ES2198098T3

ES2198098T3 - Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.

Info

Publication number: ES2198098T3
Application number: ES99104225T
Authority: ES
Inventors: Tiziano Dall'occo; Giovanni Baruzzi; Colin J. Schaverien
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2004-01-16
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: JP2000026534A; US6262195B1; US6479609B1; DE69907785T2; DE69907785D1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO MULTIETAPAS PARA PREPARAR (CO)POLIMEROS DE ETILENO QUE PRESENTAN UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR AMPLIA. DICHO PROCEDIMIENTO COMPRENDE: (A) UNA PRIMERA ETAPA DE POLIMERIZACION, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE TI O V, PREPARANDOSE UN PRIMER POLIMERO; (B) UNA ETAPA DE TRATAMIENTO EN LA CUAL SE DESACTIVA EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA PRIMERA ETAPA Y EN LA CUAL UN BIS 2 - INDENIL ZIRCONOCENO PUENTEADO ES SOPORTADO SOBRE EL POLIMERO DE ETILENO PRODUCIDO EN LA ETAPA (A), OPCIONALMENTE EN PRESENCIA DE UN COCATALIZADOR ADECUADO; Y (C) UNA SEGUNDA ETAPA DE POLIMERIZACION EN LA CUAL SE POLIMERIZA ETILENO, EN PRESENCIA DEL PRODUCTO OBTENIDO EN LA FASE (B). ADEMAS, SE DESCRIBE EL POLIETILENO OBTENIBLE MEDIANTE EL PROCEDIMIENTO DESCRITO, QUE PRESENTA UNA VISCOSIDAD INTRINSECA QUE VARIA ENTRE 0,5 Y 6 DL/G, M W /M S UB,N > 8 Y UNA SOLUBILIDAD DE XILENO FRIO < 1,2 % EN PESO.

Description

Procedimiento multietapas para la polimerización de olefinas.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un procedimiento multi etapas para la preparación de homo y copolimeros de etileno que tienen distribuciones de amplio peso molecular y bajo contenido de fracciones solubles, comprendiendo dicho procedimiento una primera etapa de polimerización (A) en presencia de catalizadores de Ti o V, una etapa de tratamiento (B) en donde el catalizador de Ti o V se desactiva y un metaloceno específico está soportado sobre el polímero producido en la etapa (A), opcionalmente en presencia de un cocatalizador apropiado, y una etapa de polimerización fina (C).

El invento se refiere también al polietileno de amplia distribución de peso molecular obtenible con el procedimiento anterior.

Descripción del arte anterior

Son bien conocidos en el estado del arte los procedimientos de multi etapas para la polimerización de olefinas, llevado a cabo en dos o mas reactores, y son particularmente interesantes en la práctica industrial. Dichos procedimientos se llevan a cabo, generalmente, utilizando el mismo catalizador en las diversas/etapas/reactores, utilizando reactores en tandem operados en serie: el producto obtenido en un reactor se descarga usualmente y se envía directamente a la etapa/reactor siguiente sin alterar la naturaleza del catalizador.

Polietilenos de amplia distribución de peso molecular o multi-modal (MWD) se preparan comúnmente utilizando un proceso de multi reactor, en donde se polimeriza etileno en diversos reactores que contienen el mismo catalizador pero en presencia de diferentes concentraciones de hidrógeno, como regulador de peso molecular. Los polímeros así obtenidos contienen una fracción de alto peso molecular (HMW) y una fracción de bajo peso molecular (LMW), por lo que muestran una amplia distribución de peso molecular total (MWD = Mw/Mn).

No obstante, dichos polímeros presentan diversos inconvenientes debido a la fracción de LMW obtenida en el reactor con la cantidad superior de hidrógeno; dicha fracción, que tiene de por si un amplio MWD, contiene productos solubles indeseados de muy bajo peso molecular, que perjudican las propiedades mecánicas del polímero final y no permiten su empleo en campos médico y alimentario.

Las poliolefinas que tienen amplio MWD son productos de notable valor comercial, puesto que muestran alta operabilidad debido a las fracciones de HMW y, al mismo tiempo, proporcionan excelentes propiedades mecánicas, debido a las fracciones de LMW. Estas poliolefinas se han producido aún en un solo proceso de polimerización, utilizando los catalizadores distintos y separados en el mismo reactor, produciendo cada uno una poliolefina que tiene un MWD diferente. Por ejemplo, la patente europea EP 0 128 045 describe el empleo de un sistema catalítico bimetálico, o sea un sistema catalítico que comprende dos o mas metalocenos, cada uno con diferentes constantes del ratio de propagación y terminación, y alumoxanos; los polímeros obtenidos utilizando dicho sistema en un proceso de polimerización sencillo tienen una distribución de peso molecular multimodal mas amplia que utilizando un metaloceno sencillo, que produce, usualmente, polietilenos con Mw/Mn de 2 a 4: no obstante, los polímeros obtenidos tienen MW/Mn inferior a 8.

Asimismo las patentes Europeas EP 0 619 325 y EP 0 705 851 describen la producción de poliolefina de MWD multimodal a partir de un procedimiento de polimerización simple en presencia de un sistema catalítico que comprende dos metalocenos diferentes, en donde por lo menos uno de los metalocenos está puenteado, generalmente en presencia de hidrógeno como regulador de MW. La cantidad y productividad de los dos metalocenos utilizados varia para el control de las cantidades relativas de las fracciones de HMW y LMW en el polímero final; no obstante, estos parámetros son de difícil control y conducen a productos finales no homogéneos, de tamaño no uniforme, con propiedades impredecibles.

La patente Europea EP 0 673 950 describe la preparación de polietileno con un amplio MWD en un reactor de fase gaseosa, en presencia de un prepolímero conteniendo un catalizador bimetálico de Ti/Zr y de hidrógeno. Los polímeros así obtenidos muestran valores de Mn muy bajo y se obtienen con baja actividad.

La patente Europea EP 0 514 594 describe la producción de polímeros con distribución de peso molecular multimodal en un reactor de polimerización simple en donde el sistema catalítico comprende un soporte de Mg, un componente a base de Ti o V, un zirconoceno y cocatalizadores apropiados. Este sistema catalítico permite la obtención de polímeros de MWD bimodales; mas concretamente la fracción de polímero de LMW se produce mediante el componente de metaloceno, mientras que la fracción de HMW se debe al componente de Ti o V.

Los diversos métodos conocidos que utilizan mezclas de sistemas catalíticos en polimerización de una etapa, como se ha descrito antes, tienen muchos inconvenientes; en particular, es difícil de controlar el ratio de alimentación de catalizador y las partículas de polímero producidas no son de tamaño uniforme; la segregación del polímero durante el almacenamiento y la transferencia produce usualmente productos no homogéneos.

Con el fin de superar las dificultades anteriores se han propuesto varias soluciones. La patente internacional WO 96/07478 describe un procedimiento de polimerización simple llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende dos compuestos de metal de transición diferentes, cada uno con diferentes características de respuesta de hidrógeno. La proporción de fracciones de peso diferentes en distribución de peso molecular amplio o bi-modal se controla adicionando una cantidad adicional de uno de los dos componentes del catalizador bimetálico. Otra solución es la descrita en la patente internacional WO 96/09328, en donde se co-alimenta agua y/o dióxido de carbono al reactor de polimerización, conteniendo un catalizador bimetálico, a niveles necesarios para modificar las fracciones pondérales de los componentes de HMW y LMW, obteniéndose así una distribución de peso molecular diana. Sin embargo, las soluciones anteriores todavía no son satisfactorias.

La patente internacional WO 96/11218, a nombre de la peticionaria, describe un procedimiento multi etapas para la polimerización de olefinas, en particular para la preparación de copolímeros de propileno heterofase, comprendiendo una primera etapa en donde se prepara un primer polímero olefínico en presencia de catalizadores de titanio o vanadio; una segunda etapa de desactivación del catalizador utilizado en la primera etapa; y una tercera etapa de polimerización de una o mas olefinas en presencia del polímero de la primera etapa y de un complejo de un metal de transición M (siendo M Ti, Zr, V o Hf) que contiene por lo menos un enlace M-\pi y/o de sus productos de reacción. Este procedimiento demostró ser particularmente útil en la producción de polímeros con amplio MWD, aún si los metalocenos utilizados no permitieran la obtención de un Mw suficientemente bajo.

Por consiguiente, es deseable proporcionar un nuevo procedimiento con alta actividad para la producción de polietilenos de amplio MWD con fracciones solubles de bajo contenido en xileno, sin incurrir en las desventajas del arte anterior antes descrito.

Sumario del invento

Se ha encontrado ahora que homo y copolímeros de etileno de amplio MWD pueden obtenerse con un procedimiento multi etapas, utilizando una nueva clase de zirconocenos que son inesperadamente aptos para producir, con altos rendimientos, polímeros de etileno con pesos moleculares claramente bajos y estrecho MWD, sin necesitar el empleo de reguladores de peso molecular, tal como hidrógeno.

Más concretamente el presente invento proporciona un procedimiento multi-etapas para la polimerización de etileno, opcionalmente en presencia de una o mas alfa-olefinas, que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, para producir un polímero que tiene un MWD amplio; comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(A): polimerización de etileno, y opcionalmente dicha alfa-olefina, en uno o mas reactores, en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre:

(i): un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición M^{1} elegido entre Ti y V, no conteniendo enlaces M^{1}-\pi, y un haluro de Mg en forma activa, que comprende opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador interno);

(ii): un compuesto de alquilo-Al y opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo);

con el fin de producir un homo o copolímero de etileno;

(B): puesta en contacto del producto obtenido en la etapa (A), en cualquier orden, con:

(a): un compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A);

(b): un compuesto de zirconoceno de fórmula (I):

1

en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por hidrógeno, radicales de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20} y arilalquilo de C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos de Si o Ge, o en donde dos sustituyentes de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} forman un anillo con 4 a 8 átomos de carbono;

R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por radicales de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20} y arilalquilo de C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos de Si o Ge, o en donde un par de sustituyentes de R^{6} vecinos del mismo grupo indenilo forma un anillo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono;

m es un número entero que oscila entre 0 y 2; n es un número entero comprendido entre 0 y 4;

los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -SR, -NR_{2} o -PR_{2}, en donde R se elige del grupo constituido por radicales de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20} y arilalquilo de C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos de Si o Ge, y

(c): opcionalmente un cocatalizador activante;

(C): polimerización de etileno y opcionalmente dicha alfa-olefina, en uno o mas reactores, en presencia del polímero obtenido a partir de la etapa (B).

Otro objeto del presente invento son nuevos polietilenos obtenibles de conformidad con el procedimiento multi-etapas anterior, que tiene amplio MWD, pesos moleculares medios de interés industrial y mostrando fracciones solubles de muy bajo contenido de xileno. Mas concretamente, los polietilenos de conformidad con el presente invento tienen las características siguientes:

1) viscosidad intrínseca (I.V.) que oscila entre 0,5 y 6 dl/g, de preferencia de 1 a 4, y mas preferentemente de 1,5 a 3 dl/g;

2) Mw/Mn (o sea MWD) > 8, de preferencia > 10, y mas preferentemente > 11;

3) fracción soluble en xileno XS < 1,2% en peso, de preferencia < 1% en peso, y mas preferentemente < 0,8% en peso.

Los polietilenos de amplio MWD del presente invento tienen buena procesabilidad, mientras que mantienen buenas propiedades mecánicas.

Descripción detallada del invento

El procedimiento multi etapas para la polimerización de etileno y opcionalmente alfa-olefinas, y polietilenos de amplio MWD así obtenibles, de conformidad con el presente invento, se describirán mejor en la descripción detallada que sigue.

Las etapas (A)-(C) del procedimiento del invento se llevan a cabo, de preferencia, de conformidad con las condiciones operativas dadas en la patente internacional WO 96/11218.

La primera etapa de polimerización (A) permite la obtención de una fracción de polímero que tiene alto peso molecular, utilizando un sistema catalítico a base de Ti o V convencional. Dicha etapa (A) puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase gaseosa, operando en uno o mas reactores. La fase líquida puede estar constituida por un disolvente hidrocarbúrico inerte (procedimiento de suspensión), opcionalmente en presencia de una o mas alfa-olefinas, que comprenden de 3 a 10 átomos de carbono. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo utilizando la técnica de lecho fluidificado conocida, de conformidad con procedimientos corrientes, u operando en condiciones en donde el lecho se agita mecánicamente, opcionalmente en presencia de una o mas de dichas alfa-olefinas.

El catalizador utilizado en la primera etapa de polimerización (A) comprende el producto de la reacción entre:

(i): un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición M^{1} elegido entre Ti y V, no conteniendo enlaces M^{1}-\pi, soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa, opcionalmente comprendiendo un compuesto donador de electrones (donador interno);

(ii): un compuesto de alquilo-Al y opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo).

Estos haluros de magnesio en forma activa, de preferencia MgCl_{2}, utilizados como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta, se conocen ampliamente por la literatura de patentes. La USP 4.298.718 y USP 4.495.338 describe primero el empleo de estos compuestos en catálisis Ziegler-Natta. Es bien conocido que los haluros de magnesio en forma activa, utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye de intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores comparado con la de la línea más intensa.

El compuesto del metal de transición M^{1} se elige, de preferencia, del grupo constituido por haluros de titanio, halogen-alcoholatos de titanio, VCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3} y halogen-alcoholatos de vanadio.

Entre los compuestos de titanio los preferidos son TiCl_{4}, TiCl_{3} y los halogen-alcoholatos de fórmula Ti(OR^{I})_{r}X_{s}, en donde R^{I} es un radical hidrocarbúrico de C_{1}-C_{12}, o es un grupo -COR^{I}; X es un halógeno y (r+s) es igual al estado de oxidación de Ti.

El componente catalítico (i) se utiliza ventajosamente en forma de partículas esferoidales con diámetro medio comprendido entre alrededor de 10 y 150 \mu. Métodos apropiados para la preparación de dichos componentes en forma esférica se exponen, por ejemplo, en las patentes Europeas EP 0 395 083, EP 0 553 805, EP 0 553 806.

El donador interno presente opcionalmente en el componente catalítico (i) puede ser un éter, un éster, de preferencia un éster de un ácido policarboxílico, una amina, una cetona; de preferencia, dicho donador interno es un 1,3-diéter del tipo descrito en las patentes europeas EP 0 361 493, EP 0 361 494, EP 0 362 705 y EP 0 451 645.

El compuesto de alquilo-Al (ii) es de preferencia un compuesto de trialquil aluminio, tal como trietil-Al, tri-isobutil-Al, tri-n-butil-Al, tri-n-hexil-Al, tri-n-octil-Al y triisooctil-Al. Es posible también utilizar mezclas de trialquil-Al con haluros de alquil-Al, hidruros de alquil-Al o sesquicloruros de alquil-Al, tal como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.

El donador externo presente en el componente catalítico (ii) puede ser igual o diferente del donador interno. Cuando el donador interno es un éster de un ácido policarboxílico, tal como un ftalato, el donador externo es de preferencia un compuesto de silicio de fórmula R^{II}R^{II}Si(OR^{II})_{2}, en donde los grupos R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo o arilo. Ejemplos particularmente ventajosos de estos silanos son metilciclohexil-dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxi-silano y diciclopentildimetoxisilano.

El polímero obtenido de la etapa de polimerización (A) tiene de preferencia una porosidad, expresado como porcentaje de poros, superior al 5%, de preferencia superior al 10%, y mas preferentemente superior al 15%. Este polímero se caracteriza, de preferencia, por macroporosidad, en donde mas del 40% de la porosidad de dichos polímeros se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}; mas preferentemente, mas del 90% de porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}. La porosidad, expresada como porcentaje de poros, y la distribución del radio del poro se determina mediante absorción de mercurio bajo presión, de conformidad con el procedimiento expuesto en WO 96/11218.

La cantidad de polímero producido en la primera etapa de polimerización (A) es generalmente superior a 1000 g/g de componente sólido, de preferencia superior a 2000 g/g, mas preferentemente superior a 3000 g/g. La cantidad de polímero producido en la etapa de polimerización (A) se encuentra, de preferencia, entre 10 y 90% en peso respecto a la cantidad total del polímero producido en las etapas (A) y (C) y mas preferentemente se encuentra entre 20 y 80%. La etapa (B) prevé, en cualquier orden, la desactivación del catalizador a base de titanio utilizado en la etapa (A) y el soporte del zirconoceno antes indicado (I), y opcionalmente de un cocatalizador apropiado, sobre el polímero obtenido en la etapa (A).

De conformidad con una modalidad preferida del procedimiento multi-etapas del invento, en la etapa (B) el producto obtenido de la etapa (A) se pone en contacto primero con dicho compuesto (a) apto para desactivar el catalizador utilizado en la etapa (A); luego, el producto desactivado así obtenido se pone en contacto, en cualquier orden, con dicho compuesto de zirconeno (b) y opcionalmente dicho cocatalizador activante (c).

De preferencia, después del tratamiento con el compuesto desactivante (a), se separa cualquier exceso del compuesto desactivante, de conformidad con procedimientos conocidos en el estado del arte.

Más concretamente, la etapa (B)(a) comprende poner en contacto el polímero producido en la etapa de polimerización (A) con los compuestos que son aptos para desactivar el catalizador utilizado en dicha etapa (A). La etapa de desactivación (B)(a) es necesaria de modo que se evite que el catalizador a base de titanio utilizada en la etapa (A) sea activa en la etapa de polimerización (C), lo que conduciría a la producción de un polímero de peso molecular excesivamente alto, que resultaría improcesable.

La etapa (B)(b) comprende poner en contacto el producto obtenido en (a) con un zirconoceno de fórmula (I), de preferencia una solución del zirconoceno de fórmula (I) en disolventes hidrocarbúricos (benceno, tolueno, heptano, hexano, propano líquido y similares), con el fin de soportar dicho zirconoceno sobre el polímero obtenido de la etapa (A).

La etapa (B)(c), que puede llevarse a cabo antes, después o al mismo tiempo que (B)(b), comprende poner en contacto el producto obtenido en (a) con un cocatalizador apropiado.

Ejemplos de compuestos que pueden utilizarse en la etapa de tratamiento (a) puede seleccionarse a partir del grupo constituido por compuestos que tienen la fórmula general

R^{III}y_{-1}XH, en donde R^{III} es hidrógeno o un grupo hidrocarbónico de C_{1}-C_{10}; X es O, N o S; e y es el estado de oxidación de X. Ejemplos no limitativos de estos compuestos se representan por alcoholes, tioalcoholes mono- y di-alquilaminas, NH_{3}, H_{2}O y H_{2}S. Compuestos preferidos son aquellos en donde X es O y se prefiere particularmente agua.

Otros ejemplos de compuestos que pueden utilizarse en la etapa de tratamiento (B)(a) son CO, COS, CS_{2}, CO_{2}, O_{2} y compuestos acetilénicos o alénicos.

La relación molar entre el compuesto desactivante y el compuesto del metal de transición M^{I} debe ser tal, de preferencia, que asegure la desactivación sustancial del catalizador de la etapa (A). El valor de esta relación es de preferencia superior a 50, mas preferentemente superior a 150 y en particular superior a 250.

El tratamiento (a), en el que estos compuestos desactivantes se ponen en contacto con el polímero producido en la etapa (A), puede efectuarse de varias formas. En una de estas el polímero se pone en contacto, durante un tiempo comprendido entre 1 minuto y varias horas, con un disolvente hidrocarbúrico que contiene el compuesto desactivante en solución, suspensión o dispersión. Un ejemplo de dispersión del compuesto desactivante en un disolvente hidrocarbúrico está representado por hexano humidificado. Al término del tratamiento (a) se separa el líquido y el polímero sufre tratamiento (b).

En los zirconocenos de fórmula (I) utilizados en la etapa (B)(b):

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se eligen, de preferencia, del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, propilo, fenilo y bencilo; mas preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son hidrógeno y el grupo puente de los 2-indenilos es etileno;

R^{5} y R^{6} se eligen, de preferencia, del grupo constituido por metilo, etilo, propilo, fenilo y bencilo;

los grupos X se eligen, de preferencia, del grupo constituido por Cl, Br o metilo.

Ejemplos no limitativos de compuestos de zirconoceno pertenecientes a dicha clase son:

dicloruro de 1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio,

dicloruro de 1,2-etilen-bis(1,3-dimetil-2-indenil)zirconio,

dicloruro de rac- y meso-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)-zirconio,

dicloruro de rac- y meso-1,2-etilen-bis(1-etil-2-indenil)-zirconio,

dicloruro de rac- y meso-1,2-etilen-bis(4-fenil-2-indenil)-zirconio y

rac- y meso-1,2-etilen-bis(1-metil-4-fenil-2-indenil)zirconio.

Los compuestos de zirconoceno de fórmula (I) pueden prepararse mediante reacción de los ligandos correspondientes primero con un compuesto capaz de formar un anión deslocalizado sobre el anillo de ciclopentadienilo, y luego con un compuesto de fórmula ZrZ_{4}, en donde los sustituyentes Z, iguales o diferentes entre sí, son halógeno; se prefiere particularmente ZrCl_{4}. Cuando el zirconoceno de fórmula (I) uno o mas X son distintos de halógeno, es necesario sustituir uno o mas sustituyentes Z del dihaluro de zirconoceno con uno o mas sustituyentes X que no sean halógeno. La sustitución en el haluro de zirconoceno o Z con X distinto de halógeno puede llevarse a cabo con procedimientos corrientes, conocidos en el estado del arte, por ejemplo haciendo reaccionar el haluro de zirconoceno con haluros de alquilmagnesio (reactivos de Grignard) o con compuestos de alquil-litio.

Los ligandos útiles para la preparación de los zirco-nocenos del presente invento pueden sintetizarse con procedimientos diferentes, y de preferencia como se describe en la patente Europea nº 98200728.8 a nombre también de la peticionaria de esta patente.

En la etapa (B)(c) del procedimiento del invento los cocatalizadores de activación apropiados son compuestos de aluminio organometálicos; particularmente apropiados son los compuestos de aluminio organometálico descritos en la patente Europea EP 0 575 875 (fórmula (II)) y los descritos en la patente internacional WO 96/02580 (fórmula (II)). Ejemplos no limitativos de dichos compuestos de aluminio organometálicos son:

hidruro de tris(metil)aluminio; tris(isobutil)aluminio, tris-(isooctil)aluminio, hidruro de bis(isobutil)aluminio, metil-bis(isobutil)aluminio, dimetil(isobutil)aluminio, tris(iso-hexil)aluminio, tris(bencil)aluminio, tris(tolil)aluminio,

\break

tris-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio, hidruro de bis(2,4,4-trime-tilpentil)aluminio, isobutil-bis(2-dfenil-propil)aluminio, di-isobutil-(2-fenil-propil)aluminio, isobutil-bis(2,4,4-trime-tilpentil)aluminio y diisobutil-(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio.

El empleo de los compuestos de aluminio organometálicos anteriores es particularmente ventajoso cuando se utiliza agua, en la etapa (B)(a), como compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A).

Los cocatalizadores activantes en la etapa (B)(c) del procedimiento del invento pueden ser aún el producto de reacción entre agua y uno o mas de los compuestos de aluminio organo-metálicos antes citados.

Los catalizadores activantes apropiados en la etapa (B)(c) del procedimiento de conformidad con el presente invento son alumoxanos lineales, ramificados o cíclicos de fórmula:

2

en donde los sustituyentes R^{7}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o insaturado, alquilo de C_{2}-C_{20}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o son grupos -O-Al(R^{7})_{2}.

Ejemplos de alumoxanos apropiados para empleo de conformidad con el presente invento son metilalumoxano (MAO), tetra-isobutil-alumoxano (TIBAO), tetra-2,4,4-trimetilpentil-alumoxano (TIOAO) y tetra-2-metil-pentilalumoxano. Pueden utilizarse también mezclas de diferentes alumoxanos.

Pueden utilizarse también mezclas de diferentes compuestos de aluminio organometálicos y/o alumoxanos.

Otros cocatalizadores activantes apropiados en la etapa (B)(c) del procedimiento del invento son compuestos aptos para formar un catión de alquil zirconoceno. Ejemplos no limitativos son los compuestos de fórmula Y^{+}Z^{-}, en donde Y^{+} es un ácido Bronsted, apto para donar un protón y de reaccionar de modo irreversible con un sustituyente X del compuesto de fórmula (I), y Z^{-} es un anión no coordinante compatible, apto para estabilizar las especies catalíticas activas que se originan de la reacción de los dos compuestos y suficientemente hábil para desplazarse por un sustrato olefínico. El anión Z^{-} comprende, de preferencia, uno o mas átomos de boro; mas preferentemente, Z^{-} es un anión de fórmula BAr_{4}^{(-)}, en donde los sustituyentes Ar, iguales o diferentes entre sí, son radicales arilo, tal como fenilo, pentafluorofenilo y bis-(trifluorometil)fenilo. Se prefiere particularmente tetrakis-pentafluorofenil borato. Además, los compuestos de fórmula BAr_{3} pueden utilizarse ventajosamente.

La etapa de tratamiento (B)(b) se lleva a cabo, de preferencia, utilizando zirconoceno en soluciones de disolventes hidrocarbúricos conteniendo un cocatalizador activante disuelto, de conformidad con la etapa (B)(c), que es de preferencia un compuesto de alquil-aluminio, tal como triisobutil-aluminio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (TIOA) y/o un alu-minoxano, por ejemplo metilalumoxano (MAO), tetra-isobutil-alumoxano (TIBAO), tetra(2,5-dimetilhexil)-alumoxano y tetra-(2,4,4-trimetil-pentil(alumoxano (TIOAO)).

La relación molar del compuesto de alquilo-Al frente al zirconoceno es superior a 2 y se encuentra de preferencia, entre 5 y 1000. La etapa (B)(b) puede llevarse a cabo suspendiendo el polímero obtenido de la etapa (B)(a) en disolventes hidro-carbúricos, de preferencia propano, conteniendo el zirconoceno disuelto, y opcionalmente un compuesto de alquilo-Al y/o un aluminoxano (B)(c), operando generalmente a temperatura entre 0 y 100ºC, de preferencia entre 10 y 60ºC, y separando el propano disolvente al termino del tratamiento. Alternativamente, el polímero obtenido de (a) puede ponerse en contacto, en seco, con soluciones del zirconoceno conteniendo la cantidad mínima de disolvente para mantener el citado compuesto en solución.

La etapa (B) puede llevarse a cabo, convenientemente, en la fase gaseosa en un reactor de serpentín, en donde el polímero producido en la primera etapa de polimerización circula mediante una corriente de gas inerte. Soluciones del compuesto desactivante y del zirconoceno se alimentan sucesivamente, por ejemplo utilizando un pulverizador, al reactor de serpentín en la fase gaseosa, y se obtiene un producto de flujo libre al final del tratamiento. Convenientemente, antes de la etapa (b), se trata el producto con los compuestos que son aptos para descontaminar el sistema, por ejemplo con compuestos de alquilo-Al.

La cantidad de zirconoceno, expresado como metal, contenido en el producto obtenido de la etapa (B), puede variar dentro de una amplia gama dependiendo del zirconoceno utilizado y de la cantidad relativa de producto que se desea producir en las diversas etapas. En general esta cantidad se encuentra entre 1\cdot10^{7} y 5^{3}10^{3} g de Zr/g de producto, de preferencia entre 5^{3}10^{-7} 7 5^{3}10^{-4}, mas preferentemente entre 1^{3}10^{-6} y 1^{3}10^{-4}.

La etapa de polimerización (C) puede llevarse a cabo en fase líquida o en fase gaseosa, operando en uno o mas reactores, y se dirige a la síntesis de la fracción de polímero de bajo peso molecular. La fase líquida puede estar constituida por un disolvente hidrocarbúrico inerte (procedimiento de suspensión), opcionalmente en presencia de una o mas alfa-olefinas, que comprenden de 3 a 10 átomos de carbono. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo en reactores con un lecho fluidificado o con lecho agitado mecánicamente, opcionalmente en presencia de una o mas de dichas alfa-olefinas. Durante dicha etapa (C) se alimenta convenientemente al reactor de polimerización con un compuesto de alquilo-Al elegido de Al-trialquilos, en donde los grupos de alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y compuestos de aluminoxano lineales o cíclicos conteniendo -(R_{7})AlO-, en donde R_{7} tiene el significado antes indicado, conteniendo dichos compuestos de aluminoxano de 1 a 50 unidades repetitivas. Como norma general dicho compuesto de alquilo-Al se alimenta a la etapa de polimerización (C) cuando el tratamiento (c) en la etapa (B) está ausente.

El procedimiento del invento permite la preparación de polímeros de etileno que tienen amplio MWD, pesos moleculares medios de interés industrial y fracciones de baja solubilidad en xileno.

Por consiguiente, otro objeto del presente invento son polietilenos de amplio MWD obtenibles con el procedimiento de múltiples etapas de conformidad con el presente invento, teniendo dichos polietilenos las características siguientes:

1) viscosidad intrínseca (I.V.) que oscila entre 0,5 y 6 dl/g, de preferencia entre 1 y 4 dl/g, y mas preferentemente entre 1,5 y 3 dl/g.

2) distribución de peso molecular Mw/Mn > 8, de preferencia > 10, y mas preferentemente > 11;

3) solubilidad en xileno frío XS < 1,2% en peso, de preferencia < 1% en peso, mas preferentemente < 0,8% en peso.

Dichos polietilenos, que tienen un amplio MWD, muestran muy buenas propiedades de procesabilidad y, al propio tiempo, mantienen excelentes propiedades mecánicas.

Los ejemplos que siguen se exponen con fines ilustrativos y no limitativos.

Procedimientos generales y caracterizaciones

Todas las operaciones con los sistemas catalíticos, los metalocenos y los alquil aluminio se llevaron a cabo bajo atmósfera de nitrógeno.

Todos los disolventes de polimerización se utilizaron después de secado sobre tamices moleculares, desoxigenación y destilación sobre LiAlH_{4} o aluminio triisobutilo; se utiliza etileno como reactivo de grado de polimerización; se secó 1-hexeno sobre alúmina y se destiló sobre LiAlH_{4}.

TIBAL (triisobutil aluminio) se adquirió de Witco y se utilizó como una solución 1M en hexano.

TIOA (tris-2,4,4-trimetil-pentil aluminio) se adquirió de Witco y diluyó hasta una solución 1M en heptano.

MAO (metil alumoxano) se adquirió de Witco como una solución al 10% peso/peso en tolueno; esta solución se secó bajo vacío, a 60ºC, para obtener un polvo de flujo libre blanco. Este polvo se solubilizó en tolueno (solución 1M) antes de empleo.

Los metalocenos y sus intermedios se caracterizaron por los métodos siguientes:

^{1}H-RMN y ^{13}C-RMN. El espectro de ^{1}H-RMN y ^{13}C-RMN se registraron en CD_{2}Cl_{2} (referenciado frente al pico medio del triplete de CHDCl_{2} residual a 5,35 ppm) y C_{6}D_{6} (referenciado frente a C_{6}D_{5}H residual a 7,15 ppm), utilizando un Varian Gemini 300 (^{1}H RMN a 300 MHz, ^{13}C RMN a 75,4 MHz) o un Varian XL 200 (^{1}H RMN a 200 MHz, ^{13}C RMN a 50,1 MHz). Se secaron todos los disolventes de RMN sobre tamices moleculares de 4\AA antes del uso. La preparación de las muestras se llevó a cabo bajo nitrógeno, utilizando técnicas de atmósfera inerte corrientes; las mediciones se llevaron a cabo a 20ºC.

Los polímeros se caracterizaron por los métodos siguientes:

Viscosidad intrínseca (I.V.)

La medición se realizó en tetrahidronaftaleno (THN) a 135ºC.

Densidad

La densidad del polímero se determinó mediante columnas de gradiente de densidad, de conformidad con ASTM-D-1505.

Solubilidad en xileno (XS)

La solubilidad en o-xileno a 25ºC se evaluó solubilizando 2,5 g del polímero bajo evaluación en 250 ml de o-xileno. La solubilización se llevó a cabo bajo nitrógeno, a una temperatura de 135ºC. Después de 1 hora se enfrió la solución hasta 100ºC en aire y luego se enfrió hasta 25ºC con un baño de agua. Después de filtración se evaporó la solución bajo corriente de nitrógeno, sobre una placa calentada a 140ºC, obteniéndose así la fracción de polímero soluble en o-xileno a 25ºC. Esta fracción se secó en horno, en vacío a 70ºC, hasta que se obtuvo un peso constante, y se pesó el producto obtenido.

Cromatografia de exclusión por tamaño (SEC)

Se determinaron los pesos moleculares Mn, Mw y Mz, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) mediante análisis SEC llevado a cabo utilizando un instrumento ``WATERS 200'' GPC operando a 135ºC en 1,2-diclorobenceno estabilizado con BHT (2,6-di-t-butil-4-metil-fenol) 0,1% en peso.

Índice de fusión (MI)

Se midieron los valores del índice de fusión a 190ºC siguiendo ASTM D-1238 sobre una carga de 2,16 kg. (MI E) o 21,6 kg (MI F). La relación de flujo en fusión F/E representa la relación MIF/MI E.

Síntesis 1

Dicloruro de 1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio (a) Preparación del ligando 1,2-bis(2-indenil)etano Preparación del éster dietílico de ácido 2,5-dibencil-adípico a partir de dietil adipato

3

Se suspendieron 487 g de NaOEt (6,87 mol, 1,2 equivalentes) en 3,54 kg de THF, en un reactor de vidrio de doble pared cilíndrico de 10 litros, equipado con agitador de cabeza y baño de calentamiento/enfriamiento por aceite. Se calentó la suspensión obtenida a 60ºC y se adicionaron 1170 g (5,73 mol) de dietil adipato, durante un periodo de

\hbox{1 hora}

.

Se agitó la mezcla reaccional durante 16 horas, a 60ºC, y se adicionaron 820 g (6,41 moles, 1,12 equivalentes) de cloruro de bencilo, durante un periodo de 3,75 horas. El producto resultante, el éster dietílico del ácido 2-bencil adípico, se mantuvo bajo agitación durante otras 3,5 horas, a 60ºC, y se dejó enfriar luego la mezcla hasta temperatura ambiente. Se adicionaron a la mezcla, durante un periodo de 2 horas, a 23ºC, 487 g (6,87 moles, 1,2 equivalentes) de NaOEt y luego se calentó lentamente la reacción hasta 60ºC, durante 4 horas, y finalmente se agitó durante 16 horas a 60ºC.

A la mezcla así obtenida se adicionaron luego 879 g (6,87 moles, 1,2 equivalentes) de cloruro de bencilo, durante un periodo de 1,75 horas. Se agitó la mezcla reaccional a 65ºC durante 6 horas y luego se enfrió hasta 30ºC; se adicionaron 100 g mas (1,47 moles) de NaOEt y, después de 5 horas a 60ºC, se adicionaron otros 207 g (1,62 moles) de cloruro de bencilo, durante un periodo de 1,75 horas, con el fin de convertir el NaOEt sin reaccionar en PhCH_{2}OEt. Después de 2 horas a 60ºC se adicionaron a la mezcla obtenida 224 g (4,87 moles, 0,85 equivalentes) de (EtOH) y se dejó enfriar la mezcla reaccional hasta 25ºC. Después de la adición de 2.800 ml de HCl diluido (pH 2), se adicionaron 1,43 kg de tolueno y se separaron las fases orgánicas y acuosas. Se separaron los disolventes sobre un evaporador giratorio y las fracciones de ebullición superior (o sea el exceso de cloruro de bencilo y éter bencílico) se separaron sobre un conducto Schlenk, a 100ºC.

Este procedimiento de purificación dio 2.035 g de dibencil adipato, con una pureza del 95% (rendimiento del 92 %).

^{1}H RMN (CDCl_{3}): delta 7,37-7,1 (m, 10H), 4,04 (q, 4H, CH_{2}), 2,9 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 2,6 (m, 2H), 1,65 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,13 (t, 3H, Me), 1,125 (t, 3H, Me). ^{13}C RMN (CDCl_{3}): delta 174,8 y 176,26 (COOH, diastereómeros), 138,86 (C), 128,6 (CH), 128,06 (CH), 126,06 (CH), 59,91 (CH_{2}), 47,17 y 46,88 (CH, diastereómeros), 38,18 y 38,03 (CH_{2}, diastereómeros), 29,28 y 29,18 (CH_{2}, diastereómeros), 13,90 (Me).

Desesterificación del éster dietílico del ácido 2,5-dibencil-adípico

4

en un matraz de fondo redondo, 3 cuellos y 3 litros, equipado con un agitador de cabeza, se adicionaron 7123 g (

\hbox{1,89 moles}

) de éster dietílico del ácido 2,5-dibencil-adípico, obtenido como se ha descrito antes y 910 ml (

\hbox{5,67  moles}

) de solución alcalina Claisen, una solución 6,25 M de KOH en una mezcla 1:3/H_{2}O:MeOH (v/v) y se calentó la mezcla obtenida hasta 90ºC. Después de 3 horas se enfrió la mezcla reaccional y transfirió a un matraz de 2 litros y se separó el MeOH en un evaporador giratorio. Luego se lavó la mezcla con 800 ml de éter, con el fin de separar las impurezas orgánicas, y se virtió la solución acuosa viscosa obtenida en un cubilote de 5 litros, diluido con 1 litro de agua y se enfrió utilizando un baño de hielo, hasta una temperatura de alrededor de 10ºC. A la solución, mantenida bajo agitación constante, se adicionó lentamente HCl concentrado, manteniendo siempre la temperatura a alrededor de 10-15ºC.

A un valor pH de alrededor de 3 se formó un precipitado en polvo blanco/beige copioso; se adicionó HCl concentrado hasta alcanzar un pH de 1 a 2, obteniéndose una solución final de alrededor de 4 litros. Se aisló el precipitado blanco por filtración y se lavó con 300 ml de agua, obteniéndose así ácido 2,5-dibencil-adípico en forma de polvo. Después de secado en un horno de vacío (a 200 mm de Hg, bajo corriente de nitrógeno, a 70ºC, para separar el agua residual) hasta peso constante, se aislaron 598 g de ácido 2,5-dibencil-adípico puro (rendimiento del 97% en peso).

^{1}H RMN (CD_{3}OD, 300 MHz): delta 7,10 (m, 10H, aromático), 2,90 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 1,60 (m, 4H) ppm.

^{1}H RMN (d^{8}-THF): delta 10,7 (s ancho, 2H, OH), 7,21-7,08 (m, 10H), 2,9 (dd, 2H), 2,62 (dd. 2H), 2,56 (m, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,52 (m, 2H).

^{13}C RMN (d^{8}-THF): delta 176,3 y 176,26 (COOH, diastereómeros), 140,84 (C), 129,75 (CH), 128,88 (CH), 126,74 (CH), 47,94 y 47,82 (CH, diastereómeros), 39,00 y 38,9 (CH_{2}, diastereómeros), 30,33 y 30,36 (CH_{2}, diastereómeros).

Preparación de dicloruro del ácido 2,5-dibencil-adípico

5

En un matraz en forma de pera de 2 litros se adicionaron 598 g (1,833 moles) de ácido 2,5-dibencil-adípico, preparado como se ha descrito antes, y 2.050 ml de SOCl_{2} (17,22 mol), densidad = 1,63 g(ml). Se agitó la mezcla obtenida durante 16 horas, a 20ºC, y luego se calentó a 55ºC durante 7 horas, dando así una solución homogénea; se observó una evolución de gas rápida pero controlada.

Después de separación del SOCl_{2} en exceso, bajo vacío a una temperatura del baño de 60ºC, se adicionaron, primero, 300 ml de tolueno y a continuación se separó bajo vacío, a 50ºC, con el fin de separar cualquier SOCl_{2} residual. Se aisló un aceite pardo claro viscoso, que demostró ser dicloruro del ácido 2,5-dibencil-adípico (se obtuvieron dos diastereoisómeros).

^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): delta 7,4 - 7,2 (m, 8H, aromático H), 3,14 (m, 4H), 2,87 (m, 2H), 1,80 (m, 4H) ppm.

^{13}C RMN (CDCl_{3}, 75 MHz): delta 28,23 (CH_{2}), 28,33 (CH_{2}), 37,48 (CH_{2}), 37,70 (CH_{2}), 58,43 (CH), 58,54 (CH), 127,3 (CH, aromático), 128,95 (CH, aromático), 129,06 (CH, aromático), 137,1 (C), 176,15 (C=O) ppm.

Conversión de dicloruro del ácido 2,5-dibencil-adípico a la bis(indanona) correspondiente

6

En un matraz de 3 cuellos y 3 litros, equipado con un gran embudo de goteo y mantenido bajo nitrógeno, se suspendieron 605 g (4,53 moles; 24% de exceso) de AlCl_{3} (99% de Aldrich) en 800 ml de CH_{2}Cl_{2}, secado previamente sobre tamices moleculares; a la suspensión obtenida se adicionó lentamente, durante un periodo de 3 horas, el dicloruro de ácido 2,5-dibencil-adípico, preparado como se ha descrito antes, previamente disuelto en 1200 ml de CH_{2}Cl_{2}. Después de agitación durante 16 horas a 20ºC, se expulsó por ventilación el HCl formado, obteniéndose una suspensión naranja. Esta se virtió cuidadosamente en una mezcla de agua/hielo, en un cubilote de 5 litros, y se separó la fase de CH_{2}Cl_{2} amarilla; se extrajo la fase acuosa con 4x250 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se recogieron las fracciones de CH_{2}Cl_{2} y se secó con MgSO_{4} anhidro, obteniéndose así una solución rojo-naranja clara. Esta solución se filtró y se separó el disolvente en vacío, lo que dio un sólido blanco ligeramente pegajoso. Después de lavado con 500 ml de pentano se aislaron 598 g de la bis(indanona) en forma de un polvo blanco (rendimiento del 93% en peso a partir de ácido 2,5-dibencil-adípico).

^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): delta 7,7 - 7,3 (m, 8H, H aromático), 3,3 (dd, 2H), 2,85 (m, 2H), 2,63 (m, 2H), 2,1 (m, 2H), 1,60 (m, 2H) ppm.

^{13}C RMN (CDCl_{3}, 75 MHz): delta 28,6 (CH_{2}), 29,3 (CH_{2}), 32,47 (CH_{2}), 32,69 (CH_{2}), 46,94 (CH), 47,47 (CH), 123,9, 126,65 (CH, aromático), 127,44 (CH), 134,85, 136,71, 153,78, 208,6 (C=O) ppm.

Conversión de la bis(indanona) anterior al diol correspondiente

7

En un cubilote de 5 litros se suspendieron 494 g (1,70 moles) de la bis(indanona) preparada como se ha descrito antes en 3 litros de THF y 1 litro de MeOH. Después de enfriamiento de la mezcla obtenida hasta alrededor de 10ºC, con un baño de hielo, se adicionó lentamente 71 g (1,87 moles) de NaBH_{4} durante un periodo de 3 horas, manteniendo la suspensión bajo agitación vigorosa. La adición de NaBH_{4} resultó en evolución de gas inmediata. Se mantuvo la mezcla reaccional bajo agitación durante 16 horas, a 20ºC, y luego se separó THF y MeOH sobre un evaporador giratorio, dando así una suspensión beige espesa. Se adicionaron 2 litros de agua a dicha suspensión y se acidificó la mezcla obtenida con HCl diluido hasta un valor pH de 3; precipitó un polvo beige y se aisló por filtración. Este polvo se lavó a fondo con agua y por último se secó hasta peso constante en un horno de vacío, a 75ºC, obteniéndose finalmente 506 g de diol.

^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz); delta 7,05 - 7,4 (m, 10H, aromático), 5,13 (d, J = 6), 5,05 (dd, J = 6), 4,87 (d, J = 6) total 2H, 3,1 (m), 2,9 (m), 2,75 (m), 2,5 (m), 2,4-2,1 (m), 2,0 - 1,6 (m) ppm.

Deshidratación del diol para dar 1,2-bis(2-indenil)etano

Se dispusieron 300 g del diol preparado como se ha descrito antes en un matraz de fondo redondo 3 cuellos y 1 litro en un manto calefactor; esto se calentó hasta una temperatura de alrededor de 260ºC, bajo corriente de nitrógeno para separar el agua. El diol fundió a alrededor de 190ºC. Se detuvo la termólisis después de unas 2 horas, obteniéndose así un producto en forma de un ``vidrio fundido''; a este producto se adicionaron 500 ml de CH_{2}Cl_{2}, mediante agitación y rascado con el fin de solubilizar dicho vidrio fundido. Se filtró la mezcla resultante a través de una frita, aislándose así el producto insoluble, que resultó ser 1,2-bis(2-indenil)etanol. Después de lavado con pentano se aislaron 33,7 g de 1,2-bis(2-indenil)etano con una pureza del 98,95% (análisis de GLC), en forma de polvo blanco.

Se separó bajo vacío CH_{2}Cl_{2} de la fracción de CH_{2}-Cl_{2} soluble, para dar un polvo naranja ligeramente oleoso. Se lavó este polvo con pentano, para dar 74,4 g de 1,2-bis(2-indenil)etano en forma de un polvo beige claro con pureza del 96%.

Se aislaron en total l08,1 g del ligando deseado 1,2-bis(2-indenil)etano, con un rendimiento del 42%.

^{1}H RMN (CDCl_{3}): delta 7,5 - 7,1 (m, 4H), 6,63 (s, 1H), 3,39 (s, 2H, CH_{2}), 2,86 (s, 2H, CH_{2}).

^{13}C RMN (CDCl_{3}): delta 150,1, 145,9, 143,4, 127,1, 126,7, 124,2, 123,8, 120,5, 41,5 (CH_{2}), 31,0 (CH_{2}).

(b) Preparación del dicloruro de zirconoceno

En un matraz de fondo redondo, 3 cuellos y 2 litros, bajo corriente de nitrógeno se adicionó 1 litro de Et_{2}O a 146 g (0,566 moles) de 1,2-bis(2-indenil)etano y se enfrió la mezcla obtenida hasta 5ºC por medio de un baño de hielo/sal. A esta mezcla se adicionaron lentamente 475 ml de una solución de n-BuLi 2,5M en hexano (2,1 equivalentes), durante un periodo de unas 2 horas y media. Se obtuvo una suspensión beige del dianion. Después de completada la adición se agitó la mezcla durante 30 minutos mas, sin baño de hielo, lo que condujo a una temperatura de 14ºC. Se redujo el volumen de la solución obtenida hasta alrededor de 1 litro, separando el disolvente bajo vacío. Luego se enfrió esta solución hasta -78ºC y se adicionó a una suspensión de 132 g (0,566 moles) de ZrCl_{4} en 500 ml de CH_{2}Cl_{2}, en un matraz de fondo redondo, 3 cuellos y 2 litros, enfriado previamente hasta -78ºC. Se obtuvo rápidamente una suspensión amarilla brillante. Se dejó calentar dicha suspensión lentamente hasta 20ºC y se agitó durante 16 horas mas, a 20ºC. Luego se separó el disolvente bajo vacío, para dar un polvo amarillo claro. Se separó el producto final puro de LiCl y de subproductos poliméricos mediante extracción Soxhlet con CH_{2}Cl_{2}, obteniéndose así 197 g de dicloruro de 1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio (rendimiento del 83% en peso).

^{1} RMN (C_{6}D_{6}): delta 7,5 (dd, 4H), 6,95 (dd, 4H), 5,85 (s, 4H), 2,52 (s, 4H). ^{1}H RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 7,5 (dd, 4H), 7,15 (dd, 4H), 6,42 (s, 4H), 3,33 (s, 4H).

^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 140,6 (2C), 129,4 (4C), 126,1 (4CH), 125,5 (4CH), 103,1 (4CH), 31,1 (2CH_{2}).

Análisis elemental:

Calculado: C 57,40; H 3,85, Hallado: C 57,29; H 4,00.

Síntesis 2

Dicloruro rac- y meso-1,2-etiliden-bis(1-metil-2-indenil)zirconio (a) Preparación del ligando 1,2-bis(1-metil-2-indenil)etano

Se disolvió 1,5 g (5,8 mmol) de 1,2-bis(2-indenil)etano, preparado como se ha descrito en la síntesis 1(a) antes indicada, en 25 ml de THF y se enfrió hasta 0ºC. Se adicionó n-BuLi (7,4 ml de una solución 1,6 M en hexano) y se agitó la solución naranja/parda resultante durante 1 hora. Esto se adicionó vía una cánula a una solución de MeI (

\hbox{0,9
ml}

, 14,5 mmol) disuelto en 10 ml de THF, a 0ºC. Después de 2 horas se separó el THF bajo vació y se adicionó Et_{2}O. Esta solución de Et_{2}O se lavó 3 veces con una solución saturada de NaHCO_{3}, y 3 veces con solución acuosa saturada de NaCl. Después de secado sobre MgSO_{4} se obtuvo 1,4 g de 1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)etanol cristalino amarillo. La relación de los isómeros de doble enlace es de alrededor de 10:1. Los datos de RMN se exponen para el isómero de doble enlace mayor, o sea el isómero rac.

^{1}H RMN (CDCl_{3}): delta 7,45 - 7,10 (m, 8H), 6,53 (s, 2H), 343 - 3,30 8(m, 2H, CHMe), 2,90 - 2,60 (m, 4H, CH_{2}-puente), 1,36 (d, 6H, 7,5 Hz, Me).

^{13}C RMN (CDCl_{3}): delta 154,7 (C), 148,8 (C), 144,0 (C), 126,5 (CH), 124,8 (CH), 123,9 (CH), 122,5 (CH), 120,0 (=CH), 46,2 y 46,0 (CHMe asimétrico), 28,1 (CH_{2}-puente), 15,8 (Me).

(b) Preparación del zirconoceno

Se adicionaron 4,1 ml de una solución 2,5 M de n-BuLi en hexano a 1,4 g de 1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)etano, preparado como se ha descrito antes, en 50 ml de Et_{2}O enfriado a 0ºC. Después de 45 minutos se separó Et_{2}O en vacío y se dispensó el dianión resultante en 80 ml de tolueno, a 20ºC, en una caja seca. Se adicionó 1,15 g (4,93 mmol) de ZrCl_{4}, en forma de una suspensión en 10 ml de tolueno y la mezcla reaccional vidró de amarillo a pardo oscuro. Después de agitación durante 21 horas a 20ºC se separó la solución de tolueno mediante centrifugación y se extrajo el sólido restante con 3x25 ml de tolueno. Se combinaron los extractos de tolueno, se concentró y cristalizó a -35ºC, dando así 300 mg de dicloruro de rac-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio. Se extrajo el precipitado insoluble en tolueno obtenido de la mezcla reaccional con CH_{2}Cl_{2}; se separó CH_{2}Cl_{2} en vacío, dando así un polvo amarillo. Este se lavó con 2x5 ml de pentano para dar 230 mg de dicloruro de meso-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio puro.

Rac-isómero:

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): delta 7,54 - 7,34 (m, 4H), 7,21 - 7,10 (m, 4H), 6,16 (s, 2H, =CH), 3,63 3,45 (m, 2H, CH_{2} puente), 3,20 - 3,03 (m, 2H, CH_{2} puente), 2,48 (s, 6H, Me).

^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 137,7 (C), 129,8 (C), 128,9 (C), 126,2 (CH), 125,6 (CH), 125,4 (CH), 123,5 (CH), 116,3 (C-Me), 97,9 (CH), 27,6 (CH_{2}-puente), 11,81 (Me).

Análisis elemental:

Calculado: C 59,18; H 4,51. Hallado: C 58,94; H 4,57.

Meso-isómero:

^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): delta 7,54 - 7,46 (m, 2H), 7,41 - 7,33 (m, 2H), 7,24 - 7,06 (m, 4H), 6,71 (s, 2H, =CH), 3,55-3,25 (m, 4H, CH_{2} puente), 2,44 (s, 6H, Me).

^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 137,1 (C), 130,3 (C), 128,1 (C), 126,3 (CH), 125,8 (CH), 125,3 (CH), 123,6 (CH), 116,6 (C.Me), 101,0 (CH), 28,9 (CH_{2}-puente), 11,79 (Me).

Ejemplos 1-7

Etapa (A)

Una autoclave de acero inoxidable y 4,25 litros, equipada con un agitador magnético helicoidal, indicador de temperatura y presión, conductos de alimentación para etileno, propano, propileno e hidrógeno y un vial de acero para inyección del catalizador, se purificó mediante barrido de etileno a 80ºC y se lavó con propano. En un tubo Schlenk, bajo atmósfera de nitrógeno, a temperatura ambiente, se adicionaron 2 ml de una solución de hexano 1 M de triisobutilaluminio (2 mmoles), luego 0,033 mmol de ciclohexil-metil-dimetroxisilano y luego 20,3 mg de un componente catalítico sólido, preparado de conformidad con el ejemplo 3 de la patente Europea EP 0 395 083 (contenido de Ti, 1,96% en peso). Después de 5 minutos de envejecimiento se introdujo el tubo Schlenk en la autoclave en flujo de propano. Se cerró la autoclave y se introdujeron 125 g de propano y 20 g de propileno, se agitó lentamente durante 45 minutos a 30ºC, y durante 45 minutos a 75ºC. Por último se adicionaron 280 g de propano, 7,2 bar de presión parcial de etileno y 1,8 bar de presión parcial de hidrógeno. Mediante continua agitación se mantuvo una presión total de 36,4 bar a 75ºC durante 60 minutos, alimentando etileno (320 g). Al termino de la reacción se despresurizó el ractor. En la Tabla 1 se indican las condiciones de polimerización y los datos de caracterización de los polímeros obtenidos en la presente etapa.

Etapa (B)

Al polímero (300 g) obtenido de la etapa (A) se adicionó agua y se suspendió la mezcla obtenida, a 40ºC, en 250 g de propano y se agitó 30 minutos. Esta etapa de desactivación fue seguida de la inyección de solución de hexano de TIOA y dicloruro de 1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio, obtenido como se ha descrito antes, envejecido 5 minutos a temperatura ambiente, con una relación molar de Al/Zr de 500. Se agitó la suspensión resultante a 40ºC durante 10 minutos mas y se barrió lentamente con propano, bajo continua agitación. Las cantidades de los compuesetos utilizados se indican en la Tabla 2.

Etapa (C)

Durante un período de 5-10 minutos se elevó la temperatura hasta 80ºC y se sometió a presión la autoclave con etileno bajo agitación. La presión total se mantuvo durante 137 minutos. Se desgaseó rápidamente la autoclave, se barrió con nitrógeno y se abrió, y el polímero obtenido se secó completamente en un horno a 60ºC, bajo vacío. Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización de los polímeros obtenidos en esta etapa se exponen en la Tabla 2. Los datos de caracterización de los polímeros finales se exponen en la Tabla 3.

Ejemplo 8

Se repitió el procedimiento descrito en los ejemplos 1-7, con la excepción de que, en la etapa (B), se utilizó dicloruro de rac-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio en lugar de dicloruro de etilen-bis(2-indenil)zirconio.

Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización de los polímeros obtenidos en las etapas simples se exponen en las Tablas 1 y 2; los datos de caracterización del polímero final se exponen en la Tabla 3.

\newpage

Ejemplo comparativo A

Se repitió el procedimiento descrito en los ejemplos 1-7, con la excepción de que no se utilizó agua en la etapa (B). Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización de los polímeros obtenidos en las etapas simples se exponen en las Tablas 1 y 2; los datos de caracterización del polímero final se exponen en la Tabla 3.

Los resultados obtenidos muestran la importancia del tratamiento de desactivación (a) en la etapa (B). En efecto, cuando no se lleva a cabo tratamiento de desactivación el catalizador a base de titanio permanece activo también en la etapa de polimerización (C), produciendo así una cantidad considerable de polímero indeseable con un peso molecular excesivamente alto. El polímero final tiene un MWD muy alto, como lo evidencia el alto valor de la relación Mw/Mn, pero el peso molecular medio Mw es excesivamente alto y por tanto el polímero es improcesable.

Ejemplo comparativo B

Se repitió el procedimiento descrito en los ejemplos 1-7, con la excepción de que en la etapa (B) se utilizó dicloruro de rac-1,2-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio en lugar de dicloruro de etilen-bis(2-indenil)zirconio. Se preparó dicloruro de rac-1,2-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio como se ha descrito en la patente Internacional WO 95/35333. Debido a la baja actividad catalítica del zirconoceno utilizado en la etapa de polimerización (C), se utilizó MAO en asociación con TIOA como cocatalizador. Las condiciones de polimerización y los datos de caracterización de los polímeros obtenidos en las etapas simples se exponen en las Tablas 1 y 2; los datos de caracterización del polímero final se exponen en la Tabla 3.

A partir de los resultados obtenidos es evidente que los zirconocenos aparte de los utilizados en el procedimiento de conformidad con el presente invento no proporcionan Mw suficientemente bajo, por lo que conducen a valores de MWD insuficientemente amplios.

(Tabla pasa a página siguiente)

8

9

10

Claims

1. Procedimiento multi-etapa para la polimerización de etileno, opcionalmente en presencia de una o mas alfa-olefinas, que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, para producir un polímero que tiene un MWD amplio; comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(a): un compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A);

(b): un compuesto de zirconoceno de fórmula (I):

11

R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por radicales de alquilo de C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo de C_{6}- C_{20}, alquilarilo de C_{7}-C_{20} y arilalquilo de C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o mas átomos de Si o Ge, o en donde un par de sustituyentes de R^{6} vecinos del mismo grupo indenilo forma un anillo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono;

(c): opcionalmente un cocatalizador activante;

(C): polimerización de etileno y opcionalmente dicha alfa- olefina, en uno o mas reactores, en presencia del polímero obtenido a partir de la etapa (B).

2. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el producto obtenido en la etapa (A) es un homo- o copolímero de etileno que tiene una porosidad, expresado como porcentajes de poros, superior al 5%.

3. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque mas del 40% de la porosidad de dicho producto obtenido en la etapa (A) se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}.

4. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (A)(i), dicho compuesto de un metal de transición M^{I} se elige del grupo constituido por haluros de Ti, halo-alcoholatos de Ti, VCl_{3}, VCl_{4}, VOCl_{3} y halo-alcoholatos de V, y dicho haluro de magnesio en forma activa es MgCl_{2}.

5. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque dicho compuesto de un metal de transición M^{I} se elige del grupo constituido por TiCl_{4}, TiCl_{3} y halo-alcoholatos de fórmula Ti(OR^{I})_{r}X_{s}, en donde R^{I} es un radical hidrocarbúrico de C_{1}-C_{12} o un grupo -COR^{I}, X es halógeno y r+s) es igual al estado de oxidación de Ti.

6. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (A)(i), dicho componente sólido adopta forma de partículas esferoidales, con un diámetro medio comprendido entre 10 y 150 \mum.

7. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (A)(i), dicho donador interno es un éter, un 1,3-diéter, un éster de ácidos mono o policarboxílicos, una amina o una cetona.

8. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (A)(ii), dicho compuesto de alquilo-Al se elige del grupo constituido por trietil-Al, triisobutil-Al, tri-n-butil-Al, tri-n-hexil-Al, tri-n-octil-Al, triisooctil-Al, AlEt_{2}Cl, Al_{2}Et_{3}Cl_{3} y sus mezclas.

9. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa (A)(ii), dicho donador externo es un compuesto de sílice de fórmula R^{II}R^{II}Si(OR^{II})_{2}, en donde los grupos R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo o arilo.

10. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque dicho donador externo se elige del grupo constituido por metilciclohexil-dime-toxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildime-toxisilano y diciclopentildimetoxisilano.

11. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa (B)(a), dicho compuesto es apto para desactivar el catalizador de la etapa (A) elegido del grupo constituido por CO, COS, CS_{2}, CO_{2}, O_{2}, compuestos acetilénicos, compuestos alénicos y compuestos de fórmula R^{III}y_{-1}XH, en donde R^{III} es hidrógeno o un grupo hidrocarbúrico de C_{1}-C_{10}; X es O, N, o S; e y es el estado de oxidación de X.

12. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicho compuesto de fórmula R^{III}y_{-1}XH se elige del grupo constituido por H_{2}O, NH_{3} y H_{2}S.

13. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (B)(b), en el compuesto de zirconoceno de la fórmula (I), R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo, propilo, fenilo y bencilo; R^{5} y R^{6} se eligen del grupo constituido por metilo, etilo, propilo, fenilo y bencilo; y X se elige del grupo constituido por Cl, Br y metilo.

14. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque dicho compuesto de zirconoceno se elige del grupo constituido por dicloruro de 1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio, dicloruro de 1,2-etilen-bis(1,3-dimetil-2-indenil)zirconio, dicloruro de rac- y meso-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio, dicloruro de rac- y meso-1,2-etilen-bis(1-etil-2-indenil)zirconio, dicloruro de rac y meso-1,2-etilen-bis(4-fenil-2-indenil)zirconio y dicloruro de rac- y peso-1,2-etilen-bis(1-metil-4-fenil-2-indenil)zirconio.

15. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa (B)(c), dicho cocatalizador activante es un compuesto de aluminio organometálico elegido del grupo constituido por tris-(metil)aluminio, tris(isobutil)aluminio, tris(isooctil)aluminio, dimetil(isobutil)aluminio, tris(isohexil)aluminio, tris-(bencil)aluminio, tris(tolil)aluminio, hidruro de tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio, bis(2,4,4,4-trimetilpentil)aluminio, isobutil-bis(2-fenil-propil)aluminio, diisobutil-(2-fenil-propil)aluminio, isobutil-bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio, diisobutil(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio y sus mezclas.

16. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa (B)(c), dicho cocatalizador activante es el producto de reacción entre agua y uno o mas compuestos de aluminio organometálico como se ha descrito en la reivindicación 15.

17. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa (B)(c), dicho cocatalizador activante es uno o mas alumoxanos lineales, ramificados o cíclicos de fórmula:

12

en donde los sustituyentes R^{7}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de alquilo de C_{2}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o son -O-Al(R^{7})_{2}.

18. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque dicho alumoxano se elige del grupo constituido por metilalumoxano, tetra-isobutil-alumoxano, tetra-2,4,4-trimetiolpentilalumoxano, tetra-2-metil-pentilalumoxano y sus mezclas.

19. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la etapa (B), el producto obtenido en la etapa (A) se:

(a): pone en contacto con hidrocarburos alifáticos que contienen, en solución, suspensión o dispersión, cantidades de dicho compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A), de modo que la relación molar de dichos compuesto frente a M^{I} es superior a 50: y,

(b): trata con una solución que contiene un compuesto de zirco-noceno, un Al-trialquilo, en donde los grupos de alquilo contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y un alumoxano.

20. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (A) se lleva a cabo en fase líquida, estando constituida dicha fase líquida por un disolvente hidrocarbúrico o por una o mas alfa-olefinas de C_{1}-C_{10}, y caracterizado porque la etapa (C) se lleva a cabo en por lo menos un reactor de fase gaseosa con un lecho fluidificado o un lecho mecánicamente agitado.

21. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las etapas (A) y (C) se llevan a cabo en reactores de fase gaseosa con un lecho fluidificado o un lecho mecánicamente agitado.

22. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la etapa (B) se lleva a cabo en un reactor de serpentín de fase gaseosa.

23. El procedimiento multi-etapas, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de polímero producido en la etapa (A) se encuentra entre 10 y 90% en peso basado en la cantidad total del polímero producido en las etapas (A) y (C).

24. Polietileno de amplio MWD obtenible con el procedimiento multi-etapas como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1-23, que tiene las características siguientes:

1) viscosidad intrínseca (I.V.) comprendida entre 0,5 y 6 dl/g;

2) distribución de peso molecular Mw/Mn > 8; y

3) solubilidad en xileno frío XS < 1,2% en peso.