ES2210267T3 - Sistemas cataliticos y procedimiento para producir poliolefinas de amplia distribucion de peso moleculares. - Google Patents

Sistemas cataliticos y procedimiento para producir poliolefinas de amplia distribucion de peso moleculares.

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ES2210267T3
ES2210267T3 ES95111209T ES95111209T ES2210267T3 ES 2210267 T3 ES2210267 T3 ES 2210267T3 ES 95111209 T ES95111209 T ES 95111209T ES 95111209 T ES95111209 T ES 95111209T ES 2210267 T3 ES2210267 T3 ES 2210267T3
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M. Bruce Welch
Syriac J. Palackal
Rolf L. Geerts
Ted M. Pettijohn
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ConocoPhillips Co
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Abstract

UN SISTEMA CATALIZADOR QUE COMPRENDE UNA METALOCENA QUE CONTEIEN UN FLUORENIL DE PUENTE, UNA METALOCENA NO DE PUENTE, Y UN COCATALIZADOR ADECUADO Y EL USO DE DICHO SISTEMA CATALIZADOR PARA PRODUCIR POLIMEROS DE OLEFIN. TAMBIEN POLIMEROS DE OLEFIN PRODUCIDOS MEDIANTE DICHOS PROCESOS.

Description

Sistemas catalíticos y procedimiento para producir poliolefinas de amplia distribución de peso moleculares.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la polimerización de olefinas. Más específicamente, la presente invención se refiere a la polimerización de olefinas usando sistemas catalizadores metalocénicos. Todavía más específicamente, la presente invención se refiere a sistemas catalizadores metalocénicos y a procedimientos adecuados para producir poliolefinas útiles que tienen distribuciones de pesos moleculares ampliadas.
Antecedentes de la invención
Una de las características únicas de muchos catalizadores metalocénicos es que tienden a producir poliolefinas que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares. Aunque la distribución estrecha de pesos moleculares tiene ventajas en algunas aplicaciones, para otras aplicaciones hay, con frecuencia, la necesidad de un producto olefínico que tenga una distribución de pesos moleculares más amplia. Por ejemplo, aunque los polímeros de estrecha distribución de pesos moleculares son, con frecuencia, adecuados para el moldeo por inyección, y posiblemente para la producción de fibras, se ha descubierto que otras aplicaciones tales como termoconformado, extrusión, moldeo por soplado y producción de espumas o películas se llevan a cabo normalmente mejor con polímeros que tienen una distribución de pesos moleculares más amplia.
En el pasado ha habido algunas patentes que sugerían el empleo de una mezcla de metalocenos para producir polímeros que tuvieran distribuciones de pesos moleculares ampliadas. Ejemplos de aquellas patentes incluían la Patente de EE.UU. nº 4.530.914 y 4.937.299. Aunque estas dos patentes al menos sugerían que se podía emplear un amplio intervalo de mezclas de metalocenos para producir una distribución de pesos moleculares ampliada, todos los ejemplos de aquellas patentes implican el empleo de metalocenos sin puente. Las investigaciones recientes de los solicitantes han revelado que muchos metalocenos sin puente son particularmente sensibles a la presencia de hidrógeno. Por consiguiente, algunas combinaciones de metalocenos sin puente, aunque producen una amplia distribución de pesos moleculares cuando se usan en presencia de hidrógeno, producen polímeros que tienen pesos moleculares tan bajos que no serán adecuados para muchas aplicaciones.
La solicitud de patente europea EP-A 0516019 revela un procedimiento para preparar poliolefinas sindiotácticas que tienen una amplia distribución de pesos moleculares empleando metalocenos sin puente.
Por eso, es un objeto de la presente invención proporcionar un sistema catalizador metalocénico mixto que sea capaz de dar amplias distribuciones de pesos moleculares en un amplio intervalo de condiciones de polimerización, que incluyen polimerizaciones que emplean un amplio intervalo de niveles de hidrógeno. Las realizaciones particularmente preferidas producen productos poliméricos que tienen una distribución de pesos moleculares superior a 8, incluso más preferiblemente superior a 30.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporcionan sistemas catalizadores capaces de producir copolímeros no usuales en los que el comonómero se incorpora principalmente en el extremo de peso molecular alto de la distribución de pesos moleculares.
Según otro aspecto más de la presente invención, se proporcionan sistemas catalizadores capaces de proporcionar copolímeros de etileno de amplia distribución de pesos moleculares que tienen alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental.
Sumario de la invención
Según la presente invención, se proporciona un sistema catalizador adecuado para preparar una poliolefina que tenga una amplia distribución de pesos moleculares, es decir un M_{w}/M_{n} superior a 3, a partir de etileno y al menos una alfa-olefina que contiene 4 a 20 átomos de carbono. El sistema catalizador de la invención comprende (1) al menos un primer y un segundo metaloceno diferentes, caracterizados por el hecho de que el primer metaloceno es un metaloceno con puente que contiene un grupo fluorenilo, y dicho segundo metaloceno es un metaloceno sin puente, y por el hecho de que el primer metaloceno, si se usa como el único metaloceno, produce un peso molecular más alto que el que produciría dicho segundo metaloceno, si se usa sólo bajo las mismas condiciones de polimerización, siendo dicho primer y segundo metaloceno, cada uno, un metaloceno que contiene circonio, y (2) un cocatalizador adecuado para los metalocenos.
También, según la presente invención, se proporciona el método para producir una poliolefina como se define en la reivindicación 1.
Descripción detallada de la invención
El término "metaloceno con puente", según se usa en la presente memoria, se refiere a un metaloceno en el que dos grupos del tipo ciclopentadienilo están conectados mediante una estructura puente. Los grupos del tipo ciclopentadienilo se refieren a grupos orgánicos que contienen estructura de ciclopentadienilo tal como ciclopentadienilo, fluorenilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzofluorenilo, octahidrofluorenilo, y sus variaciones sustituidas. Los metalocenos con puente empleados en la presente invención son metalocenos que contienen fluorenilo. A menos que se indique específicamente de otro modo, la unión del fluorenilo al puente es a través de la posición 9 del fluorenilo. Estos metalocenos que contienen fluorenilo incluyen compuestos de la fórmula (Z)-R'-(Z')MeQ_{k}, en la que R' es un grupo orgánico que enlaza Z y Z', Z es un radical fluorenilo sustituido o no sustituido, Z' es un radical fluorenilo sustituido o no sustituido, un radical indenilo sustituido o no sustituido, un radical ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un radical tetrahidroindenilo, o un radical octahidrofluorenilo. Los sustituyentes sobre Z y Z' se pueden seleccionar, generalmente, a partir de cualquier sustituyente que no impida que el metaloceno tenga la actividad deseada. Me es Zr. Cada Q puede ser igual o diferente, y se puede seleccionar de un grupo monovalente formado por hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo, que tenga 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que tenga 1 a 20 átomos, un grupo amino que puede estar, o no estar, sustituido con hasta dos grupos hidrocarbilo que tengan 1 a 20 carbonos, un grupo hidrocarbilo que tenga 1 a 20 átomos de carbono que contenga fósforo, y un grupo hidrocarbilo que tenga 1 a 20 átomos de carbono que contenga silicio, y un grupo hidrocarbilo que tenga 1 a 20 átomos de carbono que contenga aluminio. En las realizaciones más preferidas, tanto Z como Z' están unidos al Me. A esto se le denomina con frecuencia una unión sándwich.
Algunos ejemplos de grupos formadores de puentes incluyen radicales hidrocarbil-alquileno, radicales divalentes dihidrocarbil-germanio, radicales divalentes dihidrocarbil-sililo, radicales divalentes hidrocarbil-fosfina, radicales divalentes hidrocarbil-amina, y radicales divalentes dihidrocarbil-estaño. Se proporcionan otros ejemplos más en la Patente de EE.UU. nº 5.087.677, columna 5, líneas 10-45. Otros más se describen en la Patente de EE.UU. nº 4.975.403, columna 4, líneas 15-26 y la Patente de EE.UU. nº 5.132.381, columna 2, líneas 41-65.
Diversos ejemplos de tales metalocenos que contienen fluorenilo con puente y los métodos para prepararlos se describen la solicitud europea publicada Nº 524.624. Algunos ejemplos específicos de metalocenos que contienen fluorenilo con puente con unión sándwich en los que Me es circonio y cada Q es cloruro incluyen:
1) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
2) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(indenil)metano-circonio,
3) dicloruro de 1-(2,7-di-t-butilfluorenil)-1,1-(dimetil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
4) dicloruro de 1-(2,7-di-t-bromofluorenil)-1,1-(dimetil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
5) dicloruro de 1-(2,7-di-metilfluorenil)-1,1-(dimetil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
6) dicloruro de 1-(2,7-di-fenilfluorenil)-1,1-(dimetil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
7) dicloruro de 1-(2,7-di-fenilfluorenil)-1,1-(difenil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
8) dicloruro de 5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-hexeno-circonio,
9) dicloruro de 1-(2,7-di-t-butilfluorenil)-1,1-(difenil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
10) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(n-butil)-1-(metil)metano-circonio,
11) dicloruro de 1-(2,7-diclorofluorenil)-1,1-(difenil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
12) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)ciclopentano-circonio,
13) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(3-ciclohexenil)metano-circonio,
14) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(2-alilciclopentadienil)-1,1-(dimetil)metano-circonio,
15) dicloruro de 1-(2,7-di-metilvinilfluorenil)-1,1-(ciclopentadienil)-1,1-(dimetil)metano-circonio,
16) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(2-trimetilsililciclopentadienil)-1,1-(dimetil)metano-circonio,
17) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(para-metoxifenil)metano-circonio,
18) dicloruro de bis(1-metilfluorenil)metano-circonio,
19) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(fenil)metano-circonio,
20) dicloruro de 7-(fluorenil)-2-(ciclopentadienil)-(adamantil)-circonio,
21) dicloruro de 1-(2,7-di-mesitilfluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-(dimetil)metano-circonio,
22) dicloruro de 1(2-fenilfluorenil)-1,1-(dimetil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
23) dicloruro de 1-(2,7-dimetoxifluorenil)-1,1-(difenil)-1-(ciclopentadienil)metano-circonio,
24) dicloruro de 1-(2,7-dimesitilfluorenil)-1-(ciclopentadienil)ciclopentano-circonio,
25) dicloruro de 1-(2,7-difenilfluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(fenil)metano-circonio,
26) dicloruro de 1-(3,4-dimetilfluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(fenil)metano-circonio,
27) dicloruro de 1-(fluorenil)-2-(indenil)etano-circonio, también conocido como dicloruro de 1-(fluorenil)-2-(inde-
nil)etileno-circonio,
28) dicloruro de 1-(4-metilfluorenil)-2-(1-metilfluorenil)etano-circonio,
29) dicloruro de 1-(fluorenil)-2-(ciclopentadienil)etano-circonio,
30) dicloruro de 1-(fluorenil)-3-(ciclopentadienil)propano-circonio,
31) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-(difenil)germanil-circonio,
32) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-(dimetil)silileno-circonio,
33) dicloruro de 1,1-bis(fluorenil)-1,1-(dimetil)silileno-circonio, también algunas veces denominado dicloruro de bis(fluorenil)-dimetil-silil-circonio o dicloruro de bis(fluorenil)(dimetil)silano-circonio,
34) dicloruro de 1-(fluorenil)-1-ciclopentadienil)-1-(metil)aluminio-circonio,
35) dicloruro de bis(metilfluorenil)-(dimetil)estaño-circonio,
36) dicloruro de bis(metilfluorenil)-(difenil)estaño-circonio,
37) dicloruro de bis(metilfluorenil)-(dimetil)silileno-circonio,
38) dicloruro de 1,2-di(3,4-benzofluorenil)etano-circonio, y
39) dicloruro de 1-(3,4-benzofluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-(dimetil)metano-circonio.
Otros ejemplos de metalocenos con puente, que contienen fluorenilo, incluyen los descritos en la solicitud europea publicada Nº 574.258. Otros metalocenos más con puente, que contienen fluorenilo, incluyen los metalocenos que contienen fluorenilo de la fórmula de la Solicitud de Patente Canadiense publicada, Nº 2.069.602, y los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.281.679. Otros ejemplos más incluyen compuestos similares a los de las fórmulas descritas en la Patente de EE.UU. Nº 5.324.800, columna 4, líneas 23-25, en la que los metalocenos difieren en que al menos un (C_{5}R'_{m}) es un radical que contiene fluorenilo. El término "metaloceno con puente" incluye también polímeros que contienen metaloceno producidos a partir de un metaloceno que contiene fluorenilo con puente, que tiene instauración polimerizable, usando un procedimiento del tipo descrito en la solicitud publicada EPC Nº 586.167. Un polímero que contiene metaloceno, particularmente preferido, es el polímero producido prepolimerizando dicloruro de 5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienjil)-1-hexeno-circonio con etileno. También está dentro del alcance de la invención usar un sistema catalizador que comprende un polímero que contiene metaloceno que tiene instauración polimerizable con un metaloceno sin puente, que tiene instauración polimerizable, en presencia o ausencia de más comonómeros tales como el etileno.
El término "metaloceno sin puente", según se usa en la presente memoria, se refiere a los metalocenos que no tienen dos radicales ciclopentadienilo conectados uno al otro mediante una estructura puente. La asociación de dos radicales ciclopentadienilo mediante el metal de transición del metaloceno no se contempla en la presente memoria como una estructura puente. Se han desarrollado diversas técnicas para producir tales metalocenos. Los ejemplos están descritos en las anteriormente mencionadas Patente de EE.UU. Nº 5.324.800, Patente de EE.UU. Nº 5.281.679, y la solicitud EPC Nº 524.624.
Algunos ejemplos específicos de lo que se entiende por haluro de metalocenos de circonio sin puente incluyen
1) dicloruro de (fluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
2) dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)-circonio,
3) dicloruro de (9-metilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio
4) dicloruro de (1-prop-2-enil-indenil)(ciclopentadienil)-circonio,
5) dicloruro de (indenil)(pentametilciclopentadienil)-circonio,
6) dicloruro de (fluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
7) dicloruro de (fluorenil)(pentametilciclopentadienil)-circonio,
8) dicloruro de bis(t-butilciclopentadienil)-circonio,
9) dicloruro de bis(iso-pentilciclopentadienil)-circonio,
10) dicloruro de bis(isopropilciclopentadienil)-circonio,
11) dicloruro de bis(3,4-benzofluorenil)-circonio,
12) dicloruro de (3,4-benzofluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
13) dicloruro (2,3:6,7-dibenzofluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
14) dicloruro de (2,7-dimetilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)-circonio,
15) dicloruro de (2,7-di-t-butilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)-circonio,
16) dicloruro de bis(1-metilfluorenil)-circonio,
17) cloruro de bis(metilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)-circonio,
18) dicloruro de (9-fenilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
19) dicloruro de (9-ciclohexilfluorenil)(ciclpentadienil)-circonio,
20) dicloruro de (9-isopropilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
21) dicloruro de bis(9-prop-2-enilfluorenil)-circonio,
22) dicloruro de (9-(3-ciclopent-1-enil)fluorenil)(ciclopentadienil)-circonio,
23) dicloruro de bis((1-but-3-enilindenil)-circonio,
24) dicloruro de bis(9-hex-5-enilfluorenil)-circonio,
25) dicloruro de (9-terc-butilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio.
Algunas combinaciones particulares, actualmente preferidas, de metalocenos con puente y sin puente, incluyen
1) dicloruro de (9-metilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)dimetilsilil-circonio,
2) dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio más dicloruro de 1,2-bis(9-fluorenil)etano-circonio,
3) dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)dimetilsilil-circonio,
4) dicloruro de (ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)dimetilsilil-circonio,
5) dicloruro de (ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio más dicloruro de 1-(ciclopentadienil)-1-(9-fluorenil)metano-circonio,
6) dicloruro de (ciclopentadienil)(fluorenil)circonio más dicloruro de 1-(indenil)-2-(9-fluorenil)etano-circonio,
7) dicloruro de (9-metilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio más dicloruro de 1-(ciclopentadienil)-1-(9-fluorenil)metano-circonio
8) dicloruro de (9-metilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio más dicloruro de 1-(2,7-difenilfluorenil)-1-(ciclopen-
tadienil)-1,1-difenilmetano-circonio,
9) dicloruro de (ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio más dicloruro de 1-(2,7-difenilfluorenil)-1-(ciclopentadienil)-1,1-(difenil)(metano)-circonio,
10) dicloruro de (9-metilfluorenil)8ciclopentadienil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)(difenil)silil-circonio,
11) dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio más dicloruro de 1-(indenil)-2-(9-fluorenil)etano-circonio, y
12) dicloruro de (ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio más dicloruro de 1-(indenil)-2-(9-fluorenil)etano-circonio.
La relación molar de metaloceno sin puente respecto al metaloceno con puente puede variar en un amplio intervalo dependiendo de los resultados concretos deseados y de las condiciones concretas de polimerización, bajo las que se emplearán. Típicamente, la relación molar del metaloceno con puente, que contiene fluorenilo, respecto al metaloceno sin puente, estará en el intervalo de 1000/1 a 1/1000, o más típicamente 99/1 a 1/99. Típicamente, la relación molar de los metalocenos con puente o sin puente se determina considerando las actividades relativas de los catalizadores y determinar la extensión de la contribución deseada que va a proporcionar cada metaloceno. En una realización particularmente preferida, se seleccionan los metalocenos con puente y sin puente que producen una distribución de pesos moleculares más amplia que la que se produciría bajo las mismas condiciones de polimerización que si se empleasen en ausencia de los otros metalocenos. Todavía más, en otra realización preferida, se seleccionan los metalocenos con puente y sin puente que tienen la capacidad de producir pesos moleculares medios ponderados significativamente diferentes, de forma que cuando se usan los dos juntos, darán una clara distribución bimodal de pesos moleculares.
La combinación resultante del metaloceno con puente, que contiene fluorenilo, y el metaloceno sin puente, se puede usar en combinación con un cocatalizador adecuado de la polimerización de monómeros olefínicos.
Ejemplos de cocatalizadores adecuados incluyen, generalmente, cualquiera de los cocatalizadores organometálicos que se han empleado en el pasado junto con catalizadores de la polimerización de olefinas que contienen metal de transición. Algunos ejemplos típicos incluyen compuestos organometálicos de metales de los Grupos IA, IIA, y IIIB de la Tabla Periódica. Ejemplos de tales compuestos han incluido compuestos de haluros organometálicos, hidruros organometálicos e incluso hidruros de metal. Algunos ejemplos específicos incluyen trietilaluminio, triisobutilaluminio, y cloruro de dietilamuninio, hidruro de dietilauminio, y similares. Otros ejemplos de cocatalizadores conocidos incluyen el uso de técnicas de contraión estable no coordinante, tal como se describe en la Patente de EE.UU. 5.155.080, por ejemplo usando tetraquis(pentafluorofenil)boronato de trifenil-cerbenio. Otro ejemplo será el uso de una mezcla de trimetilaluminio, y dimetilfluoroaluminio tal como el descrito por Zambelli y colaboradores, Macromolecules, 22, 2186 (1989). En tales procedimientos el metaloceno o el cocatalizador se pueden emplear sobre un soporte sólido insoluble.
El cocatalizador actualmente más preferido es un aluminoxano. Tales compuestos incluyen los compuestos que tienen unidades repetitivas de la fórmula
1
donde R es un grupo alquilo que tiene 1 a 5 átomos de carbono.
Los aluminoxanos, algunas veces referidos como poli(óxido de hidrocarbil-aluminio) son bien conocidos en la técnica y se preparan, generalmente, haciendo reaccionar un compuesto de hidrocarbil-aluminio con agua. Semejantes técnicas de preparación se describen en los documentos de Estados Unidos 3.242.099 y 4.808.561. Los cocatalizadores de aluminoxano actualmente preferidos se preparan bien a partir de trimetilaluminio o trietilaluminio y algunas veces se les denomina como poli(óxido de metil-aluminio) y poli(óxido de etil-aluminio), respectivamente. Está también dentro del alcance de la invención usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.794.096.
En algunos casos, la polimerizaciones se llevarán a cabo en un sistema homogéneo en el que el catalizador y el cocatalizador serán solubles; sin embargo, está dentro del alcance de la presente invención llevar a cabo las polimerizaciones en presencia de formas sólidas del catalizador y/o cocatalizador en una polimerización en fase suspensión, gas, o solución.
Generalmente, la relación molar del aluminio en el cocatalizador de órganoaluminoxilo respecto al metal de transición en los metalocenos estará en el intervalo de 1:1 a 100.000:1, y más preferiblemente 5:1 a 15.000:1. Por regla general, las polimerizaciones se llevarán a cabo en presencia de diluyentes líquidos que no tienen un efecto adverso en el sistema catalizador. Ejemplos de tales diluyentes líquidos incluyen propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, xileno. La temperatura de polimerización puede variar en un amplio intervalo, las temperaturas típicamente estarán en el intervalo de 60ºC a 300ºC, más preferiblemente en el intervalo de 20ºC a 160ºC. Típicamente, la presión estará en el intervalo de 101,325 a 50.662,5 kPa (1 a 500 atmósferas), o superior.
Los polímeros producidos con esta invención tienen un amplio intervalo de usos que serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de las propiedades físicas del respectivo polímero.
En una realización concreta preferida, se emplea la mezcla de metalocenos en combinación con un órganoaluminoxano sólido, que es sustancialmente insoluble en los diluyentes de la polimerización bajo condiciones de polimerización en forma de partículas. Semejante aluminoxano sólido se puede preparar poniendo en contacto una solución de un órganoaluminoxano con una órganoboroxina bajo condiciones suficientes para producir un sólido. Otra técnica para preparar un órganoaluminoxano insoluble implica poner en contacto una solución de un órganoaluminoxano con agua o un compuesto con hidrógeno activo, como se muestra en la Patente de EE.UU. 4.990.640.
Otra técnica implica poner en contacto un órganoaluminoxano con un compuesto de borano orgánico exento de hidrógeno ácido. Otra técnica más, implica poner en contacto un órganoaluminoxano con un compuesto de órganoboro que tiene una funcionalidad ácida de boro, es decir, -BOH. La técnica actualmente preferida para preparar el cocatalizador órganoaluminoxilo sólido implica poner en contacto una solución orgánica de un órganoluminoxano que contiene, opcionalmente, trialquilaluminio con un compuesto de órganoboroxina adecuado.
En la técnica se conocen diversas boroxinas. El término órganoboroxina, según se usa en la presente memoria, se refiere a compuestos de la fórmula (RBO), en la que cada R es un órgano-grupo igual o diferente, exento de grupos hidroxilo (HO-) o mercapto (HS-). Los grupos R incluyen radicales tales como metilo, etilo, isopropilo, butilo terciario, tri-n-butil-metilo, o-tolilo, fenilo, o-tri-fluoro-metil-fenilo, o-cloro-fenilo, 2,6-dimetil-fenilo, C_{2}H_{5}-S-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, CH_{2}=CH-CH_{2}-, \alpha-naftilo, \beta-naftilo, y similares. Los grupos R podrán ser también R'O-, R'S-, R_{2}'N-, R_{2}'P-, y R_{3}'Si-, en las que cada R' es un grupo hidrocarbilo. Generalmente, cada grupo R contiene 25 átomos de carbono, más típicamente 1 a 10 átomos de carbono. Especialmente preferidas son las hidrocarbil-boroxinas y las hidrocarbil-oxi-boroxinas. Ejemplos de hidrocarbil-boroxinas incluyen trimetil-boroxina, trietil-boroxina, tri-n-propil-boroxina, tributil-boroxina, triciclohexil-boroxina, trifenil-boroxina, metil-dietil-boroxina, dimetil-boroxina, y similares. Las hidrocarbil-boroxinas actualmente preferidas son la trimetil-boroxina y trietil-boroxina. El término hidrocarbil-oxi-boroxina se refiere a compuestos de la fórmula ((R'O)BO), en la que cada R' pueden ser el mismo grupo hidrocarbilo o diferente, que generalmente contiene 1 a 10 átomos de carbono. Actualmente se prefieren las trialcoxi-boroxinas. La trimetoxi-boroxina es un ejemplo.
La reacción de la boroxina con el aluminoxano se puede llevar a cabo de cualquier forma adecuada. Una técnica particularmente deseable simplemente implica poner en contacto los dos reactivos en un diluyente líquido adecuado. Una técnica preferida implica poner en contacto una solución del aluminoxano en hidrocarburos con una solución de la boroxina en hidrocarburos. Otras técnicas implican poner en contacto una solución del aluminoxano en hidrocarburos con un contradisolvente para producir una suspensión que comprende aluminoxano soluble y aluminoxano insoluble en forma de partículas y luego poner en contacto la suspensión resultante con una solución de la boroxina. También está dentro del alcance de la presenten invención llevar a cabo la reacción de la boroxina y el aluminoxano en presencia de un diluyente en forma de partículas, de forma que el producto insoluble llega a depositarse sobre el diluyente en forma de partículas. Los típicos diluyentes en forma de partículas incluirán materiales inorgánicos tales como sílice, alúmina, fosfato de aluminio, sílice-alúmina, titania, caolín, sílice de humo, y similares.
Está también dentro del alcance de la presente invención preparar la composición de órgano-aluminoxilo en forma de partículas, de la invención, y luego combinarla con una solución de un compuesto de trialquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio u otros del tipo anteriormente mencionado, y luego poner en contacto la suspensión resultante con la boroxina tradicional del tipo descrito anteriormente. Se cree que este procedimiento puede proporcionar un método para aumentar más el peso molecular de la composición de aluminoxilo en forma de partículas que se produce inicialmente haciendo reaccionar el aluminoxano con la boroxina. Evidentemente, semejante procedimiento se podrá repetir varias veces para obtener el nivel deseado de peso molecular, tamaño de partícula, densidad volumétrica, u otras características que se desean para una aplicación concreta.
La cantidad de boroxina empleada respecto al aluminoxano puede variar en un amplio intervalo dependiendo de los resultados concretos deseados. Un técnica que se ha usado en esta invención para reflejar la relación de boroxina respecto al aluminoxano implica el uso de una cantidad calculada para la cantidad de aluminio aluminoxílico en la solución de aluminoxano. Según se usa en la presente memoria, el término "aluminio calculado" es el valor obtenido usando vacío para extraer el disolvente de un volumen conocido de la solución de aluminoxano; pesar el sólido recuperado; y dividir el peso del sólido por ml, por el peso molecular medio ponderado de las unidades de aluminoxilo,
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es decir, 58 para el metilaluminoxano, de forma que se obtiene un valor calculado para el número de moles de aluminio por volumen de la solución de aluminoxano que se va a hacer reaccionar con la boroxina. Se teoriza que se elimina una porción sustancial de cualquier trihidrocarbil-aluminio libre en la solución de aluminoxano cuando se extrae el disolvente. Cualquier trihidrocarbil-aluminio que esté presente en el sólido recuperado después de la extracción a vacío, se considera que no tienen un efecto significativo sobre el valor del aluminio calculado. Usando este método, la relación atómica del boro en la boroxina respecto al aluminio calculado en las unidades de aluminoxilo del aluminoxano empleado, estará en el intervalo de 1/20 a 1/3, más preferiblemente 1/15 a 1/5, todavía más preferiblemente aproximadamente 1/7. Como se indicó anteriormente, las soluciones comerciales de aluminoxano generalmente contienen al menos algún trihidrocarbil-aluminio, además de las unidades de aluminoxilo. Generalmente, el trihidrocarbil-aluminio supone del 0,1 al 35 por ciento en peso del aluminio en la solución. Generalmente se refiere la boroxina que se va a emplear en una cantidad tal que la relación molar de la boroxina respecto al trihidrocarbil-aluminio sea al menos aproximadamente 0,3334/1.
Los sistemas catalizadores de metalocenos mixtos de esta invención son particularmente útiles para la copolimerización de etileno con alfa-olefinas alifáticas monoinsaturadas que tienen 4 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de tales olefinas incluyen buteno-1, penteno-1, 3-metilbuteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-1, 3-etilbuteno-1, hepteno-1, octeno-1, deceno-1, 4,4-dimetil-1-penteno, 4,4-dietil-1-hexeno, 3,4-dimetil-1-hexeno, y sus mezclas. Los sistemas catalizadores son particularmente útiles para preparar copolímeros de etileno y generalmente una cantidad menor, es decir 20 moles por ciento o menos, más comúnmente 15 moles por ciento o menos, todavía más típicamente menos de 10 moles por ciento, de la olefina de peso molecular más alto.
Las polimerizaciones se pueden llevar a cabo bajo un amplio intervalo de condiciones dependiendo del metaloceno en particular empleado, y de los resultados deseados. Ejemplos de condiciones típicas, bajo las cuales se pueden usar los metalocenos en la polimerización de olefinas, incluyen condiciones tales como las descritas en las Patente de EE.UU. 3.242.099, 4.892.851, y 4.530.914. Se considera que, generalmente, se puede emplear cualquiera de los procedimientos de reacción usados en la técnica anterior con cualquier sistema catalizador basado en metales de transición con los presentes metalocenos que contienen fluorenilo.
Una interpretación más de la presente invención y sus objetivos y ventajas se proporcionará mediante una revisión de los siguientes ejemplos específicos.
Se caracterizaron diversas características del polímero y de la polimerización. Ejemplos de características determinadas en diversos casos incluyen la densidad en g/cm^{3} (ASTM D 1505-68); Índice de masa fundida de carga elevada en g de polímero/10 minutos, 190ºC (ASTM D1238, Condición E); Índice de masa fundida en g de polímero/10 minutos, 190ºC (ASTM D1238, Condición E); pesos moleculares mediante cromatografía de exclusión, es decir el peso molecular medio ponderado referido en la presente memoria como M_{W} y un peso molecular medio numérico referido en la presente memoria como M_{n}; índice heterogeneidad determinado dividiendo M_{W} por M_{n}. La cromatografía de exclusión (CE) se realizó usando una columna lineal capaz de resolver el amplio intervalo de pesos moleculares generalmente observado en las poliolefinas, tal como polietileno.
Ejemplo I Preparación y evaluación de metaloceno sin puente sobre un soporte
Se empleó dicloruro de bis(n-butiliclopentadienil)-circonio soportado sobre un órganoaluminoxano sólido, en la siguiente polimerización.
Se precipitó metilaluminoxano (MAO) obtenido de Schering como solución de MAO al 10% en peso, poniendo en suspensión 3,27 kg (7,2 libras) de la solución de MAO con 22,75 l (6 galones) de hexano a temperatura ambiente. Después de agitar durante una hora, se añadieron a la suspensión, gota a gota, 300 ml de una solución de tolueno que contenía 32 g de [(MeO)BO]_{3}, durante un periodo de una hora con agitación. Los sólidos de órganoaluminoxilo así producidos se filtraron luego y se secaron. El procedimiento se repitió tres veces y se combinaron los sólidos producidos.
Se preparó dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio haciendo reaccionar 3 g (24,6 mmol) de n-butilciclopentadieno disuelto en dietil-éter y 15,4 ml (24,6 mmol) de butil-litio disuelto en hexano a 0ºC, con agitación durante 3 horas. Luego se añadieron en porciones 2,86 g (12, mmol) de ZrCl_{4}, durante un periodo de 20 minutos con agitación vigorosa. La suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y luego se separó el éter a vacío. El residuo se extrajo con dos porciones de 100 ml de hexano y luego se filtró. La solución marrón resultante se enfrió a 10ºC. Después de dejar reposar durante una noche se recogió el metaloceno incoloro precipitado y se secó sobre vacío.
Luego, se pusieron en suspensión en 500 ml de hexano, durante tres horas a temperatura ambiente, 60 g (1,03 moles) de MAO precipitado con boroxina 100 ml y una solución de hexano que contenía 0,835 g (0,00207 moles) de bis(n-BuCp)ZrCl_{2}. El metaloceno soportado en órganoaluminoxilo sólido así producido se filtró y se secó. Otro lote producido usando los mismos reactivos y relaciones se combinaron de forma similar con los sólidos, y los sólidos combinados se emplearon como el sistema catalizador en las siguientes polimerizaciones.
El sistema catalizador de metaloceno sin puente/órganoaluminoxilo sólido resultante, se evaluó luego para ver la homopolimerización del etileno. La polimerización se efectuó en un reactor autoclave agitado de 3,79 l (1 galón). Se combinaron en el reactor aproximadamente 0,0431 g del sistema catalizador de metaloceno sin puente/órganoalumino-
xilo sólido con 2 litros de isobutano, con una contracorriente de etileno, a temperatura ambiente. Se cargó luego el reactor con una cantidad conocida de hidrógeno determinada por una caída de presión de 138000 Pa (20 psi) de un vaso de presión de 300 cm^{3}. Se llevó luego el reactor a una temperatura de polimerización de aproximadamente 80ºC y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 30 minutos. La presión total del reactor era de 3,206 Mpa (aproximadamente 450 psig). Luego se venteó el reactor, se separó el isobutano, y se recogió el polímero como una pelusa seca. La polimerización proporcionó una productividad de 6,719 g de polímero por g de sistema catalizador de metaloceno sin puente/órganoaluminoxilo sólido/hora. El polímero tenía un índice de masa fundida de 2,5 y una respuesta de esfuerzo cortante, es decir, HLMI/MI, de 36. La distribución de pesos moleculares se evaluó usando cromatografía de exclusión. Ésta indicó que el peso molecular medio ponderado era 79.630, el peso molecular medio numérico era de 10.220, y el índice de heterogeneidad era 7,8. La distribución de pesos moleculares mostraba únicamente un pico principal. El índice de heterogeneidad estaba de acuerdo con la distribución relativamente estrecha de pesos moleculares, con frecuencia vista en los metalocenos sin puente.
Se llevó a cabo una polimerización similar usando el sistema catalizador de metaloceno sin puente/órganoalumino-
xilo sólido. En este caso, la cantidad de sistema catalizador empleado fue de 0,0379 g. Se disminuyó la adición de hidrógeno, es decir una caída de presión de 145,5 kPa (6,4 psig) del vaso de presión de 300 cm^{3}. La temperatura de reacción era de 90ºC. En este caso, la polimerización se llevó a cabo durante aproximadamente una hora. De lo contrario, las condiciones de polimerización eran como se describió en el párrafo precedente. Después de que se hubiera llevado a cabo la polimerización durante una hora, se separó el diluyente de isobutano, y se recuperó el polímero sólido y se evaluó. La productividad de esta polimerización fue de 3.720 g de polímero por gramo de sistema catalizador de metaloceno sin puente/órganoaluminoxilo sólido/hora. El índice de masa fundida del polímero fue 2,46, y las respuestas de esfuerzo cortante fue 24,4. el peso molecular medio ponderado era de 83.213, y el índice de heterogeneidad fue 4,3. De nuevo, esta distribución de pesos moleculares mostraba solamente un único pico y era algo más estrecha que la de la polimerización precedente.
Ejemplo II Preparación y evaluación de la solución catalizadora con puente
Se preparó el metaloceno con puente 1,2-bis(9-fluorenilo)etano-circonio usando un procedimiento del tipo generalmente descrito en la Solicitud de Patente Europea publicada Nº 524.624. Se preparó luego una solución de este metaloceno con puente combinando 43 mg del metaloceno con puente, que contenía fluorenilo, con 49 ml de una solución de metilaluminoxano en tolueno al 10% obtenida de Ethyl Corporation para dar como resultado una solución catalizadora de metaloceno con puente/metilaluminoxano.
La solución catalizadora de metaloceno con puente/metilaluminoxano se evaluó luego para la homopolimerización del etileno. Las condiciones empleadas fueron análogas a las establecidas en el Ejemplo I. Específicamente, se usaron 2 litros de isobutano como diluyente. Se emplearon 69 kPa (10 psi) de hidrógeno, determinados por una caída de presión de un vaso de 300 cm^{3}. La polimerización se efectuó usando 2 ml de la solución catalizadora y una presión total de 3,206 Mpa (450 psig). Se inició la polimerización a aproximadamente 90ºC y se terminó aproximadamente una hora después. El polímero total recuperado era de 102 g. El polímero tenía un índice de masa fundida de cero y un índice de masa fundida de carga elevada de 1,1. Esto ilustra que el metaloceno con puente produjo un material de peso molecular mucho más alto que el metaloceno sin puente empleado en el Ejemplo I.
Ejemplo III Sistema catalizador con puente/sin puente
En este experimento, se efectuó una polimerización usando una mezcla del sistema catalizador de los Ejemplos I y II. La polimerización implicaba la homopolimerización del etileno. La adición de hidrógeno en este caso fue de 283,8 kPa (25 psig) desde un vaso de 300 cm^{3}. La temperatura de polimerización fue de aproximadamente 90ºC. La cantidad del sistema catalizador sin puente del Ejemplo I empleado fue 0,0392 g. Se diluyeron aproximadamente 2 ml del sistema catalizador del Ejemplo II con 18 ml de tolueno, y luego se combinaron 2 ml de este sistema catalizador diluido con el sistema catalizador sin puente. El polímero resultante se recuperó y se evaluó como se describió anteriormente para los otros ejemplos. El polímero tenía un índice de masa fundida de 4,46. La respuesta de esfuerzo cortante fue 46,4. La distribución de pesos moleculares ilustró una clara distribución multimodal, es decir, había dos picos distintos. El peso molecular medio ponderado era de 264.000, y el índice de heterogeneidad era 1. Esta distribución de peso molecular ilustra claramente que tanto los metalocenos con puente como sin puente contribuían al producto polimérico. Se demuestra además que el metaloceno con puente introducía, desde luego, un componente de peso molecular elevado al polímero producto final.
Ejemplo IV Copolimerización con metaloceno sin puente
Se llevó a cabo una serie de copolimerizaciones usando el metaloceno sin puente dicloruro de (9-metilfluorenio)(ciclopentadienil)-circonio. Se empleó metaloceno sin puente junto con un producto de órganoaluminoxilo sólido producido haciendo reaccionar metoxiboroxina con una solución en tolueno de metilaluminoxano en tolueno.
El cocatalizador de órganoaluminoxilo sólido se preparó cargando 22,74 l (6 galones) de hexano en un vaso de reacción agitado de 37,9 l (10 galones). Luego se cargaron 3,32 kg (7,3 libras) de una solución en tolueno de MAO al 10 por ciento en peso, de Ethyl Corporation. La mezcla se agitó luego durante aproximadamente 1 hora. Se preparó una solución en tolueno de metoxiboroxina combinando 48,7 g de metoxiboroxina con 300 ml de tolueno. Esta solución se cargó lentamente en el vaso de reacción agitado durante un periodo de 1 hora. Luego se agitó la mezcla durante aproximadamente 6 horas. Luego se paró el agitador y se decantó el líquido. El sólido resultante se mezcló luego con 7,78 l (2 galones) de hexano y se lavó. Se recogieron los sólidos sobre un filtro y se secaron sobre vacío.
Luego se efectuaron cuatro reacciones de polimerización que implicaron la copolimerización de etileno con hexeno en un autoclave de 3,79 l (1 galón), a 90ºC, durante aproximadamente 1 hora. En cada caso, se cargó en el autoclave una cantidad conocida del metilaluminoxano sólido precipitado con boroxina, seguido de la adición de 1 mg del metaloceno sin puente en tolueno. Luego se cargaron 2 litros de isobutano. Se añadió una cantidad conocida de hidrógeno que correspondía a una caída de presión de 793,5 kPa (115 psi) desde un vaso de 300 cm^{3}. Luego, el vaso de polimerización se presurizó con 3,206 MPa (450 psig) de etileno, y se añadieron 30 g de 1-hexeno. Los resultados se resumen en la Tabla I.
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La columna referente a la actividad se refiere a los g de polietileno producidos por gramo de sistema catalizador total, por hora, que incluye tanto el metaloceno como el metilaluminoxano precipitado con boroxina.
Los resultados demuestran que el metaloceno sin puente produjo un polímero que tenía una distribución de pesos moleculares relativamente estrecha, es decir, un HI en el intervalo de 4,7 a 8,9. Las distribuciones de pesos moleculares constaban únicamente de un pico principal discernible estrecho. La alta densidad del polímero obtenido indica que el metaloceno sin puente no era particularmente eficaz para incorporar el comonómero.
Ejemplo V Sistema catalizador con puente, sobre soporte
El metaloceno empleado en esta preparación del catalizador fue dicloruro de bis(9-fluorenil)(dimetil)silil-circonio. La preparación del catalizador implicó cargar 800 ml de hexano que contenían 30 gramos de sílice de humo que tenía la marca comercial Cab-O-Sil L-90 en el reactor, limpiar el vaso de reacción con nitrógeno y cargar luego el vaso reactor con 22,75 l (6 galones) de hexano. Luego, se cargaron en el reactor 3,27 kg (7,2 libras) de una solución en tolueno de metilaluminoxano al 10 por ciento en peso, obtenida de Ethyl Corporation. Se dejó que la mezcla se agitara durante 1 hora. Se preparó una solución en tolueno de metoxiboroxina, disolviendo 47,5 g de boroxina en 300 ml de tolueno. Esta solución de trimetoxiboroxina se cargó luego en el vaso reactor. La suspensión resultante se agitó durante 3 horas. Los sólidos resultantes se transfirieron a una garrafa de 19 l (5 galones), y se decantó el líquido. Se lavaron varias veces los sólidos con cantidades de 11,4 l (3 galones) de hexano. Se añadieron los sólidos al reactor limpio. Luego, se añadieron 1,9 l (0,5 galones) de hexano. Se preparó una suspensión del metaloceno con puente combinando dicloruro de bis(fluorenil)(dimetil)silil-circonio finamente molido con 300 ml de hexanos. Esta suspensión resultante se cargó luego en el vaso de reacción. La mezcla se agitó durante 4 horas y se dejó reposar durante 76 horas. Se enfrió el vaso de reacción a 10ºC, y luego se cargó etileno en el reactor para elevar la presión del reactor hasta aproximadamente 276 kPa (40 psig) y la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 1 hora. El catalizador sólido prepolimerizado resultante se recuperó luego, se filtró y se sometió a secado usando vacío. Se considera que el sólido resultante era aproximadamente 25% en peso de prepolímero de etileno.
Ejemplo VI Evaluación de sistemas catalizadores con puente, sobre soporte
Se llevó a cabo una serie de polimerizaciones usando el sistema catalizador con puente, prepolimerizado y sólido, preparado en el Ejemplo V. En algunas de las polimerizaciones, el sistema catalizador sólido, con puente, se utilizó en ausencia de algún metaloceno sin puente, y en otros ensayos se utilizó también una combinación de metaloceno sin puente del Ejemplo IV. Las polimerizaciones se llevaron a cabo de la misma forma que la descrita en el Ejemplo IV. En la Tabla II se proporcionan las variables implicadas y un resumen de los resultados.
(Tabla pasa página siguiente)
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Los ensayos 5-6 ilustran que el sistema catalizador sólido con puente, prepolimerizado, produjo un producto de peso molecular más alto que el producido por el sistema catalizador sin puente del Ejemplo IV. Además, los resultados indican que el sistema catalizador sólido, con puente, era mucho más eficaz incorporando el hexeno que lo era el sistema catalizador sin puente como se reflejaba por las densidades de aproximadamente 0,92. Las distribuciones de pesos moleculares eran más amplias que la de los polímeros producidos usando el sistema catalizador sin puente del ejemplo IV, es decir HI en el intervalo de 23 a 29. El pico principal en la distribución de pesos moleculares se localizó en el extremos de los pesos moleculares altos y había evidencia de dos pico ligeramente más pequeños en el extremo de los pesos moleculares bajos de la distribución de pesos moleculares, estando el pico más pequeño en el extremo de del peso molecular más bajo de la distribución.
Las actividades registradas en la Tabla II se basan en el peso total del sistema catalizador menos el prepolímero en la porción sólida sin puente del sistema catalizador. Los polímeros elaborados usando el sistema catalizador mixto tenían una distribución de pesos moleculares mucho más amplia que los producidos usando únicamente el sistema catalizador con puente, es decir, HI en el intervalo de 50 a 73.
Los polímeros producidos en los ensayos 8-13 exhibían una distribución de pesos moleculares multimodal con dos picos discernibles, estando el pico más grande en el extremo de pesos moleculares bajos. Las densidades de los polímeros producidos usando el catalizador mixto eran significativamente inferiores a la de los que usan únicamente el catalizador sin puente, lo que indica que hubo incorporación de monómeros. En vista de la baja eficacia del componente sin puente en la incorporación de comonómeros, se deduce que la mayor parte de la incorporación de comonómeros ha tenido lugar en la porción de pesos moleculares más altos del producto polimérico.
Los ensayos 14-16 se llevaron acabo usando niveles de hidrógeno más altos que los ensayos previos, específicamente los Ensayos 14 y 16 usaron aproximadamente el doble de hidrógeno y el Ensayo 15 utilizó aproximadamente el triple de hidrógeno. Además, en aquellos ensayos se emplearon más metalocenos sólidos con puente en el sistema catalizador. Los polímeros producidos en los Ensayos 14-16 tienen, cada una, una distribución de pesos moleculares algo más amplia que los polímeros producidos en los Ensayos 8-13. Además, el peso molecular se distribuyó de forma bimodal con el pico más intenso en el extremo de los pesos moleculares altos. Los polímeros producidos a partir de los Ensayos 14-16 se evaluaron para determinar la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (RATA) [Condición B (Igepal al 10%). Los tres polímeros tenían un valor de RATA en exceso de 1000 horas. Esto demuestra claramente que los polímeros de la invención tienen una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental particularmente buena. Estos datos indican además que el sistema catalizador de metalocenos mixtos es capaz de producir resinas adecuadas para aplicaciones de moldeo por soplado, tuberías y películas de alto peso molecular.
Ejemplo VII
Se realizó una serie de polimerizaciones para comparar los efectos de un sistema catalizador mixto preparado a partir del metaloceno sin puente de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio y los metalocenos con puente de dicloruro de bis(fluorenil)(dimetil)silil-circonio y dicloruro de bis(fluorenil)(difenil)silil-circonio.
Se empleó el metaloceno sin puente como una solución en hexano que contenía 0,2 mg de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio por mililitro. En los ensayos de control que usaban únicamente los metalocenos sin puente, se empleó el metaloceno en combinación con un producto de órganoaluminoxilo sólido producido precipitando metilaluminoxano con metoxiboroxina.
Los catalizadores se empelaron en forma de un producto produciendo soportando el metaloceno sobre el mismo producto de aluminoxilo sólido que se usa como cocatalizador para los ensayos de control de metaloceno sin puente.
El cocatalizador de órganoaluminoxilo sólido se preparó añadiendo 22,75 l (6 galones) de hexano a un reactor de 37,9 l (10 galones) forrado de vidrio y añadiendo luego 3,3 kg (7,27 libras) de una solución en tolueno de metilaluminoxano al 10%, obtenida de Ethyl Corporation. Esta mezcla se agitó durante 1 hora y luego se añadieron 300 ml de una solución de tolueno que contenía 32 g de metoxiboroxina, durante un periodo de 1 hora, con agitación. La suspensión resultante se agitó luego durante 6 horas. Los sólidos se dejaron reposar durante una noche. Se decantaron aproximadamente 19 l (5 galones) del líquido. Luego se lavaron los sólidos con 3,79 l (1 galón) de hexano durante 1 hora con agitación. Y luego se decantó la mayoría del líquido.
Se evaluaron los diversos catalizadores para ver su eficacia en la copolimerización de etileno y hexeno. Las condiciones de polimerización eran análogas a las descritas en el Ejemplo IV.
En la Tabla III se proporciona un resumen de las variables implicadas y de los resultados obtenidos.
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Los Ensayos 17 y 18 fueron copolimerizaciones llevadas a cabo usando el metaloceno sin ningún metaloceno con puente presente. El Ensayo 19 se llevó a cabo usando el metaloceno de dicloruro de bis(fluorenil)(difenil)silil-circonio con puente soportado en cocatalizador. Los Ensayos 20-22 implicaban el uso tanto del metaloceno sin puente como del metaloceno con puente sobre un soporte. El Ensayo 23 empleó únicamente el metaloceno de dicloruro de bis(fluorenil)(difenil)silil-circonio con puente soportado en cocatalizador. Los ensayos 24 y 25 emplearon a combinación del dicloruro de bis(fluorenil)(dimetil)sililo-circonio con soporte y el metaloceno sin puente.
Una comparación del ensayo 18 de control y el ensayo 23 de control, revela que el metaloceno sin puente no era tan eficaz al incorporar el comonómero como lo era el metaloceno con puente, como se reflejaba por la diferencia en la densidad de los polímeros obtenidos. De forma similar, el dicloruro de bis(fluorenil)difenil-circonio era más eficaz al incorporar el comonómero que lo era el metaloceno sin puente.
Una comparación del ensayo 19 de control con el ensayo 23 de control reveló que el metaloceno de dicloruro de (difenil)silil-circonio producía un polímero de peso molecular más alto que el metaloceno de (dimetil)sililo con puente. Una comparación de los ensayos 18 y 20 muestra que el catalizador mixto producía un polímero que tenía una densidad algo mayor que la del polímero producido usando únicamente el catalizador sin puente. Se hace notar también que los ensayos 20-22 de la invención producía un polímero que tenía una distribución de pesos moleculares mucho más amplia que la del polímero producido usando únicamente el metaloceno sin puente. Los resultados de peso molecular y de densidad indicaban que tanto los metalocenos con puente como sin puente contribuían a la producción del polímero.
La distribución de pesos moleculares del polímero producido en el ensayo 19 de control exhibía un pico principal en el extremo de los pesos moleculares altos y un pico menor en el extremo de los pesos moleculares bajos de la distribución de pesos moleculares. El pico menor era inferior a la cuarta parte de la altura del pico principal. La distribución de pesos moleculares del polímero producido en el ensayo 20 de la invención exhibía un pico que demuostraba un aumento obvio en la cantidad de polímero de bajo peso molecular sobre el presente en el polímero obtenido en el ensayo 19 de control. El polímero producido en el ensayo 21 de la invención tenía una distribución de pesos moleculares que exhibía dos picos, estando el pico principal en el extremo de los pesos moleculares altos y estando el pico menor en el extremo de pesos moleculares bajos, teniendo el pico menor casi la mitad de altura del pico molecular alto. El polímero producido en el ensayo 22 de la invención producía una distribución de pesos moleculares similar a la del polímero obtenido en el ensayo 21 de la invención. Sin embargo, en este caso la separación de los dos picos era más discernible, reflejando una separación mayor en los peso moleculares de los polímeros producidos.
Los polímeros producidos en los ensayos 23-25 tenían distribuciones de pesos moleculares que aparecen como principalmente un pico; sin embargo, los polímeros producios en los ensayos 24 y 25 de la invención demostraron que la contribución del metaloceno sin puente en el extremo de pesos moleculares bajos de la distribución de pesos moleculares eran más notables que la del polímero producido por el ensayo 23 de control.
Estos datos demuestran que el catalizador mixto de la presente invención se puede emplear para producir polímeros que tienen un amplio intervalo de propiedades que dependen de las relaciones concretas de los catalizadores usados, las cantidades de comonómero usado, y las cantidades de hidrógeno usado.

Claims (21)

1. Un procedimiento para producir una poliolefina que tiene una distribución de pesos moleculares, es decir, M_{W}/M_{n} superior a 3, comprendiendo el procedimiento copolimerizar etileno con al menos una alfa-olefina que contiene 4 a 20 átomos de carbono, bajo condiciones adecuadas de polimerización en presencia de un sistema catalizador preparado combinando al menos un primer y un segundo metaloceno caracterizados porque:
(i) dicho primer metaloceno es un metaloceno con puente que contiene un grupo fluorenilo, y dicho segundo metaloceno es un metaloceno sin puente que contiene, o no contiene, un radical fluorenilo; y
(ii) dicho primer metaloceno, si se usa como único metaloceno bajo aquellas mismas condiciones de polimerización, producirá un peso molecular más alto que el que produciría dicho segundo metaloceno si se usase como único metaloceno bajo aquellas mismas condiciones de polimerización, siendo cada dicho primer y segundo metaloceno, un metaloceno que contiene circonio.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho primer metaloceno es un metaloceno con puente que contiene fluorenilo de la fórmula (Z)-R'-(Z')MeQ_{k},
en la que
-
R' es un grupo orgánico que enlaza Z y Z';
-
Z es un radical fluorenilo sustituido o no sustituido;
-
Z' es un radical fluorenilo sustituido o no sustituido, un radical indenilo sustituido o no sustituido, un radical ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un radical octahidrofluorenilo, o un radical tetrahidroindenilo, seleccionándose dichos sustituyentes en Z y Z' de los radicales hidrocarbilo o hidrocarboxilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono;
-
Me es Zr;
-
cada Q se selecciona de hidrógeno, grupos alquilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono, grupos alcoxilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono, grupos arilo que contienen 6 a 10 átomos de carbono, grupos ariloxilo que contienen 6 a 10 átomos de carbono, grupos alquenilo que contienen 2 a 10 átomos de carbono, grupos arilalquilo que contienen 7 a 40 átomos de carbono, grupos alquilarilo que contienen 8 a 40 átomos de carbono, y halógenos;
-
k es un número suficiente para llenar las valencias de Me
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que R' es un radical hidrocarbil-alquileno que contiene 1 a 10 átomos de carbono, o en el que R' es un radical dihidrocarbil-silileno en el que cada sustituyente hidrocarbilo contiene 1 a 10 átomos de carbono.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho primer metaloceno se selecciona de dicloruro de 1,2-bis(fluorenil)etano-circonio, dicloruro de bis-(fluorenil)etano-circonio, dicloruro de bis-(fluorenil)-dimetil-silil-circonio, dicloruro de bis-(fluorenil)-difenil-silil-circonio, dicloruro de fluorenil-metileno-ciclopentadienil-circonio, y dicloruro de (indenil)-etileno-(fluorenil)-circonio, y dicho segundo metaloceno se selecciona de dicloruro de ciclopentadienil-fluorenil-circonio, dicloruro de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-circonio, dicloruro de indenil-pentametilciclopenta-dienil-circonio, dicloruro de 9-metilfluorenil-ciclopentadienil-circonio, y dicloruro de bis-(9-metilfluorenil)-circonio, prefiriéndose en particular la combinación de dicloruro de bis-(fluorenil)etano-circonio y dicloruro de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-circonio como primer y segundo metalocenos respectivamente.
5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho primer metaloceno es uno que tenga únicamente un átomo que separa el grupo fluorenilo del otro grupo del tipo ciclopentadienilo del ligando puente del metaloceno con puente.
6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno de dichos metalocenos se deposita sobre un sólido, en particular, una forma sólida de alquil-aluminoxano que es sustancialmente insoluble en el medio de polimerización, bajo las condiciones de polimerización.
7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho sistema catalizador se prepara soportando dicho primer metaloceno sobre una forma sólida de alquil-aluminoxano que es sustancialmente insoluble en el medio de polimerización, bajo las condiciones de polimerización, y combinando luego ese metaloceno soportado con dicho segundo metaloceno, en el que en particular dicha forma sólida de alquil-aluminoxano se prepara poniendo en contacto una solución de un órganoaluminoxano con una órganoboroxina bajo condiciones suficientes para producir un sólido adecuado para usar como un cocatalizador para un metaloceno.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho segundo metaloceno comprende un metaloceno seleccionado de aquellos que contienen grupos alquil(9-acíclicos)-fluorenilo, en los que los sustituyentes alquilo acíclicos sobre el fluorenilo tienen 1 a 6 átomos de carbono.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerización se realiza en presencia de hidrógeno.
10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el etileno se copolimeriza con hexeno.
11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, realizándose el procedimiento bajo condiciones de polimerización en forma de partículas y en un reactor en bucle continuo, respectivamente.
12. Un sistema catalizador adecuado para preparar una poliolefina que tiene una distribución de pesos moleculares, es decir, M_{w}/M_{n} superior a 3, a partir de etileno y al menos una alfa-olefina que contiene 4 a 20 átomos de carbono, que comprende
(1) al menos un primer y segundo metaloceno caracterizado porque:
(i)
dicho primer metaloceno es un metaloceno con puente que contiene un grupo fluorenilo y dicho segundo metaloceno es un metaloceno sin puente, y
(ii)
dicho primer metaloceno, si se usa como el único metaloceno, produce un peso molecular más alto que el que dicho segundo metaloceno produciría si se usase como el único metaloceno bajo las mismas condiciones de polimerización, siendo cada primer y segundo metaloceno, un metaloceno que contiene circonio, y
(2) un cocatalizador adecuado para los metalocenos.
13. El sistema catalizador de la reivindicación 12, en el que dicho sistema catalizador se prepara soportando dicho primer metaloceno sobre una forma sólida de alquil-aluminoxano que es sustancialmente insoluble en el medio de polimerización, bajo las condiciones de polimerización, y combinando luego ese metaloceno soportado con dicho segundo metaloceno, en el que en particular dicha forma sólida de alquil-aluminoxano se prepara poniendo en contacto una solución de un órganoaluminoxano con una órganoboroxina bajo condiciones suficientes para producir un sólido adecuado para usar como un cocatalizador para un metaloceno.
14. El sistema catalizador de la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho primer metaloceno es un metaloceno con puente que contiene fluorenilo de la fórmula (Z)-R'-(Z')MeQ_{k}, en la que
-
R' es un grupo orgánico que enlaza Z y Z';
-
Z es un radical fluorenilo sustituido o no sustituido;
-
Z' es un radical fluorenilo sustituido o no sustituido, un radical indenilo sustituido o no sustituido, un radical ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, un radical octahidrofluorenilo, o un radical tetrahidroindenilo, seleccionándose dichos sustituyentes en Z y Z' de los radicales hidrocarbilo o hidrocarboxilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono;
-
Me es Zr;
-
cada Q se selecciona de hidrógeno, grupos alquilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono, grupos alcoxilo que contienen 1 a 10 átomos de carbono, grupos arilo que contienen 6 a 10 átomos de carbono, grupos ariloxilo que contienen 6 a 10 átomos de carbono, grupos alquenilo que contienen 2 a 10 átomos de carbono, grupos arilalquilo que contienen 7 a 40 átomos de carbono, grupos alquilarilo que contienen 8 a 40 átomos de carbono, y halógenos;
-
k es un número suficiente para llenar las valencias de Me.
15. El sistema catalizador de las reivindicaciones 12 a 14, en el que dicho primer metaloceno se selecciona de dicloruro de 1,2-bis(fluorenil)etano-circonio, dicloruro de bis-(fluorenil)(dimetil)silil-circonio, dicloruro de bis-(fluorenil)(difenil)silil-circonio, dicloruro de (fluorenil)-metileno-(ciclopentadienil)-circonio, y dicloruro de (indenil)-etileno-(fluorenil)-circonio, y dicho segundo metaloceno se selecciona de dicloruro de (ciclopentadienil)(fluorenil)-circonio, dicloruro de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-circonio, dicloruro de (indenil)(pentametilciclopentadienil)-circonio, dicloruro de (9-metilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio, y dicloruro de bis-(9-metilfluorenil)-circonio.
16. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho primer metaloceno se produce prepolimerizando un metaloceno con puente, que contiene fluorenilo, que tiene instauración polimerizable.
17. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que dicho primer metaloceno se produce prepolimerizando dicloruro de 5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-hexeno-circonio con etileno.
18. El procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho segundo metaloceno es dicloruro de bis(n-butil-ciclopentadienil)-circonio.
19. El sistema catalizador según la reivindicación 12, en el que dicho primer metaloceno es un metaloceno con puente que contiene fluorenilo, en el que el puente es un radical dihidrocarbil-silileno en el que cada sustituyente hidrocarbilo contiene 1 a 10 átomos de carbono.
20. El sistema catalizador según la reivindicación 12, en el que dicho primer metaloceno se produce prepolimerizando dicloruro de 5-(fluorenil)-5-(ciclopentadienil)-1-hexeno-circonio con etileno.
21. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se usa una combinación de metalocenos con puente y sin puente, seleccionados de dicloruro de (9-metilfluorenil)(ciclopentadienil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)dimetil-silil-circonio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)dimetil-silil-circonio, y dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)-circonio más dicloruro de bis(9-fluorenil)difenil-silil-circonio.
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