KR20160097254A - 장쇄 분지된 폴리프로필렌 - Google Patents

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크리스띠앙 라모뜨
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 2 개의 메탈로센-기반 활성 촉매 시스템의 존재 하에서 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 그것으로부터 수득된 폴리프로필렌은 새로운 분자 구조를 가지며 향상된 탄성 특성을 가진다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 그것의 13C NMR 스펙트럼 중 새로운 시그널에 의해 추가적으로 특징지어진다.

Description

장쇄 분지된 폴리프로필렌 {LONG CHAIN BRANCHED POLYPROPYLENE}
본 발명은 일반적으로 폴리프로필렌의 분야, 및 특히 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 적용에서 높이 평가된 유용한 중합체이다. 그러나, 폴리프로필렌의 주요한 결점 중 하나는 보통 시중에서 제시되는 등급의 낮은 용융 강도이다. 이것은 폴리프로필렌의 하기 사용에서 강력한 영향을 미친다:
- 블로운 (blown) 필름 시장에서, 기포 안정성 문제를 회피하기 위하여, 고 분자량 폴리프로필렌 등급이 사용된다. 관련된 고 점도 때문에, 보통 처리량 제한이 존재한다;
- 열성형 적용에서, 시트를 가열하는 경우, 늘어짐 (sagging) 은 현재 보고된 문제이고, 적절한 MFI (낮은 MFI 값, 전형적으로 MFI = 3 g/10 분) 를 사용하게 한다;
- 발포체 시장은 폴리프로필렌에 대해 강력히 축소된다. "PP 팽창 비드" 기술과 같은, 매우 특수한, 정교한 및 제한적인 방법이 존재하나, 폴리프로필렌 발포체 제조는 적절한 등급의 폴리에틸렌을 사용한 것 보다 어렵다고 알려져 있다.
용융 강도를 향상시키기 위해서, 중합체 구조에 장쇄 분지의 도입이 자주 문헌에 보고된다. 그렇게 하기 위해서, 여러 가지 선택 사항이 알려져 있다: 라디칼 처리, 프로필렌과 α,ω-디엔 또는 관능성 단량체의 공중합, 또는 특정한 반응기 조건 하에서 메탈로센 촉매를 사용하여 비닐 말단-기가 있는 매크로머를 형성한 다음 장쇄 분지된 폴리프로필렌을 수득하기 위한 매크로머와 프로필렌의 공중합.
그러나, 상기 언급한 선택 사항은 강력한 제한을 가진다. 라디칼 처리는 고 함량의 특정한 라디칼 개시제 (예컨대 퍼옥시디카보네이트 화합물) 를 사용할 필요성 때문에 고가이다. 산업적 양의 α,ω-디엔은 실제로 이용가능하지 않다. 게다가, 중합 후 플러프 (fluff) 상에 남아있는 α,ω-디엔은 제거되어야하며 (이것은 어려우며 고가의 작업임) 재순환되어야한다.
세 번째 선택 사항, 즉 주어진 메탈로센 촉매를 사용하여 매크로머를 제조한 다음 두 번째 단계에서 매크로머와 프로필렌의 동일한 촉매를 사용하는 공중합을 통한, 장쇄 분지 형성이 알려져 있다 (Weng 외, Macromolecular Rapid Communications, 2000, 21, 1103 및 Weng 외, Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 1488). Weng 외에 의해, 동일한 촉매를 사용하는 2-단계 합성을 통해 수득된, 장쇄 분지 폴리프로필렌은 특정한 13C NMR 특성을 가진다 (Weng 외 Macromolecules 2002, 35, 3838-3843). 저자는 δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서의 공명을 장쇄 분지에 지정하였다. 실험 조건이 기재되었으나, 산업의 관점에서 보았을 때 흥미롭지 않다. 실로, 폴리프로필렌 성장 사슬에 추가적인 혼입을 도입하기 전, 약 120 ℃ 의 온도에서의 매크로머의 제조 및 매크로머 단리는 보통 촉매 활성 및 용이한 산업적 시행에 대해 최선이 아니며 심지어 불리하다.
EP 2 196 481 은 프로필렌을 첫 번째 비-가교 촉매와 접촉시켜 비교적 짧은 매크로머 (약 5 개 단위 길이, EP 2 196 481 의 도식 3 참조) 를 형성하고, 동시에 두 번째 가교 촉매와 접촉시켜 측 분지로서 매크로머를 혼입한 폴리프로필렌 주쇄를 형성하는 것을 포함하는 분지된 폴리프로필렌의 제조 방법을 기재한다. 이와 같이 제조된 폴리프로필렌의 용융 강도 특성은 비교적 짧은 분지에 의해 제공된 낮은 얽힘 (entanglement) 때문에 보통이다. 촉매 시스템은 심지어 순차적인 중합에서 첫 번째 촉매의 양이 두 번째 촉매의 양 보다 많으면 활성이 아니다.
DE 44 25 787 은 비-가교 메탈로센, 즉 Cp* 2ZrCl2, 및 가교 메탈로센 Me2Si-비스(2-메틸인데닐)ZrCl2 의 존재 하에서 프로필렌의 중합에 의한 폴리프로필렌의 제조 방법을 기재한다. 낮은 녹는점을 갖는 폴리프로필렌이 수득된다.
또한 Jungling 외 로부터 2 개의 촉매, Cp2ZrCl2 및 Me2C(Cp)(Flu) 의 존재 하에서 중합체 블렌드의 제조가 알려져 있다. 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌은 관찰되지 않는다.
EP 1 422 450 은 올레핀 단량체로부터 매크로머의 형성 및 매크로머의 존재 하에 프로필렌의 중합을 포함하는, 분지된 폴리프로필렌의 제조를 기재한다.
이런 이유로, 향상된 용융 강도 특성을 갖는 폴리프로필렌의 가격-경쟁력 있는 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 상기에 논의한 선행 기술의 단점을 다루는 방법 및 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목표로 한다.
[발명의 요약]
첫 번째 측면에서, 본 발명은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 반응기에 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제 및 하기 화학식 (Ⅰ) 의 제 1 전촉매를 포함하는, 제 1 활성 촉매 시스템을 제공하는 단계:
Figure pct00001
[식 중,
M 은 Ⅳ 족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, 고립전자쌍에 의해 배위 결합할 수 있는 음이온성 리간드 또는 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 내지 5 의 정수이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 30-원 고리를 형성하고;
R3 내지 R10 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R6 또는 R7 내지 R10 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성하고,
단, 상기 제 1 전촉매는 [R(2-R'3Si-Ind)2]MQ2 (식 중 R' 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R 은 2 개의 인데닐 부분 사이의 C- 또는 Si-가교임) 가 아님],
(b) 폴리프로필렌 매크로머를 생성하기 위해, 단계 (a) 전 또는 후 또는 동시에, 프로필렌을 주입하는 단계,
(c) 제 2 전촉매 및 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제를 포함하는, 제 2 활성 촉매 시스템을 제공하는 단계 (상기 제 2 전촉매는 상기 제 1 전촉매와 상이하며 단서 없이 상기에 정의된 화학식 (I) 임),
(d) 중합 조건 하에서 유지시키는 단계,
(e) 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 회수하는 단계.
본 발명에서, 용어 매크로머는 추가의 중합에 참여할 수 있는 관능기를 갖는 임의의 중합체 또는 올리고머라는 이것의 흔히 알려진 의미로 주어진다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 매크로머는 비닐-말단 사슬 및/또는 비닐리덴-말단 사슬을 가질 수 있다. 제 1 활성 촉매 시스템은 프로필렌의 존재 하에, 폴리프로필렌 매크로머가 제조되는 것으로 선택된다. 제 1 활성 촉매 시스템은 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제를 제 1 전촉매와 접촉시킴으로써 제조된다. 제 2 활성 촉매 시스템은 이것의 매크로머 혼입 능력으로 선택된다. 실로, 제 2 활성 촉매 시스템은 상기 제 1 활성 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리프로필렌 매크로머의 적어도 일부를 혼입한 폴리프로필렌을 제조한다.
본 방법은 2 개의 활성 촉매 시스템 (각각 본원에 정의된 전촉매를 포함함) 의 조합된 사용에 관한 것이다. 사용되는 제 1 전촉매는, 활성화제로 활성화된 경우, 불포화 매크로머를 제조할 수 있는 반면, 제 2 전촉매는, 활성화제로 활성화된 경우, 폴리프로필렌 사슬에 제조된 매크로머를 혼입할 수 있다. 하나의 단일 (전)촉매의 사용과 비교하여, 본 방법에 따라서 제조된 중합체의 선형 점탄성 특성은 선형 등급 (분지 없음) 으로부터 더욱 상당한 편차를 두드러지게 한다.
바람직한 구현예에서, 단계 (a) 내지 (c) 는 반응기에서 상기 제 1 및 제 2 전촉매를 프로필렌과 함께 접촉시킴으로써 동시에 수행된다. 활성화제는 또한 상기 제 1 및 제 2 전촉매에 동시에 첨가될 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 활성 촉매 시스템은 동시에 준비될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 전촉매는 상기 정의된 화학식 (I) 일 수 있다: [식 중 M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고; Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- (식 중 n 은 1 또는 2, Z 는 탄소 또는 규소임) 이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C6 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].
본 발명의 두 번째 측면에서, 장쇄 분지된 폴리프로필렌이 제공된다. 상기 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서의 시그널 및 적어도 하나 이상의 하기에서의 시그널을 포함하는 13C NMR 스펙트럼을 가질 수 있다: 51.1, 49.0, 38.9, 27.1, 26.6, 24.0, 23.3, 23.0, 22.9 또는 19.8 ppm.
바람직한 구현예에서, 상기 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 복소 탄성률 G* 의 함수로서 손실 각도, δ 의 상승 (300 Pa, 바람직하게는 500 Pa, 더욱 바람직하게는 1,000 Pa 보다 큰 G* 의 범위에서 복소 탄성률에 따라 증가하는 부분을 포함함) 을 가질 수 있다.
상기 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 적어도 6,000 g.mol-1, 바람직하게는 적어도 7,000 g.mol-1, 더욱 바람직하게는 적어도 8,000 g.mol-1 의 분자량 Mn 을 갖는 장쇄 분지를 가질 수 있다. 상기 장쇄 분지는 적어도 420 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 500 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 600 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
도 1a-c 는 본 발명에 따라서 수득된 폴리프로필렌 (즉 각각 전촉매 3c/3h (a), 3c/3b (b) 및 3c/3f (c) 의 존재 하에) 의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (125 MHz 에서, 1,2,4-트리클로로벤젠/C6D6 중 130 ℃ 에서 기록됨) 을 나타낸다.
도 2 는 van Gurp-Palmen 그래프, 즉 본 발명에 따른 폴리프로필렌 및 비교 폴리프로필렌의 복소 탄성률 G* 의 함수로서 손실각의 표현을 나타낸다.
[발명의 자세한 설명]
본원에 사용된, 그 자체로 또는 또 하나의 치환기의 일부로서의 용어 "알킬" 은 식 중 n 이 1 이상의 수인, 화학식 CnH2n+1 의 하이드로카르빌 라디칼을 지칭한다. 일반적으로, 본 발명의 알킬기는 1 내지 30 개의 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 용어 "알킬" 은 선형 또는 분지형 알킬을 포함한다. 임의로, 용어 "알킬" 은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기를 포함할 수 있다. 본원에서 하기 탄소원자에 밑첨자가 사용되는 경우, 밑첨자는 지명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, C1-C10 알킬은 1 내지 10 개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 예를 들어, "C1-C10 알킬" 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, i-펜틸, neo-펜틸, t-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸, 1,1,2-트리-메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-헵틸, 2-헵틸, 1-에틸-1,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-2,2-디메틸-n-프로필, 1-옥틸, 3-옥틸, 4-메틸-3-n-헵틸, 6-메틸-2-n-헵틸, 2-프로필-1-n-헵틸, 2,4,4-트리메틸-1-n-펜틸, 1-노닐, 2-노닐, 2,6-디메틸-4-n-헵틸, 3-에틸-2,2-디메틸-3-n-펜틸, 3,5,5-트리메틸-1-n-헥실, 1-데실, 2-데실, 4-데실, 3,7-디메틸-1-n-옥틸, 3,7-디메틸-3-n-옥틸을 지칭하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된, 용어 아릴은 전형적으로는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 단일 고리 (즉 페닐) 또는 함께 접합되거나 (예를 들어 나프틸) 공유 결합된 다중 방향족 고리를 갖는, 폴리불포화된 방향족 하이드로카르빌 기를 지칭하고, 여기에서 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 아릴의 비-제한적인 예는 페닐, 비페닐일, 비페닐레닐, 테트라리닐, 아줄레닐, 나프탈레닐, 인데닐, 아세나프테닐, 페난트릴, 인다닐, 피레닐을 포함한다. 임의로, 용어 "아릴" 은 하나 이상의 치환기(들)로 치환된 아릴을 포함한다.
본원에서 사용되는, 용어 시클로알케닐은 1 개의 엔도시클릭 이중 결합을 갖는 불포화 모노시클릭 탄화수소를 지칭한다.
용어 "치환된" 이 본 발명에서 사용되는 경우, "치환된" 을 사용하는 표현에서 지시된 원자 상의 하나 이상의 수소가 지시된 기로부터 선택된 것으로 치환되는 것을 나타냄을 의미한다 (단, 지시된 원자의 보통의 원자가를 넘지 않으며, 치환은 화학적으로 안정한 화합물, 즉 반응 혼합물로부터 유용한 순도로의 단리를 견딜 수 있을 정도로 충분히 견고한 화합물을 산출함). 치환기는 할로겐, 아미노, 헤테로사이클, 아미도, 에테르, 에스테르, 시아노, 옥시 유도체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로겐" 은 F, Cl, Br, 또는 I 를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "시아노" 는 -CN 기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "아미도" 는 기 ─C(O)-NRaRb 또는 ─N(Ra)-C(O)-Rb (식 중 Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소, C3-C10 시클로알킬, C6-C18 아릴, C1-C15 알킬, C3-C10 헤테로사이클, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐을 나타내거나, Ra 및 Rb 는 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 3 내지 10 원 N-헤테로사이클을 형성함) 를 지칭한다. 본원에서 치환기로서 사용되는 용어 "헤테로사이클" 은 본원에 정의한 바와 같이, 탄소고리형 고리 구조에 끼어든 적어도 1 개의 O, P, S 및/또는 N 원자를 갖는, 방향족 또는 비방향족 시클릭 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐 부분을 포함하는 것으로 정의된다. 용어 "에스테르" 는 기 ─C(O)-O-Rc 또는 ─O-C(O)-Rc (식 중 Rc 는 수소, C3-C10 시클로알킬, C6-C18 아릴, C1-C15 알킬, C3-C10 헤테로사이클, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 부분을 나타냄) 를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "옥시 유도체" 는 ─O-Rc 기 (식 중 Rc 는 상기에 정의된 바와 같음) 를 지칭한다. 그 자체로나 또 하나의 치환기의 일부로서의 용어 "아미노" 는 화학식 -N(Ra)(Rb) (식 중 Ra 및 Rb 는 상기에 정의된 바와 같음) 의 기를 지칭한다. 용어 "에테르" 는 하나 이상의 산소 원자가 끼어든, C1-C50 직선형 또는 분지형 알킬, 또는 C2-C50 직선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐기 또는 동일한 것의 조합으로부터 선택된 기를 포함하는 것으로 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "알케닐" 은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는, 분지형 및 비분지형, 1가 또는 2가 불포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "알키닐" 은 적어도 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는, 1가 분지형 또는 비분지형 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "3- 내지 30-원 고리" 는 Z (본원에 정의된 바와 같이, 즉 Z 는 탄소 또는 규소임) 가 끼어든, 3- 내지 30-원 카보시클릭 고리 구조를 지칭한다.
본 발명의 첫 번째 측면에서, 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 반응기에 알킬화 또는 이온화 작용을 갖는 활성화제 및 하기 화학식 (I) 의 제 1 전촉매를 포함하는, 제 1 활성 촉매 시스템을 제공하는 단계:
Figure pct00002
[M 은 Ⅳ 족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, 고립전자쌍에 의해 배위 결합할 수 있는 음이온성 리간드 또는 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 내지 5 의 정수이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 10- 원 고리를 형성하고;
R3 내지 R10 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R6 또는 R7 내지 R10 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성하고,
단, 상기 제 1 전촉매는 [R(2-R'3Si-Ind)2]MQ2 (식 중 R' 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R 은 2 개의 인데닐 부분 사이의 C- 또는 Si-가교임) 가 아님],
(b) 폴리프로필렌 매크로머를 생성하기 위해, 단계 (a) 전 또는 후 또는 동시에, 프로필렌을 주입하는 단계,
(c) 제 2 전촉매 및 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제를 포함하는, 제 2 활성 촉매 시스템을 제공하는 단계 (상기 제 2 전촉매는 상기 제 1 전촉매와 상이하며 단서 없이 상기에 정의된 화학식 (I) 임),
(d) 중합 조건 하에서 유지시키는 단계
(e) 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 회수하는 단계.
상기 제 1 전촉매 (활성화된 경우), 또는 동일한 것을 포함하는 상기 제 1 활성 촉매 시스템은 비닐-말단 사슬 및/또는 비닐리덴-말단 사슬을 갖는 폴리프로필렌 매크로머를 제조할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제 1 전촉매 (활성화된 경우), 또는 상기 제 1 활성 촉매 시스템은 매크로머의 말단 사슬의 총량을 기준으로, 적어도 10% 비닐- 및/또는 비닐리덴-말단 사슬 함량 바람직하게는 적어도 30% 비닐- 및/또는 비닐리덴-말단 사슬 함량, 더욱 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50% 비닐- 및/또는 비닐리덴-말단 사슬 함량을 갖는 매크로머를 생성할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 매크로머는 적어도 6,000 g.mol-1, 바람직게는 적어도 7,000 g.mol-1, 더욱 바람직하게는 적어도 8,000 g.mol-1 의 분자량 Mn 을 가질 수 있다. 상기 폴리프로필렌 매크로머는 적어도 420 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 500 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 600 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
임의의 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 긴 매크로머는 그 중에서도 전촉매 분자를 경질화하는 가교 R" 때문에 제조될 수 있다고 추정된다. 대조적으로, EP 2 196 481 에서, 제 1 (전)촉매는 비가교이며 이것의 도식 3 에서 측쇄는 다소 짧음 (5 개 이하의 반복 단위를 가짐) 이 보여질 수 있다. EP 2 196 481 의 단락 [0018] 에서, 단일 가교 전촉매 [R(2-R'3Si-Ind)2]MQ2 가 언급되었으나 시험되지는 않았다. 뿐만 아니라, 상기 문헌에서 발견될 수 있는 매크로머 길이는 차치하고, 최종 중합체에 대한 가교 R 의 어떠한 효과도 언급되지 않았다.
바람직한 구현예에서, 상기 제 1 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa-c) 일 수 있다:
Figure pct00003
[식 중,
M 은 Ⅳ 족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, 고립전자쌍에 의해 배위 결합할 수 있는 음이온성 리간드 또는 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 내지 5 의 정수이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 30-원 고리를 형성하고;
R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐기를 형성하고,
단, 상기 제 1 전촉매는 [R(2-R'3Si-Ind)2]MQ2 (식 중 R' 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R 은 2 개의 인데닐 부분 사이의 C- 또는 Si-가교임) 가 아님].
바람직하게는, 상기 제 1 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa) 또는 (Ⅱc) 일 수 있다:
Figure pct00004
[식 중,
M 은 Ⅳ족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 내지 3 의 정수이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C12 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 30-원 고리를 형성하고;
R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
더욱 바람직하게는, 상기 제 1 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa) 일 수 있다:
Figure pct00005
[식 중,
M 은 Ⅳ 족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 는 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 또는 2 이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C12 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 중 2 개는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
가장 바람직하게는, 상기 제 1 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa) 일 수 있다:
Figure pct00006
[식 중,
M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고; Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 는 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- (식 중 n 은 1 또는 2 이고, Z 는 탄소 또는 규소임) 이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3 내지 R6 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C18 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R6 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
특히, 상기 제 1 전촉매는 하기 화학식 (Ⅲ) 일 수 있다:
Figure pct00007
[식 중,
M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고; Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C12 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 은 수소, C1-C6 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기이고,
R2, R3, R5 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기이고,
R30, R31, R32, R33 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기이거나, R30 및 R31 또는 R32 및 R33 은, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
더욱 특히, 상기 제 1 전촉매는 하기 화학식 (Ⅲ) 일 수 있다:
Figure pct00008
[식 중,
M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고; Q1 및 Q2 는 동일하며 할로겐이고,
R1 은 수소, C1-C6 알킬기 또는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐 기, 바람직하게는 수소이고;
R2 는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C18 아릴기, 바람직하게는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기이고;
R3, R5 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C12 아릴기이고; 바람직하게는 R3, R5 는 각각, 서로 독립적으로, C1-C6 알킬기 또는 C6-C12 아릴기이고;
R30, R31, R32, R33 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C12 아릴기이거나, R30 및 R31 또는 R32 및 R33 은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐기를 형성함].
가장 특히, 상기 제 1 전촉매는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00009
상기 제 2 전촉매는 상기 제 1 전촉매와 상이하다. 활성화된 경우에, 상기 제 2 전촉매 또는 상기 제 2 활성 촉매 시스템은 폴리프로필렌 사슬에 비닐-말단 및/또는 비닐리덴-말단 매크로머를 혼입할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 제 2 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa-c) 일 수 있다:
Figure pct00010
[식 중,
M 은 IV 족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, 고립전자쌍에 의해 배위 결합할 수 있는 음이온성 리간드 또는 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 내지 5 의 정수이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 30-원 고리를 형성하고;
R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
바람직하게는, 상기 제 2 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 일 수 있다:
Figure pct00011
[식 중,
M 은 Ⅳ 족 전이 금속이고;
Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
n 은 1 내지 3 의 정수이고;
Z 는 탄소 또는 규소이고;
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C12 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3 내지 R8, R13 내지 R20 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R20 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
더욱 바람직하게는, 상기 제 2 전촉매는 하기 화학식 (Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 일 수 있다:
Figure pct00012
[식 중,
M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고; Q1 및 Q2 는 할로겐이고;
R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- (식 중 n 은 1 또는 2 이고, Z 는 탄소 또는 규소임) 의 것이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸 및 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R3 내지 R8, R13 내지 R20 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C12 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R20 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐을 형성함].
더욱 바람직하게는, 상기 제 2 전촉매는 하기 화학식 (Ⅲ) 또는 (IV) 이다:
Figure pct00013
[식 중,
M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고; Q1 및 Q2 는 할로겐이고;
R" 는 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- (식 중 n 은 1 또는 2 이고, Z 는 탄소 또는 규소임) 이고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸 및 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3, R5, R7, R13, R17 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C18 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐을 형성함].
특히, 상기 제 2 전촉매 (상기 제 1 전촉매와 상이함) 는, 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00014
제 1 및 제 2 전촉매는 동일한 계열로부터 선택될 수 있으나 이들은 상이해야 한다. 상기에 언급한 바와 같이, 제 1 전촉매는 그것의 매크로머 제조 능력에 대해 선택될 것인 반면, 제 2 전촉매는 그것의 매크로머 혼입 능력에 대해 선택될 것이다.
본 방법에서, 제 1 및 제 2 전촉매는 반응기에 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (c) 는 단계 (b) 에서 형성된 생성물을 단리하지 않고 단계 (b) 후 순차적으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 단계 (c) 는 단계 (b) 후 적어도 10 분, 더욱 바람직하게는 단계 (b) 후 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 단계 (b) 후 적어도 30 분 수행된다.
또 하나의 바람직한 구현예에서, 단계 (a) 내지 (c) 는 반응기로 상기 제 1 및 제 2 활성 촉매 시스템을 주입하거나 제공함으로써 동시에 수행된다. 이런 이유로, 본 방법은 상기에 정의된 바와 같이, 반응기에 상기 제 1 및 제 2 활성 촉매 시스템을 제공하고, 이들을 프로필렌과 접촉시키고, 중합 조건 하에서 유지시키고, 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 활성 촉매 시스템은 또한 그 자리에서 제조될 수 있다. 이런 이유로, 본 방법은 상기에 정의된 바와 같이 반응기에 상기 제 1 및 제 2 전촉매 (단, 상기 제 2 전촉매는 상기 제 1 전촉매와 상이함) 를 제공하고, 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제의 존재 하에 상기 제 1 및 제 2 전촉매를 프로필렌과 접촉시키고, 중합 조건 하에서 유지시키고, 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 활성 촉매 시스템은 비닐- 또는 비닐리덴-말단 사슬을 갖는 폴리프로필렌 매크로머가 프로필렌과 함께 제조될 수 있는 온도에서 프로필렌과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 활성 촉매 시스템은 적어도 40 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 60 ℃, 가장 바람직하게는 적어도 80 ℃ 의 온도에서 프로필렌과 접촉될 수 있다. 특히, 상기 제 1 전촉매는 40 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 프로필렌과 접촉될 수 있다.
제 1 전촉매와 제 2 전촉매, 또는 제 1 활성 촉매 시스템과 제 2 활성 촉매 시스템의 중량비는, 1/2 내지 100/1, 바람직하게는 1/1 내지 50/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 15/1, 가장 바람직하게는 5/1 내지 10/1 이다.
바람직한 구현예에서, 활성화제는 알킬 알루미늄, 알루목산 및 붕소-함유 화합물로부터 선택된다. 상기 제 1 활성 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용되는 활성화제는 상기 제 2 활성 촉매 시스템을 제조하기 위해 사용되는 활성화제와 동일하거나 상이할 수 있다.
활성화제는 화학식 AlR* nX3-n (식 중 R* 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 은 0 내지 3 의 정수이고, X 는 할로겐임) 에 의해 대표되는 알킬 알루미늄일 수 있다. 바람직한 알킬 알루미늄은 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 또는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 일 수 있다. 알킬 알루미늄은 퍼플루오로보레이트, 예를 들어 [Ph3C][B(C6F5)4] 또는 [Me2NPhH][B(C6F5)4] 와 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, [Ph3C][B(C6F5)4]/TIBAL 또는 [Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBAL 의 조합을 사용하는 것이다.
적합한 붕소-함유 작용제는 또한 전촉매 시스템을 형성하기 위한 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 EP-A-0427696 에 기재된 바와 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보라토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004 (6 페이지, 제 30 행 내지 7 페이지, 제 7행) 에 기재된 바와 같은, 일반식 [L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]- 의 것을 포함한다. 붕소-함유 활성화제의 양은 B/M 비가 0.5 내지 5, 바람직하게는 약 1 이 되도록 선택된다.
활성화제는 알루미녹산일 수 있으며, 올리고머성, 선형 알루미녹산의 경우 하기 화학식에 의해 대표되는
Figure pct00015
및 올리고머성, 고리형 알루미녹산의 경우 하기 화학식에 의해 대표되는,
Figure pct00016
(식 중 n 은 1-40, 바람직하게는 1-20 이고, m 은 3-40, 바람직하게는 3-20 이고, R* 은 C1-C8 알킬기,바람직하게는 메틸 또는 이소부틸임) 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬 알루미녹산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 활성화제는 메틸알루미녹산 (MAO) 및 에틸알루미녹산으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 활성화제는 MAO 이다. 활성화제의 양은 Al/M 비가 10 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 4,000, 보다 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000, 가장 바람직하게는 내지 1,000 내지 3,000 이 되도록 선택된다. 활성화제의 양은 이의 성질에 의존한다.
촉매 시스템은 화학식 AlR* nX3-n (식 중 R* 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 은 0 내지 3 의 정수이고, X 는 할로겐임) 에 의해 대표되는 알킬 알루미늄; 또는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 스캐빈저를 포함할 수 있다. 상기 스캐빈저는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리스-n-옥틸알루미늄, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸징크, 트리스-n-헥실 알루미늄, 디에틸클로로알루미늄 또는 MAO 일 수 있다. 보통, 스캐빈저는 활성화제를 이용한 전촉매의 활성 후에 첨가된다. 바람직하게는, 스캐빈저는 활성화제와 상이하다.
또 하나의 구현예에서, 발명에 따른 촉매 시스템은 무기 지지체를 추가로 포함한다. 무기 지지체는 예를 들어, 탈크, 무기 산화물, 점토 및 점토 미네랄, 이온-교환된 층 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 수지성 지지 물질, 예컨대 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특정한 무기 산화물은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직하게는, 무기 지지체는 실리카 및/또는 알루미나를 포함할 수 있다. 무기 지지체는 10 내지 100 중량% 의 실리카 및/또는 바람직하게는 10 내지 100 중량% 의 알루미나를 포함할 수 있다.
대안적으로는, 무기 지지체는 또한 활성화 지지체, 예컨대 플루오르화 알루미나 실리카일 수 있다. 이러한 무기 지지체의 제조 방법은 WO 2007/127465 또는 WO2005/075525 에 기재된다.
바람직하게는, 무기 지지체는 메탈로센 화합물을 첨가하기 전에 MAO 과 예비-함침된다.
반응기 내 압력은 0.5 내지 50 bar, 즉 5.104 Pa 내지 5.106 Pa, 바람직하게는 5 내지 25 bar, 즉 5.105 Pa 내지 2.5.106 Pa 로 달라질 수 있다.
임의로 수소가 폴리프로필렌의 분자량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 또한 임의로, 오염방지제 (anti-fouling agent) 가 반응기에 첨가될 수 있다.
중합 공정은 용액, 슬러리 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정에서, 제 1 및/또는 제 2 전촉매 또는 제 1 및/또는 제 2 활성 촉매 시스템은 바람직하게는 지지된다. 슬러리 공정은 이러한 공정에 적합한 반응기, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 슬러리 루프 반응기 (특히 액체 풀 루프 반응기) 에서 수행될 수 있다.
2 개 이상의 반응기는 바이모달 (bimodal) 공중합체를 제조하기 위해 직렬로 연결될 수 있다. 각각 반응기 내 압력은 0.5 내지 50 bar, 즉 5.104 Pa 내지 5.106 Pa, 바람직하게는 5 내지 25 bar, 즉 5.105 Pa 내지 2.5.106 Pa 로 달라질 수 있고, 가장 바람직하게는 약 20 bar, 즉 2.106 Pa 일 수 있다. 피드 (feed) 중 수소의 양, 프로필렌의 온도 또는 함량은 각각의 반응기에서 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 반응기에서 사용되는 활성 촉매 시스템은 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 반응기에서 제조되는 폴리프로필렌의 장쇄 분지 함량뿐만 아니라 분자량은 상이할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 반응기에서 제조되는 폴리프로필렌의 분자량 분포의 중첩이 수득된다. 분자량 분포는 각각의 반응기에서 제조되는 폴리프로필렌에 대해, 1 내지 7, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 의 범위이다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌은 불균일 (지지형) 촉매 시스템 또는 균일 (비(非)지지형) 촉매 시스템을 사용하여, 슬러리, 기체 상 또는 용액 상에서 본 방법으로 수득될 수 있다. 희석제 또는 용매가 본 방법에서 사용될 수 있다. 상기 희석제 또는 용매는 탄화수소, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예컨대 이소부탄 또는 헥산일 수 있다. 대안적으로는, 상기 희석제 또는 용매는 불포화 탄화수소, 예컨대 톨루엔일 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면에서, 장쇄 분지된 폴리프로필렌이 제공된다. Weng 외에 의해 이미 기재된 바와 같은, 제 1 유형의 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서 13C NMR 시그널을 갖는다. 본 발명에 따라서, 제 2 유형의 장쇄 분지는 또한 하기 13C NMR 시그널 중 하나 이상을 갖는 장쇄 분지형 폴리프로필렌에 혼입된다: δ 51.1, 49.0, 38.9, 27.1, 26.6, 24.0, 23.3, 23.0, 22.9 또는 19.8 ppm. 바람직한 구현예에서, 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 하기 13C NMR 시그널 중 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개를 가질 수 있다: δ 51.1, 49.0, 38.9, 27.1, 26.6, 24.0, 23.3, 23.0, 22.9 또는 19.8 ppm. 특히, 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 δ 19.8, 22.9, 23.0, 23.3, 24.0, 26.6, 27.1, 31.74, 38.9, 44.08, 44.74, 44.88, 49.0 및 51.1 ppm 에서의 13C NMR 시그널을 갖는다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌은 동일배열 (isotactic) 또는 규칙성 교대배열 (syndiotactic) 일 수 있다. 상기 장쇄 분지된 폴리프로필렌의 입체규칙성 (tacticity) 은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 제 1 및/또는 제 2 활성 촉매 시스템에 의해 조절될 수 있다. 제 2 활성 촉매 시스템은 폴리프로필렌 주쇄를 만드는 것이고, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 바람직하게는 상기 제 2 활성 촉매 시스템에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌은, 제 2 활성 촉매 시스템이 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i) 또는 (3j) 의 제 2 전촉매를 포함하는 경우, 동일배열일 수 있다. 장쇄 분지된 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 동일배열 장쇄 분지, 예를 들어 동일배열 폴리프로필렌 매크로머를 예를 들어 상기에 정의된 바와 같은 화학식 (Ⅲ) (식 중 R3 및 R5 는 동시에 수소가 아님) 의 제 1 전촉매를 포함하는 제 1 활성 촉매 시스템을 사용하여 제공함으로써, 추가로 증가될 수 있다. 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 적어도 70% mmmm, 바람직하게는 적어도 80% mmmm 일 수 있다. 특히, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 80% 내지 95% mmmm 범위일 수 있다. 대안적으로는, 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 교대배열일 수 있다. 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 적어도 70% rrrr, 바람직하게는 적어도 80% rrrr 일 수 있다. 특히, 상기 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 80% 내지 95% rrrr 범위일 수 있다. 교대배열 긴 분지된 폴리프로필렌은 예를 들어, 식 중 R3 및 R5 가 수소인, 화학식 (Ⅲ) 의 전촉매와 같은 제 2 전촉매를 포함하는 제 2 활성 촉매 시스템으로 수득될 수 있다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 교대배열 장쇄 분지, 예를 들어 교대배열 폴리프로필렌 매크로머를, 예를 들어, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 (Ⅲ) (식 중 R3 및 R5 는 동시에 수소가 아니고, 단, 제 1 및 제 2 전촉매는 상이함) 의 제 1 전촉매를 포함하는 제 1 활성 촉매 시스템을 사용하여 제공함으로써, 추가적으로 증가될 수 있다.
본 방법의 종료 시 수득되는 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 적어도 20,000 g.mol-1, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000 g.mol-1 범위, 바람직하게는 30,000 내지 750,000 g.mol-1, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g.mol-1 의 분자량 Mn 을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 바람직하게는 6,000 g.mol-1 보다 큰, 더욱 바람직하게는 7,000 g.mol-1 보다 큰 Mn 을 갖는 프로필렌 매크로머를 혼입한다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌은 1.0 내지 20.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산도 Mw/Mn (시험 방법에 기재된 바와 같이 측정됨) 를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 장쇄 분지된 폴리프로필렌은 또한 적어도 115 ℃, 바람직하게는 135 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 140 ℃ 의 용융 온도를 가질 수 있다.
장쇄 분지 폴리프로필렌은 우수한 용융 강도 거동을 갖는다. 본 방법에 따라서 상기 제 1 및 제 2 전촉매 각각을 포함하는 제 1 및 제 2 활성 촉매 시스템의 사용은 선형 경우로부터 더욱 상당한 유변학적 선형 점탄성 편차를 갖는 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 복소 탄성률 G* 의 함수로서 손실 각도, δ 의 상승 (300 Pa 보다 큰, 바람직하게는 500 Pa, 더욱 바람직하게는 1,000 Pa, 훨씬 더욱 바람직하게는 5,000 Pa 보다 큰 G* 의 범위에서 복소 탄성률에 따라 증가하는 부분을 포함함) 을 가질 수 있다.
특히, 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 1000 Pa 내지 10,000 Pa 범위의 복소 탄성률 G* 에서, 70 °보다 낮은, 바람직하게는 60 °보다 낮은, 더욱 바람직하게는 55 °보다 낮은 손실 각도 δ 를 갖는다.
본 발명에 따라서, 상기 폴리프로필렌의 분지, 전형적으로 제 1 전촉매에 의해 중합 동안 유도되어 생성된 사슬은, 적어도 6,000 g.mol-1, 바람직하게는 적어도 7,000 g.mol-1, 더욱 바람직하게는 적어도 8,000 g.mol-1 의 분자량 Mn 을 가질 수 있다. 상기 분지는 적어도 420 개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 500 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 600 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
장쇄 분지형 폴리프로필렌은 13C NMR 스펙트럼에 의해 시사되는 바와 같이 적어도 2 개의 상이한 유형의 장쇄 분지를 갖는다. 제 1 유형의 장쇄 분지는 Weng 외에 의해 기재된 장쇄 분지와 유사하다. 이러한 유형의 분지는 δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서의 13C NMR 스펙트럼 시그널로 특징지어진다. 이 제 1 유형의 장쇄 분지를 따르는 폴리프로필렌 중 장쇄 분지의 함량은 10,000 C 당 0.2 보다 클 수 있고, 바람직하게는 10,000 C 당 0.3 보다 클 수 있고, 더욱 바람직하게는 10,000 C 당 0.5 보다 클 수 있다. 선행 기술 분야에 이전에는 기재되지 않았던, 제 2 유형의 장쇄 분지는 상기에 기재한 바와 같은 새로운 13C NMR 시그널로 특징지어진다. 이 제 2 유형의 장쇄 분지를 따르는 폴리프로필렌 중 장쇄 분지의 함량은 10,000 C 당 0.2 보다 클 수 있고, 바람직하게는 10,000 C 당 0.3 보다 클 수 있고, 더욱 바람직하게는 10,000 C 당 0.5 보다 클 수 있다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌의 장쇄 분지의 총 함량 (즉 본원에 기재된 장쇄 분지의 제 1 유형 + 제 2 유형) 은 10,000 C 당 0.2 보다 클 수 있고, 바람직하게는 10,000 C 당 0.5 보다 클 수 있고, 더욱 바람직하게는 10,000 C 당 0.6 보다 클 수 있고, 가장 바람직하게는 10,000 C 당 1.0 보다 클 수 있다. 이런 이유로, 본 방법에 따라서, 당업계에 기재된 것들과 상이한, 새로운 유형의 분지를 갖는, 새로운 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 제조된다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌을 포함하는 물품에 관한 것이다.
시험 방법
고온 (145℃) 에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 분자량을 측정하였다. 10 mg 중합체 시료를 160 ℃ 에서 10 mL 의 트리클로로벤젠 (공업용 등급) 에 1 시간 동안 용해시켰다. PolymerChar 로부터의 CPVIR5 에 대한 분석 조건은 하기와 같았다:
- 주입 부피: +/- 400μL
- 자동 시료 제조 및 주입기 온도: 160℃
- 칼럼 온도: 145℃
- 검출기 온도: 160℃
- 칼럼 세트: 2 개의 Shodex AT-806MS 및 1 개의 Styragel HT6E
- 유속: 1 ml/분
- 검출기: 적외선 검출기 (2,800-3,000 cm-1)
- 보정: 좁은 표준의 폴리스티렌 (시판품)
- 폴리프로필렌에 대한 계산: Mark-Houwink 관계식 (log10(MPP) = log10(Mps) - 0.25323) 에 근거함; MPP = 1000 에서 저분자량 말단에 대해 컷 오프.
그 다음, 분자량 분포 (MWD) 또는 다분산도 (P) 를 Mw/Mn 로서 계산하였다.
용융 온도 Tmelt 및 결정화 온도 Tcryst 를 ISO 3146 에 따라서 TA Instruments 사의 DSC Q2000 기기 상에서 측정하였다. 열 이력을 지우기 위해, 시료를 우선 200 ℃ 로 가열하고 200℃ 에서 3 분의 기간 동안 유지시켰다. 그 다음, 보고된 용융 온도 Tmelt 및 Tcryst 를 20 ℃/분의 가열 및 냉각 속도로 측정하였다.
13C NMR 분석은 스펙트럼 내 시그널 강도가 시료 내 기여하는 탄소 원자의 총 수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 고온 10 mm 저온탐침 (cryoprobe) 을 갖춘 500 MHz Bruker NMR 분광계를 사용하여 125 MHz 의 작동 주파수에서 수행하였다. 이러한 조건은 당업자에게 잘 알려져 있으며 예를 들어 충분한 완화 시간 등을 포함한다. 실시에서, 시그널의 강도는 그것의 적분, 즉 상응하는 면적으로부터 수득된다. 양자 디커플링, 스펙트럼 당 240 회 스캔, 11 초의 펄스 반복 지연 및 26,000 Hz 의 스펙트럼 폭을 사용하여 130 ℃ 의 온도에서 데이터를 얻었다. 130 ℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 99%, 분광분석 등급) 에 충분한 양의 중합체를 용해시켜 샘플을 제조하고, 샘플을 균질화하기 위해 가끔씩 진탕한 후, 헥사듀테로벤젠 (C6D6, 분광분석 등급) 및 소량의 헥사메틸디실록산 (HMDS, 99.5+ %) (HMDS 는 내부 표준으로서 역할을 함) 을 첨가하였다. 예를 들어, 약 200 mg 의 중합체를 2.0 mL 의 TCB 에 용해시킨 후, 0.5 mL 의 C6D6 및 2 내지 3 방울의 HMDS 를 첨가하였다. 푸리에 변환 전에, 감도 및 분해능을 향상시키기 위하여 로렌츠-가우스 변환 (Lb = -0.2, Gb = 0.02) 을 적용하였다. 화학적 이동은 δ 2.03 ppm 의 값이 할당된, 내부 표준 HMDS 의 시그널을 참조하였다.
Weng 외에 의해 기재된, 제 1 유형의 분지의 장쇄 분지 함량 (10,000 개의 탄소 원자 당) 은 CH (δ 31.8 ppm 에서) 면적을 모든 피크 면적의 합으로 나눈 뒤, 10,000 을 곱하여 결정된다. 본 발명에 따른, 제 2 유형의 분지의 장쇄 분지 함량은 (10,000 개의 탄소 원자 당) 은 추가적인 피크 (새로 관측되며 상기에 기재됨) 면적의 평균을 모든 피크 면적의 합으로 나눈 뒤, 10,000 을 곱하여 결정된다.
총 중합체에 대한 13C NMR 분석에 의해 입체규칙성을 측정하였다. 메틸기의 스펙트럼 영역에서, 공개된 데이터, 예를 들어 [A. Razavi, Macromol. Symp., 1995, vol. 89, 페이지 345-367] 을 사용하여, 펜타드 mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, rmrr+mrmm, mrmr, rrrr, mrrr 및 mrrm 에 상응하는 시그널을 지정하였다. 2,1-삽입, 1,3-첨가, n-프로필 사슬 말단, 등과 관련된 시그널과의 중복의 경우 일부 면적 정정을 수행하였다. 그 다음 하기에 따라 mmmm 펜타드의 백분율을 모든 메틸 펜타드 면적의 정규화로 계산하였다:
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm) * 100. 이 조건에서 13C NMR 검출 한계는 약 0.6/10,000 C 이다.
G' (저장 탄성률) 및 G" (손실 탄성률) 를 WATERS 의 지사인, TA 사로부터의 ARES-G2 기기 상에서 20% 의 변형 (strain) 이 있는 주파수 변화에서 동적 유동계를 이용하여 230 ℃ 의 온도에서 측정하였다.
실시예
비교예를 단일 전촉매의 존재 하에서 수행하였다. 중합 시험을 기계적 교반기 (Pelton turbine) 를 갖춘 300 mL 고압 유리 반응기에서 수행하였으며 온도 조절 순환 수조와 함께 이중 맨틀로 외부적으로 가열하였다. 반응기에 톨루엔 (150 mL) 및 MAO (1.5 mL 의 30 중량% 톨루엔 용액, Albemarle) 를 충전하고, 프로필렌 (5 bar, Air Liquide, 99.99%) 을 도입하였다. 반응기를 원하는 온도 (60 ℃) 에서 30 분 동안 열적으로 평형화시켰다. 프로필렌 압력은 1 bar 로 감소하였고, 전촉매, 예를 들어 톨루엔 (약 2 mL) 중의 [PhCH-(3,6-tBu2-Flu)(3-tBu-5-Et-Cp)]ZrCl2 (3b) (1.0 mg) 의 용액을 주사기로 첨가하였다. 프로필렌 압력은 즉시 5 bar 로 증가하였고 (그 후 중합 반응 동안 내내 역 조절기로 일정하게 유지함) 용액을 원하는 시간 (30 분) 동안 교반하였다. 써모커플을 사용하여 반응기 내 온도를 모니터하였다. 용기를 환기시키고 메탄올 (약 3 mL) 중 10 중량% 수성 HCl 용액으로 켄칭하여 중합을 정지시켰다. 중합체를 메탄올 (약 200 mL) 에서 침전시키고, 가능한 전촉매 잔류물을 용해시키기 위해 35 중량% 수성 HCl (약 1 mL) 를 첨가하였다. 여과에 의해 중합체를 수집하고, 메탄올 (약 200 mL) 로 세척하고, 진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
본 발명의 방법에 따른 발명예를 비교예와 동일한 반응기에서 수행하였다. 반응기에 톨루엔 (150 mL) 및 MAO (1.5 mL 의 30 중량% 톨루엔 용액, Albemarle) 를 충전하고, 프로필렌 (5 bar, Air Liquide, 99.99%) 을 도입하였다. 프로필렌 압력을 1 bar 로 감소시키기 전에 반응기를 원하는 온도 (80 ℃) 에서 30 분 동안 열적으로 평형화시켰다. 제 1 전촉매, 예를 들어 톨루엔 (3 mL) 중의 [PhCH-(3,6-tBu2-Flu)(3-tBu-5-Ph-Cp)]ZrCl2 (3c) (10 mg) 의 용액을 주사기로 첨가하였다. 프로필렌 압력을 5 bar 로 설정하였다. 30 분 반응 후에, 반응기를 60 ℃ 로 냉각시키고, 제 2 전촉매, 예를 들어 톨루엔 (약 1 mL) 중의 [PhCH-(3,6-tBu2-Flu)(3-tBu-5-Et-Cp)]ZrCl2 (3b) (1.0 mg) 의 용액을 첨가하기 전에 환기시켰다. 프로필렌 압력은 5 bar 로 증가하였고, 용액을 추가적인 30 분 동안 교반한 후, 반응기를 환기, 반응을 켄칭 (메탄올 중의 10 중량% 수성 HCl 용액 3 mL) 하고, 반응기를 25 ℃ 로 냉각시켰다. 중합체를 메탄올 (약 200 mL) 에서 침전시키고 35 중량% 수성 HCl (약 1 mL) 를 가능한 촉재 잔류물을 용해시키기 위해 첨가하였다. 중합체를 여과로 수집하고, 메탄올 (약 200 mL) 로 세척하고, 진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 올리고머성 분획의 추출은 n-헥산을 사용하여 Kumagawa 반응기에서 수행하였다. 불용성 분획 특성을 유변학적 (rheological) 방법에 의해 분석하였다. 본 방법은 또한 반응기에 2 개의 전촉매를 동시에 도입함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 이점은 하기 대표적인 실시예에 의해 예시된다. 표 1 은 비교예 및 발명예의 실험 조건을 나타내고, 여기에서 상기에 정의한 바와 같은 전촉매 3j, 3b, 3c 및 3f 가 사용된다. 표 1 은 또한 수득된 폴리프로필렌의 물리적 특성을 나타낸다. 2 개의 전촉매의 사용은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌의 형성을 가능하게 하는 반면 오직 하나의 전촉매의 존재 하에서 수행된 공정은 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 형성을 야기하지 않는다는 것이 분명히 증명되었다.
Figure pct00017
시행 5 (전촉매 3b) 에서 수득된 폴리프로필렌의 13C{1H} NMR 스펙트럼은 δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서 어떠한 공명 (Weng 외 (Macromolecules 2002, 35, 3838-3843) 에 기재된 바와 같은, 장쇄 분지형 이소택틱 폴리프로필렌의 특징임) 도 나타내지 않았다. 이것은 본 발명에 따라서 2 개의 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 (이것의 13C{1H} NMR 스펙트럼은 δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서 분명한 공명을 나타냄) 의 경우에 해당하지 않는다.
본 발명에 따라서, 장쇄 분지가 수득된다. 그러나, 특정한 13C NMR 시그널을 갖는, 제 2 유형의 분지가 또한 수득되었다는 것은 예상치 못한 것이다. 표 2 는 본 발명에 따라서 수득된 폴리프로필렌 중 제 1 및 제 2 유형의 분지 둘 다의 함량을 나타낸다.
Figure pct00018
본 발명의 방법에 따라서 수득된 폴리프로필렌의 장쇄 분지의 총 함량은 10,000C 당 5 보다 높다. 이 예상 밖의 높은 장쇄 분지 함량은 본 발명에 따라서 수득된 폴리프로필렌에 흥미로운 점탄성 특성을 제공한다. 도 1a-c 는 각각 시행 3, 8 및 10, 즉 각각 전촉매 3c/3h, 3c/3b 및 3c/3f 의 존재 하에서 수득된 폴리프로필렌의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 나타낸다. Weng 외에 의해 기재된 제 1 유형의 장쇄 분지에 상응하는 시그널은 흰 삼각형 (δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm) 로 표현한데 반해 제 2 유형의 장쇄 분지에 상응하는 새로운 시그널은 검은 다이아몬드 (δ 51.1, 49.0, 38.9, 27.1, 26.6, 24.0, 23.3, 23.0, 22.9 및 19.8 ppm) 로 표현하였다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌의 유변학적 특성을 또한 평가하였다. 도 2 는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 및 비교 폴리프로필렌의 복소 탄성률 G* 의 함수로서 손실 각도의 표현인, van Gurp-Palmen 그래프 (δ = f(G*)) 를 나타낸다. 곡선을 T = 190 ℃ 에서, 및 0.1 내지 320 rad.s-1 범위의 전단 속도에서 측정하였다. 도면 2 에서, 두꺼운 실선은 선형 폴리프로필렌 (Total 사제, 제품명 : MR2001) 에 상응하고, 격자선은 높은 용융 강도 폴리프로필렌 (Lyondel Basell 사제, 제품명 : PF814) 에 상응하고, 파선은 전촉매 (3b) 의 존재 하에서 제조된 비교 폴리프로필렌에 상응하고, 점선은 제 1 및 제 2 전촉매 3c 및 3b 의 일련의 존재 하에서 본 발명에 따라서 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌에 상응한다. 본 발명에 따르는 폴리프로필렌의 van Gurp-Palmen 유변학적 곡선은 복소 탄성률 G* 의 함수로서 손실 각도 δ 의 S-모양 상승 (낮은 값의 G* 에서 첫 번째 감소 후에, 보다 높은 값의 G* 에서 손실 각도의 최대값까지 증가) 을 나타낸다는 것을 주목한다. 이러한 S-모양 곡선은 선행 기술의 폴리프로필렌에서 측정된 임의의 다른 연속적으로 감소하는 곡선과 뚜렷하게 구별된다.
이런 이유로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 2 개의 상이한 유형의 장쇄 분지로 구성된 새로운 분자 구조를 갖고, 오직 전촉매 3b 만으로 수득된 비교 폴리프로필렌에 비하여 탄력 특성의 향상을 야기한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 본원에 규정된 바와 같이 제 1 및 제 2 전촉매 또는 제 1 및 제 2 활성 촉매 시스템을 결합한 본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있다.
본원에 사용된 용어 및 설명은 단지 예시로서 제시된 것이며 제한을 의미하지 않는다. 당업자는 많은 변형이 하기의 청구 범위, 및 이들의 등가물 (여기에서 모든 용어는 별도의 표시가 없으면 이들의 가능한 가장 넓은 의미로 이해됨) 에 규정된 바와 같은 본 발명의 취미 및 범위 내에서 가능하다는 것을 인지할 것이다. 결과적으로, 본 발명의 상기 설명을 읽고 이해하는 다른 사람에게 모든 수정 및 변경이 발생할 것이다. 특히, 상기 설명에 주어진 차원, 물질, 및 다른 매개변수는, 적용의 필요에 따라서 달라질 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기의 단계를 포함하는 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법:
    (a) 반응기에 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제 및 하기 화학식 (Ⅰ) 의 제 1 전촉매를 포함하는, 제 1 활성 촉매 시스템을 제공하는 단계:
    Figure pct00019

    [식 중,
    [M 은 Ⅳ 족 전이 금속이고;
    Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, 고립전자쌍에 의해 배위 결합할 수 있는 음이온성 리간드 또는 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
    n 은 1 내지 5 의 정수이고 ;
    Z 는 탄소 또는 규소이고;
    R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 30-원 고리를 형성하고;
    R3 내지 R10 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R6 또는 R7 내지 R10 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성하고,
    단, 상기 제 1 전촉매는 [R(2-R'3Si-Ind)2]MQ2 (식 중 R' 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R 은 2 개의 인데닐 부분 사이의 C- 또는 Si-가교임) 가 아님],
    (b) 바람직하게는 제 1 촉매가 폴리프로필렌 매크로머를 생성하는 하는 것으로, 폴리프로필렌 매크로머를 생성하기 위해, 단계 (a) 전 또는 후 또는 동시에, 프로필렌을 주입하는 단계,
    (c) 제 2 전촉매 및 알킬화 및/또는 이온화 작용을 갖는 활성화제를 포함하는, 제 2 활성 촉매 시스템을 제공하는 단계 (상기 제 2 전촉매는 상기 제 1 전촉매와 상이하며 단서 없이 상기에 정의된 화학식 (I) 이고, 제 1 전촉매와 제 2 전촉매의 중량비는 1/2 내지 100/1 임),
    (d) 중합 조건 하에서 유지시키는 단계,
    (e) 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 매크로머가 적어도, 6,000 g mol-1 보다 큰 분자량 Mn 을 가지거나 적어도 420, 바람직하게는 적어도 500, 더욱 바람직하게는 적어도 600 개의 탄소 원자를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 내지 (c) 가 동시에 수행되거나 단계 (c) 가 형성된 폴리프로필렌 매크로머를 단리하지 않고, 단계 (b) 후에 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 활성 촉매 시스템이 상기 폴리프로필렌 매크로머를 혼입한 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 전촉매가 하기 화학식 (Ⅱa-c) 인 방법:
    Figure pct00020

    [식 중,
    M 은 IV 족 전이 금속이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고;
    Q1 및 Q2 는 동일하거나 상이하며 아미도, 할로겐, C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, 고립전자쌍에 의해 배위 결합할 수 있는 음이온성 리간드 또는 중성 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R" 은 화학식 -[Z(R1)(R2)]n- 이고;
    n 은 1 내지 5 의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2 이고;
    Z 는 탄소 또는 규소이고;
    R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되어 있는 원자 Z 와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 3- 내지 30-원 고리를 형성하고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C6 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R28 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성하고,
    단, 상기 제 1 전촉매는 [R(2-R'3Si-Ind)2]MQ2 (식 중 R' 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R 은 2 개의 인데닐 부분 사이의 C- 또는 Si-가교임) 가 아님].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 전촉매가 하기 화학식 (Ⅲ) 인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00021

    [식 중,
    R1 은 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고,
    R2, R3, R5 는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알케닐기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기이고,
    R30, R31, R32, R33 은 각각, 서로 독립적으로, 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기이거나, R30 및 R31 또는 R32 및 R33 은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 전촉매가 하기 화학식 (Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 인 방법:
    Figure pct00022

    [식 중,
    R3 내지 R8, R13 내지 R20 및 R30 내지 R33 은 동일하거나 상이하며 수소, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C6-C40 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 서로 각각 인접 위치인 탄소 원자에 결합된, 치환기 R3 내지 R8, R13 내지 R20 및 R30 내지 R33 중 2 개는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 시클로알케닐 또는 아릴기를 형성함].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 전촉매와 제 2 전촉매의 중량비가 1/1 내지 50/1, 바람직하게는 2/1 내지 15/1 인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 60 ℃ 보다 높은 온도에서, 바람직하게는 적어도 80 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 전촉매가 화학식 (3h), (3j), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f) 의 전촉매로 이루어진 군으로부터 선택되고; 제 1 전촉매와 상이한 제 2 전촉매는, 화학식 (3j), (3h), (3i), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g) 의 전촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00023
  11. 하기 13C NMR 시그널: δ 51.1, 49.0, 38.9, 27.1, 26.6, 24.0, 23.3, 23.0, 22.9 또는 19.8 ppm 중 1 개 이상을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 δ 44.88, 44.74, 44.08 및 31.74 ppm 에서의 13C NMR 시그널을 갖는 장쇄 분지된 폴리프로필렌.
  12. 제 11 항에 있어서, 적어도 20,000 g.mol-1, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000 g.mol-1, 바람직하게는 30,000 내지 750,000 g.mol-1, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 500,000 g.mol-1 범위의 분자량 Mn 을 갖는 것을 특징으로 하는 장쇄 분지된 폴리프로필렌.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 10,000 C 당 3 보다 높은 총 장쇄 분지 함량을 갖는 장쇄 분지된 폴리프로필렌.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 복소 탄성률 G* 의 함수로서 손실 각도, δ 의 상승이 1,000 Pa 보다 큰 G* 의 범위에서 복소 탄성률에 따라 증가하는 부분을 포함하는 장쇄 분지된 폴리프로필렌.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌이 135 ℃ 보다 큰 용융 온도를 갖는 장쇄 분지된 폴리프로필렌.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 장쇄 분지가 적어도 420 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 분지된 폴리프로필렌.
  17. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌을 포함하는 물품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210020831A (ko) * 2019-08-16 2021-02-24 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021034170A1 (ko) * 2019-08-16 2021-02-25 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
CN113614119A (zh) * 2019-06-13 2021-11-05 株式会社Lg化学 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3661982T3 (pl) * 2017-08-02 2022-04-04 Total Research & Technology Feluy Kompozycja podwójnego katalizatora
US20220144983A1 (en) * 2019-06-13 2022-05-12 Lg Chem, Ltd. Hybrid supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using the same
US11618794B2 (en) * 2019-07-04 2023-04-04 Borealis Ag Long chain branched propylene polymer composition
EP3919529A1 (en) * 2020-06-04 2021-12-08 Total Research & Technology Feluy Process to produce propylene copolymer, the polypropylene produced and articles made from this polypropylene

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE4425787A1 (de) * 1994-07-21 1996-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen
US6197910B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
EP1422250A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research Branched polypropylene
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
EP1709091A2 (en) 2004-01-30 2006-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports for metallocene catalysis
EP1734059A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Carbon-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
US20070255022A1 (en) 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
JP4553966B2 (ja) * 2008-04-15 2010-09-29 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体
EP2196481A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of long-chain branched isotactic polypropylene.
JP5884457B2 (ja) * 2011-12-12 2016-03-15 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113614119A (zh) * 2019-06-13 2021-11-05 株式会社Lg化学 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法
KR20210020831A (ko) * 2019-08-16 2021-02-24 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021034170A1 (ko) * 2019-08-16 2021-02-25 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
CN113631594A (zh) * 2019-08-16 2021-11-09 株式会社Lg化学 杂化负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚丙烯的方法
EP3925988A4 (en) * 2019-08-16 2022-08-10 Lg Chem, Ltd. HYBRID SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE SAME
CN113631594B (zh) * 2019-08-16 2023-05-02 株式会社Lg化学 杂化负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚丙烯的方法

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