DE4425787A1 - Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen

Info

Publication number
DE4425787A1
DE4425787A1 DE19944425787 DE4425787A DE4425787A1 DE 4425787 A1 DE4425787 A1 DE 4425787A1 DE 19944425787 DE19944425787 DE 19944425787 DE 4425787 A DE4425787 A DE 4425787A DE 4425787 A1 DE4425787 A1 DE 4425787A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
aryl
cycloalkyl
general formula
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944425787
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Dr Seelert
David Dr Fischer
Bernd Lothar Dr Marczinke
Franz Dr Langhauser
Juergen Dr Kerth
Hans-Joachim Dr Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19944425787 priority Critical patent/DE4425787A1/de
Publication of DE4425787A1 publication Critical patent/DE4425787A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63904—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen der allgemeinen Formel I
in der
m, n für positive ganze Zahlen stehen und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet,
in Gegenwart von Katalysatorsystemen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von diesen Metallocenkomplexen zur Herstellung von kammartigen Poly­ propylenen.
Teilkristalline Polymerisate von Alk-1-enen, beispielsweise Propenhomopolymerisate sowie Randomcopolymere mit geringem Comonomeranteil, weisen gute Steifigkeiten auf, sind jedoch für viele Anwendungen zu spröde. Eine verbesserte Schlagzähigkeit, insbesondere auch für Anwendungen unterhalb von 0°C, wird durch Einarbeiten von Kautschuken, bevorzugt ethenreicher Ethen/Propen­ copolymerer, erreicht, wie in der DE-A 38 27 565 und der DE-A 40 01 157 beschrieben. Von wirtschaftlichem Nachteil ist hierbei die notwendige Verwendung relativ großer Ethenmengen. Von verfahrenstechnischem Nachteil sind die höheren Ansprüche, die an das Polymerisationsverfahren gerichtet sind, da der Reaktor für Copolymerisationen ausgelegt werden muß. Besonders kraß sind die Nachteile im Falle von Blockcopolymeren, da hier ein kompletter zweiter Reaktor mit Übertragungseinrichtung erforderlich ist.
In der EP-A 283 958 werden kammartige Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, wobei auch vinylterminierte Propenoligomere eingesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt je­ doch in Gegenwart von heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren, wodurch nur wenig Oligomer eingebaut wird und die Absenkung der Glastemperatur, die der Güte der Tieftemperatur-Schlagzähigkeit entspricht, ebenfalls nicht ausreichend ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen mit guter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen der allgemeinen Formel I
in der
m, n für positive ganze Zahlen stehen und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet,
in Gegenwart von Katalysatorsystemen gefunden, wobei als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Be­ standteile
A) verbrückte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁵,
wobei R⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl­ alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁶)₃ mit
R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
wobei die Reste R⁸ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen könne, oder Si(R¹²)₃ mit
R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
mit R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, Alkylaryl oder Si(R¹³)₃,
mit R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl oder Alkylaryl,
Y Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff,
R¹⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
p die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
enthalten.
Weiterhin wurde die Verwendung derartiger Metallocenkomplexe zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen gefunden.
Von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ver­ brückten Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel II sind die­ jenigen besonders geeignet, in denen
M für Zirkonium oder Hafnium,
X für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
R¹ bis R⁴ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten oder gemein­ sam für 4 bis 12, insbesondere 8 bis 12 C-Atome auf­ weisende cyclische Gruppen stehen
A für
steht,
wobei die Reste R⁸ bis R¹¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten oder gemeinsam für 4 bis 12, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
Y Silicium oder Kohlenstoff bedeuten und
R¹⁴ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a. Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- dimethylzirkonium, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid und Iso­ propyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid sowie Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium­ dichlorid und die entsprechenden Hafniumverbindungen, wobei Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid bevorzugt ist.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Die Metallocenkomplexe können auch in kationischer Form vorlie­ gen, wie in der EP-A 277 003 und der EP-A 277 004 beschrieben wird.
Neben den Metallocenkomplexen können die Metallocenkatalysator­ systeme noch oligomere Aluminiumverbindungen enthalten. Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxan­ verbindungen der allgemeinen Formel III oder IV
wobei R¹⁵ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und g für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß g als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 10⁶ : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, liegt.
Vorzugsweise werden die Katalysatorsysteme mit einem Lösungs­ mittel versetzt, beispielsweise mit aromatischen Kohlenwasser­ stoffen, bevorzugt mit solchen mit 6 bis 20 C-Atomen, ins­ besondere mit Xylolen oder Toluol oder deren Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß als Ausgangsverbindungen Propen und vinylterminierte Propenoligo­ mere eingesetzt werden. Die vinylterminierten Propenoligomere können durch Oligomerisation von Propen in Gegenwart von alkyl­ substituierten Cyclopentadienylsystemen von Zirkon oder Hafnium hergestellt werden, wie in der EP-A 268 214 beschrieben. Die Po­ lymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase erfolgen, bevorzugt wird in Lösung, in Masse oder in der Gasphase gearbeitet.
Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch, Drücke von 0,5 bis 3000 bar, bevorzugt 1 bis 80 bar und Temperaturen von -50 bis 300°C, bevorzugt -20 bis 100°C sind üblich.
Wird die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt, so arbeitet man vorzugsweise mit einem geträgerten Metallocenkomplex. Geeig­ nete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂ · aAl₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, ins­ besondere 30 bis 80 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.
Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß als Ausgangsverbindung nur Propen verwendet wird, aber zu­ sätzlich zu dem verbrückten Metallocenkomplex A) und ggf. zur Alumoxanverbindung B) noch unverbrückte Metallocenkomplexe C) der allgemeinen Formel V
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium
X¹ Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR²⁶,
wobei R²⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹⁶ bis R²⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R²⁷)₃ mit
R²⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
verwendet werden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel V sind die­ jenigen besonders geeignet, in denen
M¹ Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten und
R¹⁶ bis R²⁵ für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl stehen.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel V geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Besonders bevorzugt ist Bis(pentamethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent­ sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium oder Hafnium, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Die Metallocenkomplexe C) können hier ebenfalls in kationischer Form vorliegen.
Neben den Metallocenkomplexen C) können die Metallocen­ katalysatorsysteme noch oligomere Aluminiumoxidverbindungen ent­ halten, bevorzugt solche der allgemeinen Formeln III oder IV. Be­ züglich der Mengenverhältnisse zwischen Metallocenkomplex C) und oligomeren Aluminiumverbindungen sei auf das bereits Gesagte ver­ wiesen.
Vorzugsweise werden auch hier die Katalysatorsysteme mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, versetzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die verbrückten Metallocen­ komplexe A) und die unverbrückten Metallocenkomplexe C) in sol­ chen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Übergangsmetall aus dem Komplex A) und dem Übergangsmetall aus dem Komplex C) im Bereich von 10 : 1 bis 0,1 : 1, insbesondere im Bereich von 5 : 1 bis 0,5 : 1, liegt.
Vorteilhaft bei dieser Verfahrensvariante ist, daß man in einem Reaktor in einem Verfahrensschritt mit nur einer Ausgangs­ verbindung, nämlich Propen, die kammartigen Polypropylene der allgemeinen Formel I herstellen kann. Die Polymerisation kann ebenfalls in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase erfolgen, bevorzugt ist auch hier das Arbeiten in Lösung, in Masse oder in der Gasphase.
Bezüglich der Polymerisationsbedingungen gilt das bereits Gesagte mit dem Unterschied, daß statt des einen Metallocenkomplexes A) nun eine Mischung aus zwei Metallocenkomplexen A) und C) einge­ setzt werden.
Die mittlere Molmasse der kammartigen Polypropylene der allgemei­ nen Formel I kann mit den üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Veränderung der Reaktionstemperaturen oder durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.
Die entstehenden kammartigen Polypropylene weisen i. a. mittlere Molekulargewichte w von 20 000 bis 900 000 g/Mol auf, bevorzugt von 40 000 bis 500 000. Die Indices m, n und o in der allgemeinen Formel I weisen vorzugsweise folgende Werte auf:
n ganze Zahlen von 200 bis 10 000,
m ganze Zahlen von 1 bis 3000 und
o ganze Zahlen von 5 bis 20.
Es ist weiterhin möglich, bei der Herstellung der kammartigen Polypropylene auch noch geringe Mengen anderer Alkene, vorzugs­ weise Ethylen und C₄- bis C₁₂-Alk-1-ene als Ausgangsverbindungen einzusetzen, so daß Copolymerisate der kammartigen Polypropylene entstehen. Die Menge an Comonomeren beträgt hierbei jedoch nicht mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,2 Gew.-%, be­ zogen auf die Menge an Propylen.
Die kammartigen Polypropylene können als Blendkomponenten anderen Thermoplasten beigemischt werden, wobei Polyolefine und ins­ besondere Polypropylene bevorzugt sind. Ein solcher Blend enthält vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% des nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellten kammartigen Polypropylens, jedoch sich auch Mengen von 1 bis 99 Gew.-% möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kammar­ tigen Polypropylene weisen eine gute Tieftemperatur-Schlagzähig­ keit und eine gute Verarbeitbarkeit auf.
Beispiele
Die Schmelzpunkte Tm und Glastemperaturen Tg der erhaltenen Poly­ merisate wurden mittels DSC-Messung (2. Aufheizen mit Aufheizrate 20°C/min, davor mit 190°C/min aus der Schmelze abgekühlt) be­ stimmt. Die Molekulargewichte Mn (Zahlenmittelwert) und Mw (Gewichtsmittelwert) wurden mittels Hochtemperatur-GPC in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 140°C ermittelt.
Beispiel 1 Synthese von vinylterminiertem Oligomer
In einem 10-l-Rührautoklaven wurden 160 ml einer 1,5 molaren Methylalumoxanlösung in Toluol vorgelegt, 3 kg flüssiges Propen einkondensiert und auf 50°C erwärmt. Dabei stellt sich ein Druck von 19 bar ein. Anschließend wurden 200 mg (0,46 mMol) Bis(penta­ methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid gelöst in 40 ml einer 1,5 molaren Methylalumoxanlösung in Toluol zugegeben und während einer Zeitdauer von 90 min oligomerisiert. Das Aluminium/Zirkonium- Atomverhältnis betrug 650 : 1. Nach Entspannen und Abgasen des nicht umgesetzten Propens wurden 2650 g eines flüssigen Produkts erhalten. Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung ergab einen Anteil der vinylterminierten Polymerketten von 88% und ein Mn von 330 g/Mol.
Beispiel 2 Polymerisation in Lösung
In einem 500-ml-Glaskolben wurden 180 ml Toluol und 20 ml des in Beispiel 1 erhaltenen Oligomeren vorgelegt, dazu wurden 25 ml einer 1,5 molaren Methylalumoxanlösung in Toluol zugegeben und auf 50°C erwärmt. Die Lösung wurde durch 30 min Durchleiten von gasförmigem Propen gesättigt. Anschließend wurden 25 mg (0,052 mMol) Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium­ dichlorid gelöst in 15 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Witco) zugegeben und gasförmiges Propen wurde weitere 3 h durchgeleitet. Das Aluminium/Zirkonium-Atomver­ hältnis betrug 750 : 1. Zur Beendigung der Reaktion wurde die Po­ lymerisationslösung in HCl-haltiges Methanol gegeben. Es fielen 16 g Polymer aus, Mw lag bei 43 000. Der Schmelzpunkt betrug 90°C und Tg lag bei -30°C.
Vergleichsbeispiel V1
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurden 200 ml Toluol und kein Oligomer vorgelegt. Es wurden 31 g Polymer mit Mw = 24 000, einem Schmelzpunkt von 140,5°C und einer Glas­ temperatur von -2°C erhalten.
Beispiel 3 Polymerisation in Masse
In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-l-Rührautoklaven wurden 80 ml einer 1,5 molaren Methylalumoxanlösung in Toluol und 500 g des in Beispiel 1 erhaltenen Oligomeren vorgelegt, 6,5 l flüssiges Propen einkondensiert und auf 50°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 20 bar ein. Anschließend wurden 33 mg (0,069 mMol) Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenyl)-zirkonium­ dichlorid gelöst in 40 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Witco) zugegeben und während einer Zeit­ dauer von 90 min polymerisiert. Das Aluminium/Zirkonium-Atomver­ hältnis betrug 2700 : 1. Es wurde eine Ausbeute von 700 g eines weichen, flockigen Produkts mit Mw = 80 000 erhalten. Der Schmelz­ punkt lag bei 127,7°C und die Glastemperatur bei -64°C.
Beispiel 4 Polymerisation in Gasphase 4.1 Herstellung eines Trägermaterials
Zu einer Suspension von 20,5 g Kieselgel (fa. Grace, SG 332, Teilchendurchmesser 20-45 µm) in 250 ml Toluol wurden bei -30°C 154 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Witco) zugetropft. Anschließend wurde langsam erwärmt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde ab­ filtriert, der Rückstand dreimal mit Toluol gewaschen und im Öl­ pumpenvakuum vollständig getrocknet.
4.2 Trägerung der Katalysatormischung
260 µMol Dimethylsilandiyl-bis(2-methylindenzyl)-zirkonium­ dichlorid (124 mg) und 240 µMol Bis(pentamethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid (103 mg) wurden in 33 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Witco) gelöst und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 12,2 g des in 4.1 herge­ stellten Trägermaterials zugegeben und weitere 30 Minuten ge­ rührt. Zuletzt wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 4 Stunden am Ölpumpenvakuum entfernt. Es entstand ein gut riesel­ fähiges Katalysatorpulver.
4.3 Polymerisation
In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-l-Rührautoklaven wurden nacheinander 50 g Polypropylengrieß und 10 ml Triisobutyl­ aluminium (2molare Lösung in Heptan) gegeben und 15 min gerührt. Anschließend wurden 4,4 g des in 4.2 hergestellten Träger­ katalysators im Stickstoff-Gegenstrom in den Reaktor gefüllt und dieser verschlossen. Bei einer Rührerdrehzahl von 350 U/min wurde auf 70°C aufgeheizt und gleichzeitig der Innendruck stufenweise durch Propenzufuhr bis zum Enddruck von 28 bar erhöht. Anschlie­ ßend wurde 1,5 h polymerisiert, wobei durch die automatische Druckregelung Frischpropen nachgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde während 10 min auf Atmosphärendruck entspannt. Es entstanden 1700 g Polymer.
Der Schmelzpunkt betrug 115,8°C und Tg lag bei -54°C.
Beispiel 5 Polymerisation in Lösung mit einem kationischen Metallocenkomplex
In einem trockenen, argongespülten 250 ml Mehrhalskolben wurden 40 mg rac.-Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkonium­ dichlorid vorgelegt. Parallel wurden 4 ml vinylterminierter Oligomerer (Beispiel 1) in 45 ml absolutem Toluol gelöst. Unter Rühren wurde 1 ml 1molarer Triethylaluminium-Lösung in Heptan zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 h gerührt und dann zum vorgelegten Metallocen gegeben. Die erhaltene Metallocen-Lösung wurde nochmals ca. 30 Minuten gerührt. Dann wurden 70 mg (0,14 mMol) Tris(pentafluorphenyl)boran, gelöst in 5 ml Toluol, zugegeben und ein gleichmäßiger Propenstrom wurde durch die Lösung geleitet. Nach 1,5 h Versuchsdauer wurde der Kolbeninhalt in salzsaurem Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert und 24 h bei 60°C getrocknet. Es wurden 4,5 g Polymer mit einem Molekulargewichtsmittel Mw = 39 000 g/Mol, einem Schmelzpunkt Tm = 126,0°C und einer Glasübergangstemperatur Tg = -20,6°C erhalten. Der Einbau der Vinyloligomeren konnte mit­ tels ¹³C-NMR Spektroskopie bestätigt werden.
Vergleichsbeispiel V2
In einem Vergleichsbeispiel wurden 40 mg rac.-Dimethylsilandiyl- bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid in einem trockenen, argon­ gefüllten 250 ml Mehrhalskolben vorgelegt und in 40 ml Toluol ge­ löst. Es wurden 0,5 mMol Triethylaluminium (als 1molare Lösung in Heptan) zugegeben und die erhaltene Lösung ca. 30 Minuten ge­ rührt. Dann wurden 60 mg (0,12 mMol) Tris(pentafluorphenyl)boran, gelöst in 5 ml Toluol, zugegeben und ein gleichmäßiger Propen­ strom durch die Lösung geleitet. Nach 1 h Versuchsdauer wurde der Kolbeninhalt in salzsaurem Methanol ausgefällt, das erhaltene Po­ lymer abfiltriert und ca. 24 h bei 60°C getrocknet. Es wurden 2 g isotaktisches Polypropylen mit Mw = 74 800 g/Mol und Tm = 145,8°C erhalten. Der Glasübergang lag bei -1°C.
Vergleichsbeispiel V3
In einem weiteren Vergleichsbeispiel wurde analog dem Beispiel 3 vorgegangen, jedoch wurde ein konventioneller Ziegler-Natta- Katalysator eingesetzt. In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-l-Rührautoklaven wurden 500 g des in Beispiel 1 erhaltenen Oligomeren, 10 ml einer einer 1,0-molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Heptan sowie 1 ml einer 1,0-molaren Lösung von Dimethoxyisobutylisopropylsilan in n-Heptan vorgelegt. An­ schließend wurden 6,5 l flüssiges Propen einkondensiert und auf 50°C erwärmt. Dabei stellt sich ein Druck von 20 bar ein. Danach wurden 110 mg eines nach Beispiel 1 der EP 306 867 hergestellten, konventionellen Ziegler-Natta-Katalysators zugegeben und während einer Zeitdauer von 90 min polymerisiert. Es wurden 1600 g eines pulverförmigen Produkts erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Materials lag bei 160,3°C und die Glastemperatur bei -12°C.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen der allgemeinen Formel I in der
m, n für positive ganze Zahlen stehen und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet,
in Gegenwart von Katalysatorsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Bestandteile
  • A) verbrückte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
    X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁵,
    wobei R⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit je­ weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
    R¹ bis R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebe­ nenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁶)₃ mit
    R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, wobei die Reste R⁸ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen könne, oder Si(R¹²)₃ mit
    R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
    mit R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹³)₃,
    mit R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl,
    Y Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff,
    R¹⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
    p die Zahlen 1, 2, 3 oder 4
enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die zusätzlich zur Komponente A) noch
  • B) offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all­ gemeinen Formel III oder IV wobei R¹⁵ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und
    g für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Ausgangsverbindungen Propen und vinylterminierte Propenoligomere eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Ausgangsverbindung Propen eingesetzt wird und zusätzlich zu den Komponenten A) und ggf. B) noch
  • C) unverbrückte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel V in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium,
    X¹ Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR²⁶,
    wobei R²⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit je­ weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
    R¹⁶ bis R²⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cyclo­ alkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₆-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R²⁷)₃ mit
    R²⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) solche Verbindungen eingesetzt werden, in denen R¹⁶ bis R²⁵ für Methylgruppen stehen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente A) solche Verbindungen einge­ setzt werden, in denen A für steht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß als Komponente A) Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl­ indenyl)zirkoniumdichlorid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Lösung, in Masse oder in der Gasphase poly­ merisiert wird.
9. Verwendung von Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von kammartigen Poly­ propylenen.
DE19944425787 1994-07-21 1994-07-21 Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen Withdrawn DE4425787A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944425787 DE4425787A1 (de) 1994-07-21 1994-07-21 Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944425787 DE4425787A1 (de) 1994-07-21 1994-07-21 Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4425787A1 true DE4425787A1 (de) 1996-01-25

Family

ID=6523745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944425787 Withdrawn DE4425787A1 (de) 1994-07-21 1994-07-21 Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4425787A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0864593A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-16 Basf Aktiengesellschaft Kammpolymere via Metallocenkatalyse
EP2356156A2 (de) * 2008-12-12 2011-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von langkettenverzweigtem isotaktischem polypropylen
WO2015082709A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0864593A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-16 Basf Aktiengesellschaft Kammpolymere via Metallocenkatalyse
EP2356156A2 (de) * 2008-12-12 2011-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellung von langkettenverzweigtem isotaktischem polypropylen
WO2015082709A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
US10072107B2 (en) 2013-12-06 2018-09-11 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0803514B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
EP0444474B1 (de) Lösliche Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2- bis C10-Alk-1-enen
EP0643100B1 (de) Kälteschlagzähe Zusammensetzung aus semicrystallinen Propylen-Homopolymeren
EP0703932B1 (de) Mehrphasige blockcopolymerisate des propylens
EP0882076B1 (de) Geträgerte katalysatorsysteme
DE4406963A1 (de) Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
EP0692499A2 (de) Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen
EP1250365A2 (de) Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen
EP0518092A2 (de) Isolierbares, geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von C2-bis C10-Alk-1-enen
EP0643084B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C2-C10-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
EP0674668B1 (de) Propylen-homopolymere
EP0625995B1 (de) Katalysatorsysteme zur polymerisation von c 2- bis c 10-alkenen
DE4344672C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation
DE4139261A1 (de) Ethylen-copolymerisate niederer dichte
DE4139262A1 (de) Getraegerte katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
DE4337233A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen unter Verwendung von racemischen Metallocenkomplexen als Katalysatoren
EP0811642A2 (de) Copolymere von Alk-1-enen und alpha,omega-Dienen mit erhöhtem Viskositätsindex
EP0864593A1 (de) Kammpolymere via Metallocenkatalyse
WO1993006145A1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen
EP0700406B1 (de) Statistische copolymerisate des propylens
DE4425787A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kammartigen Polypropylenen
DE4139263A1 (de) Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen
EP0703249A1 (de) Oligomerisate und Polymerisate von Aminoalkenen
DE4404082A1 (de) Blends aus teilkristallinen Polymerisaten von Alk-1-enen und nicht kristallisationsfähigen Oligomerisaten von Alk-1-enen
DE4218201A1 (de) Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶-bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal