HU218866B - Katalizátorrendszer és eljárás széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására - Google Patents

Katalizátorrendszer és eljárás széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218866B
HU218866B HU9502155A HU9502155A HU218866B HU 218866 B HU218866 B HU 218866B HU 9502155 A HU9502155 A HU 9502155A HU 9502155 A HU9502155 A HU 9502155A HU 218866 B HU218866 B HU 218866B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
metallocene
fluorenyl
zirconium dichloride
bis
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
HU9502155A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502155D0 (en
HUT72277A (en
Inventor
Rolf L. Geerts
Syriac J. Palackal
Ted M. Pettijohn
Bruce M. Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co. filed Critical Phillips Petroleum Co.
Publication of HU9502155D0 publication Critical patent/HU9502155D0/hu
Publication of HUT72277A publication Critical patent/HUT72277A/hu
Publication of HU218866B publication Critical patent/HU218866B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Jelen találmányi bejelentés az US 08/226 600 számú 1994. április 12-én benyújtott bejelentésre épül, mely kapcsolódik az US 08/192 223 számú, 1994. február 3-án bejelentett, vizsgálat alatt álló találmányhoz, mely az US 07/734 853 számú, 1991. július 23-án benyújtott, vizsgálat alatt álló találmányra épül.
Jelen találmány olefinek polimerizációjára vonatkozik. Nevezetesen, jelen találmány olefinek polimerizációjára vonatkozik metallocénkatalizátor-rendszerek alkalmazása mellett. Még pontosabban jelen találmány metallocénkatalizátor-rendszerekre és olyan eljárásokra vonatkozik, melyek alkalmasak széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető poliolefinek előállítására.
A legtöbb metallocénkatalizátor különleges tulajdonsága, hogy alkalmazásuk mellett többnyire szűk molekulatömeg-eloszlással jellemezhető poliolefinek keletkeznek. Míg a szűk molekulatömeg-eloszlás bizonyos alkalmazásoknál előnyös, más alkalmazásoknál gyakran széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető poliolefintermékre van szükség. Például míg a szűk molekulatömeg-eloszlású polimerek általában alkalmasak a fröccsöntéses feldolgozásra, továbbá szálakat lehet belőlük előállítani, más alkalmazásoknál, például hőformázásnál, extrudálásnál, olvadékfúvásnál, habok és filmek gyártásánál gyakran tapasztalható, hogy a széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polimerek alkalmazása az előnyös.
Ismert néhány olyan szabadalom, mely a szélesebb molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polimerek előállítására metallocén keverékek alkalmazását javasolja. Példaként megemlítjük az US 4 530 914 és 4 937 299 számú szabadalmakat. Mindamellett, hogy fenti két szabadalom a szélesebb molekulatömeg-eloszlás eléréséhez olyan metallocén keverékeket tart alkalmasnak, melyek összetétele tág határok között változhat, a szabadalmak szerinti példák mindegyike nem hídszerkezetű metallocének alkalmazására vonatkozik. Kutatásaink a közelmúltban arra utaltak, hogy számos nem hídszerkezetű metallocén különösen érzékeny a hidrogén jelenlétére. Ennek megfelelően, bizonyos, nem hídszerkezetű metallocének együtt alkalmazva alkalmasak lehetnek ugyan széles molekulatömeg-eloszlás előállítására, alkalmazásukkor viszont hidrogén jelenlétében olyan polimerek képződnek, melyek molekulatömege kicsi, és emiatt számos felhasználási területen nem alkalmazhatók.
Olyan metallocénkeverékkatalizátor-rendszerek kialakítását tűztük ki célul, melyek alkalmazásával széles molekulatömeg-eloszlás érhető el, és ugyanakkor a polimerizációs reakció körülményei tág határok között változtathatók, beleértve a tág határok között változtatható hidrogénszint mellett megvalósított polimerizációt is. A találmány különösen előnyös megvalósítási módjainál a kapott polimer termék molekulatömeg-eloszlásának jellemzője nagyobb mint 8, még előnyösebben nagyobb mint 30.
Fentiek értelmében jelen találmány tárgya olyan katalizátor-rendszer, mely alkalmas olyan különleges kopolimerek előállítására, melyeknél a komonomer beépülése azokba a molekulákba történik, melyek molekulatömegük szerint a polimer molekulatömeg-eloszlásának nagy molekulatömeggel jellemzett részéhez tartoznak.
Fentiek értelmében jelen találmány tárgya továbbá katalizátor-rendszer, mely alkalmas széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető etilénkopolimerek előállítására, mely kopolimerek jól ellenállnak a feszültségi repedéseket létrehozó környezeti hatásoknak.
Fentiek értelmében jelen találmány olyan katalizátor-rendszerekre vonatkozik, mely alkalmas széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető poliolefinek előállítására egy olefinből vagy olefinek keverékéből, azaz olyan poliolefinek előállítására, melyeknél Μ^Μη nagyobb mint 3. A találmány szerinti katalizátor-rendszer tartalmaz: (1) legalább egy első és egy második, egymástól különböző metallocént, ahol az első metallocén hídszerkezetű és fluorenilcsoportot tartalmaz, a második metallocén pedig nem hídszerkezetű, további jellemző, hogy az első metallocén - amennyiben egyedül alkalmaznánk - nagyobb molekulatömegű termékre vezetne, mint amire a második metallocén vezetne, ha azt azonos polimerizációs körülmények között egyedül alkalmaznánk, és (2) a metallocének alkalmas kokatalizátorát.
Jelen találmány tárgya továbbá eljárás poliolefinek előállítására legalább egy olefin érintkeztetésével egy találmány szerinti katalizátor-rendszerrel, a polimerizációs reakció számára megfelelő körülmények között.
Jelen találmány még egy további tárgya a polimer termék, melyet a találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazásával olefinpolimerizáltatással állítottunk elő.
A „hídszerkezetű” kifejezést jelen találmányi leírásban az olyan metallocénekre használjuk, melyeknél két ciklopentadienil típusú csoportot hídszerkezet kapcsol össze. A ciklopentadienil típusú csoport alatt olyan szerves csoportokat értünk, melyek ciklopentadienil szerkezetűek, például a ciklopentadienil, a fluorenil, az indenil, a tetrahidroindenil, a benzofluorenil, az oktahidrofluorenil és ezek helyettesített származékai. A jelen találmány szerint alkalmazott, hídszerkezetű metallocének fluorenilcsoport-tartalmú metallocének. Amennyiben máshol kifejezetten nem jelezzük, a fluorenil kötődése a hídhoz a fluorenilcsoport 9-es helyzetén át történik. Az alkalmas fluorenilcsoport-tartalmú metallocének csoportjába a (Z)-R’-(Z’)MeQk általános képletű vegyületek tartoznak, mely általános képletben R’, Z és Z’ csoporthoz kapcsolódó szerves csoport, Z szubsztituált vagy szubsztituálatlan fluorenilcsoport, Z’ szubsztituált vagy szubsztituálatlan fluorenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoport, tetrahidroindenilcsoport vagy oktahidrofluorenilcsoport. A Z és Z’ csoportok szubsztituensei általában bármilyen szubsztituensek lehetnek, melyek nincsenek kedvezőtlen hatással a metallocén kívánatos aktivitására. Me jelentése átmeneti fém, mely fém a periódusos rendszer IVB, VB és VIB oszlopában található. Az egyes Q szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek, és jelentésük egyértékű csoport, így hidrogénatom, halogénatom, 1—20 szénatomos hidrokarbilcsoport,
HU 218 866 Β
1-20 szénatomos alkoxicsoport, aminocsoport, mely adott esetben legfeljebb kétszeresen helyettesítve lehet 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoporttal, 1-20 szénatomos foszfortartalmú hidrokarbilcsoport, 1-20 szénatomos, szilíciumtartalmú hidrokarbilcsoport és 1-20 szénatomos, alumíniumtartalmú hidrokarbilcsoport. Az előnyös vegyületek azok, melyeknél Z és Z’ Me-atomon keresztül kapcsolódik össze. Az ilyen kötést általában szendvicskötésnek nevezik.
A hídképző csoportokra példaként megemlítjük a hidrokarbil-alkilén-csoportot, a kétértékű dihidrokarbil-germánium-csoportot, a kétértékű dihidrokarbil-szilil-csoportot, a kétértékű hidrokarbil-foszfin-csoportot, a kétértékű hidrokarbil-amin-csoportot és a kétértékű dihidrokarbil-ón-csoportot. További példákat sorolnak fel az US 5 087 677 számú szabadalom 5. oszlopának 10-45. sorában, az US 4 975 403 számú szabadalom 4. oszlopának 15-26. sorában és az US 5 132 381 számú szabadalom 2. oszlopának 41-65. sorában.
Számos hídszerkezetű fluoreniltartalmú metallocénre ad meg példát és ismertet előállítási eljárást a közzétett 524 624 számú európai szabadalmi bejelentés. Azokra a szendvicskötésű, hídszerkezetű fluoreniltartalmú metallocénekre, melyekben Me jelentése cirkónium, és minden egyes Q jelentése klorid, a következő példákat adjuk meg:
1) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
2) 1 -fluorenil-1 -indenil-metán-cirkónium-diklorid,
3) l-[2,7-di(terc-butil)-fluorenil]-1,1 -dimetil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
4) 1 -(2,7-dibróm-fluorenil)-1,1-dimetil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
5) 1 l-(2,7-dimetil-fluorenil)-l,l-dimetil-l-ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
6) l-(2,7-difenil-fluorenil)-1,1-dimetil-l -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
7) 1 -(2,7-difenil-fluorenil)-1,1-difenil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
8) 5-fluorenil-5-ciklopentadienil-l-hexén-cirkóniumdiklorid,
9) 1 - [2,7-di(terc-butil)-fluorenil] -1,1 -difenil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
10) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-1 -(n-butil)-1 -metilmetán-cirkónium-diklorid,
11) 1 -(2,7-diklór-fluorenil)-1,1 -difenil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
12) 1-fluorenil-1-ciklopentadienil-ciklopentán-cirkónium-diklorid,
13) 1-fluorenil-l-ciklopentadienil-l-(3-ciklohexenil)metán-cirkónium-diklorid,
14) 1-fluorenil-l -(2-allil-ciklopentadienil)-1,1 -dimetilmetán-cirkónium-diklorid,
15) 1 -(2,7-dimetil-vinil-fluorenil)-1 -ciklopentadienil1,1 -dimetil-metán-cirkónium-diklorid,
16) l-fluorenil-l-(2-trimetil-szilil-ciklopentadienil)1,1 -dimetil-metán-cirkónium-diklorid,
17) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-1 -(p-metoxi-fenil)metán-cirkónium-diklorid,
18) bisz(l-metil-fluorenil)-metán-cirkónium-diklorid,
19) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-1 -fenil-metán- cirkónium-diklorid,
20) 7-fluorenil-2-ciklopentadienil-adamantil-cirkónium-diklorid,
21) 1 -(2,7-dimezitil-fluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1dimetil-metán-cirkónium-diklorid,
22) 1 -(2-fenil-fluorenil)-1,1-dimetil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
23) 1 -(2,7-dimetoxi-fluorenil)-1,1 -difenil-1 -ciklopentadienil-metán-cirkónium-diklorid,
24) 1 -(2,7-dimezitil-fluorenil)-1 -ciklopentadienil-ciklopentán-cirkónium-diklorid,
25) 1 -(2,7-difenil-fluorenil)-l -ciklopentadienil-1 -fenilmetán-cirkónium-diklorid,
26) 1 -(3,4-dimetil-fluorenil)-1 -ciklopentadienil-1 -fenil-metán-cirkónium-diklorid,
27) l-fluorenil-2-indenil-etán-cirkónium-diklorid, másképpen 1 -fluorenil-2-indenil-etilén-cirkónium-diklorid,
28) 1 -(4-metil-fluorenil)-2-( 1 -metil-fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid,
29) l-fluorenil-2-ciklopentadienil-etán-cirkónium- diklorid,
30) 1 -fluorenil-3-ciklopentadienil-propán-cirkóniumdiklorid,
31) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-1,1 -difenil-germanil-cirkónium-diklorid,
32) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-1,1 -dimetil-szililéncirkónium-diklorid,
33) 1,1 -bisz(fluorenil)-1, l-dimetil-szililén-cirkóniumdiklorid, másképpen bisz(fluorenil)-dimetil-szililcirkónium-diklorid vagy bisz(fluorenil)-dimetilszilán-cirkónium-diklorid,
34) 1 -fluorenil-1 -ciklopentadienil-1 -metil-alumíniumcirkónium-diklorid,
35) bisz( 1 -metil-fluorenil)-dimetil-ón-cirkónium-diklorid,
36) bisz(l-metil-fluorenil)-difenil-ón-cirkónium-diklorid,
37) bisz(l-metil-fluorenil)-dimetil-szililén-cirkóniumdiklorid,
38) l,2-di(3,4-benzo-fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid és
39) 1 -(3,4-benzo-fluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -dimetil-metán-cirkónium-diklorid.
A hídszerkezetű fluoreniltartalmú metallocénekre további példákat adnak meg a közzétett 574 258 számú európai szabadalmi bejelentésben, a közzétett 2 069 602 számú kanadai szabadalmi bejelentésben, melyben a fluoreniltartalmú metallocéneket az (la) általános képlettel adják meg, továbbá az US 5 281 679 számú szabadalomban. A példaként megadott vegyületek körébe tartoznak továbbá azok a vegyületek, amelyek hasonlítanak az US 5 324 800 számú szabadalom 4. oszlopának 23-25. sorában felsorolt vegyületekhez, ahol a metallocének abban különböznek, hogy legalább egy (C5R’m) csoport fluoreniltartalmú csoport. Az „hídszerkezetű metallocén” kifejezés olyan metallocéntartalmú polimerekre is vonatkozik, amelyek hídszerkezetű fluoreniltartalmú metallocénből, amely polimerizálható telítetlenség3
HU 218 866 Β gél rendelkezik, állíthatók elő az EP 586 167 számú szabadalmi bejelentés szerinti eljárással. A szabadalomra leírásunkban referenciaként hivatkozunk. Különösen előnyös metallocéntartalmú polimer, melyet 5-fluorenil-5ciklopentadienil-1 -hexén-cirkónium-diklorid etilénnel történő előpolimerizálásával állítunk elő. A találmány tárgykörébe tartozik azoknak a katalizátorrendszereknek az alkalmazása is, melyek metallocéntartalmú polimereket tartalmaznak, mely polimereket egy polimerizálható telítetlenséget tartalmazó, hídszerkezetű fluoreniltartalmú metallocén és egy polimerizálható telítetlenséget tartalmazó, nem hídszerkezetű metallocén kopolimerizálásával állítunk elő további komonomerek, például etilén jelenlétében, vagy további komonomer alkalmazása nélkül.
A „nem hídszerkezetű metallocén” kifejezésen jelen találmányleírásban olyan metallocéneket értünk, melyekben nem fordul elő hídszerkezettel összekapcsolt két ciklopentadienil típusú csoport. Nem tekintjük hídszerkezetűnek az olyan metallocéneket, melyekben két ciklopentadienilcsoportot átmenetifém kapcsol össze. Az ilyen metallocének előállítására különféle módszerek ismertek. A példákat tartalmazó szabadalmak közül megemlítjük az US 5 324 800, 5 281 679 számú szabadalmakat és az EPC 524 624 számú szabadalmi bejelentést. A nem hídszerkezetű cirkónium-halogenid-metallocének szabadalmunk szerinti értelmezését a következő példákon keresztül mutatjuk be:
1) fluorenil-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
2) bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid,
3) (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
4) (1 -prop-2-enil-indenil)-ciklopentadienil-cirkóniumdiklorid,
5) indenil-(pentametil-ciklopentadienil)-cirkóniumdiklorid,
6) fluorenil-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
7) fluorenil-(pentametil-ciklopentadienil)-cirkóniumdiklorid,
8) bisz(terc-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid,
9) bisz(izopentil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid,
10) bisz(izopropil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid,
11) bisz(3,4-benzofluorenil)-cirkónium-diklorid,
12) (3,4-benzofluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
13) (2,3:6,7-dibenzofluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
14) (2,7-dimetil-fluorenil)-(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid,
15) [2,7-di(terc-butil)-fluorenil]-(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid,
16) bisz( 1 -metil-fluorenil)-cirkónium-diklorid,
17) bisz(metil-ciklopentadienil)-(2,7-dimetil-fluorenil)-cirkónium-klorid,
18) (9-fenil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
19) (9-ciklohexil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid,
20) (9-izopropil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkóniumdiklorid,
21) bisz(9-prop-2-enil-fluorenil)-cirkónium-diklorid,
22) [9-(3-ciklopent-l-enil)-fluorenil]-ciklopentadienilcirkónium-diklorid,
23) bisz(l-but-3-enil-indenil)-cirkónium-diklorid,
24) bisz(9-hex-5-enil-fluorenil)-cirkónium-diklorid és
25) (9-terc-butil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkóniumdiklorid.
Néhány előnyös kombinációja a hídszerkezetű és nem hídszerkezetű metallocéneknek a következő:
1) (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid+bisz(9-fluorenil)-dimetil-szilil-cirkóniumdiklorid,
2) bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid +1,2-bisz(9-fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid,
3) bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid+bisz(9-fluorenil)-dimetil-szilil-cirkónium-diklorid,
4) ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid+bisz(9-fluorenil)-dimetil-szilil-cirkónium-diklorid,
5) ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid +1 ciklopentadienil-1 -(9-fluorenil)-metán-cirkóniumdiklorid,
6) ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid+1· indenil-2-(9-fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid,
7) (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkóniumdiklorid +1 -ciklopentadienil-1 -(9-fluorenil)-metán· cirkónium-diklorid,
8) (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium· diklorid+l-(2,7-difenil-fluorenil)-l-ciklopentadienil-1,1 -difenil-metán-cirkónium-diklorid,
9) ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid+1 (2,7-difenil-fluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -difenil-metán-cirkónium-diklorid,
10) (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkóniumdiklorid+bisz(9-fluorenil)-difenil-szilil-cirkóniumdiklorid,
11) bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid +1 -indenil-2-(9-fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid és
12) ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid+1indenil-2-(9-fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid.
A nem hídszerkezetű és a hídszerkezetű metallocén mólaránya széles határok között változhat az elérni kívánt eredménytől és a polimerizációs reakció alkalmazott körülményeitől függően. A hídszerkezetű fluoreniltartalmú metallocének és a nem hídszerkezetű metallocének jellemző mólarányértékei (1000:1)-(1:1000) tartományban változhatnak, még inkább (99:1)-(1:99) tartományban. A hídszerkezetű és nem hídszerkezetű metallocének mólarányát általában úgy választjuk meg, hogy mérlegeljük a katalizátorok viszonylagos aktivitását, és meghatározzuk az egyes metallocének kívánt mértékű hozzájárulását az aktivitáshoz. A találmány szerinti előnyös megoldás szerint a hídszerkezetű és a nem hídszerkezetű metallocéneket úgy választjuk meg, hogy szélesebb molekulatömeg-eloszlást kapjunk, mint amilyet ugyanolyan polimerizációs körülmények között kapnánk, ha a másik metallocénkomponenst nem hasz4
HU 218 866 Β nálnánk. A találmány további előnyös megvalósítási módja szerint a hídszerkezetű és nem hídszerkezetű metallocéneket úgy választjuk meg, hogy azok külön-külön jelentős mértékben eltérő tömeg szerinti átlagos molekulatömegű termékek előállítására legyenek képesek, és így, ha a két metallocént együtt alkalmazzuk, akkor olyan tömeg szerinti átlagos molekulatömegű terméket kapunk, melynek molekulatömeg-eloszlása tisztán bimodális.
A hídszerkezetű, fluoreniltartalmú metallocénből és nem hídszerkezetű metallocénből előállított katalizátorkészítményt használhatjuk olefin monomerek polimerizálásához megfelelő kokatalizátorral együtt.
Az alkalmas kokatalizátorok körébe tartoznak azok a fémorganikus kokatalizátorok, melyeket általában az átmenetifém-tartalmú olefin polimerizációs katalizátorokkal együtt általában eddig is alkalmaztak. Példaként megemlítjük a periódusos rendszer ΙΑ, IIA és IIIB csoportjába tartozó fémek fémorganikus vegyületeit. Ilyen vegyületek például a fémorganikus halogénvegyületek, a fémorganikus hidridek és maguk a fém-hidridek. Jellemző példaként megemlítjük a trietil-alumíniumot, a triizobutil-alumíniumot, a dietil-alumínium-kloridot, a dietil-alumínium-hidridet és az ezekhez hasonló vegyületeket. Az ismert kokatalizátorokra megemlítjük továbbá a koordinációra nem képes anionok módszerét, melyet az US 5 155 080 számú szabadalomban ismertetnek, például a trifenil-karbénium-tetrakisz(pentafluorfenilj-boronát alkalmazását. További példa a trimetilalumínium és a dimetil-fluor-alumínium keverékének Zambelli és munkatársai által ismertetett alkalmazása [Macromolecules, 22, 2186 (1989)]. Az említett eljárásokban a metallocént vagy a kokatalizátort szilárd, oldhatatlan hordozón alkalmazhatják.
A jelenleg legelőnyösebb kokatalizátor egy aluminoxán. Ezen vegyületek körébe azok a vegyületek tartoznak, melyekben a következő szerkezeti elem ismétlődik:
R
I (-AI-O-) ahol R jelentése alkilcsoport, mely alkilcsoport általában 1-5 szénatomos.
Az aluminoxánok, melyeket néha mint poli(hidrokarbil-alumínium-oxid)-okat említenek, a technika állása szerint jól ismertek. Általában egy hidrokarbilalumínium-vegyület és víz reagáltatásával állítják őket elő. Az előállítási eljárásokat az US 3 242 099 és 4 808 561 számú szabadalmi leírásokban ismertetik. Előnyösnek tekintik azokat az aluminoxán kokatalizátorokat, melyeket trimetil-alumíniumból vagy trietil-alumíniumból állítanak elő, és melyeket néha mint poli(metil-alumínium-oxid)-ot, illetve poli(etil-alumíniumoxid)-ot említenek. Ugyancsak jelen találmány oltalmi körébe tartozik az aluminoxán és trialkil-alumínium együttes alkalmazása az US 4 794 096 számú szabadalomban ismertetett módon.
Bizonyos esetekben a polimerizációt homogén rendszerben hajtjuk végre, mely rendszerben a katalizátor és a kokatalizátor oldható. Ugyanakkor jelen találmány oltalmi körébe tartozik a polimerizáció lejátszatása szilárd formájú katalizátor és/vagy kokatalizátor jelenlétében szuszpenzióban, gázfázisban, vagy oldatfázisban.
Általában a szerves aluminoxi-kokatalizátor alumíniumjának és a metallocén átmenetifémjének mólaránya (1:1)-(100 000:1) tartományban lehet, előnyösen (5:1)-(15 000:1) tartományban. Általános szabály, hogy a polimerizációt olyan cseppfolyós hígítóanyag jelenlétében előnyös lejátszatni, melynek nincsen kedvezőtlen hatása a katalizátor-rendszerre. Az ilyen cseppfolyós hígítószerekre példaként megemlítjük a propánt, a butánt, az izobutánt, a pentánt, a hexánt, a heptánt, az oktánt, a ciklohexánt, a metil-ciklohexánt, a toluolt és a xilolt. A polimerizáció hőmérséklete tág határok között változhat, általában (-60)-300 °C tartományban, előnyösen 20-160 °C tartományban. Az alkalmazott nyomás általában 0,1-50 MPa, vagy nagyobb.
A polimer fizikai tulajdonságaiból következik, hogy a jelen találmány szerint előállított polimerek széleskörűen hasznosíthatók, amint ez a következőkből a szakemberek számára kitűnik.
A találmány előnyös megvalósítási módja szerint a metallocént szilárd szerves aluminoxánnal együtt használjuk, mely aluminoxán a részecskéket előállító polimerizáció körülményei között lényegében nem oldódik a polimerizációs hígítószerben. A szilárd aluminoxánt úgy állíthatjuk elő, hogy egy szerves aluminoxánt egy szerves boroxinnal érintkeztetünk olyan körülmények között, melyek a szilárd termék képződésének megfelelnek. Az oldhatatlan szerves aluminoxán előállításának másik módszere szerint egy szerves aluminoxánoldatot vízzel vagy az US 4 990 640 számú szabadalom tanítása szerint aktív hidrogénvegyülettel érintkeztetünk.
Más eljárás szerint egy szerves aluminoxánt egy szerves, savas, hidrogént nem tartalmazó boránvegyülettel érintkeztetünk, a vizsgálat alatt álló 1993. június 22-én benyújtott US 08/080 899 számon nyilvántartott szabadalmi bejelentés tanítása szerint. További módszer szerint szerves aluminoxánt és szerves bórsavfunkciós csoportot, azaz -BOH-csoportot tartalmazó bórvegyületet érintkeztethetünk a vizsgálat alatt álló 1993. július 14-én benyújtott US 08/092 143 számon nyilvántartott szabadalmi bejelentés tanítása szerint. A szilárd szerves aluminoxi-kokatalizátor előállítására jelenleg előnyösnek tekintett módszernél egy szerves aluminoxán szerves oldatát, mely adott esetben trialkil-alumínium-vegyületeket tartalmaz, alkalmas szerves boroxinvegyülettel érintkeztetünk a vizsgálat alatt álló, 1993. február 12-én benyújtott US 08/017 207 számon nyilvántartott szabadalmi bejelentés tanítása szerint.
A technika állása szerint különféle boroxinok ismertek. A szerves boroxinvegyületen jelen találmány szerint (RBO) általános képletű vegyületeket értünk, melyben az egyes R-ek jelentése azonos vagy különböző hidroxilcsoportokat (ΗΟθ), vagy merkaptocsoportokat (HS®) nem tartalmazó szerves csoportot. Az R-csoportok körébe tartoznak például a metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, 2-etil-etilén-, tri(n-butil)-metil-, otolil-, fenil-, o-trifluor-metil-fenil-, ο-klór-fenil-, 2,6-dimetil-fenil-, C2H5-S-CH2CH2CH2-, CH2=CH-CH2,
HU 218 866 Β α-naftil- és β-naftil-csoport. Az R-csoport jelenthet továbbá RO-, R’S-, R2’N-, R2’P- és R3’Si-csoportot, mely csoportokban R’ jelentése hidrokarbilcsoport. Általában az egyes R-csoportok 1-25 szénatomosak, többnyire 1-10 szénatomosak. Különösen előnyösek a hidrokarbil-boroxinok és a hidrokarbil-oxi-boroxinok. A hidrokarbil-boroxinokra példaként megemlítjük a trimetil-boroxint, trietil-boroxint, tri(n-propil)-boroxint, tributil-boroxint, triciklohexil-boroxint, trifenil-boroxint, metil-dietil-boroxint és a dimetil-etil-boroxint. A jelenleg előnyösnek tekintett hidrokarbil-boroxinok a trimetil-boroxin és a trietil-boroxin. A hidrokarbiloxi-boroxin-vegyület néven az [(R’O)BO] általános képletű vegyületeket értjük, mely általános képletben az egyes R’-ek jelentése azonos vagy különböző hidrokarbilcsoport, melyek általában 1-10 szénatomos csoportok. Jelenleg a trialkoxi-boroxinokat, például a trimetoxi-boroxint tartjuk előnyösnek.
A boroxin és az aluminoxán reakcióját bármilyen alkalmas módon lejátszathatjuk. Egy különösen alkalmas módszer szerint a két reaktánst egyszerűen egy alkalmas cseppfolyós hígítószerben érintkeztetjük. Egy előnyös módszer szerint az aluminoxán szénhidrogénes oldatát a boroxin szénhidrogénes oldatával érintkeztetjük. Egy másik módszer szerint az aluminoxán szénhidrogénes oldatát egy olyan oldószerrel érintkeztetjük, melyben az aluminoxán nem oldódik, ezzel egy olyan szuszpenziót hozunk létre, mely oldott aluminoxánt és nem oldódó aluminoxánrészecskéket tartalmaz, és ezt követően érintkeztetjük a kapott szuszpenziót egy boroxinoldattal. Jelen találmány oltalmi körébe tartozik az a megoldás is, mely szerint a boroxin és az aluminoxán reakcióját szemcsés hígítószer jelenlétében játszatjuk le oly módon, hogy az oldhatatlan termék a hígítószerként alkalmazott szemcsékre rakódik le. A szemcsés hígítóanyagokra példaként megemlítjük a következő szervetlen anyagokat: szilícium-dioxid, alumínium-oxid, alumínium-foszfát, szilícium-dioxid/alumínium-oxid, titán-oxid, kaolin és szilícium-dioxid-füst.
A találmány szerinti szemcsés, szerves aluminoxikészítmény előállítható, majd egyesíthető egy trialkilalumínium vegyülettel, például trimetil-alumíniummal vagy más hasonló típusú, fent említett vegyülettel, és ezt követően a kapott szuszpenzió érintkeztethető egy fentiekben ismertetett boroxinnal. Úgy gondoljuk, hogy ezzel az eljárással tovább lehet növelni az aluminoxán és a boroxin reagáltatásával előállított szemcsés aluminoxikészítmény molekulatömegét. Nyilvánvaló, hogy az eljárást többször meg lehet ismételni, hogy egy kívánt molekulatömeget, részecskeméretet, térfogati sűrűséget vagy egy adott alkalmazás szempontjából kívánatos jellemzőt elérjünk.
Az aluminoxán mennyiségéhez viszonyított, alkalmazott boroxinmennyiség széles határok között változhat, az elérni kívánt eredménytől függően. Egy jelen találmány szerinti módszernél a boroxin/aluminoxán arányt úgy állapítjuk meg, hogy kiszámítjuk, hogy mennyi az aluminoxánoldatban az aluminoxi-alumínium mennyisége. A számított alumíniummennyiséget jelen eljárásnál oly módon kapjuk meg, hogy adott térfogatú aluminoxánoldatból vákuummal lehajtjuk az oldószert, a kinyert szilárd anyag mennyiségét megmérjük, és az 1 ml oldatban lévő szilárd anyag tömegét elosztjuk az aluminoxiegységek (-A1-O-)
I
R átlagos molekulatömegével, azaz a metil-aluminoxánnál 58-cal. Ily módon számítható az alumínium móljainak száma a boroxinnal reagáltatott aluminoxánoldattérfogatban. Feltételezzük, hogy az aluminoxánoldat szabad trihidrokarbil-alumínium-tartalmát lényegében eltávolítjuk az oldószer elpárologtatósa során. Ami trihidrokarbil-alumínium a vákuumos elpárologtatós után jelen lehet a szilárd anyagban, úgy gondoljuk, nincs lényeges hatással a számított alumíniumértékre. Ezzel a módszerrel meghatározhatjuk a boroxinnal alkalmazott bőr és az alkalmazott aluminoxán aluminoxiegységeiben lévő alumínium atomarányát, mely körülbelül (1:20)-(1:3), előnyösebben (1:15)-(1:5), még előnyösebben 1:7. Mint a fentiekből kitűnik, a kereskedelmi forgalomban hozzáférhető aluminoxánoldatok általában bizonyos mennyiségű trihidrokarbil-alumíniumot tartalmaznak az aluminoxiegységek mellett. Általában a trihidrokarbil-alumínium mennyisége az oldat alumíniumtartalmának körülbelül 0,1-35 tömeg%-a. Általában előnyös, ha az alkalmazott boroxin mennyisége olyan, hogy a boroxin és a trihidrokarbil-alumínium mólaránya legalább körülbelül 0,3334:1.
A találmány szerinti metallocénkeverékkatalizátorrendszerek különösen előnyösek egyszeresen telítetlen, 2-10 szénatomos, alifás α-olefinek polimerizáltatásánál. Az olefinekre példaként megemlítjük a következőket: etilén, propilén, butén-1, pentén-1, oktén-1, 3-metil-butén-1, hexén-1, 4-metil-pentén-l, 3-etil-butén-l, heptén-1, oktén-1, decén-1, 4,4-dimetil-l-pentén, 4,4dietil-l-hexén, 3,4-dimetil-l-hexén és ezek keverékei. A katalizátor-rendszerek különösen alkalmasak etilén vagy propilén kopolimerjeinek előállítására, általában csekély mennyiségű, azaz körülbelül 20 mól%-nyi, vagy annál kevesebb, általában körülbelül 15 mól%nyi, vagy annál kevesebb, vagy még inkább kevesebb, mint körülbelül 10 mól% nagyobb molekulatömegű olefinnel.
A polimerizáció körülményei széles határok között változhatnak a kívánt eredménytől és az alkalmazott metallocéntől függően. A polimerizáció egyes metallocén katalizátorokhoz tartozó szokásos kísérleti körülményeit példákkal illusztrálja az US 3 242 099,4 892 851 és 4 530 914 számú szabadalom. Úgy gondoljuk, hogy a jelen találmány szerinti, fluoreniltartalmú metallocének alkalmazása mellett általában bármilyen, a technika állása szerint ismert, átmenetifémre épülő katalizátor-rendszert alkalmazó polimerizációs eljárást használhatunk.
Jelen találmánynak, céljainak és előnyös vonásainak megértését szolgálják a következő példák.
A polimereket és a polimerizációs eljárásokat különböző jellemzőiken keresztül mutathatjuk be. A példákban előforduló különböző jellemzők: sűrűség, g/cm3
HU 218 866 Β (ASTM D1505-68); nagy terhelésű folyásindex (HLMI) g polimer/10 perc 190 °C-on (ASTM D1238, E körülmények); folyásindex (Ml) g polimer/10 perc 190 °C-on (ASTM D1238, E körülmények); méret szerinti szétválasztásra alkalmas kromatográfiával meghatározott molekulatömeg, azaz a következőkben Mw-vel jelölt, tömeg szerinti átlagos molekulatömeg és M„-nel jelölt, szám szerinti átlagos molekulatömeg; és a heterogenitást index, mely Mw/Mn formában adható meg. A méret szerinti szétválasztásra alkalmas kromatográfiai vizsgálatot (size exclusion chromatography=SEC) olyan egyenes kolonnát alkalmazva végezzük el, mely a poliolefineknél, például a polietilénnél általában megfigyelhető, széles molekulatömeg-tartományban lehetővé teszi a szétválasztást.
1. példa
Hordozás, nem hidszerkezetü metallocének előállítása és vizsgálata
Az alábbiakban a polimerizációhoz lecsapatott, szilárd, szerves aluminoxánon hordozott bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
A metil-aluminoxánt (MAO) 10 tömeg%-os, toluolos MAO-oldat formájában a Schering cégtől szerezzük be. A metil-aluminoxánt 3,2 kg MAO-oldatból lecsapatással állítjuk elő oly módon, hogy az oldatot szobahőmérsékleten 271 hexánnal szuszpendáljuk. Miután 1 órán át kevertettük, 300 ml, 32 g [(MeO)BO]3-at tartalmazó toluolos oldatot csepegtetünk a szuszpenzióhoz körülbelül 1 óra alatt, állandó kevertetés közben. A kapott szilárd, szerves aluminoxiterméket szűrjük és szárítjuk. Az eljárást háromszor megismételjük, és az egyes lépésekben kapott szilárd terméket egyesítjük.
A bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot úgy állítjuk elő, hogy 3 g (24,6 mmol) dietil-éterben feloldott n-butil-ciklopentadiént 15,4 ml (24,6 mmol), hexánban oldott n-butil-lítiummal, 3 órás kevertetés közben 0 °C-on reagáltatunk. Ezt követően 2,86 g (12,3 mmol) ZrCl4-et adunk körülbelül 20 perc alatt, élénk keverés mellett a reakcióelegyhez. A kapott szuszpenziót szobahőmérsékleten 2 órán át kevertetjük, és ezután az étert evakuálással elpárologtatjuk. A maradékot két 100-100 ml-es hexánadaggal extraháljuk, majd szűrjük. A kapott barna oldatot 10 °C-ra hűtjük. Éjszakán át állni hagyjuk, a kivált színtelen metallocént összegyűjtjük és vákuumban szárítjuk.
Ezt követően 60 g (1,03 mól) boroxinnal lecsapatott MAO-ból és 100 ml 0,835 g (0,00207 mól) bisz(nBuCp)ZrCl2-t tartalmazó hexános oldatból 500 ml hexánban, 3 órás kevertetéssel szobahőmérsékleten szuszpenziót készítünk. Az így készített szilárd, szerves aluminoxihordozós metallocént leszűrjük és megszárítjuk. Hasonló módon ugyanazon reaktánsok és reaktánsarányok alkalmazása mellett egy másik előállítást is végzünk, és a két előállítás során kapott szilárd terméket egyesítjük. Az egyesített szilárd anyagot alkalmazzuk az alábbi polimerizációs eljárásoknál katalizátorrendszerként.
A kapott nem hidszerkezetü metallocén/szilárd szerves aluminoxi katalizátor-rendszert az etilén homopolimerizációs reakciójában próbáljuk ki. A polimerizáltatást egy 4,5 1 térfogatú, kevert autokláv reaktorban hajtjuk végre. Körülbelül 0,0431 g metallocén/szilárd aluminoxi katalizátor-rendszert 2 1 izobutánnal egyesítünk a reaktorban, környezeti hőmérsékleten, etilén ellenáramban. A reaktort ismert mennyiségű hidrogénnel töltjük fel egy 300 cm3 térfogatú nyomásálló tartályból, melynek nyomásesése 0,14 MPa. A reaktor hőmérsékletét a körülbelül 80 °C-os polimerizációs hőmérsékletre állítjuk be, és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül 30 percig. A reaktorban az össznyomás körülbelül
3,1 MPa. A reaktort lefúvatjuk, az izobutánt eltávolítjuk, és a kapott száraz, pehelyszerű polimert kinyerjük. A polimerizáció termelékenysége 6719 g polimer/g metallocén/szilárd aluminoxi katalizátor-rendszer/óra. A polimer folyásindexe 2,5, nyírási mutatója (a továbbiakban a megfelelő angol „shear response” kifejezés alapján SR-ként rövidítve), azaz a HLMI/MI érték 36,5. A molekulatömeg-eloszlást méret szerinti szétválasztásra alkalmas kromatográfiai módszerrel határozzuk meg. Eszerint a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 79 630, a szám szerinti átlagos molekulatömeg 10 220, és a heterogénitási index 7,8. A molekulatömeg-eloszlás egyetlen főcsúcsot mutat. A heterogenitási index összhangban van a viszonylag szűk molekulatömeg-eloszlással, amely a nem hidszerkezetü metallocének alkalmazásánál gyakran figyelhető meg.
Nem hidszerkezetü metallocén/szilárd aluminoxi katalizátor-rendszer alkalmazása mellett hasonlóképpen polimerizációt játszatunk le. Ebben az esetben a katalizátor-rendszer alkalmazott mennyisége 0,0379 g. Az alkalmazott hidrogén mennyisége kisebb, azaz a nyomásesés a 300 cm3-es nyomásálló tartályból 0,044 MPa. A reakció-hőmérséklet 90 °C. Ebben az esetben a polimerizáltatást körülbelül 1 órán át folytatjuk. A polimerizációs reakció körülményei egyébként megfelelnek az előző bekezdésben ismertetett körülményeknek. Az 1 órás polimerizáltatást követően az izobután hígítószert eltávolítjuk, és a szilárd polimert kinyeljük. A polimerizáció termelékenysége 3720 g polimer/g nem hidszerkezetü metallocén/szilárd aluminoxi katalizátor-rendszer/óra. A polimer folyásindexe 2,46, a nyírási mutató 24,4. A tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 83 210, a heterogenitási index 4,3. Ismét a molekulatömeg-eloszlás csak egyetlen csúcsot mutat, ez valamivel keskenyebb, mint amit az előző polimerizációnál tapasztaltunk.
II. példa
Hidszerkezetü katalizátort tartalmazó oldat készítése és vizsgálata
Hidszerkezetü metallocénként l,2-bisz(9-fluorenil)etán-cirkónium-dikloridot állítunk elő az EP 524 624 számon nyilvántartott, közzétett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint. Az említett hidszerkezetü metallocénből ezután oldatot állítunk elő oly módon, hogy 43 mg hidszerkezetü, fluoreniltartalmú metallocént 49 ml toluolos, 10 tömeg% metil-aluminoxánt tartalmazó toluolos oldathoz adjuk (az Ethyl Corporation terméke), és ily módon hidszerkezetü metallocén/metil-aluminoxán katalizátoroldatot állítunk elő.
HU 218 866 Β
A kapott hídszerkezetű metallocén/metil-aluminoxi katalizátoroldatot ezután etilén homopolimerizációs reakciójában vizsgáljuk. Az alkalmazott kísérleti körülmények hasonlóak az I. példában ismertetett körülményekhez. Oldószerként 2 1 izobutánt haszná- 5 lünk. A 300 cm3-es tartály nyomáseséséből számítva 0,07 MPa hidrogént alkalmazunk. A polimerizációt 2 ml katalizátoroldatot használva játszatjuk le 3,1 MPa össznyomáson. A polimerizációs reakció körülbelül 90 °C-on indul el, és a reakciót körülbelül 1 óra múlva 10 fejezzük be. A kinyert polimer teljes mennyisége 102 g. A polimer folyásindexe 0, nagy terhelésű folyásindexe 1,1. Ez arra mutat, hogy a hídszerkezetű metallocén alkalmazása mellett nagyobb molekulatömegű anyag képződött, mint az I. példában a nem hídszerke- 15 zetű metallocén alkalmazásakor.
III. példa
Hidszerkezetű/nem hídszerkezetű katalizátor-rendszer
Ebben a kísérletben egy I. példa szerinti katalizátor- 20 rendszert és egy II. példa szerinti katalizátor-rendszert tartalmazó keverék katalizátorral polimerizáltatunk.
A vizsgált polimerizáció az etilén homopolimerizációja. A hozzáadott hidrogén mennyisége ebben az esetben 0,17 MPa a 300 cm3-es tartályból. A polimerizá- 25 ciós reakció hőmérséklete körülbelül 90 °C. Az I. példa szerinti, nem hídszerkezetű katalizátor-rendszer alkalmazott mennyisége 0,0392 g. Körülbelül 2 ml II. példa szerinti katalizátor-rendszert 18 ml toluollal hígítunk, és ezt követően a hígított katalizátor-rendszerből 2 ml- 30 nyi mennyiségűt a nem hídszerkezetű katalizátor-rendszerrel egyesítünk. A kapott polimert kinyerjük, és az előző példáknál ismertetett módon értékeljük. A polimer folyásindexe 4,46. A nyírási mutató 46,4. A molekulatömeg-eloszlásra tiszta, multimodális eloszlás jel- 35 lemző, azaz két különálló csúcs jelenik meg. A tömeg szerinti átlagos molekulatömeg 264 000, a heterogenitási mutató 21. A molekulatömeg-eloszlás világosan mutatja, hogy mind a hídszerkezetű, mind a nem hídszerkezetű metallocén hozzájárul a polimer termék képződésé- 40 hez. Az is látszik továbbá hogy a hídszerkezetű metallocén felelős a nagyobb molekulatömegű komponens megjelenéséért a végtermék polimerben.
IV. példa
Kopolimerizáció nem hídszerkezetű metallocénnel
Kopolimerizációs kísérletsorozatot hajtunk végre nem hídszerkezetű metallocén, nevezetesen (9-metilfluorenilj-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid alkalmazásával. Metallocént az előzőekben említett, vizsgálat alatt álló US 08/226 600 számon nyilvántartott szabadalmi bejelentésben ismertetett módon állítjuk elő. A nem hídszerkezetű metallocént metoxi-boroxin és metil-aluminoxán toluolos oldatának reagáltatásával előállított szilárd, szerves aluminoxitermékkel együtt alkalmazzuk.
A szilárd, szerves aluminoxi kokatalizátort a következőképpen állítjuk elő: 271 hexánt töltünk egy 45 1-es kevert reaktorba, hozzáadunk 3,3 kg Ethyl Corporationtől beszerzett 10 tömeg%-os, toluolos MAO-oldatot, és a keveréket körülbelül 1 órán át kevertetjük. A metoxi-boroxin toluolos oldatát 48,7 g metoxi-boroxin és 300 ml toluol egyesítésével készítjük. Utóbbi oldatot lassan, körülbelül 1 óra alatt, a kevertreaktor-tartályba tápláljuk. A kapott keveréket ezután körülbelül 6 órán át kevertetjük. A keverőt leállítjuk, és a folyadékfázist dekantáljuk. A kapott szilárd anyagot ezután 9 1 hexánnal keveijük és mossuk. A szilárd anyagot ezután szűrőn gyűjtjük össze, és vákuumban szárítjuk.
Ezt követően négy polimerizációs kísérletet végzünk, nevezetesen etilénkopolimerizációt hexénnel egy kevert, 4,5 1 térfogatú autoklávban, 90 °C-on körülbelül 1 órán keresztül. Minden egyes kísérletnél adott mennyiségű, szilárd boroxinnal lecsapatott metil-aluminoxánt táplálunk az autoklávba, majd toluolban hozzáadunk 1 mg nem hídszerkezetű metallocént. Ezt követően 2 1 izobutánt táplálunk a reaktorba, és hozzáadunk olyan mennyiségű hidrogént, mely a 300 cm3 térfogatú tartályra vonatkoztatva 0,78 MPa nyomásesésnek felel meg. A polimerizációs reaktort 3,1 MPa etilénnyomás alá helyezzük, és 30 g 1-hexént táplálunk a reaktorba. Az eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
A kísérlet száma Szilárd MAO (g) Hozam (g) Aktivitás (g PE/g kát. óra) MI MLMI SR Sűrűség (g/cm3) Mu/l000 Mn/1000 Hl
1. 0,1488 77,17 519 8280 - - 0,9689 11,3 2,42 4,7
2. 0,1724 90,09 523 2070 - - 0,9640 13,6 2,64 5,2
3. 0,1603 72,93 455 8280 - - 0,9646 11,0 2,15 5,1
4. 0,1597 86,70 543 20,5 636,9 31 0,9599 49,3 5,57 8,9
Az aktivitásra vonatkozó oszlop megadja, hogy az össz-katalizátor-rendszer 1 g-jára vonatkoztatva óránként hány g polietilén keletkezett, a katalizátor tömegébe beleértve mind a metallocén, mind a boroxinnal lecsapatott, szilárd metil-aluminoxán tömegét.
Az eredmények mutatják, hogy a nem hídszerkezetű metallocénnel előállított polimer molekulatömegeloszlása viszonylag szűk, azaz homogenitásindexe (Hl) 4,7-8,9. A molekulatömegeloszlás-görbén csak egyetlen, jól megkülönböztethető csúcs figyelhető
HU 218 866 Β meg. A kapott polimer nagy sűrűsége arra utal, hogy a nem hídszerkezetű metallocén nem volt különösebben hatékony a komonomer beépítésében.
V. példa
Hídszerkezetű hordozás katalizátor-rendszer
A katalizátorkészítményben alkalmazott metallocén a bisz(9-fluorenil)-dimetil-szilil-cirkónium-diklorid.
A katalizátor készítéséhez a reaktoredénybe 800 ml hexánt töltünk, mely 30 g Cab-O-Sil L-90 márkanevű (gyártó cég: Cabot Corporation) szilícium-dioxidfustöt tartalmaz. A reaktort nitrogénnel átöblítjük, és 271 hexánnal feltöltjük. A reaktorba betáplálunk 3,2 kg metil-aluminoxánra nézve 10 tömeg%-os toluolos oldatot, melyet az Ethyl Corporation-től szereztünk be. Az elegyet 1 órán át kevertetjük. 47,5 g metoxi-boroxint 300 ml toluolban feloldunk, és ily módon toluolos me· toxi-boroxin-oldatot készítünk. Az így elkészített trimetoxi-boroxin-oldatot ezután a reaktorba töltjük. A kapott szuszpenziót 3 órán át kevertetjük. A kapott szilárd 20 anyagot ezután egy 22,5 1 térfogatú zárt tárolótartályba visszük át, és a folyadékfázistól dekantálással elkülönítjük. A szilárd anyagot néhány alkalommal 13,5 1 hexánnal mossuk. A szilárd anyagot ezután a tiszta reaktorba betöltjük. Hozzáadunk 2,25 1 hexánt. Finomra őrölt bisz(fluorenil)-dimetil-szilil-cirkónium-dikloridot 300 ml hexánhoz adunk, és a hídszerkezetű metallocénből szuszpenziót készítünk. A kapott szuszpenziót a reaktoredénybe betöltjük. Az elegyet 4 órán át kever5 tétjük, majd 76 órára állni hagyjuk. A reaktoredényt 10 °C-ra hűtjük le, és etilént táplálunk a reaktorba, míg a nyomás körülbelül 0,26 MPa-ra nő. A kapott elegyet körülbelül 1 órán át kevertetjük. A kapott előpolimerizált, szilárd katalizátort szűréssel kinyerjük, és vákuum 10 alatt szárítjuk. A kapott szilárd anyag körülbelül 25 tömeg%-os etilénprepolimemek tekinthető.
VI. példa
A hídszerkezetű, hordozás katalizátor-rendszerek vizs15 gálata
Polimerizációs vizsgálatsorozatot hajtunk végre az V. példa szerinti szilárd, prepolimerizált (előpolimerizált), hídszerkezetű katalizátor-rendszer alkalmazásával. Egyes polimerizációs kísérleteknél a szilárd, hídszerkezetű katalizátor-rendszer mellett nem alkalmaztunk nem hídszerkezetű metallocént, míg más kísérleteknél együtt használtuk a IV. példa szerinti nem hídszerkezetű metallocénnel. A polimerizációs kísérletet a IV. példánál ismertetett eljárást követve végeztük el. A kísérleti körülményeket az 25 eredményekkel együtt a II. táblázatban adjuk meg.
II. táblázat
Kísérlet száma Hídszer kczctű (g) Nem hídszer kezetű (g) Hexén (g) Össz- nyomás (MPa) Hozam (g) Akti- vitás MI HLMI SR Sűrűség Mw/1000 Mn/1000 Hl
5. 0,1500 0,0000 30 3,1 55,06 367 0,00 0,85 - 0,0249 180 7,83 23,0
6. 0,1530 0,0000 30 3,1 37,37 244 0,00 1,59 - 0,9218 163 6,73 24,2
7. 0,1560 0,0000 30 3,1 42,15 270 0,01 2,22 281 0,9230 234 7,95 29,4
8. 0,1440 0,0010 30 3,1 41,31 287 0,19 104,81 559 0,9318 186 2,94 63,3
9. 0,1380 0,0010 30 3,1 44,29 321 0,46 276,00 601 0,9412 - - -
10. 0,1460 0,0020 30 3,1 36,15 248 6,66 690,00 104 0,9463 121 2,4 50,4
11. 0,1400 0,0010 30 3,1 64,74 462 0,45 460,00 1018 0,9453 199 3,08 64,6
12. 0,1220 0,0005 15 3,1 22,47 184 0,00 5,75 - 0,9372 198 3,15 62,9
13. 0,1460 0,0010 15 3,1 32,12 220 0,20 111,89 563 0,9442 153 2,56 59,8
14. 0,3974 0,0005 30 3,8 107,47 270 0,02 8,50 483 0,9401 290 3,95 73,4
15. 0,4259 0,0010 30 3,8 69,67 164 0,03 10,16 308 0,9460 227 3,11 73,0
16. 0,3933 0,0015 30 3,8 111,79 284 0,07 25,63 360 0,9478 248 3,75 66,1
Az 5-6. kísérlet szerint a szilárd, prepolimerizált, 50 hídszerkezetű katalizátor-rendszer nagyobb molekulatömegű terméket hoz létre, mint az V. példa szerinti, nem hídszerkezetű katalizátor-rendszer. Az eredmények mutatják továbbá hogy a szilárd, hídszerkezetű katalizátor-rendszer sokkal hatékonyabb a hexén beépítésében, 55 mint a nem hídszerkezetű katalizátor-rendszer. A nagyobb hatékonyságot a 0,92 körüli sűrűségek jelzik.
A molekulatömeg-eloszlás szélesebb, mint azoké a polimereké, melyeket a IV. példa szerinti, nem hídszerkezetű katalizátor-rendszerrel állítottunk elő, azaz a Hl-ér- 60 tékek a 23-29 tartományba esnek. A molekulatömegeloszlás-görbe legnagyobb csúcsa az eloszlásgörbe nagy molekulatömegekhez tartozó végén jelenik meg, ugyanakkor megfigyelhető két, valamivel kisebb csúcs is a molekulatömegeloszlás-görbe kis molekulatömegekhez tartozó végénél úgy, hogy a legkisebb csúcs az eloszlásgörbe legkisebb molekulatömegekhez tartozó részén van.
AII. táblázatban közölt aktivitásértékeket a katalizátor-rendszer teljes tömegére vonatkoztattuk, leszámítva a katalizátor-rendszer szilárd, nem hídszerkezetű részé9
HU 218 866 Β hez tartozó prepolimert. A keverékkatalizátor-rendszerrel készített polimerek molekulatömeg-eloszlása sokkal szélesebb, mint azoké, melyeket tisztán a hídszerkezetű katalizátor-rendszer alkalmazásával állítottunk elő, azaz a ΗΙ-értékek az 50-73 tartományban vannak.
A 8-13. kísérletekben előállított polimerek molekatömeg-eloszlása multimodális jellegű. Az eloszlásgörbén két csúcs különböztethető meg, melyek közül a nagyobb a kisebb molekulatömegekhez tartozó részen jelenik meg. A keverékkatalizátor-rendszer alkalmazásával előállított polimerek sűrűsége lényegesen kisebb, mint azoké, melyeket tisztán nem hídszerkezetű katalizátorral állítottunk elő, ami egyben azt is jelzi, hogy komonomer beépülés játszódott le. A nem hídszerkezetű kokatalizátor komponens kis beépítési hatékonyságából következik, hogy a monomer beépülés túlnyomórészt a polimertermék nagyobb molekulatömegű komponenseiben ment végbe.
A 14-16. kísérleteknél több hidrogént alkalmazunk, mint az előző kísérletekben, így a 14. és a 16. kísérletben körülbelül kétszer annyi hidrogént, a 15. kísérletben pedig körülbelül háromszor annyi hidrogént használunk. Ezenkívül ezeknél a kísérleteknél nagyobb mennyiségű hídszerkezetű szilárd metallocént alkalmazunk a katalizátor-rendszerben. A 14-16. kísérletekben előállított polimerek molekulatömeg-eloszlása valamivel szélesebb, mint azoké a polimereké, melyeket a 8-13. kísérletekben készítettünk. Ezenkívül a molekulatömeg-eloszlás bimodális jellegű. A legnagyobb csúcs az eloszlásgörbe nagy molekulatömegekhez tartozó részén jelenik meg. A 14-16. kísérletekben előállított polimerek repedésállóságát megvizsgáljuk, és értékeljük, hogy milyen az ellenállásuk a környezeti hatásokra létrejövő feszültségekkel szemben (ESCR-vizsgálat, B körülmények, 10% Igepal). Mind a három polimer ESCR-értéke nagyobb mint 1000 óra. Ez világosan mutatja, hogy a találmány szerinti polimerek repedésállósága környezeti hatásokra bekövetkező feszültségekkel szemben különösen jó. Az adatok mutatják továbbá hogy a metallocén keverékkatalizátor-rendszer alkalmas fúvásos formázásra, csőkészítésre és nagy molekulatömegű filmek készítésére használható műgyanták előállítására.
VII. példa
Polimerizációs kísérletsorozatot végzünk a nem hídszerkezetű bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridból és a hídszerkezetű bisz(fluorenil)-dimetil-szilil-cirkónium-dikloridból, és bisz(fluorenil)-difenil-szilil-cirkónium-dikloridból készített keverékkatalizátor10 rendszerek hatékonyságának összehasonlítására.
A nem hídszerkezetű metallocént ml-enként 0,2 mg bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot tartalmazó hexános oldat formájában alkalmaztuk. Az összehasonlító kísérletekben, amikor tisztán nem híd15 szerkezetű metallocént használtunk, a metallocént metoxi-boroxinnal lecsapatott metil-aluminoxán szilárd organoaluminoxi-termékkel együtt alkalmaztuk.
Ugyanazon szilárd aluminoxitermékre mint hordozóra vittük fel a hídszerkezetű metallocénkatalizátort, melyet a nem hídszerkezetű metallocént alkalmazó összehasonlító vizsgálatoknál kokatalizátorként alkalmaztunk.
A szilárd organoaluminoxi-kokatalizátort a következőképpen készítettük: egy 451 térfogatú, üvegbevonat25 tál ellátott reaktorban 271 hexánt hozzáadtunk 3,2 kg metil-aluminoxánra 10 tömeg%-os, toluolos oldathoz, mely oldatot az Ethyl Corporation-től szereztük be. Az elegyet 1 órán át kevertetjük, majd 32 g metoxi-boroxint tartalmazó 300 ml toluolos oldatot adunk hozzá
1 óra alatt, keverés közben. A kapott szuszpenziót további 6 órán át kevertetjük. A szilárd anyagot éjszakán át ülepedni hagyjuk, majd körülbelül 22,51 folyadékot dekantálunk. Ezt követően a szilárd anyagot 4,51 hexánnal 1 órás kevertetés közben mossuk. A folyadék nagy részét ezt követően dekantálással elkülönítjük.
A különböző katalizátorok hatékonyságát etilén és hexén kopolimerizációs reakciójában vizsgáljuk. A polimerizáció körülményei megfelelnek azoknak a körülményeknek, melyeket a IV. példánál ismertettünk.
A változók értékeit és a kapott eredményeket a III. táblázatban adjuk meg.
III. táblázat
A kísérlet száma Hídszer- kezetű (mg) Nem hídszerkezetű (ml) Szilárd MAO m2 (MPa) Hexán (g) MI HLMI Sűrűség M^lOOO Hl
17. - 1,7 54,6 0,1 15 26,43 685,0 0,9566 55,69 3,083
18. - 5,0 14,4 0,3 45 1,1878 22,64 0,9379 100,63 4,684
19. 165,4 - - 0,3 45 0 0,0619 0,9155 465,07 10,008
20. 103,9 2 - 0,3 45 2,94 119,13 0,9492 135,49 10,21
21. 92,1 2 - 0,6 15 2,47 122,69 0,9582 91,36 13,77
22. 86,7 3,2 - 0,6 15 2,27 115,77 0,9559 102,5 18,68
23. 158,7 - - 0,3 45 0 0,6121 0,9213 288,78 8,970
24. 153,4 5 - 0,3 30 0,3758 21,41 0,9452 167,17 8,305
25. 151,4 5 - 0,3 15 0,3616 43,04 0,9554 92,53 8,265
HU 218 866 Β
A 17-18. kísérlet szerinti kopolimerizációt nem hídszerkezetű metallocén alkalmazásával hídszerkezetű metallocén jelenléte nélkül hajtottuk végre. A 19. kísérletben kokatalizátorhordozós, hídszerkezetű bisz(fluorenil)-difenil-szilil-cirkónium-diklorid metallocént alkalmaztunk. A 20-22. kísérletben mind a hordozós hídszerkezetű metallocént, mind a nem hídszerkezetű metallocént használtuk. A 23. kísérletben csak a kokatalizátorhordozós, hídszerkezetű bisz(fluorenil)-dimetilszilil-cirkónium-diklorid metallocént alkalmaztuk. A 24-25. kísérletben a hordozós bisz(fluorenil)-dimetil-szilil-cirkónium-diklorid és a nem hídszerkezetű metallocén keverékét alkalmaztuk.
A 18. és a 23. összehasonlító vizsgálat eredményeit összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a nem hídszerkezetű metallocén nem olyan hatékony a komonomer beépítésében, mint a hídszerkezetű metallocén. Erre utal a kapott polimerek sűrűségében megfigyelhető különbség. Ezzel összhangban a bisz(fluorenil)-difenil-cirkónium-diklorid sokkal hatékonyabb a komonomer beépítésében, mint a nem hídszerkezetű metallocén.
A 19. és a 23. összehasonlító kísérletek eredményeiből következik, hogy a difenil-szilil-cirkónium-diklorid metallocén alkalmazásakor nagyobb molekulatömegű polimer keletkezett, mint a dimetil-szilil-hidas metallocén alkalmazásakor. A 18. és a 20. kísérletek eredményeit összehasonlítva látható, hogy a keverékkatalizátoron keletkező polimer valamivel nagyobb sűrűségű, mint a nem hídszerkezetű katalizátoron keletkező polimer. Az is nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti 20-22. kísérletben szélesebb molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polimer keletkezett, mint a nem hídszerkezetű metallocént alkalmazó kísérletekben. A molekulatömeg és a sűrűségadatok jelzik, hogy mind a nem hídszerkezetű, mind a hídszerkezetű metallocének részt vesznek a polimerre vezető reakcióban.
A 19. összehasonlító kísérletben keletkező polimer molekulatömeg-eloszlására az jellemző, hogy a molekulatömegeloszlás-görbe nagy molekulatömegekhez tartozó végén egy nagy csúcs, a kis molekulatömegekhez tartozó végén pedig egy kis csúcs jelenik meg. A kis csúcs magassága körülbelül 1/4-e a nagy csúcs magasságának. A találmány szerinti 20. kísérletben előállított polimer molekulatömeg-eloszlására az jellemző, hogy a kis molekulatömegű polimerekhez tartozó csúcs nagyobb, mint a 19. kísérlet szerinti összehasonlító vizsgálatnál. A találmány szerinti 21. kísérletben előállított polimer molekulatömeg-eloszlásán két csúcs jelenik meg, egy nagyobb csúcs az eloszlásgörbe nagy molekulatömegekhez tartozó végén, és egy kisebb csúcs a kis molekulatömegekhez tartozó végén, ahol a kisebb csúcs magassága körülbelül fele a nagy molekulatömegeknél megjelenő csúcs magasságának. A találmány szerinti 22. kísérletben előállított polimer molekulatömeg-eloszlása hasonló a találmány szerinti 21. kísérletben előállított polimeréhez. Ugyanakkor ebben az esetben az előállított polimerben a két csúcs molekulatömeg szerint jobban elkülönül.
A 23-25. kísérletek szerinti polimerek molekulatömegeloszlás-görbéjén alapvetően egy csúcs jelenik meg; mindazonáltal a találmány szerinti 24. és 25. kísérletek jelzik, hogy a nem hídszerkezetű metallocén hozzájárult ahhoz, hogy a molekulatömegeloszlás-görbe kis molekulatömegekhez tartozó része észrevehetően különbözik a 23. kísérletben előállított polimer eloszlásgörbéjének megfelelő részétől.
Az adatok világosan mutatják, hogy a jelen találmány szerinti keverékkatalizátorok alkalmazásával olyan polimerek állíthatók elő, melyek tulajdonságai tág határok között változhatnak, attól fiiggően, hogy hogyan változik a katalizátorkomponensek aránya, és az alkalmazott komonomerek, illetőleg a hidrogén mennyisége.

Claims (25)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás 3-nál nagyobb M^/Mj, értékkel jellemezhető molekulatömeg-eloszlású poliolefin előállítására, mely eljárás során egy olefint polimerizálunk, vagy legalább két olefint kopolimerizálunk polimerizációhoz megfelelő körülmények között egy katalizátor-rendszer jelenlétében, amely legalább egy első és egy második metallocén egyesítésével van előállítva, azzal jellemezve, hogy (i) az első metallocén egy hídszerkezetű metallocén, mely fluorenilcsoportot tartalmaz, és a második metallocén egy nem hídszerkezetű metallocén; és (ii) az első metallocén, amennyiben ugyanilyen polimerizációs körülmények között önmagában alkalmaznánk, nagyobb molekulatömegű terméket eredményezne, mint ugyanilyen polimerizációs körülmények között az egyedül alkalmazott második metallocén.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első metallocén egy fluorenilcsoport-tartalmú hídszerkezetű metallocén, melynek általános képlete (Z)-R’-(Z’)MeQk, mely általános képletben
    R’ jelentése egy Z és Z’ csoportokat összekapcsoló szerves csoport;
    Z jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan fluorenilcsoport;
    Z’ jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan fluorenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoport, oktahidrofluorenilcsoport vagy tetrahidroindenilcsoport; Z és Z’ szubsztituensei 1-10 szénatomos hidrokarbil- és hidrokarbil-oxi-csoport közül megválasztott;
    Me jelentése átmenetifém, mely lehet Ti, Zr és Hf; Q jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 1-10 szénatomos alkoxicsoport,
    6- 10 szénatomos arilcsoport, 6-10 szénatomos aril-oxi-csoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport,
    7- 40 szénatomos aralkilcsoport, 8-40 szénatomos alkil-aril-csoport és halogénatom közül megválasztott;
    k jelentése egész szám, mely mellett Me minden vegyértéke kötést hoz létre.
    HU 218 866 Β
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R’ jelentése 1-10 szénatomos hidrokarbil-alkilén-csoport vagy R’ jelentése dihidrokarbil-szililén-csoport, ahol az egyes hidrokarbil szubsztituensek 1-10 szénatomosak.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első és második metallocén cirkóniumtartalmú metallocén, és az első metallocén előnyösen: 1,2-bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)dimetil-szilil-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)-difenil-szilil-cirkónium-diklorid, fluorenil-metilén-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid és indenil-etilén-fluorenil-cirkónium-diklorid közül megválasztott, és a második metallocén: ciklopentadienil-fluorenil-cirkóniumdiklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, indenil(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkóniumdiklorid és bisz(9-metil-fluorenil)-cirkónium-diklorid közül megválasztott; és első metallocénként bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid és második metallocénként bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid egyesítésével előállított katalizátor-rendszer előnyös.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hídszerkezetű metallocénben a fluorenilcsoportot a másik ciklopentadienil típusú csoporttól hídképző ligandumként egyetlen atom választja el.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első metallocén olyan, amelynek jelenlétében a hidrogén kisebb hatással van a polimer molekulatömegére, mint a második metallocén jelenlétében ugyanazon polimerizációs körülmények között, amikor a polimerizációt hidrogén jelenlétében játszatjuk le.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metallocének legalább egyike szilárd anyagra van felvíve, előnyösen egy szilárd alkil-aluminoxánra, mely a polimerizáció körülményei között, a polimerizáció közegében lényegében oldhatatlan.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer oly módon van előállítva, hogy az első metallocént egy szilárd alkil-aluminoxán hordozóra, mely a polimerizáció körülményei között, a polimerizáció közegében lényegében oldhatatlan, visszük fel, majd a hordozós metallocént a második metallocénnel egyesítjük; a szilárd alkil-aluminoxánt előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy szerves aluminoxán oldatát szerves boroxinnal érintkeztetjük metallocénkokatalizátorként használható, megfelelő szilárd anyagot eredményező körülmények között.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második metallocén 9-(aciklusos-alkil)-fluorenil-csoportokat tartalmaz, ahol a fluorenilcsoport aciklusos-alkil szubsztituensei 1-6 szénatomosak.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy RCH=CHR általános képletű olefint polimerizáltatunk, mely általános képletben R jelenthet azonos vagy különböző csoportokat és lehet hidrogénatom, és 1-14 szénatomos alkilcsoport, illetve a két R az őket összekapcsoló atomokkal együtt gyűrűt képez, és homopolimerizációnál az olefin előnyösen etilén.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt hidrogén jelenlétében hajtjuk végre.
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént legalább egy 4-20 szénatomos α-olefinnel, előnyösen hexénnel kopolimerizáltatunk.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt folyamatos hurokreaktorban játszatjuk le részecskeképző polimerizációs körülmények között.
  14. 14. Olefinből vagy olefinek elegyéből 3-nál nagyobb Mw/Mn értékkel jellemezhető molekulatömegeloszlású poliolefinek előállítására alkalmas katalizátor-rendszer, amely tartalmaz (1) legalább egy első és egy második metallocént, melyek jellemzője, hogy (i) az első metallocén egy hídszerkezetű metallocén, mely fluorenilcsoportot tartalmaz, és a második metallocén egy nem hídszerkezetű metallocén; és (ii) azonos polimerizációs körülmények között az első metallocén, ha egyetlen metallocénként alkalmaznánk, nagyobb molekulatömegű terméket eredményezne, mint a második metallocén, az első metallocén és második metallocén mólaránya (1000:1)-(1:1000), és ahol az első és a második metallocén előnyösen egyaránt cirkóniumtartalmú metallocén, és (2) a metallocének alkalmas szerves aluminoxi-kokatalizátorát, ahol a kokatalizátorban lévő alumínium mólaránya a metallocénekben lévő átmenetifémhez (1:1)-(100 000:1).
  15. 15. A 14. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, amelyben az első metallocén olyan, amelynek jelenlétében azonos polimerizációs körülmények között hidrogén hatására kisebb változás következik be a polimer molekulatömegében, mintha katalizátorként a második metallocént alkalmazzuk.
  16. 16. A 14. vagy 15. igénypont szerinti katalizátorrendszer, amely oly módon van előállítva, hogy az első metallocént egy szilárd alkil-aluminoxán-hordozóra, mely a polimerizáció körülményei között a polimerizáció közegében lényegében oldhatatlan, visszük fel, majd a hordozós metallocént a második metallocénnel egyesítjük; a szilárd alkil-aluminoxánt előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy szerves aluminoxán oldatát szerves boroxinnal érintkeztetjük metallocénkokatalizátorként használható, megfelelő szilárd anyagot eredményező körülmények között.
  17. 17. A 14-16. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, amelyben az első metallocén egy (Z)-R’-(Z’)MeQk általános képletű, fluoreniltartalmú, hídszerkezetű metallocén, ahol
    HU 218 866 Β
    R’ jelentése egy Z és Z’ csoportokat összekapcsoló szerves csoport;
    Z jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan fluorenilcsoport;
    Z’ jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan fluorenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan indenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan ciklopentadienilcsoport, oktahidrofluorenilcsoport vagy tetrahidroindenilcsoport; Z és Z’ szubsztituensei 1-10 szénatomos hidrokarbil- és hidrokarbil-oxi-csoport közül megválasztott;
    Me jelentése átmenetifém, mely lehet Ti, Zr és Hf; Q jelentése hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 1-10 szénatomos alkoxicsoport,
    6- 10 szénatomos arilcsoport, 6-10 szénatomos aril-oxi-csoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport,
    7- 40 szénatomos aralkilcsoport, 8-40 szénatomos alkil-aril-csoport és halogénatom közül megválasztott;
    k jelentése egész szám, mely mellett Me minden vegyértéke kötést hoz létre.
  18. 18. A 14-17. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy az első metallocén 1,2bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)-dimetilszilil-cirkónium-diklorid, bisz(fluorenil)-difenil-szililcirkónium-diklorid, fluorenil-metilén-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid és indenil-etilén-fluorenil-cirkónium-diklorid, és a második metallocén ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid, bisz(n-butil-ciklopentadienilj-cirkónium-diklorid, indenil-(pentametilciklopentadienilj-cirkónium-diklorid, (9-metil-fluorenil)-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid és bisz(9-metil-fluorenil)-cirkónium-diklorid közül megválasztott.
  19. 19. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első metallocént polimerizálható telítetlenséget tartalmazó, fluorenilcsoport-tartalmú, hídszerkezetű metallocén előpolimerizálásával állítjuk elő.
  20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első metallocént 5-fluorenil-5-ciklopentadienil-l-hexén-cirkónium-diklorid etilénnel történő előpolimerizálásával állítjuk elő.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első metallocént egy szilárd, oldhatatlan hordozón alkalmazzuk.
  22. 22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második metallocént egy szerves aluminoxán és egy szerves boroxin érintkeztetésével előállított szilárd, szerves aluminoxánon alkalmazzuk.
  23. 23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy második metallocénként bisz(n-butil-ciklopentadienilj-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
  24. 24. A 14. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, amelyben az első metallocén egy fluorenilcsoport-tartalmú, hídszerkezetű metallocén, amelyben a híd egy dihidrokarbil-szililén-csoport, amelyben minden egyes hidrokarbilszubsztituens 1-10 szénatomos.
  25. 25. A 14. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy az első metallocén egy olyan metallocén, amit 5-fluorenil-5-ciklopentadienil-l-hexéncirkónium-diklorid etilénnel történő előpolimerizációjával van előállítva.
HU9502155A 1994-09-13 1995-07-18 Katalizátorrendszer és eljárás széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására HU218866B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/305,243 US5594078A (en) 1991-07-23 1994-09-13 Process for producing broad molecular weight polyolefin

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502155D0 HU9502155D0 (en) 1995-09-28
HUT72277A HUT72277A (en) 1996-04-29
HU218866B true HU218866B (hu) 2000-12-28

Family

ID=23179985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502155A HU218866B (hu) 1994-09-13 1995-07-18 Katalizátorrendszer és eljárás széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5594078A (hu)
EP (1) EP0705851B9 (hu)
JP (1) JPH08100018A (hu)
KR (1) KR100377078B1 (hu)
CN (1) CN1053676C (hu)
AT (1) ATE258194T1 (hu)
AU (1) AU677128B2 (hu)
BG (1) BG99794A (hu)
BR (1) BR9504008A (hu)
CA (1) CA2153520C (hu)
CZ (1) CZ235195A3 (hu)
DE (1) DE69532461T2 (hu)
ES (1) ES2210267T3 (hu)
FI (1) FI953456A (hu)
HU (1) HU218866B (hu)
NO (1) NO310363B1 (hu)
PL (1) PL310392A1 (hu)
SG (1) SG54082A1 (hu)
SK (1) SK112495A3 (hu)
TW (1) TW357157B (hu)
ZA (1) ZA957695B (hu)

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
FI952098A (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
DE69720823T2 (de) * 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
US5726264A (en) * 1996-06-14 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Processes to produce metallocene compounds and polymerization processes therewith
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
DE19709866A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
JP2001514287A (ja) 1997-08-27 2001-09-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー アルファ−オレフィン類とビニル芳香族モノマーとのインターポリマー類のレオロジー変性
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
DE69907785T2 (de) 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP1082355B1 (en) 1998-05-18 2008-10-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition for polymerizing monomers
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
CA2395292C (en) 1999-12-16 2009-05-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6534609B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
WO2003087114A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004008313B4 (de) * 2004-02-20 2014-01-16 Wankel Super Tec Gmbh Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung
ES2285295T3 (es) * 2004-03-12 2007-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Composicion catalizadora para la polimerizacion de olefinas y proceso de polimerizacion usando la misma.
JP4752187B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東ソー株式会社 エチレン系樹脂組成物
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
RU2405007C2 (ru) 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
US20060205898A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Goyal Shivendra K Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties
US20060235147A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches
US20060247373A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
KR100886681B1 (ko) * 2006-03-31 2009-03-04 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
BRPI0706040B1 (pt) * 2006-05-02 2018-03-06 Dow Global Technologies Inc. Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
KR20100014214A (ko) * 2007-05-02 2010-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
JP5787769B2 (ja) * 2009-01-23 2015-09-30 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合
BRPI1005286A2 (pt) 2009-01-30 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento
KR101673043B1 (ko) 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
BRPI1014665B1 (pt) 2009-06-29 2020-03-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador
US8716414B2 (en) 2009-11-06 2014-05-06 Lg Chem, Ltd. Mixed metallocene catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
EP2402376A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
WO2014105614A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3826833A1 (en) 2018-07-26 2021-06-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1720793A (en) 1928-03-05 1929-07-16 Francis A Kunkle Heat-operated alarm
US3280220A (en) * 1963-04-29 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ES8604994A1 (es) * 1983-06-06 1986-02-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina.
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US4952714A (en) * 1988-06-22 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5032651A (en) * 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
US5082677A (en) * 1990-07-19 1992-01-21 Avi Bear Packaging means and method for shipping pastries
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
ES2087339T3 (es) * 1991-05-27 1996-07-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares.
ES2082274T3 (es) * 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
KR930006091A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
JP3153000B2 (ja) 1992-06-11 2001-04-03 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US8089993B2 (en) 2008-09-09 2012-01-03 Nec Laboratories America, Inc. Sliceable router with packet over optical OFDM transmission
US9214393B2 (en) 2012-04-02 2015-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Surface tension modification using silane with hydrophobic functional group for thin film deposition

Also Published As

Publication number Publication date
CZ235195A3 (en) 1996-04-17
HU9502155D0 (en) 1995-09-28
US5534473A (en) 1996-07-09
HUT72277A (en) 1996-04-29
PL310392A1 (en) 1996-03-18
EP0705851B9 (en) 2004-08-11
NO952835D0 (no) 1995-07-17
NO952835L (no) 1996-03-14
ES2210267T3 (es) 2004-07-01
SK112495A3 (en) 1996-04-03
JPH08100018A (ja) 1996-04-16
KR960010689A (ko) 1996-04-20
SG54082A1 (en) 1998-11-16
US5594078A (en) 1997-01-14
KR100377078B1 (ko) 2003-06-18
EP0705851B1 (en) 2004-01-21
CN1123287A (zh) 1996-05-29
DE69532461T2 (de) 2004-10-21
BG99794A (bg) 1996-06-28
AU677128B2 (en) 1997-04-10
CA2153520A1 (en) 1996-03-14
BR9504008A (pt) 1996-09-24
DE69532461D1 (de) 2004-02-26
CN1053676C (zh) 2000-06-21
EP0705851A3 (en) 1997-03-05
NO310363B1 (no) 2001-06-25
EP0705851A2 (en) 1996-04-10
TW357157B (en) 1999-05-01
AU3037195A (en) 1996-04-04
CA2153520C (en) 1999-08-31
FI953456A0 (fi) 1995-07-17
ATE258194T1 (de) 2004-02-15
FI953456A (fi) 1996-03-14
ZA957695B (en) 1996-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218866B (hu) Katalizátorrendszer és eljárás széles molekulatömeg-eloszlású poliolefinek előállítására
US5710224A (en) Method for producing polymer of ethylene
CA2177407C (en) Metallocene preparation and use
US6509427B1 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6124414A (en) Fluorenyl-containing polymeric metallocene catalyst systems
CA2143586C (en) Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0822946B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
CA2210730C (en) Olefin polymerization
USRE40751E1 (en) Polymerization catalyst systems comprising substituted hafnocenes
MXPA01003977A (es) Proceso de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados.
US6262201B1 (en) Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6340651B1 (en) Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6534609B2 (en) Method for making and using a metallocene catalyst system
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
WO1998052686A1 (en) Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
US6531554B2 (en) Metallocycle metallocenes and their use
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
US20030060358A1 (en) Oligomeric metallocenes and their use

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees