NL1006048C2 - Verbinding om te worden toegepast als katalysator voor de polymerisatie van olefinen, katalysatorsamenstelling op basis van een dergelijke verbinding en werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen onder toepassing van een dergelijke katalysatorsamenstelling. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Verbinding om te worden toegepast als katalysator voor de polymerisatie van olefinen, katalysatorsamenstelling op basis van een dergelijke verbinding en werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen 5 onder toepassing van een dergelijke katalysatorsamen- stelling.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een groep van nieuwe organometaalverbindingen van het type één plaats ("single site") 10 om te worden toegepast als katalysatoren in de bereiding van polyolefinen die de toepassing van methylaminoxaan of boraat als co-katalysator niet vereisen. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op de bereiding van een groep nieuwe organometaalkatalysatoren van het type één plaats en op de toepassing hiervan in etheenpolymerisatie alsook 15 in de copolymerisatie van etheen met een andere α-olefineverbinding, of de polymerisatie van hogere alkylolefinen, zonder het moeten toepassen van methylaluminoxaan of boraat als een co-katalysator. De in 'de onderhavige uitvinding beschreven katalysatoren vertonen een voortreffelijke katalysatoractiviteit en voorzien in middelen voor het regelen van het 20 molecuulgewicht en de molecuulgewichtsverdeling van het te bereiden polymeer.

Achtergrond van de uitvinding

Oplosbare katalysatoren van het type Ziegler Natta, die vaak als metallocenen of katalysatoren van het type één plaats worden 25 aangeduid, zijn in de commerciële polymerisatieprocessen van a-olefinen de meest gebruikelijk toegepaste katalysatoren. Dit is met name van toepassing op de bereiding van polyetheen of etheen/a-olefine-copolymeren. Metallocenen zijn bis(cyclopentadienyl) metalen die in het algemeen een gelaagde structuur bezitten waarbij het metaal is in een sandwichconstruc-30 tie aangebracht tussen de twee cyclopentadienylgroepen (beide cyclo- pentadienylgroepen binden met het metaal atoom volgens de 77-wijze).

Een gebruikelijke katalysator van het type Ziegler Natta bevat in het algemeen een mengsel van titaan-, vanadium- en/of aluminium-complexen. Een aantal tekortkomingen is echter met de gebruikelijke 35 katalysator van het type Ziegler Natta in de polymerisatie of copolymerisatie van etheen/a-olefine waargenomen. Deze tekortkomingen omvatten: een 1006049 2 relatief brede molecuulgewichtsverdeling, een onvoldoende lichttransparantheid, een hoog gehalte extraheerbare stof en een relatief laag monomeer-gehalte in het polymerisatieproces. De mogelijke toepassing van oplosbare katalysatoren van het type Ziegler Natta ter vorming van katalysatoren 5 met één actieve plaats voor het polymeriseren van olefinen werd voor het eerst genoemd door Breslow en Newburg in J. Am. Chem,Soc., vol. 81, bladzijde 81-86 (1959), waarbij een mengsel van een metalloceen, bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride en aluminiumalkyl als de katalysator werd toegepast. De katalysatoractiviteit van de gemodificeerde 10 katalysator van het type Ziegler Natta met één plaats, beschreven door Breslow en Newburg, was echter slechter dan de gebruikelijke katalysatoren van het type Ziegler Natta. Het duurde tot 1980 dat Sinn en Kaminsky in Advances in Organometallic Chemistry, vol. 19, bladzijde 123 (1980), de Duitse octrooien 2.608.933 en 2.608.863 en het Europese octrooi 35 242 15 beschreven dat bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride met aluminoxaan als een co-katalysator gunstig kan worden toegepast in de polymerisatie-processen van etheen.

Ten aanzien van de toepassing van bis(cyclopentadienyl) metaalverbindingen als polyetheenkatalysatoren heeft de Europese 20 octrooiaanvrage 129 368 (1984) ("Eur-368") betrekking op een katalysator-samenstelling die bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride als primaire katalysator en methylaluminoxaan als co-katalysator voor de etheenpolymeri-satie omvat. Het onder toepassing van de Eur-368 katalysator verkregen molecuulgewicht van polyetheen kan 140.000 bereiken met een molecuulge-25 wichtsverdeling van 3,5. De Europese octrooiaanvrage 128 045 (1984) ("Eur-045") heeft betrekking op een katalysatorsamenstelling die een bis(cyclo-pentadienyl Jzirkoniumdi alkyl en een bis(cyclopentadienyl )titaandi alkyl katalysator voor de etheenpolymerisatie omvat. Het molecuulgewicht van het polyetheenpolymeer dat onder toepassing van de Eur-045 katalysator kan 30 worden bereikt, werd verhoogd naar 323.000; de molecuulgewichtsverdel ing werd echter ook verhoogd naar 5,51. De Europese octrooiaanvrage 260 999 (1988) ("Eur-999") heeft betrekking op een katalysatorsamenstelling die bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumchloride als primaire katalysator en methyl aluminoxaan als co-katalysator voor de etheenpolymerisatie omvat. 35 Het onder toepassing van de Eur-999 katalysator verkregen molecuulgewicht van polyetheen kan 185.000 bereiken, met een gunstige molecuulgewichtsver- 1006048 3 deling van 1,9. De Eur-999 katalysator heeft echter een activiteit van slechts 461 g PE/mmol Zr-uur. De Europese octrooiaanvrage 226 463 (1987) ("Eur-463") heeft betrekking op de toepassing van bis(cyclopenta-dienyl)titaanmethylchloride als katalysator voor de etheenpolymerisatie.

5 De hiervoor genoemde voorbeelden hebben betrekking op de toepassing van methyl al uminoxaan als co-katalysator. De toepassing van een buikachtige boor bevattend anion in plaats van aluminoxaan als co-katalysator of actief middel in de polymerisatie van etheen werd voor het eerst beschreven in de Europese octrooiaanvragen 277 003 en 277 004 (1988) 10 ("Eur-003" en "Eur-004") waarbij tributylammoniumtetra(pentafluorfenyl)bo- raat en 7,8-dicarboraan als co-katalysator werden toegepast.

Daarnaast heeft de Japanse octrooiaanvrage 63218707 (1988) ("Japan-707") betrekking op een katalysatorsamenstelling voor de polymerisatie van etheen, omvattende bis(cyclopentadienyl)titaandichloride 15 als primaire katalysator en de co-katalysator bevat methyl al uminoxaan en 1,2-dichloorethaan. De Japan-707 katalysator was in staat om de katalysatoractiviteit in de polymerisatie van etheen te verhogen naar 21.400 g PE/mmol Ti-uur. De recente Europese octrooiaanvrage 384 171 (1990) beschrijft dat onder toepassing van bis(cyclopentadienyl)titaandichloride 20 en ethyl aluminoxaan als katalysatoren de katalysatoractiviteit in de polymerisatie van etheen verder kan worden verhoogd naar 131 kg PE/g Ti-uur. In de Internationale octrooiaanvrage WO 91/09882 (1991) werd beschreven dat het molecuulgewicht van polyetheen kan worden verhoogd naar 594.000 met een molecuulgewichtsverdeling van 2,15 onder toepassing 25 van een katalysatorsamenstel 1 ing die bis(cyclopentadienyl)dimethylchroom en dimethylaniline-tetra(pentafluorfenyl)boraat bevat. Het Amerikaanse octrooi 5.258.475 heeft betrekking op de toepassing van een katalysatorsamenstell ing voor de polymerisatie van etheen die bis(cyclopenta-dienyl)zirkoniumdichloride, aluminiumtrimethyl (te weten trimethylalumi-30 nium) en tributyltinoxide bevat.

Volgens de stand van de techniek zijn ook andere katalysatoren beschreven die organometaalverbindingen zijn die bis(cyclo-pentadienyl) en aromatische ringen zoals indeen of fluoreen als liganden bevatten. In de Europese octrooiaanvrage 303 519 (1987) is een katalysa-35 torsamenstelling voor de toepassing in de copolymerisatie van etheen/1-hexeen beschreven die di indenylzirkoniumdichloride, methyl al uminoxaan en 1006048 4 tetraethylsilicaat bevat; de katalysatorsamenstelling vertoonde een katalysatoractiviteit van 16.800 g PE/g Zr*uur. De twee indeenmoleculen kunnen met koolstof- of siliciumatomen zijn samen gebonden, zoals de dimethyl si 1aandiylgroep (Me2Si) waarvan de toepassing in het Amerikaanse 5 octrooi schrift 4.871.705 (1990) was beschreven, of de isopropyl groep waarvan de toepassing voor het verschaffen van een dergelijke binding in de Europese octrooiaanvrage 413 326 (1991) was beschreven.

Voorbeelden van het toepassen van fluoreenverbindingen, die drie ringen bevatten, als katalysatoren in de polymerisatie van etheen 10 zijn beschreven in de Europese octrooiaanvrage 530 908 (1993) waarbij bis(cyclopentadienyl) en een fluoreengroep volgens de 77-wijze zijn gebonden aan een metaalatoom (zirkonium); in de Europese octrooiaanvrage 528 207 (1992) waarbij een indeengroep en een fluoreengroep volgens de )7-wijze zijn gebonden aan een metaalatoom (zirkonium). In beide octrooipublicaties 15 wordt de isopropylgroep toegepast om de noodzakelijke binding te verschaffen. In de Canadese octrooipublicatie 2.067.525 (1992) ("Can-525") zijn twee coördinerende fluoreengroepen aan een zirkoniumverbinding Via een etheengroep gebonden ter bereiding van een katalysator voor de toepassing in de polymerisatie van etheen. Onder toepassing van de in de 20 CAN-525 octrooipublicatie beschreven katalysator kan het molecuul gewicht van het bereide polyetheen een waarde van 71.900 bereiken, met een dichtheid van 0,97. De Europese octrooiaanvrage 566 988 (1994) heeft betrekking op de toepassing van fluoreenzirkoniumverbindingen in de etheen/5-norborneencopolymerisatie.

25 Een aantal organometaalkatalysatoren die slechts mono(cyclopentadienyl) als liganden bevatten, is ook beschreven. Zij omvatten de katalysatorsamenstel 1 ing die C6Me4SiMe2NC(CH3)2ZrCl2 en methyl aluminoxaan bevat, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 416 815 (1991) om te worden toegepast in de copolymerisatie van etheen 30 en 4-methyl-l-penteen of 1-hexeen; en de katalysatorsamenstel 1 ing die CsMe4SiMe2NC(CH3)2ZrMe2 en PhNMe2H+B(C6F5)4' omvat, zoals beschreven in de Internationale octrooiaanvrage WO 92/00333 ("WO-333") (1992). Onder toepassing van de in WO-333 beschreven katalysatorsamenstel1ing kan het molecuulgewicht van polyetheen een waarde van 900.000 bereiken. In het 35 Amerikaanse octrooi schrift 5.214.173 is een katalysatorsamenstel! ing voor de polymerisatie van polyetheen beschreven die (C5Me5) (C2B9Hn)ZrMe en 1006048 5 triïsobutylaluminium bevat; het verkregen molecuul gewicht van polyetheen bedroeg 182.000.

Samenvatting van de uitvinding

Het hoofddoel van de onderhavige uitvinding is het 5 verschaffen van een nieuwe organometaalverbinding om te worden toegepast als een katalysator in de polymerisatie van etheen en de copolymerisatie van etheen met een α-olefine, diolefine, acetyleenachtig onverzadigde monomeren en cyclische olefinen. Meer in het bijzonder is het hoofddoel van de onderhavige uitvinding een nieuwe organometaalverbinding te 10 verschaffen om te worden toegepast voor het bereiden van een katalysator-samenstelling die ook een tri alkyl aluminium of bialkyl aluminium als co-katalysator bevat maar de toepassing van methyl aluminoxaan of buikachtig boor bevattend anion als co-katalysator niet vereist voor het katalyseren van de etheenpolymerisatie en copolymerisatie, welke katalysatorsamenstel-15 ling een hoge katalysatoractiviteit, een polymeer met hoog molecuulgewicht, een smalle molecuulgewichtsverdeling, een hoge transparantheid en/of een gering extraheerbaar gehalte kan verschaffen, en in het copolymerisatje-proces een hoog co-monomeergehalte kan toepassen. Daarnaast heeft het hoofddoel van de onderhavige uitvinding betrekking op een katalysatorsamen-20 stelling en op de werkwijzen onder toepassing hiervan, welke katalysator-samenstelling de hiervoor beschreven organometaalverbinding en een trialkyl- of bialkylaluminiumco-katalysator bevat voor een verbeterde polymerisatie/copolymerisatie van etheen zonder de toepassing van methylaluminoxaan of buikachtig boor bevattend anion als een co-katalysator 25 hetgeen volgens de stand van de techniek voor het bereiken van een hoge katalysatoractiviteit werd vereist.

De in de onderhavige uitvinding beschreven organometaalverbinding die als een katalysator in de polymerisatie en copolymerisatie van etheenmonomeren kan worden toegepast, wordt weergegeven door de formule 30 (C5RnH5.n)(L)MXaYb; waarbij geldt dat: (a) C5RnH5 n een al of niet gesubstitueerde cyclopentadie-nylgroep is waarbij n een geheel getal tussen 0 en 5 is, en R een C, tot C6-alkylgroep is; (b) L tetrapyrazolylboraat, hydrotrispyrazolylboraat, 35 dihydrobispyrazolylboraat of hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)boraat is; 1006048 6

(c) M een overgangsmetaal van Groep IIIB, Groep IVB

of Groep VB is; (d) a en b zodanige gehele getallen zijn dat a + b = m - 2 waarbij m de valentie van M is; en 5 (e) X en Y, die gel ijk of verschillend van el kaar kunnen zijn, halogeenatomen of liganden weergegeven door de formule ER1 of ERJR2 zijn, waarbij E een element van groep VA of VIA is, en R1 en R2, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, een Cj tot C6-alkylgroep of gesubstitueerde arylgroep zijn.

10 Bij voorkeur is M een overgangsmetaal van Groep IVB

en a = b = 1, en de organometaalverbinding wordt vervolgens weergegeven door de formule (C5RnH5_n) (L)MXY. Het verdient ook de voorkeur dat ten minste één van X of Y een door de formule ER1 of ER*R2 weergegeven ligand is.

Een voorbeeld van de in de onderhavige uitvinding 15 beschreven (C5RnH5_n) (L)MXY-verbindingen, die een hydrotrispyrazolylboraat-groep bevatten, wordt hierna weergegeven door formule I of formule II: 'S> ®” .-.iÊi?· 25 (formule I) (formule II) 1006048 7

De Rn-groep in formule I is gelijk aan de Rn-groep in "C5Rn-H5_n" waarbij het symbool "R" een C, tot C6-alkylgroep weergeeft.

Een aantal bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvormen van de verbindingen is in de onderhavige uitvinding bereid. Zij omvatten: 5 (a) (^?&-C5H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2; (b) (/76-C5H5)[HB(3]Zr(OC(CH3))Cl; 10 (C) (r^CsMe5)[HB(C3H3N3)3]Zr(OC5Fs)3; en (d) (<ƒ-« [HB(C3H3N;)3]Zr(0C6F5)

In de hiervoor genoemde voorbeelden geeft /f-C6H5 een 15 niet-gesubstitueerde cyclopentadienylgroep weer, Me geeft een methylgroep weer, /75-C&Me& geeft een gesubstitueerde cyclopentadienylgroep weer waarbij alle waterstofatomen met Me-groepen zijn gesubstitueerd en (C3H3N2) gebft een pyrazolylgroep weer.

De in de onderhavige uitvinding beschreven katalysator-20 samenstelling voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen omvat bij voorkeur ook een trialkyl- of bialkyl aluminium als co-katalysator. Zoals reeds hiervoor is beschreven, is één van de voordelen van de in de onderhavige uitvinding beschreven nieuwe verbinding het feit dat de toepassing van methyl al uminoxaan of buikachtig boor bevattend anion 25 als co-katalysator niet wordt vereist.

In de hiervoor beschreven katalysatorsamenstelling is het alkyl aluminium bij voorkeur zodanig aanwezig dat de verhouding tussen de overgangsmetaal atomen van Groep IIIB, Groep IVB of Groep VB en de aluminiumatomen varieert van 1:15 tot 1:1000.

30 Nadere beschrijving van de bij voorkeur toeoepaste uitvoeringsvorm

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe organometaal verbinding die als katalysator, in combinatie met een trialkyl-of bialkyl aluminium als co-katalysator, kan worden toegepast voor het 35 katalyseren van de polymerisatie van etheen en de copolymerisatie van etheen met andere hogere α-olefineverbindingen, diolefine, acetyleenachtig 1006048 8 onverzadigde monomeren en cyclische olefinen, of voor de polymerisatie van andere hogere a-olefineverbindingen. Eén van de voordelen van de in de onderhavige uitvinding beschreven nieuwe verbinding is dat de toepassing van methyl al uminoxaan of bul kachtig boor bevattend anion als co-katalysator 5 niet wordt vereist en dat een hoge katalysatoractiviteit, een polymeer met hoog molecuulgewicht, een smalle molecuulgewichtsverdeling van polyetheen of copolymeren van etheen kunnen worden verkregen onder toepassing van de katalysatorsamenstelling die de in de onderhavige uitvinding beschreven nieuwe verbinding als katalysator en het tri alkyl-10 of bialkyl aluminium als co-katalysator bevat.

De in de onderhavige uitvinding beschreven organometaal-verbinding die als katalysator kan worden toegepast in de polymerisatie en copolymerisatie van etheenmonomeren zonder de noodzaak van methylalumi-noxaan of boraat, wordt weergegeven door de formule (C5RnH6.n)(L)MXdYb; 15 waarbij geldt dat: (a) C5RnH5 n een al of niet gesubstitueerde cyclopentadie-nylgroep is waarbij n een geheel getal tussen 0 en 5 is, en R een Cj tot C6-alkylgroep is; (b) L tetrapyrazolylboraat, hydrotrispyrazolylboraat, 20 dihydrotrispyrazolylboraat of hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)boraat is;

(c) M een overgangsmetaal van Groep IIIB, Groep IVB

of Groep VB is; (d) a en b zodanige gehele getallen zijn dat a + b = m - 2 waarbij m de valentie van M is; en 25 (e) X en Y, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, halogeenatomen of liganden weergegeven door de formule ER1 of ER!R2 zijn, waarbij E een element van groep VA of VIA is, en R1 en R2, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, een Cj tot C6-alkylgroep of gesubstitueerde arylgroep zijn.

30 Bij voorkeur is ten minste één van X of Y een door de formule ER1 of ER’R2 weergegeven ligand, M een overgangsmetaal van Groep IVB en a = b = 1, en de organometaal verbinding wordt vervolgens weergegeven door de formule (C5RnH5.n) (L)MXY.

Een voorbeeld van de in de onderhavige uitvinding 35 beschreven (C6RnH5 n) (L)MXY-verbindingen die een hydrotri spyrazolyl boraat-groep bevatten, wordt weergegeven door een van de volgende formules: 1006048 φφ <& <f s ·' .

De Rn-groep in formule I is gelijk aan de Rn-groep in 10 "C5RnH5.n", welke beide een Cj tot C6-alkylgroep weergeven.

Een aantal bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvormen van de organometaalverbindingen is in de onderhavige uitvinding bereid. Zij omvatten: (a) (a/5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2; (b) (^6-C5H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C(CH3))Cl; (c) (/f-CDMe5) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6F&)2; 15 en (d) (^5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6F5)2. In deze voorbeelden geeft /?5-C5H5 een niet-gesubstitueerde cyclopentadienylgroep weer, geeft Me een methylgroep weer, geeft A7&-C5Me5 een gesubstitueerde cyclopentadienyl groep weer waarbij alle waterstofatomen met Me-groepen zijn gesubstitueerd en geeft (C3H3N2) een pyrazolylgroep weer.

20 De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een katalysatorsamenstel1ing voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen; de samenstelling omvat een trialkyl- of bialkyl aluminium als co-katalysator. Zoals reeds hiervoor is beschreven, is een van de voordelen van de in de onderhavige uitvinding beschreven 25 nieuwe verbinding dat de toepassing van methylaluminoxaan of buikachtig boor bevattend anion als co-katalysator niet wordt vereist. In de hiervoor beschreven katalysatorsamenstel1ing is het trialkyl- of bialkylaluminium bij voorkeur zodanig aanwezig dat de verhouding tussen de overgangsmetaal -atomen van Groep 111B, Groep IVB of Groep VB en de aluminiumatomen van 30 1:15 tot 1:1000 varieert.

De in de onderhavige uitvinding beschreven katalysator kan ook in andere processen worden toegepast, zoals de polymerisatie van syndiotactisch polystyreen (sPS), syndiotactisch polypropeen (sPP) en rubberoxidatie.

35 De onderhavige uitvinding zal nu nader onder verwijzing naar het volgende voorbeeld worden beschreven. Er moet worden opgemerkt 1006048 10 dat de volgende beschrijving van de voorbeelden, inclusief een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding, hier slechts als toelichting en weergave wordt weergegeven, en het is niet de bedoeling dat zij uitputtend zijn of de onderhavige uitvinding tot de exact 5 beschreven vorm beperken.

Voorbeeld 1: Bereiding van (^-C^HHBfCjHjNo^lZrfOCgH^o Een hoeveelheid van 1,32 g (/75-C5H5) [HB(C3H3N2)3]ZrCl2 en 0,79 g K0C6H5 werd gemengd in 50 ml CH2C12. Na het roeren en reageren bij kamertemperatuur gedurende 5 uren werd het reactieproduct gefiltreerd ter 10 verwijdering van het witte KCl-neerslag. Het heldere destillaat werd gedestilleerd ter verwijdering van het CH2Cl2-oplosmiddel, gevolgd door het herkristalliseren met een oplosmiddelmengsel van tolueen/pentaan ter verkrijging van een witte vaste stof. De uiteindelijke reactie-opbrengst bedroeg 66%.

15 Voorbeeld 2: Bereiding van f/75-C5HE>rHBfCjHjN-^lZrfOC- ICiUlCl

Een hoeveelheid van 0,22 g (/75-C5H5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 en 0,10 g NaOC(CH3)3 werd gemengd in 20 ml CH2C12. Na het roeren en in reactie brengen bij kamertemperatuur gedurende 24 uren werd het reactieproduct 20 gefiltreerd ter verwijdering van het witte NaCl-neerslag. Het heldere destillaat werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verwijdering van het CH2Cl2-oplosmiddel, gevolgd door herkristall isatie met een oplosmiddelmengsel van tol ueen/pentaan ter verkrijging van een witte vaste stof. De uiteindelijke reactie-opbrengst bedroeg 84%.

25 Voorbeeld 3: Bereiding van (n5-C5MecHHB(C3H3N2l3lZr(OC6FsK

Een hoeveelheid van 0,20 g (/y5-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 en 0,17 g NaOC6F5 werd gemengd in 20 ml CH2C12. Na het roeren en in reactie brengen bij kamertemperatuur gedurende 5 uren werd het reactieproduct gefiltreerd ter verwijdering van het witte NaCl-neerslag. Het heldere 30 destillaat werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verwijdering van het CH2Cl2-oplosmiddel, gevolgd door herkristall isatie met een oplosmiddelmengsel van tol ueen/pentaan ter verkrijging van 0,25 g van een witte vaste stof. De uiteindelijke reactie-opbrengst bedroeg 78%.

Voorbeeld 4: Bereiding van (/?5-CsHfHHB(C3H3N:,l-i1Zr(0C6Ftl:> 35 Een hoeveelheid van 0,22 g (/75-C5H5)[HB(C3H3N2)3]ZrCl2 en 0,21 g NaOC6F6 werd gemengd in 20 ml CH2C12. Na het roeren en in reactie 100604a 11 brengen bij kamertemperatuur gedurende 5 uren werd het reactieproduct gefiltreerd ter verwijdering van het witte NaCl-neerslag. Het heldere destillaat werd onder verlaagde druk gedestilleerd ter verwijdering van het CH2Cl2-opl osmiddel, gevolgd door herkristall isatie met een oplosmiddel-5 mengsel van tolueen/pentaan ter verkrijging van 0,26 g van een witte vaste stof. De uiteindelijke reactie-opbrengst bedroeg 71%.

Voorbeeld 5: Etheenpolvmerisatie Een roestvrij stalen reactordrukvat met een volume van 450 ml voorzien van vijf inlaatopeningen aan de bovenzijde hiervan voor 10 het aanbrengen van een roerder, een temperatuurregelaar, een toevoerinlaat voor etheen, een toevoerinlaat voor katalysator en een veiligheidsklep, werd toegepast. Het reactorvat werd voordat het werd toegepast grondig gewassen en gedroogd bij 110 °C gedurende 8 uren. Voordat de uitgangsmaterialen werden toegevoerd, werd stikstofgas in de reactor gebracht om 15 zuurstof uit de reactor te verwijderen. De reactortemperatuur werd ingesteld op 50 °C waarna 200 ml tolueen dat was gedestilleerd en ontgast, werd toegevoegd. Vervolgens werd aan de reactor 9,84 x 10'6 mol tri butyl-aluminium, opgelost in 4 ml tolueen, toegevoegd, gevolgd door de toevoeging van 1,64 x 10'3 mmol (/75-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2, zoals bereid in 20 voorbeeld 1, opgelost in 4 ml tolueen. Na het roeren bij 50 °C gedurende 5 minuten werd etheengas met een druk van 150 psig in de reactor gebracht en de reactie werd gedurende 30 minuten voortgezet.

Na het voltooien van de polymerisatiereactie werd de etheendruk afgelaten. Vervolgens werd 10 ml isopropanol aan de reactor 25 toegevoerd om aldus de katalysator/co-katalysator te deactiveren. Na filtratie en drogen (bij 110 °C gedurende 18 uren) werd een polyetheen-product verkregen. De activiteit van de katalysator werd berekend en bedroeg 1,72 x 105 g PE/g Zr-uur en het smeltpunt van het aldus verkregen polyetheenproduct werd gemeten en bedroeg 133 °C. Het molecuulgewicht van 30 het polyetheenproduct werd gemeten onder toepassing van gelpermeatiechroma-tografie en bedroeg 174.037 met een molecuulgewichtsverdeling van 3,08.

Voorbeeld 6: Etheenpolvmerisatie De reactieprocedure in voorbeeld 6 kwam overeen met die in beschreven in voorbeeld 5, behalve dat de katalysator het in 35 voorbeeld 2 bereide (/75-C5H5)[HB(C3H3N2)3)Zr(OC(CH3))C1 bevatte in plaats van 1006048 12 (/7F3-C6H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2. De activiteit van de katalysator bedroeg 7,2 x 103 g PE/g Zr-uur en het smeltpunt van het aldus verkregen poly-etheenproduct bedroeg 132 °C.

Voorbeeld 7: Etheenpolvmerisatie 5 De reactieprocedure in voorbeeld 7 kwam overeen met de procedure zoals beschreven in voorbeeld 5, behalve dat de katalysator het in voorbeeld 3 bereide (A75-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6F5)2 bevatte in plaats van (/?5-C5H6) [HB(C3H3N2)3]Zr(OC6H5)2. De activiteit van de katalysator werd berekend en bedroeg 2 x 103 g PE/g Zr-uur. Het molecuul gewicht van het 10 polyetheenproduct werd berekend en bedroeg 255.483 met een molecuul gewichtsverdeling van 4,43, en het smeltpunt van het aldus verkregen polyetheenproduct werd gemeten en bedroeg 134 °C.

Voorbeeld 8: Etheenoolvmerisatie De reactieprocedure in voorbeeld 8 kwam overeen met 15 de procedure zoals beschreven in voorbeeld 5, behalve dat de katalysator het in voorbeeld 4 bereide (/]5-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6F5)2 bevatte in plaats van (/75-C5Hs) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2. De activiteit van de katalysator werd berekend en bedroeg 1,44 x 105 g PE/g Zr-uur en het smeltpunt van het aldus verkregen polyetheenproduct werd berekend en bedroeg 135 °C. Het 20 molecuul gewicht van het polyetheenproduct bedroeg 143.409 met een molecuulgewichtsverdeling van 3,06.

De hiervoor weergegeven beschrijving van de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is als toelichting op de onderhavige uitvinding weergegeven. Voor de hand liggende 25 modificaties of variaties zijn in het licht van de hiervoor weergegeven beschrijving mogelijk. De uitvoeringsvormen werden gekozen en beschreven om de beste weergave van de beginselen van de onderhavige uitvinding toe te lichten en om de praktische toepassing hiervan te laten zien om aldus de deskundigen op dit gebied in staat te stellen de onderhavige uitvinding 30 in verschillende uitvoeringsvormen en met verschillende modificaties, die voor de bijzondere toepassing hiervan geschikt zijn, toe te passen. Dergelijke modificaties en variaties vallen allemaal binnen de bescher-mingsomvang van de onderhavige uitvinding zoals beschreven in de bijgevoegde conclusies indien zij in overeenstemming met het wezen van 35 de onderhavige uitvinding worden beschouwd.

1006048

Claims (21)

1. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie, met het kenmerk, dat de verbinding wordt 5 weergegeven door de formule: (C5RnH6.„)(L)MXaYb waarbij geldt dat: 10 (a) een al of niet gesubstitueerde cyclopentadie- nylgroep is waarbij n een geheel getal tussen 0 en 5 is, en R een Cj tot C6-alkylgroep is; (b) L tetrapyrazolylboraat, hydrotrispyrazolylboraat, dihydrobispyrazolylboraat of hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)boraat is; 15 (c) M een overgangsmetaal van Groep IIIB, Groep IVB of Groep VB is; (d) a en b zodanige gehele getallen zijn dat a + b = m - 2 waarbij m de valentie van M is; en (e) X en Y, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen 20 zijn, halogeenatomen of liganden weergegeven door de formule ER1 of ER*R2 zijn, waarbij E een element van groep VA of VIA is, en R1 en R2, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, een Cj tot C6-alkylgroep of gesubstitueerde arylgroep zijn.

2. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator 25 voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat M een overgangsmetaal van groep IVB is en dat beide parameters a en b gelijk zijn aan één.

3. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ten 30 minste één van X of Y een door de formule ER1 of ER^2 weergegeven ligand is.

4. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding wordt weergegeven door één van de volgende formules: 1006048 . Λι 5 of

5. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding wordt weergegeven door één van de formules gekozen uit de groep bestaande uit: (a) (f?5-C5H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2; 15 (b) (rf-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))C1; (c) (/75-C6Me&) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6FG)2; en (d) (rf-C5H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6F5)2; waarbij /f-C5H5 een cyclopentadiënylgroep weergeeft en Me een methyl groep weergeeft.

6. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verbinding wordt weergegeven door de formule (/75-C6H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2.

7. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de 25 verbinding wordt weergegeven door de formule (/75-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC-(CH3))C1.

8. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verbinding wordt weergegeven door de formule (/75-C5Me5)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6F5)2.

9. Verbinding om te worden toegepast als een katalysator voor olefine-polymerisatie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verbinding wordt weergegeven door de formule (/7&-C5H6) [HB(C3H3N?)3]Zr(OCflFr>)2.

10. Katalysatorsamenstelling voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen, met het kenmerk, dat de 35 katalysatorsamenstelling omvat: (a) een katalysator weergegeven door de formule 1006^48 (C5RnH5J(l_)MXaYb waarbij geldt dat: (i) CsR^.,, een al of niet gesubstitueerde cyclopentadie-5 nylgroep is waarbij n een geheel getal tussen 0 en 5 is, en R een Cj tot C6-alkylgroep is; (ii) Ltetrapyrazolylboraat, hydrotrispyrazolylboraat, dihydrobispyrazolylboraat of hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)boraat is; (iii) M een overgangsmetaal van Groep IIIB, Groep IVB 10 of Groep VB is; (iv) a en b zodanige gehele getallen zijn dat a + b = m - 2 waarbij m de valentie van M is; en (v) X en Y, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, halogeenatomen of liganden weergegeven door de formule ER1 of ER'R2 15 zijn, waarbij E een element van groep VA of VIA is, en R1 en R2, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, een C, tot C6-alkylgroep of gesubstitueerde arylgroep zijn; en (b) een trialkyl- of dialkylaluminium als co- katalysator.

11. Katalysatorsamenstelling voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat M een overgangsmetaal van groep IVB is en dat beide parameters a en b gelijk zijn aan één.

12. Katalysatorsamenstelling voor het katalyseren van de 25 polymerisatie en copolymerisatie van etheen volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de katalysator wordt weergegeven door één van de volgende formules: 30 ê/f of 35 (A intrust

13. KatalysatorsamensteHing voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat ten minste één van X of Y een door de formule ER1 of ER’R2 weergegeven ligand is.

14. KatalysatorsamensteHing voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de katalysator wordt weergegeven door één van de formules gekozen uit de groep bestaande uit: fa) (if-CA)[HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H5)2; 10 (b) (rf-C5H5)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))Cl; (c) (^-CjHejHHBfCjHAljJZrfOCjFj),; en (d) ((f-CsHs)[HB(C3H3N2)3]Zr(OC6Fs)2; waarbij /?5-C5H5 een cyclopentadiënylgroep weergeeft en Me een methyl groep weergeeft.

15. KatalysatorsamensteHing voor het katalyseren van de polymerisatie en copolymerisatie van etheen volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de samenstelling geen methyl aluminoxaan of een boraatanïon bevat.

16. Werkwijze voor het polymeriseren of copolymeriseren 20 van etheen, welke werkwijze de volgende stappen omvat: (a) het bereiden van een reactiemengsel dat etheen, eventueel een andere olefineverbinding, en een katalysatorsamenstelling bevat; (b) het in reactie brengen van het reactiemengsel ter 25 verkrijging van polyetheen of een copolymeer van etheen; (c) waarbij de katalysatorsamenstelling een katalysator weergegeven door de formule (C5RnH5.n) (L)MXaYb en een tri alkyl- of dialkylaluminium als co-katalysator omvat, waarbij geldt dat: (i) C5RnHG n een al of niet gesubstitueerde cyclopentadie-30 nylgroep is waarbij n een geheel getal tussen 0 en 5 is, en R een C, tot C6-alkylgroep is; (ii) Ltetrapyrazolylboraat, hydrotrispyrazolylboraat, dihydrobispyrazolylboraat of hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)boraat is; (iii) M een overgangsmetaal van Groep IIIB, Groep IVB 35 of Groep VB is; 1006048 (iv) a en b zodanige gehele getallen zijn dat a + b = m - 2 waarbij m de valentie van M is; en (v) X en Y, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, halogeenatomen of liganden weergegeven door de formule ER of ER R 5 zijn, waarbij E een element van groep VA of VIA is, en R1 en R2, die gelijk of verschillend van elkaar kunnen zijn, een C, tot C6-alkylgroep of gesubstitueerde arylgroep zijn.

17. Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de waarde van zowel a 10 en b één is en dat M een overgangsmetaal van groep IVB is.

18. Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de katalysator wordt weergegeven door één van de volgende formules: % (oj (?) . V ^

19. Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van 25 etheen volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat ten minste één van X of Y een door de formule ER1 of ER]R2 weergegeven ligand is.

20. Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de katalysator wordt weergegeven door een van de formules gekozen uit de groep bestaande uit: 30 (a) (a?6-^) [HB(C3H3N2)3]Zr(0C6H6)2; (b) (/75-CgH5) [HB(C3H3N2)3]Zr(OC(CH3))C1; (c) (/7&-CrMef)) [HB(C3H3N2) 3] Zr (0Cf)Fr,) 2; en (d) (05-C5H5) [HB(C3H3N2)3]Zr(OC6F5)2; waarbij /f-C5H5 een cyclopentadiënylgroep weergeeft en 35 Me een methyl groep weergeeft. 1006048

21. Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de katalysatorsamenstel-ling geen methyl aluminoxaan of een boraatanion bevat. 5 1006048