KR102097131B1 - 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타낼 수 있고, 필요로 하는 물성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다. 특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법은 적은 수의 촉매 전구체를 사용하여 혼성 담지 촉매와 같은 촉매 활성을 갖는 담지 촉매의 제공을 가능케 한다.

Description

올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조 방법{SUPPORTED CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템으로 분류될 수 있다. 이 두 가지의 촉매 시스템은 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 여러 개의 활성점이 혼재하는 다활성점 촉매이기 때문에, 이를 이용할 경우 공단량체의 조성 분포가 불균일한 중합체가 얻어지는 등 중합체의 물성 조절이 어려운 한계가 있다.
메탈로센 촉매 시스템은 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매 시스템은 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일한 중합체의 형성을 가능케 한다. 또한, 메탈로센 촉매 시스템은 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 중합체의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다.
한편, 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 하나의 촉매 전구체 화합물만으로는 필요로 는 물성을 갖는 폴리올레핀의 제조가 어렵기 때문에, 2 종 이상의 서로 다른 촉매 전구체 화합물을 적용한 혼성 담지 촉매가 주로 이용되고 있다.
일 예로, 미국 특허 제 5,032,562 호 (1991. 7. 16)에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,525,678 호 (1996. 6. 11)에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매 시스템을 개시하고 있다.
그런데, 이러한 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체의 종류가 늘어날수록 관리가 어려워지고 제조 비용의 증대가 발생하는 한계가 있어, 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 올레핀 중합에 높은 활성을 나타낼 수 있고 필요로 하는 물성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
특히, 본 발명은 적은 수의 촉매 전구체를 사용하여 혼성 담지 촉매와 같은 촉매 활성을 갖는 담지 촉매의 제공을 가능케 하는 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
담체;
하기 일반식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 및
하기 일반식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매가 제공된다:
[일반식 1]
Figure 112015125997148-pat00001
[일반식 2]
Figure 112015125997148-pat00002
상기 일반식 1 및 2에서,
Cp1은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
Cp1 '는 사이클로펜타디에닐 고리에, 상기 Cp1에서 상기 이중 결합 함유 고리가 수소화된 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이고;
B는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 본 발명에 따르면,
하기 일반식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물과, 상기 제 1 메탈로센 화합물의 입체 이성질체인 하기 일반식 4로 표시되는 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 혼합물을 수소화하는 단계; 및
상기 수소화된 결과물을 담체에 담지하는 단계
를 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[일반식 1]
Figure 112015125997148-pat00003
[일반식 4]
Figure 112015125997148-pat00004
상기 일반식 1 및 4에서, Cp1, Cp1 ', Cp2, Q, L, M, B, X1, 및 X2는 각각 상기 일반식 1 또는 2에서 정의된 바와 같다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 메탈로센 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
한편, 특정 촉매 전구체 화합물은 임의의 촉매 전구체 화합물에 대한 추가적인 반응을 통해 제조될 수 있다. 그런데, 만약 상기 임의의 촉매 전구체 화합물에 이성질체 (예를 들어, 입체 이성질체)가 존재할 경우, 이러한 이성질체들 간에는 반응성의 차이가 존재한다.
따라서, 상기 이성질체들의 혼합물(A+A')에 상기 이성질체들 간의 반응성 차이가 나타나는 반응 (예를 들어, 수소화 또는 탈수소화 반응)을 적용하여, 어느 하나의 이성질체(A)를 이와 다른 양상의 활성을 갖는 촉매 전구체 화합물(B)로 전환시키고, 다른 하나의 이성질체(A')를 본래의 상태에 남아 있도록 하거나 일부만 전환시킬 경우, 서로 다른 종류의 촉매 전구체 화합물들이 섞여 있는 혼합물(B+A' 또는 B+A'+B')을 얻을 수 있다.
촉매 전구체 화합물들의 혼합물을 얻는 이러한 방법은, 2 종 이상의 촉매 전구체 화합물을 별도로 합성하고 관리해야 하는 복잡한 공정의 생략을 가능하게 한다. 나아가, 이러한 촉매 전구체 화합물들의 혼합물을 담지 촉매의 제조에 적용할 경우, 실질적으로 1 종의 촉매 전구체 화합물을 사용하여 혼성 담지 촉매와 같은 촉매 활성을 나타내는 담지 촉매의 제공이 가능하다.
I. 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 일반식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물과, 상기 제 1 메탈로센 화합물의 입체 이성질체인 하기 일반식 4로 표시되는 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 혼합물을 수소화하는 단계; 및
상기 수소화된 결과물을 담체에 담지하는 단계
를 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다:
[일반식 1]
Figure 112015125997148-pat00005
[일반식 4]
Figure 112015125997148-pat00006
상기 일반식 1 및 4에서,
Cp1은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이고;
B는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
각각 수소화 가능한 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹(Cp1)을 갖는 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물은 상기 Q 및 L 그룹의 배치로부터 기인한 입체 이성질체의 관계에 있다.
상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물은 수소화 반응 또는 탈수소화 반응에서 서로 다른 반응성을 나타낸다.
일 예로, 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 혼합물을 수소화할 경우, 상대적으로 높은 수소화 반응성을 나타내는 상기 제 4 메탈로센 화합물은 상기 Cp1 그룹의 수소화에 의해 제 4 메탈로센 화합물과 다른 양상의 활성을 갖는 메탈로센 화합물 (후술하는 일반식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물)로 전환된다. 반면에, 상대적으로 낮은 수소화 반응성을 나타내는 상기 제 1 메탈로센 화합물은 본래의 상태로 남아 있거나 그 일부가 또 다른 양상의 활성을 갖는 메탈로센 화합물 (후술하는 일반식 3으로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물)로 전환된다.
이처럼 입체 이성질체 관계인 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 혼합물을 수소화함으로써, 결과적으로, 서로 다른 양상의 활성을 갖는 메탈로센 화합물들의 혼합물 (예를 들어, 상기 제 1 메탈로센 화합물과 상기 제 2 메탈로센 화합물의 혼합물; 또는 상기 제 1 메탈로센 화합물, 상기 제 2 메탈로센 화합물 및 상기 제 3 메탈로센 화합물의 혼합물)이 얻어질 수 있다.
즉, 이러한 방법은, 2 종 이상의 촉매 전구체 화합물에 대한 별도의 합성과 관리가 요구되는 일반적인 혼성 담지 촉매의 제조 방법과 달리, 입체 이성질체의 반응성 차이를 이용하여 보다 단순화된 공정으로 서로 다른 양상의 활성을 갖는 메탈로센 화합물들의 혼합물을 얻을 수 있게 한다.
특히, 상기 수소화된 결과물을 담체에 담지함으로써, 실질적으로 1 종의 메탈로센 화합물을 사용하여 혼성 담지 촉매와 같은 촉매 활성을 나타내는 담지 촉매가 제조될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 일반식 1 및 4에서 Cp1은 각각 수소화 가능한 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이다. 바람직하게는, 상기 수소화 가능한 융합 고리 함유 그룹은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합되어 있는 그룹이다. 대표적인 예로, 상기 Cp1은 각각 인데닐기일 수 있다. 상기 인데닐기는 탄소수 1 내지 20의 탄소화수로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 일반식 1 및 4에서 Cp2는 상기 Cp1의 반대쪽에 위치하는 리간드로서, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 인데닐기 또는 이의 유도체, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고; 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 일반식 1 및 4에서 Q 및 L은 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물에 입체 이성질성을 부여하는 그룹으로서 서로 상이한 구조를 갖는다. 바람직하게는, 상기 Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 일반식 1 및 4에서 M은 4족 전이금속으로서, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
상기 일반식 1 및 4에서 B는 상기 Cp1과 Cp2를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 바람직하게는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소일 수 있다.
그리고, 상기 일반식 1 및 4에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기일 수 있다.
여기서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄인 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 단일환 또는 축합환인 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등일 수 있다.
한편, 상기 수소화하는 단계는, 반응기에 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 용액과 촉매를 넣고, 수소 가스를 10 bar 이상으로 채워 수소화 반응시키면서, 반응 경과에 따라 수소를 공급하여 수소압을 유지하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물들을 포함한 용액의 준비에는 tetrahydrofuran, methylene chloride와 같은 용매가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 수소화 반응은 상기 용매의 끊는 점 미만의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상술한 단계를 통해 수소화된 결과물에는, 상기 일반식 1의 제 1 메탈로센 화합물과 함께, 상기 제 4 메탈로센 화합물의 수소화 반응에 의해 형성된 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물이 포함되어 있다:
[일반식 2]
Figure 112015125997148-pat00007
상기 일반식 2에서,
Cp1 '는 사이클로펜타디에닐 고리에, 상기 Cp1에서 상기 이중 결합 함유 고리가 수소화된 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
Cp2, Q, L, M, B, X1, 및 X2는 각각 상기 일반식 1 또는 4에서 정의된 바와 같다.
상기 일반식 2에서 Cp1 '는 상기 Cp1이 수소화된 그룹으로서, 대표적인 예로 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기일 수 있다. 상기 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환될 수 있다.
그리고, 상기 수소화된 결과물에는, 상기 제 1 메탈로센 화합물 중 일부의 수소화 반응에 의해 형성된 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물이 포함되어 있을 수 있다:
[일반식 3]
Figure 112015125997148-pat00008
상기 일반식 3에서, Cp1 ', Cp2, Q, L, M, B, X1, 및 X2는 각각 상기 일반식 1 또는 2에서 정의된 바와 같다.
이처럼, 상기 제 1 메탈로센 화합물과 상기 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 혼합물을 수소화하는 단계를 통해, i) 상기 제 1 메탈로센 화합물과 상기 제 2 메탈로센 화합물의 혼합물; 또는 ii) 상기 제 1 메탈로센 화합물, 상기 제 2 메탈로센 화합물 및 상기 제 3 메탈로센 화합물의 혼합물이 얻어질 수 있다. 여기서, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 상기 제 4 메탈로센 화합물의 수소화된 결과물이고, 상기 제 3 메탈로센 화합물은 상기 제 1 메탈로센 화합물의 수소화된 결과물이다. 그리고, 상기 메탈로센 화합물들의 혼합물에는 수소화 반응에서 미반응된 제 4 메탈로센 화합물이 일부 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 수소화된 결과물을 담체에 담지하는 단계가 수행된다.
상기 담지에는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물일 수 있다. 그리고, 상기 담체는 Na2O와 같은 산화물, K2CO3와 같은 탄산염, BaSO4와 같은 황산염, Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 수소화된 결과물에 포함된 메탈로센 화합물들은 상기 담체에 대하여 1: 0.001 내지 1: 1의 질량비로 담지될 수 있다. 즉, 상기 질량비로 담체와 메탈로센 화합물이 포함될 때 적절한 촉매 활성이 나타날 수 있고, 촉매 활성의 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 수소화된 결과물을 담체에 담지하는 단계에서, 상기 메탈로센 화합물들을 활성화하기 위하여 조촉매가 담체에 함께 담지될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
-[Al(R51)-O]c-
상기 화학식 5에서,
c는 2 이상의 정수이고,
R51은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 6]
D(R61)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R61은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 7]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매로는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물에 대하여 1: 1 내지 1: 10000, 또는 1: 1 내지 1: 5000, 또는 1: 1 내지 1: 3000의 몰 비로 담지될 수 있다.
II. 올레핀 중합용 담지 촉매
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
담체;
하기 일반식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 및
하기 일반식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매:
[일반식 1]
Figure 112015125997148-pat00009
[일반식 2]
Figure 112015125997148-pat00010
상기 일반식 1 및 2에서,
Cp1은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합된, 융합 고리 함유 그룹이고;
Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
Cp1 '는 사이클로펜타디에닐 고리에, 상기 Cp1에서 상기 이중 결합 함유 고리가 수소화된 고리가 융합된, 융합 고리 함유 그룹이고;
Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
M은 4족 전이금속이고;
B는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 올레핀 중합용 담지 촉매에서, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 상기 제 1 메탈로센 화합물의 입체 이성질체의 수소화된 결과물로서, 상기 제 1 메탈로센 화합물과 다른 양상의 활성을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 올레핀 중합용 담지 촉매는 상기 제 1 메탈로센 화합물과 함께 이의 입체 이성질체의 수소화된 결과물인 상기 제 2 메탈로센 화합물이 담지됨에 따라, 실질적으로 1 종의 메탈로센 화합물의 담지에 의해 혼성 담지 촉매와 같은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 일반식 1 및 2에서 Cp1은 각각 수소화 가능한 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이다. 바람직하게는, 상기 수소화 가능한 융합 고리 함유 그룹은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합되어 있는 그룹이다. 대표적인 예로, 상기 Cp1은 각각 인데닐기일 수 있다. 상기 인데닐기는 탄소수 1 내지 20의 탄소화수로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 일반식 1 및 2에서 Cp2는 상기 Cp1의 반대쪽에 위치하는 리간드로서, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 인데닐기 또는 이의 유도체, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고; 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 일반식 2에서 Cp1 '는 상기 Cp1이 수소화된 그룹이다. 즉, 상기 Cp1 '는 사이클로펜타디에닐 고리에, 상기 Cp1에서 상기 이중 결합 함유 고리가 수소화된 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이다. 대표적인 예로, 상기 Cp1 '는 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기일 수 있다. 상기 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 일반식 1 및 2에서 Q 및 L은 상기 제 1 메탈로센 화합물과 제 4 메탈로센 화합물에 입체 이성질성을 부여하는 그룹으로서 서로 상이한 구조를 갖는다. 바람직하게는, 상기 Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 일반식 1 및 2에서 M은 4족 전이금속으로서, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
상기 일반식 1 및 2에서 B는 상기 Cp1과 Cp2를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 바람직하게는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소일 수 있다.
그리고, 상기 일반식 1 및 2에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기일 수 있다.
상기 올레핀 중합용 담지 촉매에는, 상기 제 1 메탈로센 화합물 중 일부의 수소화 반응에 의해 형성된 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 메탈로센 화합물이 더 담지되어 있을 수 있다:
[일반식 3]
Figure 112015125997148-pat00011
상기 일반식 3에서, Cp1 ', Cp2, Q, L, M, B, X1, 및 X2는 각각 상기 일반식 1 또는 2에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 올레핀 중합용 담지 촉매는 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 상술한 제 4 메탈로센 화합물의 수소화된 결과물일 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 중합용 담지 촉매에는 상술한 수소화 반응에서 미반응된 제 4 메탈로센 화합물이 일부 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물일 수 있다. 그리고, 상기 담체는 Na2O와 같은 산화물, K2CO3와 같은 탄산염, BaSO4와 같은 황산염, Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물들은 상기 담체에 대하여 1: 0.001 내지 1: 1의 질량비로 담지될 수 있다. 즉, 상기 질량비로 담체와 메탈로센 화합물이 포함될 때 적절한 촉매 활성이 나타날 수 있고, 촉매 활성의 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매에는 상기 메탈로센 화합물들을 활성화하기 위한 조촉매가 함께 담지되어 있을 수 있다. 상기 조촉매에 대해서는 상술한 담지 촉매의 제조 방법에 설명된 내용으로 갈음한다.
III. 폴리올레핀의 제조 방법
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 담지 촉매의 존재 하에 적어도 1 종의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 1 종의 올레핀 단량체를 호모 중합하거나 또는 2 종의 올레핀 단랭체를 공중합하여 수행될 수 있다. 상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀의 제조 방법은 20 내지 500 ℃ 또는 20 내지 200 ℃의 온도, 및 1 내지 100 kgf/㎠ 또는 1 내지 70 kgf/㎠의 압력 하에서, 1 내지 24 시간 또는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타낼 수 있고, 필요로 하는 물성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다. 특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법은 적은 수의 촉매 전구체를 사용하여 혼성 담지 촉매와 같은 촉매 활성을 갖는 담지 촉매의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
Figure 112015125997148-pat00012
Indene 1.16 g (10 mmol)을 Ar 조건에서 diethyl ether 20 mml에 녹인다. 이후 2.5 M n-BuLi 4 ml를 -78 ℃에서 넣고 5 시간 교반한다. 위의 반응물을, dichloro(methyl)phenylsilane 1.63 g (10 mmol)을 diethyl ether 20 mml에 녹인 solution에 -78 ℃에서 천천히 첨가한 후 overnight으로 반응을 진행한다. 반응이 종료되면 solvent를 모두 날린 후 THF 20 mml를 넣고 녹인다.
위의 용액에, t-buthyl amine 1.05 ml (10 mmol)와 CuCN 44 mg (0.05 eq.)을 THF 20 ml에 녹인 용액을 넣고, 하루 종일 교반한다. 이후 filter하여 LiCl과 CuCN을 제거한 후 증류하여 순수한 ligand를 얻는다.
상기 Ligand를 20 ml toluene과 2 ml methyl tert-butyl ether(MTBE)에 녹인 후, 2.5 M n-BuLi 4 ml를 -78 ℃에서 천천히 넣고 하루 종일 교반한다. 위 용액을, TiCl4(THF)2 3.31 g (10 mmol)을 toluene 10 ml에 녹인 용액에 -78 ℃에서 천천히 넣고 하루 종일 교반한다. 이후 filter하여 LiCl을 제거한 후 증류하여 상기 화학식 A1 및 A2의 혼합물을 얻는다.
실시예 2
Figure 112015125997148-pat00013
100 ml의 Parr 반응기를 Ar 조건으로 만들어준 후 상기 실시예 1에서 얻은 화학식 A1 및 A2의 혼합물을 4.67 g (10 mmol) 넣었다. 여기에 10 wt% Pd/C 0.08 g (2 mol%)을 넣고, 40 ml의 methylene chloride와 10 ml의 hexane을 넣었다. 이어서, 수소 가스로 3회 purging하고, 수소 가스를 15 bar까지 채운 후 상온에서 15 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응이 종료된 후 celite를 깐 filter로 filter하여 Pd/C를 제거하여 결과물을 얻었다.
상기 결과물에 대한 NMR 분석 결과, 상기 결과물에는 상기 화학식 A2 및 A3의 화합물이 포함된 것으로 확인되었다.
실시예 3
실리카 (Grace Davison 제조, 952X)를 250 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
건조된 7 g의 실리카를 유리 반응기에 넣고, 50 ml의 톨루엔을 가한 후 40 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 여기에, 메틸알루미녹산 10wt% 용액을 53 ml (10 mmol Al/SiO2) 넣은 후 95 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 세척하였다.
여기에 상기 실시예 2에서 얻은 메탈로센 화합물의 혼합물 7 mmol (titanium 기준)이 녹아 있는 톨루엔 용액을 가하여 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이어서, 충분한 양의 톨루엔과 헥산으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 담지 촉매를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 얻은 담지 촉매를 glove box 내에서 정량하여 30 ml의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 glove box에서 꺼내어 주입할 담지 촉매를 준비하였다.
온도 조절이 가능하고 기계식 교반기가 장착된 600 ml의 금속 합금 반응기를 준비하였다. 1.0 mmol의 triethylaluminum이 들어 있는 400 ml의 헥산 용액과 준비된 담지 촉매를 상기 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 85 ℃에서 기상 에틸렌 단량체를 30 kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 교반하여 30 분 동안 중합하였다.
상기 교반을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 중합을 종결시켰다. 여과에 의해 중합 용매를 제거한 후 80 ℃의 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.
비교예 1
Figure 112015125997148-pat00014
상기 실시예 2에서 얻은 메탈로센 화합물의 혼합물 대신 상기 실시예 1에서 얻은 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
그리고, 상기 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.
비교예 2
Figure 112015125997148-pat00015
상기 실시예 2에서 얻은 메탈로센 화합물의 혼합물 대신, 수소화 반응을 완전히 진행하여 얻은 상기 화학식 A3 및 A4의 화합물이 포함된 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다. 상기 화학식 A3 및 A4의 화합물의 혼합물을 얻기 위한 수소화 반응은, 상기 실시예 2에서 Pd/C 촉매량을 5 mol%로 증량하고 반응 시간을 24 시간 이상 충분히 유지하여 수행하였다.
그리고, 상기 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.
비교예 3
Figure 112015125997148-pat00016
상기 실시예 2에서 얻은 메탈로센 화합물의 혼합물 대신 상기 화학식 C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
그리고, 상기 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합체를 얻었다.
시험예
상기 실시예 4 및 비교예 1, 2와 3에 따른 각각의 중합체의 제조에서 다음과 같은 물성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(g)당 생성된 중합체의 무게(g)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석 온도는 160℃로 하였고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 활성
(g Pol./g Cat.*hr)		 1.1 1.4 1.0 1.5
Mw 900,000 700,000 1,000,000 1,000,000
PDI 4.5 3.0 3.0 3.5
상기 표 1을 참고하면, 실시예 4는 비교예 1과 비교예 2에 이용된 촉매를 합하여 이용한 듯한 결과를 나타내었다. 그 결과, PDI는 상대적으로 넓어져 하나의 촉매 화합물로 두 촉매 화합물을 혼성 담지한 효과를 나타내게 된 것으로 확인되었다.

Claims (6)

  1. 담체;
    하기 일반식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물; 및
    하기 일반식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매:
    [일반식 1]
    Figure 112019101701802-pat00017

    [일반식 2]
    Figure 112019101701802-pat00018

    상기 일반식 1 및 2에서,
    Cp1은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
    Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
    Cp1'는 사이클로펜타디에닐 고리에, 상기 Cp1에서 상기 이중 결합 함유 고리가 수소화된 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
    Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    M은 4족 전이금속이고;
    B는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 메탈로센 화합물은 상기 제 1 메탈로센 화합물의 입체 이성질체의 수소화된 결과물인, 올레핀 중합용 담지 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Cp1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 인데닐기이고; 상기 Cp1 '는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기인, 올레핀 중합용 담지 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 3의 제 3 메탈로센 화합물을 더 포함하는, 올레핀 중합용 담지 촉매:
    [일반식 3]
    Figure 112015125997148-pat00019

    상기 일반식 3에서,
    Cp1 ', Cp2, Q, L, M, B, X1, 및 X2는 각각 상기 일반식 1 또는 2에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 메탈로센 화합물은 상기 제 1 메탈로센 화합물의 수소화된 결과물인, 올레핀 중합용 담지 촉매.
  6. 하기 일반식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물과, 상기 제 1 메탈로센 화합물의 입체 이성질체인 하기 일반식 4로 표시되는 제 4 메탈로센 화합물을 포함한 혼합물을 수소화하는 단계; 및
    상기 수소화된 결과물을 담체에 담지하는 단계
    를 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매의 제조 방법:
    [일반식 1]
    Figure 112019101701802-pat00020

    [일반식 4]
    Figure 112019101701802-pat00021

    상기 일반식 1 및 4에서,
    Cp1은 사이클로펜타디에닐 고리에, 수소화 가능한 이중 결합 함유 고리가 융합된, 비대칭 구조의 융합 고리 함유 그룹이고;
    Cp2는 질소 또는 인 함유 연결기, 사이클로펜타디에닐기 또는 이의 유도체, 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐기 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
    Q 및 L은 서로 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    M은 4족 전이금속이고;
    B는 실리콘, 게르마늄 또는 탄소이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
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