigd.

Een autoclaaf met een volume van 2 liter werd gevuld 5 met kookpuntsbenzine (kooktraject 65-70 °C) en op een temperatuur van 160 °C gehouden. Aan de autoclaaf werd continu een mengsel van kookpuntsbenzine (5,5 kg/uur) en etheen (1,2 kg/uur) gedoseerd. Tevens werd in sommige gevallen waterstof gedoseerd om de gewenste 10 molmassa te realiseren. De toevoer naar de autoclaaf werd zodanig ingesteld, dat deze volledig gevuld bleef met het reactie-medium. Aan de autoclaaf werd tevens continu een oplossing van een katalysator, een suspensie van een activator en een oplossing van 15 triethyl-aluminium gedoseerd. De etheen-conversie werd ingeregeld met de hoeveelheid katalysator en activator, en bedroeg in alle experimenten circa 95%.

Voor het bereiden van een copolymeer van etheen en 1,2-polybutadieen werd als katalysator 20 ethyleen-dimethylamino-tetramethyl-cyclopentadienyl- titaan-dimethyl, Cp*(CH2CH2)N(CH3)2Ti(CH3)2 gedoseerd. De benodigde concentratie daarvan voor het bereiken van 95% etheen-conversie bedroeg circa 20 /mol per liter. Als activator werd dimethylaniliniumtetrakis-25 pentafluorophenylboraat toegepast. De benodigde daarvan concentratie voor het bereiken van 95% etheen-conversie bedroeg circa 40 //mol per liter.

De toegepaste concentratie triethylaluminium in de autoclaaf bedroeg circa 40 μηηοΐ per liter.

30 In een separaat vat werd een mengsel van 1,2- polybutadieen (1,2-polybutadieen) met een mol.massa van circa 3000 g/mol, hetgeen overeenkomt met circa 50 vinylgroepen per molecuul (grade B-3000 van de firma NISSOH IWAI) en kookpuntsbezine aangemaakt. Vanuit dit 35 vat werd continu een bepaalde hoeveelheid 1,2- polybutadieen-oplossing naar de autoclaaf verpompt. De gewenste 1,2-polybutadieendosering werd ingesteld door 1001 ki: - - 14 - de concentratie 1,2-polybutadieen in de oplossing geschikt te kiezen. Hierbij correspondeerde 1 gr/h 1,2-polybutadieen met 0,088 gew.% t.o.v. geconverteerd etheen.

5 De eigenschappen van de copolymeren verkregen bij verschillende 1,2-polybutadieen-doseringen zijn weergegeven in Tabel 1.

TABEL 1 10 voorbeeld 1,2- MI MFR Mv/Mn D23 polybu-tadieen doser ing gr/h I 0 6,1 25,8 2,5 958,9 II 0,25 4,7 27,8 2,5 959,6 15 III 2,5 4,7 30,2 2,6 959,1 I IV 5 4,1 33,0 2,8 959,1

Uit deze resultaten blijkt dat het mogelijk is de MFR 20 te sturen met de 1,2-polybutadieen-dosering.

Voorbeelden V-IX

Terpolymerisaties van etheen, 1-octeen en 1,2-polybutadieen:

25 Op analoge wijze als in Voorbeelden I-IV

werden polymerisaties uitgevoerd, waarbij als extra monomeer 0,2 kg/uur octeen-1 aan de autoclaaf werd gedoseerd.

De eigenschappen van de copolymeren verkregen bij 30 verschillende 1,2-polybutadieen-doseringen zijn weergegeven in Tabel 2.

1001237.

TABEL 2 - 15 - voorbeeld 1,2- MI MFR Mv/Mn D23 polybu-tadieen dosering gr/h V 0 4,2 29,1 2,5 914,9 5 VI 1,0 2,8 33,4 2,6 915,4 VII 5 2,4 39,8 3,2 915,6 — VIII 15 0,68 56,7 5,0 916,2 IX 25 0,16 79,4 8,2 917,7 10

De werkwijze volgens de uitvinding blijkt ook geschikt voor het vervaardigen van terpolymeren. Reeds bij een dosering van 1 gr/h 1,2-polybutadieen, overenstemmende met 0,088 gew.% ten opzichte van het geconverteerde 15 etheen blijkt een duidelijke toename van de MFR.

Voorbeelden X-XIII

Om de invloed van de molmassa van het 1,2-polybutadieen op de MFR in de terpolymerisatie van 20 etheen, octeen en 1,2-polybutadieen te onderzoeken werden analoog aan de vorige voorbeelden terpolymeren van etheen, 1-octeen en 1,2-polybutadieen vervaardigd met twee verschillende 1,2-polybutadieen-grades. Gebruikt werden de reeds in de voorbeelden V-IX 25 genoemde grade B-3000 en de Grade B-2000 van dezelfde firma met een mol.massa van 2000 g/mol, overeenkomend met circa 33 vinylonverzadigingen per molecuulketen.

De resultaten zijn weergegeven in Tabel 3.

1001237a TABEL 3 - 16 - voor- 1,2- MI MFR D23 1,2- beeld polybu- Mw/Mn polybu- tadieen tadieen dosering grade 5 gr/h X 0 4,2 29,1 2,4 914,9 XI 2,5 4,1 31,1 2,7 917,0 B-2000 XII 5,0 2,2 38,6 3,0 915,6 B-2000 10

XIII 2,5 2,3 36,5 2,8 917,0 B-3000 I

VII 5,0 2,4 39,8 3,2 915,6 B-3000 I

I -l I H

15

Voorbeelden XIV-XVIII

Op analoge wijze als in de voorbeelden I-IV werden polymerisaties uitgevoerd met dien verstande dat nu als katalysator diphenylmethyleen-fluorenyl-20 cyclopentadienyl-hafnium-dimethyl {[(C6H5)2C]FluCpHfMe2} werd toegepast.

Als 1,2-polybutadieen werden toegepast een grade van de firma Aldrich met een mol. massa van ca 1300 g/mol, ca. 99% onverzadigd en een verhouding vinyl:trans-25 onverzadigingen van 40:30 (aangeduid als grade A) en een grade van dezelfde firma met een mol. massa van 1800 g/mol, circa 60% onverzadigingen en verdeling van de onverzadigingen over de verschillende mogelijkheden gegeven door vinyl:trans:cis 45:10:5 (aangeduid als 30 grade B). De resultaten zijn weergegeven in Tabel 4.

10 012” - 17 - TABEL 4

Ivoor- 1,2- MI MFR Mw/Mn D23 grade | beeld polybu- j tadieen 1 dosering 5 % m/ra XIV 0 12 n.d. 3,5 956,7 |

XV 0,30 2,5 52 5,6 951,5 B

XVI 0,60 0,5 98 4,6 949,7 B

XVII 0,09 42 n.d. 3,8 955,8 A

10 XVIII 0,19 9,6 38 3,8 956,7 A

n.d. : niet bepaald 1001237.

Claims (12)

1. Thermoplastisch polyolefine dat een copolymeer is van ten minste één olefinisch monomeer en 0,005-10 5 gew.%, begrepen op het copolymeer, van 1,2- polybutadieen.

2. Polyolefine volgens conclusie 1, waarin de ketenlengte van het 1,2-polybutadieen, uitgedrukt in het aantal gepolymeriseerde butadieen-eenheden 10 ten hoogste 1500 bedraagt.

3. Polyolefine volgens conclusie 1 of 2, dat 0,01-5 gew.% polybutadieen bevat.

4. Polyolefine volgens conclusie 3, waarin de ketenlengte van het 1,2-polybutadieen ten minste 15 10 bedraagt.

5. Polyolefine volgens een der conclusies 1-4, van ten minste etheen als olefinisch monomeer.

6. Polyolefine volgens een der conclusies 1-5 met ten minste één van het olefinisch monomeer 20 verschillend C2-C20 a-olefine.

7. Polyolefine volgens een der conclusies 1-6, waarin het aantal 1,2-vinylonverzadigingen per polybutadieen-keten ten minste 3 bedraagt.

9. Werkwijze voor het vervaardigen van een 25 thermoplastisch polyolefine van ten minste één olefinisch monomeer omvattende het in contact brengen van één of meer C2-C20 olefinen met een cyclopentadienyl bevattend overgangsmetaalcomplex als katalysator onder omstandigheden, waarbij de 30 monomeren in aanwezigheid van de katalysator polymeriseren, met het kenmerk, dat het polymeriseren plaatsvindt in aanwezigheid van 1,2-polybutadieen

10. Werkwijze volgens conclusie 97, waarin als 35 katalysator een cyclopentadienyl bevattend overgangsmetaalcomplex met de formule R4MXxX2 wordt toegepast, waarin M een overgangsmetaal uit Groep 10 01 23 7. - 19 - 4 van het Periodiek systeem is, niet in de hoogste valentietoestand, bij voorkeur Ti3*, waarbij X3 en X2 gelijk of verschillend zijn en zijn gekozen uit de groep van: 5. halogenen - alifatische of aromatische substituenten - sustituenten, die een element uit groep 15 of 16 van het periodiek systeem bevatten, zoals OR, NR3 en dergelijke, waarbij R3 een alifatische of 10 aromatische eventueel silicium-bevattende substituent kan zijn, waarbij R4 gelijk is aan [Cp'-Y-Z(R5)J- 15 waarin Cp' een met alifatische, aromatische of een heteroatoom bevattende groepen gesubstitueerd cyclopentadienyl-derivaat is, Y een alifatische of aromatische groep of een silicium of heteroatom bevattende groep, Z een element uit groep 15 of 16 20 van het periodiek systeem, bij voorkeur N of P, Rs een alifatische, aromatische of silicium bevattende groep en n gelijk is aan de valentie van Z minus 1.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 7-9, waarin 25 het polymeriseren plaatsvindt in aanwezigheid van 0,01-10 gew.% 1,2-polybutadieen.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 7-10, waarin het polymeriseren plaatsvindt in aanwezigheid van 0,01-5 gew.% 1,2-polybutadieen.

13. Polyolefine en werkwijze zoals in hoofdzaak beschreven en toegelicht in de voorbeelden. 1001237. SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFlKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van o· aanvrager o! van do gemachtigde 8076 NL Nederlandse aanvrage nr. Indienngsdaum 1001237 19 september 1995 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaum van nel verzoek voor een onderzoek van tniemaconaa/ type Door de Insanse voor Intematonaai Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 26379'NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende dessillcaoes. alle dassifïcatiesymboien opgeven) Volgens de me manorial* classificatie (IPC) Int. Cl.6: C 08 F 279/02, C 08 F 4/60,//(C 08 F 279/02, 210:00) II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie__ Classificatiesysteem___Cfassificatiesymoolen___ Int. Cl.6 C 08 F Onoerzochte andere aocumentaae dan da minimum do cu me nat» voor zover dergelijke documenten n de onderzochte gebeden zin opgenomen III.! ! GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IIV. I 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) I Form PC7/ISA/201(a) 08 1994