ES2198098T3 - Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO MULTIETAPAS PARA PREPARAR (CO)POLIMEROS DE ETILENO QUE PRESENTAN UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR AMPLIA. DICHO PROCEDIMIENTO COMPRENDE: (A) UNA PRIMERA ETAPA DE POLIMERIZACION, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE TI O V, PREPARANDOSE UN PRIMER POLIMERO; (B) UNA ETAPA DE TRATAMIENTO EN LA CUAL SE DESACTIVA EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA PRIMERA ETAPA Y EN LA CUAL UN BIS 2 - INDENIL ZIRCONOCENO PUENTEADO ES SOPORTADO SOBRE EL POLIMERO DE ETILENO PRODUCIDO EN LA ETAPA (A), OPCIONALMENTE EN PRESENCIA DE UN COCATALIZADOR ADECUADO; Y (C) UNA SEGUNDA ETAPA DE POLIMERIZACION EN LA CUAL SE POLIMERIZA ETILENO, EN PRESENCIA DEL PRODUCTO OBTENIDO EN LA FASE (B). ADEMAS, SE DESCRIBE EL POLIETILENO OBTENIBLE MEDIANTE EL PROCEDIMIENTO DESCRITO, QUE PRESENTA UNA VISCOSIDAD INTRINSECA QUE VARIA ENTRE 0,5 Y 6 DL/G, M W /M S UB,N > 8 Y UNA SOLUBILIDAD DE XILENO FRIO < 1,2 % EN PESO.
Description
Procedimiento multietapas para la polimerización
de olefinas.
El presente invento se refiere a un procedimiento
multi etapas para la preparación de homo y copolimeros de etileno
que tienen distribuciones de amplio peso molecular y bajo contenido
de fracciones solubles, comprendiendo dicho procedimiento una
primera etapa de polimerización (A) en presencia de catalizadores
de Ti o V, una etapa de tratamiento (B) en donde el catalizador de
Ti o V se desactiva y un metaloceno específico está soportado sobre
el polímero producido en la etapa (A), opcionalmente en presencia
de un cocatalizador apropiado, y una etapa de polimerización fina
(C).
El invento se refiere también al polietileno de
amplia distribución de peso molecular obtenible con el
procedimiento anterior.
Son bien conocidos en el estado del arte los
procedimientos de multi etapas para la polimerización de olefinas,
llevado a cabo en dos o mas reactores, y son particularmente
interesantes en la práctica industrial. Dichos procedimientos se
llevan a cabo, generalmente, utilizando el mismo catalizador en las
diversas/etapas/reactores, utilizando reactores en tandem operados
en serie: el producto obtenido en un reactor se descarga usualmente
y se envía directamente a la etapa/reactor siguiente sin alterar la
naturaleza del catalizador.
Polietilenos de amplia distribución de peso
molecular o multi-modal (MWD) se preparan
comúnmente utilizando un proceso de multi reactor, en donde se
polimeriza etileno en diversos reactores que contienen el mismo
catalizador pero en presencia de diferentes concentraciones de
hidrógeno, como regulador de peso molecular. Los polímeros así
obtenidos contienen una fracción de alto peso molecular (HMW) y una
fracción de bajo peso molecular (LMW), por lo que muestran una
amplia distribución de peso molecular total (MWD = Mw/Mn).
No obstante, dichos polímeros presentan diversos
inconvenientes debido a la fracción de LMW obtenida en el reactor
con la cantidad superior de hidrógeno; dicha fracción, que tiene de
por si un amplio MWD, contiene productos solubles indeseados de muy
bajo peso molecular, que perjudican las propiedades mecánicas del
polímero final y no permiten su empleo en campos médico y
alimentario.
Las poliolefinas que tienen amplio MWD son
productos de notable valor comercial, puesto que muestran alta
operabilidad debido a las fracciones de HMW y, al mismo tiempo,
proporcionan excelentes propiedades mecánicas, debido a las
fracciones de LMW. Estas poliolefinas se han producido aún en un
solo proceso de polimerización, utilizando los catalizadores
distintos y separados en el mismo reactor, produciendo cada uno una
poliolefina que tiene un MWD diferente. Por ejemplo, la patente
europea EP 0 128 045 describe el empleo de un sistema catalítico
bimetálico, o sea un sistema catalítico que comprende dos o mas
metalocenos, cada uno con diferentes constantes del ratio de
propagación y terminación, y alumoxanos; los polímeros obtenidos
utilizando dicho sistema en un proceso de polimerización sencillo
tienen una distribución de peso molecular multimodal mas amplia que
utilizando un metaloceno sencillo, que produce, usualmente,
polietilenos con Mw/Mn de 2 a 4: no obstante, los polímeros
obtenidos tienen MW/Mn inferior a 8.
Asimismo las patentes Europeas EP 0 619 325 y EP
0 705 851 describen la producción de poliolefina de MWD multimodal
a partir de un procedimiento de polimerización simple en presencia
de un sistema catalítico que comprende dos metalocenos diferentes,
en donde por lo menos uno de los metalocenos está puenteado,
generalmente en presencia de hidrógeno como regulador de MW. La
cantidad y productividad de los dos metalocenos utilizados varia
para el control de las cantidades relativas de las fracciones de
HMW y LMW en el polímero final; no obstante, estos parámetros son
de difícil control y conducen a productos finales no homogéneos, de
tamaño no uniforme, con propiedades impredecibles.
La patente Europea EP 0 673 950 describe la
preparación de polietileno con un amplio MWD en un reactor de fase
gaseosa, en presencia de un prepolímero conteniendo un catalizador
bimetálico de Ti/Zr y de hidrógeno. Los polímeros así obtenidos
muestran valores de Mn muy bajo y se obtienen con baja
actividad.
La patente Europea EP 0 514 594 describe la
producción de polímeros con distribución de peso molecular
multimodal en un reactor de polimerización simple en donde el
sistema catalítico comprende un soporte de Mg, un componente a base
de Ti o V, un zirconoceno y cocatalizadores apropiados. Este sistema
catalítico permite la obtención de polímeros de MWD bimodales; mas
concretamente la fracción de polímero de LMW se produce mediante el
componente de metaloceno, mientras que la fracción de HMW se debe
al componente de Ti o V.
Los diversos métodos conocidos que utilizan
mezclas de sistemas catalíticos en polimerización de una etapa,
como se ha descrito antes, tienen muchos inconvenientes; en
particular, es difícil de controlar el ratio de alimentación de
catalizador y las partículas de polímero producidas no son de tamaño
uniforme; la segregación del polímero durante el almacenamiento y
la transferencia produce usualmente productos no homogéneos.
Con el fin de superar las dificultades anteriores
se han propuesto varias soluciones. La patente internacional WO
96/07478 describe un procedimiento de polimerización simple llevado
a cabo en presencia de un catalizador que comprende dos compuestos
de metal de transición diferentes, cada uno con diferentes
características de respuesta de hidrógeno. La proporción de
fracciones de peso diferentes en distribución de peso molecular
amplio o bi-modal se controla adicionando una
cantidad adicional de uno de los dos componentes del catalizador
bimetálico. Otra solución es la descrita en la patente
internacional WO 96/09328, en donde se co-alimenta
agua y/o dióxido de carbono al reactor de polimerización,
conteniendo un catalizador bimetálico, a niveles necesarios para
modificar las fracciones pondérales de los componentes de HMW y
LMW, obteniéndose así una distribución de peso molecular diana. Sin
embargo, las soluciones anteriores todavía no son
satisfactorias.
La patente internacional WO 96/11218, a nombre de
la peticionaria, describe un procedimiento multi etapas para la
polimerización de olefinas, en particular para la preparación de
copolímeros de propileno heterofase, comprendiendo una primera
etapa en donde se prepara un primer polímero olefínico en presencia
de catalizadores de titanio o vanadio; una segunda etapa de
desactivación del catalizador utilizado en la primera etapa; y una
tercera etapa de polimerización de una o mas olefinas en presencia
del polímero de la primera etapa y de un complejo de un metal de
transición M (siendo M Ti, Zr, V o Hf) que contiene por lo menos un
enlace M-\pi y/o de sus productos de reacción.
Este procedimiento demostró ser particularmente útil en la
producción de polímeros con amplio MWD, aún si los metalocenos
utilizados no permitieran la obtención de un Mw suficientemente
bajo.
Por consiguiente, es deseable proporcionar un
nuevo procedimiento con alta actividad para la producción de
polietilenos de amplio MWD con fracciones solubles de bajo
contenido en xileno, sin incurrir en las desventajas del arte
anterior antes descrito.
Se ha encontrado ahora que homo y copolímeros de
etileno de amplio MWD pueden obtenerse con un procedimiento multi
etapas, utilizando una nueva clase de zirconocenos que son
inesperadamente aptos para producir, con altos rendimientos,
polímeros de etileno con pesos moleculares claramente bajos y
estrecho MWD, sin necesitar el empleo de reguladores de peso
molecular, tal como hidrógeno.
Más concretamente el presente invento proporciona
un procedimiento multi-etapas para la
polimerización de etileno, opcionalmente en presencia de una o mas
alfa-olefinas, que comprende de 3 a 10 átomos de
carbono, para producir un polímero que tiene un MWD amplio;
comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
- (A)
- polimerización de etileno, y opcionalmente dicha alfa-olefina, en uno o mas reactores, en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre:
- (i)
- un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición M^{1} elegido entre Ti y V, no conteniendo enlaces M^{1}-\pi, y un haluro de Mg en forma activa, que comprende opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador interno);
- (ii)
- un compuesto de alquilo-Al y opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo);
con el fin de producir un homo o copolímero de
etileno;
- (B)
- puesta en contacto del producto obtenido en la etapa (A), en cualquier orden, con:
- (a)
- un compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A);
- (b)
- un compuesto de zirconoceno de fórmula (I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por
hidrógeno, radicales de alquilo de C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge, o en donde dos sustituyentes de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} forman un anillo con 4 a 8 átomos de
carbono;
R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes entre sí,
se eligen del grupo constituido por radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge, o en donde un par de sustituyentes de
R^{6} vecinos del mismo grupo indenilo forma un anillo que tiene
de 4 a 8 átomos de carbono;
m es un número entero que oscila entre 0 y 2; n
es un número entero comprendido entre 0 y 4;
los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son
hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -SR, -NR_{2} o -PR_{2}, en donde
R se elige del grupo constituido por radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge, y
- (c)
- opcionalmente un cocatalizador activante;
- (C)
- polimerización de etileno y opcionalmente dicha alfa-olefina, en uno o mas reactores, en presencia del polímero obtenido a partir de la etapa (B).
Otro objeto del presente invento son nuevos
polietilenos obtenibles de conformidad con el procedimiento
multi-etapas anterior, que tiene amplio MWD, pesos
moleculares medios de interés industrial y mostrando fracciones
solubles de muy bajo contenido de xileno. Mas concretamente, los
polietilenos de conformidad con el presente invento tienen las
características siguientes:
1) viscosidad intrínseca (I.V.) que oscila entre
0,5 y 6 dl/g, de preferencia de 1 a 4, y mas preferentemente de 1,5
a 3 dl/g;
2) Mw/Mn (o sea MWD) > 8, de preferencia >
10, y mas preferentemente > 11;
3) fracción soluble en xileno XS < 1,2% en
peso, de preferencia < 1% en peso, y mas preferentemente <
0,8% en peso.
Los polietilenos de amplio MWD del presente
invento tienen buena procesabilidad, mientras que mantienen buenas
propiedades mecánicas.
El procedimiento multi etapas para la
polimerización de etileno y opcionalmente
alfa-olefinas, y polietilenos de amplio MWD así
obtenibles, de conformidad con el presente invento, se describirán
mejor en la descripción detallada que sigue.
Las etapas (A)-(C) del procedimiento del invento
se llevan a cabo, de preferencia, de conformidad con las
condiciones operativas dadas en la patente internacional WO
96/11218.
La primera etapa de polimerización (A) permite la
obtención de una fracción de polímero que tiene alto peso
molecular, utilizando un sistema catalítico a base de Ti o V
convencional. Dicha etapa (A) puede llevarse a cabo en fase líquida
o en fase gaseosa, operando en uno o mas reactores. La fase líquida
puede estar constituida por un disolvente hidrocarbúrico inerte
(procedimiento de suspensión), opcionalmente en presencia de una o
mas alfa-olefinas, que comprenden de 3 a 10 átomos
de carbono. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo
utilizando la técnica de lecho fluidificado conocida, de
conformidad con procedimientos corrientes, u operando en condiciones
en donde el lecho se agita mecánicamente, opcionalmente en
presencia de una o mas de dichas alfa-olefinas.
El catalizador utilizado en la primera etapa de
polimerización (A) comprende el producto de la reacción entre:
- (i)
- un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición M^{1} elegido entre Ti y V, no conteniendo enlaces M^{1}-\pi, soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa, opcionalmente comprendiendo un compuesto donador de electrones (donador interno);
- (ii)
- un compuesto de alquilo-Al y opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo).
Estos haluros de magnesio en forma activa, de
preferencia MgCl_{2}, utilizados como un soporte para
catalizadores Ziegler-Natta, se conocen ampliamente
por la literatura de patentes. La USP 4.298.718 y USP 4.495.338
describe primero el empleo de estos compuestos en catálisis
Ziegler-Natta. Es bien conocido que los haluros de
magnesio en forma activa, utilizados como soporte o
co-soporte en componentes de catalizadores para la
polimerización de olefinas, se caracterizan por espectro de rayos X
en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el
espectro del haluro no activo disminuye de intensidad y se
sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia
ángulos inferiores comparado con la de la línea más intensa.
El compuesto del metal de transición M^{1} se
elige, de preferencia, del grupo constituido por haluros de
titanio, halogen-alcoholatos de titanio, VCl_{3},
VCl_{4}, VOCl_{3} y halogen-alcoholatos de
vanadio.
Entre los compuestos de titanio los preferidos
son TiCl_{4}, TiCl_{3} y los
halogen-alcoholatos de fórmula
Ti(OR^{I})_{r}X_{s}, en donde R^{I} es un
radical hidrocarbúrico de C_{1}-C_{12}, o es un
grupo -COR^{I}; X es un halógeno y (r+s) es igual al estado de
oxidación de Ti.
El componente catalítico (i) se utiliza
ventajosamente en forma de partículas esferoidales con diámetro
medio comprendido entre alrededor de 10 y 150 \mu. Métodos
apropiados para la preparación de dichos componentes en forma
esférica se exponen, por ejemplo, en las patentes Europeas EP 0 395
083, EP 0 553 805, EP 0 553 806.
El donador interno presente opcionalmente en el
componente catalítico (i) puede ser un éter, un éster, de
preferencia un éster de un ácido policarboxílico, una amina, una
cetona; de preferencia, dicho donador interno es un
1,3-diéter del tipo descrito en las patentes
europeas EP 0 361 493, EP 0 361 494, EP 0 362 705 y EP 0 451
645.
El compuesto de alquilo-Al (ii)
es de preferencia un compuesto de trialquil aluminio, tal como
trietil-Al,
tri-isobutil-Al,
tri-n-butil-Al,
tri-n-hexil-Al,
tri-n-octil-Al y
triisooctil-Al. Es posible también utilizar mezclas
de trialquil-Al con haluros de
alquil-Al, hidruros de alquil-Al o
sesquicloruros de alquil-Al, tal como AlEt_{2}Cl
y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El donador externo presente en el componente
catalítico (ii) puede ser igual o diferente del donador interno.
Cuando el donador interno es un éster de un ácido policarboxílico,
tal como un ftalato, el donador externo es de preferencia un
compuesto de silicio de fórmula
R^{II}R^{II}Si(OR^{II})_{2}, en donde los
grupos R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de
alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo o arilo.
Ejemplos particularmente ventajosos de estos silanos son
metilciclohexil-dimetoxisilano,
difenildimetoxisilano,
metil-t-butildimetoxi-silano
y diciclopentildimetoxisilano.
El polímero obtenido de la etapa de
polimerización (A) tiene de preferencia una porosidad, expresado
como porcentaje de poros, superior al 5%, de preferencia superior
al 10%, y mas preferentemente superior al 15%. Este polímero se
caracteriza, de preferencia, por macroporosidad, en donde mas del
40% de la porosidad de dichos polímeros se debe a poros con
diámetro superior a 10.000 \ring{A}; mas preferentemente, mas del
90% de porosidad se debe a poros con diámetro superior a 10.000
\ring{A}. La porosidad, expresada como porcentaje de poros, y la
distribución del radio del poro se determina mediante absorción de
mercurio bajo presión, de conformidad con el procedimiento expuesto
en WO 96/11218.
La cantidad de polímero producido en la primera
etapa de polimerización (A) es generalmente superior a 1000 g/g de
componente sólido, de preferencia superior a 2000 g/g, mas
preferentemente superior a 3000 g/g. La cantidad de polímero
producido en la etapa de polimerización (A) se encuentra, de
preferencia, entre 10 y 90% en peso respecto a la cantidad total
del polímero producido en las etapas (A) y (C) y mas
preferentemente se encuentra entre 20 y 80%. La etapa (B) prevé, en
cualquier orden, la desactivación del catalizador a base de titanio
utilizado en la etapa (A) y el soporte del zirconoceno antes
indicado (I), y opcionalmente de un cocatalizador apropiado, sobre
el polímero obtenido en la etapa (A).
De conformidad con una modalidad preferida del
procedimiento multi-etapas del invento, en la etapa
(B) el producto obtenido de la etapa (A) se pone en contacto
primero con dicho compuesto (a) apto para desactivar el catalizador
utilizado en la etapa (A); luego, el producto desactivado así
obtenido se pone en contacto, en cualquier orden, con dicho
compuesto de zirconeno (b) y opcionalmente dicho cocatalizador
activante (c).
De preferencia, después del tratamiento con el
compuesto desactivante (a), se separa cualquier exceso del
compuesto desactivante, de conformidad con procedimientos conocidos
en el estado del arte.
Más concretamente, la etapa (B)(a) comprende
poner en contacto el polímero producido en la etapa de
polimerización (A) con los compuestos que son aptos para desactivar
el catalizador utilizado en dicha etapa (A). La etapa de
desactivación (B)(a) es necesaria de modo que se evite que el
catalizador a base de titanio utilizada en la etapa (A) sea activa
en la etapa de polimerización (C), lo que conduciría a la
producción de un polímero de peso molecular excesivamente alto, que
resultaría improcesable.
La etapa (B)(b) comprende poner en contacto el
producto obtenido en (a) con un zirconoceno de fórmula (I), de
preferencia una solución del zirconoceno de fórmula (I) en
disolventes hidrocarbúricos (benceno, tolueno, heptano, hexano,
propano líquido y similares), con el fin de soportar dicho
zirconoceno sobre el polímero obtenido de la etapa (A).
La etapa (B)(c), que puede llevarse a cabo antes,
después o al mismo tiempo que (B)(b), comprende poner en contacto
el producto obtenido en (a) con un cocatalizador apropiado.
Ejemplos de compuestos que pueden utilizarse en
la etapa de tratamiento (a) puede seleccionarse a partir del grupo
constituido por compuestos que tienen la fórmula general
R^{III}y_{-1}XH, en donde R^{III} es
hidrógeno o un grupo hidrocarbónico de
C_{1}-C_{10}; X es O, N o S; e y es el estado de
oxidación de X. Ejemplos no limitativos de estos compuestos se
representan por alcoholes, tioalcoholes mono- y
di-alquilaminas, NH_{3}, H_{2}O y H_{2}S.
Compuestos preferidos son aquellos en donde X es O y se prefiere
particularmente agua.
Otros ejemplos de compuestos que pueden
utilizarse en la etapa de tratamiento (B)(a) son CO, COS, CS_{2},
CO_{2}, O_{2} y compuestos acetilénicos o alénicos.
La relación molar entre el compuesto desactivante
y el compuesto del metal de transición M^{I} debe ser tal, de
preferencia, que asegure la desactivación sustancial del
catalizador de la etapa (A). El valor de esta relación es de
preferencia superior a 50, mas preferentemente superior a 150 y en
particular superior a 250.
El tratamiento (a), en el que estos compuestos
desactivantes se ponen en contacto con el polímero producido en la
etapa (A), puede efectuarse de varias formas. En una de estas el
polímero se pone en contacto, durante un tiempo comprendido entre 1
minuto y varias horas, con un disolvente hidrocarbúrico que
contiene el compuesto desactivante en solución, suspensión o
dispersión. Un ejemplo de dispersión del compuesto desactivante en
un disolvente hidrocarbúrico está representado por hexano
humidificado. Al término del tratamiento (a) se separa el líquido y
el polímero sufre tratamiento (b).
En los zirconocenos de fórmula (I) utilizados en
la etapa (B)(b):
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} se eligen, de
preferencia, del grupo constituido por hidrógeno, metilo, etilo,
propilo, fenilo y bencilo; mas preferentemente, R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} son hidrógeno y el grupo puente de los
2-indenilos es etileno;
R^{5} y R^{6} se eligen, de preferencia, del
grupo constituido por metilo, etilo, propilo, fenilo y bencilo;
los grupos X se eligen, de preferencia, del grupo
constituido por Cl, Br o metilo.
Ejemplos no limitativos de compuestos de
zirconoceno pertenecientes a dicha clase son:
dicloruro de
1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio,
dicloruro de
1,2-etilen-bis(1,3-dimetil-2-indenil)zirconio,
dicloruro de rac- y
meso-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac- y
meso-1,2-etilen-bis(1-etil-2-indenil)-zirconio,
dicloruro de rac- y
meso-1,2-etilen-bis(4-fenil-2-indenil)-zirconio
y
rac- y
meso-1,2-etilen-bis(1-metil-4-fenil-2-indenil)zirconio.
Los compuestos de zirconoceno de fórmula (I)
pueden prepararse mediante reacción de los ligandos
correspondientes primero con un compuesto capaz de formar un anión
deslocalizado sobre el anillo de ciclopentadienilo, y luego con un
compuesto de fórmula ZrZ_{4}, en donde los sustituyentes Z,
iguales o diferentes entre sí, son halógeno; se prefiere
particularmente ZrCl_{4}. Cuando el zirconoceno de fórmula (I)
uno o mas X son distintos de halógeno, es necesario sustituir uno o
mas sustituyentes Z del dihaluro de zirconoceno con uno o mas
sustituyentes X que no sean halógeno. La sustitución en el haluro de
zirconoceno o Z con X distinto de halógeno puede llevarse a cabo
con procedimientos corrientes, conocidos en el estado del arte, por
ejemplo haciendo reaccionar el haluro de zirconoceno con haluros de
alquilmagnesio (reactivos de Grignard) o con compuestos de
alquil-litio.
Los ligandos útiles para la preparación de los
zirco-nocenos del presente invento pueden
sintetizarse con procedimientos diferentes, y de preferencia como
se describe en la patente Europea nº 98200728.8 a nombre también de
la peticionaria de esta patente.
En la etapa (B)(c) del procedimiento del invento
los cocatalizadores de activación apropiados son compuestos de
aluminio organometálicos; particularmente apropiados son los
compuestos de aluminio organometálico descritos en la patente
Europea EP 0 575 875 (fórmula (II)) y los descritos en la patente
internacional WO 96/02580 (fórmula (II)). Ejemplos no limitativos de
dichos compuestos de aluminio organometálicos son:
hidruro de tris(metil)aluminio;
tris(isobutil)aluminio,
tris-(isooctil)aluminio, hidruro de
bis(isobutil)aluminio,
metil-bis(isobutil)aluminio,
dimetil(isobutil)aluminio,
tris(iso-hexil)aluminio,
tris(bencil)aluminio,
tris(tolil)aluminio,
\breaktris-(2,4,4-trimetilpentil)aluminio, hidruro de bis(2,4,4-trime-tilpentil)aluminio, isobutil-bis(2-dfenil-propil)aluminio, di-isobutil-(2-fenil-propil)aluminio, isobutil-bis(2,4,4-trime-tilpentil)aluminio y diisobutil-(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio.
El empleo de los compuestos de aluminio
organometálicos anteriores es particularmente ventajoso cuando se
utiliza agua, en la etapa (B)(a), como compuesto apto para
desactivar el catalizador de la etapa (A).
Los cocatalizadores activantes en la etapa (B)(c)
del procedimiento del invento pueden ser aún el producto de
reacción entre agua y uno o mas de los compuestos de aluminio
organo-metálicos antes citados.
Los catalizadores activantes apropiados en la
etapa (B)(c) del procedimiento de conformidad con el presente
invento son alumoxanos lineales, ramificados o cíclicos de
fórmula:
en donde los sustituyentes R^{7}, iguales o
diferentes entre sí, son radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, alquilo de C_{2}-C_{20},
cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o son grupos
-O-Al(R^{7})_{2}.
Ejemplos de alumoxanos apropiados para empleo de
conformidad con el presente invento son metilalumoxano (MAO),
tetra-isobutil-alumoxano (TIBAO),
tetra-2,4,4-trimetilpentil-alumoxano
(TIOAO) y
tetra-2-metil-pentilalumoxano.
Pueden utilizarse también mezclas de diferentes alumoxanos.
Pueden utilizarse también mezclas de diferentes
compuestos de aluminio organometálicos y/o alumoxanos.
Otros cocatalizadores activantes apropiados en la
etapa (B)(c) del procedimiento del invento son compuestos aptos
para formar un catión de alquil zirconoceno. Ejemplos no
limitativos son los compuestos de fórmula Y^{+}Z^{-}, en donde
Y^{+} es un ácido Bronsted, apto para donar un protón y de
reaccionar de modo irreversible con un sustituyente X del compuesto
de fórmula (I), y Z^{-} es un anión no coordinante compatible,
apto para estabilizar las especies catalíticas activas que se
originan de la reacción de los dos compuestos y suficientemente
hábil para desplazarse por un sustrato olefínico. El anión Z^{-}
comprende, de preferencia, uno o mas átomos de boro; mas
preferentemente, Z^{-} es un anión de fórmula BAr_{4}^{(-)},
en donde los sustituyentes Ar, iguales o diferentes entre sí, son
radicales arilo, tal como fenilo, pentafluorofenilo y
bis-(trifluorometil)fenilo. Se prefiere particularmente
tetrakis-pentafluorofenil borato. Además, los
compuestos de fórmula BAr_{3} pueden utilizarse
ventajosamente.
La etapa de tratamiento (B)(b) se lleva a cabo,
de preferencia, utilizando zirconoceno en soluciones de disolventes
hidrocarbúricos conteniendo un cocatalizador activante disuelto, de
conformidad con la etapa (B)(c), que es de preferencia un compuesto
de alquil-aluminio, tal como
triisobutil-aluminio (TIBA),
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
(TIOA) y/o un alu-minoxano, por ejemplo
metilalumoxano (MAO),
tetra-isobutil-alumoxano (TIBAO),
tetra(2,5-dimetilhexil)-alumoxano
y
tetra-(2,4,4-trimetil-pentil(alumoxano
(TIOAO)).
La relación molar del compuesto de
alquilo-Al frente al zirconoceno es superior a 2 y
se encuentra de preferencia, entre 5 y 1000. La etapa (B)(b) puede
llevarse a cabo suspendiendo el polímero obtenido de la etapa (B)(a)
en disolventes hidro-carbúricos, de preferencia
propano, conteniendo el zirconoceno disuelto, y opcionalmente un
compuesto de alquilo-Al y/o un aluminoxano (B)(c),
operando generalmente a temperatura entre 0 y 100ºC, de preferencia
entre 10 y 60ºC, y separando el propano disolvente al termino del
tratamiento. Alternativamente, el polímero obtenido de (a) puede
ponerse en contacto, en seco, con soluciones del zirconoceno
conteniendo la cantidad mínima de disolvente para mantener el
citado compuesto en solución.
La etapa (B) puede llevarse a cabo,
convenientemente, en la fase gaseosa en un reactor de serpentín, en
donde el polímero producido en la primera etapa de polimerización
circula mediante una corriente de gas inerte. Soluciones del
compuesto desactivante y del zirconoceno se alimentan sucesivamente,
por ejemplo utilizando un pulverizador, al reactor de serpentín en
la fase gaseosa, y se obtiene un producto de flujo libre al final
del tratamiento. Convenientemente, antes de la etapa (b), se trata
el producto con los compuestos que son aptos para descontaminar el
sistema, por ejemplo con compuestos de
alquilo-Al.
La cantidad de zirconoceno, expresado como metal,
contenido en el producto obtenido de la etapa (B), puede variar
dentro de una amplia gama dependiendo del zirconoceno utilizado y
de la cantidad relativa de producto que se desea producir en las
diversas etapas. En general esta cantidad se encuentra entre
1\cdot10^{7} y 5^{3}10^{3} g de Zr/g de producto, de
preferencia entre 5^{3}10^{-7} 7 5^{3}10^{-4}, mas
preferentemente entre 1^{3}10^{-6} y 1^{3}10^{-4}.
La etapa de polimerización (C) puede llevarse a
cabo en fase líquida o en fase gaseosa, operando en uno o mas
reactores, y se dirige a la síntesis de la fracción de polímero de
bajo peso molecular. La fase líquida puede estar constituida por un
disolvente hidrocarbúrico inerte (procedimiento de suspensión),
opcionalmente en presencia de una o mas
alfa-olefinas, que comprenden de 3 a 10 átomos de
carbono. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo en
reactores con un lecho fluidificado o con lecho agitado
mecánicamente, opcionalmente en presencia de una o mas de dichas
alfa-olefinas. Durante dicha etapa (C) se alimenta
convenientemente al reactor de polimerización con un compuesto de
alquilo-Al elegido de
Al-trialquilos, en donde los grupos de alquilo
contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y compuestos de aluminoxano
lineales o cíclicos conteniendo -(R_{7})AlO-, en donde
R_{7} tiene el significado antes indicado, conteniendo dichos
compuestos de aluminoxano de 1 a 50 unidades repetitivas. Como
norma general dicho compuesto de alquilo-Al se
alimenta a la etapa de polimerización (C) cuando el tratamiento (c)
en la etapa (B) está ausente.
El procedimiento del invento permite la
preparación de polímeros de etileno que tienen amplio MWD, pesos
moleculares medios de interés industrial y fracciones de baja
solubilidad en xileno.
Por consiguiente, otro objeto del presente
invento son polietilenos de amplio MWD obtenibles con el
procedimiento de múltiples etapas de conformidad con el presente
invento, teniendo dichos polietilenos las características
siguientes:
1) viscosidad intrínseca (I.V.) que oscila entre
0,5 y 6 dl/g, de preferencia entre 1 y 4 dl/g, y mas
preferentemente entre 1,5 y 3 dl/g.
2) distribución de peso molecular Mw/Mn > 8,
de preferencia > 10, y mas preferentemente > 11;
3) solubilidad en xileno frío XS < 1,2% en
peso, de preferencia < 1% en peso, mas preferentemente < 0,8%
en peso.
Dichos polietilenos, que tienen un amplio MWD,
muestran muy buenas propiedades de procesabilidad y, al propio
tiempo, mantienen excelentes propiedades mecánicas.
Los ejemplos que siguen se exponen con fines
ilustrativos y no limitativos.
Todas las operaciones con los sistemas
catalíticos, los metalocenos y los alquil aluminio se llevaron a
cabo bajo atmósfera de nitrógeno.
Todos los disolventes de polimerización se
utilizaron después de secado sobre tamices moleculares,
desoxigenación y destilación sobre LiAlH_{4} o aluminio
triisobutilo; se utiliza etileno como reactivo de grado de
polimerización; se secó 1-hexeno sobre alúmina y se
destiló sobre LiAlH_{4}.
TIBAL (triisobutil aluminio) se adquirió de Witco
y se utilizó como una solución 1M en hexano.
TIOA
(tris-2,4,4-trimetil-pentil
aluminio) se adquirió de Witco y diluyó hasta una solución 1M en
heptano.
MAO (metil alumoxano) se adquirió de Witco como
una solución al 10% peso/peso en tolueno; esta solución se secó
bajo vacío, a 60ºC, para obtener un polvo de flujo libre blanco.
Este polvo se solubilizó en tolueno (solución 1M) antes de
empleo.
Los metalocenos y sus intermedios se
caracterizaron por los métodos siguientes:
^{1}H-RMN y
^{13}C-RMN. El espectro de
^{1}H-RMN y ^{13}C-RMN se
registraron en CD_{2}Cl_{2} (referenciado frente al pico medio
del triplete de CHDCl_{2} residual a 5,35 ppm) y C_{6}D_{6}
(referenciado frente a C_{6}D_{5}H residual a 7,15 ppm),
utilizando un Varian Gemini 300 (^{1}H RMN a 300 MHz, ^{13}C
RMN a 75,4 MHz) o un Varian XL 200 (^{1}H RMN a 200 MHz, ^{13}C
RMN a 50,1 MHz). Se secaron todos los disolventes de RMN sobre
tamices moleculares de 4\AA antes del uso. La preparación de las
muestras se llevó a cabo bajo nitrógeno, utilizando técnicas de
atmósfera inerte corrientes; las mediciones se llevaron a cabo a
20ºC.
Los polímeros se caracterizaron por los métodos
siguientes:
La medición se realizó en tetrahidronaftaleno
(THN) a 135ºC.
La densidad del polímero se determinó mediante
columnas de gradiente de densidad, de conformidad con
ASTM-D-1505.
La solubilidad en o-xileno a 25ºC
se evaluó solubilizando 2,5 g del polímero bajo evaluación en 250
ml de o-xileno. La solubilización se llevó a cabo
bajo nitrógeno, a una temperatura de 135ºC. Después de 1 hora se
enfrió la solución hasta 100ºC en aire y luego se enfrió hasta 25ºC
con un baño de agua. Después de filtración se evaporó la solución
bajo corriente de nitrógeno, sobre una placa calentada a 140ºC,
obteniéndose así la fracción de polímero soluble en
o-xileno a 25ºC. Esta fracción se secó en horno, en
vacío a 70ºC, hasta que se obtuvo un peso constante, y se pesó el
producto obtenido.
Se determinaron los pesos moleculares Mn, Mw y
Mz, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) mediante análisis
SEC llevado a cabo utilizando un instrumento ``WATERS 200'' GPC
operando a 135ºC en 1,2-diclorobenceno estabilizado
con BHT
(2,6-di-t-butil-4-metil-fenol)
0,1% en peso.
Se midieron los valores del índice de fusión a
190ºC siguiendo ASTM D-1238 sobre una carga de 2,16
kg. (MI E) o 21,6 kg (MI F). La relación de flujo en fusión F/E
representa la relación MIF/MI E.
Síntesis
1
Se suspendieron 487 g de NaOEt (6,87 mol, 1,2
equivalentes) en 3,54 kg de THF, en un reactor de vidrio de doble
pared cilíndrico de 10 litros, equipado con agitador de cabeza y
baño de calentamiento/enfriamiento por aceite. Se calentó la
suspensión obtenida a 60ºC y se adicionaron 1170 g (5,73 mol) de
dietil adipato, durante un periodo de
\hbox{1 hora}.
Se agitó la mezcla reaccional durante 16 horas, a
60ºC, y se adicionaron 820 g (6,41 moles, 1,12 equivalentes) de
cloruro de bencilo, durante un periodo de 3,75 horas. El producto
resultante, el éster dietílico del ácido 2-bencil
adípico, se mantuvo bajo agitación durante otras 3,5 horas, a 60ºC,
y se dejó enfriar luego la mezcla hasta temperatura ambiente. Se
adicionaron a la mezcla, durante un periodo de 2 horas, a 23ºC, 487
g (6,87 moles, 1,2 equivalentes) de NaOEt y luego se calentó
lentamente la reacción hasta 60ºC, durante 4 horas, y finalmente se
agitó durante 16 horas a 60ºC.
A la mezcla así obtenida se adicionaron luego 879
g (6,87 moles, 1,2 equivalentes) de cloruro de bencilo, durante un
periodo de 1,75 horas. Se agitó la mezcla reaccional a 65ºC durante
6 horas y luego se enfrió hasta 30ºC; se adicionaron 100 g mas
(1,47 moles) de NaOEt y, después de 5 horas a 60ºC, se adicionaron
otros 207 g (1,62 moles) de cloruro de bencilo, durante un periodo
de 1,75 horas, con el fin de convertir el NaOEt sin reaccionar en
PhCH_{2}OEt. Después de 2 horas a 60ºC se adicionaron a la mezcla
obtenida 224 g (4,87 moles, 0,85 equivalentes) de (EtOH) y se dejó
enfriar la mezcla reaccional hasta 25ºC. Después de la adición de
2.800 ml de HCl diluido (pH 2), se adicionaron 1,43 kg de tolueno y
se separaron las fases orgánicas y acuosas. Se separaron los
disolventes sobre un evaporador giratorio y las fracciones de
ebullición superior (o sea el exceso de cloruro de bencilo y éter
bencílico) se separaron sobre un conducto Schlenk, a 100ºC.
Este procedimiento de purificación dio 2.035 g de
dibencil adipato, con una pureza del 95% (rendimiento del 92
%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}): delta
7,37-7,1 (m, 10H), 4,04 (q, 4H, CH_{2}), 2,9 (m,
2H), 2,7 (m, 2H), 2,6 (m, 2H), 1,65 (m, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,13 (t,
3H, Me), 1,125 (t, 3H, Me). ^{13}C RMN (CDCl_{3}): delta 174,8
y 176,26 (COOH, diastereómeros), 138,86 (C), 128,6 (CH),
128,06 (CH), 126,06 (CH), 59,91 (CH_{2}), 47,17 y 46,88 (CH,
diastereómeros), 38,18 y 38,03 (CH_{2}, diastereómeros), 29,28 y
29,18 (CH_{2}, diastereómeros), 13,90 (Me).
en un matraz de fondo redondo, 3 cuellos y 3
litros, equipado con un agitador de cabeza, se adicionaron 7123 g
(
\hbox{1,89 moles}) de éster dietílico del ácido
2,5-dibencil-adípico, obtenido como
se ha descrito antes y 910 ml (\hbox{5,67 moles}) de
solución alcalina Claisen, una solución 6,25 M de KOH en una mezcla
1:3/H_{2}O:MeOH (v/v) y se calentó la mezcla obtenida hasta 90ºC.
Después de 3 horas se enfrió la mezcla reaccional y transfirió a un
matraz de 2 litros y se separó el MeOH en un evaporador giratorio.
Luego se lavó la mezcla con 800 ml de éter, con el fin de separar
las impurezas orgánicas, y se virtió la solución acuosa viscosa
obtenida en un cubilote de 5 litros, diluido con 1 litro de agua y
se enfrió utilizando un baño de hielo, hasta una temperatura de
alrededor de 10ºC. A la solución, mantenida bajo agitación
constante, se adicionó lentamente HCl concentrado, manteniendo
siempre la temperatura a alrededor de
10-15ºC.
A un valor pH de alrededor de 3 se formó un
precipitado en polvo blanco/beige copioso; se adicionó HCl
concentrado hasta alcanzar un pH de 1 a 2, obteniéndose una
solución final de alrededor de 4 litros. Se aisló el precipitado
blanco por filtración y se lavó con 300 ml de agua, obteniéndose
así ácido 2,5-dibencil-adípico en
forma de polvo. Después de secado en un horno de vacío (a 200 mm de
Hg, bajo corriente de nitrógeno, a 70ºC, para separar el agua
residual) hasta peso constante, se aislaron 598 g de ácido
2,5-dibencil-adípico puro
(rendimiento del 97% en peso).
^{1}H RMN (CD_{3}OD, 300 MHz): delta 7,10 (m,
10H, aromático), 2,90 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 1,60 (m, 4H) ppm.
^{1}H RMN (d^{8}-THF): delta
10,7 (s ancho, 2H, OH), 7,21-7,08 (m, 10H),
2,9 (dd, 2H), 2,62 (dd. 2H), 2,56 (m, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,52 (m,
2H).
^{13}C RMN (d^{8}-THF): delta
176,3 y 176,26 (COOH, diastereómeros), 140,84 (C), 129,75
(CH), 128,88 (CH), 126,74 (CH), 47,94 y 47,82 (CH, diastereómeros),
39,00 y 38,9 (CH_{2}, diastereómeros), 30,33 y 30,36 (CH_{2},
diastereómeros).
En un matraz en forma de pera de 2 litros se
adicionaron 598 g (1,833 moles) de ácido
2,5-dibencil-adípico, preparado como
se ha descrito antes, y 2.050 ml de SOCl_{2} (17,22 mol),
densidad = 1,63 g(ml). Se agitó la mezcla obtenida durante
16 horas, a 20ºC, y luego se calentó a 55ºC durante 7 horas, dando
así una solución homogénea; se observó una evolución de gas rápida
pero controlada.
Después de separación del SOCl_{2} en exceso,
bajo vacío a una temperatura del baño de 60ºC, se adicionaron,
primero, 300 ml de tolueno y a continuación se separó bajo vacío, a
50ºC, con el fin de separar cualquier SOCl_{2} residual. Se aisló
un aceite pardo claro viscoso, que demostró ser dicloruro del ácido
2,5-dibencil-adípico (se obtuvieron
dos diastereoisómeros).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): delta 7,4 -
7,2 (m, 8H, aromático H), 3,14 (m, 4H), 2,87 (m, 2H), 1,80 (m, 4H)
ppm.
^{13}C RMN (CDCl_{3}, 75 MHz): delta 28,23
(CH_{2}), 28,33 (CH_{2}), 37,48 (CH_{2}), 37,70 (CH_{2}),
58,43 (CH), 58,54 (CH), 127,3 (CH, aromático), 128,95 (CH,
aromático), 129,06 (CH, aromático), 137,1 (C), 176,15 (C=O)
ppm.
En un matraz de 3 cuellos y 3 litros, equipado
con un gran embudo de goteo y mantenido bajo nitrógeno, se
suspendieron 605 g (4,53 moles; 24% de exceso) de AlCl_{3} (99%
de Aldrich) en 800 ml de CH_{2}Cl_{2}, secado previamente sobre
tamices moleculares; a la suspensión obtenida se adicionó
lentamente, durante un periodo de 3 horas, el dicloruro de ácido
2,5-dibencil-adípico, preparado
como se ha descrito antes, previamente disuelto en 1200 ml de
CH_{2}Cl_{2}. Después de agitación durante 16 horas a 20ºC, se
expulsó por ventilación el HCl formado, obteniéndose una suspensión
naranja. Esta se virtió cuidadosamente en una mezcla de agua/hielo,
en un cubilote de 5 litros, y se separó la fase de CH_{2}Cl_{2}
amarilla; se extrajo la fase acuosa con 4x250 ml de
CH_{2}Cl_{2}. Se recogieron las fracciones de CH_{2}Cl_{2}
y se secó con MgSO_{4} anhidro, obteniéndose así una solución
rojo-naranja clara. Esta solución se filtró y se
separó el disolvente en vacío, lo que dio un sólido blanco
ligeramente pegajoso. Después de lavado con 500 ml de pentano se
aislaron 598 g de la bis(indanona) en forma de un polvo
blanco (rendimiento del 93% en peso a partir de ácido
2,5-dibencil-adípico).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz): delta 7,7 -
7,3 (m, 8H, H aromático), 3,3 (dd, 2H), 2,85 (m, 2H), 2,63 (m, 2H),
2,1 (m, 2H), 1,60 (m, 2H) ppm.
^{13}C RMN (CDCl_{3}, 75 MHz): delta 28,6
(CH_{2}), 29,3 (CH_{2}), 32,47 (CH_{2}), 32,69 (CH_{2}),
46,94 (CH), 47,47 (CH), 123,9, 126,65 (CH, aromático), 127,44 (CH),
134,85, 136,71, 153,78, 208,6 (C=O) ppm.
En un cubilote de 5 litros se suspendieron 494 g
(1,70 moles) de la bis(indanona) preparada como se ha
descrito antes en 3 litros de THF y 1 litro de MeOH. Después de
enfriamiento de la mezcla obtenida hasta alrededor de 10ºC, con un
baño de hielo, se adicionó lentamente 71 g (1,87 moles) de
NaBH_{4} durante un periodo de 3 horas, manteniendo la suspensión
bajo agitación vigorosa. La adición de NaBH_{4} resultó en
evolución de gas inmediata. Se mantuvo la mezcla reaccional bajo
agitación durante 16 horas, a 20ºC, y luego se separó THF y MeOH
sobre un evaporador giratorio, dando así una suspensión beige
espesa. Se adicionaron 2 litros de agua a dicha suspensión y se
acidificó la mezcla obtenida con HCl diluido hasta un valor pH de
3; precipitó un polvo beige y se aisló por filtración. Este polvo
se lavó a fondo con agua y por último se secó hasta peso constante
en un horno de vacío, a 75ºC, obteniéndose finalmente 506 g de
diol.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 300 MHz); delta 7,05 -
7,4 (m, 10H, aromático), 5,13 (d, J = 6), 5,05 (dd, J = 6), 4,87
(d, J = 6) total 2H, 3,1 (m), 2,9 (m), 2,75 (m), 2,5 (m),
2,4-2,1 (m), 2,0 - 1,6 (m) ppm.
Se dispusieron 300 g del diol preparado como se
ha descrito antes en un matraz de fondo redondo 3 cuellos y 1 litro
en un manto calefactor; esto se calentó hasta una temperatura de
alrededor de 260ºC, bajo corriente de nitrógeno para separar el
agua. El diol fundió a alrededor de 190ºC. Se detuvo la termólisis
después de unas 2 horas, obteniéndose así un producto en forma de un
``vidrio fundido''; a este producto se adicionaron 500 ml de
CH_{2}Cl_{2}, mediante agitación y rascado con el fin de
solubilizar dicho vidrio fundido. Se filtró la mezcla resultante a
través de una frita, aislándose así el producto insoluble, que
resultó ser
1,2-bis(2-indenil)etanol.
Después de lavado con pentano se aislaron 33,7 g de
1,2-bis(2-indenil)etano
con una pureza del 98,95% (análisis de GLC), en forma de polvo
blanco.
Se separó bajo vacío CH_{2}Cl_{2} de la
fracción de CH_{2}-Cl_{2} soluble, para dar un
polvo naranja ligeramente oleoso. Se lavó este polvo con pentano,
para dar 74,4 g de
1,2-bis(2-indenil)etano
en forma de un polvo beige claro con pureza del 96%.
Se aislaron en total l08,1 g del ligando deseado
1,2-bis(2-indenil)etano,
con un rendimiento del 42%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): delta 7,5 - 7,1 (m,
4H), 6,63 (s, 1H), 3,39 (s, 2H, CH_{2}), 2,86 (s, 2H,
CH_{2}).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): delta 150,1, 145,9,
143,4, 127,1, 126,7, 124,2, 123,8, 120,5, 41,5 (CH_{2}), 31,0
(CH_{2}).
En un matraz de fondo redondo, 3 cuellos y 2
litros, bajo corriente de nitrógeno se adicionó 1 litro de
Et_{2}O a 146 g (0,566 moles) de
1,2-bis(2-indenil)etano
y se enfrió la mezcla obtenida hasta 5ºC por medio de un baño de
hielo/sal. A esta mezcla se adicionaron lentamente 475 ml de una
solución de n-BuLi 2,5M en hexano (2,1
equivalentes), durante un periodo de unas 2 horas y media. Se
obtuvo una suspensión beige del dianion. Después de completada la
adición se agitó la mezcla durante 30 minutos mas, sin baño de
hielo, lo que condujo a una temperatura de 14ºC. Se redujo el
volumen de la solución obtenida hasta alrededor de 1 litro,
separando el disolvente bajo vacío. Luego se enfrió esta solución
hasta -78ºC y se adicionó a una suspensión de 132 g (0,566 moles)
de ZrCl_{4} en 500 ml de CH_{2}Cl_{2}, en un matraz de fondo
redondo, 3 cuellos y 2 litros, enfriado previamente hasta -78ºC. Se
obtuvo rápidamente una suspensión amarilla brillante. Se dejó
calentar dicha suspensión lentamente hasta 20ºC y se agitó durante
16 horas mas, a 20ºC. Luego se separó el disolvente bajo vacío,
para dar un polvo amarillo claro. Se separó el producto final puro
de LiCl y de subproductos poliméricos mediante extracción Soxhlet
con CH_{2}Cl_{2}, obteniéndose así 197 g de dicloruro de
1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio
(rendimiento del 83% en peso).
^{1} RMN (C_{6}D_{6}): delta 7,5 (dd, 4H),
6,95 (dd, 4H), 5,85 (s, 4H), 2,52 (s, 4H). ^{1}H RMN
(CD_{2}Cl_{2}): delta 7,5 (dd, 4H), 7,15 (dd, 4H), 6,42 (s,
4H), 3,33 (s, 4H).
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 140,6
(2C), 129,4 (4C), 126,1 (4CH), 125,5 (4CH), 103,1 (4CH), 31,1
(2CH_{2}).
Análisis elemental:
Calculado: C 57,40; H 3,85, Hallado: C 57,29; H
4,00.
Síntesis
2
Se disolvió 1,5 g (5,8 mmol) de
1,2-bis(2-indenil)etano,
preparado como se ha descrito en la síntesis 1(a) antes
indicada, en 25 ml de THF y se enfrió hasta 0ºC. Se adicionó
n-BuLi (7,4 ml de una solución 1,6 M en hexano) y se
agitó la solución naranja/parda resultante durante 1 hora. Esto se
adicionó vía una cánula a una solución de MeI (
\hbox{0,9
ml}, 14,5 mmol) disuelto en 10 ml de THF, a 0ºC. Después de
2 horas se separó el THF bajo vació y se adicionó Et_{2}O. Esta
solución de Et_{2}O se lavó 3 veces con una solución saturada de
NaHCO_{3}, y 3 veces con solución acuosa saturada de NaCl. Después
de secado sobre MgSO_{4} se obtuvo 1,4 g de
1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)etanol
cristalino amarillo. La relación de los isómeros de doble enlace
es de alrededor de 10:1. Los datos de RMN se exponen para el isómero
de doble enlace mayor, o sea el isómero rac.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): delta 7,45 - 7,10 (m,
8H), 6,53 (s, 2H), 343 - 3,30 8(m, 2H, CHMe), 2,90 -
2,60 (m, 4H, CH_{2}-puente), 1,36 (d, 6H, 7,5 Hz,
Me).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): delta 154,7 (C), 148,8
(C), 144,0 (C), 126,5 (CH), 124,8 (CH), 123,9 (CH), 122,5 (CH),
120,0 (=CH), 46,2 y 46,0 (CHMe asimétrico), 28,1
(CH_{2}-puente), 15,8 (Me).
Se adicionaron 4,1 ml de una solución 2,5 M de
n-BuLi en hexano a 1,4 g de
1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)etano,
preparado como se ha descrito antes, en 50 ml de Et_{2}O enfriado
a 0ºC. Después de 45 minutos se separó Et_{2}O en vacío y se
dispensó el dianión resultante en 80 ml de tolueno, a 20ºC, en una
caja seca. Se adicionó 1,15 g (4,93 mmol) de ZrCl_{4}, en forma de
una suspensión en 10 ml de tolueno y la mezcla reaccional vidró de
amarillo a pardo oscuro. Después de agitación durante 21 horas a
20ºC se separó la solución de tolueno mediante centrifugación y se
extrajo el sólido restante con 3x25 ml de tolueno. Se combinaron
los extractos de tolueno, se concentró y cristalizó a -35ºC, dando
así 300 mg de dicloruro de
rac-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio.
Se extrajo el precipitado insoluble en tolueno obtenido de la
mezcla reaccional con CH_{2}Cl_{2}; se separó CH_{2}Cl_{2}
en vacío, dando así un polvo amarillo. Este se lavó con 2x5 ml de
pentano para dar 230 mg de dicloruro de
meso-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio
puro.
Rac-isómero:
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): delta 7,54 - 7,34
(m, 4H), 7,21 - 7,10 (m, 4H), 6,16 (s, 2H, =CH), 3,63 3,45 (m, 2H,
CH_{2} puente), 3,20 - 3,03 (m, 2H, CH_{2} puente), 2,48 (s,
6H, Me).
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 137,7 (C),
129,8 (C), 128,9 (C), 126,2 (CH), 125,6 (CH), 125,4 (CH), 123,5
(CH), 116,3 (C-Me), 97,9 (CH), 27,6
(CH_{2}-puente), 11,81 (Me).
Análisis elemental:
Calculado: C 59,18; H 4,51. Hallado: C 58,94; H
4,57.
Meso-isómero:
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): delta 7,54 - 7,46
(m, 2H), 7,41 - 7,33 (m, 2H), 7,24 - 7,06 (m, 4H), 6,71 (s, 2H,
=CH), 3,55-3,25 (m, 4H, CH_{2} puente), 2,44 (s,
6H, Me).
^{13}C RMN (CD_{2}Cl_{2}): delta 137,1 (C),
130,3 (C), 128,1 (C), 126,3 (CH), 125,8 (CH), 125,3 (CH), 123,6
(CH), 116,6 (C.Me), 101,0 (CH), 28,9
(CH_{2}-puente), 11,79 (Me).
Ejemplos
1-7
Etapa
(A)
Una autoclave de acero inoxidable y 4,25 litros,
equipada con un agitador magnético helicoidal, indicador de
temperatura y presión, conductos de alimentación para etileno,
propano, propileno e hidrógeno y un vial de acero para inyección
del catalizador, se purificó mediante barrido de etileno a 80ºC y
se lavó con propano. En un tubo Schlenk, bajo atmósfera de
nitrógeno, a temperatura ambiente, se adicionaron 2 ml de una
solución de hexano 1 M de triisobutilaluminio (2 mmoles), luego
0,033 mmol de
ciclohexil-metil-dimetroxisilano y
luego 20,3 mg de un componente catalítico sólido, preparado de
conformidad con el ejemplo 3 de la patente Europea EP 0 395 083
(contenido de Ti, 1,96% en peso). Después de 5 minutos de
envejecimiento se introdujo el tubo Schlenk en la autoclave en
flujo de propano. Se cerró la autoclave y se introdujeron 125 g de
propano y 20 g de propileno, se agitó lentamente durante 45 minutos
a 30ºC, y durante 45 minutos a 75ºC. Por último se adicionaron 280
g de propano, 7,2 bar de presión parcial de etileno y 1,8 bar de
presión parcial de hidrógeno. Mediante continua agitación se mantuvo
una presión total de 36,4 bar a 75ºC durante 60 minutos,
alimentando etileno (320 g). Al termino de la reacción se
despresurizó el ractor. En la Tabla 1 se indican las condiciones de
polimerización y los datos de caracterización de los polímeros
obtenidos en la presente etapa.
Etapa
(B)
Al polímero (300 g) obtenido de la etapa (A) se
adicionó agua y se suspendió la mezcla obtenida, a 40ºC, en 250 g
de propano y se agitó 30 minutos. Esta etapa de desactivación fue
seguida de la inyección de solución de hexano de TIOA y dicloruro
de
1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio,
obtenido como se ha descrito antes, envejecido 5 minutos a
temperatura ambiente, con una relación molar de Al/Zr de 500. Se
agitó la suspensión resultante a 40ºC durante 10 minutos mas y se
barrió lentamente con propano, bajo continua agitación. Las
cantidades de los compuesetos utilizados se indican en la Tabla
2.
Etapa
(C)
Durante un período de 5-10
minutos se elevó la temperatura hasta 80ºC y se sometió a presión
la autoclave con etileno bajo agitación. La presión total se
mantuvo durante 137 minutos. Se desgaseó rápidamente la autoclave,
se barrió con nitrógeno y se abrió, y el polímero obtenido se secó
completamente en un horno a 60ºC, bajo vacío. Las condiciones de
polimerización y los datos de caracterización de los polímeros
obtenidos en esta etapa se exponen en la Tabla 2. Los datos de
caracterización de los polímeros finales se exponen en la Tabla
3.
Se repitió el procedimiento descrito en los
ejemplos 1-7, con la excepción de que, en la etapa
(B), se utilizó dicloruro de
rac-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio
en lugar de dicloruro de
etilen-bis(2-indenil)zirconio.
Las condiciones de polimerización y los datos de
caracterización de los polímeros obtenidos en las etapas simples se
exponen en las Tablas 1 y 2; los datos de caracterización del
polímero final se exponen en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplo comparativo
A
Se repitió el procedimiento descrito en los
ejemplos 1-7, con la excepción de que no se utilizó
agua en la etapa (B). Las condiciones de polimerización y los datos
de caracterización de los polímeros obtenidos en las etapas simples
se exponen en las Tablas 1 y 2; los datos de caracterización del
polímero final se exponen en la Tabla 3.
Los resultados obtenidos muestran la importancia
del tratamiento de desactivación (a) en la etapa (B). En efecto,
cuando no se lleva a cabo tratamiento de desactivación el
catalizador a base de titanio permanece activo también en la etapa
de polimerización (C), produciendo así una cantidad considerable de
polímero indeseable con un peso molecular excesivamente alto. El
polímero final tiene un MWD muy alto, como lo evidencia el alto
valor de la relación Mw/Mn, pero el peso molecular medio Mw es
excesivamente alto y por tanto el polímero es improcesable.
Ejemplo comparativo
B
Se repitió el procedimiento descrito en los
ejemplos 1-7, con la excepción de que en la etapa
(B) se utilizó dicloruro de
rac-1,2-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio
en lugar de dicloruro de
etilen-bis(2-indenil)zirconio.
Se preparó dicloruro de
rac-1,2-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio
como se ha descrito en la patente Internacional WO 95/35333. Debido
a la baja actividad catalítica del zirconoceno utilizado en la
etapa de polimerización (C), se utilizó MAO en asociación con TIOA
como cocatalizador. Las condiciones de polimerización y los datos
de caracterización de los polímeros obtenidos en las etapas simples
se exponen en las Tablas 1 y 2; los datos de caracterización del
polímero final se exponen en la Tabla 3.
A partir de los resultados obtenidos es evidente
que los zirconocenos aparte de los utilizados en el procedimiento
de conformidad con el presente invento no proporcionan Mw
suficientemente bajo, por lo que conducen a valores de MWD
insuficientemente amplios.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (24)
1. Procedimiento multi-etapa para
la polimerización de etileno, opcionalmente en presencia de una o
mas alfa-olefinas, que comprende de 3 a 10 átomos de
carbono, para producir un polímero que tiene un MWD amplio;
comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
- (A)
- polimerización de etileno, y opcionalmente dicha alfa-olefina, en uno o mas reactores, en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre:
- (i)
- un componente sólido que comprende un compuesto de un metal de transición M^{1} elegido entre Ti y V, no conteniendo enlaces M^{1}-\pi, y un haluro de Mg en forma activa, que comprende opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador interno);
- (ii)
- un compuesto de alquilo-Al y opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo);
- (B)
- puesta en contacto del producto obtenido en la etapa (A), en cualquier orden, con:
- (a)
- un compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A);
- (b)
- un compuesto de zirconoceno de fórmula (I):
en donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4},
iguales o diferentes entre sí, se eligen del grupo constituido por
hidrógeno, radicales de alquilo de C_{1}-C_{20}
lineal o ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo de
C_{3}-C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge, o en donde dos sustituyentes de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} forman un anillo con 4 a 8 átomos de
carbono;
R^{5} y R^{6}, iguales o diferentes entre sí,
se eligen del grupo constituido por radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}- C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge, o en donde un par de sustituyentes de
R^{6} vecinos del mismo grupo indenilo forma un anillo que tiene
de 4 a 8 átomos de carbono;
m es un número entero que oscila entre 0 y 2; n
es un número entero comprendido entre 0 y 4;
los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son
hidrógeno, halógeno, -R, -OR, -SR, -NR_{2} o -PR_{2}, en donde
R se elige del grupo constituido por radicales de alquilo de
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo de C_{3}-C_{20}, arilo
de C_{6}-C_{20}, alquilarilo de
C_{7}-C_{20} y arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, conteniendo opcionalmente uno o
mas átomos de Si o Ge, y
- (c)
- opcionalmente un cocatalizador activante;
- (C)
- polimerización de etileno y opcionalmente dicha alfa- olefina, en uno o mas reactores, en presencia del polímero obtenido a partir de la etapa (B).
2. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
el producto obtenido en la etapa (A) es un homo- o copolímero de
etileno que tiene una porosidad, expresado como porcentajes de
poros, superior al 5%.
3. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
mas del 40% de la porosidad de dicho producto obtenido en la etapa
(A) se debe a poros con diámetro superior a 10.000 \ring{A}.
4. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
en la etapa (A)(i), dicho compuesto de un metal de transición
M^{I} se elige del grupo constituido por haluros de Ti,
halo-alcoholatos de Ti, VCl_{3}, VCl_{4},
VOCl_{3} y halo-alcoholatos de V, y dicho haluro
de magnesio en forma activa es MgCl_{2}.
5. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque
dicho compuesto de un metal de transición M^{I} se elige del
grupo constituido por TiCl_{4}, TiCl_{3} y
halo-alcoholatos de fórmula
Ti(OR^{I})_{r}X_{s}, en donde R^{I} es un
radical hidrocarbúrico de C_{1}-C_{12} o un
grupo -COR^{I}, X es halógeno y r+s) es igual al estado de
oxidación de Ti.
6. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
en la etapa (A)(i), dicho componente sólido adopta forma de
partículas esferoidales, con un diámetro medio comprendido entre 10
y 150 \mum.
7. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
en la etapa (A)(i), dicho donador interno es un éter, un
1,3-diéter, un éster de ácidos mono o
policarboxílicos, una amina o una cetona.
8. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
en la etapa (A)(ii), dicho compuesto de alquilo-Al
se elige del grupo constituido por trietil-Al,
triisobutil-Al,
tri-n-butil-Al,
tri-n-hexil-Al,
tri-n-octil-Al,
triisooctil-Al, AlEt_{2}Cl,
Al_{2}Et_{3}Cl_{3} y sus mezclas.
9. El procedimiento multi-etapas,
de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado
porque, en la etapa (A)(ii), dicho donador externo es un compuesto
de sílice de fórmula
R^{II}R^{II}Si(OR^{II})_{2}, en donde los
grupos R^{II}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de
alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo o
arilo.
10. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
9, caracterizado porque dicho donador externo se elige del
grupo constituido por
metilciclohexil-dime-toxisilano,
difenildimetoxisilano,
metil-t-butildime-toxisilano
y diciclopentildimetoxisilano.
11. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque, en la etapa (B)(a), dicho compuesto
es apto para desactivar el catalizador de la etapa (A) elegido del
grupo constituido por CO, COS, CS_{2}, CO_{2}, O_{2},
compuestos acetilénicos, compuestos alénicos y compuestos de
fórmula R^{III}y_{-1}XH, en donde R^{III} es hidrógeno o un
grupo hidrocarbúrico de C_{1}-C_{10}; X es O, N,
o S; e y es el estado de oxidación de X.
12. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
11, caracterizado porque dicho compuesto de fórmula
R^{III}y_{-1}XH se elige del grupo constituido por H_{2}O,
NH_{3} y H_{2}S.
13. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque en la etapa (B)(b), en el compuesto
de zirconoceno de la fórmula (I), R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} se eligen del grupo constituido por hidrógeno, metilo,
etilo, propilo, fenilo y bencilo; R^{5} y R^{6} se eligen del
grupo constituido por metilo, etilo, propilo, fenilo y bencilo; y X
se elige del grupo constituido por Cl, Br y metilo.
14. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
13, caracterizado porque dicho compuesto de zirconoceno se
elige del grupo constituido por dicloruro de
1,2-etilen-bis(2-indenil)zirconio,
dicloruro de
1,2-etilen-bis(1,3-dimetil-2-indenil)zirconio,
dicloruro de rac- y
meso-1,2-etilen-bis(1-metil-2-indenil)zirconio,
dicloruro de rac- y
meso-1,2-etilen-bis(1-etil-2-indenil)zirconio,
dicloruro de rac y
meso-1,2-etilen-bis(4-fenil-2-indenil)zirconio
y dicloruro de rac- y
peso-1,2-etilen-bis(1-metil-4-fenil-2-indenil)zirconio.
15. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque, en la etapa (B)(c), dicho
cocatalizador activante es un compuesto de aluminio organometálico
elegido del grupo constituido por tris-(metil)aluminio,
tris(isobutil)aluminio,
tris(isooctil)aluminio,
dimetil(isobutil)aluminio,
tris(isohexil)aluminio, tris-(bencil)aluminio,
tris(tolil)aluminio, hidruro de
tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio,
bis(2,4,4,4-trimetilpentil)aluminio,
isobutil-bis(2-fenil-propil)aluminio,
diisobutil-(2-fenil-propil)aluminio,
isobutil-bis(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio,
diisobutil(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
y sus mezclas.
16. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque en la etapa (B)(c), dicho
cocatalizador activante es el producto de reacción entre agua y uno
o mas compuestos de aluminio organometálico como se ha descrito en
la reivindicación 15.
17. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque, en la etapa (B)(c), dicho
cocatalizador activante es uno o mas alumoxanos lineales,
ramificados o cíclicos de fórmula:
en donde los sustituyentes R^{7}, iguales o
diferentes entre sí, son radicales de alquilo de
C_{2}-C_{20}, lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o son
-O-Al(R^{7})_{2}.
18. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
17, caracterizado porque dicho alumoxano se elige del grupo
constituido por metilalumoxano,
tetra-isobutil-alumoxano,
tetra-2,4,4-trimetiolpentilalumoxano,
tetra-2-metil-pentilalumoxano
y sus mezclas.
19. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque, en la etapa (B), el producto
obtenido en la etapa (A) se:
- (a)
- pone en contacto con hidrocarburos alifáticos que contienen, en solución, suspensión o dispersión, cantidades de dicho compuesto apto para desactivar el catalizador de la etapa (A), de modo que la relación molar de dichos compuesto frente a M^{I} es superior a 50: y,
- (b)
- trata con una solución que contiene un compuesto de zirco-noceno, un Al-trialquilo, en donde los grupos de alquilo contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y un alumoxano.
20. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque la etapa (A) se lleva a cabo en fase
líquida, estando constituida dicha fase líquida por un disolvente
hidrocarbúrico o por una o mas alfa-olefinas de
C_{1}-C_{10}, y caracterizado porque la
etapa (C) se lleva a cabo en por lo menos un reactor de fase
gaseosa con un lecho fluidificado o un lecho mecánicamente
agitado.
21. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque las etapas (A) y (C) se llevan a
cabo en reactores de fase gaseosa con un lecho fluidificado o un
lecho mecánicamente agitado.
22. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
13, caracterizado porque la etapa (B) se lleva a cabo en un
reactor de serpentín de fase gaseosa.
23. El procedimiento
multi-etapas, de conformidad con la reivindicación
1, caracterizado porque la cantidad de polímero producido en
la etapa (A) se encuentra entre 10 y 90% en peso basado en la
cantidad total del polímero producido en las etapas (A) y (C).
24. Polietileno de amplio MWD obtenible con el
procedimiento multi-etapas como se describe en
cualquiera de las reivindicaciones 1-23, que tiene
las características siguientes:
1) viscosidad intrínseca (I.V.) comprendida entre
0,5 y 6 dl/g;
2) distribución de peso molecular Mw/Mn > 8;
y
3) solubilidad en xileno frío XS < 1,2% en
peso.
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