JP2016540076A - 長い分岐鎖を有するポリプロピレン - Google Patents
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Abstract
Description
(1)インフレーションフィルムのマーケットではバブルの安定性の問題を回避するために高分子量グレードのポリプロピレンが使用されているが、粘度が高くなるため一般に生産性が制限される。
(2)熱成形用途ではシートを加熱したときに弛むという問題点が報告されており、適切なMFI(低MFI値、一般にはMFI=3g/10分)を使用する必要がある。
(3)発泡成形マーケットでのポリプロピレンの使用量は大きく減っている。これは「PPの発泡ビーズ」技術等に極めて特殊で難しいプロセスを必要とするためであり、ポリプロピレンフォーム製品は適切なグレードのポリエチレン製品より硬いということは知られている。
(a)アルキル化作用および/またはイオン化作用を有する活性化剤と、下記の式(I)の第1プレ触媒とを含む第1活性触媒系を反応器中に導入し:
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2は互いに同一でも異なっていてもよく、アミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基、アニオン配位子または電子対で配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜5の間の整数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、R1とR2がそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成していてもよく、
R3〜R10は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに隣接したビシナル位置にある炭素原子に結合した置換基R3〜R6またはR7〜R10の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい、
ただし、第1プレ触媒は[R(2−R'3Si−Ind)2]MQ2ではない(ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、Rは2つのインデニル単位間のC−またはSi−ブリッジである)]
(c)第2プレ触媒とアルキル化作用および/またはイオン化作用を有する活性化剤と含む第2活性触媒系(この第2プレ触媒は第1プレ触媒とは異なり、上記式(I)に定義のただし書きのないものである)を導入し、
(c)重合条件下に維持し、
(e)長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す。
(a)アルキル化作用または電離作用を有する活性化剤と、下記の式(I)の第1プレ触媒と含む第1活性触媒系を反応器中に導入し、
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基、アニオン配位子または孤立電子対にって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜5の整数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2はそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成していてもよく、
R3〜R10は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナルな位置にある炭素原子に結合した置換基R3〜R6またはR7〜R10の2つがそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよく、
ただし、第1プレ触媒は[R(2−R'3Si−Ind)2]MQ2ではない(ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、Rは2つのインデニル単位の間のC−またはSi−ブリッジである)]
(b)工程(a)の前または後またはそれと同時にプロピレンを注入してポリプロピレンのマクロマーを生成し、
(c)第2プレ触媒とアルキル化作用および/またはイオン化作用を有する活性化剤とを含む第2活性触媒系を導入し、この第2プレ触媒は第1プレ触媒とは異なり、上記定義の式(I)のただし書きのないものであり、
(d)重合条件下に維持し、
(e)長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す。
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基、アニオン配位子または孤立電子対によって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)]nであり、
nは1〜5の間の整数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2がそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成していてもよく、
R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33は水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、れぞれ互いに近接したビシナルに位置する炭素原子に結合した置換基R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33の2つがそれらの炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基により置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよく、
ただし、第1プレ触媒は[R(2−R'3Si−Ind)2]MQ2ではない(ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、Rは2つのインデニル単位の間のC−またはSi−ブリッジである)]
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6〜C20アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜3の数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルキル基は、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルケニル基、1つ以上の置換基で置換され同一でもていてもよいC6−C12アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2がそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成していてもよく、
R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナルな位置の炭素原子にに結合した置換基R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33の2つがそれらが結合した炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい)
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基からなる群から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1または2であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルケニル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6−C12アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33は水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6−C40アリール基の中ら互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナル位置の炭素原子に結合した置換基R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい)
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)n−であり、
nは1または2であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、C1−6アルキル基、C1−C6アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに、独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R3〜R6およびR30〜R33は水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C10アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルケニル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6−C18アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに接したビシナル位置ある炭素原子に結合した置換基R3〜R6およびR30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい)
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C12アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R1は水素、C1−C6アルキル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、
R2、R3、R5は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R30、R31、R32、R33は水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R30とR31またはR32とR33はそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい)
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Q1とQ2は同一で、ハロゲンであり、
R1は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C6アルキル基またはフェニル基、好ましくは水素であり、
R2は1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C6アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C10アリール基または1つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基であり、
R3とR5の各々は互いに独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C6アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C12アリール基であり、好ましくはR3、R5の各々は互いに独立してC1−C6アルキル基またはC6−C12のアリール基であり、
R30、R31、R32、R33はそれぞれ互いに独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C6アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C12アリール基であるか、あるいは、R30とR31またはR32とR33がそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基を形成していてもよい)
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2は互いに同一または異なり、アミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C12アリール基、アニオン配位子または孤立電子対によって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜5の整数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基は、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基で、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2がそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成していてもよく、
R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33は互いに独立して水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30のアルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接するビシナルに位置にある炭素原子に結合した置換基R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい)
MはIV族遷移金属であり、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6〜C20アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜3の整数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は互いに独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C12アリール基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
R3〜R8、R13〜R20およびR30〜R33は互いに独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6〜C40アリール基で、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナル位置にある炭素原子に結合した置換基R3〜R8、R13〜R20およびR30〜R33の2つがそれが結合した炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい)
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Q1とQ2はハロゲンであり、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1または2であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、C1−C6アルキル基、C1−C6アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一または異なっていてもよく、好ましくはR1とR2は水素、メチル、エチルおよび1つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、
R3〜R8、R13〜R20およびR30〜R33は独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C10アルキル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6−C12アリール基はであり、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナルにある炭素原子に結合した置換基R3〜R8、R13〜R20およびR30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒に1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基を形成していてもよい)
Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンで、
Q1とQ2はハロゲンであり、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1または2であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、C1−C6アルキル基、C1−C6アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはR1とR2は水素、メチル、エチルおよびつ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R3、R5、R7、R13、R17およびR30〜R33は水素、1つ以上の置換基により置換されていてもよいC1−C10アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C18アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接するビシナル位置ある炭素原子に結合している置換基R30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基により置換されていてもよいシクロアルケニル基を形成していてもよい)
AlR* nX3-n
(ここで、R*は1〜20個の炭素原子を有するアルキルであり、nは0〜3の整数であり、Xはハロゲンである)
好ましいアルキルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)またはトリエチルアルミニウム(TEAL)である。アルキルアルミニウムと一緒にパーフルオロボレート、例えば[Ph3C][B(C6F5)4]または[Me2NPhH][B(C6F5)4]を使用することができる。例えば[Ph3C][B(C6F5)4]/TIBALまたは[Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBALの組み合わを使用することができる。
オリゴマーの直鎖アルミノキサン
オリゴマーの環状アルミノキサン
分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で、高温(145℃)で求めた。10mgのポリマー試料を10mLのクロロベンゼン(工業グレード)に160℃で1時間かけて溶解した。Polymer Char社のCPVIR5での分析条件は以下の通り:
注入量:+/−400μl
自動サンプル調製/注入器温度:160℃
カラム温度:145℃
検出器温度:160℃
カラムセット:2Shodex AT-806MSおよび1Styragel HT6E
流速:1ml/分
検出器:赤外線検出器(2,800〜3,000cm-1)
較正:ポリスチレンの狭標準(市販品)
ポリプロピレン用計算式:マーク・ホーウィンクの関係式に基づく(log10(MPP)=log10(MPS)−0.25323);下側分子量端MPP=1000でカットオフ。
比較例を単一のプレ触媒の存在下で行った。すなわち、重合試験をサーモスタット付き外部循環水浴付き二重マントルで加熱した機械的撹拌機(ペルトンタービン)を備えた300mLの高圧ガラス反応器中で行った。反応器にトルエン(150mL)とMAO(トルエン中の30重量%溶液1.5mL、Albermarle)を入れ、プロピレン(5バール、Air Liquid、99.99%)を導入した。反応器30分間、所望の温度(60℃)で熱的に平衡化した。プロピレンの圧力を1バールに下げ、プレ触媒の溶液、例えば、トルエン(約2mL)中の[PhCH−(3,6−tBu2−Flu)(3−tBu−5−Et−CP)]ZrCl2(3B)(1.0mg)をシリンジで加えた。プロピレンの圧力を直ちに5バールまで上昇させ(その後、重合反応全体を通してバック・レギュレータで一定に保つ)、溶液を所望時間(30分間)撹拌した。反応器内の温度は熱電対を用いてモニターした。重合は容器を排気し、メタノール中の10重量%HCl水溶液(約3mL)で急冷して停止させた。ポリマーをメタノール(約200mL)中で沈殿させ、35重量%HCl水溶液(約1mL)を加えて残留するプレ触媒を溶解させた。。ポリマーを濾過して回収し、メタノール(約200mL)で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。
本発明では長い分枝鎖が得られるが、特定の13C−NMR信号を有する第2タイプの分岐が得られたことは全く予想外のことである。
[図1]の1a〜cはラン3、8および10、すなわち、それぞれプレ触媒3c/3h、3c/3bおよび3c/3fの存在下で得られたポリプロピレンの13C{1H}NMRスペクトルを表す。上記Weng et al. に記載の第1タイプの長い分枝鎖に対応する信号は白い三角形で示されている(δ44.88、44.74、44.08および31.74ppm)。一方、第2タイプの長い分枝鎖に対応する新規な信号は黒い菱形で示されている(δ51.1、49.0、38.9、27.1、26.6、24.0、23.3、23.0、22.9および19.8ppm)。
Claims (17)
- 以下の工程(a)〜(e)を含む長い分岐鎖を有するポリプロピレンの製造方法:
(a)反応器中にアルキル化作用および/またはイオン化作用を有する活性化剤と、式(I)の第1プレ触媒(precatalyst)とを含む第1活性触媒系を入れ:
[ここで、
MはIV族遷移金属、
Q1とQ2はアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基、アニオン配位子または孤立電子対によって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜5の間の整数であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2はそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成してもよく、
R3Rと10は水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリールから互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接するビシナル位置にある炭素原子に結合したR3〜R6またはR7〜R10の置換基の2つがそれらがそれぞれ結合した炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよく、
ただし、第1プレ触媒は[R(2−R'3Si−Ind)2]MQ2ではなく(ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、Rは2つのインデニル単位間のC−またはSi−ブリッジである)]
(b)工程(a)の前または後またはそれと同時にプロピレンを注入してポリプロピレンのマクロマーを生成し好ましくは、第1触媒がポリプロピレンのマクロマーを生成し、
(c)第2プレ触媒と、アルキル化作用および/またはイオン化作用を有する活性化剤とを含む第2活性触媒系を導入し、この第2プレ触媒は第1触媒とは相違し且つ上記定義の式(I)のただし書きのないものであり、第1プレ触媒と第2プレ触媒との重量比は1/2〜100/1であり、
(d)重合条件下に維持し、
(e)長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す。 - ポリプロピレンのマクロマーが少なくとも6,000グラムモル-1以上の分子量Mnを有するか、少なくとも420個以上、好ましくは少なくとも500個以上、より好ましくは少なくとも600個の炭素原子を有する請求項1に記載の方法。
- (a)〜(c)の工程を同時に実施するか、工程(b)の後に形成されたポリプロピレンマクロマーを単離せずに工程(c)を連続して実行する請求項1または2に記載の方法。
- 第2活性触媒系がポリプロピレンのマクロマーを組み込んだポリプロピレンを生成できるものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 第1プレ触媒および第2プレ触媒が下記の式(IIa)または(IIb)または(II−c)で表される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法:
[ここで、
MはIV族遷移金属、好ましくは、Mはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Q1とQ2は互いに独立してアミド、ハロゲン、C1−C10アルキル基、C6−C20アリール基、アニオン配位子または配位可能な孤立電子対を有する中性配位子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R"は式−[Z(R1)(R2)]n−であり、
nは1〜5の間の整数、好ましくは1または2であり、
Zは炭素またはケイ素であり、
R1とR2は互いに独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基により置換されていてもよいC6−C40アリール基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、R1とR2はそれらが結合している原子Zと一緒になって1つ以上の置換基によって置換されていてもよい3〜30員環を形成していてもよく、好ましくは、R1とR2は互いに独立して水素、C1−C6アルキル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33は互いに独立して水素、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルキル基は、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基によって置換されていてもよいC6−C40アリール基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナ位置にある炭素原子に結合した各置換基R3〜R8、R13〜R28およびR30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒に1つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基が形成していてもよく、
ただし、第1プレ触媒は[R(2−R'3Si−Ind)2]MQ2体ではない(ここで、R'は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、Rは二つのインデニル単位間のC−またはSiブリッジである)] - 第1プレ触媒が下記の式(III)で表される請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法:
(ここで、
R1は水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
R2、R3、R5の各々は互いに独立して水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルキル、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルケニル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6−C40アリール基であり、
R30、R31、R32、R33の各々は互いに独立して水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルキル、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6−C40アリール基であるか、R30とR31またはR32とR33はそれらが結合している炭素原子と一緒に1つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい) - 第2プレ触媒式が下記の式(IIa)または(IIb)である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法:
(ここで、
R3〜R8、R13〜R20およびR30〜R33は互いに独立して水素、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC1−C30アルキル基、1つ以上の置換基で置換されていてもよいC6〜C40アリール基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナル位置にある炭素原子に結合した置換基R3〜R8、R13〜R20およびR30〜R33の2つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって1つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい) - 第1プレ触媒と第2プレ触媒との重量比が1/1〜50/1、好ましくは2/1〜15/1である請求項1〜7のいずれか一項に記載方法。
- 工程(b)を60℃以上の温度、好ましくは少なくとも80℃で実行する請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- δ44.88、44.74、4.08お31.74ppmに13C−NMR信号を有し、さらにδ51.1、49.0、38.9、27.1、26.6、24.0、23.3、23.0、22.9または19.8ppmの所に少なくとも一つの13C−NMR信号をさらに有する長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
- 分子量MNが少なくとも20,000g.mol-1、好ましくは30,000〜1、000,000g.mol-1、好ましくは30,000〜750,000g.mol-1、より好ましくは30,000〜500,000g.mol-1の範囲内にあることを特徴とする請求項11に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
- 長い分岐鎖の含有量の総量(Total)が1、000C当り3以上である請求項11または12に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
- 複素弾性率G*の関数としてた損失角δの変化が1,000Pa以上のG*範囲の複素弾性率で増加する部分を有する請求項11〜13のいずれか一項に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
- ポリプロピレン融解温度が135℃以上である請求11〜14のいずれか一項に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
- 長い分枝鎖が少なくとも420個の炭素原子を有する請求項11〜15のいずれか一項に記載のポリプロピレン。
- 請求項11〜15のいずれか一項に記載のポリプロピレンからなる物品。
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