ES2909025T3 - Composición de catalizador doble - Google Patents

Abstract

Una composición de catalizador que comprende: un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido; un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido; un activador opcional; un soporte opcional; y un cocatalizador opcional.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de catalizador doble

Campo de la invención

La invención se refiere al nuevo catalizador doble, en particular, a catalizadores de sitio doble para reacciones de polimerización.

Antecedentes de la invención

En el campo de los polímeros, la mejora constante de las propiedades mecánicas es obligatoria. Esta se logró en los últimos años usando un catalizador de metaloceno combinado con un reactor en cascada para fabricar resinas bimodales fabricadas a medida. Sin embargo, el requisito de reactores múltiples conduce a costes aumentados tanto para la construcción como para la operación y esto se puede superar usando catalizadores de sitio doble en un reactor individual.

En la técnica anterior, la primera estrategia evidente fue la inyección de múltiples catalizadores por separado. Aunque este procedimiento mostró una flexibilidad alta, se pueden destacar varios inconvenientes: las inyecciones de múltiples catalizadores condujeron a costes aumentados y la homogeneidad de los polímeros resultó difícil de lograr.

Por lo tanto, la estrategia de usar un catalizador de sitio doble en un reactor individual parecía ser una buena alternativa. Sin embargo, esta tecnología se ve afectada por la dificultad de controlar adecuadamente la heterogeneización y, lo que es más importante, la activación. Esto podría estar relacionado con el comportamiento diferente del metaloceno durante el procedimiento de heterogeneización que típicamente conduce a una estructura dominante, al tiempo que otras parecen inactivas. Además, en varios ejemplos en la bibliografía, algunas combinaciones se ven afectadas por una falta de reactividad o funcionan únicamente en condiciones específicas o en un procedimiento específico. El desafío es hallar la combinación correcta de metalocenos para evitar estos inconvenientes.

Sumario de la invención

Por lo tanto, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador doble nuevo que evite los inconvenientes mencionados anteriormente. La presente invención se refiere a una composición de catalizador y un procedimiento de polimerización de olefinas, como se describe en las reivindicaciones adjuntas.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de catalizador que comprende:

un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido;

un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido;

un activador opcional; un soporte opcional; y un cocatalizador opcional.

La presente invención proporciona una composición de catalizador que comprende:

un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido;

un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido;

un activador opcional; un soporte opcional; y un cocatalizador opcional.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto al menos una composición de catalizador según el primer aspecto, con un monómero de olefina, opcionalmente, hidrógeno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de olefina; y polimerizar el monómero y, opcionalmente, los uno o más comonómeros de olefina, en presencia de la al menos una composición de catalizador e hidrógeno opcional, obteniendo, de ese modo, una poliolefina.

En un tercer aspecto, la presente divulgación proporciona un polímero de olefina al menos parcialmente catalizado mediante al menos una composición de catalizador según el primer aspecto o producido mediante el procedimiento según el segundo aspecto de la invención.

La presente divulgación también abarca un artículo que comprende el polímero de olefina según el tercer aspecto. La invención proporciona una composición que comprende un catalizador doble, lo que significa una partícula de catalizador con dos sitios activos de metaloceno sobre un vehículo individual. Por ejemplo, el catalizador "A" puede producir cadenas cortas sin comonómero, mientras que el catalizador "B" puede producir cadenas más largas con una alta concentración de comonómero. La composición de catalizador se puede usar en procedimientos de un reactor individual (bucle de suspensión y/o fase gaseosa) o incluso en procedimientos multimodales.

La invención supera los inconvenientes de las estrategias mencionadas anteriormente. Tales composiciones de catalizador se pueden usar para producir, por ejemplo, copolímeros de etileno que tengan distribuciones de pesos moleculares amplias, con una incorporación ideal de comonómeros para mejorar las propiedades mecánicas y una mayor actividad en comparación con otros sistemas. Después de producirse el polímero, este se puede formar en diversos artículos, incluyendo, pero sin limitación, productos de película, tapas y cierres, rotomoldeo, hilo de hierba, etc.

Las reivindicaciones independientes y dependientes establecen rasgos particulares y preferidos de la invención. Los rasgos de las reivindicaciones dependientes se pueden combinar con los rasgos de las reivindicaciones independientes o dependientes de otro tipo, según corresponda.

A continuación, se describirá adicionalmente la presente invención. En los siguientes fragmentos, se definen con más detalle diferentes aspectos de la invención. Cada aspecto así definido se puede combinar con cualquier otro aspecto o aspectos, a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier rasgo indicado como preferido o ventajoso se puede combinar con cualquier otro rasgo indicado como preferido o ventajoso.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 representa un gráfico que representa la actividad de diferentes composiciones de catalizador Met1/Met5 en función de la concentración de hidrógeno.

La Figura 2 representa un gráfico que representa la distribución de peso molecular (logaritmo del peso molecular) y la relación de CH³/CH² de un polímero obtenido usando una composición de catalizador Met1/Met5.

La Figura 3 representa un gráfico que representa la actividad de una composición de catalizador Met4/Met5 en función de la concentración de hidrógeno.

La Figura 4 representa un gráfico que representa el índice de fusión en función de la concentración de hidrógeno para polímeros producidos usando la composición de catalizador Met4/Met5.

La Figura 5 representa un gráfico que representa la distribución de peso molecular (logaritmo del peso molecular) y la relación de CH³/CH² de un polímero obtenido usando la composición de catalizador Met4/Met5 a través de la polimerización del Ejemplo ⁶.

La Figura ⁶ representa un gráfico que representa la distribución de peso molecular (logaritmo del peso molecular) y la relación de CH³/CH² de un polímero obtenido usando la composición de catalizador Met6/Met5 a través de la polimerización del Ejemplo comparativo 7.

La Figura 7 representa un gráfico que representa la distribución de peso molecular (logaritmo del peso molecular) y la relación de CH³/CH² de un polímero obtenido usando la composición de catalizador Met1/Met5 a través de la polimerización del Ejemplo ⁸.

Descripción detallada de la invención

Antes de describirse los presentes compuestos, procedimientos, artículos y usos abarcados mediante la invención, se ha de entender que la presente invención no se limita a los compuestos, procedimientos, artículos y usos particulares descritos, ya que tales compuestos, procedimientos, artículos y usos pueden, por supuesto, variar. Además, se ha de entender que la terminología usada en el presente documento no pretende ser limitante, dado que el ámbito de la presente invención estará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

A menos que se definan de otro modo, todas las expresiones y los términos usados para desvelar la invención, incluyendo las expresiones y los términos técnicos y científicos, tienen el significado que entiende comúnmente un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invención. Por medio de una guía adicional, se incluyen definiciones de las expresiones y los términos usados en la descripción para apreciar mejor la enseñanza de la presente invención. Cuando se describen los compuestos, procedimientos, artículos y usos de la invención, las expresiones y los términos usados se han de interpretar de acuerdo con las siguientes definiciones, a menos que el contexto dicte otra cosa.

Como se usa en el presente documento, las formas en singular "un", "una" y "el/la" incluyen referencias tanto en singular como en plural, a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. A modo de ejemplo, "una resina" significa una resina o más de una resina.

Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto/a por", como se usan en el presente documento, son sinónimas de "que incluye", "incluye" o "que contiene", "contiene" y son inclusivas o de final abierto y no excluyen miembros, elementos o etapas de procedimiento no enumerados adicionales. Las expresiones "que comprende", "comprende" y "compuesto/a por" también incluyen la expresión "que consiste en".

La enumeración de intervalos numéricos mediante puntos finales incluye todos los números enteros y, según corresponda, las fracciones incluidas dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 puede incluir 1, 2, 3, 4 cuando se refiere a, por ejemplo, una serie de elementos y también puede incluir 1,5, 2, 2,75 y 3,80, cuando se refiere a, por ejemplo, mediciones). La enumeración de puntos finales también incluye los propios valores de punto final (por ejemplo, de 1,0 a 5,0 incluye tanto 1,0 como 5,0). Cualquier intervalo numérico enumerado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo.

La referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva a "una realización" o "una realización particular" significa que un rasgo, una estructura o una característica particular descrita en relación con la realización se incluye en al menos una realización de la presente invención. Por tanto, las apariciones de las expresiones "en una realización" o "en una realización particular" en diversos lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no se refieren todas necesariamente a la misma realización, pero pueden hacerlo. Además, los rasgos, las estructuras o las características particulares se pueden combinar de cualquier manera adecuada, como resultaría evidente para una persona experta en la materia a partir de la presente divulgación, en una o más realizaciones. Además, aunque algunas realizaciones descritas en el presente documento incluyen algunos, pero no otros, rasgos incluidos en otras realizaciones, las combinaciones de rasgos de diferentes realizaciones están destinadas a encontrarse dentro del ámbito de la invención y forman diferentes realizaciones, como entenderían aquellos expertos en la materia. Por ejemplo, en las siguientes reivindicaciones, cualquiera de las realizaciones se puede usar en cualquier combinación.

Siempre que se use el término "sustituido" en el presente documento, este está destinado a indicar que uno o más átomos de hidrógeno en el átomo indicado en la expresión que usa "sustituido" se reemplazan con una selección del grupo indicado, con la condición de que no se supere la valencia normal del átomo indicado y que la sustitución dé como resultado un compuesto químicamente estable, es decir, un compuesto que sea suficientemente sólido para sobrevivir al aislamiento de una mezcla de reacción. Los sustituyentes preferidos de los grupos indenilo, tetrahidroindenilo, ciclopentadienilo y fluorenilo se pueden seleccionar del grupo que comprende alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ , heteroalquilo; en los que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo. Preferentemente, los sustituyentes de los grupos tetrahidroindenilo, ciclopentadienilo y fluorenilo se pueden seleccionar del grupo que comprende alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ , heteroalquilo; en los que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo.

El término "halo" o "halógeno", como grupo o parte de un grupo, es genérico de fluoro, cloro, bromo y yodo.

El término "alquilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo hidrocarbilo de fórmula CnH²n⁺¹, en la que n es un número mayor de o igual a 1. Los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos, como se indica en el presente documento. Generalmente, los grupos alquilo de la presente invención comprenden de ¹ a ²⁰ átomos de carbono, preferentemente de ¹ a ¹⁰ átomos de carbono, preferentemente de ¹ a ⁶ átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Cuando se usa un subíndice en el presente documento después de un átomo de carbono, el subíndice se refiere al número de átomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Por ejemplo, la expresión "alquilo C^1-20", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo hidrocarbilo de fórmula -CnH²n⁺¹, en la que n es un número que varía de 1 a 20. Por tanto, por ejemplo, el "alquilo C¹-a" incluye todos los grupos alquilo lineales o ramificados con entre ¹ y ⁸ átomos de carbono y, por tanto, incluye metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, butilo y sus isómeros (por ejemplo, n-butilo, i-butilo y t-butilo); pentilo y sus isómeros, hexilo y sus isómeros, etc. Un "alquilo sustituido" se refiere a un grupo alquilo sustituido con uno o más sustituyentes (por ejemplo, de 1 a 3 sustituyentes, por ejemplo, 1,2 o 3 sustituyentes) en cualquier punto de unión disponible.

Cuando el sufijo "eno" se usa junto con un grupo alquilo, es decir, "alquileno", este pretende significar el grupo alquilo, como se define en el presente documento, que tiene dos enlaces sencillos como puntos de unión a otros grupos. Como se usa en el presente documento, el término "alquileno" también denominado "alcanodiílo", por sí mismo o como parte de otro sustituyente, se refiere a grupos alquilo que son divalentes, es decir, con dos enlaces sencillos para su unión a otros dos grupos. Los grupos alquileno pueden ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos, como se indica en el presente documento. Los ejemplos no limitantes de grupos alquileno incluyen metileno (-CH²-), etileno (-CH²-CH²-), metilmetileno (-CH(CH³)-), ¹ -metil-etileno (-CH(CH³)-CH²-), n-propileno (-CH²-CH²-CH²-), ² -metilpropileno (-CH²-CH(CH³)-CH²-), 3-metilpropileno (-CH²-CH²-CH(CH³)-), n-butileno (-CH²-CH²-CH²-CH²-), 2-metilbutileno (-CH²-CH(CH³)-CH²-CH²-), 4-metilbutileno (-CH²-CH²-CH²-CH(CH³)-), pentileno y sus isómeros de cadena, hexileno y sus isómeros de cadena.

El término "alquenilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo hidrocarbilo insaturado, que puede ser lineal o ramificado, que comprende uno o más enlaces dobles de carbono-carbono. Generalmente, los grupos alquenilo de la presente invención comprenden de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 3 a ⁸ átomos de carbono. Cuando se usa un subíndice en el presente documento después de un átomo de carbono, el subíndice se refiere al número de átomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Los ejemplos de grupos alquenilo C^3-20 son etenilo, 2-propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-pentenilo y sus isómeros, 2-hexenilo y sus isómeros, 2,4-pentadienilo y similares.

El término "alcoxi" o "alquiloxi", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo que tiene la fórmula -ORb, en la que Rb es alquilo, como se ha definido anteriormente en el presente documento. Los ejemplos no limitantes de alcoxi adecuado incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi y hexiloxi.

El término "cicloalquilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo alquilo cíclico, que es un grupo hidrocarbilo saturado monovalente que tiene 1 o más estructuras cíclicas y que comprende de 3 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 3 a ¹⁰ átomos de carbono, más preferentemente de 3 a ⁸ átomos de carbono; más preferentemente de 3 a ⁶ átomos de carbono. El cicloalquilo incluye todos los grupos hidrocarburo saturado que contienen 1 o más anillos, incluyendo grupos monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos. Los anillos adicionales de los cicloalquilos de múltiples anillos pueden estar condensados, enlazados por puente y/o unidos a través de uno o más átomos de espiro. Cuando se usa un subíndice en el presente documento después de un átomo de carbono, el subíndice se refiere al número de átomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Por ejemplo, la expresión "cicloalquilo C^3-20", un grupo alquilo cíclico que comprende de 3 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "cicloalquilo C^3-10", un grupo alquilo cíclico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "cicloalquilo C^3-8", un grupo alquilo cíclico que comprende de 3 a ⁸ átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "cicloalquilo C^3-6", un grupo alquilo cíclico que comprende de 3 a ⁶ átomos de carbono. Los ejemplos de grupos cicloalquilo C^3-12 incluyen, pero sin limitación, adamantilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, biciclo[2.2.1]heptan-2ilo, (1S,4R)-norbornan-2-ilo, (1R,4R)-norbornan-2-ilo, (1S,4S)-norbornan-2-ilo y (1R,4S)-norbornan-2-ilo.

Cuando el sufijo "eno" se usa junto con un grupo cicloalquilo, es decir, cicloalquileno, este pretende significar el grupo cicloalquilo, como se define en el presente documento, que tiene dos enlaces sencillos como puntos de unión a otros grupos. Los ejemplos no limitantes de "cicloalquileno" incluyen 1,2-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno, 1,1 -ciclobutileno, ¹ ,² -ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno, ¹ ,¹ -ciclopentileno y 1,4-ciclohexileno.

Cuando está presente un grupo alquileno o cicloalquileno, la conectividad con la estructura molecular de la que este forma parte puede ser a través de un átomo de carbono común o de un átomo de carbono diferente. A fin de ilustrar esto aplicando la nomenclatura con asteriscos de la presente invención, un grupo alquileno C³ puede ser, por ejemplo, *-CH²CH²CH²-*, *-CH(-CH²CH³)-* o *-CH²CH(-CH³)-*. Del mismo modo, un grupo cicloalquileno C³ puede ser

El término "cicloalquenilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo alquenilo cíclico no aromático, con al menos un sitio (normalmente de 1 a 3, preferentemente 1) de insaturación, en concreto, un enlace doble sp2 de carbono-carbono; que tiene preferentemente de 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a ⁸ átomos de carbono, más preferentemente de 5 a ⁶ átomos de carbono. El cicloalquenilo incluye todos los grupos hidrocarburo insaturado que contienen ¹ o más anillos, incluyendo grupos monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos. Los anillos adicionales pueden estar condensados, enlazados por puente y/o unidos a través de uno o más átomos de espiro. Cuando se usa un subíndice en el presente documento después de un átomo de carbono, el subíndice se refiere al número de átomos de carbono que puede contener el grupo nombrado. Por ejemplo, la expresión "cicloalquenilo C^5-20", un grupo alquenilo cíclico que comprende de 5 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "cicloalquenilo C^5-10", un grupo alquenilo cíclico que comprende de 5 a ¹⁰ átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "cicloalquenilo C^5-8", un grupo alquenilo cíclico que comprende de 5 a ⁸ átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "cicloalquilo C^5-6", un grupo alquenilo cíclico que comprende de 5 a ⁶ átomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero sin limitación: ciclopentenilo (-C⁵H⁷), ciclopentenilpropileno, metilciclohexenileno y ciclohexenilo (-C⁶H⁹). El enlace doble puede estar en la configuración cis o trans.

El término "cicloalquenilalquilo", como grupo o parte de un grupo, significa un alquilo como se define en el presente documento, en el que al menos un átomo de hidrógeno se reemplaza por al menos un cicloalquenilo, como se define en el presente documento.

El término "cicloalcoxi", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo que tiene la fórmula -ORh, en la que Rh es cicloalquilo, como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "arilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo hidrocarbilo aromático poliinsaturado que tiene un anillo individual (es decir, fenilo) o múltiples anillos aromáticos condensados entre sí (por ejemplo, naftilo) o unidos covalentemente, que contiene típicamente de ⁶ a ^{2 0} átomos, preferentemente de ⁶ a ^{1 0} , en el que al menos un anillo es aromático. El anillo aromático puede incluir, opcionalmente, de uno a dos anillos adicionales (ya sea cicloalquilo, heterociclilo o heteroarilo) condensados en el mismo. Los ejemplos de arilo adecuado incluyen arilo C^6-20, preferentemente arilo C^6-10, más preferentemente arilo C6-8. Los ejemplos no limitantes de arilo comprenden fenilo, bifenililo, bifenilenilo, o 1- o 2-naftanelilo; 1-, 2-, 3-, 4-, 5- o ⁶ -tetralinilo (también conocido como 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno); 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, ⁶ -, 7- u ⁸ -azulenilo, 4-, 5-, ⁶ - o 7-indenilo; 4- o 5-indanilo; 5-, ⁶ -, 7- u ⁸ -tetrahidronaftilo; 1,2,3,4-tetrahidronaftilo; y 1,4-dihidronaftilo; 1-, 2-, 3-, 4- o 5-pirenilo. Un "arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo que tiene uno o más sustituyentes (por ejemplo, 1, 2 o 3 sustituyentes o de 1 a 2 sustituyentes), en cualquier punto de unión disponible.

El término "ariloxi", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo que tiene la fórmula -ORg, en la que Rg es arilo, como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "arilalquilo", como grupo o parte de un grupo, significa un alquilo como se define en el presente documento, en el que al menos un átomo de hidrógeno se reemplaza por al menos un arilo, como se define en el presente documento. Los ejemplos no limitantes de grupo arilalquilo incluyen bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo, 3-(2-naftil)-butilo y similares.

El término "alquilarilo", como grupo o parte de un grupo, significa un arilo, como se define en el presente documento, en el que al menos un átomo de hidrógeno se reemplaza por al menos un alquilo, como se define en el presente documento. Los ejemplos no limitantes de grupo alquilarilo incluyen p-CH³-Rg-, en el que Rg es arilo, como se ha definido anteriormente en el presente documento. El término "arilalquiloxi" o "aralcoxi", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un grupo que tiene la fórmula -O-Ra-Rg, en la que Rg es arilo y Ra es alquileno, como se ha definido anteriormente en el presente documento.

El término "heteroalquilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a un alquilo acíclico en el que uno o más átomos de carbono se reemplazan por al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que comprende O, Si, S, B y P, con la condición de que dicha cadena no pueda contener dos heteroátomos adyacentes. Esto significa que uno o más -CH³ de dicho alquilo acíclico se pueden reemplazar por -OH, por ejemplo, y/o que uno o más -CR²- de dicho alquilo acíclico se pueden reemplazar por O, Si, S, B y P.

El término "aminoalquilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere al grupo -Rj-NRkRl, en el que Rj es alquileno, Rk es hidrógeno o alquilo, como se define en el presente documento, y R¹ es hidrógeno o alquilo, como se define en el presente documento.

El término "heterociclilo", como grupo o parte de un grupo, se refiere a grupos cíclicos completamente saturados o parcialmente insaturados no aromáticos (por ejemplo, monocíclicos de 3 a 7 miembros, bicíclicos de 7 a 11 miembros o que contienen un total de 3 a 10 átomos de anillo) que tienen al menos un heteroátomo en al menos un anillo que contiene átomos de carbono. Cada anillo del grupo heterocíclico que contiene un heteroátomo puede tener 1,2, 3 o 4 heteroátomos seleccionados de N, S, Si y Ge, en el que los heteroátomos de nitrógeno y azufre pueden estar opcionalmente oxidados y los heteroátomos de nitrógeno pueden estar opcionalmente cuaternizados. El grupo heterocíclico se puede unir en cualquier heteroátomo o átomo de carbono del anillo o sistema de anillos, cuando la valencia lo permita. Los anillos de heterociclos de múltiples anillos pueden estar condensados, enlazados por puente y/o unidos a través de uno o más átomos de espiro.

Los grupos heterocíclicos de ejemplo no limitantes incluyen aziridinilo, oxiranilo, tiiranilo, piperidinilo, azetidinilo, 2-imidazolinilo, pirazolidinilo, imidazolidinilo, isoxazolinilo, oxazolidinilo, isoxazolidinilo, tiazolidinilo, isotiazolidinilo, piperidinilo, succinimidilo, 3H-indolilo, indolinilo, isoindolinilo, 2H-pirrolilo, 1-pirrolinilo, 2-pirrolinilo, 3-pirrolinilo, pirrolidinilo, 4H-quinolizinilo, 2-oxopiperazinilo, piperazinilo, homopiperazinilo, 2-pirazolinilo, 3-pirazolinilo, tetrahidro-2H-piranilo, 2H-piranilo, 4H-piranilo, 3,4-dihidro-2H-piranilo, oxetanilo, tietanilo, 3-dioxolanilo, 1,4-dioxanilo, 2,5-dioximidazolidinilo, ² -oxopiperidinilo, ² -oxopirrolodinilo, indolinilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolin-1-ilo, tetrahidroisoquinolin-2-ilo, tetrahidroisoquinolin-3-ilo, tetrahidroisoquinolin-4-ilo, tiomorfolin-4-ilo, tiomorfolin-4-il sulfóxido, tiomorfolin-4-il sulfona, 1,3-dioxolanilo, 1,4-oxatianilo, 1,4-ditianilo, 1,3,5-trioxanilo, 1H-pirrolizinilo, tetrahidro-1,1-dioxotiofenilo, N-formilpiperazinilo y morfolin-4-ilo.

Siempre que se use en la presente invención, el término "compuestos" o un término similar está destinado a incluir los compuestos de fórmula (I) y/o (II) general y cualquier subgrupo de los mismos, incluyendo todos los polimorfos y hábitos cristalinos de los mismos e isómeros de los mismos (incluyendo los isómeros ópticos, geométricos y tautoméricos), como se define en lo sucesivo en el presente documento.

Los compuestos de fórmula (I) y/o (II) o cualquier subgrupo de los mismos pueden comprender un grupo alquenilo y los isómeros geométricos cis/trans (o Z/E) se abarcan en el presente documento. Cuando los isómeros estructurales son interconvertibles a través de una barrera de baja energía, se puede producir isomería tautomérica ('tautomería'). Esto puede adoptar la forma de tautomería de protones en los compuestos de fórmula (I) que contienen, por ejemplo, un grupo ceto o la denominada tautomería de valencia en los compuestos que contienen un resto aromático. De ello, se deduce que un compuesto individual puede presentar más de un tipo de isomería.

Los isómeros cis/trans se pueden separar mediante técnicas convencionales bien conocidas por aquellos expertos en la materia, por ejemplo, cromatografía y cristalización fraccionada.

Los rasgos y las realizaciones preferidas de las composiciones, los procedimientos, los polímeros, los artículos y los usos de la presente invención se establecen a continuación en el presente documento. Cada realización de la invención así definida se puede combinar con cualquier otra realización, a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier rasgo indicado como preferido o ventajoso se puede combinar con cualquier otro rasgo indicado como preferido o ventajoso. En este sentido, la presente invención se plasma, en particular, mediante una cualquiera o cualquier combinación de una o más de las realizaciones enumeradas a continuación, con cualquier otro aspecto y/o realización.

En particular, la presente invención se refiere a una composición de catalizador que comprende:

un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido;

un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido;

un activador opcional; un soporte opcional; y un cocatalizador opcional.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador que comprende: un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido;

un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido;

un activador; un soporte; y un cocatalizador opcional.

En algunas realizaciones de una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, el compuesto de metaloceno enlazado por puente del componente de catalizador B comprende al menos un sustituyente de alquenilo, cicloalquenilo o cicloalquenilalquilo, preferentemente al menos un sustituyente de alquenilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20 o cicloalquenilalquilo C^6-20, más preferentemente al menos un sustituyente de alquenilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8 o cicloalquenilalquilo Ca-8.

En algunas realizaciones de una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, el compuesto de metaloceno enlazado por puente del componente de catalizador B comprende al menos un sustituyente de alquenilo, cicloalquenilo o cicloalquenilalquilo en el puente; preferentemente al menos un sustituyente de alquenilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20 o cicloalquenilalquilo Ca^-20, más preferentemente al menos un sustituyente de alquenilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8 o cicloalquenilalquilo Ca-8.

En algunas realizaciones de una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, el componente de catalizador B contiene un átomo de enlace por puente de C, Si, B o Ge.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que el activador comprende un compuesto de alumoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos, preferentemente en la que el activador comprende un compuesto de alumoxano.

En algunas realizaciones, el activador comprende al menos un compuesto de alumoxano de fórmula (V) o (VI) Ra-(Al(Ra)-O)x-AlR^a2 (V) en el caso de alumoxanos lineales oligoméricos; o

(-Al(Ra)-O-)y (VI) en el caso de alumoxanos cíclicos oligoméricos

en las que x es 1-40 y preferentemente 10-20;

en las que y es 3-40 y preferentemente 3-20; y

en las que cada Ra se selecciona independientemente de un alquilo C^1-8 y preferentemente es metilo.

En algunas realizaciones, el activador es alumoxano de metilo.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que la composición de catalizador comprende un cocatalizador. En algunas realizaciones, la composición de catalizador comprende un cocatalizador de organoaluminio.

En algunas realizaciones, la composición de catalizador comprende un cocatalizador de organoaluminio seleccionado del grupo que comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, trin-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y cualquier combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que el soporte comprende un óxido sólido, preferentemente un óxido inorgánico sólido, preferentemente, el óxido sólido comprende sílice titanada, sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropoliwolframato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, un óxido mixto de los mismos o cualquier mezcla de los mismos; preferentemente sílice, sílice titanada, sílice tratada con fluoruro, sílice-alúmina, alúmina tratada con fluoruro, alúmina sulfatada, sílice-alúmina tratada con fluoruro, sílice-alúmina sulfatada, alúmina recubierta de sílice, sílice tratada con fluoruro, alúmina recubierta de sílice sulfatada o cualquier combinación de las mismas.

En algunas realizaciones, el soporte tiene un D⁵⁰ de como máximo 50 |jm, preferentemente de como máximo 40 |jm, preferentemente de como máximo 30 jm . El D⁵⁰ se define como el tamaño de partícula en el que el cincuenta por ciento en peso de las partículas tiene un tamaño inferior al D⁵⁰. El tamaño de partícula se puede medir mediante análisis de difracción láser en un analizador de tipo Malvern.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, que comprende un activador de alumoxano; y un soporte sólido de sílice o sílice titanada; y un cocatalizador opcional.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que la relación en peso del componente de catalizador A respecto al componente de catalizador B se encuentra en un intervalo de 1:9 a aproximadamente 9:1, preferentemente la relación en peso del componente de catalizador A respecto al componente de catalizador B se encuentra en un intervalo de 1:5 a aproximadamente 5:1, preferentemente de 1:4 a 4:1.

En algunas realizaciones de una composición, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, el componente de catalizador A comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (I), en la que

cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo; y m, n, p, q son cada uno independientemente un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4;

L1 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo;

M1 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo, -N(R11)², alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo y heteroalquilo; en el que R11 es hidrógeno o alquilo.

En algunas realizaciones, el componente de catalizador A contiene un grupo de enlace por puente -[CR8R9]h-; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; preferentemente 1 o 2, preferentemente 2, cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo, preferentemente hidrógeno; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo.

En algunas realizaciones de una composición, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, el componente de catalizador B comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (II), en la que

cada uno de R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo; y r, s, t son independientemente cada uno un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4;

L2 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo;

M2 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo, -N(R11)², alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo y heteroalquilo; en el que R11 es hidrógeno o alquilo. En algunas realizaciones, el componente A comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (I), en la que

cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-20, alquenilo C³-²⁰, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo C^6-20, arilo C^6-20, alcoxi C^1-20, alquilarilo C^7-20, arilalquilo C⁷-²⁰, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-12; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-20 o alquenilo C^3-20; y m, n, p, q son cada uno independientemente un número entero seleccionado de ⁰ , ¹ , ² , 3 o 4; L1 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo C^6-20, arilo C^6-12, aminoalquilo C^1-6 y arilalquilo C⁷-C²⁰; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20 o heterociclilo; preferentemente L1 es -[CR8R9]h-;

M1 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-20, -N(R11)² , alcoxi C^1-20, cicloalcoxi C^3-20, aralcoxi C^7-20, cicloalquilo C^3-20, arilo C^6-20, alquilarilo C^7-20, aralquilo C^7-20 y heteroalquilo C^1-20; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-20.

En algunas realizaciones, el componente de catalizador B comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (II), en la que

cada uno de R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo C^6-20, arilo C^6-20, alcoxi C^1-20, alquilarilo C^7-20, arilalquilo C^7-20, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-20; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-20 o alquenilo C^3-20; y r, s, t son independientemente cada uno un número entero seleccionado de ⁰ , ¹ , ² , 3 o 4;

L2 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo C^6-20, arilo C^6-12, aminoalquilo C^1-6 y arilalquilo C⁷-C²⁰; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20 o heterociclilo; M2 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-20, -N(R11)² , alcoxi C^1-20, cicloalcoxi C^3-20, aralcoxi C^7-20, cicloalquilo C^3-20, arilo C^6-20, alquilarilo C^7-20, aralquilo C^7-20 y heteroalquilo C^1-20; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-20.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo C6-8, arilo C^6-12, alcoxi C^1-8, alquilarilo C^7-12, arilalquilo C^7-12, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-8; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-8 o alquenilo C^3-8; y m, n, p, q son cada uno independientemente un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4;

L1 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1 ,2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo C6-8, arilo C^6-12, aminoalquilo C^1-6 y arilalquilo C⁷-C¹²; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8 o heterociclilo; preferentemente L1 es -[CR8R9]h- y n es 1 o 2;

M1 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², alcoxi C^1-8, cicloalcoxi C^3-8, aralcoxi C^7-12, cicloalquilo C^3-8, arilo C^6-12, alquilarilo C^7-12, aralquilo C^7-12 y heteroalquilo C^1-8; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que

cada uno de R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo C6-8, arilo C^6-12, alcoxi C^1-8, alquilarilo C^7-12, arilalquilo C^7-12, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-8; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-8 o alquenilo C^3-8; y r, s, t son independientemente cada uno un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4;

L2 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo C6-8, arilo C^6-12, aminoalquilo C^1-6 y arilalquilo C⁷-C¹²; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8 o heterociclilo; M2 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², alcoxi C^1-8, cicloalcoxi C^3-8, aralcoxi C^7-12, cicloalquilo C^3-8, arilo C^6-12, alquilarilo C^7-12, aralquilo C^7-12 y heteroalquilo C^1-8; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, arilo C^6-12 y halógeno; y m, n, p, q son cada uno independientemente un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4; preferentemente 0, 1, 2 o 3, preferentemente ⁰ , ¹ o ² ; preferentemente ⁰ o ¹ ;

L1 es -[CR8R9]h- o SiR8R9; en el que h es un número entero seleccionado de 1 o 2; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C³-8; cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo C6-8 y arilo C^6-12; preferentemente L1 es -[CR8R9]h- y n es ¹ o ² y cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C^1-8; preferentemente L1 es -[CR8R9]h- y n es 2 y cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente de hidrógeno;

M1 es un metal de transición seleccionado de circonio o hafnio; y preferentemente circonio; y

Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², arilo C^6-12 y aralquilo C^7-12; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8, preferentemente Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en Cl, F, Br, I, metilo, bencilo y fenilo.

En algunas realizaciones, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, en la que cada uno de R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, arilo C^6-12 y halógeno; y r, s, t son independientemente cada uno un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4; preferentemente 0, 1, 2 o 3, preferentemente ⁰ , ¹ o ² ; preferentemente ⁰ o ¹ ;

L2 es -[CR8R9]h- o SiR8R9; en el que h es un número entero seleccionado de 1 o 2; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C³-8; cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo C6-8 y arilo C^6-12;

M2 es un metal de transición seleccionado de circonio o hafnio; y preferentemente circonio; y

Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², arilo C^6-12 y aralquilo C^7-12; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8, preferentemente Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en Cl, F, Br, I, metilo, bencilo y fenilo.

La presente invención también abarca un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto una composición de catalizador, como se ha descrito anteriormente en el presente documento, con un monómero de olefina, opcionalmente, hidrógeno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de olefina; y polimerizar el monómero y, opcionalmente, los uno o más comonómeros de olefina, en presencia de la al menos una composición de catalizador e hidrógeno opcional, obteniendo, de ese modo, una poliolefina.

En algunas realizaciones, dicho procedimiento se realiza en uno o más reactores por lotes, reactores de suspensión, reactores de fase gaseosa, reactores de solución, reactores de alta presión, reactores tubulares, reactores de autoclave o una combinación de los mismos.

En algunas realizaciones de dicho procedimiento, el monómero de olefina es etileno y el comonómero de olefina comprende propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o una mezcla de los mismos.

En algunas realizaciones de dicho procedimiento, el monómero de olefina es propileno y el comonómero de olefina comprende etileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o una mezcla de los mismos.

La presente invención proporciona una composición de catalizador que comprende

un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido;

un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido;

un activador opcional; un soporte opcional; y un cocatalizador opcional.

Como se usa en el presente documento, el término "catalizador" se refiere a una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción. En la presente invención, esto se puede aplicar especialmente a catalizadores adecuados para una polimerización, preferentemente para la polimerización de olefinas en poliolefinas.

La expresión "catalizador de metaloceno" se usa en el presente documento para describir cualquier complejo de metal de transición que comprende átomos de metal unidos a uno o más ligandos. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transición del Grupo IV de la Tabla Periódica, tales como titanio, circonio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto de metal y ligandos compuestos por uno o dos grupos de ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo o sus derivados. Los metalocenos comprenden un sitio de metal individual, lo que permite un mayor control de la ramificación y la distribución de peso molecular del polímero. Los monómeros se insertan entre el metal y la cadena creciente de polímero. Específicamente en la presente invención, el catalizador debe ser un "catalizador de metaloceno enlazado por puente".

En una realización, el catalizador de metaloceno enlazado por puente se puede representar mediante la fórmula (III), en el caso del catalizador A, y la fórmula (IV), en el caso del catalizador B: en las que

L1(Ar1)²M1Q1Q2 (III),

L2(Ar2)(Ar3)M2Q3Q4 (IV),

cada Ar1 es tetrahidroindenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³, heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo. Cada componente de indenilo o tetrahidroindenilo puede estar sustituido de la misma manera o de manera diferente entre sí en una o más posiciones de cualquiera de los anillos condensados, pudiéndose elegir cada sustituyente independientemente. Ar1 es tetrahidroindenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ , heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo;

Ar2 es ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o cicloalquenilalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ , heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo;

Ar3 es fluorenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo o cicloalquenilalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³ , heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo;

cada uno de M1 y M2 son un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, hafnio, titanio y vanadio; y preferentemente es circonio;

Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo, -N(R11)², alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo y heteroalquilo; en el que R11 es hidrógeno o alquilo;

Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo, -N(R11)², alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo y heteroalquilo; en el que R11 es hidrógeno o alquilo;

L1 es un grupo o resto divalente que enlaza por puente los dos grupos Ar1, preferentemente seleccionados de -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1,2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo; preferentemente L1 es -[CR8R9]h-;

L2 es un grupo o resto divalente que enlaza por puente grupos Ar2 y Ar3, preferentemente seleccionados de -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1,2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo. Ar1 es tetrahidroindenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo C^6-20, arilo C^6-20, alcoxi C^1-20, alquilarilo C⁷-²⁰, arilalquilo C^7-20, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-12; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-20 o alquenilo C^3-20. Ar1 es tetrahidroindenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8, arilo C^6-12, alcoxi C^1-8, alquilarilo C^7-12, arilalquilo C^7-12, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-8; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-8 o alquenilo C^3-8. preferentemente cada Ar1 es tetrahidroindenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, arilo Ca-¹² y halógeno.

En algunas realizaciones, Ar2 es ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo C^6-20, arilo C^6-20, alcoxi C^1-20, alquilarilo C^7-20, arilalquilo C^7-20, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-12; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-20 o alquenilo C^3-20. Preferentemente, Ar2 es ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8, arilo C^6-12, alcoxi C^1-8, alquilarilo C^7-12, arilalquilo C^7-12, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-8; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-8 o alquenilo C^3-8. Preferentemente, Ar2 es ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, arilo Ca^-12 y halógeno.

En algunas realizaciones, Ar3 es fluorenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo Ca^-20, arilo Ca^-20, alcoxi C^1-20, alquilarilo C^7-20, arilalquilo C^7-20, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-12; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-20 o alquenilo C^3-20. Preferentemente, Ar2 es fluorenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8, arilo Ca^-12, alcoxi C^1-8, alquilarilo C^7-12, arilalquilo C^7-12, halógeno, Si(R10)³ y heteroalquilo C^1-8; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo C^1-8 o alquenilo C^3-8. Preferentemente, Ar3 es fluorenilo, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, cada uno seleccionado independientemente del grupo que consiste en alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, arilo Ca^-12 y halógeno.

En algunas realizaciones, L1 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo Ca^-20, arilo Ca^-12 y arilalquilo C⁷-C²⁰; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20 o heterociclilo. Preferentemente, L1 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8, arilo Ca^-12 y arilalquilo C⁷-C¹²; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8 o heterociclilo. Preferentemente, L1 es -[CR8R9]h- o SiR8R9; en el que h es un número entero seleccionado de 1 o 2; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8 y arilo Ca^-12. Preferentemente, L1 es -[CR8R9]h-; en el que h es un número entero seleccionado de 1 o 2; cada uno de R8y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, preferentemente hidrógeno.

En algunas realizaciones, Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-20, -N(R11)² , alcoxi C^1-20, cicloalcoxi C^3-20, aralcoxi C^7-20, cicloalquilo C^3-20, arilo Ca^-20, alquilarilo C^7-20, aralquilo C^7-20 y heteroalquilo C^1-20; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-20. Preferentemente, Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², alcoxi C^1-8, cicloalcoxi C^3-8, aralcoxi C^7-12, cicloalquilo C^3-8, arilo Ca^-12, alquilarilo C^7-12, aralquilo C^{7 -12}y heteroalquilo C^1-8; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8. Preferentemente, Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², arilo Ca^-12 y aralquilo C^7-12; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8, preferentemente Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en Cl, F, Br, I, metilo, bencilo y fenilo.

En algunas realizaciones, L2 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-20, alquenilo C^3-20, cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20, cicloalquenilalquilo Ca^-20, arilo Ca^-12 y arilalquilo C⁷-C²⁰; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-20, cicloalquenilo C^5-20 o heterociclilo. Preferentemente, L2 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8, arilo Ca^-12 y arilalquilo C⁷-C¹²; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8 o heterociclilo. Preferentemente, L2 es -[CR8R9]h- o SiR8R9; en el que h es un número entero seleccionado de 1 o 2; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C^1-8, alquenilo C^3-8, cicloalquilo C^3-8, cicloalquenilo C^5-8, cicloalquenilalquilo Ca-8 y arilo Ca^-12.

En algunas realizaciones, Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-20, -N(R11)² , alcoxi C^1-20, cicloalcoxi C^3-20, aralcoxi C^7-20, cicloalquilo C^3-20, arilo Ca^-20, alquilarilo C^7-20, aralquilo C^7-20 y heteroalquilo C^1-20; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-20. Preferentemente, Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², alcoxi C^1-8, cicloalcoxi C^3-8, aralcoxi C^7-12, cicloalquilo C^3-8, arilo Ca^-12, alquilarilo C^7-12, aralquilo C^{7 -12}y heteroalquilo C^1-8; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8. Preferentemente, Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo C^1-8, -N(R11)², arilo Ca^-12 y aralquilo C^7-12; en el que R11 es hidrógeno o alquilo C^1-8, preferentemente Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en Cl, F, Br, I, metilo, bencilo y fenilo.

En algunas realizaciones preferidas, el componente de catalizador A comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (II), más preferentemente el componente de catalizador A comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (I); en las que

cada línea discontinua representa un enlace doble opcional

en las que cada uno de R1, R2, R3y R4, m, n, p, q, L1, M1, Q¹ y Q² tienen el mismo significado que el que se ha definido anteriormente en el presente documento y en las reivindicaciones.

Un componente de catalizador de metaloceno enlazado por puente puede aparecer en dos formas estereoisoméricas: una forma racémica y una forma meso. En algunas realizaciones preferidas, el componente de catalizador A es un compuesto de metaloceno de bis-tetrahidroindenilo enlazado por puente racémico, preferentemente de fórmula (I). En algunas realizaciones preferidas, el componente de catalizador B comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (II),

en la que cada uno de R5, R6, R7, r, s, t, L2, M2, Q³ y Q⁴ tienen el mismo significado que el que se ha definido anteriormente en el presente documento y en las reivindicaciones.

A continuación, se muestran los ejemplos preferidos de catalizador A

A continuación, se muestran los ejemplos no limitantes de catalizador B:

Los catalizadores de metaloceno enlazado por puente de la composición del presente documento se proporcionan preferentemente sobre un soporte sólido.

El soporte puede ser un sólido orgánico o inorgánico inerte, que no se hace reaccionar químicamente con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno enlazado por puente convencional. Los materiales de soporte adecuados para el catalizador soportado incluyen óxidos inorgánicos sólidos, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, así como óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metales del Grupo 2 o 13, tales como óxidos mixtos de sílice-magnesia y sílice-alúmina. La sílice, la alúmina y los óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metales del Grupo 2 o 13 son materiales de soporte preferidos. Los ejemplos preferidos de tales óxidos mixtos son las sílice-alúminas. Por ejemplo, el óxido sólido comprende sílice titanada, sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropoliwolframato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, un óxido mixto de los mismos o cualquier mezcla de los mismos, preferentemente sílice, sílice titanada, sílice tratada con fluoruro, sílice-alúmina, alúmina tratada con fluoruro, alúmina sulfatada, sílicealúmina tratada con fluoruro, sílice-alúmina sulfatada, alúmina recubierta de sílice, sílice tratada con fluoruro, alúmina recubierta de sílice sulfatada o cualquier combinación de las mismas. La más preferida es una sílice titanada o un compuesto de sílice. En una realización preferida, los catalizadores de metaloceno enlazado por puente se proporcionan sobre un soporte sólido, preferentemente un soporte de sílice titanada o un soporte de sílice. El soporte puede estar en forma granular, aglomerada, pirógena o de otro tipo.

En algunas realizaciones, el soporte de los catalizadores de metaloceno enlazado por puente es un soporte poroso y, preferentemente, un soporte de sílice o sílice titanada poroso que tiene un área superficial comprendida entre ^{2 0 0} y 900 m2/g. En otra realización, el soporte del catalizador de polimerización es un soporte poroso y, preferentemente, un soporte de sílice o sílice titanada poroso que tiene un volumen de poro promedio comprendido entre 0,5 y 4 ml/g. En otra realización más, el soporte del catalizador de polimerización es un soporte poroso y, preferentemente, un soporte de sílice o sílice titanada poroso que tiene un diámetro de poro promedio comprendido entre 50 y 300 A y, preferentemente, entre 75 y ^{2 2 0} A.

En algunas realizaciones, el soporte tiene un D⁵⁰ de como máximo 150 pm, preferentemente de como máximo 100 pm, preferentemente de como máximo 75 pm, preferentemente de como máximo 50 pm, preferentemente de como máximo 40 pm, preferentemente de como máximo 30 pm. El D⁵⁰ se define como el tamaño de partícula en el que el cincuenta por ciento en peso de las partículas tiene un tamaño inferior al D⁵⁰. La medición del tamaño de partícula se puede realizar según la Norma Internacional ISO 13320:2009 ("Particle size analysis - Laser difraction method"). Por ejemplo, el D⁵⁰ se puede medir mediante tamizado, mediante medición de la superficie de BET o mediante análisis de difracción láser. Por ejemplo, se pueden usar ventajosamente los sistemas de difracción láser de Malvern Instruments. El tamaño de partícula se puede medir mediante análisis de difracción láser en un analizador de tipo Malvern. El tamaño de partícula se puede medir mediante análisis de difracción láser en un analizador de tipo Malvern después de haber puesto en suspensión el catalizador soportado en ciclohexano. Los sistemas Malvern adecuados incluyen las series Malvern 2000, Malvern MasterSizer (tal como Mastersizer S), Malvern 2600 y Malvern 3600. Tales instrumentos, junto con su manual operativo, cumplen o incluso superan los requisitos expuestos en la Norma ISO 13320. El Malvern MasterSizer (tal como Mastersizer S) también puede resultar útil, ya que este puede medir con mayor precisión el D⁵⁰ hacia el extremo inferior del intervalo, por ejemplo, en los tamaños de partícula promedio de menos de ⁸ pm, mediante la aplicación de la teoría de Mie, usando medios ópticos adecuados.

Preferentemente, el catalizador de metaloceno enlazado por puente se activa mediante un activador. El activador puede ser cualquier activador conocido para este fin, tal como un activador que contiene aluminio, un activador que contiene boro o un activador fluorado. El activador que contiene aluminio puede comprender un alumoxano, un aluminio de alquilo, un ácido de Lewis y/o un soporte catalítico fluorado. En algunas realizaciones, el alumoxano se usa como activador para el catalizador de metaloceno enlazado por puente. El alumoxano se puede usar junto con un catalizador con el fin de mejorar la actividad del catalizador durante la reacción de polimerización.

Como se usa en el presente documento, el término "alumoxano" y "aluminoxano" se usan indistintamente y se refieren a una sustancia, que puede activar el catalizador de metaloceno enlazado por puente. En algunas realizaciones, los alumoxanos comprenden alumoxanos de alquilo lineales y/o cíclicos oligoméricos. En una realización adicional, el alumoxano tiene la fórmula (V) o (VI)

Ra-(Al(Ra)-O)x-AlR^a2 (V) en el caso de alumoxanos lineales oligoméricos; o

(-Al(Ra)-O-)y (VI) en el caso de alumoxanos cíclicos oligoméricos

en las que x es 1-40 y preferentemente 10-20;

en las que y es 3-40 y preferentemente 3-20; y

en las que cada Ra se selecciona independientemente de un alquilo C^1-8 y preferentemente es metilo. En una realización preferida, el alumoxano es metilalumoxano (MAO).

La composición puede comprender un cocatalizador. Se puede usar uno o más aluminioalquilos representados mediante la fórmula AlRbx como cocatalizador adicional, en la que cada Rb es igual o diferente y se selecciona de halógenos o de grupos alcoxi o alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y x es de 1 a 3. Los ejemplos no limitantes son Tri-Etil Aluminio (TEAL), Tri-Iso-Butil Aluminio (TIBAL), Tri-Metil Aluminio (TMA) y Metil-Metil-Etil Aluminio (MMEAL). Resultan especialmente adecuados los trialquilaluminios, siendo los más preferidos el triisobutilaluminio (TIBAL) y trietilaluminio (TEAL).

En una realización preferida, la relación en peso del componente de catalizador A respecto al componente de catalizador B se encuentra en un intervalo de 1:9 a 9:1, preferentemente de 1:5 a 5:1, preferentemente de 1:4 a 4:1.

La composición de catalizador puede resultar particularmente útil en un procedimiento para la preparación de un polímero, que comprende poner en contacto al menos un monómero con al menos una composición de catalizador. Preferentemente, dicho polímero es una poliolefina, preferentemente dicho monómero es una alfa-olefina.

La composición de catalizador de la presente invención resulta, por lo tanto, particularmente adecuada para su uso en la preparación de una poliolefina. La presente invención también se refiere al uso de una composición de catalizador en la polimerización de olefinas.

La presente invención también abarca un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto una composición de catalizador según la invención, con un monómero de olefina, opcionalmente, hidrógeno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de olefina; y polimerizar el monómero y, opcionalmente, los uno o más comonómeros de olefina, en presencia de la al menos una composición de catalizador e hidrógeno opcional, obteniendo, de ese modo, una poliolefina.

El término "olefina" se refiere en el presente documento a moléculas compuestas por carbono e hidrógeno, que contienen al menos un enlace doble de carbono-carbono. Las olefinas que contienen un enlace doble de carbonocarbono se indican en el presente documento como hidrocarburos monoinsaturados y tienen la fórmula química CnH²n, en la que n es igual a al menos dos. Las "alfa-olefinas", las "a-olefinas", los "1-alquenos" o las "olefinas terminales" se usan en el presente documento como sinónimas e indican olefinas o alquenos que tienen un enlace doble en la posición primaria o alfa (a).

A lo largo de la presente solicitud, la expresión "polímero de olefina", el término "poliolefina" y la expresión "polímero de poliolefina" se pueden usar como sinónimos.

La polimerización adecuada incluye, pero sin limitación, la homopolimerización de una alfa-olefina o la copolimerización de la alfa-olefina y al menos otro comonómero de alfa-olefina.

Como se usa en el presente documento, el término "comonómero" se refiere a comonómeros de olefina que son adecuados para polimerizarse con un monómero de alfa-olefina. El comonómero, si está presente, es diferente del monómero de olefina y se elige de tal manera que sea adecuado para la copolimerización con el monómero de olefina. Los comonómeros pueden comprender, pero sin limitación, alfa-olefinas C²-C²⁰ alifáticas. Los ejemplos de alfa-olefinas C³-C²⁰ alifáticas adecuadas incluyen etileno, propileno, ¹ -buteno, ¹ -penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, ¹ -octeno, ¹ -deceno, ¹ -dodeceno, ¹ -tetradeceno, ¹ -hexadeceno, ¹ -octadeceno y ¹ -eicoseno. Los ejemplos adicionales de comonómeros adecuados son acetato de vinilo (H³C-C(=O)O-CH=CH²) o alcohol vinílico ("HO-CH=CH²"). Los ejemplos de copolímeros de olefina adecuados que se pueden preparar pueden ser copolímeros aleatorios de propileno y etileno, copolímeros aleatorios de propileno y ¹ -buteno, copolímeros heterofásicos de propileno y etileno, copolímeros de etileno-buteno, copolímeros de etileno-hexeno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA en inglés), copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH en inglés).

En algunas realizaciones, el monómero de olefina es etileno y el comonómero de olefina comprende propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o una mezcla de los mismos.

En algunas realizaciones, el monómero de olefina es propileno y el comonómero de olefina comprende etileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metiM-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o una mezcla de los mismos.

La poliolefina se puede preparar en fase a granel, gaseosa, en solución y/o en suspensión. El procedimiento se puede realizar en uno o más reactores por lotes, reactores de suspensión, reactores de fase gaseosa, reactores de solución, reactores de alta presión, reactores tubulares, reactores de autoclave o una combinación de los mismos.

El término "suspensión" o las expresiones "suspensión de polimerización" o "suspensión de polímero", como se usan en el presente documento, se refieren sustancialmente a una composición de múltiples fases que incluye al menos sólidos de polímero y una fase líquida, siendo la fase líquida la fase continua. Los sólidos pueden incluir el catalizador y el monómero polimerizado.

En algunas realizaciones, la fase líquida comprende un diluyente. Como se usa en el presente documento, el término "diluyente" se refiere a cualquier diluyente orgánico, que no disuelve la poliolefina sintetizada. Como se usa en el presente documento, el término "diluyente" se refiere a diluyentes en un estado líquido, líquido a temperatura ambiente y preferentemente líquido en las condiciones de presión en el reactor de bucle. Los diluyentes adecuados comprenden, pero sin limitación, diluyentes de hidrocarburos, tales como disolventes de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, o versiones halogenadas de tales disolventes. Los disolventes preferidos son los hidrocarburos saturados C¹² o inferiores, de cadena lineal o ramificada, los hidrocarburos alicíclicos o aromáticos saturados C⁵ a Cg o los hidrocarburos halogenados C² a C⁶. Los ejemplos ilustrativos no limitantes de disolventes son butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclopentano de metilo, ciclohexano de metilo, isooctano, benceno, tolueno, xileno, cloroformo, clorobencenos, tetracloroetileno, dicloroetano y tricloroetano, preferentemente isobutano o hexano.

La polimerización también se puede realizar en fase gaseosa, en condiciones de fase gaseosa. La expresión "condiciones de fase gaseosa", como se usa en el presente documento, se refiere a temperaturas y presiones adecuadas para la polimerización de una o más olefinas en fase gaseosa para producir polímeros a partir de las mismas.

Las etapas de polimerización se pueden realizar en un amplio intervalo de temperatura. En determinadas realizaciones, las etapas de polimerización se pueden realizar a una temperatura de ^{2 0} °C a 125 °C, preferentemente de 60 °C a 110 °C, más preferentemente de 75 °C a 100 °C y lo más preferentemente de 78 °C a 98 °C. Preferentemente, el intervalo de temperatura se puede encontrar dentro del intervalo de 75 °C a 100 °C y lo más preferentemente de 78 °C a 98 °C. Dicha temperatura se puede encontrar con el término más general de condiciones de polimerización.

En determinadas realizaciones, en condiciones de suspensión, las etapas de polimerización se pueden realizar a una presión de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 10 MPa, preferentemente de aproximadamente 3 MPa a aproximadamente 5 MPa y más preferentemente de aproximadamente 3,7 MPa a aproximadamente 4,5 MPa. Dicha presión se puede encontrar con el término más general de condiciones de polimerización.

La divulgación también abarca un polímero al menos parcialmente catalizado mediante al menos una composición según la invención o producido mediante un procedimiento según la invención.

La presente divulgación también abarca un polímero, preferentemente un polímero de olefina producido mediante un procedimiento, como se define en el presente documento. En algunas realizaciones, dicho polímero de olefina es polietileno. En algunas realizaciones, dicho polímero de olefina es polipropileno.

Después de producirse el polímero, este se puede formar en diversos artículos, incluyendo, pero sin limitación, productos de película, tapas y cierres, rotomoldeo, hilo de hierba, etc.

Por lo tanto, la presente divulgación también abarca un artículo que comprende un polímero, como se define en el presente documento; preferentemente una poliolefina, como se define en el presente documento o como se obtiene según un procedimiento definido en el presente documento. En algunas realizaciones, dicho artículo son productos de película, tapas y cierres, rotomoldeo, hilo de hierba, tuberías, etc.

A continuación, se ilustrará la invención mediante las siguientes ilustraciones no limitantes de realizaciones particulares de la invención.

Ejemplos

Procedimientos de ensayo

La densidad de la poliolefina se midió según el procedimiento de la Norma ISO 1183-1:2012, procedimiento A, a una temperatura de 23 °C.

El caudal de fusión MI² se midió según la ISO 1133:1997, condición D, a 190 °C y con una carga de 2,16 kg.

El peso molecular Mn (peso molecular promedio en número), el Mw (peso molecular promedio en peso) y las distribuciones de peso molecular d (Mw/Mn) y d' (Mz/Mw) se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC en inglés) y, en particular, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC en inglés). En resumen, se usó un GPC-IR5 a través de Polymer Char: se disolvieron 10 mg de muestra de polímero a 160 °C en 10 ml de triclorobenceno durante 1 hora. Volumen de inyección: aproximadamente 400 pl. Temperatura de inyección y preparación automática de muestras: 160 °C. Temperatura de la columna: 145 °C. Temperatura del detector: 160 °C. Se usaron dos columnas Shodex AT-806MS (Showa Denko) y una Styragel HT6E (Waters) con un caudal de 1 ml/min. Detector: detector de infrarrojos (2.800-3.000 cirr1). Calibración: patrones estrechos de poliestireno (PS en inglés) (disponibles en el mercado). El cálculo del peso molecular Mi de cada fracción i de polímero eluido se basa en la relación de Mark-Houwink (log¹⁰(MpE) = 0,965909 x log10(MpS) - 0,28264) (punto de corte en el extremo de peso molecular bajo a Mpe = 1.000).

Los promedios de peso molecular usados para establecer relaciones de peso molecular/propiedad son el peso molecular promedio en número (Mn), promedio en peso (Mw) y promedio z (Mz). Estos promedios se definen mediante las siguientes expresiones y se determinan a partir del Mi calculado:

£¡N¡M¡ XjWj £¡h¡

Mn = s¡w¡ Z ^í W ^í / M ^í

S í Wí M? Z f W fM ?

Mz = S¡W¡M? Z ^í W ^í M ^í S fhfM ;

En este caso, Ni y Wi son el número y el peso, respectivamente, de moléculas que tienen un peso molecular Mi. La tercera representación en cada caso (más a la derecha) define cómo se obtienen estos promedios a partir de los cromatogramas de SEC. hi es la altura (desde la línea de base) de la curva de SEC en la iésima fracción de elución y Mi es el peso molecular de las especies que se eluyen en este incremento.

El índice de ramificación de cadena larga de reología greo se midió según la fórmula, como se describe en el documento WO 2008/113680:

greo(PE) = — Mw ( Mn 0w,CMSWEDC,)S—CB) -

en la que Mw (SEC) es el peso molecular promedio en peso obtenido a partir de la cromatografía de exclusión por tamaño expresado en kDa; y en la que Mw (r|⁰ , MWD, SCB) se determina según la siguiente, también expresado en kDa:

M^w(n^oMWD,SCB)=exp(1,7789+0,199769LnMⁿ+0,209026(Lnn^o)+0,955(lnp)-0,007561 (LnM^z)(Lnn^o)+0,02355(lnM^z )2)

en la que la viscosidad de cizalla cero r^|0 en Pa.s se obtiene a partir de un experimento de barrido de frecuencia combinado con un experimento de fluencia, con el fin de extender el intervalo de frecuencia a valores de hasta 10-4 s-1 o menores, y tomando la suposición habitual de equivalencia de frecuencia angular (rad/s) y velocidad de cizalla; en la que la viscosidad de cizalla cero r^|0 se estima mediante el ajuste con la curva de flujo de Carreau-Yasuda (r|-W) a una temperatura de 190 °C, que se obtiene mediante reología de cizalla oscilatoria en equipos ARES-G2 (fabricados por TA Instruments) en el dominio de viscoelasticidad lineal; en la que la frecuencia circular (W en rad/s) varía de 0,05­ 0,1 rad/s a 250-500 rad/s, típicamente de 0,1 a 250 rad/s, y el esfuerzo de cizalla es típicamente del 10 %. En la práctica, el experimento de fluencia se lleva a cabo a una temperatura de 190 °C en atmósfera de nitrógeno con tal nivel de tensión que, después de 1.200 s, el esfuerzo total es menor del 20 %; en el que el aparato usado es un AR-G2 fabricado por TA Instruments.

El contenido de comonómero total, especialmente de 1-hexeno (% en peso de C6), con respecto al peso total del polímero de etileno y la fracción molar del comonómero de hexeno en las secuencias de longitud individual con respecto al contenido de comonómero se determinan mediante análisis de RMN en13C según el estado de la técnica del análisis de RMN en 13C de poliolefinas basadas en etileno.

El análisis de RMN en 13C se realizó en tales condiciones que la intensidad de la señal en el espectro es directamente proporcional al número total de átomos de carbono contribuyentes en la muestra. Tales condiciones son bien conocidas por la persona experta e incluyen, por ejemplo, suficiente tiempo de relajación, etc. En la práctica, la intensidad de una señal se obtiene a partir de su integral, es decir, el área correspondiente. Los datos se adquirieron usando el desacoplamiento de protones, varios cientos, incluso miles, de exploraciones por espectro, a una temperatura de 130 °C. La muestra se preparó mediante la disolución de una cantidad suficiente de polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB al 99 % de calidad espectroscópica) a 130 °C y la agitación ocasional para homogeneizar la muestra, seguida de la adición de hexadeuterobenceno (C6D6 de calidad espectroscópica) y una pequeña cantidad de hexametildisiloxano (HMDS al 99,5+ %), sirviendo HMDS como patrón interno. A fin de dar un ejemplo, se disolvieron aproximadamente entre 200 y 600 mg de polímero en 2,0 ml de TCB, seguido de la adición de 0,5 ml de C6D6 y de 2 a 3 gotas de HMDS. Los cambios químicos hacen referencia a la señal del patrón interno de HMDS, al que se le asigna un valor de 2,03 ppm. Las señales observadas de RMN en 13C se asignan según el comonómero implicado y la bibliografía correspondiente. Se pueden usar las siguientes referencias bibliográficas no exhaustivas: G.J. Ray y col. en Macromolecules, vol. 10, n.° 4, 1977, páginas 773-778, y Y. D Zhang y col. en Polymer Journal, vol. 35, n.° 7, 2003, páginas 551-559. El contenido total de comonómero con respecto al peso total del polímero de etileno se determina a partir de la combinación adecuada de áreas de picos, un procedimiento bien conocido por la persona experta.

Estructura de los catalizadores:

1. Metaloceno 1

El dicloro[rac-etilenbis(4,5,6-tetrahidro-1-indenil)]circonio se adquirió a través de Boulder Scientific Company (CAS 100163-29-9).

2. Metaloceno 2: Bis(nBuCp)HfCl ²

El dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio se adquirió a través de Chemtura (CAS 85722-08-3).

3. Metaloceno 3

Este metaloceno se sintetizó como se describe en el documento US 6.376.418 B1.

4. Metaloceno 4

El metaloceno 4 se preparó como se describe a continuación y como se muestra en el Esquema 1. A menos que se indique de otro modo, todas las síntesis se realizaron en atmósfera de nitrógeno usando disolventes secos.

Esquema 1

Etapa 1:

En una solución de 3,52 g (0,022 mol) de malonato de dietilo en 25 ml de THF, se añadieron 0,88 g (60 % en aceite, 0,022 mol) de hidruro de sodio a 0 °C. Esta mezcla se calentó a reflujo durante 1 hora y, a continuación, se enfrió hasta temperatura ambiente. A continuación, se añadieron 5 g (0,022 mol) de bromuro de 4-tBu-bencilo y la mezcla resultante se calentó a reflujo durante 3 horas. Se formó un precipitado (NaBr). Esta mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtró a través de una frita de vidrio (G2). El precipitado (NaBr) se lavó adicionalmente con 3 x 5 ml de THF. Los filtrados combinados se evaporaron hasta sequedad y el compuesto se usó sin purificación adicional.

El residuo se disolvió en 20 ml de etanol y se añadieron 2,5 ml de agua y, a continuación, 8 g de hidróxido de potasio a 0 °C. La mezcla resultante se calentó a reflujo durante 2 h y, a continuación, se añadieron 10 ml de agua. El etanol se retiró por destilación a presión reducida y temperatura controlada (máx. 30 °C). La solución acuosa resultante se acidificó con HCl a pH 1 y el producto se extrajo con éter (3 x 100 ml). Las fracciones orgánicas combinadas se lavaron con HCl 1 M (1 x 25 ml) y salmuera (1 x 25 ml) y, a continuación, se secaron sobre MgSO⁴ y se concentraron a presión reducida y el compuesto se usó sin purificación adicional.

El producto se descarboxiló mediante el calentamiento durante 2 horas a 160 °C (se observó una liberación de gas). El producto obtenido se disolvió en 30 ml de diclorometano y se añadieron 30 ml de SOCh. La mezcla se calentó a reflujo durante 3 horas y, a continuación, se evaporó hasta sequedad.

El residuo se disolvió en 12 ml de diclorometano seco y la solución obtenida se añadió gota a gota a una suspensión de 6,5 g (0,05 mol) de AlCh en 68 ml de diclorometano durante 1 hora a 0 °C, al tiempo que se agitaba enérgicamente. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 horas, se enfrió hasta temperatura ambiente, se vertió en 250 cm3 de hielo y se extrajo con DCM (3 x 50 ml).

La capa orgánica se lavó con HCl 1 M y salmuera (1 x 25 ml cada uno). Las fracciones orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO⁴ y, a continuación, se evaporaron hasta sequedad. El producto se aisló mediante filtración sobre sílice (AcOEt al entre el 1 y el 10 % en isopentano). El producto deseado fue un aceite de color amarillo (rendimiento = 35 %).

RMN en 1H (500 MHz, CDCla) 8: 1,35 (s, 9 H; CH³); 2,72 (m, 2 H, CH²-Ph); 3,10 (m, 2 H, CH²-C=O); 7,44 (m, 1 H, CHar.); 7,67 (m, 1 H, CHar.); 7,79 (m, 1 H, CHar.)

Etapa 2:

Se disolvió 6-tBu-1-indanona (1 equiv., 5,078 g) en 80 ml de Et²O. Se añadió PhMgBr (1,1 equiv., 10 ml, 3 M) gota a gota a 0 °C y la solución se calentó a reflujo durante 2 horas y, a continuación, se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Después de la agitación durante una noche, la reacción se interrumpió lentamente con 50 ml de HCl 1 M y se agitó durante 1 hora. La mezcla se neutralizó con solución saturada de NaHCO³ y se extrajo con éter de dietilo (x2). La capa orgánica combinada se secó sobre sulfato de magnesio y el disolvente se retiró a presión reducida. El producto se aisló en forma de un aceite de color ligeramente amarillo (6,54 g, 95 %) y se usó sin purificación.

Etapa 3:

Se introdujeron 2 g (8 mmol) de 6-tBu-(fenil)-1-indeno en 50 ml de éter de dietilo y se añadieron gota a gota 5,3 ml de n-butillitio (1,6 M en hexano) a 0 °C. Una vez completada esta adición, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante una noche. Se añadió una cantidad catalítica de CuCN (5 % en moles) y la solución resultante se agitó durante 30 minutos y, a continuación, se añadieron 0,49 ml de (dimetil)diclorosilano (4 mmol) en una porción. Después de esta adición, la solución de reacción se agitó durante una noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró a través de alúmina y el disolvente se retiró al vacío. El producto se purificó mediante cromatografía ultrarrápida en columna de gel de sílice con hexano/DCM (9/1) como eluyente para obtener un polvo de color naranja. Rendimiento = 52 %.

RMN en 1H (500 MHz, CDCh) 8: -0,15 (s, 6 H, CH³SO; 1,35 (s, 18 H, (CH³)³C); 3,69 (d, J = 7 Hz, 2 H, CH-Si); 6,32 (d, J = 7 Hz, 2 H, CH=); 7,30 (m, 2 H, CHar.); 7,35-7,48 (m, 8 H, CHar.); 7,61 (m, 4 H, CHar.); 7,70 (m, 2 h, CHar.)

Etapa 4:

En una caja de guantes, se introdujeron 0,43 g de proligando de bis-indenilo en un matraz y se añadieron 20 ml de éter de dietilo. Se añadieron gota a gota a temperatura ambiente 0,54 ml de solución de n-butillitio (1,6 M en hexano). Una vez completada esta adición, la mezcla se agitó durante una noche a esta temperatura. El disolvente se retiró, el sólido se lavó dos veces con pentano y, a continuación, se añadió pentano seco (20 ml). Se añadieron 0,181 g de tetracloruro de circonio (1 equiv.) en pequeñas porciones. La solución se agitó durante dos días a temperatura ambiente. El precipitado que se forma se separó mediante filtración y se lavó dos veces con pentano. El disolvente se retiró y el sólido de color naranja resultante se secó al vacío (0,365 g). El complejo deseado se obtuvo en una relación de rac/meso de 1/1 y se usó como tal en los experimentos de polimerización. Rendimiento = 33 %.

RMN en 1H (500 MHz, CD²Ch) 80,91 (s, 6 H, CHaSi); 1,32 (s, 18 H, CH³-C); 6,05 (s, 2 H, CHar.); 7,05-7,20 (m, 2 H, CHar.); 7,20-7,30 (m, 2 H, CHar.); 7,40 (m, 4 H, CHar.); 7,55 (m, 4 H, CHar.); 7,68 (s, 2 H, CHar.); 7,97 (m, 2 H, CHar.)

5. Metaloceno 5: (Buten¡nMeC(Cp»2.7-tBu2-Flu)ZrCl2

El metaloceno 5 se preparó como se describe a continuación, siguiendo la síntesis descrita en Journal of Organometallic Chemistry, vol. 553, 1998, páginas 205-220:

en un matraz de 3 bocas de 200 ml equipado con un tubo de entrada de gas y una barra de agitación magnética, se cargaron, con nitrógeno, 2,5 equiv. de ciclopentadieno recién craqueado y 1 equiv. de 5-hexeno-2-ona en 60 ml de metanol. A continuación, se añadieron gota a gota 2 equiv. de pirrolidina a 0 °C y la mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente. La reacción se inactivó con 50 ml de HCl 1 M y se extrajo con Et²O (3 x 50 ml). Las fracciones orgánicas se secaron sobre MgSO⁴ y el disolvente se retiró a presión reducida. El fulveno se obtuvo en forma de un aceite de color amarillo y se usó sin purificación adicional (rendimiento = 65 %).

Etapa 2:

En un matraz de 3 bocas, se añadió 1 equiv. de di-ferc-butilfluoreno con un flujo de nitrógeno y se disolvió en 70 ml de Et²O. Se añadieron gota a gota, en esta solución, 1,1 equiv. de n-BuLi (1,6 M en hexano) a 0 °C y la mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Se añadió gota a gota una solución de 3,5 g de fulveno preparada en la etapa anterior, disuelta en 30 ml de Et²O. La mezcla de reacción se dejó en agitación durante una noche. La reacción se interrumpió con agua y se extrajo con Et²O (3 x 50 ml). Las fracciones orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO⁴ y el disolvente se retiró a presión reducida. El producto se cristalizó en pentano/MeOH a 0 °C para proporcionar un sólido de color blanco (rendimiento = 85 %).

Etapa 3:

En un matraz de fondo redondo, se introdujo 1 g de ligando y se disolvió en 40 ml de Et²O. Se añadieron gota a gota 2,1 equiv. de nBuLi y la mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Se retiró el disolvente al vacío y se añadieron 40 ml de pentano seco. A continuación, se añadió 1 equiv. de ZrCl⁴ en pequeñas porciones a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante 2 días y se filtró. El precipitado resultante se diluyó en DCM y se centrifugó para eliminar el cloruro de litio. El disolvente se retiró al vacío para proporcionar un polvo de color rosa-rojo (rendimiento = 70 %).

RMN en 1H (500 MHz, CD²Ch) ⁶ 1,34 (s, 9 H, CH³ tBu); 1,36 (s, 9 H, CHatBu); 2,30 (m, CH² alc.); 2,43 (s, 3 H, CH3); 2,55 (m, 1 H, CH² alc.); 2,65 (m, 1 H, CH² alc.); 3,25 (m, 1 H, CH² alc.); 5,13 (m; 1 H, CHvinilo); 5,18 (m; 1 H, CHvinilo); 5,70 (m, 2 H, CHcp); 6,10 (m; 1 H, CHvinilo); 6,29 (m, 2 H, CHcp); 7,55 (s, 1 H, CHflu), 7,63-7,68 (m, 2 H, CHflu); 7,72 (s, 1 H, CHflu); 8,00-8,04 (m, 2 H, CHflu)

6. Metaloceno 6: catalizador de EBI

El dicloro[rac-etilenbis(1-indenil)]circonio se adquirió a través de MCAT Gmbh (CAS 100080-82-8).

7. Síntesis de catalizadores soportados

Todos los experimentos con catalizadores y cocatalizadores se llevaron a cabo en una caja de guantes con una atmósfera de nitrógeno. Como activador se usó metilaluminoxano (30 % en peso) (MAO) en tolueno a través de Albemarle. Se usó sílice titanada a través de PQ (PD12052) como soporte del catalizador (D⁵⁰: 25 pm). Los catalizadores de metaloceno soportados se prepararon en dos etapas usando el siguiente procedimiento:

1. Impregnación de MAO en sílice:

Se introdujeron diez gramos de sílice seca (secada a 450 °C con nitrógeno durante 6 h) en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador mecánico y se formó una suspensión mediante la adición de 100 ml de tolueno. Se añadió gota a gota MAO (21 ml) con un embudo de goteo. La mezcla de reacción se agitó a 110 °C durante 4 horas. La mezcla de reacción se filtró a través de una frita de vidrio y el polvo se lavó con tolueno seco (3 x 20 ml) y con pentano seco (3 x 20 ml). El polvo se secó a presión reducida durante una noche para obtener un polvo de color gris de flujo libre.

2. Deposición de metaloceno sobre soporte de sílice/MAO:

Se suspendió sílice/MAO (10 g) en tolueno (100 ml) con nitrógeno. Se introdujeron los metalocenos A y B (cantidad total de metaloceno = 0,2 g) y la mezcla se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró a través de una frita de vidrio y el polvo se lavó con tolueno seco (3 x 20 ml) y con pentano seco (3 x 20 ml). El polvo se secó a presión reducida durante una noche para obtener un polvo de color gris de flujo libre.

Las composiciones de catalizador preparadas se muestran en la Tabla 1. La única composición según la invención es Met 1/Met 5.

Tabla 1

8. Polimerizaciones

Las reacciones de polimerización se realizaron en un autoclave de 132 ml con un agitador, un controlador de temperatura y entradas para la alimentación de etileno e hidrógeno. El reactor se secó a 110 °C con nitrógeno durante una hora y, a continuación, se enfrió hasta 40 °C.

Todas las polimerizaciones se realizaron en las condiciones representadas en la Tabla 2 (a menos que se indicara de otro modo). El reactor se cargó con 75 ml de isobutano y 1,6 ml de 1-hexeno y se presurizó con 2,38 MPa de etileno con 800 ppm de hidrógeno. Se añadió el catalizador (3,5 mg). La polimerización se inició con la inyección de la suspensión del catalizador, se realizó a 85 °C y se detuvo a los 60 minutos mediante la despresurización del reactor. El reactor se lavó abundantemente con nitrógeno antes de su apertura.

Tabla 2

Los resultados de los catalizadores individuales se muestran en la Tabla 3.

Los resultados de los catalizadores dobles se muestran en las Tablas 4 y 5.

Ċ

También se estudió la actividad en función de la concentración de hidrógeno en tres composiciones de catalizadores con diferentes relaciones de Met1/Met5. Las condiciones de polimerización fueron las mismas que las enumeradas en la Tabla 2, con la excepción de la concentración de hidrógeno. Los resultados se muestran en la Figura 1.

También se estudió la actividad en función de la concentración de hidrógeno en una composición de catalizador Met4/Met5 a una relación de 1,5:1 (60/40). Las condiciones de polimerización fueron las mismas que las enumeradas en la Tabla 2. Los resultados se muestran en la Figura 3.

El flujo de fusión en función de la concentración de hidrógeno también se estudió en la composición de catalizador Met4/Met5 a una relación de 1,5:1 (60/40). Las condiciones de polimerización fueron las mismas que las enumeradas en la Tabla 2, con la excepción de la concentración de hidrógeno. Los resultados se muestran en la Figura 4.

Se sintetizaron varias familias de catalizador doble soportado y se compararon con los correspondientes catalizadores de sitio individual. Los resultados de las polimerizaciones revelaron una ampliación de la distribución de peso molecular del polímero en las composiciones de catalizador según la invención y un aumento de la actividad en la mayoría de las mismas. Además, la incorporación del "comonómero inverso", que mejoraría las propiedades mecánicas del polímero, se observó en dos combinaciones: Met1/Met5 y Met4/Met5 (Ejemplos 5, 6 y 8) (véase GPC-IR en las Figuras 2, 5 y 7, siendo las condiciones de polimerización iguales a las enumeradas en las Tablas 4 y 5), en contraste con el Ejemplo comparativo 7 que usa la combinación Met6/Met5 (Figura 6).

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de catalizador que comprende:

un componente de catalizador A que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con dos grupos tetrahidroindenilo, estando cada grupo sustituido o no sustituido;

un componente de catalizador B que comprende un compuesto de metaloceno enlazado por puente con un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido y un grupo fluorenilo sustituido o no sustituido;

un activador opcional; un soporte opcional; y un cocatalizador opcional.

2. La composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto de metaloceno enlazado por puente del componente de catalizador B comprende al menos un sustituyente de alquenilo, cicloalquenilo o cicloalquenilalquilo.

3. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el compuesto de metaloceno enlazado por puente del componente de catalizador B comprende al menos un sustituyente de alquenilo, cicloalquenilo o cicloalquenilalquilo en el puente.

4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el componente de catalizador B contiene un átomo de enlace por puente de C, Si, Ge o B.

5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el activador comprende un compuesto de alumoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto iónico ionizante o cualquier combinación de los mismos; preferentemente en la que el activador es alumoxano de metilo.

6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que la composición de catalizador comprende un cocatalizador, preferentemente un cocatalizador de organoaluminio.

7. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la composición de catalizador comprende un cocatalizador de organoaluminio seleccionado del grupo que comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y cualquier combinación de los mismos.

8. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el soporte comprende un óxido sólido, preferentemente, el óxido sólido comprende sílice titanada, sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina recubierta de sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropoliwolframato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, un óxido mixto de los mismos o cualquier mezcla de los mismos.

9. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende un activador de alumoxano; y un soporte sólido de sílice o sílice titanada; y un cocatalizador opcional.

10. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en la que el componente de catalizador A comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (I), en la que

cada uno de R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³, heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo; y m, n, p, q son cada uno independientemente un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4;

L1 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo;

M1 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q1 y Q2 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo, -N(R11)², alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo y heteroalquilo; en el que R11 es hidrógeno o alquilo.

11. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que el componente de catalizador A contiene un grupo de enlace por puente -[CR⁸R⁹]h-; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R⁸ y R⁹ se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R⁸ y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo.

12. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que el componente de catalizador B comprende un catalizador de metaloceno enlazado por puente de fórmula (II), en la que

cada uno de R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, alcoxi, alquilarilo, arilalquilo, halógeno, Si(R10)³, heteroalquilo; en el que cada R10 es independientemente hidrógeno, alquilo o alquenilo; y r, s, t son independientemente cada uno un número entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 o 4;

L2 es -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9 o BR8; en el que h es un número entero seleccionado de 1, 2 o 3; cada uno de R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquenilalquilo, arilo, aminoalquilo y arilalquilo; o R8 y R9, junto con el átomo al que estos se unen, forman un cicloalquilo, cicloalquenilo o heterociclilo;

M2 es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en circonio, titanio, hafnio y vanadio; y preferentemente es circonio; y

Q3 y Q4 se seleccionan independientemente cada uno del grupo que consiste en halógeno, alquilo, -N(R11)², alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, aralquilo y heteroalquilo; en el que R11 es hidrógeno o alquilo.

13. Un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto una composición de catalizador, según una cualquiera de las reivindicaciones ¹ -^{1 2} , con un monómero de olefina, opcionalmente, hidrógeno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de olefina; y polimerizar el monómero y, opcionalmente, los uno o más comonómeros de olefina, en presencia de la al menos una composición de catalizador e hidrógeno opcional, obteniendo, de ese modo, una poliolefina.