WO1993006145A1 - Verfahren zur herstellung von mehrphasigen blockcopolymerisaten auf der basis von alk-1-enen - Google Patents
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- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Definitions
- the present invention relates to processes for the production of multiphase block copolymers.
- the invention relates to the use of the multiphase block copolymers obtained in this way for the production of fibers, films and molded bodies, and to the fibers, foils and moldings obtainable here from the multiphase block copolymers thus obtained as essential components.
- multiphase block copolymers are used in a wide range, for example in vehicle construction, in the production of impact-modified utility articles such as hard-shell cases or plastic containers, and in the production of office foils.
- EP-A 433 990 describes a process for the production of polypropylene molding compositions, a metallocene catalyst being used for the polymerization and a crystalline propylene polymer in liquid monomer being prepared in the first stage of the two-stage process.
- a) in a first stage 45 to 95% by weight of a matrix A) is prepared from an alk-1-ene homo- or copolymer with a comonomer content of up to 10% by weight, based on the matrix A)
- the multiphase block copolymers contain 45 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, of a matrix of an alk-1-ene homo- or copolymer with a comonomer content of up to 10% by weight. , preferably up to 4% by weight, based on the matrix.
- alk-l-enes those are preferred which have 3 to 5 carbon atoms, in particular propylene.
- Alkenes with 2 to 10 carbon atoms, in particular alk-1-enes may be mentioned as comonomers.
- the comonomers used are, for example, ethylene, Butenes, pentenes, hexenes, heptenes, octenes or their mixtures, in particular ethylene and but-l-ene, are used.
- propylene homopolymers are particularly preferred.
- the multiphase block copolymers contain 5 to 55% by weight, preferably 10 to 45% by weight, of a copolymer phase composed of
- the alk-1-enes with at least 3 C atoms used as component bi) are, for example, C 3 - to C 1 -C -alk-1-enes, preferably propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hexane l-en, hept-1-en and oct-l-en.
- Propylene is particularly preferred, which can also be used in mixtures with C 1 -C 1 -alk-1-enes, for example with but-1-ene.
- the multiphase block copolymers as component C) can be composed of a copolymer phase different from B)
- component C) is contained in the multiphase block copolymers, in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, the sum of components A), B) and C) does not exceed 100% by weight.
- multiphase block copolymers which consist of components A) and B) are preferred.
- the multiphase block copolymers are obtained by reaction in the presence of metallocene catalyst systems.
- Suitable metallocene catalyst systems contain, among other things, a complex compound of metals of subgroup IV and V. of the periodic table, in particular titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum. Preference is given to using such complex compounds in which the metal atom is bonded off-atoms with unsaturated cyclic hydrocarbons, for example cyclopentadienyl, fluorenyl or indenyl groups.
- the complex compounds which are preferably used are characterized in that the metal atom is also associated with further ligands, in particular with fluorine, chlorine, bromine, iodine or a C ⁇ ⁇ to Cs-alkyl, for example a methyl, ethyl, propyl or Butyl group, can be linked.
- Particularly suitable complex compounds contain, in particular, chlorine or bromine.
- EP-A 129 368 EP-A 407 870, EP-A 413 326, EP-A 399 347 and DE-A 39 29 693, in which suitable metallocene catalyst systems are described.
- Metallocene catalyst systems which act as active constituents have proven to be preferred
- R 1 to R 8 are hydrogen, Ci- to C ⁇ 0 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn is a
- Ci- to C ß- alkyl can carry as a substituent, C ⁇ - to cis-aryl or arylalkyl, where appropriate also two adjacent radicals R 4 and R 1 , R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 8 and R 5 , R5 and R 6 or R 6 and R 7 together can represent unsaturated cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms,
- R 9 Ci to C 8 alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, C 6 to Cio aryl,
- n represents the numbers 0, 1 or 2
- b and an open-chain or cyclic alumoxane compound of the general formula II or III
- R 10 is a C T. to C 10 alkyl group and m is a number from 5 to 30,
- R 1 and R 5 are the same and represent hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl groups
- R 4 and R g are the same and for hydrogen, a methyl
- R 2 , R 3 , R 6 and R 7 have the meaning
- R 3 and R 7 are C 1 -C 4 -alkyl
- R 2 and R 6 are hydrogen or two adjacent radicals
- R 2 and R 3 and R 6 and R 7 together represent unsaturated cyclic groups containing 4 to 12 C atoms
- X represents chlorine or bromine.
- Methylethylsilanediylbis (-3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
- Dimethylsilanediylbis (-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (-2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (-2-methylbenzindenyl) zirconiumdichloride and dimethylsilidiumdihloride (-2-methyldilidiumdihloride) -dihloride (-2)
- the metallocene catalyst systems generally also contain oligomeric alumoxane compounds of the general formula II or III, where R 10 is preferably methyl or ethyl groups and m is preferably a number from 10 to 25.
- oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminium with water and are described, inter alia, in EP-A 284 708 and US Pat. No. 4,794,096.
- the oligomeric alumoxane compounds obtained are mixtures of different lengths, both linear and cyclic chain molecules, so that m is to be regarded as the mean.
- the alumoxane compound can also contain trialkylaluminum compounds whose alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, for example trimethyl, triethyl or methyldiethylaluminum.
- Subgroup of the periodic table is in the range from 10: 1 to 10 6 : 1, in particular in the range from 10: 1 to 10 4 : 1.
- the monomers forming component A) are now in the first stage in the presence of a metallocene catalyst system in the gas phase at temperatures from -50 to 300 ° C. and pressures from 1 to 1000 bar implemented in a second stage in the presence of the component A) thus obtained, the monomers forming component B) are reacted and, if appropriate, in a further stage which follows the first or second stage, but preferably the second stage, the monomers forming component C).
- the metallocene catalyst system once selected is preferably retained in all reaction stages.
- the process can be carried out either batchwise or preferably continuously in the customary reactors used for the polymerization of alk-1-enes.
- Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, usually using a stirred tank cascade.
- the reactors generally contain a for the reaction in the gas phase Fixed bed made of finely divided polymer, which is usually kept in motion by stirring.
- the complex compound of metals of subgroups IV and V of the periodic table is mixed with the oligomeric alumoxane compound, which forms an activated catalyst system.
- the duration of this activation step is usually 1 to 120 minutes, preferably 10 to 100 minutes.
- the mixing is preferably carried out in such a way that the complex compound with a solution of the oligomeric alumoxane compound in an inert solvent, for example in benzene, toluene, hexane, heptane or mixtures thereof, at temperatures from 0 to 50 ° C. Brings contact.
- the solution obtainable can then be applied to a finely divided polymer.
- the finely divided polymer is combined with the solution of the oligomeric alumoxane compound and the complex compound obtainable from the activation step and stirred at a temperature of 10 to 50 ° C. for 1 to 120 minutes, in particular 10 to 60 minutes.
- the solvent is then removed by evaporation in a second step, so that a solid, supported catalyst system can be isolated.
- Finely divided polymers with an average particle size distribution of 0.01 to 1.0 mm, in particular 0.1 to 0.5 mm, are preferably used to produce the catalyst system.
- a first polymerization stage a the monomers forming component A) are then reacted in the presence of the metallocene catalyst system, the molar ratio of aluminum to subgroup metal generally 10 6 : 1 to 1: 1, preferably 10 4 : 1 to 10 Is 2 : 1.
- the metallocene catalyst system the molar ratio of aluminum to subgroup metal generally 10 6 : 1 to 1: 1, preferably 10 4 : 1 to 10 Is 2 : 1.
- oligomeric alumoxane compounds are again added to the monomers forming component A) in an inert solvent.
- pressures of 20 to 40 bar, preferably 25 to 35 bar, temperatures of 60 to 90 ° C., preferably 65 to 85 ° C. and average residence times of 1 to 5 hours, preferably of 1. 5 to 4 hours proved to be suitable.
- the ratio between the partial pressure of the Alk-1-ens and any comonomer present are set to 10: 1 to 500: 1, in particular to 15: 1 to 100: 1.
- a preferred method is that liquid monomers are added to the solution of complex compound and oligomeric alumoxane compound in the inert solvent and at temperatures from 0 to 100 ° C., in particular from 20 to 30 ° C. and pressures from 0.1 to 100 bar , in particular from 0.1 to 1 bar, from 0.1 to 100 min, in particular from 1 to 10 min.
- the liquid monomers are first mixed with further oligomeric alumoxane compound and further inert solvent and then the solution of coiplex compound and oligomeric alumoxane compound in inert solvent is added. From the suspension of catalyst system in liquid monomers obtained in this way, the liquid monomer is evaporated at temperatures from 0 to 100 ° C. and the first polymerization stage is carried out in the gas phase.
- component A) is discharged together with the catalyst from the first polymerization stage and introduced into the second polymerization stage, where a mixture of at least one alkylene with at least 3 C atoms and ethylene is polymerized. This is usually carried out at a pressure of 5 to 25 bar, preferably from 7 to 20 bar, at a temperature of 30 to 80 ° C, preferably from 50 to 75 ° C and with a residence time of 15 to 240 minutes, preferably from 20 to 180 minutes.
- the ratio of the partial pressures between propylene and ethylene is in the range from 0.5: 1 to 20: 1, in particular in the range from 0.5: 1 to 10: 1.
- the ratio of the partial pressures between ethylene and the C 4 - to CIO-alk-1-ene is in the range from 2: 1 to 100: 1, in particular in the range from 5: 1 to 50: 1.
- a further copolymer phase C) different from component B) can now be polymerized into this copolymer from components A) and B) in a third stage.
- a pressure of 2 to 20 bar preferably from 5 to 18 bar
- a temperature of 30 to 80 ° C preferably from 50 to 75 ° C
- a residence time of 15 to 240 minutes preferably from 20 to 180 minutes.
- the ratio of the partial pressures between propylene and ethylene is in the range from 0.05: 1 to 20: 1, in particular in the range from 0.05: 1 to 3 :1.
- the ratio of the partial pressures between ethylene and the C 4 - to C ⁇ o-Alk-1-en is in the range of 0.5: 1 to 1000: 1, especially in the range from 5: 1 to 100: 1.
- the molecular weight of the polymers obtainable here can be controlled by adding regulators, in particular hydrogen. It is also possible to use inert gases such as nitrogen or argon.
- the average molar masses (weight average) of the multiphase block copolymers are between 10,000 and 500,000, the melt flow indices between 0.1 and 100 g / 10 min, preferably between 0.2 and 10 g / 10 min, each measured according to DIN 53 735 at 230 ° C and 2.16 kg.
- the melt flow index corresponds to the amount of polymer which is pressed out within 10 minutes from the test device standardized according to DIN 53 735 at a temperature of 230 ° C. and under a weight of 2.16 kg.
- the bulk densities of the copolymers discharged from the second polymerization stage are not lower than the polymers obtained from the first polymerization stage, and that the bulk densities of the copolymers discharged from the optionally third stage risks are not lower than the copolymers obtained from the second stage.
- Block copolymers and others for the production of foils, pipes, coverings, fibers, hollow bodies, injection molded articles and molded parts for vehicle construction are Block copolymers and others for the production of foils, pipes, coverings, fibers, hollow bodies, injection molded articles and molded parts for vehicle construction.
- the liquid propylene was converted into the gaseous state and at 70 ° C and 28 bar polymerized in the gas phase for 1.5 hours. Then propylene and ethylene were polymerized in a second polymerization stage. For this purpose, the pressure was released to 7.5 bar, increased to 15 bar with ethylene and then allowed to drop again to 9.5 bar. Propylene and ethylene were alternately polymerized in, so that the weight ratio of propylene (component bi)) to ethylene (component b 2 )) was 50 to 50. The reaction was carried out for 30 minutes at 70 ° C in the gas phase.
- compositions and properties of the multiphase block copolymers are summarized in the table.
- the viscosity was determined using a Ubbeohde viscometer, the weight average M w and the number average M n by gel permeation chromatography and
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems in der Gasphase bei Temperaturen von -50 bis 300 °C und Drücken von 1 bis 1000 bar a) in einer ersten Stufe 45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus einem Alk-1-en-Homo- oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix A) herstellt und b) in einer zweiten Stufe in Anwesenheit der nach a) hergestellten Matrix A) b1) 0,5 bis 97 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen und b2) 3 bis 99,5 Gew.-% Ethylen zu 5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) umsetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly- merisaten auf der Basis von Alk-1-enen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhal¬ tenen mehrphasigen Blockcopolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Foπnkörpern sowie die hierbei erhältli¬ chen Fasern, Folien und Formkörper aus den so erhaltenen mehrphasigen Blockcopolymerisaten als wesentliche Komponen- te.
Mehrphasige Blockcopolymerisate finden aufgrund ihres Eigen¬ schaftsprofils in weiten Bereichen Verwendung, beispielswei¬ se im Fahrzeugbau, bei der Herstellung schlagzähmodifizier- ter Gebrauchsgegenstände wie Hartschalenkoffer oder Kunst- stoffvor atsgefäßen sowie zur Herstellung von Bürofolien.
Aus der DE-A 38 27 565 und der DE-A 40 01 157 sind Copolyme- risate auf der Basis von Propylen und Ethylen bekannt, die mit Titan-Trägerkatalysatoren hergestellt werden. Diese Co- polymerisate weisen jedoch eine breite Molekulargewichtsver¬ teilung auf, die aus verarbeitungstechnischen Gründen uner¬ wünscht ist.
Die EP-A 433 990 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenformmassen, wobei zur Polymerisation ein Me- tallocenkatalysator verwendet wurde und in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens ein kristallines Propylenpolymer in flüssigem Monomeren hergestellt wurde.
Dieses Verfahren benötigt jedoch eine aufwendige Zwischen¬ entspannung beim Überführen des Polymerisates in den zweiten Reaktor und zudem ist der C2~Anteil in der ersten Stufe be¬ grenzt, was zur Folge hat, daß das Monomerengemisch flüssig sein muß.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nach¬ teil zu beseitigen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasi- gen Blockcopolymerisaten gefunden, wobei man in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsyste s in der Gasphase bei Tem¬ peraturen von -50 bis 300°C und Drücken von 1 bis 1000 bar
a) in einer ersten Stufe 45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus einem Alk-l-en—Homo— oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix A) herstellt
und
b) in einer zweiten Stufe in Anwesenheit der nach a) herge¬ stellten Matrix A)
i) 0,5 bis 97 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
und
b2) 3 bis 99,5 Gew.-% Ethylen
zu 5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) umsetzt,
Weiterhin wurde die Verwendung der so erhaltenen mehrphasi¬ gen Blockcopolymerisate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Fasern, Fo¬ lien und Formkörper gefunden.
Als Komponente A) enthalten die mehrphasigen Blockcopolyme¬ risate 45 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% einer Matrix eines Alk-1-en-Homo- oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die Matrix.
Von den Alk-l-en sind diejenigen bevorzugt, die 3 bis 5 C- Atome aufweisen, insbesondere Propylen. Als Comonomere sind Alkene mit 2 bis 10 C-Atomen zu nennen, insbesondere Alk-l-ene. Im bevorzugten Fall einer Matrix aus Propylen-Co- polymerisat werden als Comonomere beispielsweise Ethylen,
Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene oder deren Mischun¬ gen verwendet, insbesondere Ethylen und But-l-en. Besonders bevorzugt sind jedoch Propylen-Homopolymerisate.
Als Komponente B) enthalten die mehrphasigen Blockcopolyme¬ risate 5 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% einer Co- polymerphase, aufgebaut aus
bi) 0,5 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 90 Gew.-%, insbeson- dere 45 bis 80 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
b2) 3 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, insbeson¬ dere 20 bis 55 Gew.-% Ethylen.
Die als Komponente bi) eingesetzten Alk-l-en mit mindestens 3 C-Atomen sind beispielsweise C3- bis Cιo-Alk-1-ene, bevor¬ zugt Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en und Oct-l-en. Besonders bevorzugt ist Propylen, das auch in Mi- schungen mit C - bis Cιo-Alk-1-enen eingesetzt werden kann, beispielsweise mit But-l-en.
Weiterhin können die mehrphasigen Blockcopolymerisate als Komponente C) eine von B) verschiedenen Copolymerphase, auf- gebaut aus
ci) 20,1 bis 99,9 Gew.-% bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, minde¬ stens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
c2) 0,1 bis 79,9 Gew.-% bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, Ethylen,
wobei die Menge an b2) größer ist als an c2) .
enthalten.
Für die Komponente ci) gilt das vorstehend für die Komponen¬ te i) Gesagte, worauf hier zur Vermeidung von Wiederholun¬ gen verwiesen wird.
Wenn die Komponente C) in den mehrphasigen Blockcopolymeri¬ saten enthalten ist, so in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe der Komponenten A) , B) und C) 100 Gew.-% nicht überschreitet.
Bevorzugt sind jedoch mehrphasige Blockcopolymerisate, die aus den Komponenten A) und B) bestehen.
Die mehrphasigen Blockcopolymerisate werden durch Reaktion in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsysteme erhalten.
Geeignete Metallocenkatalysatorsysteme enthalten als aktiven Bestandteil u.a. eine Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere von Ti- tan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal. Vor¬ zugsweise werden dabei solche Komplexverbindungen verwendet, bei denen das Metallatom über ..-Bindungen mit ungesättigten cyclischen Kohlenwassers offatomen verbunden ist, beispiels¬ weise Cyclopentadienyl-, Fluorenyl- oder Indenylgruppen. Weiterhin sind die bevorzugt eingesetzten Komplexverbindun¬ gen dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom noch mit wei¬ teren Liganden, insbesondere mit Fluor, Chlor, Brom, Jod oder einem Cχ~ bis Cs-Alkyl, beispielsweise einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, verknüpft sein kann. Be- sonders geeignete Komplexverbindungen enthalten dabei insbe¬ sondere Chlor oder Brom.
Nur beispielsweise sei hier auf die EP-A 129 368, EP-A 407 870, EP-A 413 326, EP-A 399 347 und DE-A 39 29 693 verwiesen, in denen geeignete Metallocenkatalysatorsysteme beschrieben sind.
Als bevorzugt haben sich Metallocenkatalysatorsysteme erwie¬ sen, die als aktive Bestandteile
a) einen Metallocenko plex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 bis R8 Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl, 5- bis 7-gliedrigesCycloalkyl, das seinerseits ein
Ci- bis Cß-Alkyl als Substituent tragen kann, Cς- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gege¬ benenfalls auch zwei benachbarte Reste R4 und R1, R1 und R2, R2 und R3, R8 und R5, R5 und R6 oder R6 und R7 gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können,
R9 Ci- bis C8-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C6- bis Cio-Aryl,
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob,
Tantal, Lanthanide,
Y Silicium, Germanium, Zinn, Schwefel, Kohlen¬ stoff,
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cι~ bis
Cxn-Alkyl, Ci- bis Cic-Alkoxy
und n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbin- dung der allgemeinen Formel II bzw. III
(I
wobei R10 eine CT.- bis C10-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht,
enthalten .
Bei den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, bei denen
R1 und R5 gleich sind und für Wasserstoff oder Ci— bis Cιo~-^lkylgruppen stehen,
R4 und Rg gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-,
Ethyl-, iso— ropyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R2, R3, R6 und R7 die Bedeutung
R3 und R7 Ci- bis C4-Alkyl R2 und R6 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R6 und R7 gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C- Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R9 für Ci- bis C8-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Schwefel oder Kohlenstoff und
X für Chlor oder Brom stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a.
Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl—5-methylcyclopentadie- nyl)—zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandi lbis (-3-ter .butyl-5-methylcyclopentadie- nyl)-zirkoniumdichlorid,
Methylethylsilandiylbis (-3-tert.butyl—5-methylcyclopentadie- nyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-3-ter .butyl-5-ethylcyclopenta-
dienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadie- nyl)-dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlo¬ rid, Dimethylsilandiylbis (-2-tert.-butylindenyl)-zirkoniumdichlo- rid,
Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsulfidbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-5-methylcyclopentadie- nyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zir¬ koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadie- nyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlo¬ rid und Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-hafniumdiChlorid.
Mischungen verschiedener Metallocenko plexe können ebenfalls eingesetzt werden. Die Synthese derartiger Komplexverbindun¬ gen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Koh¬ lenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. Beispie- le für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im
Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) , 359-370 be¬ schrieben.
Neben der Komplexverbindung enthalten die Metallocenkataly- satorsysteme in der Regel noch oligomere Alumoxanverbindun- gen der allgemeinen Formel II oder III, wobei R10 bevorzugt für Methyl- oder Ethylgruppen und m bevorzugt für eine Zahl von 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen er¬ folgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trial- kylaluminiu mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumo¬ xanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linear als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindung kann außer- dem noch Trialkylaluminiumverbindungen enthalten, deren Al- kylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Aluoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengrup- pe des Periodensystems im Bereich von 10:1 bis 106:1, insbe¬ sondere im Bereich von 10:1 bis 104:1 liegt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymerisaten werden nun in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems in der Gasphase bei Tem¬ peraturen von -50 bis 300°C und Drücken von 1 bis 1000 bar in einer ersten Stufe die, die Komponente A) bildenden Mono- mere umgesetzt, in einer zweiten Stufe werden in Anwesenheit der so erhaltenen Komponente A) die, die Komponente B) bil- denden Monomeren umgesetzt und gegebenenfalls werden in ei¬ ner weiteren Stufe, die sich an die erste oder zweite Stufe anschließt, bevorzugt jedoch an die zweite Stufe, die, die Komponente C) bildenden Monomeren umgesetzt.
Bevorzugt wird das einmal gewählte MetallocenkatalysatorSy¬ stem in allen Reaktionsstufen beibehalten.
Das Verfahren kann in den üblichen, für die Polymerisation von Alk—1-enen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Rührkesselkaskade einsetzt. Für die Reaktion in der Gasphase enthalten die Reaktoren i.a. ein
Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.
Vor der Polymerisation wird zunächst die Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems mit der oligomeren Alumoxanverbindung vermischt, wodurch sich ein aktiviertes Katalysatorsystem bildet. Die Dauer dieses Aktivierungsschrittes beträgt üblicherweise 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 100 Minuten. Die Vermi- schung wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, daß man die Komplexverbindung mit einer Lösung der oligomeren Alumoxan¬ verbindung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Hexan, Heptan oder deren Mischungen, bei Temperaturen von 0 bis 50°C in Kontakt bringt.
Anschließend kann die dabei erhältliche Lösung auf einem feinteiligen Polymerisat aufgebracht werden. Dabei wird in einem ersten Schritt das feinteilige Polymerisat mit der aus dem Aktivierungsschritt erhältlichen Lösung aus der oligome- ren Alumoxanverbindung und der Komplexverbindung vereinigt und 1 bis 120 Minuten, insbesondere 10 bis 60 Minuten, lang bei einer Temperatur von 10 bis 50°C gerührt. Danach wird in einem zweiten Schritt das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, so daß ein festes, geträgertes Katalysatorsystem isoliert werden kann. Vorzugsweise verwendet man zur Her¬ stellung des Katalysatorsystems feinteilige Polymerisate mit einer durchschnittlichen Korngrößenverteilung von 0,01 bis 1,0 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm.
In einer ersten Polymerisationsstufe a) werden nun die, die Komponente A) bildenden Monomeren in Gegenwart des Metallo- cenkatalysatorsystems umgesetzt, wobei das MolVerhältnis von Aluminium zu Nebengruppenmetall i.a. 106:1 bis 1:1, bevor- zugt 104:1 bis 102:1 beträgt. Hierbei hat es sich als gün¬ stig erwiesen, wenn zu den, die Komponente A) bildenden Mo¬ nomeren, nochmals oligomere Alumoxanverbindungen in einem inerten Lösungsmittel zugesetzt werden. Für die Reaktion in der Gasphase haben sich Drücke von 20 bis 40 bar, bevorzugt 25 bis 35 bar, Temperaturen von 60 bis 90°C, bevorzugt 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1 bis 5 Stunden, be¬ vorzugt von 1,5 bis 4 Stunden als geeignet erwiesen. Vor¬ zugsweise wird das Verhältnis zwischen dem Partialdruck des
Alk-1-ens und dem gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren auf 10:1 bis 500:1, insbesondere auf 15:1 bis 100:1 eingestellt.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß die Lösung aus Komplexverbindung und oligomere Alumoxanverbindung im iner¬ ten Lösungsmittel mit flüssigen Monomeren versetzt wird und bei Temperaturen von 0 bis 100°C, insbesondere von 20 bis 30°C und Drücke von 0,1 bis 100 bar, insbesondere von 0,1 bis 1 bar, 0,1 bis 100 min, insbesondere 1 bis 10 min ge- rührt wird. Vorzugsweise werden hierbei die flüssigen Mono¬ meren zuerst mit weiterer oligomerer Alumoxanverbindung und weiterem inerten Lösungsmittel versetzt und anschließend die Lösung aus Koiplexverbindung und oligomerer Alumoxanverbin¬ dung in inertem Lösungsmittel zugegeben. Aus der so erhalte- nen Suspension von KatalysatorSystem in flüssigen Monomeren wird das flüssige Monomer bei Temperaturen von 0 bis 100°C verdampft und die erste Polymerisationsstufe in der Gasphase durchge ühr .
Nach Beendigung der Reaktion wird i.a. die Komponente A) zu¬ sammen mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisations¬ stufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt, wo ein Gemisch aus mindestens einem Alk-l-en mit mindestens 3 C—.Atomen und Ethylen hinzupolymerisiert wird. Hierbei arbeitet man üblicherweise bei einem Druck von 5 bis 25 bar, bevorzugt von 7 bis 20 bar, bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 75°C und bei einer Ver¬ weilzeit von 15 bis 240 Minuten, bevorzugt von 20 bis 180 Minuten.
Für den besonders bevorzugten Fall, daß als Komponente bx) Propylen eingesetzt wird, liegt das Verhältnis der Partial- drücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 20:1, insbesondere im Bereich von 0,5:1 bis 10:1. Für den Fall, daß ein Gemisch aus Propylen und einem C - bis Cio-Ä-lk—1-en sowie Ethylen copolymerisiert wird, liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Ethylen und dem C4- bis Cιo-Alk-1-en im Bereich von 2:1 bis 100:1, insbeson¬ dere im Bereich von 5:1 bis 50:1.
Zu diesem Copolymerisat aus den Komponenten A) und B) kann nun in einer dritten Stufe eine weitere, von der Komponente B) verschiedene Copolymerphase C) hinzupolymerisiert werden.
In der Regel arbeitet man hier bei einem Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt von 5 bis 18 bar, bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, bevorzugt von 50 bis 75°C und bei einer Ver¬ weilzeit von 15 bis 240 Minuten, bevorzugt von 20 bis 180 Minuten.
Für den besonders bevorzugten Fall, daß als Komponente ci) Propylen eingesetzt wird, liegt das Verhältnis der Partial- drücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,05:1 bis 20:1, insbesondere im Bereich von 0,05:1 bis 3:1. Für den Fall, daß ein Gemisch aus Propylen und einem C4- bis Cιo-Alk-1-en sowie Ethylen copolymerisiert wird, liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Ethylen und dem C4- bis Cιo-Alk-1-en im Bereich von 0,5:1 bis 1000:1, insbeson- dere im Bereich von 5:1 bis 100:1.
Für den Fall, daß sich die Polymerisation der Copolymerphase C) an die erste Polymerisationsstufe a) anschließt und dann zu diesem Copolymerisat aus den Komponenten A) und C) die Komponenten B) hinzupolymerisiert wird, bleiben die Reakti¬ onsbedingungen für die zweite und dritte Stufe erhalten, nur die Komponenten B) und C) werden vertauscht.
Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden. Weiterhin ist es möglich, Inertgase wie Stickstof oder Argon mitzuverwenden.
Die mittleren Molmassen (Gewichtsmittelwert) der mehrphasi- gen Blockcopolymerisate liegen zwischen 10 000 und 500 000, die Schmelzflußindices zwischen 0,1 bis 100 g/10 min, vor¬ zugsweise zwischen 0,2 bis 10 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es außerdem vorteilhaft, daß die Schüttdichten der aus der zweiten Polymerisationsstufe ausgetragenen Copolymerisate nicht niedriger sind als die aus der ersten Polymerisations¬ stufe erhaltenen Polymerisate, und daß die Schüttdichten der aus der gegebenenfalls dritten Stufe ausgetragenen Copolyme-
risate nicht niedriger sind als die aus der zweiten Stufe erhaltenen Copolymerisate.
Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Blockcopolymerisate u.a. zur Herstellung von Folien, Rohren, Belägen, Fasern, Hohlkörpern, Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.
Beispiele
Beispiele 1 und 2
Herstellung von Blockcopolymerisaten aus Propylen und Ethy¬ len
Beispiel 1
9,7 mg Dimethylsilandiylbis (—3-tert.but 1-5-methylcyclopen- tadienyl)-zirkoniumdichlorid
wurden in 6,22 ml 1,6 molarer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung gelöst und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (Mol-Ver- hältnis Al:Zr = 500:1) . In einen 10 1 Stahlautoklaven wurden 4 1 flüssiges Propylen einkondensiert und mit 18,7 ml 1 mo¬ larer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung 2 Minuten bei Raumtem¬ peratur und einem Druck von 12 bar gerührt. Anschließend wurde hierzu die Lösung aus Dimethylsilandiyl- bis (-3-tert.-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl)-zirkoniumdich¬ lorid und Methylaluminoxan in Toluol zugegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das flüssige Propylen wurde in den gasförmigen Zustand übergeführt und bei 70°C und 28 bar
in der Gasphase 1,5 Stunden polymerisiert. Dann wurden in einer zweiten Polymerisationsstufe Propylen und Ethylen hin¬ zupolymerisiert. Hierzu wurde der Druck auf 7,5 bar ent¬ spannt, mit Ethylen auf 15 bar erhöht und anschließend wie¬ der auf 9,5 bar abfallen lassen. Es wurde abwechselnd Propy¬ len und Ethylen hinzupolymerisiert, so daß sich ein Ge¬ wichtsverhältnis von Propylen (Komponente bi)) zu Ethylen (Komponente b2) ) von 50 zu 50 ergab. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei 70°C in der Gasphase durchgeführt.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurden 8, 9 mg Dimethylsilandiyl¬ bis (-3-tert.butyl-5-methyl-cyclopentadienyl)-zirkoniumdich¬ lorid in 5,7 ml 1,6 molarer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung gelöst und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt (Mol-Ver¬ hältnis Al:Zr = 500:1). Hierzu wurden 1 g Polypropylen-Grieß mit einem Korndurchmesser von kleiner als 0,125 mm gegeben, diese Suspension 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Dann wurden 1,33 g dieses Katalysatorsystems zu einer Mischung aus 20 g Polypropylen und einer Suspension von 810 mg Methy¬ laluminoxan in 50 ml Heptan in einen 10 1 Stahlautoklaven gegeben. Das Propylen wurde bei 70°C und 28 bar in der Gasp¬ hase 105 Minuten polymerisier .
Anschließend wurden in einer zweiten Polymerisationsstufe 25 Minuten lang Propylen und Ethylen, wie in Beispiel 1 be¬ schrieben, hinzupolymerisiert.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der mehrphasigen Blockcopolymerisate sind in der Tabelle zusammengestellt.
Die Viskosität wurde mittels eines Viskosimeters nach Ubbe- lohde bestimmt, der Gewichtsmittelwert Mw und der Zahlenmit- telwert Mn durch Gelpermeationschromatographie und der
Schmelzpunkt durch DSC-Messungen (Differential ≤canning Ca- lorimetry) .
Tabelle
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly- merisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems in der Gasphase bei Temperaturen von -50 bis 300°C und Drücken von 1 bis 1000 bar
a) in einer ersten Stufe 45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus einem Alk-1-en-Homo- oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Matrix A) herstellt
und
b) in einer zweiten Stufe in Anwesenheit der nach a) hergestellten Matrix A)
bi) 0,5 bis 97 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
und
b2) 3 bis 99,5 Gew.-% Ethylen
zu 5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly- merisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
c) in einer weiteren Stufe, die sich an die Stufe a) oder an die Stufe b) anschließt,
ci) 20,1 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
und
c2) 0,1 bis 79,9 Gew.-% Ethylen,
wobei die Menge an b2) größer ist als an c2) , zu 0,1 bis 50 Gew.—% einer Copoly erphase C) umsetzt, wobei die Summe der Komponenten A) , B) und C) 100 Gew.—% nicht überschreitet.
3. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly¬ merisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrphasigen Blockcopolymerisate aufgebaut sind aus
45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus Propylen-Homopoly- merisat
und
5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) , aufgebaut aus
bi) 45 bis 80 Gew.-% Propylen
und
b2) 20 bis 55 Gew.-% Ethylen.
4. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly¬ merisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Metallocenkatalysatorsystem als aktive Bestandteile
a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
7-gliedrigesCycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cg-Alkyl als Substituent tra¬ gen kann, Cζ- bis Cis-Aryl oder Arylal- kyl, wobei gegebenenfalls auch zwei be¬ nachbarte Reste R4 und R1, R1 und R2, R2 und R3, R8 und R5, R5 und R6 oder R6 und R7 gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können,
R9 Ci- bis C8-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C^- bis Cio-Aryl,
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Lanthanide,
Y Silicium, Germanium, Zinn, Schwefel,
Kohlenstoff,
X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cι~ bis Cio-Alkyl, Cι~ bis Cχo-Alkoxy
und n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanver¬ bindung der allgemeinen Formel II bzw. III
(II
wobei R10 eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht,
enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly¬ merisaten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I
R9 für Ci- bis C8-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium oder Kohlenstoff und
X für Chlor
steht.
6. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly¬ merisaten nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß in der allgemeinen Formel I
R1 und R5 gleich sind und für Wasserstoff oder Ci— bis
Cio-Alkylgruppen stehen, R4 und R8 gleich sind und für Wasserstoff eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R2, R3, R6 und R7 die Bedeutung
R3 und R7 CT.- bis C4-Alkyl R2 und R6 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R6 und R7 gemeinsam für ungesättigte, 4 bis 12 C—Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
7. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen mehrphasigen Blockcopolymerisate zur Herstellung von Fa¬ sern, Folien und Formkörpern.
8. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen mehrphasigen Blockco- polymerisaten als wesentliche Komponente. Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopoly¬ merisaten auf der Basis von Alk-1-enen
Zusammenfassung
Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Blockcopolymeri¬ saten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems in der Gasphase bei Temperatu- ren von -50 bis 300°C und Drücken von 1 bis 1000 bar
a) in einer ersten Stufe 45 bis 95 Gew.-% einer Matrix A) aus einem Alk-1-en-Homo- oder Copolymerisats mit einem Comonomerenanteil von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Matrix A) herstellt
und
b) in einer zweiten Stufe in Anwesenheit der nach a) herge- stellten Matrix A)
bi) 0,5 bis 97 Gew.-% mindestens eines Alk-1-ens mit mindestens 3 C-Atomen
und
b2) 3 bis 99,5 Gew.-% Ethylen
zu 5 bis 55 Gew.-% einer Copolymerphase B) umsetzt.
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