KR101128136B1 - 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매 제조방법은 a) 마그네슘 할라이드 화합물에 알코올과 탄화수소 용매를 투입하여 혼합시킨 후 프탈레이트 화합물을 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계; b) 상기 준비된 마그네슘 화합물 용액과 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 담지체를 생성하는 단계; 및 c) 상기 생성된 담지체와 할로겐화 티탄화합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명에 의해 제조된 촉매를 이용하면 넓은 분자량 분포를 가지고, 이에 따라 보다 향상된 용융장력을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다

올레핀, 촉매, 중합, 알킬알루미늄, 티탄화합물

Description

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Preparing method of catalyst for polyolefin polymerization, Catalyst prepared thereby, and Preparing method of polyolefin using the catalyst}

본 발명은 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매에 대한 것으로, 특히 마그네슘 화합물을 출발물질로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

분자량 분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본적인 물성 중 하나이다. 이때, 분자량과 분자량 분포 각각의 특성에 따라 고분자의 물성이 어떻게 달라지는지 독립적으로 정의하기는 어렵지만, 분자량은 기계적인 물성에 영향을 미치고 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

일반적으로 분자량이 증가하면 고분자의 가공이 어렵게 되는 반면 분자량 분포가 넓어질수록 가공 중 높은 전단속도에서 유동성이 개선되는 경향을 띠게 된다. 여기서, 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체(polymer)는 산업적으로 파이프와 필름, 시트 등의 제품을 생산하는 압출-블로우 몰딩 기술에 이용되고, 좁은 분자량 분포 를 가지는 중합체는 사출 성형 등에 이용된다.

한편, 폴리올레핀계 중합용 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있고 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 여기서, 지글러 나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 활성, 운전 안정성, 우수한 물성 및 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 가장 많이 사용되고 있으나, 슬러리 또는 기상 단일 반응기에서 지글러 나타계 촉매에 의해 중합된 중합체는 통상 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이와 같이 분자량 분포가 좁은 특성을 갖는 중합체는 인장 강도에 한계를 유발하여 가공 시 형태 변경 및 축소 현상을 나타내게 되고 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 가공 방법에는 적용이 어렵게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 지글러 나타계 촉매를 이용하여 분자량 분포를 넓히기 위해 중합 시 조촉매로 알킬알루미늄 화합물과 알킬 보론 화합물을 함께 사용하는 방법(미국특허 제5,330,947호), 지글러 나타 촉매와 메탈로센 촉매를 공담지하여 분자량 분포를 증가시키는 방법(미국특허 제6,573,343호), 티타늄과 바나듐 소스를 이용하여 만든 중합 촉매에 알킬알루미늄으로 전중합 처리를 하는 방법(미국 특허 제3,899,477호), 마그네슘화합물의 균질용액을 할로겐화 티탄과 접촉시키고 다시 알킬알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매를 제조하는 방법(한국특허 제2007-0071993) 등이 제시되었다.

그러나, 상기한 기술에 의해 얻어진 촉매로 중합체를 제조할 경우 넓은 분자 량 분포를 얻을 수는 있었지만, 촉매의 활성이 만족할 만큼 높지 않거나, 촉매 제조 비용이 높고, 제조 방법이 복잡한 단점들을 가지고 있었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단순한 합성 과정을 거치면서도 우수한 활성을 나타낼 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, a) 마그네슘 할라이드 화합물에 알코올과 탄화수소 용매를 투입하여 혼합시킨 후 프탈레이트 화합물을 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계; b) 상기 준비된 마그네슘 화합물 용액과 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 담지체를 생성하는 단계; 및 c) 상기 생성된 담지체와 할로겐화 티탄화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 준비된 촉매의 존재 하에 조촉매를 첨가하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공할 수 있다.

이상과 같은 본 발명은 알코올이 혼합된 마그네슘 화합물 용액과 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 반응시킨 후 할로겐 티탄화합물을 첨가하는 간단한 과정만으로 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있기 때문에 촉매의 제조공정이 용이하고 제조비용 또한 절감할 수 있다.

또한, 본 발명은 우수한 활성을 가지는 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있으며, 이와 같은 본 발명의 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.

또, 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있기 때문에 폴리올레핀의 가공성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

<폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매>

1. 마그네슘 화합물 용액 준비

본 발명은 마그네슘 할라이드 화합물에 알코올 및 탄화수소 용매를 투입하여 고온에서 균일하게 혼합시킨 후 프탈레이트 화합물을 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계를 포함한다.

상기 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물은 특별히 한정되지는 않으나, 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요오드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 바람직하게는 후술되는 주 활성금속인 할로겐 티탄화합물(구체적으로는 사염화티탄)과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타낼 수 있는 이염화마그네슘을 사용하는 것이 좋다.

상기 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 알코올은 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수 6 이상의 알코올로, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 또는 2-에틸헥산올 등의 알리파틱 알코올; 시클로헥산올, 또는 메틸시클로헥산올 등의 아릴시클릭 알코올; 및 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, 또는 α-메틸-벤질알콜 등의 아로마틱 알코올로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 시클릭 혹은 벤젠 고리를 가진 알코올은 분자 자체가 bulky하여 반응성이 떨어질 수 있기 때문에 알리파틱 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 좋다.

여기서, 마그네슘 화합물 용액에 투입되는 알코올의 투입량은 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 0.5 ~ 10몰, 구체적으로는 2 ~ 6몰인 것이 바람직하다. 알코올의 투입량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.5몰 미만인 경우에는 제조되는 촉 매의 수율이 매우 작을 수 있으며, 10몰을 초과하는 경우에는 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 크게 증가하지 않을 수 있기 때문이다.

한편, 상기 마그네슘 화합물 용액을 준비하기 위해 사용되는 탄화수소 용매 또한 특별히 한정되지는 않으나, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 또는 케로센 등의 알리파틱 탄화수소; 시클릭펜탄, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 또는 메틸시클릭헥산 등의 알리시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 또는 큐멘 등의 아로마틱 탄화수소; 및 디클로로에탄, 디클로로펜탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 탄화수소 용매 존재하여 상기 마그네슘 할라이드 화합물과 상기 알코올을 혼합시킬 경우 균질한 용액을 얻을 수 있는데, 상기 탄화수소 용매 중에서도 탄소수가 6 ~ 20인 알리파틱 탄화수소를 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 탄소수가 8 ~ 17인 알리파틱 탄화수소를 용매로 사용하는 것이 좋다. 알리파틱 탄화수소를 사용할 경우 활성점 부산물을 알칸계 탄화수소보다 효율적으로 제거할 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 8 ~ 17인 알리파틱 탄화수소는 사슬길이가 2-에틸헥산올과 구조적으로 유사하여 균질한 용액(마그네슘 화합물+알코올+탄화수소 혼합물)을 만들 수 있기 때문이다. 이때, 균질한 용액을 얻지 못할 경우 촉매 담지체 제조시 불균일한 담지체가 만들어져 최종적으로 제조되는 촉매의 활성이 저하될 수 있다.

여기서, 마그네슘 화합물 용액에 투입되는 탄화수소 용매의 투입량은 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 2몰 이상, 구체적으로는 2 ~ 7몰인 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 투입량이 2몰 미만이면 알코올의 투입량 대비 탄화수소 용매의 투입량이 적어 균질한 용액의 점도가 높아지기 때문에 고체 담지체 제조시 필요 이상으로 거대한 담지체가 형성될 수 있으며, 7몰을 초과할 경우에는 균질한 용액이 필요 이상으로 희석되어 크기가 작고 균일하지 못한 고체 담지체가 형성될 수 있기 때문이다.

한편, 마그네슘 할라이드 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 혼합시키는 온도(용해 온도)는 사용하는 탄화수소 용매의 끓는점보다 높지 않으면 되나, 바람직하게는 70 ~ 150℃인 것이 좋다. 또한, 제조되는 마그네슘 화합물 용액의 분산을 위하여 반응기에 교반기를 설치하여 충분한 교반이 이루어지도록 할 수 있다.

상기 마그네슘 할라이드 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 혼합시켜 완전히 용해된 용액에 프탈레이트 화합물을 첨가하여 최종적으로 마그네슘 화합물 용액을 제조하게 되는데, 이때, 프탈레이트 화합물의 구조가 깨지지 않도록 130℃ 미만에서 0.5 ~ 1시간 동안 반응시킨다. 반응시킨 후 제조된 마그네슘 화합물 용액을 안정하게 보관하기 위해 40℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 프탈레이트 화합물로는 프탈산 무수물 또는 1,2-프탈로일 디클로라이드를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 마그네슘 화합물 용액에 첨가되는 양은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 0.01 ~ 4몰, 구체적으로는 0.01 ~ 2몰인 것이 좋다.

2. 고체 담지체 생성

본 발명은 상기에서 준비된 마그네슘 화합물 용액과 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 담지체를 생성하는 단계를 포함한다. 구체적으로는 알킬알루미늄 화합물과의 반응 안정성을 위해 상기에서 언급한 탄화수소 용매의 존재 하에 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 첨가한 후 준비된 마그네슘 화합물 용액을 서서히 투입하여 반응시킨 후 40 ~ 80℃에서 숙성시켜 고체 담지체를 생성하는 것이다.

고체 담지체를 생성하기 위해 사용되는 알킬알루미늄 화합물은 특별히 한정되지 않으나. 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 알킬알루미늄 화합물의 투입량은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 0.1 ~ 10몰, 구체적으로는 0.5 ~ 5몰인 것이 좋다. 알킬알루미늄 화합물의 투입량이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.1몰 미만인 경우에는 고체 담지체가 생성되지 않을 수 있고, 10몰을 초과하는 경우에는 제조되는 촉매의 활성이 급격하게 떨어질 수 있기 때문이다.

한편, 알킬알루미늄 화합물을 2종(즉, 2가지의 알킬알루미늄 화합물을 사용할 경우)으로 혼합하여 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 중합할 경우 분자량 분포 및 용융장력이 더욱 향상된 폴리올레핀을 얻을 수 있는 데, 이를 위해서 2종의 알킬알루미늄 화합물을 사용할 경우에는 1:1 ~ 1:9의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 담지체를 제조할 경우 촉매의 활성점이 생성될 담지체의 특성을 변화시킬 수 있으며, 이에 따라 후술되는 할로겐 티탄화합물과 반응시 촉매의 활성점 분포 및 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 사용되는 알킬알루미늄의 종류와 투입량에 따라 최종적으로 만들어지는 촉매의 활성과 이 촉매를 이용하여 얻어진 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절할 수 있는 것이다.

상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄 화합물을 반응시키는 반응 온도는 -50 ~ 150℃, 구체적으로는 0 ~ 100℃인 것이 바람직하며, 반응이 충분히 이루어질 수 있도록 반응 시간은 0.5 ~ 2시간으로 하는 것이 좋다.

한편, 상기한 과정에 의해 담지체가 형성되면 40℃ 이하로 냉각하여 고체 담지체를 침전시키고 상층액을 제거한 후 상기에서 언급한 탄화수소 용매를 이용하여 4 ~ 6회 세정하여 잔류하는 알킬알루미늄 화합물을 제거하여 준다.

3. 고체 착물 티탄 촉매 제조

본 발명은 상기에서 생성된 고체 담지체와 할로겐 티탄화합물을 반응(접촉)시켜 고체 착물 티탄 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 사용되는 할로겐 티탄화합물은 4가 할로겐 티탄화합물로써 활성 및 물성이 우수한 사염화티탄을 사용할 수 있다.

한편, 고체 담지체와 할로겐 티탄화합물의 반응온도는 -50 ~ 150℃, 구체적으로는 -20 ~ 100℃인 것이 바람직하다. 고제 담지체와 할로겐 티탄화합물의 반응온도가 -50℃ 미만일 경우에는 고체 담지체와 할로겐 티탄화합물의 충분한 반응이 이루어지지 않을 수 있으며, 150℃를 초과할 경우에는 반응이 이루어지는 동안 탄화수소 용매가 기화되면서 희석 비율이 달라져 고체 담지체와 할로겐 티탄화합물이 균일하게 반응하지 못할 수 있기 때문이다.

상기 반응의 구체적인 과정은 탄화수소 용매 존재 하에 고체 담지체를 반응기에서 교반한 다음, 일정한 양의 할로겐 티탄화합물을 일정한 시간(약 1 ~ 3시간, 바람직하게는 2시간 내외)동안 조금씩 가하는 형태로 진행할 수 있다. 그리고, 반응이 끝나면 슬러리 형태의 고체 담지체와 할로겐 티탄화합물의 반응물 온도를 높이거나 다른 형태의 할로겐 티탄화합물을 가하여 후처리하는 것으로 고체 착물 티탄 촉매를 제조할 수 있다.

여기서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물과 상기 할로겐화 티탄화합물의 몰비는 1:1 ~ 1:50인 것이 바람직하다. 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 할로겐화 티탄화합물을 1몰 미만으로 사용할 경우에는 담지되는 티탄(촉매의 성분 중 중합시 중합체가 생성되는 활성점 역할을 하는 것)의 양이 작아 제조되는 촉매의 활성이 낮아질 수 있고, 50몰을 초과하는 경우에는 과량을 사용하기 때문에 티탄의 담지율이 너무 높아져 균일하지 못한 활성점이 생성되거나, 사용되는 할로겐화 티탄화합물이 반응하고 과량으로 잔류 되어 촉매의 효율이 낮아질 수 있기 때문이다.

상기와 같이 고체 담지체와 할로겐 티탄화합물을 접촉시킴에 따라 고체 착물 티탄 촉매를 얻을 수 있는데, 이때, 얻어진 촉매에 티탄(Ti)의 담지율은 고체 착물 티탄 촉매 1g당 10 ~ 150mg일 수 있다.

4. 세정 및 건조

상기에서 만들어진 고체 착물 티탄 촉매를 탄화수소 용매로 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 이어서 할로겐 티탄화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후, 건조시켜 최종 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.

<폴리올레핀의 제조방법>

본 발명은 상기한 바와 같이 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같은 방법으로 촉매를 준비하고, 이렇게 준비된 촉매의 존재 하에 조촉매를 첨가하여 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 중합 반응기에 조촉매로서 상기에서 설명한 알킬알루미늄 화합물을 넣고, 여기에 상기한 바와 같이 제조된 촉매를 첨가하며, 수소를 공급한다. 그런 다음, 올레핀을 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 폴리올레핀을 형성할 수 있고, 이때, 제조된 폴리올레핀을 통하여 본 발명에 따른 촉매의 활성 및 폴리올레핀의 물성을 확인할 수 있다.

이때, 상기 올레핀과 조촉매 및 수소를 반응시킴에 있어서, 단량체의 중합반응에 관여하는 수소의 양에 따라 폴리올레핀의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 폴리올레핀의 사슬 길이를 조절할 수 있기 때문에 폴리올레핀의 분자량을 조절할 수 있고, 이에 따라 다양한 용도에 적용 가능한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

한편, 폴리올레핀 중합과정에서 사용되는 본 발명의 촉매는 기상, 괴상 또는 슬러리상으로 이용될 수 있으며, 괴상 또는 슬러리상에서 중합이 이루어질 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 자체를 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 여기서, 사용 가능한 용매 및 올레핀은 특별히 한정되지 않으나, 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 사용할 수 있으며, 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 중합온도는 0 ~ 200℃, 바람직하게는 30 ~ 150℃가 적당하며, 중합압력은 1 ~ 100기압, 바람직하게는 2 ~ 40기압이 적당하다. 중합 온도가 상기 범위보다 낮으면 활성이 낮아 촉매 사용량이 많아지게 되어 생산 원가가 높아지고, 중합 온도가 상기 범위보다 높으면 반응기 fouling이나 공정 trouble이 발생하기 때문이다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1] 폴리올레핀 중합용 촉매 제조

교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 350ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 무수 이염화마그네슘 11.43g, 2-에틸헥실알코올 65.7ml, 노말데칸 48ml를 투입하고 135℃에서 300rpm으로 교반하며 용융시켰다. 균질한 용액이 제조되면 1시간 숙성 후, 130℃에서 1,2-프탈로일 디클로라이드 3.21ml를 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 상온으로 냉각하여 마그네슘 화합물 용액을 얻었다.

디에틸알루미늄 8.6ml와 트리에틸알루미늄 4.92ml를 데칸 18.95ml과 혼합하여 2종의 알킬알루미늄 화합물을 희석한다. 교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 350ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 20℃에서 반응기에 정제 헥산 150ml를 넣고 알킬알루미늄 화합물 희석액을 넣어 30분 동안 교반하였다. 상기에서 만들어 둔 마그네슘 화합물 용액 50ml를 취하여 2시간 동안 서서히 투입하고 30분간 숙성시킨 후 서서히 가열하여 75℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고 만들어진 담지체를 침전시킨 후 상층액을 제거하고 정제 헥산 150ml를 넣고 충분히 헹구어 내는 과정을 4회 반복하여 고체 담지체를 생성하였다.

상기에서 얻어진 고체 담지체에 사염화티탄 22ml를 0℃에서 서서히 투입하여 반응시켰다. 사염화티탄의 투입이 완료되면 30분간 유지해준 뒤 서서히 가열하여 75℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고 만들어진 촉매를 침전시킨 후 상층액을 제거하고 헥산 200ml를 넣고 충분히 헹구어 내는 과정을 5 ~ 6회 반복하였다. 만들어진 촉매의 티탄 함량은 6.3%였다.

[실시예 2]

디에틸알루미늄 10.35ml와 트리에틸알루미늄2.94ml를 데칸 7.86ml와 혼합하여 2종의 알킬알루미늄 화합물을 희석하여. 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 5.1%였다.

[실시예3]

디에틸알루미늄 8.6ml와 25중량%로 톨루엔에 희석되어 있는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 36.63ml를 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 5.5%였다.

[실시예 4]

디에틸알루미늄 10.35ml와 25중량%로 톨루엔에 희석되어 있는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 21.98ml를 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 6.3%였다.

[ 실시예 5]

1종의 알킬알루미늄 화합물로써, 디에틸알루미늄 11.3ml를 데칸 11ml에 희석하여. 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으 며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 4.9%였다.

[실시예 6]

1종의 알킬알루미늄 화합물로써, 25중량%로 톨루엔에 희석되어 있는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 21.98ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 4.7%였다.

[실시예 7]

1종의 알킬알루미늄 화합물로써, 트리에틸알루미늄 15.93ml를 데칸 16ml에 희석하여. 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 4.9%였다.

[ 비교예 1]

알킬알루미늄을 사용하지 않고 정제 헥산 용매 존재 하에 실시예 1에서 제조한 마그네슘 화합물 용액을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 이때, 만들어진 촉매의 티탄 함량은 3.2%였다.

[중합예] 폴리에틸렌 제조

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여 슬러리 중합을 실시하였다. 2L 고압 스테인레스 스틸 반응기의 온도를 100℃로 올려 질소로 수 차례 치환 한 후 상온으로 냉각하여 질소 분위기에서 1L의 헥산을 첨가하고 2mmol의 트리에틸알루미늄, 0.02 mmol의 촉매를 첨가하고 수소를 분압 기준 2.2 bar 첨가한 후 온도를 75℃까지 올려서 에틸렌을 주입한 뒤 중합이 이루어지는 동안 전체 압력이 7.1 bar로 유지되도록 하여 2시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 종료 후에 상온으로 냉각하여 남아 있는 에틸렌를 제거하고 중합물의 여과를 통해 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌을 진공 건조하여 촉매 활성 및 물성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[물성 측정]

1. 겉보기 밀도 : 중량을 알고 있는 100 ml 내체적을 지닌 용기에 제조된 폴리에틸렌을 중력에 의한 자유낙하로 충진한 후 순수한 중합체의 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구한다. (겉보기 밀도=중합체 순 중량/100ml)

2. 수평균 분자량, 중량평균 분자량, Z 평균 분자량 (Mn, Mw, Mz)

1) 기기 : 겔 투과 크로마토그래피 (PolymerLaboratories사 PL-GPC220)

2) 표준 시약: 폴리스티렌

3) 분석 온도 : 160℃

4) 분석 압력 : 2.8 MPa

5) 유속 : 1.0 ml/분

6) 컬럼 : Mixed-B column

7) 이동상 매체 : 1,2,4-디클로로벤젠

3. 분자량 분포 (Polydispersity Index, PI)

1) 기기명 : Rheometer (ARES, TA Instrument)

2) 측정 방법 : Dynamic frequency sweep test

3) 측정 도구: Geometry Type = Parallel Plates

Diameter = 25.0 [mm]

Gap = 2.000 [mm]

4) 측정 온도 : 190℃

5) Frequency : 0.01~500 s-1

4. 가공성 (Shear Sensitivity Index, SSI)

1) 기기명 : Rheometer (ARES, TA Instrument)

2) 측정 방법 : Dynamic frequency sweep test

3) 측정 도구: Geometry Type = Parallel Plates

Diameter = 25.0 [mm]

Gap = 2.000 [mm]

4) 측정 온도 : 190℃

5) Frequency : 0.01~500 s-1

6) SSI : ARES Rheometer 측정시 탄성 계수 G' 5KPa와 250KPa에서의 점도비(SSI = η(G' (5Kpa))/ η(G' (250Kpa)))를 나타내며 이 값이 클수록 분자량 분 포가 넓고 고분자량 분율이 높음

[표 1] 물성 분석 결과

구분	티타늄 함량 (%)	활성 (kg-PE/g-cat)	겉보기 밀도 (g/mL)	Mw	Mw/Mn	Mz/Mw	PI	SSI
실시예1	6.3	15.6	0.32	237,159	7.01	4.52	1.015	15.33
실시예2	5.1	14.1	0.35	174,986	6.50	4.38	0.941	12.77
실시예3	5.5	5.0	0.31	223,986	6.10	3.50	0.907	12.22
실시예4	6.3	6.7	0.34	214,109	6.00	3.60	0.885	10.50
실시예5	4.9	8.4	0.35	221,258	5.65	3.49	0.838	9.09
실시예6	4.7	5.7	0.30	331,440	5.70	3.47	0.893	12.00
실시예7	4.9	16.2	0.17	176,053	5.50	3.29	0.820	10.58
비교예1	3.2	6.6	0.31	230,400	4.88	3.12	0.729	7.98

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우 비교예 1에 비하여, 향상된 분자량 분포(Mw/Mn 및 PI)와 가중 평균 분자량 분포(Mz/Mw)를 나타내었다. 이러한 분자량 분포 및 가중 평균 분자량 분포의 증가 효과는 GPC 분석 결과와 점탄성 측정 결과로 확인할 수 있었으며 이로 인해 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 가공성(SSI)이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같이 본 발명의 촉매는 넓은 분자량 분포와 향상된 가공성을 제공하여 대형 블로우 제품 성형이 가능한 폴리올레핀을 얻을 수 있는 가능성을 보여주는 것이다.

Claims (12)

1. a) 마그네슘 할라이드 화합물에 탄소수 6 이상의 알코올과 탄화수소 용매를 투입하여 혼합시킨 후 프탈레이트 화합물을 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계;

   b) 상기 준비된 마그네슘 화합물 용액과 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 담지체를 생성하는 단계; 및

   c) 상기 생성된 담지체와 할로겐화 티탄화합물을 반응시키는 단계를 포함하되,

   상기 프탈레이트 화합물은 프탈산 무수물 또는 1,2-프탈로일 디클로라이드이며,

   상기 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 및 알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 a) 단계에서 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여, 상기 알코올의 투입량은 0.5 ~ 10몰이며, 상기 탄화수소 용매의 투입량은 2 ~ 7몰이고, 상기 프탈레이트 화합물의 투입량은 0.01 ~ 4몰인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 b) 단계에서 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여, 상기 알킬알루미늄 화합물의 투입량은 0.1 ~ 10몰인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   상기 알킬알루미늄 화합물은 2종의 알킬알루미늄 화합물을 1:1 ~ 1:9의 부피비로 혼합하여 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 c) 단계에서 상기 담지체와 상기 할로겐화 티탄화합물을 반응시키는 반응온도는 -50 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 c) 단계의 할로겐화 티탄화합물과 상기 a)단계의 마그네슘 할라이드 화합물의 몰비는 1:1 ~ 1:50인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
9. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매.
10. 제9항에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매를 준비하는 단계; 및

    상기 준비된 촉매의 존재 하에 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 첨가하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 중합시키는 단계의 중합 온도는 0 ～ 200℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,

    상기 중합시키는 단계에는 수소가 첨가되며, 첨가되는 수소의 양에 따라 폴리올레핀의 사슬길이가 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.