CN113631594A - 杂化负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杂化负载型茂金属催化剂，其在丙烯聚合中表现出高的活性并且可用于制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有高的熔体张力的聚丙烯，以及使用该催化剂制备聚丙烯的方法。

Description

杂化负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚丙烯的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月16日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2019-0100466号和于2020年8月13日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2020-0102000号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种杂化负载型茂金属催化剂以及使用其制备聚丙烯的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，这两种高活性催化剂体系是根据其特性开发的。
齐格勒-纳塔催化剂自1950年代开发以来已广泛应用于商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，因此其特征是所得聚合物具有宽的分子量分布。而且，由于共聚单体的组成分布不均一，因此存在难以确保所需的物理性能的问题。
同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单一活性位点催化剂(其为均相络合催化剂)，并且根据单一活性位点特性而提供分子量分布窄且共聚单体的组成分布均一的聚合物。可通过改变该催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整度、共聚特性，例如分子量和结晶度等。
由于最近环境相关意识的改变，许多产品组寻求减少挥发性有机化合物(VOC)的产生。然而，对于聚丙烯的制造中使用的齐格勒-纳塔催化剂(Z/N,ziegler-natta)，存在产生高的总挥发性有机化合物(TVOC)的问题。特别是，对于市售的各种聚丙烯产品，应用齐格勒-纳塔催化剂的产品构成主流，但最近，正加速转向应用具有低气味且表现出低洗脱特性的茂金属催化剂的产品。
特别是，现有的聚丙烯是一种通用树脂，具有由于其低密度而重量轻、刚性和耐热性高、且吸湿性低的优点，但具有冲击性和熔体张力降低的缺点。
因此，需要开发一种制备使用茂金属催化剂而在丙烯聚合中表现出高的活性并且通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有高的熔体张力的聚丙烯的方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种杂化负载型茂金属催化剂，其可用于制备熔体强度相对较高的聚丙烯以及在丙烯聚合中具有优异的催化活性。
本发明的另一目的是提供一种使用该杂化负载型茂金属催化剂制备聚丙烯的方法。
[技术方案]
根据本发明，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含选自以下化学式1表示的化合物的至少一种第一茂金属化合物；选自以下化学式3表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物；以及用于负载第一和第二茂金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure BDA0003272744190000021
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C7-40芳氧基烷基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-40芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸基；
C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由以下化学式2a或以下化学式2b表示，条件是排除C1和C2均为化学式2b的情况；
[化学式2a]
Figure BDA0003272744190000031
[化学式2b]
Figure BDA0003272744190000032
在化学式2a和2b中，
R1至R17彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；或R10至R17的两个或多个相邻基团相互连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂肪族或芳香族环；
·表示与A1和M1结合的位点；
[化学式3]
Figure BDA0003272744190000033
在化学式3中，
M2是第4族过渡金属；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，
R31和R35彼此相同或不同，且各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-40芳基；
R32至R34和R36至R38彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且
Q3和Q4彼此相同，且为C2-20烷基。
在这种情况下，第一茂金属化合物可以选自以下化学式1-1或化学式1-2表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0003272744190000041
[化学式1-2]
Figure BDA0003272744190000042
在化学式1-1和1-2中，
Q1、Q2、A1、M1、X1、X2、R1至R17与关于化学式1定义的那些相同。
此外，在化学式1中，Q1和Q2各自为C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基，X1和X2各自为卤素，A1为硅(Si)，M1可以为锆(Zr)或铪(Hf)。
此外，在化学式1中，R1至R9可以各自为氢、卤素、C1-12直链或支链烷基、C1-12直链或支链烷氧基，或C6-20芳基。
此外，在化学式1中，R10至R17各自为氢，或C1-12直链或支链烷基；或R10至R17的两个或多个相邻基团可以相互连接以形成取代有至少一个C1-3烷基的C6-20脂肪族或芳香族环。
此外，第一茂金属化合物可以由以下结构式中的任一个表示。
Figure BDA0003272744190000051
Figure BDA0003272744190000061
Figure BDA0003272744190000071
另一方面，在化学式3中，
X3和X4可以各自为卤素，A2可以为硅(Si)，并且M2可以为锆(Zr)或铪(Hf)。
并且，在化学式3中，R31和R35可以各自为取代有C3-6支链烷基的苯基，优选叔丁基苯基。
并且，在化学式3中，Q3和Q4相同并且可以是C2-4直链烷基，优选乙基。
并且，在化学式3中，第二茂金属化合物可以是以下结构式表示的化合物。
Figure BDA0003272744190000072
此外，基于1g载体，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以1:1至1:8的摩尔比负载。
此外，载体可以在表面上含有羟基和硅氧烷基团，优选地，其可以是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的至少一种。
此外，本发明的杂化负载型茂金属催化剂可以进一步包含选自由以下化学式4至6表示的化合物组成的组中的至少一种助催化剂。
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中，
R41各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c是2以上的整数，
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中，
D是铝或硼，
R51各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+是勃朗斯特
Figure BDA0003272744190000081
酸，
Q是B3+或Al3+，
E各自独立地为C6-40芳基或C1-20烷基，其中C6-40芳基或C1-20烷基未经取代或被选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-40芳氧基组成的组中的一个以上的取代基取代。
另一方面，本发明提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在上述杂化负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
在这种情况下，聚丙烯可以是均聚物，并且聚丙烯的通过13C-NMR分析测量的五元组序列分布(pentad sequence distribution)可以为65mmmm％以上且熔体强度(MS)可以为15cN以上。
本文使用的术语仅用于描述具体的示例性实施方式，并不旨在限制本发明的范围。
单数表达包括复数表达，除非它们在上下文中具有明确相反的含义。
应当理解，本文使用的术语“包括”、“包含”和“具有”旨在指定存在所述特征、数字、步骤、构成要素或其组合，但它们不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、构成要素或其组合的可能性。
而且，如本文所用，在提及一个层或一个要素形成在另一层或要素“上”或“上方”的情况下，这意味着层或要素直接形成在所述另一层或要素上，或者这意味着其他层或要素可以附加地形成在各层之间、对象体上或基材上。
尽管本发明可以具有各种形式并且可以对其进行各种修改，但是将对具体实施方式进行例示和详细解释。然而，其并不旨在将本发明限制于具体的公开形式，并且应当理解，在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物或替代物均包括在本发明中。
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含选自以下化学式1表示的化合物的至少一种第一茂金属化合物；选自以下化学式3表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物；以及用于负载第一和第二茂金属化合物的载体；
[化学式1]
Figure BDA0003272744190000091
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C7-40芳氧基烷基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-40芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸基；
C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由以下化学式2a或以下化学式2b表示，条件是排除C1和C2均为化学式2b的情况；
[化学式2a]
Figure BDA0003272744190000101
[化学式2b]
Figure BDA0003272744190000102
在化学式2a和2b中，
R1至R17彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；或R10至R17的两个或多个相邻基团相互连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂肪族或芳香族环；
·表示与A1和M1结合的位点；
[化学式3]
Figure BDA0003272744190000103
在化学式3中，
M2是第4族过渡金属；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，
R31和R35彼此相同或不同，且各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-40芳基；
R32至R34和R36至R38彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，
Q3和Q4彼此相同，且为C2-20烷基。
除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具有1至20个碳原子(C1-20)的烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，具有1至20个碳原子的烷基可包括具有1至20个碳原子的直链烷基；具有1至15个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基。作为实例，具有1至20个碳原子(C1-20)的烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基等，但不限于此。
具有2至20个碳原子(C2-20)的烯基可包括直链或支链烯基，具体而言，其可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基等，但不限于此。
具有1至20个碳原子(C1-20)的烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基或环己氧基等，但不限于此。
具有2至20个碳原子(C2-20)的烷氧基烷基是上述烷基的一个以上的氢被烷氧基取代的官能团，具体而言，其可包括烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基，但不限于此。
具有6至40个碳原子(C6-40)的芳氧基可包括苯氧基、联苯氧基或萘氧基等，但不限于此。
具有7至40个碳原子(C7-40)的芳氧基烷基是上述烷基的一个以上的氢被芳氧基取代的官能团，具体而言，其可包括苯氧基甲基、苯氧基乙基或苯氧基己基等，但不限于此。
具有1至20个碳原子(C1-20)的烷基甲硅烷基或具有1至20个碳原子(C1-20)的烷氧基甲硅烷基是-SiH3的1至3个氢被1至3个如上所述的烷基或烷氧基取代的官能团，具体而言，其可包括烷基甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，例如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；烷氧基烷基甲硅烷基，例如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基，但不限于此。
具有1至20个碳原子(C1-20)的甲硅烷基烷基是如上所述的烷基的一个以上的氢被甲硅烷基取代的官能团，具体而言，其可包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
此外，具有1至20个碳原子(C1-20)的亚烷基与上述烷基相同，不同之处在于其为二价取代基，具体而言，其可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基或环亚辛基等，但不限于此。
具有6至20个碳原子(C6-20)的芳基可以是单环、双环或三环芳烃。作为一个实例，具有6至20个碳原子(C6-20)的芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基等，但不限于此。
具有7至20个碳原子(C7-20)的烷基芳基可以是指芳香族环的氢中的一个以上的氢被上述烷基取代的取代基。作为实例，具有7至20个碳原子(C7-20)的烷基芳基可包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基或甲基萘基等，但不限于此。
具有7至20个碳原子(C7-20)的芳基烷基可以是指上述烷基的一个以上的氢被上述芳基取代的取代基。作为实例，具有7至20个碳原子(C7-20)的芳基烷基可包括苯甲基、苯乙基、联苯甲基或萘甲基等，但不限于此。
此外，具有6至20个碳原子(C6-20)的亚芳基与上述芳基相同，不同之处在于其为二价取代基，具体而言，其可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基等，但不限于此。
此外，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或
Figure BDA0003272744190000121
(Rf)，具体而言，其可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更具体地是锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，具体而言，其可以是硼(B)或铝(Al)，但不限于此。
上述取代基可在表现出与预期效果相同或相似的效果的范围内任选地取代有选自由以下组成的组中的一个以上的取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有第14族至第16族的杂原子中一个以上的杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基；磺酸基；和磺基。
另一方面，本发明的杂化负载型催化剂杂化负载在末端形成双键的第一茂金属化合物和在丙烯聚合期间具有高分子量特性的第二茂金属化合物，因此在丙烯聚合中表现出高的活性，并且还具有可用于制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有高的熔体张力的聚丙烯的特征。
具体而言，化学式1的第一茂金属化合物形成其中茚并吲哚衍生物和茚并吲哚衍生物或芴衍生物中的一种通过桥基交联的结构。因此，在第一茂金属化合物中，这种大体积基团可提供适当的空间位阻以获得反应控制效果。此外，由于茚并吲哚配体结构具有杂原子(即氮)的非共享电子对，因此这种大体积基团可稳定桥基中所含的过渡金属的空位。因此，该化合物可诱导聚合物链的β-氢化物消除，形成在聚合物链末端具有双键的大分子单体，然后将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中。
此外，化学式3表示的第二茂金属化合物包括双取代有具有2个以上的碳原子的相同烷基的二价官能团A作为连接包括茚基的两个配体的桥基，因此具有比传统碳桥更大的原子尺寸，因此随着可用角度的增加单体容易接近，从而表现出更优异的催化活性。特别是，由于化学式3表示的第二茂金属化合物比化学式1表示的第一茂金属化合物具有优异的立构规整度，因此适用于丙烯聚合，具有优异的催化活性，因此可起到聚合分子量高的聚合物链的作用。
因此，杂化负载型茂金属催化剂除了第一茂金属化合物之外还包括第二茂金属化合物，即含有至少两种以上的不同类型的茂金属化合物，因此在丙烯聚合中表现出高的活性，并且可制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有优异的物理性能、特别是改进的熔体张力的聚丙烯。
具体而言，化学式1的第一茂金属化合物可以选自以下化学式1-1或化学式1-2表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0003272744190000141
[化学式1-2]
Figure BDA0003272744190000142
在化学式1-1和1-2中，
Q1、Q2、A1、M1、X1、X2和R1至R17与关于化学式1定义的那些相同。
此外，在化学式1中，Q1和Q2各自为C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基，并且优选地，各自可以为甲基或叔丁氧基己基。
此外，X1和X2可以各自为卤素，优选氯。
此外，A1可以是硅(Si)。
此外，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
此外，在化学式1中，R1至R9可以各自为氢、卤素、C1-12直链或支链烷基、C1-12直链或支链烷氧基，或C6-20芳基。
具体而言，R3可以是氢；卤素；C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基；或C1-6直链或支链烷氧基，或C1-3直链或支链烷氧基。优选地，R3可以是氢、溴、甲基或甲氧基。并且，R9可以是C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基；或C6-20芳基，或C6-12芳基。优选地，R9可以是甲基或苯基。另外，其余的R1、R2、R4至R8可以是氢。
此外，在化学式1中，R10至R17各自为氢；C1-12直链或支链烷基，或C1-6直链或支链烷基，并且优选地，可以是氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基或己基，或作为另选，可以是氢、叔丁基或己基。
作为另选，在化学式1中，R10至R17的两个或多个相邻基团可以相互连接以形成取代有至少一个C1-3烷基的C6-12脂肪族或芳香族环。具体而言，R11、R12和R15、R16可以相互连接以形成取代有至少一个C1-3烷基的C6-12脂肪族或芳香族环。在一个实例中，R10至R17的两个或多个相邻基团可以相互连接以形成C6-12脂肪族或芳香族环、优选环己基或苯基。此外，脂肪族或芳香族环可以是取代有至少一个或约1个至约8个或约1个至约4个C1-3烷基的环。此时，C1-3烷基可以是甲基、乙基或丙基、优选甲基。
具体而言，第一茂金属化合物可以是以下化学式1-3至1-5中的任一个表示的化合物。
[化学式1-3]
Figure BDA0003272744190000151
[化学式1-4]
Figure BDA0003272744190000161
[化学式1-5]
Figure BDA0003272744190000162
在化学式1-3至1-5中，
Q1、Q2、A1、M1、X1、X2、R3、R9、R11和R16与关于化学式1定义的那些相同，R'可以是C1-3烷基，具体地甲基、乙基或丙基，优选甲基。
另外，第一茂金属化合物可以由以下结构式中的一个表示。
Figure BDA0003272744190000163
Figure BDA0003272744190000171
Figure BDA0003272744190000181
同时，本发明的杂化负载型茂金属催化剂包括选自化学式3表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物以及如上所述的至少一种第一茂金属化合物。
具体而言，在化学式3中，X3和X4各自为卤素、优选氯。
此外，A2可以是硅(Si)。
此外，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
此外，在化学式3中，R31和R35可以各自为取代有C3-6支链烷基的苯基，优选叔丁基苯基。
此外，在化学式3中，Q3和Q4可以彼此相同，并且可以是C2-4直链烷基，优选乙基。
具体而言，在化学式3中，第二茂金属化合物可包括以下结构式表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0003272744190000191
同时，在本发明中，第一茂金属化合物和第一茂金属化合物各自可以是内消旋异构体、外消旋异构体或其混合形式。
如本文所用，术语“外消旋形式”或“外消旋体”或“外消旋异构体”是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于含有化学式1或化学式3中的M1或M2表示的过渡金属(例如，锆(Zr)或铪(Hf)等过渡金属)的平面以及环戊二烯基部分的中心位于相对侧的形式。
如本文所用，术语“内消旋形式”或“内消旋异构体”是上述外消旋异构体的立体异构体，是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于含有化学式1或化学式3中的M1或M2表示的过渡金属(例如，锆(Zr)或铪(Hf)等过渡金属)的平面以及环戊二烯基部分的中心位于同一侧的形式。
在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物可以以1:1至1:8的摩尔比负载。当负载比小于1:1时，只有第一茂金属化合物起主导作用，丙烯聚合时的立构规整度显著恶化，变得高粘性，这会使聚合物形成本身变得困难。另外，当负载比超过1:8时，只有第二茂金属化合物起主导作用，聚丙烯分子中长链分支(LCB)的含量降低，因此熔体张力可能降低。
具体而言，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以约1:1.5至约1:6的摩尔比、或约1:2至约1:5的摩尔比负载的杂化负载型茂金属催化剂在丙烯聚合中表现出高的活性，并且由于其可制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有优异的物理性能、特别是改进的熔体张力的聚丙烯，因此是优选的。
即，对于第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以上述摩尔比负载的本发明的杂化负载型茂金属催化剂，由于两种以上的催化剂的相互作用，可进一步提高聚丙烯的熔体张力。
在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中，作为用于负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体，可使用在表面上含有羟基的载体，并且优选地，其可在表面上含有反应性高的羟基和硅氧烷基团，其被干燥以去除表面上的水。
例如，可使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁等，并且它们通常可含有诸如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分。
载体的干燥温度优选为约200℃至约800℃，更优选为约300℃至约600℃，并且最优选为约300℃至约400℃。当载体的干燥温度低于200℃时，水过多，因此表面的水会与后述的助催化剂发生反应。另外，当载体的干燥温度如上所述过低时，由于羟基的过量存在，助催化剂的负载率可能相对较高，这将需要大量的助催化剂。另一方面，当载体的干燥温度超过800℃时，在载体表面上的孔对齐的同时表面积减小。此外，表面上损失许多羟基，仅保留硅氧烷，从而减少了与助催化剂的反应位点，这是不优选的。
载体表面上的羟基量优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，并且更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。载体表面上的羟基量可通过载体的制备方法和条件或干燥条件(例如温度、时间、真空或喷雾干燥等)来调节。
当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点少。当羟基的量超过约10mmol/g时，其可由除存在于载体颗粒表面上的羟基以外的水引起，这是不优选的。
此外，杂化负载型茂金属催化剂可以是至少一种第一茂金属化合物和至少一种第二茂金属化合物与助催化剂化合物一起负载在载体上的催化剂。助催化剂没有限制地使用，只要其是在一般茂金属催化剂下聚合烯烃时使用的助催化剂即可。这种助催化剂允许在载体上的羟基和第13族过渡金属之间形成键。另外，助催化剂仅存在于载体的表面上，因此，其可有助于确保本发明的特定杂化催化剂构成所具有的独特性质，而没有聚合物颗粒相互缠结或在反应器壁上缠结的结垢现象。
具体而言，杂化负载型茂金属催化剂可进一步包含选自由以下化学式4至6表示的化合物组成的组中的至少一种助催化剂：
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中，
R41各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c是2以上的整数，
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中，
D是铝或硼，
R51各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+是勃朗斯特
Figure BDA0003272744190000211
酸，
Q是B3+或Al3+，
E各自独立地为C6-40芳基或C1-20烷基，其中C6-40芳基或C1-20烷基未经取代或被选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-40芳氧基组成的组中的一个以上的取代基取代。
化学式4表示的化合物可以是例如烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等。
化学式5表示的烷基金属化合物可以是例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼等。
化学式6表示的化合物可包括，例如，三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基铝、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
此外，杂化负载型茂金属催化剂可包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选地摩尔比为约1:1至约1:1000且更优选地摩尔比为约1:10至约1:100的助催化剂和第一茂金属化合物。
此外，杂化负载型茂金属催化剂还可包括摩尔比为约1:1至约1:10000、优选地摩尔比为约1:1至约1:1000且更优选地摩尔比为约1:10至约1:100的助催化剂和第二茂金属化合物。
此时，当摩尔比小于约1时，助催化剂的金属含量太低，无法很好地形成催化活性物种，因此活性可能会降低。当摩尔比超过约10000时，助催化剂的金属可能反而起到催化毒物的作用。
基于1g载体，助催化剂的负载量可以为约5mmol至约20mmol。
另一方面，杂化负载型茂金属催化剂可通过包括以下步骤的制备方法制备：在载体上负载助催化剂；在负载有助催化剂的载体上负载第一茂金属化合物；以及在负载有助催化剂和第一茂金属化合物的载体上负载第二茂金属化合物。
作为另选，杂化负载型茂金属催化剂可通过包括以下步骤的制备方法制备：在载体上负载助催化剂；在负载有助催化剂的载体上负载第二茂金属化合物；以及在负载有助催化剂和第二茂金属化合物的载体上负载第一茂金属化合物。
此外，作为另选，杂化负载型茂金属催化剂可通过包括以下步骤的制备方法制备：在载体上负载第一茂金属化合物；在负载有第一茂金属化合物的载体上负载助催化剂；以及在负载有助催化剂和第一茂金属化合物的载体上负载第二茂金属化合物。
在上述方法中，负载条件没有特别限制，并且该方法可在本领域技术人员公知的范围内进行。例如，该方法可通过适当地使用高温负载和低温负载进行，并且例如，负载温度可以为约-30℃至约150℃，优选为约50℃至约98℃，或约55℃至约95℃。负载时间可根据待负载的第一茂金属化合物的量适当地调节。在使用以这种方式反应的负载型催化剂之前，可通过过滤或减压蒸馏去除反应溶剂；作为另选，当需要时，可使用芳香族烃(例如甲苯)对负载型添加剂催化剂进行索氏过滤。
此外，负载型催化剂的制备可在溶剂的存在下或在无溶剂下进行。当使用溶剂时，可用的溶剂可包括诸如己烷或戊烷等脂肪族烃溶剂、诸如甲苯或苯等芳香族烃溶剂、诸如二氯甲烷等取代有氯原子的烃溶剂；诸如二乙醚或四氢呋喃(THF)等醚类溶剂、诸如丙酮或乙酸乙酯等大部分有机溶剂。优选己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。
在本发明的茂金属化合物或负载型催化剂的制备方法中，当量(eq)是指摩尔当量(eq/mol)。
另一方面，本发明提供了一种制备聚丙烯的方法，其包括在杂化负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
聚合反应可通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使丙烯单独聚合来进行。
并且，聚合温度可以为约25℃至约500℃，或约25℃至约300℃，或约30℃至约200℃，或约50℃至约150℃，或约60℃至约120℃。此外，聚合压力可以为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，或约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，或约5kgf/cm2至约45kgf/cm2，或约10kgf/cm2至约40kgf/cm2，或约15kgf/cm2至约35kgf/cm2。
负载型茂金属催化剂可通过溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香族烃溶剂(例如甲苯和苯)、取代有氯原子的烃溶剂(例如二氯甲烷或氯苯)中而注入。这里，溶剂优选在使用前用少量的烷基铝处理以去除起着催化毒物的作用的少量的水和空气等，并且可进一步使用助催化剂。
特别是，本发明的杂化负载型茂金属催化剂组合物在丙烯聚合中表现出高的活性，并且也可用于制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有优异的物理性能、特别是改进的熔体张力的聚丙烯。具体而言，通过将用于合成在末端形成双键的大分子单体的化学式1的催化剂前体与在丙烯聚合期间表现出高分子量特性的化学式3的催化剂前体一起使用，其具有通过将长链分支(LCB)引入分子中来确保高的熔体张力的优点。
在一个实例中，聚合步骤可通过添加基于丙烯单体含量的约1500ppm以下、或约200ppm至约1500ppm、约1000ppm以下、或约250ppm至约1000ppm、或约850ppm以下、或约300ppm至约850ppm的氢气来进行。
在这种丙烯聚合步骤中，本发明的过渡金属化合物可表现出高的催化活性。在一个实例中，由相对于单位时间(h)的生成的聚丙烯重量(kg PP)与使用的负载型催化剂质量(g)的比例计算时，丙烯聚合时的催化剂活性可以为约7kg PP/g·cat·hr以上，或约7kgPP/g·cat·hr至约50kg PP/g·cat·hr，具体地7.5kg PP/g·cat·hr以上，或约7.5kgPP/g·cat·hr至约35kg PP/g·cat·hr。
此外，聚合步骤可以是使丙烯单体单独聚合的均聚反应。
如上所述，本发明的聚丙烯可通过使用上述负载型茂金属催化剂使丙烯聚合来制备。
在这种情况下，所制备的聚丙烯可以是均聚物。
此外，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以为约4.2以下，或约1.5至约4.2。具体而言，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以为约4以下或约1.8至约4，或约3.5以下，或约2至约3.5，或约3.3以下，或约2.7至约3.3，或约3.2以下，或约2.9至约3.2。
在一个实例中，聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)可通过以下过程来确定：使用凝胶渗透色谱(GPC，Waters制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后用重均分子量除以数均分子量。
具体而言，Waters PL-GPC220仪器可用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长度柱。此时，测量温度可以为160℃，1,2,4-三氯苯可用作溶剂，并且流速可以以1mL/min应用。聚丙烯样品各自可通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，制备成10mg/10mL的浓度，然后以200μL的量供应。另外，Mw和Mn的值可通过使用利用聚苯乙烯标准试样形成的校准曲线导出。使用9种聚苯乙烯标准试样，其重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
特别是，如通过上述方法测量，聚丙烯的重均分子量(Mw)可以为约100000g/mol以上，或约100000g/mol至约800000g/mol。具体而言，聚丙烯的重均分子量可以为约150000g/mol以上，或约150000g/mol至约700000g/mol，或约200000g/mol以上，或约200000g/mol至约800000g/mol。
本发明的聚丙烯可通过使用如上所述杂化负载具有特定取代基和结构的第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的催化剂将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中来确保高的熔体张力。此外，聚丙烯根据其在产品中的应用，可生产成各种熔体指数(MFR,MI)的产品。
聚丙烯的熔点(Tm)可以为约140℃以上或约140℃至约165℃。具体而言，聚丙烯的熔点(Tm)可以为约150℃以上，或约150℃至约160℃，或约152℃以上，或约152℃至约158℃，或约153℃以上，或约153℃至约155℃。
在一个实例中，聚丙烯的熔点(Tm)可使用差示扫描量热计(DifferentialScanning Calorimeter，DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA instrument)测量。具体而言，升高温度并将聚合物加热至220℃，然后在相同温度下保持5分钟。冷却至20℃后，再次升高温度，并将与DSC(差示扫描量热计，TA制造)曲线的峰对应的温度视为熔点(Tm)。此时，温度的升高速度和降低速度可应用为10℃/min，熔点由在第二温度升高的区间中测量的结果表示。
此外，聚丙烯的根据美国材料与试验协会标准ASTM D 1238于230℃在2.16kg的荷重下测量的熔体指数(MI2.16)可以为约0.25g/10min至约150g/10min。具体而言，聚丙烯的熔体指数(MI2.16)可以为约1.0g/10min至约60g/10min，或约1.3g/10min至约25g/10min，或约1.5g/10min至约25g/10min，或约1.5g/10min至约15g/10min。
此外，聚丙烯的通过本文所述的13C-NMR分析测量的五元组序列分布(pentadsequence distribution)可以为约65mmmm％以上，或约65mmmm％至约98mmmm％。具体而言，聚丙烯的五元组序列分布可以为约70mmmm％以上，或约70mmmm％至约95mmmm％，或约72mmmm％以上，或约72mmmm％至约90mmmm％。
在一个实例中，聚丙烯的五元组序列分布可使用定量核磁共振(NMR)光谱法测量，如论文V.Busico和R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533中所述。具体测量方法参见后述的实验例1。
具体而言，聚丙烯的五元组序列分布是通过13C-NMR分析在五元组水平上测量的，并且是表示为等规五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比的值。mmmm％是基于摩尔的值。
在一个实例中，Bruker的500MHz NMR作为测量设备，将聚丙烯溶解在1.1.2.2-四氯乙烷(TCE-d2)溶剂中，并在393K的绝对温度下测量聚丙烯的五元组序列分布(13C；脉冲序列＝zgig30,ns＝4096,d1＝10秒,1H；脉冲序列＝zg30,ns＝128,d1＝3秒)。参考分析方法AMT-3989-0k分析五元组序列分布，并且基于论文V.Busico和R.Cipullo,Progress inPolymer Science,2001,26,443-533计算五元组序列分布(mmmm％)。
此外，聚丙烯的熔体强度(MS)可以为约15cN以上，例如约15cN至约150cN。具体而言，聚丙烯的熔体强度可以为约18cN以上或约18cN至约120cN，或约19cN以上或约19cN至约80cN，或约20cN以上，或约20cN至约50cN，或约23cN以上或约23cN至约50cN。
在一个实例中，聚丙烯的熔体强度(MS)可使用毛细管流变仪(由Gottfert制造，设备名称：Rheo-tester 2000)测量。具体而言，将聚丙烯样品连接到毛细管流变仪Rheotens(来自Gottfert的Rheo-tester 2000)，在200℃的温度下将聚丙烯颗粒树脂置于毛细管模具中，并熔融5分钟。然后，通过Rheotens测量以22g/min的挤出速度恒定流出的树脂。直到所得树脂长丝断裂的最大拉伸应力表示为熔体强度。此时，毛细管模具标准为直径4mm，长度25mm，Lo/Do＝6.25，毛细管模具到Rheotens轮的距离为80mm，轮加速度可以以1.2cm/sec2应用。具体测量方法参见后述的实验例1。
另一方面，本发明的聚丙烯使用如上所述具有特定取代基和结构的两种以上的茂金属化合物负载在载体上的杂化负载型茂金属催化剂在聚合过程中表现出高的催化活性，并且通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中，可显著提高熔体强度。具有这些特性的聚丙烯可根据氢反应性在广泛的应用领域中生产成各种等级的产品。
[有益效果]
本发明的杂化负载型茂金属催化剂在丙烯聚合中表现出优异的催化活性并且具有制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有高的熔体张力的聚丙烯的优异效果。
具体实施方式
在下文中，参考具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供以下实施例仅用于说明目的并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
<实施例>
<茂金属化合物的制备>
合成例1
Figure BDA0003272744190000271
1-1.配体化合物的制备
将2g芴溶解在5mL甲基叔丁基醚(MTBE)和100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中滴加5.5mL正丁基锂(n-BuLi)2.5M己烷溶液，并将溶液在室温下搅拌过夜。将3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL己烷中，在干冰/丙酮浴下在30分钟内向其中转移芴-Li浆液，并将溶液在室温下搅拌过夜。同时，还将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol,2.8g)溶解在60mL四氢呋喃(THF)中，在干冰/丙酮浴中滴加5.5mL n-BuLi 2.5M己烷溶液，并将溶液在室温下搅拌过夜。对芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR-取样以确认反应完成，然后，在干冰/丙酮浴下向其中转移5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚-Li溶液。将溶液在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水提取溶液，用MgSO4去除有机层的残留水分，以获得配体化合物(Mw 597.90,12mmol)，并通过1H-NMR确认生成了两种异构体。
1H NMR(500MHz,d6-苯):-0.30--0.18(3H,d),0.40(2H,m),0.65-1.45(8H,m),1.12(9H,d),2.36-2.40(3H,d),3.17(2H,m),3.41-3.43(3H,d),4.17-4.21(1H,d),4.34-4.38(1H,d),6.90-7.80(15H,m)。
1-2.茂金属化合物的制备
将1-1中合成的7.2g(12mmol)配体化合物溶解在50mL二乙醚中，在干冰/丙酮浴中滴加11.5mL n-BuLi 2.5M己烷溶液，并将溶液在室温下搅拌过夜。将其真空干燥以获得棕色粘性油反应产物，然后将其溶解在甲苯中以获得浆液。准备ZrCl4(THF)2并添加50mL甲苯以制备浆液。在干冰/丙酮浴中转移ZrCl4(THF)2的50mL甲苯浆液。通过在室温下搅拌过夜，使其变成紫色。过滤反应溶液以去除LiCl。将滤液真空干燥以去除甲苯，然后引入己烷并进行1小时的超声处理。过滤浆液，以获得6g深紫色茂金属化合物的过滤固体(Mw 758.02，7.92mmol，产率66mol％)。在1H-NMR上观察到两种异构体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.19(9H,d),1.71(3H,d),1.50-1.70(4H,m),1.79(2H,m),1.98-2.19(4H,m),2.58(3H,s),3.38(2H,m),3.91(3H,d),6.66-7.88(15H,m)。
合成例2
Figure BDA0003272744190000281
2-1.配体化合物的制备
向250mL烧瓶中，引入2.63g(12mmol)5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚，并溶解在50mL THF中，然后在干冰/丙酮浴中滴加6mL n-BuLi 2.5M己烷溶液，并将溶液在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，将1.62g(6mmol)(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴下缓慢滴加至5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液中，并将溶液在室温下搅拌过夜。反应后，用二乙醚/水提取溶液，用MgSO4去除有机层的残留水分，然后真空干燥以获得3.82g(6mmol)的配体化合物，并通过1H-NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.33(3H,m),0.86-1.53(10H,m),1.16(9H,d),3.18(2H,m),4.07(3H,d),4.12(3H,d),4.17(1H,d),4.25(1H,d),6.95-7.92(16H,m)。
2-2.茂金属化合物的制备
将2-1中合成的3.82g(6mmol)配体化合物溶解在100mL甲苯和5mL MTBE中，然后在干冰/丙酮浴中滴加5.6mL(14mmol)n-BuLi 2.5M己烷溶液，并将溶液在室温下搅拌过夜。在另一个烧瓶中，准备2.26g(6mmol)ZrCl4(THF)2，并引入100ml甲苯以制备浆液。在干冰/丙酮浴中将ZrCl4(THF)2的甲苯浆液转移至锂化配体。将溶液在室温下搅拌过夜，然后使其变成紫色。过滤反应溶液以去除LiCl，然后将所获得的滤液真空干燥，添加己烷，并进行超声处理。将浆液过滤，以获得3.40g暗紫色茂金属化合物的过滤固体(产率71.1mol％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.74(3H,d),0.85-2.33(10H,m),1.29(9H,d),3.87(3H,s),3.92(3H,s),3.36(2H,m),6.48-8.10(16H,m)。
合成例3
Figure BDA0003272744190000291
3-1.配体化合物的制备
根据文献(Tetrahedron Lett.,2951,1988)中描述的方法使用6-氯己醇制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并且将其与环戊二烯基钠(NaC5H5)反应以获得配体化合物叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％,bp 80℃/0.1mmHg)。
3-2.茂金属化合物的制备
另外，在-78℃下将3-1中制备的配体化合物叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，向其中缓慢添加正丁基锂(n-BuLi)，然后将温度升高至室温，并使混合物反应8小时。在-78℃下再次将锂盐溶液缓慢添加至ZrCl4(THF)2(1.70g,4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，并在室温下进一步反应6小时。
反应完成后，将所有挥发性物质真空干燥，并将己烷溶剂添加至所获得的油状液体物质中并过滤。将过滤的溶液真空干燥，然后向其中添加己烷，并在低温(-20℃)下诱导沉淀。在低温下过滤所获得的沉淀，以获得白色固体的[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(产率92％)。
<第二茂金属化合物的制备>
合成例4
Figure BDA0003272744190000301
4-1.配体化合物的制备
将2-甲基-4-叔丁基-苯基茚(20.0g)溶解在甲苯/THF＝10/1溶液(体积比，220mL)中，然后在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，然后在室温下搅拌一天。然后，在-78摄氏度(℃)下将二乙基二氯硅烷(6.2g)缓慢滴加至该混合溶液中，搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。然后，添加水以分离有机层，然后将溶剂减压蒸馏，以获得配体化合物双(2-甲基-4-(4'-叔丁基-苯基)茚基)二乙基硅烷。
4-2.茂金属化合物的制备
将4-1中制备的配体化合物溶解在甲苯/THF＝5/1溶液(120mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)。然后，将溶液在室温下搅拌一天。向反应溶液中，将氯化锆(8.9g)在甲苯(20mL)中稀释，然后在-78℃下缓慢滴加，并在室温下搅拌一天。减压去除反应溶液的溶剂，添加二氯甲烷，过滤，并通过真空蒸馏去除滤液。将所得物使用甲苯和己烷重结晶，以获得高纯度的外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-(4'-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆(10.1g,34％,外消旋:内消旋＝20:1)。
合成例5
Figure BDA0003272744190000311
5-1.配体化合物的制备
将2-甲基-4-(叔丁基)苯基茚(1当量)溶解在甲苯/THF＝10/1溶液(体积比，0.5M)中，然后在-25℃下缓慢滴加n-BuLi(2.1当量)，并将溶液在室温下搅拌3小时。然后，添加CuCN(2mol％)并搅拌30分钟，然后在-10℃下添加二氯(6-(叔丁氧基)己基甲基硅烷(0.53当量)，然后在室温下搅拌过夜。然后，将反应用水后处理，并干燥以获得配体化合物双(2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)6-(叔丁氧基)己基甲基硅烷。
5-2.茂金属化合物的制备
将5-1中制备的配体化合物溶解在甲苯/二乙醚＝2/1溶液(体积比，0.53M)中，在-25℃下添加n-BuLi(2.05当量)，然后将溶液在室温下搅拌5小时。在烧瓶中，准备ZrCl4(1当量)并引入甲苯(0.17M)以制备浆液，然后将其在室温下搅拌过夜。
当反应完成时，将溶剂真空干燥，再次引入二氯甲烷(DCM)，并通过过滤器等去除LiCl。将滤液真空干燥，使用己烷/DCM重结晶，然后将所得固体过滤并真空干燥，以获得固体茂金属化合物(6-(叔丁氧基)己基甲基-硅烷二基双(4-(4'-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆。
合成例6
Figure BDA0003272744190000321
6-1.配体化合物的制备
将1当量四甲基环戊二烯(TMCP)在-78℃下溶解在四氢呋喃中，缓慢滴加n-BuLi(1当量)，然后加热至室温，并使其反应8小时。然后，将反应溶液在-78℃下滴加至含有1当量(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷的烧瓶中，并将溶液在室温下搅拌过夜。同时，在另一个烧瓶中，将1当量环戊二烯(CP)在-78℃下溶解在四氢呋喃中，缓慢滴加n-BuLi(1当量)，然后加热至室温并搅拌过夜。将TMCP反应混合物在-78℃下滴加至含有CP反应混合物的烧瓶中，加热至室温，并搅拌过夜以获得配体。
6-2.茂金属化合物的制备
将2当量n-BuLi在-78℃下缓慢滴加至6-1中制备的配体混合物中，然后将温度升高至室温，然后将溶液搅拌8小时以上，缓慢滴加至含有ZrCl4(THF)2的烧瓶中并搅拌过夜。将所有溶剂真空干燥，并将己烷溶剂添加至所获得的油状液体物质中，然后重结晶以获得固体。
<负载型催化剂的制备>
制备例1：杂化负载型茂金属催化剂的制备
将100mL甲苯溶液添加至SUS高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。通过在600℃的温度下施加真空12小时使10g二氧化硅(SP2408HT)脱水，然后将其添加至500L反应器中，然后添加12mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在95℃下反应12小时。然后，将30μmol合成例1中制备的第一茂金属化合物溶解在甲苯中，然后添加至其中。将溶液在50℃下以200rpm搅拌并使其反应2小时。
反应完成后，将60μmol合成例4中制备的第二茂金属化合物溶解在甲苯中，然后在50℃下以200rpm搅拌并使其反应2小时。
反应完成后，停止搅拌，并用足量的甲苯清洗混合物，然后再次添加50mL甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌，并用足量的甲苯清洗混合物以去除未参与反应的化合物。然后，添加50mL己烷并搅拌，将己烷浆液转移至过滤器并过滤。
在室温下在减压下进行一次干燥5小时，并且在40℃下在减压下进行二次干燥4小时，以获得杂化负载型催化剂。
制备例2：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，添加15μmol合成例1中制备的茂金属化合物，并添加75μmol合成例4中制备的茂金属化合物。
制备例3：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
制备例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例2相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例2中制备的茂金属化合物代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
比较制备例1：单独负载型茂金属催化剂的制备
将100mL甲苯溶液添加至SUS高压釜中，并将反应器温度保持在40℃。通过在600℃的温度下施加真空12小时使10g二氧化硅(SP2408HT)脱水，然后将其添加至500L反应器中，然后添加12mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在95℃下反应12小时。然后，将90μmol合成例4中制备的第二茂金属化合物溶解在甲苯中，然后添加至其中。将溶液在50℃下以200rpm搅拌并使其反应2小时。
反应完成后，停止搅拌，并用足量的甲苯清洗混合物，然后再次添加50mL甲苯并搅拌10分钟，然后停止搅拌，并用足量的甲苯清洗混合物以去除未参与反应的化合物。然后，添加50mL己烷并搅拌，然后将己烷浆液转移至过滤器并过滤。
在室温下在减压下进行一次干燥5小时，并且在40℃下在减压下进行二次干燥4小时，以获得单独负载型催化剂。
比较制备例2：单独负载型茂金属催化剂的制备
使用与比较制备例1相同的方法制备单独负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例1中制备的第一茂金属化合物代替合成例4中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例3：单独负载型茂金属催化剂的制备
使用与比较制备例1相同的方法制备单独负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例2中制备的第一茂金属化合物代替合成例4中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例4：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例3中制备的第一茂金属化合物代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
比较制备例5：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例2相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例3中制备的第一茂金属化合物代替合成例1中制备的第一茂金属化合物。
比较制备例6：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例5中制备的第二茂金属化合物代替合成例2中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例7：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例2相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例5中制备的第二茂金属化合物代替合成例2中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例8：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例1相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例6中制备的第二茂金属化合物代替合成例2中制备的第二茂金属化合物。
比较制备例9：杂化负载型茂金属催化剂的制备
使用与制备例2相同的方法制备杂化负载型茂金属催化剂，不同之处在于，使用合成例6中制备的第二茂金属化合物代替合成例2中制备的第二茂金属化合物。
<聚丙烯聚合>
实施例1
将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥，然后冷却，在室温下向其中添加3mL三乙基铝，添加820ppm氢气，然后添加1.5L丙烯。此时，氢气的添加量是基于丙烯单体含量的数值。
搅拌10分钟后，在20℃下制备30mg制备例1的杂化负载型茂金属催化剂和20mL己烷浆液，然后在氩(Ar)条件下添加至反应器中。将反应器温度缓慢升高至70℃，然后在30巴的压力条件下进行丙烯的均聚过程1小时，并排出未反应的丙烯。
实施例2至4
使用与实施例1相同的方法制备均聚丙烯，不同之处在于，分别使用制备例2至4中制备的杂化负载型茂金属催化剂代替制备例1中制备的杂化负载型茂金属催化剂。
比较例1至9
使用与实施例1相同的方法制备均聚丙烯，不同之处在于，分别使用比较制备例1至3中制备的单独负载型催化剂或比较制备例4至9中制备的杂化负载型催化剂代替制备例1中制备的杂化负载型茂金属催化剂。
<试验例：评价聚丙烯的物理性能>
通过以下方法评价实施例和比较例的聚合过程中分别使用的茂金属催化剂的活性以及使用负载型催化剂制备的均聚丙烯的物理性能。结果示于下表1中。
(1)活性(kg PP/g·cat·hr)
活性由相对于单位时间(h)的生成的均聚丙烯重量(kg PP)与使用的负载型催化剂质量(g)的比例计算。
(2)熔体指数(MI2.16)
根据美国材料与试验协会标准ASTM D 1238于230℃在2.16kg的荷重下测量，并表示为熔融10分钟的聚合物的重量(g)。
(3)熔点(Tm)
聚丙烯的熔点(Tm)使用差示扫描量热计(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TAinstrument)测量。具体而言，升高温度并将聚合物加热至220℃，然后在相同温度下保持5分钟。冷却至20℃后，再次升高温度，并将与DSC(Differential Scanning Calorimeter，TA制造)曲线的峰对应的温度视为熔点。此时，温度的升高速度和降低速度均为10℃/min，并使用在第二温度升高的区间中测量的结果作为熔点。
(4)重均分子量(Mw,g/mol)和分子量分布(MWD,polydispersity index)
分子量分布(Mw/Mn)通过以下过程来计算：使用凝胶渗透色谱(GPC，Waters制造)测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后用重均分子量除以数均分子量。
具体而言，Waters PL-GPC220仪器用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长度柱。此时，测量温度为160℃，1,2,4-三氯苯用作溶剂，并且流速为1mL/min。聚丙烯样品各自通过使用GPC分析仪(PL-GP220)在160℃下溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，制备成10mg/10mL的浓度，然后以200μL的量供应。Mw和Mn的值通过使用利用聚苯乙烯标准试样形成的校准曲线导出。使用9种聚苯乙烯标准试样，其重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
(5)五元组序列分布(Pentad sequence distribution)
聚丙烯聚合物的五元组序列分布使用定量核磁共振(NMR)光谱法测量，如论文，V.Busico和R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533中所述。
具体而言，实施例和比较例的均聚丙烯的五元组序列分布通过13C-NMR分析在五元组水平上测量，并表示为等规五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比。mmmm％是基于摩尔的值。
此时，使用Bruker的500MHz NMR作为测量设备，将聚丙烯溶解在1.1.2.2-四氯乙烷(TCE-d2)溶剂中，并在393K的绝对温度下进行测量(13C；脉冲序列＝zgig30,ns＝4096,d1＝10秒,1H；脉冲序列＝zg30,ns＝128,d1＝3秒)。参考分析方法AMT-3989-0k分析序列分布，并且基于论文V.Busico和R.Cipullo,Progress in Polymer Science,2001,26,443-533计算五元组序列分布(mmmm％)。
(6)熔体强度(MS)
将聚丙烯聚合物样品连接到毛细管流变仪Rheotens(来自Gottfert的Rheo-tester2000)，并在以下条件下进行五次测量，然后取平均值。
-样品规格：在200℃的温度下将丙烯聚合物颗粒树脂置于毛细管模具中，熔融5分钟，然后通过Rheotens测量以22g/min的挤出速度恒定流出的树脂。直到所得树脂长丝断裂的最大拉伸应力表示为熔体强度。
-毛细管模具标准为直径4mm，长度25mm，Lo/Do＝6.25
-毛细管模具到Rheotens轮的距离：80mm
-轮加速度：1.2cm/sec2。
[表1]
Figure BDA0003272744190000371
参考表1，可以确认，使用本发明的实施方式的制备例1至4的杂化负载型茂金属催化剂的实施例1至4在丙烯聚合中表现出高的活性，并且可制备通过将长链分支(LCB)引入聚丙烯分子中而具有改进的熔体张力以及窄的分子量分布的均聚丙烯。

Claims (22)

1.一种杂化负载型茂金属催化剂，其包含：选自以下化学式1表示的化合物的至少一种第一茂金属化合物；选自以下化学式3表示的化合物的至少一种第二茂金属化合物；以及用于负载第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的载体：
[化学式1]
Figure FDA0003272744180000011
在化学式1中，
M1是第4族过渡金属；
A1是碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C7-40芳氧基烷基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-40芳基、硝基、酰氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸基；
C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由以下化学式2a或以下化学式2b表示，条件是排除C1和C2均为化学式2b的情况；
[化学式2a]
Figure FDA0003272744180000012
[化学式2b]
Figure FDA0003272744180000021
在化学式2a和2b中，
R1至R17彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；或R10至R17的两个或多个相邻基团相互连接以形成具有取代基或不具有取代基的脂肪族或芳香族环；
·表示与A1和M1结合的位点；
[化学式3]
Figure FDA0003272744180000022
在化学式3中，
M2是第4族过渡金属；
A2是碳、硅或锗；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素，
R31和R35彼此相同或不同，且各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-40芳基；
R32至R34和R36至R38彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-40芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且
Q3和Q4彼此相同，且为C2-20烷基。
2.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，第一茂金属化合物是以下化学式1-1或化学式1-2表示的化合物中的任一个，
[化学式1-1]
Figure FDA0003272744180000031
[化学式1-2]
Figure FDA0003272744180000032
在化学式1-1和1-2中，
Q1、Q2、A1、M1、X1、X2、R1至R17如权利要求1中所定义。
3.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，Q1和Q2各自为C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基，X1和X2各自为卤素，A1为硅，M1为锆或铪。
4.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，R1至R9各自为氢、卤素、C1-12直链或支链烷基、C1-12直链或支链烷氧基、或C6-20芳基。
5.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，R3为氢、卤素、C1-6直链或支链烷基、或C1-6直链或支链烷氧基。
6.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，R9为C1-6直链或支链烷基、或C6-20芳基。
7.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，R10至R17各自为氢或C1-12直链或支链烷基；或R10至R17的两个或多个相邻基团相互连接以形成取代有至少一个C1-3烷基的C6-20脂肪族或芳香族环。
8.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，第一茂金属化合物是以下结构式表示的化合物中的任一个，
Figure FDA0003272744180000041
Figure FDA0003272744180000051
Figure FDA0003272744180000061
9.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，X3和X4各自为卤素，A2为硅，且M2为锆或铪。
10.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，R31和R35各自为取代有C3-6支链烷基的苯基。
11.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，R31和R35各自为叔丁基苯基。
12.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，Q3和Q4彼此相同，且为C2-4直链烷基。
13.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，Q3和Q4均为乙基。
14.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，第二茂金属化合物是以下结构式表示的化合物，
Figure FDA0003272744180000062
15.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以1:1至1:8的摩尔比负载。
16.如权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，所述载体含有羟基和硅氧烷基团。
17.如权利要求16所述的杂化负载型茂金属催化剂，其中，所述载体是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的至少一种。
18.如权利要求16所述的杂化负载型茂金属催化剂，其进一步包含选自由以下化学式4至6表示的化合物组成的组中的至少一种助催化剂，
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中，
R41各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c是2以上的整数，
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中，
D是铝或硼，
R51各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+是勃朗斯特酸，
Q是B3+或Al3+，
E各自独立地为C6-40芳基或C1-20烷基，其中C6-40芳基或C1-20烷基未经取代或取代有一个或多个选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-40芳氧基组成的组中的取代基取代。
19.一种制备聚丙烯的方法，其包括在权利要求1所述的杂化负载型茂金属催化剂的存在下使丙烯单体聚合的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述聚丙烯是均聚物。
21.如权利要求19所述的方法，其中，所述聚丙烯的通过13C-NMR分析测量的五元组序列分布为65mmmm％以上。
22.如权利要求19所述的方法，其中，所述聚丙烯的熔体强度(MS)为15cN以上。
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