JP2016540076A - 長い分岐鎖を有するポリプロピレン - Google Patents

Abstract

本発明は２つのメタロセンベースの活性触媒系の存在下で長い分岐鎖を有するポリプロピレンを製造する方法に関する。本発明方法で得られるポリプロピレンは新規な分子構造と改善された弾性特性とを有している。本発明のポリプロピレンはさらにその13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける新規な信号で特徴付けられる。

Description

本発明はポリプロピレンの分野、特に、長い分岐鎖を有するポリプロピレンに関するものである。本発明はさらに、この長い分岐鎖を有するポリプロピレンの製造方法にも関するものである。

ポリプロピレンは多くの用途で使用されている大量製品のポリマーであるが、一般市場に出ているポリプロピレンの主たる欠点の一つは溶融強度が低いことにある。これはポリプロピレンの用途に強く関わっている。すなわち、
（１）インフレーションフィルムのマーケットではバブルの安定性の問題を回避するために高分子量グレードのポリプロピレンが使用されているが、粘度が高くなるため一般に生産性が制限される。
（２）熱成形用途ではシートを加熱したときに弛むという問題点が報告されており、適切なＭＦＩ（低ＭＦＩ値、一般にはＭＦＩ＝３ｇ／１０分）を使用する必要がある。
（３）発泡成形マーケットでのポリプロピレンの使用量は大きく減っている。これは「ＰＰの発泡ビーズ」技術等に極めて特殊で難しいプロセスを必要とするためであり、ポリプロピレンフォーム製品は適切なグレードのポリエチレン製品より硬いということは知られている。

ポリマー構造中に長い分枝鎖を導入して溶融強度を上げることは多くの文献に報告されている。そのためのオプション（選択肢）はいくつか知られており、ラジカル処理や、プロピレンとα、ω−ジエンまたは官能性モノマーとの共重合あるいはメタロセン触媒を用いて特定反応条件下でビニル末端基を有するマクロマーを形成し、得られたマクロマーをプロピレンと共重合して長い分枝鎖のポリプロピレンを得る方法がある。

しかし、上記オプションには大きな制限がある。すなわち、ラジカル処理ではペルオキシジカーボネート化合物のような特定のラジカル開始剤を高い含有量で使用する必要があるため高価になる。α、ω−ジエンを工業的な量で使用することはできず、重合後にフラフ（fluff、綿毛）上に残るα、ω−ジエンを除去し、リサイクルする必要があるが、この操作は困難で、高価な操作を必要とする。

第３のオプション、すなわち、所定のメタロセン触媒を用いてマクロマーを形成し、このマクロマーを第２段階で同じ触媒を使用してプロピレンと共重合することも公知である（Weng et al.の非特許文献１、２）。このWeng et al.に記載の方法では同じ触媒を用いて２段階の合成で長い分枝鎖を作る。得られたポリプロピレンは特定の¹³ＣＮＭＲ特性を示す(Weng et al. Macromolecules 2002, 35, 3838-3843)。この著者はδ４４．８８、４４．７４、４４．０８および３１．７４ｐｐｍの共鳴を長い分枝鎖に割り当てている。しかし、この文献に開示の実験条件は工業的には使用できない。すなわち、１２０℃付近の温度でマクロマーを生産し、マクロマーを分離した後にポリプロピレンを導入して鎖をさらに成長させることは一般に最適な方法ではなく、触媒活性にとって有害であり、工業的には簡単に実施できない。

特許文献１（欧州特許第ＥＰ２１９６４８１号公報）には分岐鎖を有するポリプロピレンの製造方法が開示されている。この方法ではプロピレンを第１の非ブリッジ触媒と接触させて比較的短いマクロマーを形成し（長さ約５単位、この公報のスキーム３参照）、それと同時に第２のブリッジ触媒と接触させて側枝にマクロマーを有するポリプロピレン主鎖を形成する。この方法で製造されるポリプロピレンは比較的短い分枝を有し、絡み合い度が低いため、溶融強度は中程度である。また、第１触媒の量が第２触媒の量よりも多いため逐次重合でのこの触媒系の活性は低い。

特許文献２（ドイツ特許第ＤＥ４４２５７８７号公報）には非ブリッジメタロセンすなわちＣｐ^* ₂ＺｒＣｌ₂と、ブリッジしたメタロセンＭｅ₂Ｓｉ−ビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ₂との存在下でプロピレンを重合してポリプロピレンを製造する方法が開示されている。この方法で得られるポリプロピレンは融点が低い。

２つの触媒：Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂およびＭｅ₂Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）の存在下でのポリマーブレンドの製造はJungling et alからも公知である。しかし、長い分枝鎖を有するポリプロピレンは観察されていない。

特許文献３（欧州特許第ＥＰ１４２２４５０号公報）にはオレフィンモノマーからマクロマーを形成し、このマクロマーの存在下でプロピレンを重合して分岐鎖を有するポリプロピレンを製造する方法が開示されている。

欧州特許第ＥＰ２１９６４８１号公報 ドイツ特許第ＤＥ４４２５７８７号公報 欧州特許第ＥＰ１４２２４５０号公報

Weng et al., Macromolecular Rapid Communications, 2000, 21, 1103 Weng et al., Macromolecular Rapid Communications, 2001 , 22, 1488

従って、改良された溶融強度特性を有するコスト競争力のあるポリプロピレンの製造方法に対するニーズがある。

本発明の目的は、従来技術の上記欠点のない長い分枝鎖を有するポリプロピレンの製造プロセスを提供することにある。

本発明の第１の観点から、本発明は以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む長い分枝鎖を有するポリプロピレンの製造方法に関するものである：
（ａ）アルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤と、下記の式（Ｉ）の第１プレ触媒とを含む第１活性触媒系を反応器中に導入し：

［ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²は互いに同一でも異なっていてもよく、アミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、アニオン配位子または電子対で配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１〜５の間の整数であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ¹とＲ²がそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成していてもよく、
Ｒ³〜Ｒ¹⁰は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに隣接したビシナル位置にある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁶またはＲ⁷〜Ｒ¹⁰の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい、
ただし、第１プレ触媒は［Ｒ（２−Ｒ'₃Ｓｉ−Ｉｎｄ）₂］ＭＱ₂ではない（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒは２つのインデニル単位間のＣ−またはＳｉ−ブリッジである）］

（ｂ）工程（ａ）の前または後またはそれと同時に、プロピレンを注入してポリプロピレンのマクロマーを生成し、
（ｃ）第２プレ触媒とアルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤と含む第２活性触媒系（この第２プレ触媒は第１プレ触媒とは異なり、上記式（Ｉ）に定義のただし書きのないものである）を導入し、
（ｃ）重合条件下に維持し、
（ｅ）長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す。

本発明において「マクロマー（macromer）」という用語は一般にさらなる重合に関与することかできる官能基を有する任意のポリマーまたはオリゴマーを意味する。ポリプロピレンのマクロマーはビニル末端鎖および／またはビニリデン末端鎖を有するのが好ましい。

第１活性触媒系はプロピレンの存在下でポリプロピレンのマクロマーが生成されるように選択される。第１活性触媒系はアルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤と第１プレ触媒とを接触させることによって調製される。第２活性触媒系はマクロマーを取り込む適性を有するものが選択される。すなわち、第２活性触媒系は、第１活性触媒系によって生成されたポリプロピレンのマクロマーの少なくとも一部を組み入れたポリプロピレンを製造する。

本方法は２つの活性触媒系を併用し、各活性触媒系は本明細書で定義されるプレ触媒（precatalyst）を含む。第１プレ触媒（first precatalyst）は活性化剤で活性化されて不飽和マクロマーを製造するのに使用され、第２プレ触媒（second precatalyst）は活性化剤で活性化され、上記で製造されたマクロマーをポリプロピレン鎖中に組み込むのに使用される。単一の（プレ）触媒を使用する場合と比較した本発明方法によって製造されるポリマーの特徴は線形粘弾性特性が（分岐のない）直鎖グレードとは大きく異なっている点にある。

好ましい実施形態では、工程（ａ）〜（ｃ）が同時に行われ、反応器中で第１プレ触媒および第２プレ触媒をプロピレンと接触させる。活性化剤も第１プレ触媒および第２プレ触媒と同時に添加できる。従って、第１活性触媒系と第２活性触媒系とを同時に製造することができる。

好ましい実施形態では、第１プレ触媒および第２プレ触媒は上記定義の式（Ｉ）でＭがジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、Ｑ¹とＱ²がアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、ここで、ｎは１または２であり、Ｚは炭素またはケイ素であり、Ｒ¹とＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよい。

本発明の第２の態様では長い分枝鎖を有するポリプロピレンが提供される。この長い分枝鎖を有するポリプロピレンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは４４．８８、４４．７４、４４．０８および３１．７４ｐｐｍの信号と、５１．１、４９．０、３８．９、２７．１、２６．６、２４．０、２３．３、２３．０、２２．９または１９．８ｐｐｍの少なくとも１つの信号を含む。

好ましい実施形態では、本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンは３００Ｐａ以上、好ましくは５００Ｐａ以上、より好ましくは１、０００Ｐａ以上のＧ^*範囲で複素弾性率（complex modulus）が増加する部分を含む複素弾性率Ｇの関数として評価される損失角（loss angle）δを有することができる。

本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの分子量Ｍｎは少なくとも６，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは少なくとも７０００ｇ．ｍｏｌ^-1、より好ましくは少なくとも８０００ｇ．ｍｏｌ^-1である。この長い分枝鎖を有するポリプロピレンは少なくとも４２０個の炭素原子、好ましくは少なくとも５００個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６００個の炭素原子を有することができる。

のａ〜ｃは本発明すなわちプレ触媒３ｃ／ｌ（ａ）、３ｃ／３ｂ（ｂ）および３（ｃ）／３ｆ（ｃ）の存在下で得られるポリプロピレンの¹³Ｃ（Ｈ）ＮＭＲスペクトルである（１２５ＭＨｚ、１３０℃、２，４−トリクロロベンゼン／Ｃ₆Ｄ₆中で記録）。 は本発明のポリプロピレンと比較例のポリプロピレンのvan Gurp-Palmen plotすなわち複素弾性率（complex modulus）Ｇを関数とした損失角（loss angle）を表す図である。

本明細書で使用する（それ自体または別の置換基の一部として使用する）「アルキル」という用語は式Ｃ_nＨ_2n+Iのヒドロカルビル基を意味する（ｎは１以上の数）。一般に、本発明のアルキル基は１〜３０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。この「アルキル」という用語は直鎖または分岐鎖のアルキル基を包含する。「アルキル」という用語は必要に応じて１つ以上の置換基によって置換されていてもよいアルキル基を包含する。本明細書で炭素原子の後に下付き文字を使用した場合、その下付き文字はその基に含まれていてもよい炭素原子数を意味する。従って、例えばＣ₁−₁₀アルキルは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。例えば「Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル」はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、１−メチルエチル、ｎ−ペンチル、１，１、２−トリメチル−ｎ−プロピル、１、２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、１−エチル−１、２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−オクチル、３−オクチル、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル、２−プロピル−１−Ｎ−ヘプチル、２，４，４−トリメチル−１−ｎペンチル、１−ノニル、２−ノニル、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−Ｎ−ペンチル、３，５，５−トリメチル−１−ｎヘキシル、１−デシル、２−デシル、４−デシル、３，７−ジメチル−１−ｎオクチル、３，７−ジメチル−３−Ｎ−オクチルを意味するが、これらに限定されるものではない。

本明細書で使用されるアリールという用語は単環（すなわちフェニル）または互いに縮合または共有結合した複数の芳香環（例えばナフチル）を有する多価不飽和芳香族炭化水素基を意味し、一般に６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子を有し、少なくとも１つの環が芳香族である。アリール基の非限定的な例としてはフェニル、ビフェニリル、ビフェニレニル、テトラリニル、アズレニル、ナフタレニル、インデニル、アセナフテニル、フェナントリル、インダニル、ピレニルが挙げられる。「アリール」という用語は必要に応じて一つ以上の置換基で置換されたアリール基を包含する。

本明細書で使用される「シクロアルケニル」という用語は１つの環中に二重結合を含む不飽和単環式炭化水素を意味する。

本発明で使用される「置換」という用語は「置換された」と表現された原子上の１つ以上の水素を定義した選択基で置換することを意味する。ただし、その原子の通常の原子価を超えず、置換基は化学的に安定な化合物になる（すなわち、反応混合物から有用な純度まで単離するのに十分に頑丈である化合物である）必要がある。この置換基はハロゲン、アミノ、複素環、アミド、エーテル、エステル、シアノ、オキシ誘導体を含む群の中から選択することができる。

本明細書で使用する「ハロゲン」という用語はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。本明細書で使用する「シアノ」という用語は−ＣＮ基を表す。本明細書で使用する「アミド」という用語は基−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^aＲ^bまたは−Ｎ（Ｒ^a）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^bを表し、Ｒ^aおよびＲ^bは互いに独立して水素、Ｃ₃−Ｃ_I0シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ_i8アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₅のアルキル、Ｃ₃−Ｃ_i0複素環、Ｃ₂−Ｃ_i5アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₅アルキニルを表すか、Ｒ^aとＲ^bがそれらが結合している窒素原子と一緒になって３〜１０員のＮ−ヘテロ環を形成することもできる。本明細書中で置換基として使用される「複素環」という用語は炭素環構造を中断させるＯ、Ｐ、Ｓおよび／またはＮ原子の少なくとも一つを有する芳香族または非芳香族の環状アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキニル単位を含むものと定義される。「エステル」という用語は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^CまたはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^C基を意味し^、式中、Ｒ^cは水素、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₅アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀複素環、Ｃ₂−Ｃ₁₅アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₅アルキニルからなる群の中から選択される単位を表す。本明細書で使用する「オキシ誘導体」という用語は−Ｏ−Ｒ^Cを意味する。このＲ^Cは上記定義のものを表す。「アミノ」という用語（それ自体または別の置換基の一部として）は−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）を表し、式中、Ｒ^aおよびＲ^bは上記定義のものを表す。「エーテル」という用語は１つ以上の酸素原子によって中断されたＣ₁−Ｃ₅₀の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₅の直鎖または分枝アルケニルまたはアルキニル基またはこれらの組み合わせを含む。本明細書で使用する「アルケニル」という用語は少なくとも一つの二重結合を有する一価または二価の分枝および非分枝の不飽和炭化水素基を意味する。本明細書で使用する「アルキニル」という用語は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む分枝または非分枝の一価の炭化水素基と定義される。本明細書で使用される「３〜３０員環」という用語は上記Ｚによって中断された３〜３０員の炭素環式環構造を意味し、Ｚは炭素またはケイ素である。。

本発明の第１の態様から、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む長い分枝鎖を有するポリプロピレンの製造方法が提供される：
（ａ）アルキル化作用または電離作用を有する活性化剤と、下記の式（Ｉ）の第１プレ触媒と含む第１活性触媒系を反応器中に導入し、

［ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、アニオン配位子または孤立電子対にって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ¹とＲ²はそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成していてもよく、
Ｒ³〜Ｒ¹⁰は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナルな位置にある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁶またはＲ⁷〜Ｒ¹⁰の２つがそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよく、
ただし、第1プレ触媒は［Ｒ（２−Ｒ'₃Ｓｉ−Ｉｎｄ）₂］ＭＱ₂ではない（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒは２つのインデニル単位の間のＣ−またはＳｉ−ブリッジである）］
（ｂ）工程（ａ）の前または後またはそれと同時にプロピレンを注入してポリプロピレンのマクロマーを生成し、
（ｃ）第２プレ触媒とアルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤とを含む第２活性触媒系を導入し、この第２プレ触媒は第１プレ触媒とは異なり、上記定義の式（Ｉ）のただし書きのないものであり、
（ｄ）重合条件下に維持し、
（ｅ）長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す。

活性化された第１プレ触媒または第１プレ触媒を含む第１活性触媒系はビニル末端鎖および／またはビニリデン末端鎖を有するポリプロピレンマクロマーを生成できるものである。好ましい実施形態では、活性化された第１プレ触媒または第１活性触媒系はマクロマーの末端鎖の合計量をベースにしたビニル末端鎖および／またはビニリデン末端鎖の含有量が少なくとも１０％であるマクロマーを生成することができるのが好ましく、好ましくは少なくとも３０％のビニル末端鎖および／またはビニリデン末端鎖、より好ましくは少なくとも４０％、最も好ましくは少なくとも５０％のビニル末端鎖および／またはビニリデン末端鎖を有するマクロマーを生成できるのが好ましい。

ポリプロピレンマクロマーの分子量Ｍｎは少なくとも６０００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは少なくとも７０００ｇ．ｍｏｌ^-1、より好ましくは少なくとも８０００ｇ．ｍｏｌ^-1である。このポリプロピレンマクロマーは少なくとも４２０個の炭素原子、好ましくは少なくとも５００個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６００個の炭素原子を有することができる。

いかなる理論に束縛されるものではないが、このような長いマクロマーは、プレ触媒分子をリジッドにするブリッジ構造Ｒ"によって製造できると考えられる。これに対して特許文献１（欧州特許第ＥＰ２１９６４８１号公報）では第１（プレ）触媒はブリッジしておらず、そのスキーム３から分かるように側鎖はかなり短く、側鎖は５反復単位以上にはならない。特許文献１（欧州特許第ＥＰ２１９６４８１号公報）の［００１８］には単一ブリッジのプレ触媒［Ｒ（２−Ｒ' ₃Ｓｉ−Ｉｎｄ）₂］ＭＱ₂が記載さているが、実際のテストはしていない。さらに、最終ポリマーでのブリッジＲの効果については記載がない。この文献にはマクロマーの長さしか記載がない。

本発明の好ましい実施形態では第１プレ触媒は下記の式（ＩＩａ−ｃ）にすることができる。

［ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、アニオン配位子または孤立電子対によって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_nであり、
ｎは１〜５の間の整数であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ¹とＲ²がそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成していてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³は水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、れぞれ互いに近接したビシナルに位置する炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらの炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基により置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよく、
ただし、第１プレ触媒は［Ｒ（２−Ｒ'₃Ｓｉ−Ｉｎｄ）₂］ＭＱ₂ではない（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒは２つのインデニル単位の間のＣ−またはＳｉ−ブリッジである）］

第１プレ触媒は下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であるのが好ましい。

（ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１〜３の数であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基は、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、１つ以上の置換基で置換され同一でもていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ¹とＲ²がそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成していてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナルな位置の炭素原子にに結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合した炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）

第１プレ触媒は下記の式（ＩＩａ）であるのがより好ましい：

（ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基からなる群から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１または２であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³は水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基の中ら互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナル位置の炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）

第１プレ触媒は下記の式（ＩＩａ）であるのが最も好ましい：

（ここで、
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）_n−であり、
ｎは１または２であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、Ｃ₁−₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに、独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁶およびＲ³⁰〜Ｒ³³は水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₈アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに接したビシナル位置ある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁶およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）

特に、第１プレ触媒は下記の式（ＩＩＩ）である：

（ここで、
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ¹は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ³⁰とＲ³¹またはＲ³²とＲ³³はそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）

特に、第１プレ触媒は下記の式（ＩＩＩ）にすることができる。

（ここで、
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Ｑ¹とＱ²は同一で、ハロゲンであり、
Ｒ¹は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル基またはフェニル基、好ましくは水素であり、
Ｒ²は１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基または１つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｒ³とＲ⁵の各々は互いに独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂アリール基であり、好ましくはＲ³、Ｒ⁵の各々は互いに独立してＣ₁−Ｃ₆アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₂のアリール基であり、
Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ互いに独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂アリール基であるか、あるいは、Ｒ³⁰とＲ³¹またはＲ³²とＲ³³がそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基を形成していてもよい）

第１プレ触媒は下記の群の中から選択するのが最も好ましい。

第２プレ触媒は上記の第１プレ触媒と異なるものである。活性化されたこの第２プレ触媒または第２活性触媒系はポリプロピレン鎖中にビニル末端および／またはビニリデン末端のマクロマーを組み込むことができる。

好ましい実施形態では、第２プレ触媒は下記の式（ＩＩａ−ｃ）である。

（ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²は互いに同一または異なり、アミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、アニオン配位子または孤立電子対によって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基は、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基で、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ¹とＲ²がそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成していてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³は互いに独立して水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀のアルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接するビシナルに位置にある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）

第２プレ触媒は下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であるのが好ましい。

（ここで、
ＭはＩＶ族遷移金属であり、
Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ"式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は互いに独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂アリール基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰およびＲ³⁰〜Ｒ³³は互いに独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリール基で、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナル位置にある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれが結合した炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）

第２プレ触媒は下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であるのがより好ましい。

（ここで、
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Ｑ¹とＱ²はハロゲンであり、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１または２であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一または異なっていてもよく、好ましくはＲ¹とＲ²は水素、メチル、エチルおよび１つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰およびＲ³⁰〜Ｒ³³は独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₂アリール基はであり、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナルにある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒に１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基を形成していてもよい）

第２プレ触媒は下記の式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）であるのが好ましい。

（ここで、
Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンで、
Ｑ¹とＱ²はハロゲンであり、
Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
ｎは１または２であり、
Ｚは炭素またはケイ素であり、
Ｒ¹とＲ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくはＲ¹とＲ²は水素、メチル、エチルおよびつ以上の置換基によって置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷およびＲ³⁰〜Ｒ³³は水素、１つ以上の置換基により置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₈アリール基からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接するビシナル位置ある炭素原子に結合している置換基Ｒ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基により置換されていてもよいシクロアルケニル基を形成していてもよい）

第２のプレ触媒は第１プレ触媒とは異なり、特に、下記の群の中から選択できる。

第１プレ触媒および第２プレ触媒は同じファミリーの中から選択できるが、互いに異なっている必要がある。既に述したように、第１プレ触媒はマクロマーを製造するのに適するように選択され、第２プレ触媒はそのマクロマーを取り込むことができる特性を有するように選択される。

本発明方法では第１プレ触媒と第２プレ触媒とを同時または連続的に反応器に導入することができる。

本発明の好ましい実施形態では、工程（ｃ）は、工程（ｂ）で形成された生成物の単離を行わずに、工程（ｂ）の後に続いて行われる。好ましくは、工程（ｃ）は工程（ｂ）の後の少なくとも１０分後、より好ましくは工程（ｂ）の少なくとも２０分後、最も好ましくは工程（ｂ）の少なくとも３０分後に行われる。

本発明の別の好ましい実施形態では、反応器に第１および第２の活性触媒系を注入して工程（ａ）〜（ｃ）を同時に行う。すなわち、本発明の方法は、反応器に上記定義の第１および第２の活性触媒系を入れ、ポリプロピレンと接触させ、重合条件下で維持し、長い分枝鎖を有するプロピレンを取得する。また、第１および第２の活性触媒系をその場（in situe）で調製することもできる。従って、本発明方法は上記定義の第１プレ触媒と第２プレ触媒とを反応器に導入し（ただし、第１プレ触媒と第２プレ触媒は互いに異なる）、第１プレ触媒および第２プレ触媒をアルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤の存在下でプロピレンと接触させ、重合条件下に維持し、長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す工程から成ることができる。

第１活性触媒系はビニル−またはビニリデン−末端鎖を有するポリプロピレンマクロマーが製造できる温度でプロピレンと接触させることができる。好ましくは、第１活性触媒系は少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも６０℃、最も好ましくは少なくとも８０℃の温度でプロピレンと接触させることができる。特に、第１プレ触媒は４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃の範囲の温度でプロピレンと接触させることができる。

第１プレ触媒と第２プレ触媒の重量比または第１活性触媒系と第２活性触媒系の重量比は１／２〜１００／１、好ましくは１／１５〜５０／１、より好ましくは２／１〜１５／１、最も好ましくは５／１〜１０／１である。

本発明の好ましい実施形態では、活性化剤はアルキルアルミニウム、アルモキサンおよびホウ素含有化合物から選択される。第１活性触媒系を調製するために使用される活性化剤と第２活性触媒系を調製するために使用する活性化剤とは同じでも異なっていてもよい。

活性化剤は下記の式で表されるアルキルアルミニウムにすることができる：
ＡｌＲ^* _nＸ_3-n
（ここで、Ｒ^*は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは０〜３の整数であり、Ｘはハロゲンである）
好ましいアルキルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。アルキルアルミニウムと一緒にパーフルオロボレート、例えば［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］または［Ｍｅ₂ＮＰｈＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］を使用することができる。例えば［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］／ＴＩＢＡＬまたは［Ｍｅ₂ＮＰｈＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］／ＴＩＢＡＬの組み合わを使用することができる。

プレ触媒系を形成するメタロセン化合物を活性化するためにホウ素含有物質う使用することもできる。その例にはトリフェニルカルベニウムボロネート、例えば欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報に記載のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロナート−トリフェニルカルベニウムまたは欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報（第６頁第３０行目、第７頁第７行目）に記載の一般式：［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＡｒ¹Ａｒ²Ｘ³Ｘ⁴］^-が挙げられる。このホウ素含有活性化剤の量はＢ／Ｍ比が０．５〜５、好ましくは約１となるように選択される。

活性化剤はアルミノキサンにすることができ、下記の式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルミノキサンにすることができる：
オリゴマーの直鎖アルミノキサン

オリゴマーの環状アルミノキサン

（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ^*はＣ₁−Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルまたはイソブチルである）

活性化剤はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサンから選択するのが好ましい。活性化剤はＭＡＯであるのがより好ましい。活性化剤の量はＡｌ／Ｍの比が１０〜１０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは２００〜４，０００、さらにより好ましくは５００〜３０００、最も好ましくは１、０００〜３０００となるように選択される。活性化剤の量はその種類に依存する。

触媒系は式ＡｌＲ^* _nＸ_3-nで表されるアルキルアルミニウム（ここで、Ｒ^*は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは０〜３の間の整数、Ｘはハロゲンである）またはアルミノキサンからなる群の中から選択されるスカベンジャーを含むことができる。このスカベンジャーは例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス−Ｎ−オクチルアルミニウム、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチル亜鉛、トリス−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウムまたはＭＡＯにすることができる。スカベンジャーは一般に活性化剤でプレ触媒を活性化した後に添加される。スカベンジャーは活性化剤とは異なるのが好ましい。

本発明の別の実施形態では、本発明の触媒系が無機担体をさらに含む。この無機担体はタルク、無機酸化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性積層物、珪藻土化合物、ゼオライトにすることができ、また、ポリオレフィン等の樹脂の担体材料にすることもできる。無機酸化物の例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアが挙げらる。無機担体はシリカおよび／またはアルミナを含むのが好ましい。無機担体は１０〜１００重量％のシリカを含むことができ、および／または、１０〜１００重量％のアルミナを含むのが好ましい。

無機担体は活性化担体、例えばフッ素化されたアルミナシリカにすることもできる。こうした無機担体の調製方法は国際公開第ＷＯ２００７／１２７４６５号公報または国際公開第ＷＯ２００５／０７５５２５号公報に記載されている。

無機担体にはメタロセン化合物を添加する前にＭＡＯを予備含浸するのが好ましい。

反応器内の圧力は０．５〜５０バール、例えば５．１０⁴〜５．１０⁶Ｐａ、好ましくは５〜２５バール、例えば５．１０⁵Ｐａ〜２．５．１０⁶Ｐａにすることができる。

ポリプロピレンの分子量を制御するために水素を添加することもできる。また、反応器中に必要に応じて防汚剤を添加することもできる。

重合プロセスは溶液中、スラリー中または気相中で行うことができる。スラリー法では第１プレ触媒および／または第２プレ触媒または第１活性触媒系および／または第２活性触媒系は担持させるのが好ましい。スラリープロセスはそれに適した反応器、例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）またはスラリーループ反応器（特に、液体完全ループ反応器）中で実施することができる。

二峰性の共重合体を製造するために２つ以上の反応器を直列に接続することもできる。各反応器内の圧力は０．５〜５０バール、すなわち５．１０⁴Ｐａ〜５．１０⁶Ｐａ、好ましくは５〜２５バールすなわち５．１０⁵〜２．５．１０Ｐａ⁶、最も好ましくは約２０バールすなわち２．１０⁶Ｐａにすることができる。各反応器中の水素の量、温度または供給物中のプロピレンの含有量は変えることができる。各反応器で使用する活性触媒系は同一でも異なっていてもよい。各反応器で製造するポリプロピレンの長い分枝鎖含有量および分子量を違えることができる。好ましくは、各反応器で製造されるポリプロピレンの分子量分布はオーバーラップする（重なる）のが好ましい。各反応器で製造するポリプロピレンの分子量分布は１〜７、好ましくは１．５〜４．０の範囲にするのが好ましい。

本発明方法ではヘテロジニアス（担持）触媒系または均一（非担持）触媒系を使用してスラリー中、気相または溶液相中で長い分枝鎖を有するポリプロピレンを得ることができる。本発明方法では希釈剤または溶媒を使用することができる。希釈剤または溶媒は炭化水素、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばイソブタンまたはヘキサンにすることができる。あるいは、希釈剤または溶媒を不飽和炭化水素、例えばトルエンにすることもできる。

本発明の第２の態様では、長い分岐鎖のポリプロピレンが提供される。上記Weng et al.によって既に開示されているように、長い分岐鎖を有するポリプロピレンの第１のタイプはδ４４．８８、４４．７４、４４．０８および３１．７４ｐｐｍに¹³Ｃ−ＮＭＲ信号を有する。本発明による第２のタイプの長い分枝鎖を有するポリプロピレンは長い分枝鎖を有するポリプロピレンに属し、δ５１．１、４９．０、３８．９、２７．１、２６．６、２４．０、２３．３、２３．０、２２．９または１９．８ｐｐｍの一つまたは複数に¹³Ｃ−ＮＭＲ信号を有する。好ましい実施形態では、上記長い分岐鎖を有するポリプロピレンはδ５１．１、４９．０、３８．９、２７．１、２６．６、２４．０、２３．３、２３．０、２２．９または１９．８ｐｐｍの２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つまたは１０の¹³Ｃ−ＮＭＲ信号を有する。特に、上記長い分岐鎖を有するポリプロピレンはδ１９．８、２２．９、２３．０、２３．３、２４．０、２６．６、２７．１、３１．７４、３８．９、４４．０８、４４．７４、４４．８８、４９．０および５１．１ｐｐｍに¹³Ｃ−ＮＭＲ信号を有している。

上記の長い分岐鎖を有するポリプロピレンはアイソタクチックまたはシンジオタクチックにすることができる。この長い分岐鎖を有するポリプロピレンの立体規則性は本発明方法で使用する第１活性触媒および／または第２活性触媒系によって制御できる。第２活性触媒系はポリプロピレンの骨格を作るものであり、本発明の長い分岐鎖を有するポリプロピレンはこの第２活性触媒系によって制御するのが好ましい。第２活性触媒系が式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）、（３ｇ）、（３ｈ）、（３ｉ）または（３ｊ）の第２プレ触媒である場合、本発明の長い分岐鎖を有するポリプロピレンはアイソタクチックであるのが好ましい。本発明の長い分岐鎖を有するポリプロピレンの立体規則性（tacticity）はアイソタクチックの長い分枝鎖を有するポリプロピレンにすることで増加させることができる。例えば式（ＩＩＩ）の第１プレ触媒（式中、Ｒ³とＲ⁵は同時に水素にはならない）を含む第１の活性触媒系を用いて例えばアイソタクチックポリプロピレンのマクロマーにすることで増加させることができる。本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの立体規則性は少なくとも７０％ｍｍｍｍ、好ましくは少なくとも８０％ｍｍｍｍにすることができる。特に、本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの立体規則性は８０％〜９５％ｍｍｍｍの範囲にすることができる。あるいは、本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンはシンジオタクチックにすることもできる。本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンは少なくとも７０％ｒｒｒｒ、好ましくは少なくとも８０％ｒｒｒｒにすることができる。特に、本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの立体規則性は８０％〜９５％ｒｒｒの範囲にすることができる。シンジオタクチックの長い分枝鎖を有するポリプロピレンは例えば式（ＩＩＩ）のプレ触媒（式中のＲ³とＲ⁵は水素を表す）のようなプレ触媒を含む第２活性触媒系を用いて得ることができる。本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの立体規則性はシンジオタクチックの長い分枝鎖を有するポリプロピレン、例えば、シンジオタクチックポリプロピレンのマクロマーにすることでさらに増加させることができる。例えば上記の式（ＩＩＩ）の第１プレ触媒（式中のＲ³とＲ⁵は同時に水素にはならない）を含む第１の活性触媒系を用いて（ただし、第１プレ触媒と第２プレ触媒は互いに異なる）増加させることができる。

本発明方法の最後に得られる長い分枝鎖を有するポリプロピレンは少なくとも２０，０００ｇ．ｍｏｌ^-1の分子量Ｍｎ、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは３０，０００〜７５０，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、より好ましくは３０，０００〜５００，０００ｇ．ｍｏｌ^-1の範囲の分子量Ｍｎを有することができる。

本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの多分散性Ｍｗ／Ｍｎはテスト方法に記載の方法で求めて１．０〜２．０、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０の範囲にすることができる。

本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンの溶融温度は少なくとも１１５℃、好ましくは１３５℃、より好ましくは少なくとも１４０℃にすることができる。

本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンは優れた溶融強度挙動を示す。本発明方法に従った第１プレ触媒および第２プレ触媒を含む第１活性触媒系および第２活性触媒系を使用することで、線形粘弾性が直鎖の場合とは大きく異なるレオロジーを有するポリプロピレンにすることができる。本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンは３００Ｐａ以上、好ましくは５００Ｐａ以上、より好ましくは１、０００Ｐａ以上、さらにより好ましくは５，０００Ｐａ以上のＧ^*の範囲で複素弾性率と共に増加する部分を含む複素弾性率Ｇ^*の関数で変化する損失角δを有することができる。

特に、長い分枝鎖を有するポリプロピレンの損失角δは１０００Ｐａ〜１０，０００Ｐａの複素弾性率Ｇ^*範囲で７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下である。

本発明の第１プレ触媒を用いて行われる重合中に作られる鎖は一般に少なくとも６，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは少なくとも７，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、より好ましくは少なくとも８，０００ｇ．ｍｏｌ^-1の分子量Ｍｎを有する。この分岐は少なくとも５００個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６００個の炭素原子、より好ましくは少なくとも４２０個の炭素原子を有することができる。

本発明の長い分枝鎖を有するポリプロピレンは¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから示唆されるように少なくとも２つの異なるタイプの長い分枝鎖を有している。第１タイプの長い分枝鎖は上記Weng et al.に開示の長い分枝鎖に似ている。このタイプの長い分枝鎖はδ４４．８８、４４．７４、４４．０８と３１．７４ｐｐｍでの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル信号によって特徴付けられる。ポリプロピレン中のこの第１タイプの長い分枝鎖の含有量は１０，０００Ｃ当たり０．２以上、好ましくは１０，０００Ｃ当たり０．３以上、より好ましくは１０，０００Ｃ当たり０．５以上である。従来技術で開示のない第２タイプの特徴は上記の新規な¹³Ｃ−ＮＭＲ信号にある。ポリプロピレン中のこの第２タイプの長い分枝鎖の含有量は１０，０００Ｃ当たり０．２以上、より好ましくは１０，０００Ｃ当たり０．３以上、より好ましくは１０，０００Ｃ当たり０．５以上である。本発明のポリプロピレンの長い分枝鎖の合計含有量（すなわち、第１タイプ＋本明細書に開示の第２タイプ）は１０，０００Ｃ当たり０．２以上、好ましくは１０，０００Ｃ当たり０．５以上、より好ましくは１０，０００Ｃ当たり０．６以上、最も好ましくは１０，０００Ｃ当たり１．０以上である。本発明方法を用いることで従来技術に開示されたものとは異なる新規な長い分枝鎖を有するポリプロピレンを製造することができる。

本発明の別の観点から、本発明は本発明のポリプロピレンを含む物品にも関するものである。

テスト方法
分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で、高温（１４５℃）で求めた。１０ｍｇのポリマー試料を１０ｍＬのクロロベンゼン（工業グレード）に１６０℃で１時間かけて溶解した。Polymer Char社のＣＰＶＩＲ５での分析条件は以下の通り：
注入量：＋／−４００μｌ
自動サンプル調製／注入器温度：１６０℃
カラム温度：１４５℃
検出器温度：１６０℃
カラムセット：２Shodex AT-806MSおよび１Styragel HT6E
流速：１ｍｌ／分
検出器：赤外線検出器（2,800〜3,000ｃｍ^-1）
較正：ポリスチレンの狭標準（市販品）
ポリプロピレン用計算式：マーク・ホーウィンクの関係式に基づく（log₁₀（Ｍ_PP）＝log₁₀（Ｍ_PS）−0.25323）；下側分子量端Ｍ_PP＝1000でカットオフ。

分子量分布（ＭＷＤ）または多分散性（Ｐ）はＭ_W／Ｍ_nとして算出_w

融解温度Ｔ_meltと結晶化温度Ｔ_crystalはTA Instruments社のＤＳＣＱ２０００機器でＩＳＯ３１４６に従って求めた。熱履歴を消去するためにサンプルを最初に２００℃に加熱し、３分間２００℃に保持した。その後、２０℃／分の加熱および冷却速度で融解温度Ｔ_meltと結晶化温度Ｔ_crystalを測定した。

¹³Ｃ−ＮＭＲ分析はスペクトルの信号強度がサンプル中の炭素原子の寄与の合計数に直接比例するような条件下で、高温、１０ｍｍ凍結プローブを用いて５００メガヘルツのＢｒｕｋｅｒ ＮＭＲ分光計を使用して１２５メガヘルツの作動周波数で行った。この条件は当業者に公知で、十分な緩和時間を含んでいる、信号強度は積分値すなわち対応面積から得られる。データはプロトンデカップリング、スペクトルあたり２４０スキャン、１１秒のパルス繰返し遅延および１３０℃の温度、２６，０００ヘルツのスペクトル幅を用いて得た。サンプルは十分な量のポリマーを１３０℃の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９％、分光グレード）中に溶解し、ときどき攪拌してサンプルを均質化し、次いで、ヘキサ重水素化ベンゼン（Ｃ₆Ｄ₆、分光グレード）と内部標準として少量のＨＭＤＳとヘキサメチルジロキサン（ＨＭＤＳ、９９．５＋％）を添加して調製した。例えば、約２００ｍｇのポリマーを２．０ｍＬのＴＣＢに溶解し、０．５ｍｌのＣ₆Ｄ₆と２〜３滴のＨＭＤＳとを加えた。感度と分解能を改善するためにローレンツガウス変換（ＬＢ＝−０．２、ＧＢ＝０．０２）を適用した後にフーリエ変換した。化学シフトは内部標準ＨＭＤＳの信号（δ２．０３ｐｐｍの値を割り当てた）を基準にした。

Weng et al.に開示の第１タイプの長い分枝鎖の含有量（１０，０００個の炭素原子当たり）はＣＨ（δ３１．８ｐｐｍ）の面積を全ピーク面積の合計で割り、１０，０００を掛けて求めた。本発明の第２タイプの分岐鎖の含有量（１０，０００個の炭素原子当たり）は追加のピーク（上記の新たに観察されたピーク）面積の平均値を全ピーク面積の合計で割ったものに１０，０００を面積）掛けて求めた。

アイソタクティシティーは全ポリマーで¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で求めた。メチル基のスペクトル領域ではペンタッドｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｒｍｒｒ＋ｍｒｍｍ、ｍｒｍｒ、ｒｒｒｒ、ｍｒｒｒおよびｍｒｒｍに対応する信号を公表データ、例えばA. Razavip、 Macromol．SYMP., 1995、 vol.89, page 345-367に記載のデータを使用して割り当てた。２，１−挿入、１、３−付加、ｎ−プロピル鎖端に関連する信号とオーバーラップする場合等のいくつかの領域は補正した。ｍｍｍｍペンタッドの割合は％ｍｍｍｍ＝面積_mmmm／（面積_mmmm＋面積_mmmr＋面積_mmrr＋面積_mrrm）＊１００に従ってメチルペンタッド領域の正規化で計算した、上記条件での¹³Ｃ−ＮＭＲの検出限界は約０．６／１０，０００Ｃである。

Ｇ'（貯蔵弾性率）およびＧ''（損失弾性率）はＴＡ、ＷＡＴＥＲＳブランチのＡＲＥＳ−Ｇ２機器で２０％歪み掃引周波数の動的レオメーターを用い、２３０℃の温度で測定した。

実施例
比較例を単一のプレ触媒の存在下で行った。すなわち、重合試験をサーモスタット付き外部循環水浴付き二重マントルで加熱した機械的撹拌機（ペルトンタービン）を備えた３００ｍＬの高圧ガラス反応器中で行った。反応器にトルエン（１５０ｍＬ）とＭＡＯ（トルエン中の３０重量％溶液１．５ｍＬ、Albermarle）を入れ、プロピレン（５バール、Air Liquid、９９．９９％）を導入した。反応器３０分間、所望の温度（６０℃）で熱的に平衡化した。プロピレンの圧力を１バールに下げ、プレ触媒の溶液、例えば、トルエン（約２ｍＬ）中の［ＰｈＣＨ−（３，６−ｔＢｕ₂−Ｆｌｕ）（３−ｔＢｕ−５−Ｅｔ−ＣＰ）］ＺｒＣｌ₂（３Ｂ）（１．０ｍｇ）をシリンジで加えた。プロピレンの圧力を直ちに５バールまで上昇させ（その後、重合反応全体を通してバック・レギュレータで一定に保つ）、溶液を所望時間（３０分間）撹拌した。反応器内の温度は熱電対を用いてモニターした。重合は容器を排気し、メタノール中の１０重量％ＨＣｌ水溶液（約３ｍＬ）で急冷して停止させた。ポリマーをメタノール（約２００ｍＬ）中で沈殿させ、３５重量％ＨＣｌ水溶液（約１ｍＬ）を加えて残留するプレ触媒を溶解させた。。ポリマーを濾過して回収し、メタノール（約２００ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。

本発明方法に従った実施例は上記比較例と同じ反応器で行った。反応器にトルエン（１５０ｍＬ）とＭＡＯ（トルエン中３０重量％溶液、１．５ｍＬ、Albermarle）を入れ、プロピレン（５バール、Air Liquid、９９．９９％）を導入した。反応器３０分間、所望の温度（８０℃）で熱的に平衡化した後にプロピレンの圧力を１バールに下げた。第１プレ触媒の溶液、例えばのトルエン（３ｍＬ）中の９［ＰｈＣＨ−（３，６−ｔＢｕ₂−Ｆｌｕ）（３−ｔＢｕ−５−Ｐｈ−ＣＰ）］ＺｒＣｌ₂（３ｃ）（１０ｍｇ）溶液をシリンジを用いて加えた。プロピレン圧力は５バールに設定した。３０分間反応した後、反応器を６０℃に冷却し、脱気し、その後に第２プレ触媒、例えば［ＰｈＣＨ−（３，６−ｔＢｕ₂−Ｆｌｕ）（３−ｔＢｕ−５−Ｅｔ−ＣＰ）］ＺｒＣｌ₂（３ｂ）（１．０ｍｇ）のトルエン（約１ｍＬ）溶液を加えた。プロピレンの圧を５バールまで上昇させ、溶液をさらに３０分間撹拌した。反応器を脱気させ、反応を急冷し（メタノール中のＨＣｌの１０重量％水溶液、３ｍｌ）、反応器を２５℃に冷却した。ポリマーをメタノール（約２００ｍＬ）中で沈殿させ、３５重量％ＨＣｌ水溶液（約１ｍＬ）を加えて残った触媒を溶解させた。ポリマーを濾過して回収し、メタノール（約２００ｍＬ）で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。オリゴマー画分の抽出は熊川反応器中でｎ−ヘキサンを用いて行った。不溶性画分の特性はレオロジー的な方法で分析した。本発明方法は上記の２つのプレ触媒を同時に反応器に導入して行うこともできまる。

本発明の利点を以下の代表的実施例で示す。［表１］は比較例と上記プレ触媒３ｊ、３ｂ、３ｃおよび３ｆを用いた本発明実施例との実験条件を示したものである。［表１］には得られたポリプロピレンの物理特性も示してある。結果は２つのプレ触媒を使用することで長い分枝鎖を有するポリプロピレンが形成されることを明らかに示している。それに対して単一プレ触媒の存在下で実施したプロセスでは長い分岐を有するポリプロピレンはできない。

ラン（run）５（プレ触媒部３ｂ）で得られたポリプロピレンの¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは長い分枝鎖を有するアイソタクチックポリプロピレンの特性として上記Weng et al.（Macromolecular Rapid Communications, 2002，35，3838-3843）に記載のδ４４．８８、４４．７４、４４．０８および３１．７４ｐｐｍでの共振を示していないことに注目されたい。この例は２つの触媒系を用いた本発明に従って製造したポリプロピレンではない。本発明の場合には¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲスペクトルにδ４４．８８、４４．７４、４４．０８および３１．７４ｐｐｍに明確な共鳴が表れる。
本発明では長い分枝鎖が得られるが、特定の¹³Ｃ−ＮＭＲ信号を有する第２タイプの分岐が得られたことは全く予想外のことである。

［表２］は本発明で得られたポリプロピレン中の第１タイプと第２タイプの分岐の含有量を示している。

本発明方法に従って得られたポリプロピレンの長い分枝鎖の含有量の合計は１０，０００Ｃ当たり５以上である。この予想外の高い長い分枝鎖含有量によって本発明に従って得られたポリプロピレンは特徴的な粘弾性特性を示す。
［図１］の１ａ〜ｃはラン３、８および１０、すなわち、それぞれプレ触媒３ｃ／３ｈ、３ｃ／３ｂおよび３ｃ／３ｆの存在下で得られたポリプロピレンの¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを表す。上記Weng et al. に記載の第１タイプの長い分枝鎖に対応する信号は白い三角形で示されている（δ４４．８８、４４．７４、４４．０８および３１．７４ｐｐｍ）。一方、第２タイプの長い分枝鎖に対応する新規な信号は黒い菱形で示されている（δ５１．１、４９．０、３８．９、２７．１、２６．６、２４．０、２３．３、２３．０、２２．９および１９．８ｐｐｍ）。

本発明のポリプロピレンのレオロジー特性も評価した。［図２］はＧｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロット（δ＝ｆ（Ｇ^*）すなわち本発明のポリプロピレンと比較例のポリプロピレンの複素弾性率Ｇ^*を関数とする損失角を表している。こらの曲線はＴ＝１９０℃、剪断速度＝０．１〜３２０ｒａｄ．ｓ^-1の範囲で測定したものである。［図２］の太い実線は直鎖ポリプロピレン（Total社から商品名：ＭＲ２００１で市販）に対応し、斜線は高溶融強度ポリプロピレン（Lyondel Basell社から商品名ＰＦ８１４で市販）に対応し、破線はプレ触媒（３ｂ）の存在で調製したポリプロピレンで、比較例に相当し、点線は第１プレ触媒と第２プレ触媒３ｂおよび３ｃの存在下で調製した長い分岐鎖を有する本発明のポリプロピレンに対応する。

本発明のポリプロピレンの複素弾性率Ｇ^*を関数とする損失角δのＧｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎレオロジー曲線はＳ字状の変化を示すことに留意されたい。すなわち、損失角はＧ^*値が低い所で最初に減少し、Ｇ^*値が高くなると最大値まで増加する。このＳ字カーブは従来のポリプロピレンで測定された他のいずれの連続減少曲線とも全く異なっている。

従って、本発明のポリプロピレンは二種類の長い分枝鎖で構成される新規な分子構造を有し、プレ触媒３ｂのみを用いて得られる比較例のポリプロピレンと比較して弾性特性が向上する。本発明のポリプロピレンは本明細書で定義した第１プレ触媒と第２プレ触媒または第１活性触媒系と第２活性触媒系を組み合わせた本発明方法によって得ることができる。

本明細書で使用した用語および説明は単なる例示のためで、本発明を限定するためのものではない。特に断りのない限り、当業者は本発明の精神の範囲内で多くの変形が可能で、下記の特許請求の範囲およびその均等物の定義の全ての用語はその最も広い意味で理解される。従って、上記の説明を読み、理解して得られる全ての変形および変更は本発明の範囲に含まれる。特に、上記説明で与えた寸法、材料および他のパラメータは用途の必要に応じて変えることができる。

Claims (17)

1. 以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む長い分岐鎖を有するポリプロピレンの製造方法：
   （ａ）反応器中にアルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤と、式（Ｉ）の第１プレ触媒（precatalyst）とを含む第１活性触媒系を入れ：
   

   

   ［ここで、
   ＭはＩＶ族遷移金属、
   Ｑ¹とＱ²はアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、アニオン配位子または孤立電子対によって配位可能な中性配位子からなる群の中から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
   ｎは１〜５の間の整数であり、
   Ｚは炭素またはケイ素であり、
   Ｒ¹とＲ²は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基から互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ¹とＲ²はそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成してもよく、
   Ｒ³Ｒと¹⁰は水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリールから互いに独立して選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接するビシナル位置にある炭素原子に結合したＲ³〜Ｒ⁶またはＲ⁷〜Ｒ¹⁰の置換基の２つがそれらがそれぞれ結合した炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよく、
   ただし、第１プレ触媒は［Ｒ（２−Ｒ'₃Ｓｉ−Ｉｎｄ）₂］ＭＱ₂ではなく（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒは２つのインデニル単位間のＣ−またはＳｉ−ブリッジである）］
   （ｂ）工程（ａ）の前または後またはそれと同時にプロピレンを注入してポリプロピレンのマクロマーを生成し好ましくは、第１触媒がポリプロピレンのマクロマーを生成し、
   （ｃ）第２プレ触媒と、アルキル化作用および／またはイオン化作用を有する活性化剤とを含む第２活性触媒系を導入し、この第２プレ触媒は第１触媒とは相違し且つ上記定義の式（Ｉ）のただし書きのないものであり、第１プレ触媒と第２プレ触媒との重量比は１／２〜１００／１であり、
   （ｄ）重合条件下に維持し、
   （ｅ）長い分枝鎖を有するポリプロピレンを取り出す。
2. ポリプロピレンのマクロマーが少なくとも６，０００グラムモル^-1以上の分子量Ｍｎを有するか、少なくとも４２０個以上、好ましくは少なくとも５００個以上、より好ましくは少なくとも６００個の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
3. （ａ）〜（ｃ）の工程を同時に実施するか、工程（ｂ）の後に形成されたポリプロピレンマクロマーを単離せずに工程（ｃ）を連続して実行する請求項１または２に記載の方法。
4. 第２活性触媒系がポリプロピレンのマクロマーを組み込んだポリプロピレンを生成できるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 第１プレ触媒および第２プレ触媒が下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）または（ＩＩ−ｃ）で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
   

   

   ［ここで、
   ＭはＩＶ族遷移金属、好ましくは、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
   Ｑ¹とＱ²は互いに独立してアミド、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、アニオン配位子または配位可能な孤立電子対を有する中性配位子からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｒ"は式−［Ｚ（Ｒ¹）（Ｒ²）］_n−であり、
   ｎは１〜５の間の整数、好ましくは１または２であり、
   Ｚは炭素またはケイ素であり、
   Ｒ¹とＲ²は互いに独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基により置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、Ｒ¹とＲ²はそれらが結合している原子Ｚと一緒になって１つ以上の置換基によって置換されていてもよい３〜３０員環を形成していてもよく、好ましくは、Ｒ¹とＲ²は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、
   Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³は互いに独立して水素、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基は、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナ位置にある炭素原子に結合した各置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁸およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒に１つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基が形成していてもよく、
   ただし、第1プレ触媒は［Ｒ（２−Ｒ'₃Ｓｉ−Ｉｎｄ）₂］ＭＱ₂体ではない（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒは二つのインデニル単位間のＣ−またはＳｉブリッジである）］
6. 第１プレ触媒が下記の式（III）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
   

   

   （ここで、
   Ｒ¹は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵の各々は互いに独立して水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルケニル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基であり、
   Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³の各々は互いに独立して水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₄₀アリール基であるか、Ｒ³⁰とＲ³¹またはＲ³²とＲ³³はそれらが結合している炭素原子と一緒に１つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）
7. 第２プレ触媒式が下記の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
   

   

   （ここで、
   Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰およびＲ³⁰〜Ｒ³³は互いに独立して水素、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₄₀アリール基からなる群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、互いに隣接したビシナル位置にある炭素原子に結合した置換基Ｒ³〜Ｒ⁸、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰およびＲ³⁰〜Ｒ³³の２つがそれらが結合している炭素原子と一緒になって１つ以上の置換基で置換されていてもよいシクロアルケニル基またはアリール基を形成していてもよい）
8. 第１プレ触媒と第２プレ触媒との重量比が１／１〜５０／１、好ましくは２／１〜１５／１である請求項１〜７のいずれか一項に記載方法。
9. 工程（ｂ）を６０℃以上の温度、好ましくは少なくとも８０℃で実行する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第１プレ触媒を下記の式（３ｈ）、（３ｊ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）のプレ触媒からなる群の中から選択し、第２プレ触媒は第１プレ触媒とは相違させ、第２プレ触媒を式（３ｊ）、（３ｈ）、（３ｉ）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）、（３ｇ）のプレ触媒からなる群の中から選択する請求項１〜９のいずれか一項に記載方法。
    

    
11. δ４４．８８、４４．７４、４．０８お３１．７４ｐｐｍに¹³Ｃ−ＮＭＲ信号を有し、さらにδ５１．１、４９．０、３８．９、２７．１、２６．６、２４．０、２３．３、２３．０、２２．９または１９．８ｐｐｍの所に少なくとも一つの¹³Ｃ−ＮＭＲ信号をさらに有する長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
12. 分子量Ｍ_Nが少なくとも２０，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは３０，０００〜１、０００，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、好ましくは３０，０００〜７５０，０００ｇ．ｍｏｌ^-1、より好ましくは３０，０００〜５００，０００ｇ．ｍｏｌ^-1の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
13. 長い分岐鎖の含有量の総量（Total）が１、０００Ｃ当り３以上である請求項１１または１２に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
14. 複素弾性率Ｇ＊の関数としてた損失角δの変化が１，０００Ｐａ以上のＧ＊範囲の複素弾性率で増加する部分を有する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
15. ポリプロピレン融解温度が１３５℃以上である請求１１〜１４のいずれか一項に記載の長い分岐鎖を有するポリプロピレン。
16. 長い分枝鎖が少なくとも４２０個の炭素原子を有する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のポリプロピレン。
17. 請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のポリプロピレンからなる物品。

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