KR20210077689A - 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

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KR20210077689A
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비르지니 시리에즈
알렉상드르 벨레
오렐리앙 방똠므
오렐리앙 방Œc므
피에르 베르나르
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 연속 공정 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서,
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨);
30 이하의 용융 지수 비율 HLMI/MI2; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우, 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 가지며:
[식 1]
X는 - 0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 - 0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌 수지를 포함하는 물품뿐만 아니라 상기 수지를 제조하는 공정에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 수지
본 발명은 신규한 폴리에틸렌 수지, 및 상기 폴리에틸렌 수지를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리에틸렌 분야에서, 지속적인 기계적 특성 개선은 필수이다. 폴리에틸렌의 양호한 용융 가공은 일반적으로, 특히, 높은 용융 강도 및 낮은 압출기 헤드 압력과 관련이 있다.
여러 타입의 폴리에틸렌 수지가 있다. 그러나, 이러한 것들 중 다수는 가공 용이성과 양호한 기계적 특성이 결합되어 있지 않다.
단일-사이트 메탈로센-생산 폴리에틸렌 수지는 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지지만 불량한 가공성을 갖는 것으로 알려져 있다. 6 g/10분 미만의 용융 흐름 지수 MI2를 갖는 압출 등급의 경우에 종종 가공 보조제의 첨가가 필요하다.
가공은 여러 널리 알려진 방법에 의해 개선될 수 있다: 분자량 분포의 확장, 가공 보조제의 첨가, 퍼옥사이드로의 이온화 또는 압출 또는 제어된 양의 산소. 추가된 비용 이외에도, 대개 예를 들어, 겔 함량의 증가, 기계적 특성의 악화, 칼라 및 냄새의 발생과 같은 여러 부작용에 직면한다.
이에 따라, 용이하게 가공될 수 있고 동시에 양호한 기계적 특성을 제공할 수 있는 수지가 여전히 요구되고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 양호한 용융 강도를 가지고 용이하게 가공될 수 있는 신규한 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 연속 공정, 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨); 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스(
Figure pct00001
) 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우, 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴(Newton) 단위의 X의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지를 제공하며:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 연속 공정을 이용하고 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조되며, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨);
30 이하의 용융 지수 비율 HLMI/MI2(MI21/MI2로도 지칭됨); 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우, 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 가지며:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량이다.
제2 양태에서, 본 발명은 또한 제1 양태에 따른 폴리에틸렌 수지를 포함하는 물품을 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 따른 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 공정으로서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜, 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함하는, 연속 제조 공정을 제공한다.
본 발명은 전술한 전략들의 단점을 극복한다. 본 발명은 넓은 분자량 분포, 이상적인 코-모노머 도입 및 개선된 가공 및 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제공한다. 폴리에틸렌 수지가 생성된 후에, 이는 필름 제품, 캡 및 마개, 그래스 얀(grass yarn)과 같은 얀, 회전성형 제품, 취입성형 제품, 파이프, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 독립항 및 종속항은 본 발명의 구체적이고 바람직한 특징을 기술한다. 종속항으로부터의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절히 조합될 수 있다.
본 발명은 이제 하기에서 추가로 기술될 것이다. 하기 구절에서, 본 발명의 상이한 양태는 더욱 상세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각 양태는 달리 상반되게 명백하게 명시하지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징 또는 기술은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특징 또는 기술과 조합될 수 있다.
도 1은 용융 지수 MI2의 함수로서 여러 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 2는 용융 지수 HLMI의 함수로서 여러 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 5의 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포(분자량의 로그 함수로서 중량 분율(면적 정규화됨))를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 4는 실시예 6의 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포(분자량의 로그 함수로서 중량 분율(면적 정규화됨)) 및 log M의 함수로서 IR5-MCT 검출기로부터의 IR 신호의 면적 비율(ACH3/ACH2)을 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
본 발명에 포함되는 본 수지, 공정, 물품, 및 용도가 기술되기 전에, 이러한 수지, 공정, 물품, 및 용도가 물론 다양할 수 있기 때문에, 본 발명은 기술되는 특정 수지, 공정, 물품, 및 용도로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명의 범위가 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 본원에서 사용되는 용어는 제한적인 것으로 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 할 것이다.
달리 규정하지 않는 한, 기술 용어 및 과학 용어를 포함하는, 본 발명을 개시하는 데 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. 추가 지침에 의해, 본 설명에서 사용되는 용어에 대한 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 포함된다. 본 발명의 화합물, 공정, 물품, 및 용도를 기술할 때, 사용되는 용어는, 문맥이 달리 명시하지 않는 한, 하기 정의에 따라 해석될 것이다.
본원에서 사용되는 단수 형태 "a", "an", 및 "the"는 문맥이 달리 명백하게 명시하지 않는 한, 단수 및 복수의 지시 대상 둘 모두를 포함한다. 일 예로서, "수지(a resin)"는 하나의 수지 또는 하나 초과의 수지를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises, comprised of)"는 "포함하는(including)", "포함하다(includes)" 또는 "함유하는(containing)", "함유하다(contains)"와 동의어이고, 포괄적이거나 개방 종결어이며, 추가적인, 기술되지 않은 구성원, 구성요소, 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises, comprised of)"는 또한 용어 "~로 이루어진(consisting of)"을 포함한다.
종료점에 의한 수치 범위의 기술은 모든 정수, 및 적절한 경우, 그 범위 내에 포함된 분수(예를 들어, 1 내지 5는 예를 들어, 다수의 구성요소를 언급할 때, 1, 2, 3, 4를 포함할 수 있고, 또한, 예를 들어, 측정치를 언급할 때, 1.5, 2, 2.75 및 3.80을 포함할 수 있음)를 포함한다. 종료점의 기술은 또한, 종료점 값 자체를 포함한다(예를 들어, 1.0 내지 5.0은 1.0 및 5.0 둘 모두를 포함함). 본원에 기술된 임의의 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 하위-범위를 포함하도록 의도된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "일 구현예" 또는 "구현예"에 대한 언급은 그러한 구현예와 관련하여 기술된 특정 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 이에 따라, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 문구의 등장은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니지만, 그러할 수도 있다. 또한, 특정 특성, 구조 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서, 본 개시로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함된 일부 특성을 포함하지만 다른 특성은 포함하지 않는 반면, 상이한 구현예의 특성의 조합은 본 발명의 범위 내에 속하며, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 상이한 구현예를 형성하는 것으로 하고자 한다. 예를 들어, 하기 청구범위 및 기술에서, 임의의 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에서 용어 "치환된"이 사용될 때마다, "치환된"을 사용한 표현에서 명시된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 명시된 원자 상의 하나 이상의 수소 원자는 명시된 기로부터의 선택으로 대체되며, 치환이 화학적으로 안정한 화합물, 즉, 반응 혼합물로부터의 분리를 견뎌내기에 충분히 견고한 화합물을 생성하는 것으로 나타냄을 의미한다. 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 기에 대한 바람직한 치환체는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 헤테로알킬을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이다. 바람직하게는, 테트라하이드로인데닐, 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 기에 대한 치환체는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 헤테로알킬을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있으며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도에 대한 총칭이다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "알킬"은 화학식 CnH2n+1의 하이드로카르빌 기를 지칭하며, 여기서, n은 1 이상의 수이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 본원에 명시된 바와 같이 치환될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 다음에 사용될 때, 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, 기 또는 기의 일부로서, 용어 "C1-20알킬"은 화학식 -CnH2n+1의 하이드로카르빌 기를 지칭하며, 여기서, n은 1 내지 20 범위의 수이다. 이에 따라, 예를 들어, "C1-8알킬"은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모든 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하고, 따라서 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸 및 이의 이성질체(예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 이의 이성질체, 헥실 및 이의 이성질체 등을 포함한다. "치환된 알킬"은 임의의 이용 가능한 부착점에서 하나 이상의 치환체(들)(예를 들어, 1 내지 3개의 치환체(들), 예를 들어, 1, 2 또는 3개의 치환체(들))로 치환된 알킬 기를 지칭한다.
접미사 "엔"이 알킬 기와 함께 사용되는, 즉 "알킬렌"의 경우, 이는 다른 기의 부착점으로서 2개의 단일 결합을 갖는 본원에 규정된 바와 같은 알킬 기를 의미하는 것으로 의도된다. 또한 "알칸디일" 자체로서 또는 다른 치환체의 일부로서 지칭되는 본원에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 2가인, 즉, 2개의 다른 기에 대한 부착을 위해 2개의 단일 결합을 갖는 알킬 기를 지칭한다. 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 본원에 명시된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬렌 기의 비제한적인 예는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2-CH2-), 메틸메틸렌(-CH(CH3)-), 1-메틸-에틸렌(-CH(CH3)-CH2-), n-프로필렌(-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸프로필렌(-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-메틸프로필렌(-CH2-CH2-CH(CH3)-), n-부틸렌(-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸부틸렌(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-메틸부틸렌(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), 펜틸렌 및 이의 사슬 이성질체, 헥실렌 및 이의 사슬 이성질체를 포함한다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 선형 또는 분지형일 수 있는 불포화된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 일반적으로, 본 발명의 알케닐 기는 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 다음에 사용될 때, 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. C3-20알케닐 기의 예에는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐 및 이의 이성질체, 2-헥세닐 및 이의 이성질체, 2,4-펜타디에닐 등이 있다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "알콕시" 또는 "알킬옥시"는 화학식 -ORb를 갖는 기를 지칭하며, 여기서, Rb는 본원에서 상기 규정된 바와 같은 알킬이다. 적합한 알콕시의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2차-부톡시, 3차-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시를 포함한다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "사이클로알킬"은 환형 알킬 기, 즉, 1개 이상의 환형 구조를 가지고 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 일가, 포화된 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 사이클로알킬은 모노사이클릭, 바이사이클릭 기 또는 트라이사이클릭을 포함하는, 1개 이상의 고리를 함유하는 모든 포화된 탄화수소 기를 포함한다. 다중-고리 사이클로알킬의 추가 고리는 하나 이상의 스피로 원자를 통해 융합되고/되거나, 브릿징되고/되거나 연결될 수 있다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 다음에 사용될 때, 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, 용어 "C3-20사이클로알킬", 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알킬 기. 예를 들어, 용어 "C3-10사이클로알킬", 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알킬 기. 예를 들어, 용어 "C3-8사이클로알킬", 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알킬 기. 예를 들어, 용어 "C3-6사이클로알킬", 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알킬 기. C3-12사이클로알킬 기의 예는 아다만틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 바이사이클[2.2.1]헵탄-2일, (1S,4R)-노르보르난-2-일, (1R,4R)-노르보르난-2-일, (1S,4S)-노르보르난-2-일, (1R,4S)-노르보르난-2-일을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
접미사 "엔"이 사이클로알킬 기와 함께 사용되는, 즉 사이클로알킬렌의 경우, 이는 다른 기에 대한 부착점으로서 2개의 단일 결합을 갖는 본원에 규정된 바와 같은 사이클로알킬 기를 의미하는 것으로 의도된다. "사이클로알킬렌"의 비제한적인 예는 1,2-사이클로프로필렌, 1,1-사이클로프로필렌, 1,1-사이클로부틸렌, 1,2-사이클로부틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 1,1-사이클로펜틸렌, 및 1,4-사이클로헥실렌을 포함한다.
알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기가 존재하는 경우에, 부분을 형성하는 분자 구조에 대한 연결성은 공통 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자를 통해 이루어질 수 있다. 이러한 본 발명의 별표 명명법을 적용하는 것을 예시하기 위해, C3알킬렌 기는 예를 들어, *-CH2CH2CH2-*, *-CH(-CH2CH3)-* 또는 *-CH2CH(-CH3)-*일 수 있다. 마찬가지로, C3사이클로알킬렌 기는
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일 수 있다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "사이클로알케닐"은 적어도 하나의 불포화 사이트(대개, 1 내지 3, 바람직하게는 1), 즉, 탄소-탄소, sp2 이중 결합을 가지고, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 환형 알케닐 기를 지칭한다. 사이클로알케닐은 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭 기를 포함하는 1개 이상의 고리를 함유하는 모든 불포화된 탄화수소 기를 포함한다. 추가 고리는 하나 이상의 스피로 원자를 통해 융합되고/되거나, 브릿징되고/되거나 연결될 수 있다. 본원에서 아래첨자가 탄소 원자 다음에 사용될 때, 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예를 들어, 용어 "C5-20사이클로알케닐", 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알케닐 기. 예를 들어, 용어 "C5-10사이클로알케닐", 5 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알케닐 기. 예를 들어, 용어 "C5-8사이클로알케닐", 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알케닐 기. 예를 들어, 용어 "C5-6사이클로알킬", 5 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 환형 알케닐 기. 예는 사이클로펜테닐(-C5H7), 사이클로펜테닐프로필렌, 메틸사이클로헥세닐렌 및 사이클로헥세닐(-C6H9)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이중 결합은 시스 또는 트랜스 구성으로 존재할 수 있다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "사이클로알케닐알킬"은 본원에 규정된 바와 같은 알킬을 의미하며, 여기서, 적어도 하나의 수소 원자는 본원에 규정된 바와 같은 적어도 하나의 사이클로알케닐에 의해 대체된다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "사이클로알콕시"는 화학식 -ORh를 갖는 기를 지칭하며, 여기서, Rh는 본원에서 상기 규정된 바와 같은 사이클로알킬이다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "아릴"은 통상적으로 6 내지 20개의 원자; 바람직하게는 6 내지 10개를 함유하는, 단일 고리(즉, 페닐) 또는 함께 융합된(예를 들어, 나프틸) 또는 공유 결합된, 다수의 방향족 고리를 갖는 다중불포화된, 방향족 하이드로카르빌 기를 지칭하며, 여기서, 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 방향족 고리는 선택적으로 여기에 융합된 하나 내지 두 개의 추가적인 고리(사이클로알킬, 헤테로사이클릴 또는 헤테로아릴)를 포함할 수 있다. 적합한 아릴의 예는 C6-20아릴, 바람직하게는 C6-10아릴, 더욱 바람직하게는 C6-8아릴을 포함한다. 아릴의 비제한적인 예는 페닐, 바이페닐릴, 바이페닐레닐, 또는 1- 또는 2-나프타넬릴; 1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-테트랄리닐(또한, "1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌"으로서 공지됨); 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-아줄레닐, 4-, 5-, 6- 또는 7-인데닐; 4- 또는 5-인다닐; 5-, 6-, 7- 또는 8-테트라하이드로나프틸; 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸; 및 1,4-디하이드로나프틸; 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-피레닐을 포함한다. "치환된 아릴"은 임의의 이용 가능한 부착점에서, 하나 이상의 치환체(들)(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 치환체(들), 또는 1 내지 2개의 치환체(들))를 갖는 아릴 기를 지칭한다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "아릴옥시"는 화학식 -ORg를 갖는 기를 지칭하며, 여기서, Rg는 본원에서 상기 규정된 바와 같은 아릴이다.
기 또는 기의 일부로서, 용어 "아릴알킬"은 본원에 규정된 바와 같은 알킬을 의미하며, 여기서, 적어도 하나의 수소 원자는 본원에 규정된 바와 같은 적어도 하나의 아릴에 의해 대체된다. 아릴알킬 기의 비제한적인 예는 벤질, 펜에틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "알킬아릴"은 본원에 규정된 바와 같은 아릴을 의미하며, 여기서, 적어도 하나의 수소 원자는 본원에 규정된 바와 같은 적어도 하나의 알킬에 의해 대체된다. 알킬아릴 기의 비제한적인 예는 p-CH3-Rg-를 포함하며, 여기서, Rg는 본원에서 상기 규정된 바와 같은 아릴이다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "아릴알킬옥시" 또는 "아르알콕시"는 화학식 -O-Ra-Rg를 갖는 기를 지칭하며, 여기서, Rg는 아릴이며, Ra는 본원에서 상기 규정된 바와 같은 알킬렌이다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "헤테로알킬"은 비환형 알킬을 지칭하며, 여기서, 하나 이상의 탄소 원자는 O, Si, S, B, 및 P를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자에 의해 대체되며, 단, 상기 사슬은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않을 수 있다. 이는 상기 비환형 알킬의 하나 이상의 -CH3이 예를 들어, -OH에 의해 대체될 수 있고/있거나 상기 비환형 알킬의 하나 이상의 -CR2-가 O, Si, S, B, 및 P에 의해 대체될 수 있음을 의미한다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "아미노알킬"은 기 -Rj-NRkRl을 지칭하며, 여기서, Rj는 알킬렌이며, Rk는 수소 또는 본원에 규정된 바와 같은 알킬이며, Rl은 수소 또는 본원에 규정된 바와 같은 알킬이다.
기 또는 기의 일부로서 용어 "헤테로사이클릴"은 적어도 하나의 탄소 원자-함유 고리에서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 비-방향족, 완전 포화된 또는 부분적으로 불포화된 환형 기(예를 들어, 3 내지 7원 모노사이클릭, 7 내지 11원 바이사이클릭, 또는 총 3 내지 10개의 고리 원자를 함유함)를 지칭한다. 헤테로원자를 함유하는 헤테로사이클릭 기의 각 고리는 N, S, Si, Ge로부터 선택된 1, 2, 3, 또는 4개의 헤테로원자를 가질 수 있으며, 여기서, 질소 및 황 헤테로원자는 선택적으로 산화될 수 있으며, 질소 헤테로원자는 선택적으로 4차화될 수 있다. 헤테로사이클릭 기는 고리 또는 고리 시스템의 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에 부착될 수 있으며, 여기서, 원자가는 허용된다. 다중-고리 헤테로사이클의 고리는 하나 이상의 스피로 원자를 통해 융합되고/되거나, 브릿징되고/되거나, 연결될 수 있다.
비제한적인 예시적 헤테로사이클릭 기는 아지리디닐, 옥시라닐, 티이라닐, 피페리디닐, 아제티디닐, 2-이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 이미다졸리디닐, 이속사졸리닐, 옥사졸리디닐, 이속사졸리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 피페리디닐, 숙신이미딜, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 2H-피롤릴, 1-피롤리닐, 2-피롤리닐, 3-피롤리닐, 피롤리디닐, 4H-퀴놀리지닐, 2-옥소피페라지닐, 피페라지닐, 호모피페라지닐, 2-피라졸리닐, 3-피라졸리닐, 테트라하이드로-2H-피라닐, 2H-피라닐, 4H-피라닐, 3,4-디하이드로-2H-피라닐, 옥세타닐, 티에타닐, 3-디옥솔라닐, 1,4-디옥사닐, 2,5-디옥스이미다졸리디닐, 2-옥소피페리디닐, 2-옥소피롤로디닐, 인돌리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오페닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀린-1-일, 테트라하이드로이소퀴놀린-2-일, 테트라하이드로이소퀴놀린-3-일, 테트라하이드로이소퀴놀린-4-일, 티오모르폴린-4-일, 티오모르폴린-4-일설폭사이드, 티오모르폴린-4-일설폰, 1,3-디옥솔라닐, 1,4-옥사티아닐, 1,4-디티아닐, 1,3,5-트리옥사닐, 1H-피롤리지닐, 테트라하이드로-1,1-디옥소티오페닐, N-포르밀피페라지닐, 및 모르폴린-4-일을 포함한다.
본 발명에서 사용될 때마다, 용어 "화합물" 또는 유사한 용어는 일반 화학식 (I) 및/또는 (II)의 화합물 및 이하에 규정되는 바와 같은 이의 모든 다형체 및 결정상, 및 이의 이성질체(광학적, 기하학적 및 호변 이성질체를 포함함)를 포함하는 이의 임의의 하위그룹을 포함함을 의미한다.
화학식 (I) 및/또는 (II)의 화합물 또는 이의 임의의 하위그룹은 알케닐 기를 포함할 수 있고, 기하학적 시스/트랜스(또는 Z/E) 이성질체는 본원에 포함된다. 구조 이성질체가 낮은 에너지 장벽을 통해 상호 전환할 수 있는 경우에, 호변 이성질성('호변이성')이 일어날 수 있다. 이는 예를 들어, 케토 기를 함유하는 화학식 (I)의 화합물에서의 양성자 호변이성(tautomerism), 또는 소위, 방향족 모이어티를 함유하는 화합물에서 원자가 호변이성의 형태를 취할 수 있다. 이는 단일 화합물이 하나 초과의 타입의 이성질체를 나타낼 수 있다.
시스/트랜스 이성질체는 당업자에게 널리 공지된 통상적인 기술, 예를 들어, 크로마토그래피 및 분별 결정화에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 조성물, 공정, 폴리머, 물품, 및 용도의 바람직한 기술(특성) 및 구현예는 본원의 하기에 기술된다. 이와 같이 규정된 본 발명의 각 기술 및 구현예는 명백하게 상반되게 명시되지 않는 한, 임의의 다른 기술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로서 명시된 임의의 특성은 바람직하거나 유리한 것으로서 명시된 임의의 다른 특성 또는 기술과 조합될 수 있다. 여기서, 본 발명은 특히, 임의의 다른 양태 및/또는 구현예와, 하기에 넘버링된 기술 및 구현예 중 임의의 하나, 또는 하나 이상과의 조합에 의해 이해된다.
1. 연속 공정 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨); 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 가지며:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지.
2. 기술 1에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2(MI21/MI2로도 지칭됨)를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
3. 연속 공정을 이용하고 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된, 기술 1 또는 2에 따른 폴리에틸렌 수지, 또는 폴리에틸렌 수지 자체로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨);
30 이하의 용융 지수 비율 HLMI/MI2; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 가지며:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지.
4. 기술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과의 용융 지수 비율 HLMI/MI2를 가지며, 바람직하게는 HLMI/MI2 비율은 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30인, 폴리에틸렌 수지.
5. 기술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 적어도 8.0의 분자량 분포 Mz/Mn, 바람직하게는 적어도 8.5의 Mz/Mn, 바람직하게는 적어도 9.0의 Mz/Mn을 가지며, Mz는 z 평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지.
6. 기술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 3.5 미만의 분자량 분포 Mz/Mw, 바람직하게는 3.0 미만의 Mz/Mw를 가지며, Mz는 z 평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지.
7. 기술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 3.3의 분자량 분포 Mw/Mn, 바람직하게는 적어도 3.5의 Mw/Mn, 바람직하게는 적어도 3.6의 Mw/Mn, 바람직하게는 적어도 3.7의 Mw/Mn, 바람직하게는 적어도 3.8의 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 수지.
8. 기술 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 최대 6.4의 분자량 분포 Mw/Mn, 바람직하게는 최대 6.0의 Mw/Mn, 바람직하게는 최대 5.5의 Mw/Mn, 바람직하게는 최대 5.3의 Mw/Mn, 바람직하게는 최대 5.0의 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 수지.
9. 기술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 0.10 내지 6.0 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분 범위의 용융 지수 MI2를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
10. 기술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 0.10 내지 6.0 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분 범위의 용융 지수 MI2를 가지며,
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (1)을 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼.
11. 기술 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 110 g/10분, 바람직하게는 4.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 g/10분 범위의 용융 지수 HLMI를 가지며,
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지:
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼.
12. 기술 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 0.10 내지 6.0 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분 범위의 용융 지수 MI2; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (1)을 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 - 0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼; 및
3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw(여기서, Mz는 z 평균 분자량임)를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
13. 기술 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 110 g/10분, 바람직하게는 4.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 g/10분 범위의 용융 지수 HLMI; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 2]
X는 - 0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw(여기서 Mz는 z 평균 분자량임)를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
14. 기술 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 0.10 내지 6.0 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분 범위의 용융 지수 MI2; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (1)을 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼; 및
적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 3.3, 바람직하게는 적어도 3.5, 바람직하게는 적어도 3.6, 바람직하게는 적어도 3.7의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 수지.
15. 기술 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 110 g/10분, 바람직하게는 4.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 80.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수 HLMI; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 3.3, 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 수지.
16. 기술 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 적어도 0.50, 바람직하게는 적어도 0.55, 바람직하게는 적어도 0.60, 바람직하게는 적어도 0.65, 바람직하게는 적어도 0.70의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
17. 기술 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 최대 1.00, 바람직하게는 최대 0.98, 바람직하게는 최대 0.95, 바람직하게는 최대 0.93, 가장 바람직하게는 최대 0.92의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
18. 기술 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 적어도 0.50 내지 최대 0.95, 바람직하게는 적어도 0.60 내지 최대 0.95, 바람직하게는 적어도 0.65 내지 최대 0.95, 바람직하게는 적어도 0.70 내지 최대 0.95, 바람직하게는 적어도 0.70 내지 최대 0.93, 바람직하게는 적어도 0.71 내지 최대 0.92의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
19. 기술 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정된 경우 적어도 0.900 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.912 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
20. 기술 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정된 경우 최대 0.964 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.960 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.955 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.950 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.945 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
21. 기술 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정된 경우 적어도 0.900 g/㎤ 내지 최대 0.964 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.960 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.955 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.950 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.945 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.912 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.912 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
22. 기술 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 알루목산 활성화된 지지 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 수지인, 폴리에틸렌 수지.
23. 기술 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 2개의 메탈로센 촉매, 및 선택적 활성제를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
24. 기술 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 단일 지지체 상에 2개의 메탈로센 활성 사이트를 갖는 이중 촉매, 및 선택적 활성제를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
25. 기술 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 메탈로센 조성물이 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B; 및 선택적 활성제; 선택적 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함하며, 촉매 성분 A는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐로부터 독립적으로 선택된 2개의 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환되며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
26. 기술 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 조성물이 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B; 및 선택적 활성제; 선택적 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함하며, 촉매 성분 A는 2개의 테트라하이드로인데닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환되며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
27. 기술 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 조성물이 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B; 및 선택적 활성제; 선택적 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함하며, 촉매 성분 A는 2개의 인데닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 인데닐은 하나 이상의 치환체로 독립적으로 치환되며, 여기서, 치환체 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴이며; 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴 치환체는 각 인데닐 상의 3-위치에 존재하며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
28. 기술 24 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 B의 브릿징된 메탈로센 화합물이 적어도 하나의 알케닐, 사이클로알케닐, 또는 사이클로알케닐알킬 치환체, 바람직하게는 적어도 하나의 C3-20알케닐, C5-20사이클로알케닐, 또는 C6-20사이클로알케닐알킬 치환체, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 C3-8알케닐, C5-8사이클로알케닐, 또는 C6-8사이클로알케닐알킬 치환체를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
29. 기술 24 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 B가 C, Si, B 또는 Ge 브릿징 원자를 함유하는, 폴리에틸렌 수지.
30. 기술 23 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 활성제가 알루목산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하며, 바람직하게는 활성제가 알루목산 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
31. 기술 23 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 활성제가 하기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 적어도 하나의 알루목산 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지:
[화학식 V]
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (올리고머, 선형 알루목산의 경우)
[화학식 VI]
(-Al(Ra)-O-)y (올리고머, 환형 알루목산의 경우)
[상기 식에서, x는 1 내지 40, 및 바람직하게는 10 내지 20이며;
y는 3 내지 40, 및 바람직하게는 3 내지 20이며;
각 Ra는 독립적으로 C1-8알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸임].
32. 기술 23 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 활성제가 메틸 알루목산인, 폴리에틸렌 수지.
33. 기술 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 공촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
34. 기술 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 유기알루미늄 공촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
35. 기술 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 유기알루미늄 공촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
36. 기술 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 고체 산화물, 바람직하게는 고체 무기 산화물을 포함하며, 바람직하게는 고체 산화물이 티타네이트화된 실리카, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물; 바람직하게는 실리카, 티타네이트화된 실리카, 플루오라이드로 처리된 실리카, 실리카-알루미나, 플루오라이드로 처리된 알루미나, 설페이트화된 알루미나, 플루오라이드로 처리된 실리카-알루미나, 설페이트화된 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 플루오라이드로 처리된 실리카, 설페이트화된 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 지지체를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
37. 기술 19 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 지지체가 최대 50 ㎛, 바람직하게는 최대 40 ㎛, 바람직하게는 최대 30 ㎛의 D50을 갖는, 폴리에틸렌 수지. D50은 입자의 50 중량%가 D50보다 더 작은 크기를 갖는 입자 크기로서 규정된다. 입자 크기는 말번(Malvern) 타입 분석기 상에서 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다.
38. 기술 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 촉매 조성물이 알루목산 활성제; 및 티타네이트화된 실리카 또는 실리카 고체 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
39. 기술 24 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 A 대 촉매 성분 B의 중량비가 1:9 내지 약 9:1의 범위에 있으며, 바람직하게는 촉매 성분 A 대 촉매 성분 B의 중량비가 1:5 내지 약 5:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 범위에 있는, 폴리에틸렌 수지.
40. 기술 24 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 A가 하기 화학식 (I)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지:
[화학식 I]
Figure pct00003
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이며; m, n, p, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수이며;
L1은 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 아미노알킬, 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하며;
M1은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, -N(R11)2, 알콕시, 사이클로알콕시, 아르알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아르알킬, 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 알킬임].
41. 기술 24 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 A가 -[CR8R9]h- 브릿징 기를 함유하며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수; 바람직하게는 1 또는 2, 바람직하게는 2이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 아미노알킬, 및 아릴알킬, 바람직하게는 수소를 포함하는 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하는, 폴리에틸렌 수지.
42. 기술 24 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 B가 하기 화학식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지:
[화학식 II]
Figure pct00004
[상기 식에서, R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이며; r, s, t는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수이며;
L2는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 아미노알킬, 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 헤테로사이클릴을 형성하며;
M2는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, -N(R11)2, 알콕시, 사이클로알콕시, 아르알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아르알킬, 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 알킬임].
43. 기술 24 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 A가 하기 화학식 (I)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지:
[화학식 I]
Figure pct00005
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-20아릴, C1-20알콕시, C7-20알킬아릴, C7-20아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-12알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-20알킬, 또는 C3-20알케닐이며; m, n, p, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수이며;
L1은 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20 사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 아미노C1-6알킬, 및 C7-C20아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하며; 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-이며;
M1은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20알킬, -N(R11)2, C1-20알콕시, C3-20사이클로알콕시, C7-20아르알콕시, C3-20사이클로알킬, C6-20아릴, C7-20알킬아릴, C7-20아르알킬, 및 헤테로C1-20알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-20알킬임].
44. 기술 24 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분 B가 하기 화학식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 수지:
[화학식 II]
Figure pct00006
[상기 식에서, R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-20아릴, C1-20알콕시, C7-20알킬아릴, C7-20아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-20알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-20알킬, 또는 C3-20알케닐이며; r, s, t는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수이며;
L2는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20 사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 아미노C1-6알킬, 및 C7-C20아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하며;
M2는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20알킬, -N(R11)2, C1-20알콕시, C3-20사이클로알콕시, C7-20아르알콕시, C3-20사이클로알킬, C6-20아릴, C7-20알킬아릴, C7-20아르알킬, 및 헤테로C1-20알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-20알킬임].
45. 기술 40 내지 44 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 각각이 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, C1-8알콕시, C7-12알킬아릴, C7-12아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-8알킬, 또는 C3-8알케닐이며; m, n, p, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수이며;
L1은 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 아미노C1-6알킬, 및 C7-C12아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하며; 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-이며, n은 1 또는 2이며;
M1은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C1-8알콕시, C3-8사이클로알콕시, C7-12아르알콕시, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, C7-12알킬아릴, C7-12아르알킬, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬인, 폴리에틸렌 수지.
46. 기술 40 내지 45 중 어느 하나에 있어서, R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, C1-8알콕시, C7-12알킬아릴, C7-12아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-8알킬, 또는 C3-8알케닐이며; r, s, t는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수이며;
L2는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 아미노C1-6알킬, 및 C7-C12아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하며;
M2는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C1-8알콕시, C3-8사이클로알콕시, C7-12아르알콕시, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, C7-12알킬아릴, C7-12아르알킬, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬인, 폴리에틸렌 수지.
47. 기술 40 내지 46 중 어느 하나에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4 각각이 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며; m, n, p, q는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수; 바람직하게는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 또는 2; 바람직하게는 0, 또는 1이며;
L1은 -[CR8R9]h-, 또는 SiR8R9이며; 여기서, h는 1 또는 2로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬; C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-이며, n은 1 또는 2이며, R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 및 C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-이며, n은 2이며, R8 및 R9 각각은 독립적으로 선택된 수소이며;
M1은 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 전이 금속; 및 바람직하게는 지르코늄이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C6-12아릴, 및 C7-12아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬이며, 바람직하게는 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 Cl, F, Br, I, 메틸, 벤질, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리에틸렌 수지.
48. 기술 40 내지 47 중 어느 하나에 있어서, R5, R6, 및 R7 각각이 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며; r, s, t가 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4로부터 선택된 정수; 바람직하게는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 또는 2; 바람직하게는 0, 또는 1이며;
L2가 -[CR8R9]h-, 또는 SiR8R9이며; 여기서, h는 1 또는 2로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬; C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며;
M2가 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택된 전이 금속; 및 바람직하게는 지르코늄이며;
Q3 및 Q4가 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C6-12아릴, 및 C7-12아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬이며, 바람직하게는 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 Cl, F, Br, I, 메틸, 벤질, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 폴리에틸렌 수지.
49. 기술 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 호모폴리머인, 폴리에틸렌 수지.
50. 기술 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌과 고차 알파-올레핀 코-모노머의 코폴리머인, 폴리에틸렌 수지.
51. 기술 1 내지 48, 및 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 고차 알파-올레핀 코-모노머와 에틸렌의 코폴리머인, 폴리에틸렌 수지.
52. 기술 1 내지 48, 50, 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌과 1-부텐 또는 1-헥센, 바람직하게는 1-헥센의 코폴리머인, 폴리에틸렌 수지.
53. 기술 1 내지 48, 50 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌과, 고차 알파-올레핀 코-모노머, 바람직하게는 1-헥센의 코폴리머이며, 여기서, 폴리에틸렌의 총 중량에 대한 총 코-모노머, 특히 1-헥센 함량(중량% C6)은 13C NMR 분석에 의해 측정된 경우 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 바람직하게는 적어도 3.0 중량%인, 폴리에틸렌 수지.
54. 기술 1 내지 48, 50 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌과, 고차 알파-올레핀 코-모노머, 바람직하게는 1-헥센의 코폴리머이며, 여기서, 상기 폴리에틸렌 수지는 GPC-IR에 의해 측정된 경우 역 코-모노머 분포를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
55. 기술 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 공정이 적어도 하나의 연속 교반 탱크 반응기 또는 적어도 하나의 루프 반응기에서, 바람직하게는 적어도 하나의 슬러리 루프 반응기에서 수행되는, 폴리에틸렌 수지.
56. 기술 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 공정으로서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을, 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 상기 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함하는, 공정.
57. 기술 56에 있어서, 공정이 하나 이상의 슬러리 루프 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 가스상 반응기, 또는 이들의 조합에서 수행되는, 공정.
58. 기술 56 또는 57에 있어서, 코-모노머가 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 1-부텐, 및 1-헥센, 바람직하게는 1-헥센을 포함하는 군으로부터 선택되는, 공정.
59. 기술 56 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 조성물이 기술 22 내지 48 중 어느 하나에 기술된 바와 같은 것인, 공정.
60. 기술 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 수지를 포함하는 물품.
61. 기술 60에 있어서, 물품이 필름, 캡 및 마개, 얀, 회전성형품, 취입성형품, 파이프 및 섬유로부터 선택되는, 물품.
62. 기술 60 또는 61에 있어서, 물품이 필름인, 물품.
63. 필름 응용, 사출 응용, 취입성형 응용, 회전성형 응용, 압출 응용, 얀 응용에서, 및 고온 저항 폴리에틸렌(PE-RT)에서의, 기술 1 내지 55 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 수지의 용도.
본 발명은 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에서 연속 공정을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 Mw/Mn;
HLMI 적어도 1.20 g/10분 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨), 및 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2; 및
실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치에 의해 측정된 경우 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 가지며:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량인 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 연속 공정 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분 내지 최대 150 g/10분 범위의 용융 지수 HLMI(여기서, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨); 바람직하게는 2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.6 내지 120 g/10분, 바람직하게는 4.8 내지 110 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 85.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 45.0 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2; 및
하기 식 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다:
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 연속 공정 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 0.1 g/10분 내지 최대 6.0 g/10분 범위의 용융 지수 MI2(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨); 0.15 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 1.8 g/10분 범위의 용융 지수 MI2; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2; 및
하기 식 (1)을 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌 수지" 또는 "폴리에틸렌"은 압출되고/되거나 용융되고/되거나, 펠렛화되고, 예를 들어, 혼합 및/또는 압출기 장비로, 본원에 교시된 바와 같이 폴리에틸렌 수지의 배합 및 균질화를 통해 제조될 수 있는 폴리에틸렌 플러프 또는 분말을 지칭한다. 달리 기술하지 않는 한, 폴리에틸렌 수지를 정의하기 위해 이용되는 모든 파라미터들은 폴리에틸렌 펠렛에 대해 측정된 바와 같다.
본원에서 사용되는 용어 "플러프(fluff)" 또는 "분말"은 각 과립의 코어에 고체 촉매 입자를 갖는 폴리에틸렌 물질을 지칭하고, 이러한 것이 중합 반응기(또는 직렬로 연결된 다수의 반응기들의 경우에 최종 중합 반응기)에서 배출된 후 폴리머 물질로서 정의된다. 용어 "펠렛"은 예를 들어, 용융 압출을 통해 펠렛화된 폴리에틸렌 수지를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "압출" 또는 "압출 공정", "펠렛화" 또는 "펠렛화하는"은 본원에서 동의어로서 사용되고, 펠렛화 후 폴리올레핀 수지를 "폴리올레핀 제품"으로 또는 "펠렛"으로 변형시키는 공정을 지칭한다. 펠렛화 공정은 바람직하게는 압출기, 다이, 및 압출된 필라멘트를 펠렛으로 절단하기 위한 수단에서 하나 이상의 회전 스크류를 포함하는, 직렬로 연결된 여러 디바이스를 포함한다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 호모폴리머이다. 본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 호모폴리머"는 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 필수성분으로 포함하는 폴리머를 포함하도록 의도된다. 호모폴리머는 예를 들어, 13C NMR 분광분석법에 의해 측정된 경우, 예를 들어, 적어도 99.8 중량%, 바람직하게는 99.9 중량%의, 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 코폴리머이다. 본원에서 사용되는 용어 "에틸렌 코폴리머"는 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 C3-C20 알파-올레핀 코-모노머로부터 유도된 반복 단위를 필수성분으로 포함하는 폴리머를 포함하도록 의도되며, 바람직하게는 코-모노머는 1-헥센이다.
본원에서 사용되는 용어 "코-모노머"는 알파-올레핀 모노머와 중합되기에 적합한 올레핀 코-모노머를 지칭한다. 코-모노머는 지방족 C3-C20 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C12 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 지방족 C3-C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 코-모노머는 1-헥센이다.
일부 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과, 고차 알파-올레핀 코-모노머, 바람직하게는 1-헥센의 코폴리머이며, 여기서, 폴리에틸렌의 총 중량에 대한 총 코-모노머, 바람직하게는 1-헥센 함량(중량% C6)은 13C NMR 분석에 의해 측정된 경우 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 바람직하게는 적어도 3.0 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과, 고차 알파-올레핀 코-모노머, 바람직하게는 1-헥센의 코폴리머이며, 여기서, 폴리에틸렌의 총 중량에 대한 총 코-모노머, 바람직하게는 1-헥센 함량(중량% C6)은 13C NMR 분석에 의해 측정된 경우 최대 18.0 중량%, 바람직하게는 최대 15.0 중량%, 바람직하게는 최대 10.0 중량%이다.
본원에 기술되는 에틸렌 코폴리머는 일부 양태에서, 비-전통적(역 또는 인버스(inverse)) 코-모노머 분포를 가질 수 있으며, 즉, 폴리머의 고분자량 부분은 저분자량 부분에 비해 더 높은 코-모노머 도입을 갖는다. 바람직하게는, log M의 함수로서 IR5-MCT 검출기로부터의 IR 신호의 면적 비율(ACH3/ACH2)에 의해 나타낸 바와 같이, 분자량이 증가함에 따라 코-모노머 도입이 증가한다.
본원에서 사용되는 용어 "모노모달 폴리에틸렌" 또는 "모노모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌"은 단일모달 분포 곡선(unimodal distribution curve)으로도 정의된 이의 분자량 분포 곡선에서 하나의 최대치를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "바이모달 폴리에틸렌"은 2개의 단일모달 분자량 분포 곡선의 합인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 의미하고, 각각이 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2개의 별도의 그러나 가능하게 중첩하는 폴리에틸렌 거대분자의 집단을 갖는 폴리에틸렌 제품을 지칭한다. 용어 "멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌" 또는 "멀티모달 폴리에틸렌"은 적어도 2개, 바람직하게는 2개 초과의 단일모달 분포 곡선의 합인 분포 곡선을 갖는 폴리에틸렌을 의미하고, 각각이 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2개 이상의 별도의 그러나 가능하게 중첩하는 폴리에틸렌 거대분자의 집단을 갖는 폴리에틸렌 제품을 지칭한다. 멀티모달 폴리에틸렌은 단일 피크를 갖고 숄더(shoulder)를 가지지 않는 분자량 분포 곡선인, "겉보기 모노모달" 분자량 분포를 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리에틸렌은 예를 들어, 2개의 별개의 집단이 상이한 반응기에서 및/또는 상이한 조건 하에서 및/또는 상이한 촉매로 제조되었을 때, 상기에서 정의된 바와 같이, 각각이 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2개의 별개의 폴리에틸렌 거대분자의 집단을 포함하는 경우에 여전히 멀티모달일 것이다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 적어도 0.55, 바람직하게는 적어도 0.65, 바람직하게는 적어도 0.71의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 최대 1.00, 바람직하게는 최대 0.99, 바람직하게는 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.94의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 적어도 0.55 내지 최대 0.95, 바람직하게는 적어도 0.65 내지 최대 0.95, 바람직하게는 적어도 0.65 내지 최대 0.94, 바람직하게는 적어도 0.70 내지 최대 0.94, 바람직하게는 적어도 0.70 내지 최대 0.93, 바람직하게는 적어도 0.71 내지 최대 0.92의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼; 및
적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정된 경우 적어도 0.900 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.903 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.908 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.914 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.915 g/㎤의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에틸렌 수지는 최대 0.964 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.960 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.956 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.951 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.948 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.945 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 적어도 0.903 g/㎤ 내지 최대 0.955 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.950 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.945 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼; 및
적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo; 및
적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw를 가지며, Mz는 z 평균 분자량이다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼;
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼; 및
적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는, 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo; 및
적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 3.1, 바람직하게는 적어도 3.3, 바람직하게는 적어도 3.5, 바람직하게는 적어도 3.6, 바람직하게는 적어도 3.7의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 최대 6.5, 바람직하게는 최대 6.4, 바람직하게는 최대 6.1, 바람직하게는 최대 5.5, 바람직하게는 최대 5.3, 바람직하게는 최대 5.0의 분자량 분포(MWD) Mw/Mn을 갖는다. 본 폴리에틸렌 수지는 적어도 0.55 이상의 grheo와 함께 좁은 MWD(즉, 6.5 미만)와 높은 용융 강도를 갖는 장점을 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만 및 적어도 3.5, 바람직하게는 6.5 미만 및 적어도 3.6, 바람직하게는 6.0 미만 및 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼;
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
바람직하게는 3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw; 및
바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만 및 적어도 3.5, 바람직하게는 6.5 미만 및 적어도 3.6, 바람직하게는 6.0 미만 및 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는, 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
바람직하게는 3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw;
바람직하게는 적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo; 및
바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 0.10 내지 6.0 g/10분, 바람직하게는 0.15 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 1.8 g/10분 범위의 용융 지수 MI2를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만 및 바람직하게는 적어도 3.5, 바람직하게는 6.5 미만 및 적어도 3.6, 바람직하게는 6.0 미만 및 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
0.10 g/10분 내지 6.0 g/10분; 바람직하게는 0.15 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 1.8 g/10분 범위의 용융 지수 MI2; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1)을 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼;
바람직하게는 3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw;
바람직하게는 적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo; 및
바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정된 경우 2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.6 내지 120 g/10분, 바람직하게는 4.8 내지 110 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 85.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 45.0 g/10분 범위의 용융 지수 HLMI를 갖는다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는
6.5 미만 및 바람직하게는 적어도 3.5, 바람직하게는 6.5 미만 및 적어도 3.6, 바람직하게는 6.0 미만 및 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.6 내지 120 g/10분, 바람직하게는 4.8 내지 110 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 85.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 45.0 g/10분 범위의 용융 지수 HLMI; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼;
바람직하게는 3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw;
바람직하게는 적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo; 및
바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 적어도 8.0의 분자량 분포 Mz/Mn, 바람직하게는 적어도 8.5의 Mz/Mn, 바람직하게는 적어도 9.0의 Mz/Mn을 가지며, Mz는 z 평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지는 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 수지이다. 본 발명에 따르면, 용어 "메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 수지", "적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지", 및 용어 "적어도 하나의 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조된 폴리에틸렌 수지"는 동의어이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 중합 반응 속도의 변화를 야기시키는 물질을 지칭한다. 에틸렌의 폴리에틸렌으로의 중합을 위해 적합한 촉매가 특별히 적용 가능하다.
이에 따라, 본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에서 제조된 폴리에틸렌에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 수지", 및 "메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌"은 동의어이고, 상호 교환 가능하게 사용되고, 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에서 제조된 폴리에틸렌을 지칭한다.
용어 "메탈로센 촉매" 또는 "메탈로센"은 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자를 포함하는 임의의 전이 금속 착물을 기술하기 위해 본원에서 약어로 사용된다. 바람직한 메탈로센 촉매는 주기율표의 IV족 전이 금속의 화합물, 예를 들어, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 등이고, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 이들의 유도체 중 1개 또는 2개의 기로 이루어진 리간드 및 금속 화합물을 갖는 배위 구조를 갖는다. 메탈로센의 구조 및 기하학은 원하는 폴리머에 따라 생산업자의 특정 요구에 맞도록 변경될 수 있다. 메탈로센은 통상적으로, 폴리머의 분지 및 분자량 분포를 더 잘 제어하는 단일 금속 사이트를 포함한다. 모노머는 금속과 성장하는 폴리머 사슬 사이에 삽입된다.
바람직하게는, 메탈로센 촉매 조성물은 단일 지지체 상에 2개의 메탈로센 활성 사이트를 갖는 촉매 입자를 의미하는 이중 촉매를 포함한다. 예를 들어, 촉매 "A"는 코-모노머 없이 짧은 사슬을 생성시킬 수 있는 반면, 촉매 "B"는 고농도의 코-모노머로 긴 사슬을 생성시킬 수 있다. 촉매 조성물은 단일 반응기 공정에서 또는 심지어 다중-반응기 공정에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 메탈로센 촉매 조성물은
인데닐 또는 테트라하이드로인데닐로부터 독립적으로 선택된 2개의 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하고 각 기는 비치환되거나 치환되는 촉매 성분 A로서, 바람직하게는 촉매 성분 A는 2개의 테트라하이드로인데닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환된, 촉매 성분 A;
치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 성분 B;
선택적 활성제; 선택적 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 브릿징된 메탈로센 촉매는 촉매 A에 대해 하기 화학식 (III), 및 촉매 B에 대해 하기 화학식 (IV)로 표현될 수 있다:
[화학식 III]
L1(Ar1)2M1Q1Q2
[화학식 IV]
L2(Ar2)(Ar3)M2Q3Q4
[상기 식에서, 각 Ar1은 독립적으로 각각이 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이다. 각 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 성분은 융합된 고리 중 어느 하나의 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 치환될 수 있으며, 각 치환체는 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는 각 Ar1은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 테트라하이드로인데닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이며;
Ar2는 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 사이클로알케닐알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이며;
Ar3은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 사이클로알케닐알킬, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 플루오레닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알케닐이며;
M1 및 M2 각각은 지르코늄, 하프늄, 티타늄, 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, -N(R11)2, 알콕시, 사이클로알콕시, 아르알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아르알킬, 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 알킬이며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, -N(R11)2, 알콕시, 사이클로알콕시, 아르알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아르알킬, 및 헤테로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 알킬이며;
L1은 바람직하게는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8로부터 선택된, 2개의 Ar1 기를 브릿징하는 2가 기 또는 모이어티이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 아미노알킬, 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성하며; 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-이며;
L2는 바람직하게는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8로부터 선택된, Ar2 및 Ar3 기를 브릿징하는 2가 기 또는 모이어티이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알케닐알킬, 아릴, 아미노알킬, 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성함].
일부 구현예에서, 각 Ar1은 각각 독립적으로 C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-20아릴, C1-20알콕시, C7-20알킬아릴, C7-20아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-12알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 테트라하이드로인데닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-20알킬, 또는 C3-20알케닐이다. 바람직하게는, 각 Ar1은 각각 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, C1-8알콕시, C7-12알킬아릴, C7-12아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 테트라하이드로인데닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-8알킬, 또는 C3-8알케닐이다. 바람직하게는, 각 Ar1은 각각 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 테트라하이드로인데닐이다.
일부 구현예에서, Ar2는 각각 독립적으로 C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-20아릴, C1-20알콕시, C7-20알킬아릴, C7-20아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-12알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 사이클로펜타디에닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-20알킬, 또는 C3-20알케닐이다. 바람직하게는 Ar2는 각각 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, C1-8알콕시, C7-12알킬아릴, C7-12아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 사이클로펜타디에닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-8알킬, 또는 C3-8알케닐이다. 바람직하게는 Ar2는 각각 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이다.
일부 구현예에서, Ar3은 각각 독립적으로 C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-20아릴, C1-20알콕시, C7-20알킬아릴, C7-20아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-12알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 플루오레닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-20알킬, 또는 C3-20알케닐이다. 바람직하게는 Ar2는 각각 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, C1-8알콕시, C7-12알킬아릴, C7-12아릴알킬, 할로겐, Si(R10)3, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 플루오레닐이며; 여기서, 각 R10은 독립적으로 수소, C1-8알킬, 또는 C3-8알케닐이다. 바람직하게는 Ar3은 각각 독립적으로 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 플루오레닐이다.
일부 구현예에서, L1은 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 및 C7-C20아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성한다; 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 및 C7-C12아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성한다. 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-, 또는 SiR8R9이며; 여기서, h는 1 또는 2로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 L1은 -[CR8R9]h-이며; 여기서, h는 1 또는 2로부터의 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, 바람직하게는 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20알킬, -N(R11)2, C1-20알콕시, C3-20사이클로알콕시, C7-20아르알콕시, C3-20사이클로알킬, C6-20아릴, C7-20알킬아릴, C7-20아르알킬, 및 헤테로C1-20알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-20알킬이다. 바람직하게는 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C1-8알콕시, C3-8사이클로알콕시, C7-12아르알콕시, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, C7-12알킬아릴, C7-12아르알킬, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬이다. 바람직하게는 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C6-12아릴, 및 C7-12아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬이며, 바람직하게는 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 Cl, F, Br, I, 메틸, 벤질, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, L2는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-20알킬, C3-20알케닐, C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐, C6-20사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 및 C7-C20아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-20사이클로알킬, C5-20사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성한다. 바람직하게는 L2는 -[CR8R9]h-, SiR8R9, GeR8R9, 또는 BR8이며; 여기서, h는 1, 2, 또는 3으로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, C6-12아릴, 및 C7-C12아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나; R8 및 R9는 여기에 부착된 원자와 함께 C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐 또는 헤테로사이클릴을 형성한다. 바람직하게는 L2는 -[CR8R9]h-, 또는 SiR8R9이며; 여기서, h는 1 또는 2로부터 선택된 정수이며; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8사이클로알킬, C5-8사이클로알케닐, C6-8사이클로알케닐알킬, 및 C6-12아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20알킬, -N(R11)2, C1-20알콕시, C3-20사이클로알콕시, C7-20아르알콕시, C3-20사이클로알킬, C6-20아릴, C7-20알킬아릴, C7-20아르알킬, 및 헤테로C1-20알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-20알킬이다. 바람직하게는 Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C1-8알콕시, C3-8사이클로알콕시, C7-12아르알콕시, C3-8사이클로알킬, C6-12아릴, C7-12알킬아릴, C7-12아르알킬, 및 헤테로C1-8알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬이다. 바람직하게는 Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-8알킬, -N(R11)2, C6-12아릴, 및 C7-12아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 여기서, R11은 수소 또는 C1-8알킬이며, 바람직하게는 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 Cl, F, Br, I, 메틸, 벤질, 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 촉매 성분 A는 하기 화학식 (1I)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함하며, 더욱 바람직하게는 촉매 성분 A는 하기 화학식 (I)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함한다:
[화학식 1I]
Figure pct00007
[화학식 I]
Figure pct00008
[상기 식에서, 각 점선은 선택적 이중 결합을 나타내며,
R1, R2 R3 및 R4, m, n, p, q, L1, M1, Q1 및 Q2 각각은 상기 본원에서 및 기술에서 규정된 것과 동일한 의미를 가짐].
브릿징된 메탈로센 촉매 성분은 2개의 입체-이성질체 형태, 즉, 라세미 형태 및 메소 형태로 나타날 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 촉매 성분 A는 라세믹 브릿징된 비스-테트라하이드로인데닐 메탈로센 화합물, 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물이다.
일부 바람직한 구현예에서, 촉매 성분 B는 하기 화학식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00009
[상기 식에서, R5, R6, R7, r, s, t, L2, M2, Q3 및 Q4 각각은 상기 본원에서 및 기술에서 정의된 것과 동일한 의미를 가짐].
촉매 A의 비제한적인 예는 하기에 나타낸다:
Figure pct00010
촉매 A의 바람직한 예는 하기에 나타낸다:
Figure pct00011
촉매 B의 비제한적인 예는 하기에 나타낸다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
바람직하게는 메탈로센 촉매 조성물은 디클로로[rac-에틸렌비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 및 (부테닐)MeC(Cp)(2,7-tBu2-Flu)ZrCl2를 포함한다.
본원에서 메탈로센 촉매 조성물을 위한 브릿징된 메탈로센 촉매는 바람직하게는 고체 지지체 상에 제공된다.
지지체는 불활성 유기 또는 무기 고체일 수 있으며, 이는 통상적인 브릿징된 메탈로센 촉매의 임의의 성분과 화학적으로 비반응적이다. 지지된 촉매에 적합한 지지체 물질은 고체 무기 산화물, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 토륨뿐만 아니라, 실리카와 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물, 예를 들어, 실리카-마그네시아 및 실리카-알루미나 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2족 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물은 바람직한 지지체 물질이다. 이러한 혼합 산화물의 바람직한 예에는 실리카-알루미나가 있다. 예를 들어, 고체 산화물은 티타네이트화된 실리카, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물, 바람직하게는 실리카, 티타네이트화된 실리카, 플루오라이드로 처리된 실리카, 실리카-알루미나, 플루오라이드로 처리된 알루미나, 설페이트화된 알루미나, 플루오라이드로 처리된 실리카-알루미나, 설페이트화된 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 플루오라이드로 처리된 실리카, 설페이트화된 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 티타네이트화된 실리카, 또는 실리카 화합물이 가장 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 브릿징된 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게는 티타네이트화된 실리카 지지체, 또는 실리카 지지체 상에 제공된다. 지지체는 과립형, 응집형, 흄드형 또는 다른 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 브릿징된 메탈로센 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 및 바람직하게는 다공성 티타네이트화된 실리카, 또는 200 내지 900 ㎡/g을 포함하는 표면적을 갖는 실리카 지지체이다. 다른 구현예에서, 중합 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 및 바람직하게는 다공성 티타네이트화된 실리카, 또는 0.5 내지 4 ml/g을 포함하는 평균 기공 부피를 갖는 실리카 지지체이다. 또 다른 구현예에서, 중합 촉매의 지지체는 다공성 지지체, 및 바람직하게는 다공성 티타네이트화된 실리카, 또는 50 내지 300 Å, 및 바람직하게는 75 내지 220 Å을 포함하는 평균 기공 직경을 갖는 실리카 지지체이다.
일부 구현예에서, 지지체는 최대 150 ㎛, 바람직하게는 최대 100 ㎛, 바람직하게는 최대 75 ㎛, 바람직하게는 최대 50 ㎛, 바람직하게는 최대 40 ㎛, 바람직하게는 최대 30 ㎛의 D50을 갖는다. D50은 입자의 50 중량%가 D50보다 작은 크기를 갖는 입자 크기로서 규정된다. 입자 크기의 측정은 국제 표준ISO 13320:2009("입자 크기 분석-레이저 회절 방법(Particle size analysis-Laser diffraction methods)")에 따라 이루어질 수 있다. 예를 들어, D50은 시빙(sieving)에 의해, BET 표면 측정에 의해, 또는 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 말번 기기의 레이저 회절 시스템이 유리하게 사용될 수 있다. 입자 크기는 말번 타입 분석기 상에서 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 사이클로헥산 중 현탁액에 지지된 촉매를 넣은 후에, 말번 타입 분석기 상에서 레이저 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 적합한 말번 시스템은 Malvern 2000, Malvern MasterSizer(예를 들어, MasterSizer S), Malvern 2600 및 Malvern 3600 시리즈를 포함한다. 이러한 기기는 이의 작업 매뉴얼과 함께, ISO 13320:2009 스탠다드 내에 명시된 요건을 충족하거나 심지어 초과한다. Malvern MasterSizer(예를 들어, MasterSizer S)는 또한, 적절한 광학 수단을 이용하여, 미(Mie) 이론을 적용함으로써, 예를 들어, 8 ㎛ 미만의 평균 입자 크기에 대하여, 범위의 하단을 향해 D50을 더욱 정확하게 측정할 수 있기 때문에 유용할 수 있다.
바람직하게는 브릿징된 메탈로센 촉매는 활성제에 의해 활성화된다. 활성제는 알루미늄-함유 활성제, 붕소-함유 활성제, 또는 불화 활성제와 같은 이러한 목적으로 공지된 임의의 활성제일 수 있다. 알루미늄-함유 활성제는 알루목산, 알킬 알루미늄, 루이스산 및/또는 불화 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 알루목산은 브릿징된 메탈로센 촉매를 위한 활성제로서 사용된다. 알루목산은 중합 반응 동안 촉매의 활성을 개선시키기 위해 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알루목산" 및 "알루미녹산"은 상호교체 가능하게 사용되고, 브릿징된 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알루목산은 올리고머 선형 및/또는 환형 알킬 알루목산을 포함한다. 추가 구현예에서, 알루목산은 하기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)을 갖는다:
[화학식 V]
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2 (올리고머, 선형 알루목산의 경우)
[화학식 VI]
(-Al(Ra)-O-)y (올리고머, 환형 알루목산의 경우)
[상기 식에서, x는 1 내지 40, 및 바람직하게는 10 내지 20이며;
y는 3 내지 40, 및 바람직하게는 3 내지 20이며;
각 Ra는 독립적으로 C1-8알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸임]. 바람직한 구현예에서, 알루목산은 메틸알루목산(MAO)이다.
메탈로센 촉매 조성물은 공촉매를 포함할 수 있다. 화학식 AlRb x로 표현되는 하나 이상의 알루미늄알킬은 추가적인 공촉매로서 사용될 수 있으며, 여기서, 각 Rb는 동일하거나 상이하고, 할로겐으로부터 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬 기로부터 선택되며, x는 1 내지 3이다. 비제한적인 예에는 트리-에틸 알루미늄(TEAL), 트리-이소-부틸 알루미늄(TIBAL), 트리-메틸 알루미늄(TMA), 및 메틸-메틸-에틸 알루미늄(MMEAL)이 있다. 트리알킬알루미늄이 특히 적합하며, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리에틸알루미늄(TEAL)이 가장 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 촉매 성분 A 대 촉매 성분 B의 중량비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 범위에 있다.
본 발명은 또한 제1 양태에 따른 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 공정으로서, 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 적어도 하나의 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜,
6.5 미만, 바람직하게는 적어도 3.0, 바람직하게는 적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수; 바람직하게는 1.20 g/10분 내지 150 g/10분 범위의 HLMI, 바람직하게는 2.4 내지 150 g/10분, 바람직하게는 3.6 내지 120 g/10분, 바람직하게는 4.8 내지 110 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 95.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 85.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 70.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 60.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 5.0 내지 45.0 g/10분 범위의 HLMI; 바람직하게는 0.10 g/10분 내지 6.0 g/10분; 바람직하게는 0.15 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 3.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 2.0 g/10분, 바람직하게는 0.20 내지 1.8 g/10분 범위의 용융 지수 MI2; 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 더욱 바람직하게는 17 초과, 예를 들어, 18 초과, 예를 들어, 19 초과, 예를 들어, 20 초과, 바람직하게는 15 내지 30, 바람직하게는 16 내지 30, 바람직하게는 17 내지 30, 예를 들어, 18 내지 30, 예를 들어, 19 내지 30, 예를 들어, 20 내지 30의 용융 지수 비율 HLMI/MI2;
하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도:
[식 1]
X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
[식 2]
X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
바람직하게는 3.5 미만, 바람직하게는 3.3 미만, 바람직하게는 3.0 미만의 분자량 분포 Mz/Mw;
바람직하게는 적어도 0.65 및 최대 0.99, 바람직하게는 적어도 0.71 및 최대 0.96, 바람직하게는 최대 0.95의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo; 및
바람직하게는 적어도 0.905 g/㎤ 내지 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.910 g/㎤ 내지 최대 0.935 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.913 g/㎤ 내지 최대 0.934 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.932 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.930 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.928 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.925 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함하는 공정을 포함한다.
바람직하게는 연속 공정은 메탈로센 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 적어도 하나의 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 연속 공정은 메탈로센 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 연속 공정은 메탈로센 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 메탈로센 촉매 조성물은 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B, 및 선택적 활성제; 선택적 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함하며, 여기서, 촉매 성분 A는 2개의 테트라하이드로인데닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환되며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 연속 공정은 메탈로센 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 메탈로센 촉매 조성물은 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B, 및 알루목산 활성제; 지지체; 및 선택적 공촉매를 포함하며, 촉매 성분 A는 2개의 테트라하이드로인데닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환되며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함한다.
폴리에틸렌 수지는 연속 공정에서 제조될 수 있으며, 이는 가스, 용액상 및/또는 슬러리상으로 존재할 수 있다. 이러한 공정은 하나 이상의 슬러리 루프 반응기, 가스상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속 공정은 하나 이상의 슬러리 루프 반응기에서, 바람직하게는, 단일 슬러리 루프 반응기, 또는 2개 이상의 슬러리 루프 반응기에서 수행된다.
본원에서 사용되는 용어 "루프 반응기" 및 "슬러리 루프 반응기"는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 각 루프 반응기는 반응기 경로를 한정하는, 상호 연결된 파이프를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 각 루프 반응기는 적어도 2개의 수직 파이프, 완전한 루프를 형성하기 위해 접합에 의해 단부와 단부가 연결된, 반응기 배관의 적어도 하나의 상부 세그먼트, 반응기 배관의 적어도 하나의 하부 세그먼트, 하나 이상의 공급 라인, 하나 이상의 유출구, 파이프 당 하나 이상의 냉각 자켓, 및 하나의 펌프를 포함할 수 있고, 이에 따라, 폴리머 슬러리를 위한 연속 흐름 경로를 한정할 수 있다. 파이프 세그먼트의 수직 섹션에는 바람직하게는 냉각 자켓이 제공된다. 중합열은 반응기의 이들 자켓에서 순환하는 냉각수에 의해 추출될 수 있다. 루프 반응기는 바람직하게는 완전 액체 모드(liquid full mode)에서 작동한다.
본원에서 사용되는 용어 "슬러리" 또는 "중합 슬러리" 또는 "폴리머 슬러리"는 실질적으로 적어도 폴리머 고체 및 액체 상을 포함하는 다상 조성물을 지칭하며, 액체 상은 연속 상이다. 고체는 촉매 및 중합된 모노머를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 액체 상은 희석제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "희석제"는 합성된 폴리올레핀을 용해시키지 않는 임의의 유기 희석제를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "희석제"는 액체 상태, 실온에서의 액체, 및 바람직하게는 루프 반응기 내의 압력 조건 하에서 액체인 희석제를 지칭한다. 적합한 희석제는 탄화수소 희석제, 예를 들어, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화된 버전을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 또는 그 이하의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 예시적 예는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄, 바람직하게는 이소부탄 또는 헥산이다.
중합 단계는 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 중합 단계는 20℃ 내지 125℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 78℃ 내지 98℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 온도 범위는 75℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 78℃ 내지 98℃ 범위 내에 속할 수 있다. 상기 온도는 중합 조건의 보다 일반항에 속할 수 있다.
특정 구현예에서, 슬러리 조건에서, 중합 단계는 약 20 bar 내지 약 100 bar, 바람직하게는 약 30 bar 내지 약 50 bar, 및 더욱 바람직하게는 약 37 bar 내지 약 45 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력은 중합 조건의 보다 일반항에 속할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리에틸렌 수지 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
첨가제는 예를 들어, 산화방지제, UV 안정화제, 안료, 가공 보조제, 산 스캐빈저, 윤활제, 정전기방지제, 충전제, 핵형성제, 또는 정화제, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 유용한 첨가제의 개요는 문헌[Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, Hanser Publishers]에 제공되어 있다. 이들 첨가제는 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 수지를 생성한 후에, 이는 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 이의 용융 강도 특성을 고려할 때, 폴리에틸렌 수지는 필름 제품, 캡 및 마개, 그래스 얀, 회전성형품, 취입성형품, 파이프, 섬유, 등과 같은 물품에 특히 적합하다.
이에 따라, 본 발명은 또한 본원에서 정의된 폴리에틸렌 수지, 또는 본원에서 정의된 공정에 따라 수득된 폴리에틸렌 수지를 포함하는 물품을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 물품은 필름 제품, 캡 및 마개, 회전성형품, 섬유, 파이프, 취입성형품, 등, 바람직하게는 필름일 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지에 대한 바람직한 구현예는 또한, 본 발명의 물품에 대한 바람직한 구현예이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 물품을 제조하는 공정을 포함한다. 상술된 바와 같은 바람직한 구현예는 또한, 본 공정에 대한 바람직한 구현예이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 필름 응용을 위해, 즉, 필름을 제조하는 데, 특히 적합하다. 특히, 이는 기계적 특성 및 광학적 특성 둘 모두에서 양호한 균형을 제공한다.
이에 따라, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 수지를 포함하거나 이를 필수성분으로 포함하는 필름을 포함한다. 필름은 캐스트 또는 블로운 필름일 수 있다. 본 발명은 또한 필름을 제조하기 위한 공정을 포함한다. 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 것과 동일한 조건 및 특성이 적용된다.
필름은 45 mm의 압출 스크류 직경, 30의 스크류의 직경에 대한 길이의 비율, 120 mm의 다이 직경, 2.5의 팽창비(blow-up ratio; BUR), 1.4 mm의 다이 갭으로 낮은 넥 구성(low neck configuration)을 갖는 블로운 필름 라인 장비 및 20℃의 온도에서의 냉각 공기를 이용하여 제조된 40 ㎛ 두께의 블로운 필름 상에서, ASTM D 1922:2015에 따라 측정된 경우 적어도 38 N/mm, 바람직하게는 적어도 40 N/mm, 바람직하게는 적어도 45 N/mm의 기계 방향의 엘멘도르프 인열 강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물로 제조된 필름의 가로 방향에서의 엘멘도르프 인열 강도는 45 mm의 압출 스크류 직경, 30의 스크류의 직경에 대한 길이의 비율, 120 mm의 다이 직경, 2.5의 팽창비(BUR), 1.4 mm의 다이 갭으로 낮은 넥 구성을 갖는 블로운 필름 라인 장비 및 20℃의 온도에서의 냉각 공기를 이용하여 제조된 40 ㎛ 두께의 블로운 필름 상에서 ASTM D 1922:2015에 따라 측정된 경우 바람직하게는 적어도 90 N/mm, 더욱 바람직하게는 95 N/mm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 100 N/mm, 및 가장 바람직하게는 적어도 110 N/mm일 수 있다.
일 구현예에서, 필름은 45°의 각도, 40 ㎛의 두께에서 ASTM D-2457:2013에 따라 측정된 경우 적어도 40의 광택, 더욱 바람직하게는 적어도 45, 바람직하게는 적어도 50의 광택을 갖는다.
일 구현예에서, 필름은 40 ㎛의 두께에서 ISO 14782:1999에 따라 측정된 경우 평균 20% 미만의 헤이즈, 더욱 바람직하게는 19% 미만, 바람직하게는 17% 미만, 바람직하게는 16% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 13% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일부 구현예에서, 필름이 0.1 내지 2.0 g/10분 범위의 MI2 및 0.900 내지 0.930 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는, 본 발명의 폴리에틸렌 수지로 제조될 때, 상기 필름은 Dart/두께(g/㎛) > 8×10-5 × 밀도-149.5를 가질 수 있다.
블로운 필름은 예를 들어, 지오라이너(geoliner)로 사용되는 필름, 즉, 예를 들어, 쓰레기 수거 및 화학물질 폐기장에서 발견되고 이로부터 침출되는 물질에 의해 주변 토양 및 지하수의 오염을 방지하기 위해 사용되는 지상 라이너(in-ground liner)로서 사용되는 필름을 포함할 수 있다. 다른 블로운 필름 응용은 의류 가방 및/또는 덮개, 빵 가방, 농산물 가방, 등을 포함한다. 폴리에틸렌 수지는 매우 다양한 두께로 및 다층 필름 구조의 하나 이상의 층으로서 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 이러한 것들은 코팅으로서 사용될 수 있거나, 필름으로서, 이들 및 다른 용도를 위한 이의 배리어 가능성을 증가시키기 위해 코팅되거나 불소화 또는 다른 처리로 수행될 수 있다. 필름은 또한 특정 식품 포장, 건설, 단열재에서의 패키징을 위해 및 라미네이팅 필름, 등으로서 설계된 물품에서 또는 물품으로서 사용하기에 적합하다.
임의의 공지된 필름 블로잉 라인 장비, 예를 들어, Macchi®'s COEX FLEX®, 또는
Figure pct00015
VAREII, 또는
Figure pct00016
OPTIMEX Blown Film Lines이 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 블로운 필름을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 공정 파라미터는 필름의 원하는 응용에 따라 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 다이 직경은 50 내지 2000 mm로 다양할 수 있다. 예를 들어, 50 mm는 더 작은 필름 응용, 예를 들어, 의료 목적을 위한 파우치용으로 사용될 것이며, 다른 한편으로, 2000 mm는 더 큰 응용, 예를 들어, 농업용 필름 응용을 위해 사용될 것이다. 팽창비(BUR)는 1 내지 5일 수 있다. 다이-갭은 0.8 내지 2.6 mm일 수 있다. 처리량은 10 kg/h 내지 2000 kg/h일 수 있다. 압출 스크류는 30 mm 내지 150 mm의 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 스크류는 배리어 스크류이다.
수지는 또한 캐스트 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 통상적인 캐스트 필름 장비는 Dolci, SML,
Figure pct00017
, 또는 COLINES, 등에 의해 제공될 수 있다. 다시 말해서, 당업자는 최상의 가능한 결과를 얻기 위해 캐스트 필름 라인을 실행하는 방법을 인지할 것이다.
일부 구현예에서, 필름은 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 75 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 단일층 또는 다층 필름일 수 있는 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 단일층 필름은 필수적으로 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지로부터 제조될 수 있으며, 즉, 필름은 필름의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%의 본 발명의 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 다층 필름에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 하나 또는 수 개의 층들에서, 다양한 농도로, 단독 또는 다른 수지와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지로 제조된 얀, 특히, 인조 잔디로도 알려진 인공 그래스를 터프팅하기에 적합한 슬릿 필름 및 모노필라멘트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 제1 양태에 따른 폴리에틸렌 수지를 포함하는 슬릿 필름 또는 모노필라멘트로부터 터프팅된 인공 그래스를 포함한다. 본 발명은 폴리에틸렌 수지를 포함하는 얀 및 바람직하게는 인공 그래스를 포함한다. 인공 그래스를 위한 슬릿 필름 및 모노필라멘트용 폴리에틸렌 수지는 추가적으로 산화방지제, UV-안정화제, 가공 보조제, 충전제, 난연제, 안료 또는 유사한 것들과 같은 당업자에게 널리 공지된 일반적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 폴리에틸렌 수지의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 얀(슬릿 필름 및 모노필라멘트)은 합성 스포츠 표면을 포함하는 인조 잔디 또는 그래스에서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 모든 양태에 따른 슬릿 필름 또는 모노필라멘트 또는 유사한 것들은 통상적으로, 신장된 형태(stretched form)일 수 있다. 일부 구현예에서, 슬릿 필름 또는 모노필라멘트를 제작하는 통상적인 공정은
- 폴리에틸렌 수지를 압출기에 제공하는 단계; 및
- 폴리에틸렌 수지를 다이를 통해 압출하여 압출된 필름 또는 모노필라멘트를 형성하는 단계;
- 바람직하게는 상기 필름 또는 모노필라멘트를 냉각된 표면에 접촉시킴으로써, 예를 들어, 이를 냉각 롤과 접촉시킴으로써, 또는 이를 수욕(water bath)을 통해 유도함으로써 필름 또는 모노필라멘트를 고형화시키는 단계;
- 상기 고형화된 필름을 슬릿 필름 또는 테이프로 슬리팅하는 단계;
- 고체 상태로 상기 슬릿 필름 또는 모노필라멘트를 세로 또는 기계 방향으로, 1:3 내지 1:8, 바람직하게는 1:3 내지 1:6, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:5 범위의 연신비(draw ratio)로 인출시키는 단계;
- 선택적으로 슬릿 필름 또는 모노필라멘트를, 바람직하게는 어닐링 오븐에서 어닐링시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 필름 응용, 예를 들어, 블로운 필름 및 캐스트 필름, 그래스 얀 응용, 사출 응용, 취입 성형 응용, 압출 응용에서, 고온 저항 폴리에틸렌(PE-RT), 등에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 용도를 포함한다.
본 발명은 이제 본 발명의 특정 구현예의 하기 비제한적인 예시에 의해 예시될 것이다.
실시예
시험 방법
밀도를 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정하였다.
용융 유량 MI2를 190℃ 및 2.16 kg의 하중 하에서, ISO 1133:1997, 조건 D에 따라 측정하였다.
용융 유량 MI5를 190℃ 및 5 kg의 하중 하에서, ISO 1133:1997, 조건 T에 따라 측정하였다.
용융 유량 HLMI 또는 MI21을 190℃ 및 21.6 kg의 하중 하에서, ISO 1133:1997, 조건 G에 따라 측정하였다.
분자량(Mn(수 평균 분자량), Mw(중량 평균 분자량) 및 분자량 분포 d(Mw/Mn), 및 d'(Mz/Mw))을 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 및 특히, IR-검출 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 간단하게, Polymer Char로부터의 GPC-IR5를 사용하였다: 10 mg 폴리머 샘플을 160℃에서 1시간 동안 10 mL의 트리클로로벤젠에 용해시켰다. 주입량: 약 400 ㎕, 자동 샘플 제조 및 주입 온도: 160℃. 컬럼 온도: 145℃. 검출기 온도: 160℃. 2개의 Shodex AT-806MS(Showa Denko) 및 하나의 Styragel HT6E(Waters) 컬럼을 1 mL/분의 유량으로 이용하였다. 검출기: 적외선 검출기(2800 내지 3000 cm-1). 보정: 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물(시판). 용리된 폴리머의 각 분획 i의 분자량 Mi의 계산은 마크-후윙크(Mark-Houwink) 관계식(log10(MPE) = 0.965909 × log10(MPS) - 0.28264)(MPE = 1000에서의 저분자량 말단에서 컷 오프(cut off))을 기초로 한다.
분자량/특성 관계를 설정하는 데 사용되는 분자량 평균은 수평균(Mn), 중량평균(Mw) 및 z 평균(Mz) 분자량이다. 이러한 평균은 하기 식에 의해 정의되고, 계산된 Mi로부터 결정된다:
Figure pct00018
여기에서, Ni 및 Wi는 각각, 분자량 Mi를 갖는 분자의 수 및 중량이다. 각 경우의 세 번째 표현(가장 오른쪽)은 SEC 크로마토그램으로부터 이러한 평균을 얻는 방법을 규정한다. hi는 i차 용리 분획에서 SEC 곡선의 높이(기준선으로부터)이며, Mi는 이러한 증분에서 용리하는 종의 분자량이다.
분자량 분포에 대한 CH3/CH2 비율로 예시된, 코-모노머 분포는 또한, 문헌[Ortin et al. (Macromol. Symp. 330, 63-80 2013 및 T. Frijns-Bruls et al. Macromol. Symp. 356, 87-94 2015)]에 기술된 바와 같이 통합된 고감도 다중 대역 IR 검출기(IR5-MCT)가 장착된 상술된 SEC 장치를 이용하여 결정되었다. 코-모노머 분포는 일련의 PE 호모/코폴리머 표준물로 보정된 CH3 및 CH2 채널에 해당하는 IR 검출기 강도의 비율에 의해 결정될 수 있으며, 이의 공칭값은 NMR 또는 FTIR에 의해 사전결정된다. 적외선 흡광도 밴드 비율 ACH3 대 ACH2(메틸렌 감도 채널에 대한 메틸의 감도 채널)의 비율은 분자량의 함수로서, CH3/1000TC로서 나타내는, 1000개의 총 탄소(1000TC) 당 메틸(CH3)과 상관될 수 있다. 농도 크로마토그램의 통합 한계들 사이에서 CH3 및 CH2 채널의 전체 신호를 고려하여 폴리머의 IR CH3/CH2 비율을 얻었다:
IR 비율 = 통합 한계 내에서의 CH3 신호의 면적/통합 한계 내에서의 CH2 신호의 면적. 본 발명에서, 면적 비율 CH3/CH2의 증가는 단쇄 분지 함량의 증가를 의미한다.
레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 WO 2008/113680호에 기술된 바와 같이, 하기 수학식에 따라 측정하였다:
Figure pct00019
[상기 식에서, Mw(SEC)는 kDa로 표현되는, 크기 배제 크로마토그래피로부터 수득된 중량 평균 분자량이며; Mw(η0, MWD, SCB)는 또한, kDa로 표현된, 하기 식에 따라 결정됨]:
Figure pct00020
[상기 식에서, Pa.s의 0 전단 점도 η0는 주파수 범위를 10-4 s-1 이하의 값까지 확장하기 위해 그리고 각 주파수(angular frequency)(rad/s) 및 전단률의 등가성(equivalence)을 일반적으로 추정하여, 크리프 실험과 조합된 주파수 스위프 실험으로부터 수득되며; 0 전단 점도 η0는 선형 점탄성 도메인에서 ARES-G2 장비(TA Instruments에 의해 제작됨)의 진동 전단 레올로지에 의해 수득된, 190℃의 온도에서 Carreau-Yasuda 유동 곡선(η-W)에 맞춤으로써 추정되며; 여기서, 원 주파수(circular frequency)(W, rad/s)는 0.05 내지 0.1 rad/s부터 250 내지 500 rad/s, 통상적으로, 0.1 내지 250 rad/s까지 다양하며, 전단 변형률은 통상적으로, 10%임]. 실제로, 크리프 실험은, 1200초 후, 전체 변형률이 20% 미만이되도록 응력 수준의 질소 분위기 하에서, 190℃의 온도에서 수행되며; 여기서, 사용되는 장비는 TA instruments에 의해 제작된 AR-G2이다.
전체 코모노머 함량, 특히, 에틸렌 폴리머의 총 중량에 대한 1-헥센(중량% C6) 및 코모노머 함량에 대한 길이 1의 시퀀스에서의 헥센 코모노머의 몰 분율은 에틸렌 기반 폴리올레핀의 13C NMR 분석의 최신 기술에 따라, 13C NMR 분석에 의해 결정된다.
13C NMR 분석을, 스펙트럼의 신호 강도가 샘플에서 기여 탄소 원자의 총 수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 수행하였다. 이러한 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 충분한 완화 시간(relaxation time) 등을 포함한다. 실제로, 신호의 강도는 이의 적분, 즉, 해당 면적으로부터 수득된다. 데이터를 130℃의 온도에서, 스펙트럼 당 수백 내지 심지어 수천 스캔까지의 양성자 해리(proton decoupling)를 이용하여 수집하였다. 130℃에서 충분한 양의 폴리머를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB 99% 분광 등급)에 용해시키고, 가끔 교반하여 샘플을 균질화시킨 다음, 내부 표준물로서 역할을 하는 HMDS와 함께, 헥사듀테로벤젠(C6D6, 분광 등급) 및 소량의 헥사메틸디실록산(HMDS, 99.5+ %)을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 예를 들어, 약 200 내지 600 mg의 폴리머를 2.0 mL의 TCB에 용해시킨 다음, 0.5 mL의 C6D6 및 2 내지 3 방울의 HMDS를 첨가하였다. 화학적 이동은 2.03 ppm의 값으로 할당된, 내부 표준물 HMDS의 신호를 기준으로 한다. 13C NMR 관찰 신호는 관련된 코모노머 및 해당 문헌에 따라 할당된다. 하기 비포괄적인 참조 문헌이 이용될 수 있다[G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol 10, n°4, 1977, p. 773-778 및 Y. D Zhang et al. in Polymer Journal, vol 35, n°7, 2003, p. 551-559]. 에틸렌 폴리머의 총 중량에 대한 전체 코모노머 함량은 당업자에게 널리 알려진 방법인, 적절한 피크 면적 조합(peaks area combination)으로부터 결정된다.
용융 강도(파괴시 강도로도 지칭됨)를 하기 시험 조건 하에서
Figure pct00021
에 의해 제작된, Rheograph
Figure pct00022
RG50과 함께 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 디바이스, 모델 71-97로 측정하였다: Rheograph
Figure pct00023
(RG50)= 다이 기하학(L/D): 30 mm/2 mm, 180° 입구 각도; 배럴 + 다이 온도: 190℃; 피스톤 직경 12 mm, 피스톤 속도: 0.25 mm/s. Rheotens(모델 71-97) 휠: 표준(능선 휠(ridged wheel)); 휠 갭: 0.4 mm; 휠 가속도: 2 mm/s2, 가닥 길이: 100.0 mm, 휠 초기 속도 Vo: 9.0 mm/s. Rheotens 시험에서, 모세관 다이에서 배출한 압출된 용융 필라멘트의 확장/신장을 위해 필요한 인장력을 일정한 가속 속도에서 지속적으로 증가하는 휠 권취 속도의 함수로서 측정한다. 휠(롤러) 속도가 증가하고, 특정 권취 속도 이상에서 필라멘트(가닥)가 파괴될 때까지 힘이 일정하게 유지됨에 따라 인장력이 통상적으로 증가한다.
각 물질에 대해, 데이터 재현성을 확인하기 위해 Rheotens 곡선이 생성된다. 폴리머를 배럴에 로딩하고, 시험을 개시하기 전에 190℃에서 360초 동안 용융시켰다. 실제로, Rheograph의 배럴에 존재하는 물질의 전체 양이 다이를 통해 압출되고, Rheotens 디바이스의 휠에 의해 픽업되고 있다. 가닥이 9 mm/s로 회전하는 휠들 사이에서 안정화되도록 하며, 가닥이 안정화된 직후에, 힘이 0 N으로 보정되고, 휠의 가속이 시작된다. 시험이 시작된 직후에, 휠의 속도는 2.0 mm/s2 가속도로 증가되고, 인장력은 각 제공된 속도에 대해 측정된다. 각 가닥이 끊어지거나 휠들 사이에서 가닥이 미끄러진 후에, 측정이 중지되고, 새로운 측정을 위해 휠들 사이에 물질이 다시 배치된다. 새로운 Rheotens 곡선이 기록된다. 배럴에서의 모든 물질이 소비될 때까지 계속 측정된다. 본 발명에서, 각 물질에 대한, 연신비에 대한 인장력의 평균이 보고된다.
다트 충격 강도를 23℃에서 50% 습도로 ISO 7765-1:2005, 방법 A(해머의 직경 38.1 mm, 낙하 높이 66 cm)에 따라 측정하였다. 다트 충격 강도를 45 mm의 압출 스크류 직경, 30의 스크류의 직경에 대한 길이의 비율, 120 mm의 다이 직경, 2.5의 팽창비(BUR), 1.4 mm의 다이 갭으로 낮은 넥 구성을 갖는 블로운 필름 라인 장비, 및 20℃의 온도에서의 냉각 공기를 이용하여 제조된 40 ㎛ 두께의 블로운 필름 상에서 측정한다.
내인열성(엘멘도르프 인열[N]로서 결정함): 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 측정 둘 모두에 적용한다. 인열 강도를 ASTM D 1922:2015 방법을 이용하여 측정한다. 필름 샘플에 걸쳐 인열을 전파하는 데 필요한 힘은 진자 디바이스를 이용하여 측정한다. 진자는 중력 하에서 원호를 통해 스윙하여, 사전-절단된 슬릿에서 시편을 인열시킨다. 시편의 한 측면을 진자로 고정시키고, 다른 측면을 고정 클램프로 고정시켰다. 내인열성은 시편을 인열시키기 위해 필요한 힘이다. 이후에, 내인열성을 필름 두께로 나눔으로써 상대 내인열성(N/mm)을 계산하였다. 엘멘도르프 인열 강도의 측정을 45 mm의 압출 스크류 직경, 30의 스크류의 직경에 대한 길이의 비율, 120 mm의 다이 직경, 2.5의 팽창비(BUR), 1.4 mm의 다이 갭으로 낮은 넥 구성을 갖는 블로운 필름 라인 장비, 및 20℃의 온도에서의 냉각 공기를 이용하여 제조된 40 ㎛ 두께의 블로운 필름 상에서, ASTM D 1922:2015에 따라 수행하였다.
% 단위의 헤이즈를 40 ㎛의 두께에서 ISO 14782:1999에 따라 측정하였다. 광택을 45°의 각도에서 ASTM D-2457:2013에 따라 측정하였다. 이를 Byk-Gardner 마이크로-광택 반사계를 이용하여 측정하였다. 광택 및 헤이즈 둘 모두를 45 mm의 압출 스크류 직경, 30의 스크류의 직경에 대한 길이의 비율, 120 mm의 다이 직경, 2.5의 팽창비(BUR), 1.4 mm의 다이 갭으로 낮은 넥 구성을 갖는 블로운 필름 라인 장비, 및 20℃의 온도에서의 냉각 공기를 이용하여 제조된 40 ㎛ 두께의 블로운 필름 상에서 측정하였다.
촉매의 구조:
1. 메탈로센 1
[화학식 1]
Figure pct00024
디클로로[rac-에틸렌비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄을 Boulder Scientific Company(CAS 100163-29-9)로부터 구매하였다.
2. 메탈로센 2: (부테닐)MeC(Cp) (2,7- tBu2 -Flu) ZrCl2
메탈로센 2를 문헌[Journal of Organometallic Chemistry vol. 553, 1998, p. 205-220]에 기술된 합성에 따라, 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다:
[화학식 5]
Figure pct00025
단계 1:
Figure pct00026
가스 유입 튜브 및 자기 교반 막대가 장착된 200 mL 3구 플라스크에 질소 하에서, 60 mL의 메탄올 중 2.5 당량의 새로 크래킹된 사이클로펜타디엔 및 1 당량의 5-헥센-2-온을 충전하였다. 이후, 2 당량의 피롤리딘을 0℃에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응물을 50 mL의 HCl 1 M으로 켄칭시키고, Et2O(3 × 50 mL)로 추출하였다. 유기 분획을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 풀벤을 황색 오일로서 수득하고, 추가 정제 없이 사용하였다(수율 = 65%).
단계 2:
Figure pct00027
3구 플라스크에서, 1 당량의 디-3차-부틸플루오렌을 질소의 흐름 하에서 첨가하고, 70 mL의 Et2O에 용해시켰다. 1.1 당량의 n-BuLi(헥산 중 1.6 M)를 이러한 용액에 0℃에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 30 mL의 Et2O에 용해된, 이전 단계에서 제조된 3.5 g의 풀벤 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응물을 물로 켄칭시키고, Et2O(3 × 50 mL)로 추출하였다. 조합한 유기 분획을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 생성물을 0℃에서 펜탄/MeOH에서 결정화시켜 백색 고형물(수율 = 85%)을 수득하였다.
단계 3:
Figure pct00028
둥근 바닥 플라스크에서, 1 g의 리간드를 도입하고 40 mL의 Et2O에서 용해시켰다. 2.1 당량의 nBuLi를 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거하고, 40 mL의 건조 펜탄을 첨가하였다. 이후, 1 당량의 ZrCl4를 실온에서 조금씩 첨가하였다. 반응물을 2일에 걸쳐 교반하고, 여과하였다. 생성된 침전물을 DCM에 희석시키고, 원심분리하여 리튬 클로라이드를 제거하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 분홍색-적색 분말(수율 = 70%)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ 1.34 (s, 9 H, CH3 tBu); 1.36 (s, 9 H, CH3 tBu); 2.30 (m, CH2 alk); 2.43 (s, 3 H, CH3); 2.55 (m, 1 H, CH2 alk.); 2.65 (m, 1 H, CH2 alk.); 3.25 (m, 1 H, CH2 alk.); 5.13 (m; 1 H, CH비닐); 5.18 (m; 1 H, CH비닐); 5.70 (m, 2 H, CHcp); 6.10 (m; 1 H, CH비닐); 6.29 (m, 2 H, CHcp); 7.55 (s, 1 H, CHflu), 7.63-7.68 (m, 2 H, CHflu); 7.72 (s, 1 H, CHflu); 8.00-8.04 (m, 2 H, CHflu)
3. 지지된 촉매의 합성
모든 촉매 및 공촉매 실험을 글로브 박스에서 질소 분위기 하에 수행하였다. Albemarle로부터의 톨루엔 중 메틸알루미녹산(30 중량%)(MAO)을 활성제로서 사용하였다. PQ(PD12052)로부터의 티타네이트화된 실리카를 촉매 지지체로서 사용하였다(D50: 25 ㎛).
지지된 메탈로센 촉매를 하기 방법을 이용하여 2 단계로 제조하였다:
1. 실리카 상에 MAO의 함침 :
10 그램의 건조 실리카(질소 하에, 450℃에서 6시간 동안 건조됨)를 기계적 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 100 mL의 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. MAO(21 mL)를 적하 깔대기로 적가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 글래스 프릿을 통해 여과하고, 분말을 건조 톨루엔(3 × 20 mL) 및 건조 펜탄(3 × 20 mL)으로 세척하였다. 분말을 감압 하에 밤새 건조시켜 자유롭게 흐르는 회색 분말을 수득하였다.
2. 실리카/MAO 지지체 상에 메탈로센의 증착:
실리카/MAO(10 g)를 질소 하에서 톨루엔(100 mL)에 현탁시켰다. 메탈로센 1 및 메탈로센 2(메탈로센의 총량 = 0.2 g)를 도입하고, 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 글래스 프릿을 통해 여과하고, 분말을 건조 톨루엔(3 × 20 mL) 및 건조 펜탄(3 × 20 mL)으로 세척하였다. 분말을 감압 하에 밤새 건조시켜 자유롭게 흐르는 회색 분말을 수득하였다.
제조된 촉매 조성물은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00029
4. 중합
표 1에 나타낸 촉매 조성물을 사용하여 중합 반응을 희석제로서 이소부탄과 함께 단일 슬러리 루프 반응기에서 수행하였다.
모든 중합을 표 2에 나타낸 조건 하에서 수행하였다.
[표 2] 각 수지에 대한 작업 조건 및 분석 결과
Figure pct00030
중합 결과는 표 3에 나타내었고, 하기 시판되는 비교예와 비교하였다: 비교예 1: Lumicene® Supertough 22ST05는 Total Refining & Chemicals로부터 시판되는 폴리에틸렌 블로운 필름 등급이며; 비교예 2: Lumicene® Supertough 32ST05는 Total Refining & Chemicals로부터 시판되는 폴리에틸렌 블로운 필름 등급이며; 비교예 3: Lumicene mPE M 1810EP는 TOTAL Refining & Chemicals로부터 시판되는 코-모노머로서 헥센을 갖는 메탈로센 기반 선형 저밀도 폴리에틸렌이며; 비교예 4는 경쟁업체로부터의 통상적인 메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌 등급이며; 비교예 5, 비교예 6, 비교예 7은 경쟁업체로부터의 통상적인 멀티모달 메탈로센 촉매화된 폴리에틸렌 등급이다.
[표 3]
Figure pct00031
비교예의 용융 흐름의 함수로서 용융 강도를 본 발명의 실시예의 용융 강도와 비교하였다(표 3). 도 1은 표 3의 샘플에 대한, 용융 지수 MI2에 대한 피크 용융 강도의 플롯이고, 비교예와 대조적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지(실시예 1 내지 6)가 190℃에서 MS > 0.0498 - 0.026 x ln MI 2 초과의 용융 강도를 가짐을 나타낸다. 도 2는 표 3의 샘플에 대한, 용융 지수 HLMI에 대한 피크 용융 강도의 플롯이고, 본 발명의 폴리에틸렌 수지(실시예 1 내지 6)가 190℃에서 > 0.1334 - 0.026 x ln HLMI 초과의 용융 강도를 가짐을 나타낸다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 실시예 5 및 6의 분자량 곡선은 각각 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. log M에 따른 IR5-MCT 검출기로부터의 IR 신호의 면적(ACH3/ACH2)을 실시예 6에서 결정하였다. 본 발명에서, 면적 비율 CH3/CH2의 증가는 단쇄 분지 함량의 증가를 의미한다. 도 4는 실시예 6이 역 코-모노머 분포를 나타냄을 도시한 것이다.
폴리에틸렌 수지를 45 mm의 압출 스크류 직경, 30의 스크류의 직경에 대한 길이의 비율, 120 mm의 다이 직경, 2.5의 팽창비(BUR), 1.4 mm의 다이 갭으로 낮은 넥 구성을 갖는 Macchi®로부터의 블로운 필름 라인 장비 및 20℃의 온도에서의 냉각 공기를 이용하여 40 ㎛ 두께의 블로운 필름으로 변형시켰다.
기계적 및 광학적 특성은 표 4에서 확인될 수 있다.
[표 4]
Figure pct00032
결과는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지가 광학적 특성 및 기계적 특성의 양호한 균형을 가짐을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 연속 공정 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는
    6.5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn;
    적어도 3.5의 분자량 분포 Mw/Mn;
    적어도 1.20 g/10분의 HLMI 내지 최대 6.0 g/10분의 MI2 범위의 용융 지수(여기서, MI2는 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정되며, HLMI는 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 ISO 1133:1997에 따라 결정됨);
    30 이하의 용융 지수 비율 HLMI/MI2; 및
    실험 섹션에 기술된 바와 같이, 190℃에서 괴트페르트 레오텐스 용융 강도 장치(
    Figure pct00033
    Melt Strength Apparatus)에 의해 측정된 경우 하기 식 (1) 및/또는 (2)를 충족하는 뉴턴 단위의 X의 용융 강도를 갖는, 폴리에틸렌 수지:
    [식 1]
    X는 -0.026 ln(MI 2 ) + 0.0498보다 큼
    [식 2]
    X는 -0.026 ln(HLMI) + 0.1334보다 큼
    [여기서, Mw는 중량-평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량임].
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 3.5 미만의 분자량 분포 Mz/Mw를 가지며, Mz는 z 평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 적어도 8.0, 바람직하게는 적어도 8.5, 바람직하게는 적어도 9.0의 분자량 분포 Mz/Mn을 가지며, Mz는 z 평균 분자량이며, Mn은 수-평균 분자량인, 폴리에틸렌 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 적어도 0.50, 바람직하게는 적어도 0.60, 바람직하게는 적어도 0.70의 레올로지 장쇄 분지 지수 grheo를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정된 경우 적어도 0.900 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 23℃의 온도에서 스탠다드 ISO 1183-1:2012 방법 A의 방법에 따라 측정된 경우 최대 0.964 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.960 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.955 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.950 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.945 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.940 g/㎤, 바람직하게는 최대 0.935 g/㎤의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물이며, 촉매 성분 A는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐로부터 독립적으로 선택된 2개의 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환되며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센이 촉매 성분 A 및 촉매 성분 B를 포함하는 메탈로센 촉매 조성물이며, 촉매 성분 A는 2개의 테트라하이드로인데닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하며, 각 기는 비치환되거나 치환되며; 촉매 성분 B는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 기 및 치환되거나 비치환된 플루오레닐 기를 갖는 브릿징된 메탈로센 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 알루목산 활성화된 지지 메탈로센-촉매화된 폴리에틸렌 수지인, 폴리에틸렌 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌과 고차 알파-올레핀 코-모노머의 코폴리머인, 폴리에틸렌 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지가 에틸렌과 고차 알파-올레핀 코-모노머의 코폴리머이고, GPC-IR에 의해 측정된 경우 역 코-모노머 분포를 갖는, 폴리에틸렌 수지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지를 포함하는, 물품.
  13. 제12항에 있어서, 물품이 필름, 캡 및 마개, 얀, 회전성형품, 취입성형품, 파이프, 섬유인, 물품.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지의 연속 제조 방법으로서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물을 에틸렌, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머와 접촉시키는 단계; 및 적어도 하나의 메탈로센 촉매 조성물, 및 선택적 수소의 존재 하에서 에틸렌, 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀 코-모노머를 중합시켜, 폴리에틸렌 수지를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 필름 응용, 얀 응용, 사출 응용, 취입성형 응용, 회전성형 응용, 압출 응용, 및 고온 저항 폴리에틸렌(PE-RT)에서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지의 용도.
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