CN111051366B - 双功能催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物，该催化剂组合物包含：催化剂组分A，其包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基；催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。本发明还涉及使用所述组合物的聚合工艺。本发明进一步涉及至少部分地由所述催化剂组合物催化的烯烃聚合物，以及包含所述烯烃聚合物的制品。

Description

双功能催化剂组合物
技术领域
本发明涉及用于聚合的新型双功能催化剂，特别是双位点催化剂。
背景技术
在聚合物领域中，必须不断改善机械性质。在过去几年中，这是通过使用与级联反应器组合的茂金属催化剂制造特制的双峰树脂来实现的。然而，对多个反应器的需求导致建造和操作两者增加的成本，并且这可以在单个反应器中使用双位点催化剂来克服。
在现有技术中，首要的明显的策略是多次分开的催化剂注入。尽管此工艺显示出高灵活性，但可突显几个缺点：多次催化剂注入导致增加的成本，并且难以实现聚合物均质性。
因此，在单个反应器中使用双位点催化剂的策略似乎是良好的替代方案。然而，此技术存在难以适当地控制异质化、并且更重要的是活化的问题。这可能与在异质化过程期间茂金属的不同行为有关，这种行为典型地产生主导结构，而其它似乎是非活性的。此外，在该文献中的几个实施例中，一些组合存在缺乏反应性或仅在特定条件下或在特定工艺中起作用的问题。挑战是找到茂金属的恰当组合，以避免这些缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供避免上述缺点的新型双功能催化剂。
在第一方面中，本发明提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含：
催化剂组分A，其包含具有两个独立地选自茚基或四氢茚基的基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
在优选的第一方面中，本发明提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含：催化剂组分A，其包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
在第二方面中，本发明提供烯烃聚合工艺，该工艺包含：使至少一种根据第一方面或优选的第一方面的催化剂组合物与烯烃单体、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体接触；以及使该单体、和该任选的一种或多种烯烃共聚单体在该至少一种催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚烯烃。
在第三方面中，本发明提供烯烃聚合物，其至少部分地由至少一种根据第一方面或优选的第一方面的催化剂组合物催化，或通过根据本发明的第二方面的工艺生产。
本发明还涵盖制品，其包含根据第三方面的烯烃聚合物。
本发明提供了包含双功能催化剂的组合物，该双功能催化剂意指在单个承载体上具有两个茂金属活性位点的催化剂颗粒。例如，催化剂“A”可以产生不具有共聚单体的短链，而催化剂“B”可以产生具有高浓度的共聚单体的较长链。该催化剂组合物可用于单反应器工艺(淤浆环管和/或气相)中或甚至用于多模式工艺中。
本发明克服了上述策略的缺点。此类催化剂组合物可用于产生，例如，具有宽分子量分布、对于改善机械性质而言理想的共聚单体引入的乙烯共聚物，以及与其它体系相比更高的活性。在生产该聚合物之后，可以将其成形(形成)为各种制品，包括但不限于膜产品、帽和封闭件、滚塑品、草纱等。
独立权利要求和从属权利要求阐明本发明的具体和优选的特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指明，否则如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合。特别地，被示为优选的或有利的任何特征或声明可以与被示为优选的或有利的任何其它特征或声明组合。
附图说明
图1表示绘制不同催化剂组合物Met1/Met5的作为氢气浓度函数的活性的图。
图2表示绘制使用催化剂组合物Met1/Met5获得的聚合物的分子量分布(分子量的对数)和比率CH3/CH2的图。
图3表示绘制催化剂组合物Met4/Met5的作为氢气浓度函数的活性的图。
图4表示绘制使用催化剂组合物Met4/Met5生产的聚合物的作为氢气浓度函数的熔体指数的图。
图5表示绘制使用催化剂组合物Met4/Met5通过实施例6的聚合获得的聚合物的分子量分布(分子量的对数)和比率CH3/CH2的图。
图6表示绘制使用催化剂组合物Met6/Met5通过对比例7的聚合获得的聚合物的分子量分布(分子量的对数)和比率CH3/CH2的图。
图7表示绘制使用催化剂组合物Met4/Met5通过实施例8的聚合获得的聚合物的分子量分布(分子量的对数)和比率CH3/CH2的图。
具体实施方式
在描述本发明涵盖的本化合物、工艺、制品和用途之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体化合物、工艺、制品、和用途，因为此类化合物、工艺、制品和用途当然可以变化。还应当理解，本文中使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。
除非另外定义，否则在披露本发明时使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指导，针对说明书中所使用术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包括的。当描述本发明的化合物、工艺、制品、和用途时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。
如本文中使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述(the)”包括单数和复数个指示物两者。举例来说，“树脂”意指一种树脂或多于一种树脂。
如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包容性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”也包括术语“由……组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括所有囊括在该范围内的整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如度量时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包括囊括在其中的全部子范围。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指关于所述实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指相同的实施方式，但可以全部是指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按任何合适的方式(如本领域技术人员将从本披露内容清楚的)组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了其它实施方式中包括的一些特征，但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意欲在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式，如将被本领域技术人员所理解的。例如，在以下权利要求和声明中，任意实施方式可以按任何组合使用。
无论何时在本文中使用术语“取代(的)”，其都意欲表示在使用“取代(的)”的表述中所指示的原子上的一个或多个氢原子被来自所示基团的选择所替换，条件是不超过该所示原子的正常化合价，并且条件是该取代导致化学稳定的化合物，即，足够稳健以经受得住从反应混合物分离的化合物。用于茚基、四氢茚基、环戊二烯基和芴基基团的优选的取代基可以选自包含如下的组：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基。优选地，每个茚基被至少一个芳基或杂芳基、更优选芳基取代；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；该茚基可以进一步被一个或多个选自包含如下的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基。
术语“卤代”或“卤素”(作为基团或基团的一部分)是氟、氯、溴、碘的总称。
术语“烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式CnH2n+1的烃基基团，其中n是大于或等于1的数。烷基基团可以是线型或支化的并且可以如本文中所示的那样被取代。通常，本发明的烷基基团包含从1至20个碳原子、优选从1至10个碳原子、优选从1至6个碳原子、更优选从1至4个碳原子。当在本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C1-20烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式-CnH2n+1的烃基基团，其中n是范围从1至20的数。因此，例如，“C1-8烷基”包括所有具有在1与8个之间的碳原子的线型或支化的烷基基团，并且因此包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基及其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基及其异构体、己基及其异构体等。“取代的烷基”是指在任何可用的连接点处被一个或多个取代基(例如1至3个取代基，例如1、2、或3个取代基)取代的烷基基团。
当关于烷基基团使用前缀“亚”，即“亚烷基”时，这旨在意指有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的烷基基团。如本文中使用的，术语“亚烷基”(还称为“烷烃二基”)(本身或作为另一取代基的一部分)是指如下的烷基基团：其是二价的，即有两个单键用于与两个其它基团连接。亚烷基基团可以是线型或支化的并且可以如本文中所示那样被取代。亚烷基基团的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基及其链异构体、亚己基及其链异构体。
术语“烯基”(作为基团或基团的一部分)是指包含一个或多个碳-碳双键的可以是线型或支化的不饱和烃基基团。通常，本发明的烯基基团包含从3至20个碳原子、优选从3至10个碳原子、优选从3至8个碳原子。当在本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。C3-20烯基基团的实例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其异构体、2-己烯基及其异构体、2,4-戊二烯基等。
术语“烷氧基”或“烷基氧基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式–ORb的基团，其中Rb是如上文中定义的烷基。合适的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
术语“环烷基”(作为基团或基团的一部分)是指环状烷基基团，其是具有1个或多个环状结构，并且包含从3至20个碳原子、更优选从3至10个碳原子、更优选从3至8个碳原子；更优选从3至6个碳原子的单价饱和的烃基基团。环烷基包括所有含有1个或多个环的饱和烃基团，包括单环的、双环的或三环的。多环环烷基的另外的环可以是稠合的、桥联的和/或通过一个或多个螺原子连接的。当在本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C3-20环烷基”，其为包含从3至20个碳原子的环状烷基基团。例如，术语“C3-10环烷基”，其为包含从3至10个碳原子的环状烷基基团。例如，术语“C3-8环烷基”，其为包含从3至8个碳原子的环状烷基基团。例如，术语“C3-6环烷基”，包含从3至6个碳原子的环状烷基基团。C3-12环烷基基团的实例包括但不限于金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚烷-2基、(1S,4R)-降莰烷-2-基、(1R,4R)-降莰烷-2-基、(1S,4S)-降莰烷-2-基、(1R,4S)-降莰烷-2-基。
当关于环烷基基团使用前缀“亚”，即亚环烷基时，这旨在意指有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的环烷基基团。“亚环烷基”的非限制性实例包括1,2-亚环丙基、1,1-亚环丙基、1,1-亚环丁基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环戊基、1,1-亚环戊基、和1,4-亚环己基。
在存在亚烷基或亚环烷基基团的情况下，与其形成一部分的分子结构的连接可以通过共同的碳原子或不同的碳原子。为了说明这一点，应用本发明的星号命名法，C3亚烷基基团可以例如是*-CH2CH2CH2-*、*-CH(-CH2CH3)-*或*-CH2CH(-CH3)-*。同样地，C3亚环烷基基团可以是
术语“环烯基”(作为基团或基团的一部分)是指非芳香族环状烯基基团，其具有至少一个不饱和位点(通常是1至3个，优选1个)，即碳-碳sp2双键；优选具有从5至20个碳原子、更优选从5至10个碳原子、更优选从5至8个碳原子、更优选从5至6个碳原子。环烯基包括所有含有1个或多个环的不饱和烃基团，包括单环基团、双环基团或三环基团。另外的环可以是稠合的、桥联的和/或通过一个或多个螺原子连接的。当在本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C5-20环烯基”，其为包含从5至20个碳原子的环状烯基基团。例如，术语“C5-10环烯基”，其为包含从5至10个碳原子的环状烯基基团。例如，术语“C5-8环烯基”，其为包含从5至8个碳原子的环状烯基基团。例如，术语“C5-6环烷基”，包含从5至6个碳原子的环状烯基基团。实例包括但不限于：环戊烯基(-C5H7)、环戊烯基亚丙基、甲基亚环己烯基和环己烯基(-C6H9)。双键可以呈顺式或反式构型。
术语“环烯基烷基”(作为基团或基团的一部分)意指其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的环烯基替换的如本文中定义的烷基。
术语“环烷氧基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式–ORh的基团，其中Rh是如上文中定义的环烷基。
术语“芳基”(作为基团或基团的一部分)是指多不饱和的芳香族烃基基团，其具有单个环(即苯基)或稠合在一起的多个芳香族环(例如，萘基)或共价连接的多个芳香族环，典型地含有6至20个原子；优选6至10个，其中至少一个环是芳香族的。芳香族环可以任选地包括一个或两个与其稠合的附加的环(环烷基、杂环基或杂芳基)。合适的芳基的实例包括C6-20芳基、优选C6-10芳基、更优选C6-8芳基。芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基、联苯烯基(biphenylenyl)、或1-或2-萘烷基(naphthanelyl)；1-、2-、3-、4-、5-或6-萘满基(tetralinyl)(还被称为“1,2,3,4-四氢化萘)；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基，4-、5-、6或7-茚基；4-或5-茚满基；5-、6-、7-或8-四氢萘基；1,2,3,4-四氢萘基；和1,4-二氢萘基；1-、2-、3-、4-或5-芘基。“取代的芳基”是指在任何可用的连接点处具有一个或多个取代基(例如1、2或3个取代基，或者1至2个取代基)的芳基基团。
术语“芳氧基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式–ORg的基团，其中Rg是如上文中定义的芳基。
术语“芳烷基”(作为基团或基团的一部分)意指其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的芳基替换的如本文中定义的烷基。芳烷基基团的非限制性实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
术语“烷芳基”(作为基团或基团的一部分)意指其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的烷基替换的如本文中定义的芳基。烷芳基基团的非限制性实例包括对-CH3-Rg-，其中Rg是如上文中定义的芳基。
术语“芳基烷氧基”或“芳烷氧基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式-O-Ra-Rg的基团，其中Rg是芳基，并且Ra是如上文中定义的亚烷基。
术语“杂烷基”(作为基团或基团的一部分)是指其中一个或多个碳原子被至少一个选自包含O、Si、S、B、和P的组的杂原子替换的非环状烷基，条件是所述链可不含有两个相邻的杂原子。这意指所述非环状烷基的一个或多个-CH3可以被例如–OH替换和/或所述非环状烷基的一个或多个-CR2-可以被O、Si、S、B、和P替换。
术语“氨基烷基”(作为基团或基团的一部分)是指基团-Rj-NRkRl，其中Rj是亚烷基，Rk是氢或如本文中定义的烷基，并且Rl是氢或如本文中定义的烷基。
术语“杂环基”(作为基团或基团的一部分)是指在至少一个含有碳原子的环中具有至少一个杂原子的非芳香族的完全饱和或部分不饱和的环状基团(例如，3至7元单环的，7至11元双环的，或含有总共3至10个环原子)。杂环基团的每个含有杂原子的环可以具有1、2、3或4个选自N、S、Si、Ge的杂原子，其中氮和硫杂原子可以任选地被氧化并且氮杂原子可以任选地被季铵化。在化合价允许的情况下，可以将杂环基团连接在环或环体系的任何杂原子或碳原子处。多环杂环的环可以是稠合的、桥联的和/或通过一个或多个螺原子连接的。
非限制性示例性杂环基团包括吖丙啶基、环氧乙烷基、环硫乙烷基、哌啶基、氮杂环丁烷基、2-咪唑啉基、吡唑烷基、咪唑烷基、异唑啉基、/>唑烷基、异/>唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、哌啶基、琥珀酰亚氨基、3H-吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、2H-吡咯基、1-吡咯啉基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、4H-喹嗪基、2-氧代哌嗪基、哌嗪基、高哌嗪基、2-吡唑啉基、3-吡唑啉基、四氢-2H-吡喃基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、3,4-二氢-2H-吡喃基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、3-二氧戊环基、1,4-二/>烷基、2,5-二氧代咪唑烷基(2,5-dioximidazolidinyl)、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基(2-oxopyrrolodinyl)、吲哚啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢喹啉基、四氢异喹啉-1-基、四氢异喹啉-2-基、四氢异喹啉-3-基、四氢异喹啉-4-基、硫代吗啉-4-基、硫代吗啉-4-基亚砜、硫代吗啉-4-基砜、1,3-二氧戊环基、1,4-氧硫杂环己烷基(1,4-oxathianyl)、1,4-二噻烷基、1,3,5-三/>烷基、1H-吡咯嗪基、四氢-1,1-二氧代噻吩基、N-甲酰基哌嗪基、和吗啉-4-基。
无论何时在本发明中使用，术语“化合物”或类似的术语均意欲包括具有如下文中定义的通式(I)和/或(II)及其任何子群的化合物，包括其所有多晶型物和晶体惯态、以及其异构体(包括光学、几何和互变异构体)。
具有式(I)和/或(II)或其子群的化合物可以包含烯基基团，并且本文中涵盖几何顺式/反式(或Z/E)异构体。在结构异构体通过低能垒可相互转变的情况下，可以发生互变异构现象(‘互变异构’)。这在含有例如酮基基团的具有式(I)的化合物中可以呈现质子互变异构的形式，或者在含有芳香族部分的化合物中可以呈现所谓的价互变异构的形式。由此得出，单一化合物可展现出多于一种类型的异构现象。
顺式/反式异构体可以通过本领域技术人员众所周知的常规技术例如色谱法和分级结晶法而分离。
在下文中阐述本发明的组合物、工艺、聚合物、制品、和用途的优选的声明(特征)和实施方式。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个声明和实施方式可以与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被示为优选的或有利的任何特征可以与被示为优选的或有利的任何其它特征或声明组合。关于此，本发明特别是通过下面编号的声明和实施方式中的任何一个或者其一个或多个与任何其它方面和/或实施方式的任何组合来获得。
1.催化剂组合物，该催化剂组合物包含：
催化剂组分A，其包含具有两个独立地选自茚基或四氢茚基的基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
2.催化剂组合物，该催化剂组合物包含：
催化剂组分A，其包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基、优选芳基；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
3.催化剂组合物，该催化剂组合物包含：
催化剂组分A，其包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基、优选芳基；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
活化剂；载体；和任选的助催化剂。
4.根据声明1-3中任一项所述的组合物，其中催化剂组分B的该桥联的茂金属化合物包含至少一个烯基、环烯基、或环烯基烷基取代基，优选至少一个C3-20烯基、C5-20环烯基、或C6-20环烯基烷基取代基，更优选至少一个C3-8烯基、C5-8环烯基、或C6-8环烯基烷基取代基。
5.根据声明1-4中任一项所述的组合物，其中催化剂组分B的该桥联的茂金属化合物在桥上包含至少一个烯基、环烯基、或环烯基烷基取代基；优选至少一个C3-20烯基、C5-20环烯基、或C6-20环烯基烷基取代基，更优选至少一个C3-8烯基、C5-8环烯基、或C6-8环烯基烷基取代基。
6.根据声明1-5中任一项所述的组合物，其中催化剂组分B含有C、Si、B或Ge桥联原子。
7.根据声明1-6中任一项所述的组合物，其中该活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物、或其任何组合，优选其中该活化剂包含铝氧烷化合物。
8.根据声明1-7中任一项所述的组合物，其中该活化剂包含至少一种具有式(V)或(VI)的铝氧烷化合物
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (V)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(Ra)-O-)y (VI)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x是1-40、并且优选10-20；
其中y是3-40、并且优选3-20；并且
其中每个Ra独立地选自C1-C8烷基，并且优选是甲基。
9.根据声明1-8中任一项所述的组合物，其中该活化剂是甲基铝氧烷。
10.根据声明1-9中任一项所述的组合物，其中该催化剂组合物包含助催化剂。
11.根据声明1-10中任一项所述的组合物，其中该催化剂组合物包含有机铝助催化剂。
12.根据声明1-11中任一项所述的组合物，其中该催化剂组合物包含选自包含如下的组的有机铝助催化剂：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝、及其任何组合。
13.根据声明1-12中任一项所述的组合物，其中该载体包含固体氧化物，优选固体无机氧化物，优选地，该固体氧化物包含钛化的二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任何混合物；优选二氧化硅、钛化的二氧化硅、用氟化物处理的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、用氟化物处理的氧化铝、硫酸化的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝、或其任何组合。
14.根据声明1-13中任一项所述的组合物，其中该载体具有至多50μm、优选至多40μm、优选至多30μm的D50。D50被定义为以下粒度：对于所述粒度，按重量计五十百分比的颗粒具有小于D50的尺寸。可以在Malvern(马尔文)型分析仪上通过激光衍射分析来测量粒度。
15.根据声明1-14中任一项所述的组合物，其包含铝氧烷活化剂；和钛化的二氧化硅或二氧化硅固体载体；和任选的助催化剂。
16.根据声明1-15中任一项所述的组合物，其中催化剂组分A对催化剂组分B的重量比在从1:9至约9:1的范围内，优选催化剂组分A对催化剂组分B的重量比在从1:5至约5:1、优选1:4至4:1的范围内。
17.根据声明1-16中任一项所述的组合物，其中催化剂组分A包含具有式(I)的桥联的茂金属催化剂，其中
R1和R3各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中R1或R3中的至少一个是芳基，其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
R2和R4各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、苯基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中R2或R4中的至少一个是芳基，其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；
M1是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪、和钒；并且优选是锆；并且
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和杂烷基；其中R11是氢或烷基。
18.根据声明1-17中任一项所述的组合物，其中该催化剂组分A含有SiR8R9或-[CR8R9]h-桥联基团；优选SiR8R9桥联基团；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自包含如下的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基，优选烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基。
19.根据声明1-18中任一项所述的组合物，其中催化剂组分B包含具有式(II)的桥联的茂金属催化剂，其中
R5、R6、和R7各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；
M2是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪、和钒；并且优选是锆；并且
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和杂烷基；其中R11是氢或烷基。
20.根据声明1-19中任一项所述的组合物，其中催化剂组分A包含具有式(I)的桥联的茂金属催化剂，其中
每条虚线表示任选的双键
R1、R3各自独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-12烷基；其中R1或R3中的至少一个是C6-20芳基，优选苯基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基、或C3-20烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
R2、R4各自独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-12烷基；其中R2或R4中的至少一个是C6-20芳基，优选苯基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基、或C3-20烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基、和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基；优选地L1是SiR8R9；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基、和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基；优选地R8和R9各自独立地选自由C1-6烷基组成的组；
M1是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪、和钒；并且优选是锆；并且
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。
21.根据声明1-20中任一项所述的组合物，其中催化剂组分B包含具有式(II)的桥联的茂金属催化剂，其中
R5、R6、和R7各自独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-20烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基、或C3-20烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基、和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基；
M2是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪、和钒；并且优选是锆；并且
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。
22.根据声明17-21中任一项所述的组合物，其中
R1和R3各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-8烷基；其中R1或R3中的至少一个是C6-12芳基，优选苯基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基、或C3-8烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
R2和R4各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-8烷基；其中R2或R2中的至少一个是C6-12芳基，优选苯基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基、或C3-8烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基、和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基；优选地L1是SiR8R9；优选地R8和R9各自独立地选自由氢或C1-8烷基组成的组；
M1是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪、和钒；并且优选是锆；并且
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。
23.根据声明17-22中任一项所述的组合物，其中
R5、R6、和R7各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基、或C3-8烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基、和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基；
M2是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪、和钒；并且优选是锆；并且
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。
24.根据声明17-23中任一项所述的组合物，其中
R1和R3各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、和卤素；其中R1或R3中的至少一个是C6-12芳基，优选苯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；优选0、1、2、或3，优选0、1、或2；优选0或1；
R2和R4各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、和卤素；其中R2或R2中的至少一个是C6-12芳基，优选苯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；优选0、1、2、或3，优选0、1、或2；优选0或1；
L1是-[CR8R9]h-、或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基；C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、和C6-12芳基；优选地L1是SiR8R9；优选地R8和R9各自独立地选自由氢或C1-8烷基组成的组；
M1是选自锆或铪的过渡金属；并且优选地是锆；并且
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基、和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基、和苯基。
25.根据声明17-24中任一项所述的组合物，其中
R5、R6、和R7各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、和卤素；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；优选0、1、2、或3，优选0、1、或2；优选0或1；
L2是-[CR8R9]h-、或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基；C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、和C6-12芳基；
M2是选自锆或铪的过渡金属；并且优选地是锆；并且
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基、和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基、和苯基。
26.烯烃聚合工艺，该工艺包含：使根据声明1-25中任一项所述的催化剂组合物与烯烃单体、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体接触；以及使该单体、和该任选的一种或多种烯烃共聚单体在该至少一种催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚烯烃。
27.根据声明26所述的工艺，其中该工艺是在一个或多个间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、或其组合中进行的。
28.根据声明26-27中任一项所述的工艺，其中该烯烃单体是乙烯，并且该烯烃共聚单体包含丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
29.根据声明26-27中任一项所述的工艺，其中该烯烃单体是丙烯，并且该烯烃共聚单体包含乙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-l-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
30.烯烃聚合物，其至少部分地由至少一种根据声明1-25中任一项所述的催化剂组合物催化，或通过根据声明26-29中任一项所述的工艺生产。
31.根据声明30所述的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物是聚乙烯。
32.根据声明30所述的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物是聚丙烯。
33.制品，其包含根据声明30-32中任一项所述的烯烃聚合物。
本发明提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含
催化剂组分A，其包含具有两个独立地选自茚基或四氢茚基的基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；优选地催化剂组分A包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基，优选苯基；其中所述芳基可以是未取代的或取代的；优选地其中该芳基，优选该苯基在每个茚基的3-位上；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
如本文中使用的，术语“催化剂”是指引起反应速率变化的物质。在本发明中，其尤其适用于适合用于聚合、优选用于烯烃到聚烯烃的聚合的催化剂。
本文中使用术语“茂金属催化剂”来描述任何包含与一种或多种配体键合的金属原子的过渡金属络合物。茂金属催化剂是周期表的第IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或其衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。茂金属包含单个金属位点，这允许聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体被插入金属与聚合物生长链之间。具体地，对于本发明，催化剂需要是“桥联的茂金属催化剂”。
在一个实施方式中，所述桥联的茂金属催化剂可以由式(III)(对于催化剂A)和式(IV)(对于催化剂B)表示：其中
L1(Ar1)2M1Q1Q2 (III)，
L2(Ar2)(Ar3)M2Q3Q4 (IV)，
每个Ar1独立地是茚基或四氢茚基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基。每个茚基或四氢茚基组分可以在稠合的环的任意者的一个或多个位置处以相同的方式或彼此不同地被取代。每个取代基可以是独立选择的。优选地，每个Ar1是茚基，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上，其中Ar1可以进一步被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；
Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、环烯基、或环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；
Ar3是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、环烯基、或环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；
M1和M2各自是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、铪、钛、和钒；并且优选是锆；
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和杂烷基；其中R11是氢或烷基；
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和杂烷基；其中R11是氢或烷基；
L1是桥联两个Ar1基团的二价基团或部分，优选地选自-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；优选地L1是SiR8R9；
L2是桥联Ar2和Ar3基团的二价基团或部分，优选地选自-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基。
在一些实施方式中，每个Ar1是茚基，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；每个茚基进一步任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基、或C3-20烯基。优选地，每个Ar1是茚基，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是C6-12芳基；优选地其中该C6-12芳基取代基在每个茚基的3-位上；每个茚基进一步任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基、或C3-8烯基。优选地，每个Ar1是茚基，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是C6-12芳基；优选地其中该C6-12芳基取代基在每个茚基的3-位上；每个茚基进一步任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、和卤素。
在一些实施方式中，Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基、或C3-20烯基。优选地，Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基、或C3-8烯基。优选地，Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、和卤素。
在一些实施方式中，Ar3是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基、或C3-20烯基。优选地，Ar2是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3、和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基、或C3-8烯基。优选地，Ar3是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、和卤素。
在一些实施方式中，L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基。优选地，L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基。优选地，L1是-[CR8R9]h-、或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、和C6-12芳基。优选地，L1是SiR8R9；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、和C6-12芳基；优选C1-8烷基。
在一些实施方式中，Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。优选地，Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。优选地，Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基、和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基、和苯基。
在一些实施方式中，L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基。优选地，L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基。优选地，L2是-[CR8R9]h-、或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、和C6-12芳基。
在一些实施方式中，Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。优选地，Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。优选地，Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基、和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基、和苯基。
在一些优选的实施方式中，催化剂组分A包含具有式(1I)的桥联的茂金属催化剂，更优选地催化剂组分A包含具有式(I)的桥联的茂金属催化剂；其中
每条虚线表示任选的双键
其中R1、R2、R3和R4、m、n、p、q、L1、M1、Q1和Q2各自具有与在上文中和在声明中所定义的含义相同的含义。
桥联的茂金属催化剂组分可以以下两种立体异构形式出现：外消旋形式和内消旋形式。在一些优选的实施方式中，催化剂组分A是内消旋的桥联的双-茚基茂金属化合物，其优选具有式(I)。
在一些优选的实施方式中，催化剂组分B包含具有式(II)的桥联的茂金属催化剂，
其中R5、R6、R7、r、s、t、L2、M2、Q3和Q4各自具有与在上文中和在声明中所定义的含义相同的含义。
催化剂A的非限制性实例在下面示出
催化剂A的优选的实例在下面示出
催化剂B的非限制性实例在下面示出
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用于本文中的组合物的桥联的茂金属催化剂优选地在固体载体上提供。
所述载体可以是与常规的桥联的茂金属催化剂的任意组分在化学上不具有反应性的惰性有机或无机固体。用于所述负载型催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种第2族或第13族金属氧化物的混合氧化物如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅，氧化铝，以及二氧化硅与一种或多种第2族或第13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。此类混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。例如，所述固体氧化物包含钛化的二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任何混合物，优选二氧化硅、钛化的二氧化硅、用氟化物处理的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、用氟化物处理的氧化铝、硫酸化的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝、或其任何组合。最优选的是钛化的二氧化硅、或二氧化硅化合物。在一种优选的实施方式中，所述桥联的茂金属催化剂在固体载体，优选钛化的二氧化硅、或二氧化硅载体上提供。所述二氧化硅可以呈粒状的、附聚的、热解的或其它形式。
在一些实施方式中，所述桥联的茂金属催化剂的载体是具有包含在200与900m2/g之间的表面积的多孔载体，并且优选多孔的钛化的二氧化硅、或二氧化硅载体。在另一实施方式中，所述聚合催化剂的载体是具有包含在0.5与4ml/g之间的平均孔体积的多孔载体，并且优选是多孔的钛化的二氧化硅、或二氧化硅载体。在又一实施方式中，所述聚合催化剂的载体是具有包含在50与之间、并且优选在75与/>之间的平均孔径的多孔载体，并且优选多孔的钛化的二氧化硅、或二氧化硅载体。
在一些实施方式中，所述载体具有至多150μm、优选至多100μm、优选至多75μm、优选至多50μm、优选至多40μm、优选至多30μm的D50。D50被定义为以下粒度：对于所述粒度，按重量计五十百分比的颗粒具有小于D50的尺寸。可以根据国际标准ISO 13320:2009(“Particle size analysis-Laser diffraction methods(粒度分析-激光衍射方法)”)进行粒度的测量。例如，D50可以通过筛分、通过BET表面测量、或通过激光衍射分析来测量。例如，可以有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。可以在Malvern型分析仪上通过激光衍射分析来测量粒度。可以在将负载型催化剂置于悬浮在环己烷中之后，在Malvern型分析仪上通过激光衍射分析来测量粒度。合适的Malvern系统包括Malvern 2000、Malvern MasterSizer(如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。此类仪器连同其操作手册满足或甚至超过了ISO 13320标准中列出的要求。Malvern MasterSizer(如Mastersizer S)也可能是有用的，因为通过应用米氏(Mie)理论、使用适当的光学手段，它可以更精确地测量朝着范围下端、例如对于小于8μm的平均粒度的D50。
优选地，通过活化剂使所述桥联的茂金属催化剂活化。该活化剂可以是已知用于此目的的任何活化剂，如含铝活化剂、含硼活化剂或氟化的活化剂。所述含铝活化剂可以包含铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化性载体。
在一些实施方式中，将铝氧烷用作用于所述桥联的茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可以与催化剂结合使用，以便改进聚合反应期间所述催化剂的活性。
如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”可互换地使用，并且是指能够使所述桥联的茂金属催化剂活化的物质。在一些实施方式中，铝氧烷包含低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷。在一种进一步的实施方式中，所述铝氧烷具有式(V)或(VI)/>
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (V)，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(Ra)-O-)y (VI)，对于低聚的环状铝氧烷
其中x是1-40、并且优选10-20；
其中y是3-40、并且优选3-20；并且
其中每个Ra独立地选自C1-C8烷基，并且优选是甲基。在一种优选的实施方式中，该铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
该组合物可以包含助催化剂。可以使用一种或多种由式AIRb x表示的烷基铝作为附加的助催化剂，其中每个Rb是相同或不同的并且选自卤素或具有从1至12个碳原子的烷氧基或烷基，并且x是从1至3。非限制性实例是三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其合适的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
在一种优选的实施方式中，催化剂组分A对催化剂组分B的重量比在从1:9至9:1、优选1:5至5:1、优选1:4至4:1的范围内。
该催化剂组合物在包含使至少一种单体与至少一种催化剂组合物接触的用于制备聚合物的工艺中可为特别有用的。优选地，所述聚合物是聚烯烃，优选地所述单体是阿尔法-烯烃。
因此，本发明的催化剂组合物特别适合用于制备聚烯烃。本发明还涉及催化剂组合物在烯烃聚合中的用途。
本发明还涵盖烯烃聚合工艺，该工艺包含：使根据本发明的催化剂组合物与烯烃单体、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体接触；以及使该单体、和该任选的一种或多种烯烃共聚单体在该至少一种催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚烯烃。
术语“烯烃”在本文中是指由碳和氢组成、含有至少一个碳-碳双键的分子。含有一个碳-碳双键的烯烃在本文中被称作单不饱和烃，并且具有化学式CnH2n，其中n至少等于2。“阿尔法-烯烃”、“α-烯烃”、“1-烯烃”或“末端烯烃”在本文中用作同义词，并且表示在伯或阿尔法(α)位具有双键的烯烃或链烯烃。
在整个本申请中，术语“烯烃聚合物”、“聚烯烃”和“聚烯烃聚合物”可以同义地使用。
合适的聚合包括但不限于阿尔法-烯烃的均聚或阿尔法-烯烃与至少一种其它阿尔法-烯烃共聚单体的共聚。
如本文中使用的，术语“共聚单体”是指适合于与阿尔法-烯烃单体一起聚合的烯烃共聚单体。该共聚单体(如果存在)不同于该烯烃单体，并且选择成使得其适合于与该烯烃单体一起共聚。共聚单体可以包含但不限于脂肪族C2-C20阿尔法-烯烃。合适的脂肪族C3-C20阿尔法-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、和1-二十烯。合适的共聚单体的另外的实例是乙酸乙烯酯(H3C-C(＝O)O-CH＝CH2)或乙烯醇(“HO-CH＝CH2”)。可以制备的适合的烯烃共聚物的实例可以是丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和1-丁烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的多相共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)。
在一些实施方式中，该烯烃单体是乙烯，并且该烯烃共聚单体包含丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
在一些实施方式中，该烯烃单体是丙烯，并且该烯烃共聚单体包含乙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-l-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
可以在本体相、气相、溶液相和/或淤浆相中制备所述聚烯烃。该工艺可以在一个或多个间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、或其组合中进行。
如本文中使用的术语“淤浆”或“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”实质上是指至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相是连续相。固体可以包括催化剂和聚合的单体。
在一些实施方式中，该液相包含稀释剂。如本文中使用的，术语“稀释剂”是指不使合成的聚烯烃溶解的任何有机稀释剂。如本文中使用的，术语“稀释剂”是指处于液态的稀释剂，其在室温下为液体并且优选在环管反应器中的压力条件下为液体。合适的稀释剂包含但不限于烃稀释剂，如脂肪族、脂环族和芳香族烃溶剂，或此类溶剂的卤化型式。优选的溶剂是C12或更低级的、直链或支链的饱和烃，C5至C9饱和脂环族或芳香族烃或C2至C6卤代烃。溶剂的非限制性说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷，优选异丁烷或己烷。
该聚合还可以在气相条件下在气相中进行。如本文中使用的术语“气相条件”是指适合于聚合一种或多种气相烯烃以由其生产聚合物的温度和压力。
聚合步骤可以在宽的温度范围内进行。在某些实施方式中，聚合步骤可以在从20℃至125℃、优选从60℃至110℃、更优选从75℃至100℃并且最优选从78℃至98℃的温度下进行。优选地，温度范围可以在从75℃至100℃并且最优选从78℃至98℃的范围内。所述温度可以落在该更一般的聚合条件以下。
在某些实施方式中，以淤浆条件，聚合步骤可以在从约20巴至约100巴、优选从约30巴至约50巴、并且更优选从约37巴至约45巴的压力下进行。所述压力可以落在该更一般的聚合条件以下。
本发明还涵盖至少部分地由至少一种根据本发明的组合物至少部分催化或通过根据本发明的工艺生产的聚合物。
本发明还涵盖通过如本文中定义的工艺生产的聚合物，优选烯烃聚合物。在一些实施方式中，所述烯烃聚合物是聚乙烯。在一些实施方式中，所述烯烃聚合物是聚丙烯。
在生产所述聚合物之后，可以将其成形为各种制品，包括但不限于膜产品、帽和封闭件、滚塑品、草纱等。
因此，本发明还涵盖制品，其包含如本文中定义的聚合物；优选如本文中定义、或根据如本文中定义的工艺获得的聚烯烃。在一些实施方式中，所述制品是膜产品、帽和封闭件、滚塑品、草纱、管等。
现将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性说明来说明本发明。
实施例
测试方法
根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量聚烯烃的密度。
根据ISO 1133:1997、条件D、在190℃下和在2.16kg的负荷下测量熔体流动速率MI2。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)、并且特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)、和分子量分布d(Mw/Mn)和d’(Mz/Mw)。简而言之，使用了来自Polymer Char公司的GPC-IR5：将10mg聚合物样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注射体积：约400μl，自动样品准备和注射温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。以1ml/min的流速使用两个Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一个Styragel HT6E(Waters)柱。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购)。洗脱的聚合物的每个级分i的分子量Mi的计算是基于马克-霍温克(Mark-Houwink)关系式(log10(MPE)＝0.965909×log10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值是数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些平均值由以下表达式定义，并由计算出的Mi确定：
在此，Ni和Wi分别是具有分子量Mi的分子的数量和重量。每种情况下的第三个表示式(最右边)定义了如何从SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度，并且Mi是以此增量洗脱的物种的分子量。
如WO 2008/113680中描述的，根据下式测量流变学长链支化指数grheo：
其中Mw(SEC)是从尺寸排阻色谱法获得的以kDa表示的重均分子量；并且其中Mw(η0，MWD，SCB)是根据以下确定的，其也以kDa表示：
Mw(ηo,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769LnMn+0.209026(Lnηo)+0.955(lnρ)-0.007561(LnMz)(Lnηo)+0.02355(lnMz)2)
其中，零剪切粘度η0(以Pa.s计)是由与蠕变实验结合以将频率范围延伸到低至10-4s-1或更低的值的频率扫描实验，并采取角频率(rad/s)和剪切速率等效的通常假设而获得的；其中零剪切粘度η0是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合来估算的，该曲线是通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上在线性粘弹性区域中的振荡剪切流变学获得的；其中圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s至250-500rad/s、典型地0.1至250rad/s变化，并且剪切应变典型地是10％。在实践中，蠕变实验是在氮气气氛下在190℃的温度下用使得在1200s之后总应变小于20％的应力水平进行的；其中使用的设备是由TA Instruments制造的AR-G2。
相对于乙烯聚合物的总重量的总共聚单体含量、尤其是1-己烯(重量％C6)和相对于共聚单体含量的在长度一的序列中的己烯共聚单体的摩尔分数是根据基于乙烯的聚烯烃的13C NMR分析的现有技术通过13C NMR分析而测定的。
13C NMR分析在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳原子总数成正比的条件下进行。此类条件是技术人员众所周知的，并且包括例如足够的弛豫时间等。实际上，信号的强度是由其积分、即对应的面积获得的。数据是使用质子去耦、每个谱图几百甚至数千次扫描、在130℃的温度下来获取的。通过以下方式制备样品：在130℃下将足够量的聚合物溶解在1,2,4-三氯苯(TCB 99％光谱级)中并且时而搅拌以使样品均匀，随后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)以及少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，其中HMDS用作内标物。例如，将约200至600mg的聚合物溶解在2.0ml的TCB中，随后添加0.5ml的C6D6和2至3滴的HMDS。化学位移参考内标物HMDS的信号(将其指认为2.03ppm的值)。根据所涉及的共聚单体和对应的文献指认13C NMR观察到的信号。可以使用以下非穷尽的参考文献：G.J.Ray等，Macromolecules,第10卷,第4期,1977,第773-778页以及Y.D Zhang等，Polymer Journal,第35卷,第7期,2003,第551-559页。相对于乙烯聚合物的总重量的总共聚单体含量由合适的峰面积组合测定，这是技术人员众所周知的方法。
催化剂的结构：
1.茂金属1
二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6-四氢-1-茚基)]锆是从(Boulder ScientificCompany购买的(CAS 100163-29-9)。
2.茂金属2双(nBuCp)HfCl2
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪是从Chemtura购买的(CAS85722-08-3)。
3.茂金属3
/>
此茂金属如US 6,376,418B1中描述的来合成。
4.茂金属4
茂金属4如以下所描述的并且如按照方案1所示出的来制备。除非另有说明，否则所有合成均在氮气气氛下使用干燥溶剂进行。
方案1
步骤1：
在0℃下，向3.52g(0.022mol)丙二酸二乙酯在25ml THF中的溶液添加0.88g(在油中60％，0.022mol)的氢化钠。将此混合物回流1小时，并且然后冷却至室温。然后，添加5g(0.022mol)的4-叔丁基-苄基溴化物，并且将所得混合物回流3小时。形成沉淀物(NaBr)。将此混合物冷却至环境温度，并且通过玻璃料(G2)过滤。另外将沉淀物(NaBr)用3×5ml THF洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥，并且化合物在未进一步纯化的情况下使用。
将残余物溶于20ml乙醇中，并且在0℃下添加2.5ml水，然后添加8g氢氧化钾。将所得混合物回流2小时，并且然后添加10ml水。在减压和受控温度(最高30℃)下将乙醇蒸馏掉。将所得水溶液用HCl酸化至pH 1，并且将产物用醚(3×100mL)萃取。将合并的有机级分用HCl 1M(1×25ml)和盐水(1×25ml)洗涤，然后经MgSO4干燥，并且在减压下浓缩，并且化合物在未进一步纯化的情况下使用。
通过在160℃下加热2小时使产物脱羧(注意到有气体逸出)。将获得的产物溶解于30ml二氯甲烷中，并且添加30ml SOCl2。将混合物回流3小时，并且然后蒸发至干燥。
将残余物溶解于12ml干燥的二氯甲烷中，并且在剧烈搅拌的同时将获得的溶液在0℃下用1小时滴加到6.5g(0.05mol)AlCl3在68ml二氯甲烷中的悬浮液。然后，将反应混合物回流3小时，冷却至环境温度，倾倒在250cm3的冰上，并且用DCM(3×50ml)萃取。
将有机层用HCl 1M和盐水(各1×25ml)洗涤。将合并的有机级分经MgSO4干燥，并且然后蒸发至干燥。将产物通过在二氧化硅上面过滤(1-10％AcOEt，在异戊烷中)进行分离。所希望产物是黄色油状物(产率＝35％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:1.35(s,9H；CH3)；2.72(m,2H,CH2-Ph)；3.10(m,2H,CH2-C＝O)；7.44(m,1H,CHar.)；7.67(m,1H,CHar.)；7.79(m,1H,CHar.)
步骤2：
将6-叔丁基-1-茚满酮(1当量，5.078g)溶解于80mL Et2O中。在0℃下滴加PhMgBr(1.1当量，10mL，3M)，并且将溶液在回流下加热2小时，并且然后在室温下搅拌过夜。搅拌过夜后，将反应用50mL的1M HCl缓慢猝灭并搅拌1小时。将混合物用饱和NaHCO3溶液中和，并且用二乙醚萃取(x2)。将合并的有机层经硫酸镁干燥，并且在减压下除去溶剂。分离作为浅黄色油状物的产物(6.54g，95％)，并且将其在未纯化的情况下使用。
步骤3：
将2g(8mmol)的6-叔丁基-(苯基)-1-茚引入50mL的二乙醚中，并且在0℃下滴加5.3mL的正丁基锂(在己烷中1.6M)。在此添加完成后，将混合物在室温下搅拌过夜。添加催化量的CuCN(5mol％)，并且将所得溶液搅拌30分钟，然后一次性添加0.49mL的(二甲基)二氯硅烷(4mmol)。在此添加后，将反应溶液在室温下搅拌过夜。通过氧化铝过滤反应混合物，并且在真空中除去溶剂。将产物用己烷/DCM(9/1)作为洗脱液通过硅胶快速柱色谱法纯化，以获得橙色粉末。产率＝52％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:-0.15(s,6H,CH3Si)；1.35(s,18H,(CH3)3C)；3.69(d,J＝7Hz,2H,CH-Si)；6.32(d,J＝7Hz,2H,CH＝)；7.30(m,2H,CHar.)；7.35-7.48(m,8H,CHar.)；7.61(m,4H,CHar.)；7.70(m,2h,CHar.)
步骤4：
在手套箱中，将0.43g的双茚基前配体(proligand)引入烧瓶中，并且添加20mL的二乙醚。在室温下滴加0.54mL的正丁基锂溶液(在己烷中1.6M)。在此添加完成后，将混合物在此温度下搅拌过夜。除去溶剂，将固体用戊烷洗涤两次，并且然后添加干燥的戊烷(20mL)。以多个小部分添加0.181g四氯化锆(1当量)。将溶液在室温下搅拌两天。将形成的沉淀物通过过滤而分离，并且用戊烷洗涤两次。除去溶剂，并且将所得橙色固体在真空下干燥(0.365g)。获得所希望的络合物，其外消旋/内消旋比为1/1，并且将其原样用于聚合实验中。产率＝33％。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ0.91(s,6H,CH3Si)；1.32(s,18H,CH3-C)；6.05(s,2H,CHar.)；7.05-7.20(m,2H,CHar.)；7.20-7.30(m,2H,CHar.)；7.40(m,4H,CHar.)；7.55(m,4H,CHar.)；7.68(s,2H,CHar.)；7.97(m,2H,CHar.)
5.茂金属5(丁烯基)MeC(Cp)(2,7-tBu2-Flu)ZrCl2
遵循在Journal of Organometallic Chemistry,第553卷,1998,第205–220页中所述的合成，如下所述制备茂金属5：
在氮气下，将2.5当量的新裂解的环戊二烯和1当量的在60mL甲醇中的5-己烯-2-酮装入配备有进气管和磁力搅拌棒的200mL 3颈烧瓶中。然后，在0℃下滴加2当量的吡咯烷，并将混合物在室温下搅拌过夜。将反应用50mL的HCl 1M猝灭，并用Et2O(3×50mL)萃取。将有机级分经MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂。获得作为黄色油状物的富烯，并且将其在未进一步纯化的情况下使用(产率＝65％)。
步骤2：
在3颈烧瓶中，在氮气流下添加1当量的二叔丁基芴并将其溶解于70mL Et2O中。在0℃下向此溶液滴加1.1当量的n-BuLi(在己烷中1.6M)，并将混合物在室温下搅拌过夜。滴加溶解在30mL Et2O中的3.5g在先前步骤中制备的富烯的溶液。使反应混合物搅拌过夜。将反应用水猝灭并用Et2O(3×50mL)萃取。将合并的有机级分经MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂。在0℃下在戊烷/MeOH中使产物结晶，以得到白色固体(产率＝85％)。
步骤3：
在圆底烧瓶中，引入1g配体并将其溶解于40mL Et2O中。滴加2.1当量的nBuLi，并将混合物在室温下搅拌过夜。在真空下除去溶剂，并添加40mL的干燥戊烷。然后在室温下以多个小部分添加1当量的ZrCl4。将反应搅拌2天并过滤。将所得沉淀物在DCM中稀释并离心以除去氯化锂。在真空下除去溶剂，以得到粉红色粉末(产率＝70％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ1.34(s,9H,CH3tBu)；1.36(s,9H,CH3tBu)；2.30(m,CH2alk)；2.43(s,3H,CH3)；2.55(m,1H,CH2alk.)；2.65(m,1H,CH2alk.)；3.25(m,1H,CH2alk.)；5.13(m；1H,CH乙烯基)；5.18(m；1H,CH乙烯基)；5.70(m,2H,CHcp)；6.10(m；1H,CH乙烯基)；6.29(m,2H,CHcp)；7.55(s,1H,CHflu),7.63-7.68(m,2H,CHflu)；7.72(s,1H,CHflu)；8.00-8.04(m,2H,CHflu)
6.茂金属6:EBI催化剂
二氯[外消旋-亚乙基双(1-茚基)]锆是从MCAT Gmbh购买的(CAS100080-82-8)。
7.负载型催化剂的合成
所有催化剂和助催化剂实验均在手套箱中在氮气氛下进行。使用来自Albemarle的在甲苯中的甲基铝氧烷(30重量％)(MAO)作为活化剂。将来自PQ的钛化的二氧化硅(PD12052)用作催化剂载体(D50：25μm)。
使用以下方法分两个步骤制备负载型茂金属催化剂：
1.在二氧化硅上浸渍MAO：
将十克干燥的二氧化硅(在氮气下在450℃下干燥6小时)引入配备有机械搅拌器的圆底烧瓶中，并通过添加100ml甲苯形成淤浆。用滴液漏斗滴加MAO(21ml)。将反应混合物在110℃下搅拌4小时。将反应混合物通过玻璃料过滤，并将粉末用干燥的甲苯(3×20ml)和用干燥的戊烷(3×20ml)洗涤。将粉末在减压下干燥过夜，以获得自由流动的灰色粉末。
2.在二氧化硅/MAO载体上沉积茂金属：
将二氧化硅/MAO(10g)在氮气下悬浮在甲苯(100ml)中。引入茂金属A和B(茂金属总量＝0.2g)，并将混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物通过玻璃料过滤，并将粉末用干燥的甲苯(3×20ml)和干燥的戊烷(3次)洗涤。将粉末在减压下干燥过夜，以获得自由流动的灰色粉末。
制备的催化剂组合物在表1中示出。
表1
催化剂组合物 催化剂A:催化剂B的比率
Met 4/Met 2 1:1
Met 3/Met 1 1:1
Met 3/Met 2 1:4
Met 2/Met 5 4:1
Met 1/Met 5 1:1
Met 4/Met 5 1.5:1
Met 6/Met 5 1:1
8.聚合
在具有搅拌器、温度控制器和用于进料乙烯和氢气的入口的132ml高压釜中进行聚合反应。将该反应器在110℃下用氮气干燥一小时，并且然后冷却至40℃。
所有聚合均在表2所述的条件下进行(除非另有说明)。向反应器中装入75ml异丁烷、1.6ml 1-己烯并用23.8巴的乙烯和800ppm的氢气加压。添加催化剂(3.5mg)。聚合在催化剂悬浮液注入时开始，在85℃下进行，并在60分钟后通过反应器减压而停止。将反应器在打开之前用氮气冲洗。
表2
*与iC4相比
**在乙烯进料中
单一催化剂的结果在表3中示出。
表3：使用单一催化剂的乙烯聚合
双功能催化剂的结果在表4和5中示出。
表4：使用双功能催化剂的乙烯聚合
表5：使用双功能催化剂的乙烯聚合
还研究了三种具有不同Met1/Met5比率的催化剂组合物的作为氢气浓度函数的活性。除了氢气浓度以外，聚合条件与表2中所列的相同。结果示于图1中。
还研究了催化剂组合物Met4/Met5 1.5:1(60/40)比率的作为氢气浓度函数的活性。聚合条件与表2中所列的相同。结果示于图3中。
还研究了催化剂组合物Met4/Met5 1.5:1(60/40)比率的作为氢气浓度函数的熔体流动。除了氢气浓度以外，聚合条件与表2中所列的相同。结果示于图4中。
合成了几种家族的负载型双功能催化剂并将其与对应的单位点催化剂比较。聚合结果揭示对于根据本发明的催化剂组合物而言，聚合物分子量分布变宽并且对于他们的大多数而言，活性提高。此外，对于两种组合：Met1/Met5和Met4/Met5(实施例5、6和8)，观察到会改善聚合物机械性质的“反向(inverse)共聚单体”引入(参见GPC-IR图2、5和7，聚合条件与表4和5中所列的相同)，这与使用组合Met6/Met5的对比例7(图6)形成对照。

Claims (11)

1.催化剂组合物，该催化剂组合物包含：
催化剂组分A，其包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中该取代基的至少一个是芳基或杂芳基；其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂，且其中催化剂组分B含有C、Si、Ge、或B桥联原子，其中催化剂组分B的该桥联的茂金属化合物在桥上包含至少一个烯基、环烯基、或环烯基烷基取代基；
其中催化剂组分A包含具有式(I)的桥联的茂金属催化剂，其中
R1和R3各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中R1的至少一个是芳基，其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；并且m是选自1、2、3、或4的整数；p、q各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
R2和R4各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、苯基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中R2的至少一个是芳基，其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；并且n是选自1、2、3、或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-或SiR8R9；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自包含如下的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；
M1是锆；并且
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和杂烷基；其中R11是氢或烷基；
其中催化剂组分B包含具有式(II)的桥联的茂金属催化剂，其中
R5、R6、和R7各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基、或烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3、或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9、或BR8；其中h是选自1、2、或3的整数；R8和R9各自独立地选自包含如下的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基、和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；
M2是锆；并且
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和杂烷基；其中R11是氢或烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中该活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物、或其任何组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其中该活化剂是甲基铝氧烷。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含助催化剂。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含有机铝助催化剂。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含选自包含如下的组的有机铝助催化剂：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝、及其任何组合。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其中该载体包含固体氧化物。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中该固体氧化物包含钛化的二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任何混合物。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂组合物，其包含：铝氧烷活化剂；和钛化的二氧化硅或二氧化硅固体载体；和任选的助催化剂。
10.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中该固体氧化物包含磷酸铝。
11.烯烃聚合工艺，该工艺包含：使根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂组合物与烯烃单体、任选的氢气、和任选的一种或多种烯烃共聚单体接触；以及使该单体、和该任选的一种或多种烯烃共聚单体在该至少一种催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚烯烃。
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