CN112912408B - 聚乙烯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用连续工艺和至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5；分子量分布Mw/Mn为至少3.5；熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定；熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30；以及熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Gottfert Rheotens熔体强度仪、190℃确定，其满足以下公式(1)和/或(2)：(1)X大于‑0.026ln(MI2)+0.0498，(2)X大于‑0.026ln(HLMI)+0.1334，其中Mw是重均分子量，并且Mw是数均分子量。本发明还涉及包含所述聚乙烯树脂的制品以及制备所述树脂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型聚乙烯树脂和包含所述聚乙烯树脂的制品。
背景技术
在聚乙烯领域中，必须不断改进机械性质。聚乙烯的良好熔融加工通常尤其与高熔体强度和低挤出机机头压力相关。
有很多类型的聚乙烯树脂。然而，它们中没有多少结合了易加工性、良好的机械性质。
已知由单位点茂金属生产的聚乙烯树脂具有优异的光学和机械性质，但差的加工。对于熔体流动指数MI2小于6g/10min的挤出等级，通常需要添加加工助剂。
可以通过以下几种众所周知的方法来改善加工：增宽分子量分布、添加加工助剂、离子化或者与过氧化物或受控量的氧气一起进行挤出。除了增加成本外，通常还遇到许多副作用，例如像凝胶含量增加、机械性质恶化、显现颜色和气味。
因此，仍然需要可以容易地加工并同时提供良好机械性质的树脂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有良好熔体强度并且可以容易地加工的新型聚乙烯树脂。
在第一方面中，本发明提供了使用连续工艺和至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂
分子量分布Mw/Mn低于6.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
优选地，该聚乙烯树脂是使用连续工艺并使用至少一种茂金属催化剂组合物制备的，所述聚乙烯树脂
分子量分布Mw/Mn低于6.5；
分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定；
熔体指数比HLMI/MI2(也称为MI21/MI2)小于或等于30；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
在第二方面中，本发明还涵盖包含根据第一方面的聚乙烯树脂的制品。
在第三方面中，本发明提供用于制备根据第一方面的聚乙烯树脂的连续工艺，该工艺包括：使至少一种茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使该乙烯与该任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种茂金属催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得该聚乙烯树脂。
本发明克服了上述策略的缺点。本发明提供了具有宽的分子量分布、理想的共聚单体引入以及改进的加工和机械性质的聚乙烯树脂。在生产所述聚乙烯树脂后，可以将其成型为各种制品，包括但不限于膜产品、帽和封闭件、纱线诸如草纱线、滚塑产品、吹塑产品、管等。独立和从属权利要求阐述了本发明的具体和优选的特征。可以将来自从属权利要求的特征酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
现在将对本发明进行进一步描述。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指明，否则如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征或陈述可以与被指示为优选的或有利的任何其它特征或陈述组合。
附图说明
图1表示绘制了几种聚乙烯树脂的作为熔体指数MI2函数的熔体强度的图。
图2表示绘制了几种聚乙烯树脂的作为熔体指数HLMI的函数的熔体强度的图。
图3表示绘制了实施例5的聚乙烯树脂的分子量分布(作为分子量的对数的函数的重量分数(归一化面积))的图。
图4表示绘制了实施例6的聚乙烯树脂的作为log M的函数的分子量分布(作为分子量的对数的函数的重量分数(归一化面积))和来自IR5-MCT检测器的IR信号的面积比(ACH3/ACH2)的图。
具体实施方式
在描述本发明涵盖的本树脂、工艺、制品和用途之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体树脂、工艺、制品和用途，因为此类树脂、工艺、制品和用途当然可以变化。还应当理解，本文中使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。
除非另外定义，否则在公开本发明中使用的所有术语(包括技术和科学的术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指导，说明书中所使用术语的定义是为了更好地领会本发明的教导而包括的。当描述本发明的化合物、工艺、制品和用途时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。
如本文中使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述”包括单数个和复数个指示物两者。举例来说，“树脂”意指一种树脂或多于一种树脂。
如本文中使用的术语“包含”是与“包括”、“包括(includes)”或“含(有)”同义的，并且是包含性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”也包括术语“由……组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在该范围的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如量测时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包括囊括在其中的全部子范围。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指结合该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指同一个实施方式，但可以全部是指同一个实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按如本领域技术人员将从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包括了其它实施方式中包括的一些特征，但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施方式，如将被本领域技术人员所理解的。例如，在所述权利要求和以下陈述中，任意实施方式可以按任何组合使用。
无论何时在本文中使用术语“取代(的)”，其都意图表示，在使用“取代(的)”的表述中所示的原子上的一个或多个氢原子被来自所示基团的选择替换，条件是不超过该所示原子的正常化合价不被超过，并且该取代产生化学稳定的化合物，即，足够稳健以能够从反应混合物分离的化合物。用于茚基、四氢茚基、环戊二烯基和芴基基团的优选的取代基可以选自包含如下的组：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基。优选地，用于四氢茚基、环戊二烯基和芴基基团的取代基可以选自包含如下的组：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基。
术语“卤代”或“卤素”作为基团或基团的一部分是氟、氯、溴、碘的总称。
术语“烷基”作为基团或基团的一部分是指式CnH2n+1的烃基基团，其中n是大于或等于1的数。烷基基团可以是线型或支化的并且可以如本文中所示那样被取代。通常，本发明的烷基基团包含从1至20个碳原子、优选从1至10个碳原子、优选从1至6个碳原子、更优选从1至4个碳原子。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C1-20烷基”作为基团或基团的一部分是指式-CnH2n+1的烃基，其中n是范围从1至20的数。因此，例如，“C1-8烷基”包括所有具有在1与8个之间的碳原子的线型或支化的烷基基团，并且因此包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基及其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基及其异构体、己基及其异构体等。“取代的烷基”是指在任何可用的连接点处被一个或多个取代基(例如1至3个取代基，例如1、2或3个取代基)取代的烷基基团。
当关于烷基基团使用前缀“亚”即“亚烷基”时，，这旨在意指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的烷基基团。如本文中使用的，术语“亚烷基”(还称为“烷二基”)本身或作为另一取代基的一部分是指如下的烷基基团：其是二价的，即具有两个单键用于连接至两个其它基团。亚烷基基团可以是线型或支化的并且可以如本文中所示那样被取代。亚烷基基团的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基及其链异构体、亚己基及其链异构体。
术语“烯基”作为基团或基团的一部分是指包含一个或多个碳-碳双键的不饱和烃基基团，其可以是线型或支化的。通常，本发明的烯基基团包含从3至20个碳原子、优选从3至10个碳原子、优选从3至8个碳原子。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。C3-20烯基基团的实例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其异构体、2-己烯基及其异构体、2,4-戊二烯基等。
术语“烷氧基”或“烷基氧基”作为基团或基团的一部分是指具有式-ORb的基团，其中Rb是如上文定义的烷基。合适的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
术语“环烷基”作为基团或基团的一部分是指环状烷基基团，其是具有1个或多个环状结构，并且包含从3至20个碳原子、更优选从3至10个碳原子、更优选从3至8个碳原子；更优选从3至6个碳原子的单价的饱和烃基基团。环烷基包括所有含有1个或多个环的饱和烃基团，包括单环基团、双环基团或三环基团。多环环烷基的另外的环可以是稠合的、桥联的和/或通过一个或多个螺原子接合的。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C3-20环烷基”，其为包含从3至20个碳原子的环状烷基基团。例如，术语“C3-10环烷基”，其为包含从3至10个碳原子的环状烷基基团。例如，术语“C3-8环烷基”，其为包含从3至8个碳原子的环状烷基基团。例如，术语“C3-6环烷基”，其为包含从3至6个碳原子的环状烷基基团。C3-12环烷基基团的实例包括但不限于金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚-2基、(1S,4R)-降冰片烷-2-基、(1R,4R)-降冰片烷-2-基、(1S,4S)-降冰片烷-2-基、(1R,4S)-降冰片烷-2-基。
当关于环烷基基团使用前缀“亚”即亚环烷基时，这旨在意指具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的环烷基基团。“亚环烷基”的非限制性实例包括1,2-亚环丙基、1,1-亚环丙基、1,1-亚环丁基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环戊基、1,1-亚环戊基和1,4-亚环己基。
在存在亚烷基或亚环烷基基团的情况下，与它形成其一部分的分子结构的连接可以通过共同的碳原子或不同的碳原子。为了说明这一点，应用了本发明的星号命名法，C3亚烷基基团可以例如是*-CH2CH2CH2-*、*-CH(-CH2CH3)-*或*-CH2CH(-CH3)-*。同样地，C3亚环烷基基团可以是
术语“环烯基”作为基团或基团的一部分是指非芳香族环状烯基基团，其具有至少一个不饱和位点(通常是1至3个，优选1个)，即碳-碳sp2双键；优选具有从5至20个碳原子、更优选从5至10个碳原子、更优选从5至8个碳原子、更优选从5至6个碳原子。环烯基包括所有含有1个或多个环的不饱和烃基团，包括单环基团、双环基团或三环基团。另外的环可以是稠合的、桥联的和/或通过一个或多个螺原子接合的。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C5-20环烯基”，其为包含从5至20个碳原子的环状烯基基团。例如，术语“C5-10环烯基”，其为包含从5至10个碳原子的环状烯基基团。例如，术语“C5-8环烯基”，其为包含从5至8个碳原子的环状烯基基团。例如，术语“C5-6环烷基”，其为包含从5至6个碳原子的环状烯基基团。实例包括但不限于：环戊烯基(-C5H7)、环戊烯基亚丙基、甲基亚环己烯基和环己烯基(-C6H9)。双键可以呈顺式或反式构型。
术语“环烯基烷基”作为基团或基团的一部分意指其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的环烯基替换的如本文中定义的烷基。
术语“环烷氧基”作为基团或基团的一部分是指具有式-ORh的基团，其中Rh是如上文定义的环烷基。
术语“芳基”作为基团或基团的一部分是指如下的多不饱和的芳香族烃基基团：其具有单个环(即苯基)或稠合在一起的多个芳香族环(例如，萘基)或共价连接的多个芳香族环，典型地含有6至20个原子；优选6至10个，其中至少一个环是芳香族的。芳香族环可以任选地包括一个或两个与其稠合的附加的环(环烷基、杂环基或杂芳基)。合适的芳基的实例包括C6-20芳基、优选C6-10芳基、更优选C6-8芳基。芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基、联苯烯基(biphenylenyl)或1-或2-萘烷基(naphthanelyl)；1-、2-、3-、4-、5-或6-四氢化萘基(还被称为“1,2,3,4-四氢化萘)；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基，4-、5-、6或7-茚基；4-或5-茚满基；5-、6-、7-或8-四氢萘基；1,2,3,4-四氢萘基；和1,4-二氢萘基；1-、2-、3-、4-或5-芘基。“取代的芳基”是指在任何可用的连接点处具有一个或多个取代基(例如1、2或3个取代基，或者1至2个取代基)的芳基基团。
术语“芳氧基”作为基团或基团的一部分是指具有式-ORg的基团，其中Rg是如上文定义的芳基。
术语“芳烷基”作为基团或基团的一部分意指其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的芳基替换的如本文中定义的烷基。芳烷基基团的非限制性实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
术语“烷芳基”作为基团或基团的一部分意指其中至少一个氢原子被至少一个如本文中定义的烷基替换的如本文中定义的芳基。烷芳基基团的非限制性实例包括p-CH3-Rg-，其中Rg是如上文定义的芳基。
术语“芳基烷基氧基”或“芳烷氧基”作为基团或基团的一部分是指具有式-O-Ra-Rg的基团，其中Rg是芳基，并且Ra是如上文定义的亚烷基。
术语“杂烷基”作为基团或基团的一部分是指其中一个或多个碳原子被至少一个选自包含O、Si、S、B和P的组的杂原子替换的非环状烷基，条件是所述链可不含有两个相邻的杂原子。这意指所述非环状烷基的一个或多个-CH3可以被例如-OH替换和/或所述非环状烷基的一个或多个-CR2-可以被O、Si、S、B和P替换。
术语“氨基烷基”作为基团或基团的一部分是指基团-Rj-NRkRl，其中Rj是亚烷基，Rk是氢或如本文中定义的烷基，并且Rl是氢或如本文中定义的烷基。
术语“杂环基”作为基团或基团的一部分是指在至少一个含有碳原子的环中具有至少一个杂原子的非芳香族的完全饱和或部分地不饱和的环状基团(例如，3至7元单环的，7至11元双环的，或含有总共3至10个环原子)。含有杂原子的杂环基团的每个环可以具有1、2、3或4个选自N、S、Si、Ge的杂原子，其中氮和硫杂原子可以任选地被氧化并且氮杂原子可以任选地被季化。在化合价允许的情况下，可以将杂环基团连接在环或环体系的任何杂原子或碳原子处。多环杂环的环可以是稠合的、桥联的和/或通过一个或多个螺原子接合的。
非限制性的示例性杂环基团包括吖丙啶基、环氧乙烷基、环硫乙烷基、哌啶基、氮杂环丁烷基、2-咪唑啉基、吡唑烷基、咪唑烷基、异唑啉基、/>唑烷基、异/>唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、哌啶基、琥珀酰亚胺基、3H-吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、2H-吡咯基、1-吡咯啉基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、4H-喹嗪基、2-氧代哌嗪基、哌嗪基、高哌嗪基、2-吡唑啉基、3-吡唑啉基、四氢-2H-吡喃基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、3,4-二氢-2H-吡喃基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、3-二氧戊环基、1,4-二/>烷基、2,5-二氧代咪唑烷基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、吲哚啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢喹啉基、四氢异喹啉-1-基、四氢异喹啉-2-基、四氢异喹啉-3-基、四氢异喹啉-4-基、硫代吗啉-4-基、硫代吗啉-4-基亚砜、硫代吗啉-4-基砜、1,3-二氧戊环基、1,4-氧硫杂环己烷基、1,4-二噻烷基、1,3,5-三/>烷基、1H-吡咯嗪基、四氢-1,1-二氧代噻吩基、N-甲酰基哌嗪基和吗啉-4-基。
无论何时在本发明中使用，术语“化合物”或类似的术语意欲包括通式(I)和/或(II)的化合物及其任何子群，包括其所有多晶型物和晶体惯态，以及如下文定义的其异构体(包括光学、几何和互变异构体)。
式(I)和/或(II)的化合物或其子群可以包含烯基基团，并且本文中涵盖几何顺式/反式(或Z/E)异构体。在结构异构体通过低能量势垒可相互转变的情况下，可以发生互变异构型异构现象(‘互变异构现象’)。这可以采取如下形式：在含有例如酮基基团的式(I)的化合物中质子互变异构，或者在含有芳香族部分的化合物中所谓的价键互变异构。由此得出，单一化合物可展现出多于一种类型的异构现象。
顺式/反式异构体可以通过本领域技术人员众所周知的常规技术(例如色谱法和分步结晶)分离。
本发明的组合物、工艺、聚合物、制品和用途的优选的陈述(特征)和实施方式在下文列出。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个陈述和实施方式可以与任何其它陈述和/或实施方式组合。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可以与被指示为优选的或有利的任何其它特征或陈述组合。关于此，本发明特别是通过下面编号的陈述和实施方式的任一个或者其一个或多个与任何其它方面和/或实施方式的任何组合来获得。
1.使用连续工艺和至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
2.根据陈述1所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的熔体指数比HLMI/MI2(也称为MI21/MI2)小于或等于30，优15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30。
3.根据陈述1-2任一项所述的聚乙烯树脂，或聚乙烯树脂本身，其是使用连续工艺并使用至少一种茂金属催化剂组合物制备的，所述聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；
分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定；
熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
4.根据陈述1-4任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的熔体指数比HLMI/MI2为15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选地该HLMI/MI2比为15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30。
5.根据陈述1-4任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mn为至少8.0，优选地Mz/Mn为至少8.5，优选地Mz/Mn为至少9.0，其中Mz为z均分子量，并且Mn为数均分子量。
6.根据陈述1-5任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mw低于3.5，其中Mz为z均分子量，优选地Mz/Mw低于3.0。
7.根据陈述1-6任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn为至少3.0，优选至少3.3，优选地Mw/Mn为至少3.5，优选地Mw/Mn为至少3.6，优选地Mw/Mn为至少3.7，优选地Mw/Mn为至少3.8。
8.根据陈述1-7任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn为至多6.4，优选地Mw/Mn为至多6.0，优选地Mw/Mn为至多5.5，优选地Mw/Mn为至多5.3，优选地Mw/Mn为至多5.0。
9.根据陈述1-8任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2范围从0.10至6.0g/10min，优选从0.15至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，如根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的。
10.根据陈述1-9任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2范围从0.10至6.0g/10min，优选从0.15至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，如根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)
X大于-0.026ln(MI2)+0.0498(1)。
11.根据陈述1-10任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.0至110g/10min，优选从4.0至95.0g/10min，优选从5.0至80.0g/10min，优选从5.0至70.0g/10min，优选从5.0至60.0g/10min，如根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定的；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(2)
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334。
12.根据陈述1-11任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2范围从0.10至6.0g/10min，优选从0.15至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，如根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)
X大于-0.026ln(MI2)+0.0498(1)；以及
分子量分布Mz/Mw低于3.5，其中Mz为z均分子量；优选低于3.0。
13.根据陈述1-12任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.0至110g/10min，优选从4.0至95.0g/10min，优选从5.0至80.0g/10min，优选从5.0至70.0g/10min，优选从5.0至60.0g/10min，如根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定的；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(2)
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
分子量分布Mz/Mw低于3.5，其中Mz为z均分子量；优选低于3.0。
14.根据陈述1-13任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2范围从0.10至6.0g/10min，优选从0.15至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，如根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)
X大于-0.026ln(MI2)+0.0498(1)；以及
分子量分布Mw/Mn为至少3.0，优选至少3.3，优选至少3.5，优选至少3.6，优选至少3.7。
15.根据陈述1-14任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.0至110g/10min，优选从4.0至95.0g/10min，优选从5.0至80.0g/10min，优选从5.0至70g/10min，优选从5.0至60g/10min，如根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定的；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(2)
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
分子量分布Mw/Mn为至少3.0，优选至少3.3，优选至少3.5。
16.根据陈述1-15任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.50，优选至少0.55，优选至少0.60，优选至少0.65，优选至少0.70。
17.根据陈述1-16任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至多1.00，优选至多0.98，优选至多0.95，优选至多0.93，最优选至多0.92。
18.根据陈述1-17任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.50至至多0.95，优选至少0.60至至多0.95，优选至少0.65至至多0.95，优选至少0.70至至多0.95，优选至少0.70至至多0.93，优选至少0.71至至多0.92。
19.根据陈述1-18任一项所述的聚乙烯树脂，其中如根据标准ISO1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的，所述聚乙烯树脂的密度为至少0.900g/cm3，优选至少0.905g/cm3，优选至少0.910g/cm3，优选至少0.912g/cm3，优选至少0.915g/cm3。
20.根据陈述1-19任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的密度为至多0.964g/cm3，优选至多0.960g/cm3，优选至多0.955g/cm3，优选至多0.950g/cm3，优选至多0.945g/cm3，优选至多0.940g/cm3，优选至多0.935g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3，如根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的。
21.根据陈述1-20任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的密度为至少0.900g/cm3至至多0.964g/cm3，优选至少0.905g/cm3至至多0.960g/cm3，优选至少0.905g/cm3至至多0.955g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.950g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.945g/cm3，优选至少0.912g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.912g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3，如根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的。
22.根据陈述1-21任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是铝氧烷活化的负载型茂金属催化的聚乙烯树脂。
23.根据陈述1-22任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含两种茂金属催化剂和任选的活化剂。
24.根据陈述1-23任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含在单个载体上具有两种茂金属活性位点的双功能催化剂和任选的活化剂。
25.根据陈述1-24任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述茂金属组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个独立地选自茚基或四氢茚基的基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；以及
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
26.根据陈述1-25任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述茂金属催化剂组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个四氢茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；和任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
27.根据陈述1-25任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述茂金属催化剂组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个茚基独立地被一个或多个取代基取代，其中所述取代基的至少一个是芳基或杂芳基；优选地其中该芳基或杂芳基取代基在每个茚基的3-位上；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；和任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
28.根据陈述24-27任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分B的桥联的茂金属化合物包含至少一个烯基、环烯基或环烯基烷基取代基，优选至少一个C3-20烯基、C5-20环烯基或C6-20环烯基烷基取代基，更优选至少一个C3-8烯基、C5-8环烯基或C6-8环烯基烷基取代基。
29.根据陈述24-28任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分B含有C、Si、B或Ge桥联原子。
30.根据陈述23-29任一项所述的聚乙烯树脂，其中该活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐/酯化合物、电离性离子化合物或其任何组合，优选地其中该活化剂包含铝氧烷化合物。
31.根据陈述23-30任一项所述的聚乙烯树脂，其中该活化剂包含至少一种具有式(V)或(VI)的铝氧烷化合物
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(V)-，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(Ra)-O-)y(VI)-，对于低聚的环状铝氧烷
其中x是1-40并且优选10-20；
其中y是3-40并且优选3-20；以及
其中每个Ra独立地选自C1-C8烷基，并且优选是甲基。
32.根据陈述23-31任一项所述的聚乙烯树脂，其中该活化剂是甲基铝氧烷。
33.根据陈述1-32任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含助催化剂。
34.根据陈述1-33任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含有机铝助催化剂。
35.根据陈述1-34任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含选自包含如下的组的有机铝助催化剂：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝、及其任何组合。
36.根据陈述1-35任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含载体，该载体包含固体氧化物，优选固体无机氧化物，优选地，该固体氧化物包含钛化二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；优选二氧化硅、钛化二氧化硅、用氟化物处理的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、用氟化物处理的氧化铝、硫酸化的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
37.根据陈述19-36任一项所述的聚乙烯树脂，其中该载体的D50为至多50μm，优选至多40μm，优选至多30μm。D50被定义为以下颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，按重量计百分之五十的颗粒具有小于D50的尺寸。可以通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析来测量颗粒尺寸。
38.根据陈述1至37任一项所述的聚乙烯树脂，其中该茂金属催化剂组合物包含铝氧烷活化剂；和钛化二氧化硅或二氧化硅固体载体；和任选的助催化剂。
39.根据陈述24-38任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分A对催化剂组分B的重量比在从1:9至约9:1的范围内，优选催化剂组分A对催化剂组分B的重量比在从1:5至约5:1、优选1:4至4:1的范围内。
40.根据陈述24-39任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分A包含式(I)的桥联的茂金属催化剂，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；
M1是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪和钒；并且优选是锆；以及
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂烷基；其中R11是氢或烷基。
41.根据陈述24-40任一项所述的聚乙烯树脂，其中该催化剂组分A含有-[CR8R9]h-桥联基团；其中h是选自1、2或3的整数；优选1或2、优选2，R8和R9各自独立地选自包含如下的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基和芳烷基；优选氢；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基。
42.根据陈述24-41任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分B包含式(II)的桥联的茂金属催化剂，其中
R5、R6和R7各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；
M2是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪和钒；并且优选是锆；以及
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂烷基；其中R11是氢或烷基。
43.根据陈述24-42任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分A包含式(I)的桥联的茂金属催化剂，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基或C3-20烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基；优选地L1是-[CR8R9]h-；
M1是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪和钒；并且优选是锆；以及
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。
44.根据陈述24-43任一项所述的聚乙烯树脂，其中催化剂组分B包含式(II)的桥联的茂金属催化剂，其中
R5、R6和R7各自独立地选自由以下组成的组：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-20烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基或C3-20烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基；
M2是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪和钒；并且优选是锆；以及
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。
45.根据陈述40-44任一项所述的聚乙烯树脂，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基或C3-8烯基；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基；优选地L1是-[CR8R9]h-并且n是1或2；
M1是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪和钒；并且优选是锆；以及
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。
46.根据陈述40-45任一项所述的聚乙烯树脂，其中
R5、R6和R7各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基或C3-8烯基；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；
L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、氨基C1-6烷基和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基；
M2是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、钛、铪和钒；并且优选是锆；以及
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。
47.根据陈述40-46任一项所述的聚乙烯树脂，其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基和卤素；并且m、n、p、q各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；优选0、1、2或3，优选0、1或2；优选0或1；
L1是-[CR8R9]h-或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基；C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基和C6-12芳基；优选地L1是-[CR8R9]h-并且n是1或2，并且R8和R9各自独立地选自由氢和C1-8烷基组成的组；优选地L1是-[CR8R9]h-并且n是2，并且R8和R9各自是独立选择的氢；
M1是选自锆或铪的过渡金属；并且优选地是锆；以及
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基和苯基。
48.根据陈述40-47任一项所述的聚乙烯树脂，其中
R5、R6和R7各自独立地选自由以下组成的组：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基和卤素；并且r、s、t各自独立地是选自0、1、2、3或4的整数；优选0、1、2或3，优选0、1或2；优选0或1；
L2是-[CR8R9]h-或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基；C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基和C6-12芳基；
M2是选自锆或铪的过渡金属；并且优选地是锆；以及
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基和苯基。
49.根据陈述1-48任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是均聚物。
50.根据陈述1-48任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和更高α-烯烃共聚单体的共聚物。
51.根据陈述1-48和50任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和更高α-烯烃共聚单体的共聚物，该更高α-烯烃共聚单体选自包含以下的组：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其混合物。
52.根据陈述1-48、50-51任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和1-丁烯或1-己烯、优选1-己烯的共聚物。
53.根据陈述1-48、50-52任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和更高α-烯烃共聚单体、优选1-己烯的共聚物，其中相对于该聚乙烯的总重量的总共聚单体含量、尤其是1-己烯(重量％C6)为至少0.5重量％，优选至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，优选至少2.0重量％，优选至少2.5重量％，优选至少3.0重量％，如通过13C NMR分析测定的。
54.根据陈述1-48、50-53任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和更高α-烯烃共聚单体、优选1-己烯的共聚物，其中所述聚乙烯树脂具有如通过GPC-IR确定的反向共聚单体分布。
55.根据陈述1-54任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述连续工艺在至少一个连续搅拌釜反应器或至少一个环管反应器中，优选在至少一个淤浆环管反应器中进行。
56.用于制备根据陈述1-55任一项所述的聚乙烯树脂的连续工艺，该工艺包括：使至少一种茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使该乙烯与该任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种茂金属催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得该聚乙烯树脂。
57.根据陈述56所述的工艺，其中该工艺在一个或多个淤浆环管反应器、连续搅拌釜反应器、气相反应器或其组合中进行。
58.根据陈述56-57任一项所述的工艺，其中该共聚单体选自包含以下的组：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及其混合物，优选1-丁烯和1-己烯，优选1-己烯。
59.根据陈述56-58任一项所述的方法，其中所述茂金属催化剂组合物如陈述22-48任一项中所述。
60.制品，其包含根据陈述1-55任一项所述的聚乙烯树脂。
61.根据陈述60所述的制品，其中该制品选自膜、帽和封闭件、纱线、滚塑制品、吹塑制品、管和纤维。
62.根据陈述60-61任一项所述的制品，其中该制品是膜。
63.根据陈述1-55任一项所述的聚乙烯树脂在膜应用、注射应用、吹塑应用、滚塑应用、挤出应用、纱线应用中以及在耐热聚乙烯(PE-RT)中的用途。
本发明提供了在至少一种茂金属催化剂组合物的存在下使用连续工艺制备的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定，并且优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20到30；以及
熔体强度为X牛顿，其如实验部分中所述，通过Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
在一种实施方式中，本发明涉及使用连续工艺和至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数HLMI范围从至少1.20g/10min至至多150g/10min，其中HLMI是根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定的；优选地HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.6至120g/10min，优选4.8至110g/10min，优选从5.0至95.0g/10min，优选从5.0至85.0g/10min，优选从5.0至70.0g/10min，优选从5.0至60.0g/10min，优选从5.0至50.0g/10min，优选从5.0至45.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；以及
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(2)：
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334。
在一种优选的实施方式中，本发明涉及使用连续工艺和至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数MI2范围从至少0.1g/10min至至多6.0g/10min，其中MI2是根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的；熔体指数MI2范围从0.15至5.0g/10min，优选0.20至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，优选从0.20至2.0g/10min，优选从0.20至1.8g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；以及
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)：
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498。
如本文中使用的术语“聚乙烯树脂”或“聚乙烯”是指经挤出、和/或熔融、和/或造粒的并且可以通过如本文中所教导的聚乙烯树脂的混配和均质化(例如，使用混合和/或挤出机设备)来制备的聚乙烯绒毛或粉末。除非另外说明，否则用于定义聚乙烯树脂的所有参数都在聚乙烯粒料上测量。
如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”是指在每个粒子的芯处具有固体催化剂颗粒的聚乙烯材料，并且被定义为其离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下最终聚合反应器)之后的聚合物材料。术语“粒料”是指已经例如通过熔体挤出而造粒的聚乙烯树脂。如本文中使用的，术语“挤出”或“挤出过程”、“造粒”或“将……造粒”在本文中作为同义词使用，并且是指将聚烯烃树脂转化为“聚烯烃产物”或在造粒后转化为“粒料”的过程。造粒工艺优选地包括串联连接的若干装置，包括挤出机中的一个或多个旋转螺杆、模头以及将挤出的长丝切割成粒料的工具。
在一种实施方式中，所述聚乙烯树脂是均聚物。如本文中使用的术语“乙烯均聚物”旨在涵盖基本上由衍生自乙烯的重复单元组成的聚合物。均聚物可以例如包含至少99.8重量％，优选99.9重量％的衍生自乙烯的重复单元，如例如通过13C NMR光谱法测定的。
在另一实施方式中，所述聚乙烯树脂是乙烯共聚物。如本文中使用的术语“乙烯共聚物”旨在涵盖基本上由衍生自乙烯和至少一种其它C3-C20α-烯烃共聚单体的重复单元组成的聚合物，优选地其中该共聚单体是1-己烯。
如本文中使用的，术语“共聚单体”是指适用于与α-烯烃单体一起聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可以包含但不限于脂肪族C3-C20α-烯烃、优选C3-C12α-烯烃。合适的脂肪族C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。在一些优选的实施方式中，所述共聚单体是1-己烯。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂是乙烯和更高α-烯烃共聚单体、优选1-己烯的共聚物，其中相对于该聚乙烯的总重量的总共聚单体含量、优选地1-己烯(重量％C6)为至少0.5重量％，优选至少1.0重量％，优选至少1.5重量％，优选至少2.0重量％，优选至少2.5重量％，优选至少3.0重量％，如通过13C NMR分析而测定的。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂是乙烯和更高α-烯烃共聚单体、优选1-己烯的共聚物，其中相对于聚乙烯的总重量的总共聚单体含量、优选地1-己烯(重量％C6)为至多18.0重量％，优选至多15.0重量％，优选至多10.0重量％，如通过13C NMR分析而测定的。
在一些方面中，本文中所述的乙烯共聚物可以具有非常规的(反向或相反)共聚单体分布，即聚合物的较高分子量部分比较低分子量部分具有更高的共聚单体引入。优选地，存在随着分子量增加而增加的共聚单体引入，如由作为log M的函数的来自IR5-MCT检测器的IR信号的面积比(ACH3/ACH2)所示。
如本文中使用的，术语“单峰聚乙烯”或“具有单峰分子量分布的聚乙烯”是指在其分子量分布曲线中具有一个极大值的聚乙烯，所述曲线也被定义为单模态分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”意指具有为两条单模态分子量分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且是指具有各自具有不同重均分子量的两个有区别但可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯”意指具有为至少两条、优选多于两条单模态分布曲线之和的分布曲线的聚乙烯，并且是指具有各自具有不同重均分子量的两个或更多个有区别但可能重叠的聚乙烯大分子群的聚乙烯产物。多峰聚乙烯可具有“表观单峰”分子量分布，其是具有单峰且无肩峰的分子量分布曲线。然而，如果如以上定义，聚乙烯包含各自具有不同重均分子量的两个有区别的聚乙烯大分子群，例如当这两个有区别的群在不同反应器中和/或在不同条件下和/或用不同催化剂制备时，则所述聚乙烯仍将是多峰的。
在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.55，优选至少0.65，优选至少0.71。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至多1.00，优选至多0.99，优选至多0.96，优选至多0.94。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.55至至多0.95，优选至少0.65至至多0.95，优选至少0.65至至多0.94，优选至少0.70至至多0.94，优选至少0.70至至多0.93，优选至少0.71至至多0.92。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；以及
流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95。
在一些实施方式中，如根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的，所述聚乙烯树脂的密度为至少0.900g/cm3，优选至少0.903g/cm3，优选至少0.908g/cm3，优选至少0.910g/cm3，优选至少0.914g/cm3，优选至少0.915g/cm3。在一些实施方式中，所述聚乙烯树脂的密度为至多0.964g/cm3，优选至多0.960g/cm3，优选至多0.956g/cm3，优选至多0.951g/cm3，优选至多0.948g/cm3，优选至多0.945g/cm3，优选至多0.935g/cm3，优选至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。优选地，所述聚乙烯树脂的密度为至少0.903g/cm3至至多0.955g/cm3，优选至少0.905g/cm3至至多0.950g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.945g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；以及
密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95；以及
密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
优选地，所述聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0，其中Mz为z均分子量。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498；
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；以及
密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选地分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95；以及
密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
优选地，所述聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn为至少3.0，优选至少3.1，优选至少3.3，优选至少3.5，优选至少3.6，优选至少3.7。优选地，所述聚乙烯树脂的分子量分布(MWD)Mw/Mn为至多6.5，优选至多6.4，优选至多6.1，优选至多5.5，优选至多5.3，优选至多5.0。本发明的聚乙烯树脂具有如下优点：具有高熔体强度、与窄MWD(即低于6.5)，以及至少0.55或更大的grheo。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5且为至少3.5，优选低于6.5且为至少3.6，优选低于6.0且为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498；
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
优选地分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；以及
优选地密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5且为至少3.5，优选低于6.5且为至少3.6，优选低于6.0且为至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min；优选地熔体指数MI2范围从0.1g/10min至6.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
优选地分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；
优选地流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95；以及
优选地密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
优选地，所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2范围从0.10至6.0g/10min，优选从0.15至5.0g/10min，优选0.20至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，优选从0.20至2.0g/10min，优选从0.20至1.8g/10min，如根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5且优选地为至少3.5，优选低于6.5且为至少3.6，优选低于6.0且为至少3.5；
熔体指数MI2范围从0.10g/10min至6.0g/10min；优选从0.15至5.0g/10min，优选0.20至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，优选从0.20至2.0g/10min，优选从0.20至1.8g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
优选地分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；
优选地流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95；以及
优选地密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
优选地，所述聚乙烯树脂的熔体指数HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.6至120g/10min，优选4.8至110g/10min，优选从5.0至95.0g/10min，优选从5.0至85.0g/10min，优选从5.0至70.0g/10min，优选从5.0至60.0g/10min，优选从5.0至50.0g/10min，优选从5.0至45.0g/10min，如根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定的。
优选地，所述聚乙烯树脂的熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂：分子量分布Mw/Mn低于6.5且优选地为至少3.5，优选低于6.5且为至少3.6，优选低于6.0且为至少3.5；
熔体指数HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.6至120g/10min，优选从4.8至110g/10min，优选从5.0至95.0g/10min，优选从5.0至85.0g/10min，优选从5.0至70.0g/10min，优选从5.0至60.0g/10min，优选从5.0至50.0g/10min，优选从5.0至45.0g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(2)
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334；
优选地分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；
优选地流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95；以及
优选地密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
在一些优选的实施方式中，本发明的聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mn为至少8.0，优选地Mz/Mn为至少8.5，优选地Mz/Mn为至少9.0，其中Mz为z均分子量，并且Mn为数均分子量。
根据本发明，所述聚乙烯树脂是茂金属催化的聚乙烯树脂。根据本发明，术语“茂金属催化的聚乙烯树脂”、“使用至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂”和术语“在至少一种茂金属催化剂的存在下制备的聚乙烯树脂”是同义词。
如本文中使用的，术语“催化剂”是指引起聚合反应速率变化的物质。它尤其适用于适合于将乙烯聚合成聚乙烯的催化剂。
因此，本发明涉及优选在至少一种茂金属催化剂组合物的存在下制备的聚乙烯。如本文中使用的，术语“茂金属催化的聚乙烯树脂”和“茂金属催化的聚乙烯”是同义的并且可互换使用，并且是指在茂金属催化剂组合物的存在下制备的聚乙烯。
本文中使用术语“茂金属催化剂”或简称“茂金属”来描述任何包括与一种或多种配体键合的金属原子的过渡金属络合物。优选的茂金属催化剂是周期表的第IV族过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。可以改变茂金属的结构和几何形状以适应生产商的具体需求，这取决于所希望的聚合物。茂金属典型地包含单个金属位点，这允许对聚合物的支化和分子量分布进行更多的控制。单体被插入在金属与聚合物生长链之间。
优选地，所述茂金属催化剂组合物包含双功能催化剂，该双功能催化剂意指在单个载体上具有两种茂金属活性位点的催化剂颗粒。例如，催化剂“A”可以产生不具有共聚单体的短链，而催化剂“B”可以产生具有高浓度的共聚单体的较长链。所述催化剂组合物可用于单反应器工艺中或甚至多反应器工艺中。
优选地，所述茂金属催化剂组合物包含：
催化剂组分A，其包含具有两个独立地选自茚基或四氢茚基的基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；优选地催化剂组分A包含具有两个四氢茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；
催化剂组分B，其包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；
任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
在一个实施方式中，所述桥联的茂金属催化剂可以由式(III)(对于催化剂A)和式(IV)(对于催化剂B)表示：其中
L1(Ar1)2M1Q1Q2(III)，
L2(Ar2)(Ar3)M2Q3Q4 (IV)，
每个Ar1独立地是茚基或四氢茚基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基。每个茚基或四氢茚基组分可以在稠合的环的任意者中的一个或多个位置处以相同的方式或彼此不同地被取代，每个取代基可以独立地选择。优选地，每个Ar1是四氢茚基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基；
Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、环烯基或环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基；
Ar3是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：烷基、烯基、环烷基、环烯基或环烯基烷基、芳基、烷氧基、烷芳基、芳烷基、卤素、Si(R10)3、杂烷基；其中每个R10独立地是氢、烷基或烯基；
M1和M2各自是选自由以下组成的组的过渡金属：锆、铪、钛和钒；并且优选是锆；
Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂烷基；其中R11是氢或烷基；
Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、-N(R11)2、烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和杂烷基；其中R11是氢或烷基；
L1是桥联两个Ar1基团的二价基团或部分，优选地选自-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基；优选地L1是-[CR8R9]h-；
L2是桥联Ar2和Ar3基团的二价基团或部分，优选地选自-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、烯基、环烷基、环烯基、环烯基烷基、芳基、氨基烷基和芳烷基；或者R8和R9与它们所连接至的原子一起形成环烷基、环烯基或杂环基。
在一些实施方式中，每个Ar1是四氢茚基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基或C3-20烯基。优选地，每个Ar1是四氢茚基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基或C3-8烯基。优选地，每个Ar1是四氢茚基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基和卤素。
在一些实施方式中，Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基或C3-20烯基。优选地，Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基或C3-8烯基。优选地，Ar2是环戊二烯基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基和卤素。
在一些实施方式中，Ar3是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-12烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-20烷基或C3-20烯基。优选地，Ar2是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基、C1-8烷氧基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基、卤素、Si(R10)3和杂C1-8烷基；其中每个R10独立地是氢、C1-8烷基或C3-8烯基。优选地，Ar3是芴基，其任选地被一个或多个各自独立地选自由以下组成的组的取代基取代：C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基和卤素。
在一些实施方式中，L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基。优选地，L1是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基。优选地，L1是-[CR8R9]h-或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基和C6-12芳基。优选地，L1是-[CR8R9]h-；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由氢、C1-8烷基组成的组，优选氢。
在一些实施方式中，Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。优选地，Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。优选地，Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基和苯基。
在一些实施方式中，L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-20烷基、C3-20烯基、C3-20环烷基、C5-20环烯基、C6-20环烯基烷基、C6-12芳基和C7-C20芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-20环烷基、C5-20环烯基或杂环基。优选地，L2是-[CR8R9]h-、SiR8R9、GeR8R9或BR8；其中h是选自1、2或3的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基、C6-12芳基和C7-C12芳烷基；或R8和R9与它们所连接至的原子一起形成C3-8环烷基、C5-8环烯基或杂环基。优选地，L2是-[CR8R9]h-或SiR8R9；其中h是选自1或2的整数；R8和R9各自独立地选自由以下组成的组：氢、C1-8烷基、C3-8烯基、C3-8环烷基、C5-8环烯基、C6-8环烯基烷基和C6-12芳基。
在一些实施方式中，Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-20烷基、-N(R11)2、C1-20烷氧基、C3-20环烷氧基、C7-20芳烷氧基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基和杂C1-20烷基；其中R11是氢或C1-20烷基。优选地，Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、C7-12芳烷氧基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C7-12烷芳基、C7-12芳烷基和杂C1-8烷基；其中R11是氢或C1-8烷基。优选地，Q3和Q4各自独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-8烷基、-N(R11)2、C6-12芳基和C7-12芳烷基；其中R11是氢或C1-8烷基，优选地Q1和Q2各自独立地选自由以下组成的组：Cl、F、Br、I、甲基、苄基和苯基。
在一些优选的实施方式中，催化剂组分A包含式(1I)的桥联的茂金属催化剂，更优选地催化剂组分A包含具式(I)的桥联的茂金属催化剂；其中
每条虚线表示任选的双键
其中R1、R2、R3和R4、m、n、p、q、L1、M1、Q1和Q2各自具有与在上文和陈述中所定义的含义相同的含义。
桥联的茂金属催化剂组分可以以下两种立体异构形式出现：外消旋形式和内消旋形式。在一些优选的实施方式中，催化剂组分A是外消旋的桥联的双-四氢茚基茂金属化合物，其优选具有式(I)。
在一些优选的实施方式中，催化剂组分B包含式(II)的桥联的茂金属催化剂，
其中R5、R6、R7、r、s、t、L2、M2、Q3和Q4各自具有与在上文和陈述中所定义的含义相同的含义。
催化剂A的非限制性实例在下面示出
催化剂A的优选实例在下面示出
催化剂B的非限制性实例在下面示出：
/>
优选地，所述茂金属催化剂组合物包含二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6-四氢-1-茚基)]锆和(丁烯基)MeC(Cp)(2,7-tBu2-Flu)ZrCl2。
本文中用于茂金属催化剂组合物的桥联的茂金属催化剂优选地在固体载体上提供。
所述载体可以是与常规的桥联的茂金属催化剂的任意组分在化学上不具有反应性的惰性有机或无机固体。用于所述负载型催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍，以及二氧化硅与一种或多种第2族或第13族金属氧化物的混合氧化物，如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种第2族或第13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。此类混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。例如，所述固体氧化物包括钛化二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物，优选二氧化硅、钛化二氧化硅、用氟化物处理的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、用氟化物处理的氧化铝、硫酸化的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、用氟化物处理的二氧化硅、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。最优选的是钛化二氧化硅、或二氧化硅化合物。在一种优选的实施方式中，所述各桥联的茂金属催化剂在固体载体，优选钛化二氧化硅载体或二氧化硅载体上提供。所述载体可以呈颗粒、附聚、热解或其它形式。
在一些实施方式中，所述各桥联的茂金属催化剂的载体是具有包括在200与900m2/g之间的表面积的多孔载体、并且优选多孔的钛化二氧化硅或二氧化硅载体。在另一实施方式中，所述聚合催化剂的载体是具有包括在0.5与4ml/g之间的平均孔体积的多孔载体、并且优选多孔的钛化二氧化硅或二氧化硅载体。在又另一实施方式中，所述聚合催化剂的载体是具有包括在50与之间、并且优选在75与/>之间的平均孔径的多孔载体、并且优选多孔的钛化二氧化硅或二氧化硅载体。
在一些实施方式中，所述载体具有至多150μm、优选至多100μm、优选至多75μm、优选至多50μm、优选至多40μm、优选至多30μm的D50。D50被定义为以下颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，按重量计百分之五十的颗粒具有低于D50的尺寸。可以根据国际标准ISO 13320:2009(“颗粒尺寸分析-激光衍射方法(Particle size analysis-Laser diffractionmethods)”)进行颗粒尺寸的测量。例如，D50可以通过筛分、通过BET表面测量或通过激光衍射分析来测量。例如，可以有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系统。可以通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析来测量颗粒尺寸。可以在将负载型催化剂悬浮在环己烷中之后，通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析来测量颗粒尺寸。合适的Malvern系统包括Malvern 2000、Malvern MasterSizer(如MasterSizer S)、Malvern 2600和Malvern3600系列。此类仪器连同其操作手册满足或甚至超过了ISO 13320:2009标准中列出的要求。Malvern MasterSizer(如MasterSizer S)也可为有用的，因为通过应用米氏(Mie)理论、使用适当的光学手段，它可以更精确地测量朝着范围下端、例如对于小于8μm的平均颗粒尺寸的D50。
优选地，通过活化剂使所述桥联的茂金属催化剂活化。该活化剂可以是已知用于该目的的任何活化剂，如含铝活化剂、含硼活化剂或氟化的活化剂。含铝活化剂可以包含铝氧烷、烷基铝、路易斯酸和/或氟化的催化剂载体。
在一些实施方式中，将铝氧烷用作用于所述桥联的茂金属催化剂的活化剂。所述铝氧烷可以与催化剂结合使用，以便改进聚合反应期间催所述化剂的活性。
如本文中使用的，术语“铝氧烷”和“铝烷”可互换地使用，并且是指能够使所述桥联的茂金属催化剂活化的物质。在一些实施方式中，铝氧烷包含低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷。在一种进一步的实施方式中，铝氧烷具有式(V)或(VI)
Ra-(Al(Ra)-O)x-AlRa 2(V)-，对于低聚的线型铝氧烷；或
(-Al(Ra)-O-)y(VI)-，对于低聚的环状铝氧烷
其中x是1-40并且优选10-20；
其中y是3-40并且优选3-20；以及
其中每个Ra独立地选自C1-C8烷基，并且优选是甲基。在一种优选的实施方式中，所述铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
所述茂金属催化剂组合物可以包含助催化剂。可以使用一种或多种由式AIRb x表示的烷基铝作为附加的助催化剂，其中每个Rb是相同或不同的并且选自卤素或具有从1至12个碳原子的烷氧基或烷基，并且x是从1至3。非限制性实例是三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。尤其合适的是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)和三乙基铝(TEAL)。
在一种优选的实施方式中，催化剂组分A对催化剂组分B的重量比是在从1:9至9:1、优选1:5至5:1、优选1:4至4:1的范围内。
本发明还涵盖用于制备根据第一方面的聚乙烯树脂的连续工艺，该工艺包括：使催化剂组合物与乙烯、任选的氢气和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使乙烯与该任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂
分子量分布Mw/Mn低于6.5；优选为至少3.0，优选至少3.5；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2；优选地HLMI范围从1.20g/10min至150g/10min，优选地HLMI范围从2.4至150g/10min，优选从3.6至120g/10min，优选4.8至110g/10min，优选从5.0至95.0g/10min，优选从5.0至85.0g/10min，优选从5.0至70.0g/10min，优选从5.0至60.0g/10min，优选从5.0至50.0g/10min，优选从5.0至45.0g/10min；优选地，熔体指数MI2范围从0.10g/10min至6.0g/10min；优选从0.15至5.0g/10min，优选0.20至4.5g/10min，优选从0.20至4.0g/10min，优选从0.20至3.5g/10min，优选从0.20至3.0g/10min，优选从0.20至2.5g/10min，优选从0.20至2.0g/10min，优选从0.20至1.8g/10min；优选地熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30，优选15以上，优选16以上，更优选17以上，例如18以上，例如19以上，例如20以上，优选15至30，优选16至30，优选17至30，例如18至30，例如19至30，例如20至30；
熔体强度为X牛顿，其满足以下公式(1)和/或(2)
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
优选地分子量分布Mz/Mw低于3.5，优选低于3.3，优选低于3.0；
优选地流变学长链支化指数grheo为至少0.65且至多0.99，优选至少0.71且至多0.96，优选至多0.95；以及
优选地密度为至少0.905g/cm3至至多0.940g/cm3，优选至少0.910g/cm3至至多0.935g/cm3，优选至少0.913g/cm3至至多0.934g/cm3，优选至多0.932g/cm3，优选至多0.930g/cm3，优选至多0.928g/cm3，优选至多0.925g/cm3。
优选地，所述连续工艺包括以下步骤：使茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气、和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使乙烯与所述任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得本发明的聚乙烯树脂。
更优选地，所述连续工艺包括以下步骤：使茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气、和一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使乙烯与所述一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种茂金属催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得本发明的聚乙烯树脂。
更优选地，所述连续工艺包括以下步骤：使茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气、和一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使乙烯与所述一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种茂金属催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得本发明的聚乙烯树脂；其中所述茂金属催化剂组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个四氢茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；和任选的活化剂；任选的载体；和任选的助催化剂。
更优选地，所述连续工艺包括以下步骤：使茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气、和一种或多种α-烯烃共聚单体接触；以及使乙烯与所述一种或多种α-烯烃共聚单体在所述至少一种茂金属催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得本发明的聚乙烯树脂；其中所述茂金属催化剂组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个四氢茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物；和铝氧烷活化剂；载体；和任选的助催化剂。
所述聚乙烯树脂可以如下的连续工艺制备：其可以在气相、溶液相和/或淤浆相中。该工艺可以在一个或多个淤浆环管反应器、气相反应器、连续搅拌釜反应器或其组合中进行。优选地，该连续工艺在一个或多个淤浆环管反应器中，优选地在单个淤浆环管反应器、或者两个或更多个淤浆环管反应器上进行。
如本文中使用的，术语“环管反应器”和“淤浆环管反应器”在本文中可以互换使用。在某些实施方式中，每个环管反应器可以包括限定反应器路径的互连管道。在某些实施方式中，每个环管反应器可以包括：至少两个竖直管道、至少一个反应器管路上部段、至少一个反应器管路下部段，其通过接头首尾相连以形成完整的环管；一个或多个进料管线；一个或多个出口；每条管道一个或多个冷却夹套；以及一个泵，从而限定了聚合物淤浆的连续流动路径。这些管道段的竖直部分优选地提供有冷却夹套。可以通过在反应器的这些夹套中循环的冷却水来提取聚合热量。所述环管反应器优选以满液体模式运行。
如本文中使用的术语“淤浆”或“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”实质上是指至少包括聚合物固体和液相的多相组合物，该液相是连续相。固体可以包括催化剂和聚合的单体。
在一些实施方式中，该液相包含稀释剂。如本文中使用的，术语“稀释剂”是指不使合成的聚烯烃溶解的任何有机稀释剂。如本文中使用的，术语“稀释剂”是指处于液态的稀释剂，其在室温下为液体并且优选在环管反应器中的压力条件下为液体。合适的稀释剂包括但不限于烃稀释剂，如脂肪族、脂环族和芳香族烃溶剂，或此类溶剂的卤化型式。优选的溶剂是C12或更低的、直链或支链的饱和烃，C5至C9饱和脂环族或芳香族烃或C2至C6卤代烃。溶剂的非限制性说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷，优选为异丁烷或己烷。
聚合步骤可以在宽的温度范围内进行。在某些实施方式中，聚合步骤可以在从20℃至125℃、优选从60℃至110℃、更优选从75℃至100℃并且最优选从78℃至98℃的温度下进行。优选地，温度范围可以在从75℃至100℃并且最优选从78℃至98℃的范围内。所述温度可以落在该更一般的聚合条件以下。
在某些实施方式中，以淤浆条件，聚合步骤可以在从约20巴至约100巴、优选从约30巴至约50巴、并且更优选从约37巴至约45巴的压力下进行。所述压力可以落在该更一般的聚合条件以下。
本发明还涵盖包含本发明的聚乙烯树脂和一种或多种添加剂的聚乙烯组合物。
所述添加剂可以是例如抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、加工助剂、除酸剂、润滑剂、抗静电剂、填料、成核剂或澄清剂、或它们的组合。Plastics Additives Handbook,编者H.Zweifel,第5版,Hanser Publishers中给出了有用添加剂的综述。基于所述聚乙烯组合物的重量，这些添加剂可以通常在0.01和10重量％之间的量存在。
在生产所述聚乙烯树脂后，可以将其成型为各种制品。考虑到其熔体强度性质，所述聚乙烯树脂特别适用于诸如膜产品、帽和封闭件、草纱线、滚塑制品、吹塑制品、管、纤维等的制品。
因此，本发明还涵盖制品，其包含如本文中定义的、或者根据如本文中定义的工艺获得的聚乙烯树脂。在一些实施方式中，所述制品可以是膜产品、帽和封闭件、滚塑制品、纤维、管、吹塑制品等，优选膜。本发明的聚乙烯树脂的优选实施方式也是本发明的制品的优选实施方式。
本发明还涵盖用于制备根据本发明的制品的工艺。如上所述的优选实施方式也是本工艺的优选实施方式。
根据本发明的聚乙烯树脂组合物特别适用于膜应用，即制备膜。特别地，它在机械性质和光学性质两者方面提供了良好的平衡。
因此，本发明还涵盖包含根据本发明的茂金属催化的聚乙烯树脂或基本上由其组成的膜。该膜可以是流延膜或吹塑膜。本发明还涵盖制备膜的工艺。与针对所述聚乙烯树脂组合物相同的条件和性质适用。
该膜可以具有至少38N/mm，优选至少40N/mm，优选至少45N/mm的在机器方向上的埃尔门多夫撕裂强度，如根据ASTM D 1922:2015对使用吹塑膜生产线设备制备的40μm厚的吹塑膜测量的，该设备具有低颈构造，其中挤出螺杆直径为45mm，螺杆的长度对直径比为30，模头直径为120mm，吹胀比(BUR)为2.5，模头间隙为1.4mm，并且冷却空气的温度为20℃。
用根据本发明的树脂组合物制备的膜在横向上的埃尔门多夫撕裂强度可以优选为至少90N/mm，更优选从95N/mm起，甚至更优选至少100N/mm，并且最优选至少从110N/mm起，如根据ASTM D 1922:2015对使用吹塑膜生产线设备制备的40μm厚的吹塑膜测量的，该设备具有低颈构造，其中挤出螺杆直径为45mm，螺杆的长度对直径比为30，模头直径为120mm，吹胀比(BUR)为2.5，模头间隙为1.4mm，并且冷却空气的温度为20℃。
在一种实施方式中，该膜根据ASTM D-2457:2013在40μm厚度下以45°的角度测量的光泽度为至少40，更优选地光泽度为至少45，优选至少50。
在一种实施方式中，该膜根据ISO 14782:1999在40μm厚度下测量的雾度平均小于20％，更优选地雾度小于19％，优选小于17％，优选小于16％，优选小于15％，优选小于13％。
在一些实施方式中，当膜由MI2范围从0.1至2.0g/10min且密度范围从0.900至0.930g/cm3的本发明的聚乙烯树脂制成时，所述膜可具有>8×10-5×密度-149.5的落镖/厚度(g/μm)。
吹塑膜可包括例如用作土工衬里的膜，即用于防止周围土壤和地下水被例如垃圾收集和化学品倾倒场所中发现和从其浸出的材料污染的地下衬里。其它吹塑膜应用包括服装袋和/或覆盖物、面包袋、产品袋等。所述聚乙烯树脂可以以各种厚度和作为多层膜构造的一个或多个层使用。在其它实施方式中，它们可以用作涂层或者可以作为膜被涂覆或经受氟化或其它处理以提高它们对于这些和其它用途而言的阻隔潜力。该膜还适合用于或用作设计用于包装特别是食品包装、建筑、绝缘的制品，以及用作层压膜等。
任何已知的膜吹塑生产线设备均可用于制备包含本发明的树脂组合物的吹塑膜，例如，的COEX/>或/>&/>VAREII，或/>&OPTIMEX吹塑膜生产线。取决于膜的希望应用，可以使用的工艺参数是本领域技术人员众所周知的。例如：模头直径可以从50至2000mm变化。例如，对于较小的膜应用，例如小袋、例如用于医疗目的的小袋，使用50mm，并且另一方面，对于较大的应用，诸如农用膜应用，使用2000mm。吹胀比(BUR)可以是1至5。模头间隙可以是0.8至2.6mm。通过量可以是10kg/h至2000kg/h。挤出螺杆可以具有从30mm至150mm的直径。优选地，该螺杆是屏障型螺杆(barrier screw)。
该树脂也可用于制备流延膜。典型的流延膜设备可以由Dolci、SML、或COLINES等提供。再一次地，技术人员会知道如何运行流延膜生产线以获得最佳的可能结果。
在一些实施方式中，所述膜可以为10μm至500μm厚，更优选10至100μm，最优选10至75μm。
根据本发明的聚乙烯树脂可以用于制备膜，其可以是单层或多层膜。单层膜可以基本上由根据本发明的聚乙烯树脂制备，即，该膜可以包含基于该膜的总重量的至少70重量％的本发明的聚乙烯树脂。在多层膜中，根据本发明的聚乙烯树脂组合物可以在一个或多个层中、以不同的浓度、单独或与其它树脂组合来使用。
本发明还涉及用根据本发明的聚乙烯树脂制成的纱线，特别是涉及适于簇绒人造草(也被称为人造草皮)的切膜和单丝。本发明还涵盖由包含根据本发明第一方面的聚乙烯树脂的切膜或单丝簇绒的人造草。本发明涵盖纱线，并且优选包含所述聚乙烯树脂的人造草。用于人造草用切膜和单丝的所述聚乙烯树脂可以另外包含本领域技术人员熟知的常规添加剂，诸如抗氧化剂、紫外线稳定剂、加工助剂、填料、阻燃剂、颜料或类似物。基于所述聚乙烯树脂的重量，这些添加剂可以通常在0.01和15重量％之间的量存在。所述纱线(切膜和单丝)适用于包括合成运动表面的人造草皮或草。根据本发明所有方面的切膜或单丝或类似物可典型地为经拉伸形式。在一些实施方式中，用于制造切膜或单丝的典型工艺包括以下步骤：
-将所述聚乙烯树脂提供给挤出机；以及
-将所述聚乙烯树脂通过模头挤出以形成挤出的膜或单丝；
-使所述膜或单丝凝固，优选地通过使所述膜或单丝与冷却的表面接触(例如通过使其与冷却辊接触)或通过引导其通过水浴而使所述膜或单丝凝固；
-将所述凝固膜切割成切膜或带；
-将所述切膜或单丝在固态下在纵向或机器方向上以在范围1:3至1:8，优选1:3至1:6，更优选1:3至1:5的拉伸比拉伸；
-任选地将所述切膜或单丝退火，优选在退火炉中退火。
本发明还涵盖根据本发明的聚乙烯树脂在膜应用诸如吹塑膜和流延膜、草纱线应用、注射应用、吹塑应用、挤出应用中、在耐热聚乙烯(PE-RT)中等的用途。
现将通过本发明的具体实施方式的以下非限制性说明来说明本发明。
实施例
测试方法
根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量密度。
根据ISO 1133:1997、条件D、在190℃下并且在2.16kg的负荷下测量熔体流动速率MI2。
根据ISO 1133:1997、条件T、在190℃下并且在5kg的负荷下测量熔体流动速率MI5。
根据ISO 1133:1997、条件G、在190℃下并且在21.6kg的负荷下测量熔体流动速率HLMI或MI21。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)并且特别是通过IR-检测的凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量(Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)和d’(Mz/Mw)。简而言之，使用来自Polymer Char的GPC-IR5：将10mg聚合物样品在160℃下在10ml三氯苯中溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两个Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一个Styragel HT6E(Waters)柱，流速1ml/min。检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购)。洗脱的聚合物的每个级分i的分子量Mi的计算是基于马克-霍温克(Mark-Houwink)关系式(log10(MPE)＝0.965909×log10(MPS)–0.28264)(在低分子量端在MPE＝1000处截止)。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值是数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。这些平均值由以下表达式定义，并由计算出的Mi确定：
/>
在此，Ni和Wi分别是具有分子量Mi的分子的数量和重量。每种情况下的第三个表示式(最右边)定义了如何从SEC色谱图获得这些平均值。hi是SEC曲线在第i个洗脱级分处的(距离基线的)高度，Mi是以该增量洗脱的物种的分子量。
还使用配备有集成的高灵敏度多波段IR检测器(IR5-MCT)的如上所述的SEC设备，如A.Ortin等人(Macromol.Symp.330,63-80 2013和T.Frijns-Bruls等人Macromol.Symp.356,87-94 2015)所描述的那样来测定由在整个分子量分布范围中的CH3/CH2比所说明的共聚单体分布。共聚单体分布可以通过对应于CH3和CH2通道的IR检测器强度的比率来确定，这些通道用一系列PE均聚物/共聚物标准品(其标称值由NMR或FTIR预先测定)校准。红外吸收带比率ACH3对ACH2的比率(甲基/亚甲基敏感通道)可与作为分子量的函数的每1000个总碳(1000TC)的甲基(CH3)(其表示为CH3/1000TC)相关。通过考虑浓度色谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的整个信号获得聚合物的IR CH3/CH2比率：
IR比率＝在积分极限内CH3信号的面积/在积分极限内CH2信号的面积。在本发明中，面积比CH3/CH2的增加意味着短链支化含量的增加。
根据如描述于WO 2008/113680中的下式测量流变学长链支化指数grheo：
其中Mw(SEC)是从尺寸排阻色谱法获得的以kDa表示的重均分子量；并且其中Mw(η0，MWD，SCB)是根据以下确定的，其也以kDa表示：
Mw(ηo,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769LnMn+0.209026(Lnηo)+0.955(lnρ)-0.007561(LnMz)(Lnηo)+0.02355(lnMz)2)
其中，零剪切粘度η0(以Pa.s计)是由与蠕变实验结合以将频率范围延伸到低至10-4s-1或更低的值的频率扫描实验，并采取角频率(rad/s)和剪切速率等效的通常假设而获得的；其中零剪切粘度η0是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合来估算的，该曲线是通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上在线性粘弹性区域中的振荡剪切流变学获得的；其中，圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s至250-500rad/s、典型地0.1至250rad/s变化，并且剪切应变典型地是10％。在实践中，蠕变实验是在氮气气氛下在190℃的温度下用使得在1200s之后总应变小于20％的应力水平进行的；其中，使用的设备是由TA Instruments制造的AR-G2。
相对于乙烯聚合物的总重量的总共聚单体含量、尤其是1-己烯(重量％C6)和相对于共聚单体含量的在长度一的序列中的己烯共聚单体的摩尔分数是根据基于乙烯的聚烯烃的13C NMR分析的现有技术通过13C NMR分析而测定的。
13C NMR分析在使得谱图中的信号强度与样品中有贡献的碳原子总数成正比的条件下进行。这样的条件是技术人员所熟知的，并且包括例如足够的弛豫时间等。实际上，信号的强度是从其积分即对应的面积获得的。数据是使用质子去耦、每个谱图几百甚至几千次扫描、在130℃的温度下来获取的。通过以下方式制备样品：在130℃下将足够量的聚合物溶解在1,2,4-三氯苯(TCB 99％光谱级)中并且时而搅拌以使样品均匀，随后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)以及少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)，其中HMDS用作内标物。例如，将约200至600mg的聚合物溶解在2.0ml的TCB中，随后添加0.5ml的C6D6和2至3滴的HMDS。化学位移参考内标物HMDS的信号(将其指认为2.03ppm的值)。根据所涉及的共聚单体和对应的文献指认13C NMR观察到的信号。可以使用以下非穷尽的参考文献：G.J.Ray等人,Macromolecules,第10卷,第4期,1977,第773-778页以及Y.D Zhang等人,PolymerJournal,第35卷,第7期,2003,第551-559页。相对于乙烯聚合物的总重量的总共聚单体含量由合适的峰面积组合测定，这是技术人员众所周知的方法。
熔体强度(也称为断裂强度)是使用Rheotens熔体强度设备(型号71-97)结合Rheograph/>RG50(两者均由/>制造)在以下测试条件下测量的：Rheograph/>(RG50)＝模头几何形状(L/D)：30mm/2mm，180°进入角；料筒+模头温度：190℃；柱塞直径12mm，柱塞速度：0.25mm/s。Rheotens(型号71-97)轮(多个)：标准(脊式轮)；轮间隙：0.4mm；轮加速度：2mm/s2，股线(拉条，strand)长度：100.0mm，轮初始速度Vo：9.0mm/s。在Rheotens测试中，随着在恒定加速度下连续增加的轮卷取速度的变化而测量离开毛细管模头的挤出熔体长丝的延伸/拉伸所需的张力。该张力典型地随着轮(辊)速度的增加而增加，并且在一定的卷取速度以上，该力保持恒定，直到长丝(股线)断裂。
对于每种材料，都生成Rheotens曲线以验证数据的可重复性。在开始测试之前，将聚合物装载到料筒中并使其在190℃下熔融360秒。实际上，流变仪的料筒中存在的全部量的材料都通过模头挤出，并由Rheotens设备的各轮拾取。使该股线在以9mm/s转动的轮之间稳定，一旦该股线稳定，就将力校准到0N并开始各轮的加速。一旦开始测试，各轮的速度就以2.0mm/s2的加速度增加，并针对每个给定速度测量张力。在每次股线断裂、或在各轮之间股线滑动之后，停止测量，并将材料放回各轮之间以进行新的测量。记录新的Rheotens曲线。继续测量直到料筒中的所有材料被消耗。在本发明中，报道了每种材料的相对于拉伸比的张力的平均值。
落镖冲击强度是根据ISO 7765-1:2005方法A(锤子的直径为38.1mm，下落高度为66cm)在23℃下在50％湿度情况下测量的。落镖冲击强度是对使用吹塑膜生产线设备制备的40μm厚的吹塑膜测量的，该设备具有低颈构造，其中挤出螺杆直径为45mm，螺杆的长度对直径比为30，模头直径为120mm，吹胀比(BUR)为2.5，模头间隙为1.4mm，并且冷却空气的温度为20℃。
抗撕裂性(作为埃尔门多夫撕裂[N]来测定)：适用于机器方向(MD)上和横向(TD)上的测量两者。该撕裂强度是使用ASTM D 1922:2015方法测量的。使用摆锤装置测量在膜样品上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下以弧线摆动，从而将试样从预切缝撕裂。将试样在一侧通过摆锤固定，并且在另一侧通过固定夹固定。抗撕裂性是将试样撕裂所需的力。然后通过将抗撕裂性除以膜的厚度来计算相对抗撕裂性(N/mm)。埃尔门多夫撕裂强度的测量是根据ASTM D 1922:2015对使用吹塑膜生产线设备制备的40μm厚的吹塑膜进行的，该设备具有低颈构造，其中挤出螺杆直径为45mm，螺杆的长度对直径比为30，模头直径为120mm，吹胀比(BUR)为2.5，模头间隙为1.4mm，并且冷却空气的温度为20℃。
根据ISO 14782:1999以40μm厚度测量雾度％。根据ASTM D-2457:2013以45°的角度测量光泽度。它是使用Byk-Gardner微型光泽度反射仪测量的。光泽度和雾度两者是对使用吹塑膜生产线设备制备的40μm厚的吹塑膜测量的，该设备具有低颈构造，其中挤出螺杆直径为45mm，螺杆的长度对直径比为30，模头直径为120mm，吹胀比(BUR)为2.5，模头间隙为1.4mm，并且冷却空气的温度为20℃。
催化剂的结构：
1.茂金属1：
二氯[外消旋-亚乙基双(4,5,6-四氢-1-茚基)]锆是从Boulder ScientificCompany购买的(CAS 100163-29-9)。
2.茂金属2：(丁烯基)MeC(Cp)(2,7-tBu2-Flu)ZrCl2
遵循在Journal of Organometallic Chemistry,第553卷,1998,第205–220页中所述的合成，如下所述制备茂金属2：
步骤1：
在氮气下，将2.5当量的新裂解的环戊二烯和1当量的在60mL甲醇中的5-己烯-2-酮加入配备有气体进口管和磁力搅拌棒的200mL 3颈烧瓶中。然后，在0℃下滴加2当量的吡咯烷，并将混合物在室温下搅拌过夜。将反应用50mL的HCl 1M猝灭，并用Et2O(3×50mL)萃取。将有机级分经MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂。获得作为黄色油的富烯，并且将其在未进一步纯化的情况下使用(产率＝65％)。
步骤2：
在3颈烧瓶中，在氮气流下添加1当量的二叔丁基芴并将其溶解于70mL Et2O中。在0℃下向此溶液滴加1.1当量的n-BuLi(在己烷中1.6M)，并将混合物在室温下搅拌过夜。滴加溶解在30mL Et2O中的3.5g在先前步骤中制备的富烯的溶液。使反应混合物搅拌过夜。将反应用水猝灭并用Et2O(3×50mL)萃取。将合并的有机级分经MgSO4干燥，并在减压下除去溶剂。在0℃下在戊烷/MeOH中使产物结晶，以得到白色固体(产率＝85％)。
步骤3：
在圆底烧瓶中，引入1g配体并将其溶解于40mL Et2O中。滴加2.1当量的nBuLi，并将混合物在室温下搅拌过夜。在真空下除去溶剂，并添加40mL的干燥戊烷。然后在室温下将1当量的ZrCl4分成多个小部分添加。将反应搅拌2天并过滤。将所得沉淀物在DCM中稀释并离心以除去氯化锂。在真空下除去溶剂，以得到粉红色粉末(产率＝70％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ1.34(s,9H,CH3 tBu)；1.36(s,9H,CH3tBu)；2.30(m,CH2alk)；2.43(s,3H,CH3)；2.55(m,1H,CH2alk.)；2.65(m,1H,CH2 alk.)；3.25(m,1H,CH2alk.)；5.13(m；1H,CH乙烯基)；5.18(m；1H,CH乙烯基)；5.70(m,2H,CHcp)；6.10(m；1H,CH乙烯基)；6.29(m,2H,CHcp)；7.55(s,1H,CHflu),7.63-7.68(m,2H,CHflu)；7.72(s,1H,CHflu)；8.00-8.04(m,2H,CHflu)
3.负载型催化剂的合成
所有催化剂和助催化剂实验均在手套箱中在氮气气氛下进行。使用来自Albemarle的在甲苯中的甲基铝氧烷(30重量％)(MAO)作为活化剂。将来自PQ的钛化二氧化硅(PD12052)用作催化剂载体(D50：25μm)。使用以下方法分两个步骤制备负载型茂金属催化剂：
1.在二氧化硅上浸渍MAO：
将十克干燥的二氧化硅(在氮气下在450℃下干燥6小时)引入到配备有机械搅拌器的圆底烧瓶中，并通过添加100ml甲苯形成淤浆。用滴液漏斗滴加MAO(21ml)。将反应混合物在110℃下搅拌4小时。将反应混合物通过玻璃料过滤，并将粉末用干燥的甲苯(3×20ml)和干燥的戊烷(3×20ml)洗涤。将粉末在减压下干燥过夜，以获得自由流动的灰色粉末。
2.在二氧化硅/MAO载体上沉积茂金属：
将二氧化硅/MAO(10g)在氮气下悬浮在甲苯(100ml)中。引入茂金属1和2(茂金属总量＝0.2g)，并将混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物通过玻璃料过滤，并将粉末用干燥的甲苯(3×20ml)和干燥的戊烷(3×20ml)洗涤。将粉末在减压下干燥过夜，以获得自由流动的灰色粉末。
制备的催化剂组合物在表1中示出。
表1
| 催化剂组合物 | 催化剂 | 比率催化剂1:催化剂2 |
| 1 | Met 1/Met 2 | 1:1 |
| 2 | Met 1/Met 2 | 1:1.5 |
4.聚合
使用表1中所示的催化剂组合物的聚合反应在单个淤浆环管反应器中以异丁烷作为稀释剂进行。
所有聚合均在表2中所述的条件下进行。
表2：每种树脂的操作条件和分析结果
聚合结果示于表3，并与以下可商购的对比例进行比较：对比例1：Supertough 22ST05是可从Total Refining&Chemicals商购的聚乙烯吹塑膜等级；对比例2：/>Supertough 32ST05是可从Total Refining&Chemicals商购的聚乙烯吹塑膜等级；对比例3：Lumicene mPE M 1810EP是Total Refining&Chemicals商购的以己烯为共聚单体的基于茂金属的线型低密度聚乙烯；对比例4是竞争产品中典型的茂金属催化的聚乙烯等级；对比例5、对比例6、对比例7是竞争产品中典型的多峰的茂金属催化的聚乙烯等级。
表3
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将对比例的作为熔体流动的函数的熔体强度与本发明实施例的熔体强度进行比较(表3)。图1是表3的样品的峰值熔体强度对熔体指数MI2的图，并且表明与对比例相反，本发明的聚乙烯树脂(实施例1至6)在190℃下的熔体强度大于MS>0.0498-0.026×ln MI2。图2是表3的样品的峰值熔体强度对熔体指数HLMI的图，并且表明本发明的聚乙烯树脂(实施例1至6)在190℃下的熔体强度大于>0.1334-0.026×ln HLMI。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的实施例5和6的分子量分布曲线分别示于图3和图4中。对于实施例6，测定了作为log M的函数的来自IR5-MCT检测器的IR信号的面积(ACH3/ACH2)。在本发明中，面积比CH3/CH2的增加意味着短链支化含量的增加。图4表明，实施例6表现出反向共聚单体分布。
使用来自的吹塑膜生产线设备将聚乙烯树脂转变为40μm厚的吹塑膜，该设备具有低颈构造，其中挤出螺杆直径为45mm，螺杆的长度对直径比为30，模头直径为120mm，吹胀比(BUR)为2.5，模头间隙为1.4mm，并且冷却空气的温度为20℃。
机械性质和光学性质可见表4。
表4
结果表明，根据本发明的聚乙烯树脂具有光学性质和机械性质的良好平衡。
Claims (19)
1.使用连续工艺和至少一种茂金属催化剂组合物制备的聚乙烯树脂，该茂金属催化剂组合物包含在单个载体上具有两种茂金属活性位点的双功能催化剂，所述聚乙烯树脂：
分子量分布Mw/Mn低于6.5；
分子量分布Mw/Mn为至少3.5；
密度为至多0.932g/cm3，其是根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的；
熔体指数范围从至少1.20g/10min的HLMI至至多6.0g/10min的MI2，其中MI2根据ISO1133:1997在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定，并且HLMI根据ISO 1133:1997在190℃的温度下并且在21.6kg的负荷下测定；
熔体指数比HLMI/MI2小于或等于30；以及
熔体强度为X牛顿，其通过 Rheotens熔体强度仪、190℃测定，其满足以下公式(1)和/或(2)：
(1)X大于-0.026ln(MI2)+0.0498
(2)X大于-0.026ln(HLMI)+0.1334
其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mw低于3.5，其中Mz为z均分子量。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mn为至少8.0，其中Mz为z均分子量，并且Mn为数均分子量。
4.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mn为至少8.5，其中Mz为z均分子量，并且Mn为数均分子量。
5.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的分子量分布Mz/Mn为至少9.0，其中Mz为z均分子量，并且Mn为数均分子量。
6.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.50。
7.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.60。
8.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中该聚乙烯树脂的流变学长链支化指数grheo为至少0.70。
9.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的密度为至少0.900g/cm3，其是根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的。
10.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的密度为至多0.930g/cm3，其是根据标准ISO 1183-1:2012方法A的方法在23℃的温度下测量的。
11.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述茂金属催化剂组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个独立地选自茚基或四氢茚基的基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物。
12.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述茂金属催化剂组合物包含催化剂组分A和催化剂组分B，其中催化剂组分A包含具有两个四氢茚基基团的桥联的茂金属化合物，每个基团是未取代的或取代的；并且催化剂组分B包含具有取代或未取代的环戊二烯基基团和取代或未取代的芴基基团的桥联的茂金属化合物。
13.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是铝氧烷活化的负载型茂金属催化的聚乙烯树脂。
14.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。
15.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物，并且具有通过GPC-IR确定的反向共聚单体分布。
16.制品，其包含根据权利要求1-15任一项所述的聚乙烯树脂。
17.根据权利要求16所述的制品，其中该制品是膜、帽和封闭件、纱线、滚塑制品、吹塑制品、管、纤维。
18.用于制备根据权利要求1-15任一项所述的聚乙烯树脂的连续工艺，该工艺包括：使至少一种茂金属催化剂组合物与乙烯、任选的氢气和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体接触，该茂金属催化剂组合物包含在单个载体上具有两种茂金属活性位点的双功能催化剂；以及使该乙烯与该任选的一种或多种α-烯烃共聚单体在该至少一种茂金属催化剂组合物和任选的氢气的存在下聚合，从而获得该聚乙烯树脂。
19.根据权利要求1-15任一项所述的聚乙烯树脂在膜应用、纱线应用、注射应用、吹塑应用、滚塑应用、挤出应用中以及在耐热聚乙烯(PE-RT)中的用途。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1930196A (zh) * | 2004-01-21 | 2007-03-14 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于生产具有优良纵向(md)埃尔曼多夫撕裂强度的膜树脂的双茂金属催化剂 |
| CN101679551A (zh) * | 2007-03-19 | 2010-03-24 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 具有加工性能和韧性性能的组合的乙烯均聚物或共聚物 |
| CN101842158A (zh) * | 2007-10-22 | 2010-09-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 茂金属催化剂及其在聚合工艺中的用途 |
| CN104918972A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-09-16 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法 |
| CN111051366A (zh) * | 2017-08-02 | 2020-04-21 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 双功能催化剂组合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080281063A9 (en) * | 1999-12-30 | 2008-11-13 | Sukhadia Ashish M | Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same |
| KR101792171B1 (ko) | 2014-12-08 | 2017-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름 |
| KR102139364B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2020-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1930196A (zh) * | 2004-01-21 | 2007-03-14 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 用于生产具有优良纵向(md)埃尔曼多夫撕裂强度的膜树脂的双茂金属催化剂 |
| CN101679551A (zh) * | 2007-03-19 | 2010-03-24 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 具有加工性能和韧性性能的组合的乙烯均聚物或共聚物 |
| CN101842158A (zh) * | 2007-10-22 | 2010-09-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 茂金属催化剂及其在聚合工艺中的用途 |
| CN104918972A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-09-16 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法 |
| CN111051366A (zh) * | 2017-08-02 | 2020-04-21 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 双功能催化剂组合物 |
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