DE60029505T2

DE60029505T2 - Folie für thermischen Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE60029505T2
Application number: DE2000629505
Authority: DE
Inventors: Japan Polychem Corporation Takashi Yokkaichi-shi Yamashita
Original assignee: WADA CHEMICAL INDUSTRY CO Ltd; Japan Polychem Corp
Current assignee: WADA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Japan Polychem Corp
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: DE60029505D1; EP1043151B1; US20020177005A1; EP1043151A2; EP1043151A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie für einen thermischen Verbundstoff, welche angepasst ist, mit der Oberfläche von z.B. einem Druckpapier durch Wärme verklebt zu werden, um die Oberfläche der Drucksache zu schützen.
Es wird weitverbreitet praktiziert, eine Folie auf ein Druckpapier zu laminieren, zu dem Zweck, die Oberfläche des Druckpapiers zu schützen, wobei das Druckpapier wasserbeständig oder ölbeständig gemacht wird oder der Oberflächenglanz des Druckpapiers verbessert wird. Die Folie für einen thermischen Verbundstoff, die für diese Zwecke zu verwenden ist, umfasst gewöhnlich eine gestreckte Polypropylenfolie als Trägerfolie und einen auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymer basierenden Klebstoff vom Lösungsmitteltyp als Klebstoff dafür. Jedoch sollte, da das vorstehende Verfahren, beinhaltend die Verwendung eines Klebstoffs vom Lösungsmitteltyp, die Handhabung eines Lösungsmittels erfordert, besondere Aufmerksamkeit der Rückgewinnung von Lösungsmittel oder Arbeitsatmosphäre gegeben werden. Weiterhin erfordert das vorstehende Verfahren gewöhnlich die Verwendung eines Härters, es ist erforderlich, die Verarbeitungszeit zu berücksichtigen.
Ein Beispiel des Verfahrens für die Herstellung einer Verbundstofffolie, frei von organischem Lösungsmittel oder Klebstoff, ist ein Verfahren, welches Laminieren einer biaxial gestreckten Polypropylenverbundstofffolie, bereitgestellt mit einer wärmeempfindlichen Klebschicht, erzeugt aus einem Gemisch von zwei oder mehreren von Ethylen-Alkylester-Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, mit einem Druckpapier nur durch ein Wärmeklebeverfahren in einer derartigen Anordnung umfasst, dass die wärmeempfindliche Klebefläche der Verbundstofffolie und die Klebefläche des Druckpapiers einander gegenüberlagen (JP-A-56-42652 (Der Begriff „JP-A" wie hier verwendet bedeutet eine „ungeprüfte Japanische Patentanmeldung"), JP-B-4-2431 (Der Begriff „JP-B" wie hier verwendet bedeutet eine „geprüfte Japanische Patentanmeldung"), JP-A-3-73341). Jedoch zeigt, da die wärmeempfindliche Klebschicht als Ethylen-Copolymer-Harz eines mit einem maximierten Gehalt von funktionellem Monomer umfasst, um die Anforderung für leichte Haftung an der bedruckten Oberfläche zu erfüllen, die resultierende Verbundfolie verschlechterte Gleiteigenschaften und Blockierungsbeständigkeit. So kann die Verbundfolie weniger leicht von der Rolle abgelöst werden oder kann während der Erzeugung geknittert werden. Weiterhin sind, wenn die Verbundfolie in einer aufgewickelten Form getragen oder aufbewahrt wird, der Träger und das Ethylen-Copolymer-Harz, welche übereinander gelegt worden sind, miteinander verklebt. So bewirkt, wenn die Verbundfolie abgewickelt wird, bevor sie auf die bedruckte Oberfläche laminiert wird, die resultierende erhöhte Laminierungsspannung, dass die Verbundfolie gedehnt oder zerrissen wird.
Ein weiteres Beispiel des vorstehenden Laminierungsverfahrens ist eines, welches Laminieren einer Verbundfolie umfasst, bei welchem ein Harz, enthaltend ein Ethylenharz in einem geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymer, erhalten in Anwesenheit einer Metallocenverbindung als Katalysator, auf einen Träger, auf ein Druckpapier, nur durch ein Wärmeklebeverfahren laminiert wird so dass ein thermisches Verbundstoffprodukt erzeugt wird (JP-A-7-117197). Jedoch zeigt diese Verbundfolie eine verschlechterte Schneidbarkeit während der Drucklaminierung. Weiterhin erfolgt, da dieses Verfahren die Verwendung eines einzigen geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymers beinhaltet, Wellenbildung während der Extrusionslaminierung, was es unmöglich macht, eine Folie zu erzeugen.
EP-A-0508165 beschreibt eine gestreckte Polyethylenmehrschichtfolie, hergestellt durch mehrmaliges Strecken einer Verbundfolie, umfassend mindestens eine Schicht eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (A) mit einem Schmelzindex von nicht weniger als 6 g/10 min und nicht mehr als 50 g/10 min und mindestens eine Schicht eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B) mit einem Schmelzindex von nicht weniger als 0,1 g/10 min und weniger als 6 g/10 min. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine gestreckte Polyethylenmehrschichtfolie beschrieben, welche aus zwei äußeren Schichten des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (A) und einer dazwischen liegenden Schicht des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B) hergestellt wird.
US 5,175,049 betrifft eine Einwickelverpackungsfolie mit unterschiedlichen Hafteigenschaften, welche durch einen Folienverbundstoff, umfassend mindestens zwei Schichten, bereitgestellt wird. Mindestens eine der Schichten ist eine äußere Rückseitenschicht, umfassend ein lineares Ethylencopolymer sehr niedriger Dichte, welches einen Klebrigmacher in einer Menge, ausreichend, um ein wirksames Niveau von Hafteigenschaften an die Schicht zu vermitteln, enthält, und mindestens eine der Schichten ist eine Vorderseitenschicht, umfassend ein lineares Ethylencopolymer niedriger Dichte. Die Vorderseitenschicht und die Rückseitenschicht können die äußeren Schichten eines Verbundstoffs, umfassend mindestens drei Schichten, sein.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Folie für einen thermischen Verbundstoff bereitzustellen, welche durch Coextrudieren zweier Arten von Harzen zu zwei Schichten hergestellt wird, so dass keine Wellenbildung während der Extrusionslaminierung erfolgt, eine stabilisierte Folie erzeugt werden kann, Drucklaminierung bei einer niedrigen Temperatur bewirkt werden kann, der resultierende thermische Verbundstoff keine Verfärbung der Drucktinte und kein Kräuseln erleidet, die Verbundfolie eine verbesserte Schneidbarkeit während der Drucklaminierung zeigt, kein Geruch von Lösungsmittel während der Drucklaminierung erzeugt wird, keine Apparatur zum Entfernen und Rückgewinnen des Lösungsmittels erforderlich ist, es keine Notwendigkeit zu Berücksichtigen der Verarbeitungszeit gibt, kein Knittern während der Erzeugung der Folie erfolgt und die Verbundfolie keine Dehnung oder ein Reißen während der Drucklaminierung erleidet.
Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage der Erkenntnis erreicht werden, dass durch Laminieren eines speziellen Ethylenharzes auf eine Seite eines thermoplastischen Harzfolienträgers und dann Wärmekleben einer Schicht eines speziellen geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymers auf die Ethylenharzschicht in einer derartigen Anordnung, dass sie in Kontakt mit der bedruckten Oberfläche einer Drucksache kommt, eine stabile Folie erzeugt werden kann, welche auf die bedruckte Oberfläche einer Drucksache bei einer niedrigen Temperatur laminiert werden kann, verhindern kann, dass die Drucksache gekräuselt wird, leichter während der Laminierung geschnitten werden kann und gehindert werden kann, während der Extrusionslaminierung Wellenbildung zu erleiden.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung einer Folie für einen thermischen Verbundstoff gerichtet, umfassend eine erste zusätzliche Schicht, umfassend ein Harz (A), bereitgestellt in Kontakt mit einer Seite eines thermoplastischen Harzfolienträgers, und eine zweite zusätzliche Schicht, umfassend ein darauf laminiertes Harz (B):
Harz (A): Ethylenharz mit einer Dichte von 0,900 bis 0,960 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min; und
Harz (B): Geradkettiges Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,870 bis 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der thermoplastische Harzfolienträger eine gestreckte oder nicht gestreckte Folie eines thermoplastischen Harzes wie Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid und Polystyrol ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter beschrieben.
Die Dicke der Trägerfolie beträgt vorzugsweise von 6 bis 100 μm, stärker bevorzugt von 7 bis 40 μm. Der thermoplastische Harzfolienträger kann ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, einen Stabilisator, einen Oxidationsinhibitor, ein Antistatikmittel, ein Beschlagverhinderungsmittel, ein Färbemittel und andere darin eingebrachte Zusatzstoffe umfassen.
2. Klebharzschicht
Die auf die Oberfläche des vorstehenden thermoplastischen Harzfolienträgers zu laminierende Harzschicht umfasst eine Schicht des folgenden Ethylenharzes (A) als eine erste zusätzliche Schicht und eine darauf laminierte Schicht des geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B) als eine zweite zusätzliche Schicht:
(A) Ethylenharz
Das Ethylenharz, das hier verwendet werden soll, zeigt eine Dichte von 0,900 bis 0,960 g/cm³, vorzugsweise von 0,905 bis 0,950 g/cm³, insbesondere von 0,915 bis 0,945 g/cm³ (wie durch das Verfahren A gemäß JIS K7112 bestimmt). Wenn die Dichte des Ethylenharzes unter 0,900 g/cm³ fällt, zeigt die resultierende Laminierfolie eine verschlechterte Schneidbarkeit während der Laminierung. Im Gegensatz dazu wird, wenn die Dichte des Ethylenharzes 0,960 g/cm³ überschreitet, die Haftung zwischen der Schicht des Ethylenharzes (A) und der Schicht des Harzes (B), das später beschrieben wird, verschlechtert. Weiterhin ist das äußere Erscheinungsbild des thermischen Verbundstoffs beschädigt (undeutlich gemacht). Der thermische Verbundstoff kann auch leicht gekräuselt werden.
Das Ethylenharz zeigt einen Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min., vorzugsweise von 2 bis 80 g/10 min., wie unter Bedingung 4 gemäß JIS K7210 bestimmt. Wenn der Schmelzindex des Ethylenharzes außerhalb des vorstehend definierten Bereichs fällt, zeigt das resultierende Ethylenharz eine zu hohe oder zu niedrige Schmelzviskosität und daher eine verschlechterte Formbarkeit.
Hier anwendbare Beispiele des Ethylenharzes schließen die folgenden Verbindungen ein:

(a) Verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte aus Hochdruckverfahren und Copolymerharz, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, z.B. Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylmethacrylat. Spezielle Beispiele dieser Harze schließen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer ein. Diese Harze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
(b) Ein Gemisch aus Polyethylen hoher Dichte aus Niederdruckverfahren mit 1 Gew.-% oder mehr von mindestens einem der Harze, aufgeführt in der Gruppe (a).
(c) Ein Gemisch aus einem geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymer, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem C₄-C₁₂-α-Olefin (α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen), mit 1 Gew.-% oder mehr von mindestens einem der Harze, aufgeführt in der Gruppe (a).
(d) Ein Gemisch aus einem geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymer, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem C₄-C₁₂-α-Olefin in Anwesenheit einer Metallocenverbindung als Polymerisationskatalysator, mit 1 Gew.-% oder mehr von mindestens einem der Harze, aufgeführt in der Gruppe (a).

(B) Geradkettiges Ethylen-α-Olefin-Copolymer
Das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das als Harzschicht (B) der Erfindung verwendet werden soll, ist ein Copolymer, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₁₂-α-Olefin.
Spezielle Beispiele eines derartigen Copolymers schließen Bicopolymer, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem C₃-C₁₂-α-Olefin, und Tercopolymer, erhalten durch die Copolymerisation von Ethylen mit zwei C₃-C₁₂-α-Olefinen, ein.
Spezielle Beispiele des C₃-C₁₂-α-Olefins schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen ein. Diese C₃-C₁₂-α-Olefine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymers schließen Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Octen-Copolymer, Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymer und Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymer ein.
Das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer zeigt eine Dichte von 0,870 bis 0,910 g/cm³, vorzugsweise von 0,875 bis 0,900 g/cm³, wie durch Verfahren A gemäß JIS K7112 bestimmt. Wenn die Dichte des geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymers unter 0,870 g/cm³ fällt, zeigt das resultierende geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer eine verschlechterte Formbarkeit und eine verschlechterte Blockierungsbeständigkeit, die bewirken kann, dass die Laminierfolie während der Drucklaminierung gedehnt oder zerrissen wird. Im Gegensatz dazu zeigt, wenn die Dichte des geradkettigen Ethylen-α-Olefin-Copolymers 0,910 g/cm³ überschreitet, die resultierende Laminierfolie eine verschlechterte Haftung an der bedruckten Oberfläche der Drucksache und verschlechtert das äußere Erscheinungsbild des thermischen Verbundstoffes (undeutlich gemachtes Bild).
Das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer zeigt einen Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min., vorzugsweise von 2 bis 80 g/10 min., wie unter der Bedingung 4 gemäß JIS K7210 bestimmt. Wenn der Schmelzindex des Ethylenharzes außerhalb des vorstehend definierten Bereiches fällt, zeigt das resultierende Ethylenharz eine zu hohe oder zu niedrige Schmelzviskosität und daher eine verschlechterte Formbarkeit. Im Gegensatz dazu ist, wenn der Schmelzindex des Ethylenharzes unter 1 g/10 min. fällt, das äußere Erscheinungsbild des thermischen Verbundstoffes verschlechtert (undeutlich gemacht).
Das hier zu verwendende geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann durch die Polymerisation der vorstehenden Monomere in Anwesenheit eines bekannten auf Titan basierenden Katalysators oder Metallocenkatalysators hergestellt werden. Das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, hergestellt durch Hochdruckionenpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation in Anwesenheit von, als Polymerisationskatalysator, einer Metallocenverbindung, insbesondere eines Metallocenkatalysators mit den folgenden physikalischen Eigenschaften.
Das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C oder niedriger in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eluiert, wie durch ein Eluierfraktionierungsverfahren bei steigender Temperatur (TREF) bestimmt.
Die Messung der eluierten Menge durch TREF (Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur) wird entsprechend dem Prinzip, beschrieben in „Journal of Applied Polymer Science", Bd. 26, S. 4217–4231, 1981, und „Koubunshi Ronbunshu (Theses of High Molecular Compounds)", 2P1C09, 1985, in der folgenden Weise ausgeführt.
Etwas ausführlich gesagt, wird das zu messende Polymer vollständig in einem Lösungsmittel gelöst. Danach wird die Lösung abgekühlt, so dass eine dünne Polymerschicht auf der Oberfläche eines inerten Trägers erzeugt wird. Die so erzeugte Polymerschicht umfasst eine innere Schicht (Schicht nahe der Oberfläche des inerten Trägers), hergestellt aus einem Polymer, das leicht kristallisiert werden kann, und eine Oberflächenschicht, hergestellt aus einem Polymer, das kaum kristallisiert werden kann. Wenn die Umgebungstemperatur kontinuierlich oder schrittweise erhöht wird, wird die Polymerschicht eluiert, beginnend mit dem amorphen Anteil in der zu messenden Polymerzusammensetzung, d.h. dem Anteil mit vielen kurzkettigen Verzweigungen, in dem Stadium mit niedriger Temperatur. Wenn die Umgebungstemperatur allmählich ansteigt, nimmt der Grad der Verzweigung des so eluierten Polymeranteils ab. Schließlich wird ein geradkettiger Polymeranteil, frei von Verzweigungen, eluiert. So wird die Messung beendet. Die Konzentration der bei den verschiedenen Temperaturen eluierten Komponente wird festgestellt. Die graphische Darstellung, erzeugt durch Auftragen der eluierten Menge gegen die Elutionstemperatur, ergibt die Verteilung der Zusammensetzung des Polymers.
Als geradkettiges Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann ebenfalls eines, erhalten durch Pfropfpolymerisation von z.B. Maleinsäureanhydrid oder Styrol, verwendet werden.
Das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann weiterhin ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, einen Stabilisator, ein Antistatikmittel, ein Beschlagverhinderungsmittel, ein Färbemittel, ein niedermolekulares Polymer und andere dort gegebenenfalls eingebrachte verschiedenartige Zusatzstoffe umfassen.
3. Dicke der Klebharzschicht
Unter Bezugnahme auf die Dicke der vorstehenden Klebharzschicht beträgt die Summe der Dicke der Harzschicht (A) und der Harzschicht (B) 6 μm oder mehr, vorzugsweise von 7 bis 80 μm. Das Verhältnis der Dicke der Harzschicht (A) zu der der Harzschicht (B) ist nicht begrenzt. In der Praxis ist es jedoch vorzugsweise von 5:1 bis 1:1.
4. Folie für einen thermischen Verbundstoff
Die Folie für einen thermischen Verbundstoff gemäß der Erfindung wird durch Laminieren einer Harzschicht (A) als einer ersten zusätzlichen Schicht auf eine Seite eines thermoplastischen Folienträgers und dann Laminieren einer Harzschicht (B) als einer zweiten zusätzlichen Schicht auf die Harzschicht (A) erhalten. Beispiele des Verfahrens für die Herstellung der Folie für einen thermischen Verbundstoff gemäß der Erfindung schließen ein Tandem-Extrusions-Beschichtungsverfahren, welches Laminieren einer Harzschicht (A) auf den Träger und dann Laminieren einer Harzschicht (B) auf die Harzschicht (A) umfasst; ein Sandwich-Laminierungsverfahren, welches Laminieren einer Harzschicht (B) mit einer geschmolzenen Harzschicht (A) umfasst; ein Verfahren, welches trockenes Laminieren einer Zweischichtfolie, bestehend aus den Harzen (A) und (B), umfasst; und ein zweischichtiges ((A) und (B)) Schmelz-Coextrusions-Beschichtungsverfahren, ein. Bevorzugt unter diesen Laminierungsverfahren ist das Zweischicht-Coextrusions-Laminierungsverfahren, welches die Erzeugung einer dünnen Folie mit einer hohen Geschwindigkeit erlaubt. Wenn das Zweischicht-Coextrusions-Laminierungsverfahren verwendet wird, beträgt die Arbeitstemperatur von 150°C bis 300°C, vorzugsweise von 200°C bis 280°C. Die Grenzfläche des thermoplastischen Harzfolienträgers mit der Harzschicht (A) wird vorzugsweise einer Ozonbehandlung unterworfen.
Wenn die Harze (A) und (B) der Zweischicht-Schmelz-Coextrusions-Laminierung unterworfen werden, wird der thermoplastische Harzfolienträger vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung wie Coronabehandlung unterworfen oder mit einem Verankerungsbelag beschichtet.
Die so erhaltene Folie für einen thermischen Verbundstoff wird dann vorzugsweise der Oxidation wie Coronabehandlung und Ozonbehandlung auf der Oberfläche der Harzschicht (B) unterworfen, um ihre Haftung an der bedruckten Oberfläche der Drucksache zu verbessern. Insbesondere ist Coronabehandlung überaus einfach und wirksam.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht aufgefasst werden, als ob sie darauf beschränkt wäre. Die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Laminierfolie, das Verfahren für die Bewertung der Eigenschaften des thermischen Verbundstoffes in den Beispielen und die in den Beispielen verwendeten Harze sind wie folgt.
1. Bewertungsverfahren
(1) Bearbeitbarkeit:
Das geschmolzene Harz, welches durch eine T-Düse mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 200 m/min. zu einer Laminierungsdicke (Gesamtdicke, wenn es zwei Schichten gibt) von 15 μm extrudiert wurde, wird auf das Auftreten von Wellenbildung (Dickenveränderung von ±5 μm oder mehr in der Fließrichtung) beobachtet. Für die Bewertung von Wellenbildung wird das folgende Kriterium verwendet.

Gut:: Es tritt keine Wellenbildung auf
Schlecht:: Es tritt Wellenbildung auf, was es schwierig macht, eine Folie zu erzeugen

(2) Blockierungsbeständigkeit:
Eine biaxial gestreckte Folie mit einer Breite von 21 cm und einer Länge von 29 cm und eine Laminierfolie mit der gleichen Größe werden in einer solchen Anordnung übereinander gelegt, dass die Oberfläche der biaxial gestreckten Folie der coronabehandelten Oberfläche der Laminierfolie gegenüber liegt. Der Verbundstoff wird dann in einem Ofen mit 60°C unter einer Last von 0,05 kg/cm² über einer Fläche mit einer Breite von 15 cm und einer Länge von 20 cm für 24 Stunden stehen gelassen. Die Verbundfolie wird dann zu einer Fläche von 10 cm² (Breite: 2 cm; Länge: 5 cm) geschnitten, um dem Ablösen unterworfen zu werden. Die Last, die erforderlich ist, um die Folien mit einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm/min. durch eine Zugprüfmaschine voneinander abzulösen, wird dann gemessen. Je geringer der so gemessene Wert der Last ist, desto besser ist die Blockierungsbeständigkeit. Für die Bewertung der Blockierungsbeständigkeit wird das folgende Kriterium verwendet.

X:: Ablöselast von 2 kg/10 cm² oder mehr (die Verbundfolie zerreißt)
Δ:: Ablöselast von 1,5 bis weniger als 2 kg/10 cm² (die Verbundfolie wird vollständig gedehnt)
O:: Ablöselast von 1,0 bis weniger als 1,5 kg (die Verbundfolie wird gedehnt, aber wiedergewonnen)
⌾:: Ablöselast von weniger als 1,0 kg

(3) Glanz und undeutlich gemachtes Bild:
Für die Messung des Glanzes wird ein Glanzmesser Typ UGV-5DP, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd., verwendet. Etwas ausführlich gesagt, wird die bedruckte Fläche des thermischen Verbundstoffes mit einem Winkel von 20 Grad gemessen. Für die Messung des undeutlich gemachten Bildes (Haftung zwischen dem Druckpapier und dem Laminierharz) wird das äußere Erscheinungsbild der Drucksache visuell auf das undeutlich gemachte Bild beobachtet. Für die Bewertung des undeutlich gemachten Bildes wird das folgende Kriterium verwendet.

O:: Keine verbliebene Luft, scharfe Druckfarbe
Δ:: Luft verbleibt auf der Druckfarbe in Streifen oder Flecken
X:: Luft verbleibt auf der Druckfarbe in der Form eines Bandes, wobei die Druckfarbe undeutlich gemacht wird

(4) Haftfestigkeit:
Der thermische Verbundstoff wird in Prüfkörper mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Die Laminierfolien werden dann über eine Länge von 50 mm voneinander abgelöst. Die Zugfestigkeit, erforderlich, um die Laminierfolien mit einem Winkel von 180 Grad mit einer Ziehgeschwindigkeit von 300 m/min. durch eine Zugprüfmaschine voneinander abzulösen, erzeugt durch eine Zugprüfmaschine, hergestellt von Shimadzu Corp., wird dann gemessen.
(5) Tunnelbildung:
Für die Messung von Tunnelbildung werden 100 μl Gasöl durch eine Spritze auf den thermischen Verbundstoff auf die von Druckpapier freie Seite davon getropft. Der Prüfkörper wird dann bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% für 24 Stunden stehen gelassen. Die resultierende Veränderung der Oberflächenbedingungen der Verbundfolie wird dann beobachtet. Für die Bewertung der Tunnelbildung wird das folgende Kriterium verwendet.

⌾:: Keine Probleme mit Haftfestigkeit und äußerem Erscheinungsbild
O:: Leichtes Abfallen der Haftfestigkeit, aber keine Veränderung des äußeren Erscheinungsbilds (annehmbares Niveau)
Δ:: Leicht undeutlich gemachtes Bild
X:: Tunnelbildung erfolgt eindeutig

(6) Elmendorf-Reißfestigkeit:
Der thermische Verbundstoff wird einem Reißtest für Kunststofffolie und -bahn entsprechend dem Elmendorf-Reißtestverfahren (Verfahren B gemäß JIS K7128) unterworfen.
(7) TREF:
Für TREF (Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur) wird das Polymer bei einer hohen Temperatur gelöst und dann abgekühlt, so dass eine dünne Polymerschicht auf der Oberfläche eines inaktiven Trägers erzeugt wird. Die Umgebungstemperatur wird dann kontinuierlich oder schrittweise erhöht. Die so eluierte Komponente wird gewonnen und kontinuierlich die Konzentration festgestellt. Die graphische Darstellung, erhalten durch Auftragen der eluierten Menge gegen die Elutionstemperatur (Elutionskurve), wird dann auf Peaks beobachtet, aus welchen dann die Verteilung der Zusammensetzung des Polymers bestimmt wird.
Die vorstehende Elutionskurve wird wie folgt bestimmt. Für die Messung der Elution wird eine Kreuzfraktionierungsapparatur Typ CFC T101, hergestellt von Dia Instrument Inc., verwendet. Die Kreuzfraktionierungsapparatur umfasst eine On-Line-Kombination eines Mechanismus einer Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur (TREF) zum Fraktionieren eines Prüfkörpers unter Ausnutzung des Unterschieds der Auflösungstemperatur und eine Größenausschlußchromatographie (SEC) zum weiteren Fraktionieren der Fraktionen durch die Molekülgröße.
Die zu messende Probe (statistisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer) wird in einem Lösungsmittel (o-Dichlorbenzol) bei einer Temperatur von 140°C zu einer Konzentration von 3 mg/ml gelöst. Die Probenlösung wird dann in eine Probenschleife in dem Messinstrument injiziert. Die folgende Messung wird automatisch unter vorbestimmten Bedingungen ausgeführt. 0,4 ml der Probenlösung, zurückgehalten in der Probenschleife, werden dann in eine TREF-Säule (angefügte Edelstahlsäule mit einem inneren Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 150 mm, gefüllt mit Glaskügelchen als inertem Träger) zur Fraktionierung durch die Verwendung des Unterschieds der Auflösungstemperatur injiziert. Nachfolgend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 1°C von 140°C auf 0°C abgekühlt, so dass der inerte Träger mit der Probe beschichtet wird. In dieser Weise wird eine Polymerschicht auf der Oberfläche des inerten Trägers erzeugt, beginnend mit einer Komponente mit hoher Kristallisierbarkeit (leicht kristallisiert) und dann mit einer Komponente mit niedriger Kristallisierbarkeit (kaum kristallisiert). Die TREF-Säule wird dann bei einer Temperatur von 0°C für 30 Minuten gehalten. 2 ml von der Komponente, welche bei einer Temperatur von 0°C gelöst wird, werden dann in SEC-Säulen (AD806MS, hergestellt von Showa Denko K. K.; drei Einheiten werden verwendet) von der TREF-Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min. injiziert. Während Fraktionierung durch Molekülgröße in SEC bewirkt wird, wird die TREF-Säulentemperatur auf die nachfolgende Elutionstemperatur (5°C) erhöht, wo sie dann für etwa 30 Minuten gehalten wird. Die Messung der Fraktion, eluiert bei den verschiedenen Temperaturen in SEC, wird mit einem Zeitintervall von 39 Minuten bewirkt. Die Elutionstemperatur wird schrittweise wie folgt erhöht:
0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 49°C, 52°C, 55°C, 58°C, 61°C, 64°C, 67°C, 70°C, 73°C, 76°C, 79°C, 82°C, 85°C, 88°C, 91°C, 94°C, 97°C, 100°C, 102°C, 120°C, 140°C.
Die Lösung, fraktioniert durch die Molekülgröße in SEC-Säulen, wird dann auf Absorption proportional der Polymerkonzentration durch ein angefügtes Spektrophotometer (festgestellt bei einer Wellenlänge von 3,42 μm mit Streckschwingung von Methylen) gemessen, wobei ein Chromatogramm von Fraktionen, eluiert bei den verschiedenen Temperaturen, erhalten wird. Unter Verwendung einer eingebauten Datenverarbeitungssoftware wird die Basislinie des Chromatogramms von Fraktionen, eluiert bei den verschiedenen Temperaturen, gezogen. Diese Werte werden dann im Betrieb verarbeitet. Die Flächen dieser Chromatogramme werden integriert, um die integrierte Elutionskurve zu erhalten. Die integrierte Elutionskurve wird dann nach der Temperatur differenziert, um die differenzierte Elutionskurve zu erhalten.
2. Proben
(A) Ethylenharz, das die Harzschicht bildet
(1) Polyethylen niedriger Dichte (LDPE):

Novatech LD LC701, hergestellt von Japan Polychem Corporation (Schmelzindex: 14 g/10 min.; Dichte: 0,918 g/cm³)

(2) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA):

Novatech EVA LV260, hergestellt von Japan Polychem Corporation (Schmelzindex: 8,5 g/10 min.; Vinylacetatgehalt: 6,0%)

(3) Geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE):

Novatech LL UC470, hergestellt von Japan Polychem Corporation (Schmelzindex: 12 g/10 min.; Dichte: 0,924 g/cm³)

(4) Polyethylen hoher Dichte (HDPE):

Novatech HD LY20, hergestellt von Japan Polychem Corporation (Schmelzindex: 8 g/10 min.; Dichte: 0,941 g/cm³)

(B) Geradkettiges Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(1) Synthese von Ethylen-1-Hexen-Copolymer (LLDPE-1)
Zu 2,0 mmol von Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid als Komplex wurde dann Methylalmoxan, hergestellt von Toyo Stowfer Co., Ltd., in einer Menge von 1000 mol pro mol des Katalysators hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann mit Toluol verdünnt, um 10 l zu erzeugen, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Die so erhaltene Katalysatorlösung wurde dann in ein bewegtes kontinuierliches Reaktionsgefäß vom Autoklaventyp mit einem inneren Fassungsvermögen von 1,5 l gegeben. In das Reaktionsgefäß wurde dann ein Gemisch von Ethylen und 1-Hexen in einer derartigen Menge geführt, dass die Konzentration von 1-Hexen 81 Gew.-% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Reaktion bei einer Temperatur von 175°C unterzogen, während der Druck in dem Reaktionsgefäß bei 2200 kg/cm² gehalten wurde, um ein geradkettiges Ethylen-1-Hexen-Copolymer (LLDPE-1) mit einem Schmelzindex von 31 g/10 min., einer Dichte von 0,892 g/cm³ und einer Temperatur des Schmelzpeaks von 80°C zu erhalten, welches in einer Menge von 100% bei einer Temperatur von 80°C oder niedriger eluiert wird, wie durch Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur (TREF) bestimmt.
(2) Synthese von Ethylen-1-Hexen-Copolymer (LLDPE-2)
Die in der Synthese von LLDPE-1 verwendete Katalysatorlösung wurde in ein bewegtes kontinuierliches Reaktionsgefäß vom Autoklaventyp mit einem inneren Fassungsvermögen von 1,5 l gegeben. In das Reaktionsgefäß wurde dann ein Gemisch von Ethylen und 1-Hexen in einer derartigen Menge geführt, dass die Konzentration von 1-Hexen 86 Gew.-% betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Reaktion bei einer Temperatur von 150°C unterzogen, während der Druck in dem Reaktionsgefäß bei 2200 kg/cm² gehalten wurde, um ein geradkettiges Ethylen-1-Hexen-Copolymer (LLDPE-2) mit einem Schmelzindex von 9 g/10 min., einer Dichte von 0,881 g/cm³ und einer Temperatur des Schmelzpeaks von 60°C zu erhalten, welches in einer Menge von 100% bei einer Temperatur von 80°C oder niedriger eluiert wird, wie durch Eluierfraktionierung bei steigender Temperatur (TREF) bestimmt.
BEISPIELE 1–2

(1) Als Harzschicht (A) wurde LDPE verwendet. Als Harzschicht (B) wurde LLDPE-1 oder LLDPE-2 verwendet. Die zwei Harze wurden jeweils sorgfältig mit 0,5 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators durch einen Mischer gemischt. Die zwei Harze wurden jeweils dann schmelzextrudiert, so dass sie pelletisiert wurden, um Laminierharze zu erzeugen.
(2) Die vorstehenden Laminierharze LDPE (A) und (B) wurden dann durch T-Düsen, montiert auf Extrudern mit Bohrdurchmessern von 90 mm bzw. 65 mm, bei einer Harztemperatur von 250°C zu Folien mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 10 μm bzw. 5 μm in einer derartigen Weise schmelzcoextrudiert, dass die Harzschicht (A) dem Träger gegenüber liegt.
(3) Nachfolgend wurde eine biaxial gestreckte Polypropylenfolie (OPP) [LOF2 (Handelsname), hergestellt von Hutamura Chemical Industries, Ltd.] aus dem Trägerabgabeteil der Extrusionslaminierungsapparatur ausgetragen. Die Folie wurde mit einem Verankerungsbelag auf einer Seite davon beschichtet und dann getrocknet. Ozonbehandlung wurde dann auf der Grenzfläche der beschichteten Oberfläche der gestreckten Folie mit der Harzschicht (A), welche in der Form von Folie zusammen mit der Harzschicht (B) extrudiert worden war, durchgeführt. Der Verbundstoff wurde dann einer Drucklaminierung durch den Spalt zwischen einer oberflächenmatt gemachten Kühlwalze und einer Kompressionsgummiwalze unterworfen. Der Verbundstoff wurde dann einer Coronaentladungsbehandlung auf der Oberfläche der Harzschicht (B) mit 20 W·min./m² unterworfen, um eine Verbundfolie zu erhalten. Die Bearbeitbarkeit während der vorstehenden Prozedur und die Ergebnisse der Bewertung der Verbundfolie sind in Tabelle 1 angegeben.
(4) Nachfolgend wurden die so erhaltene Verbundfolie und ein offsetbedrucktes Kunstdruckpapier einer Thermokompressionsverbindung bei einer Walzentemperatur von 70°C, 80°C und 100°C, einem linearen Druck von 55,6 kg und einer Geschwindigkeit von 30 m/min in einer derartigen Anordnung, dass die coronaentladene Oberfläche der Verbundfolie dem Kunstdruckpapier gegenüber lag, durch eine Presse unterworfen, um einen thermischen Verbundstoff zu erhalten.
(5) Die Ergebnisse der Bewertung des Glanzes des so erhaltenen thermischen Verbundstoffs, der Haftfestigkeit des thermischen Verbundstoffs an dem bedruckten Kunstdruckpapier und der Tunnelbildung des thermischen Verbundstoffs im Hinblick auf das bedruckte Kunstdruckpapier sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 3
Eine Verbundfolie und ein thermischer Verbundstoff wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als Harzschicht (A) und Harzschicht (B) EVA bzw. LLDPE-1 verwendet wurden, welche dann durch T-Düsen, montiert auf Extrudern mit Bohrdurchmessern von 90 mm bzw. 65 mm, bei einer Harztemperatur von 240°C zu einer Folie mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 10 μm bzw. 5 μm in einer derartigen Anordnung schmelzcoextrudiert wurden, dass die Harzschicht (A) dem Träger gegenüber liegt. Die Ergebnisse der Bewertung der Verbundfolie und des thermischen Verbundstoffs sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
BEISPIEL 4
Eine Verbundfolie und ein thermischer Verbundstoff wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als Harzschicht (A) und Harzschicht (B) LLDPE bzw. LLDPE-1 verwendet wurden, welche dann durch T-Düsen, montiert auf Extrudern mit Bohrdurchmessern von 90 mm bzw. 65 mm bei einer Harztemperatur von 250°C zu einer Folie mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 10 μm bzw. 5 μm in einer derartigen Anordnung schmelzcoextrudiert wurden, dass die Harzschicht (A) dem Träger gegenüber liegt. Die Ergebnisse der Bewertung der Verbundfolie und des thermischen Verbundstoffs sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
BEISPIEL 5
Eine Verbundfolie und ein thermischer Verbundstoff wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als Harzschicht (A) und Harzschicht (B) HDPE bzw. LLDPE-1 verwendet wurden, welche dann durch T-Düsen, montiert auf Extrudern mit Bohrdurchmessern von 90 mm bzw. 65 mm bei einer Harztemperatur von 250°C zu einer Folie mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 10 μm bzw. 5 μm in einer derartigen Anordnung schmelzcoextrudiert wurden, dass die Harzschicht (A) dem Träger gegenüber liegt. Die Ergebnisse der Bewertung der Verbundfolie und des thermischen Verbundstoffs sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1

(1) LLDPE-1 wurde sorgfältig mit 0,5% eines phenolischen Stabilisators mit einem Mischer gemischt. Das Harz wurde dann zu Pellets schmelzextrudiert, um ein Laminierharz zu erzeugen.
(2) Das vorstehende Laminierharz wurde dann durch eine T-Düse, montiert auf einem Extruder mit einem Bohrdurchmesser von 90 mm, bei einer Harztemperatur von 250°C zu einer Folie mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 15 μm schmelzextrudiert.
(3) Eine Verbundfolie und ein thermischer Verbundstoff wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der Verbundstofffolie und des thermischen Verbundstoffes sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Verbundfolie und ein thermischer Verbundstoff wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass eine Harzzusammensetzung, umfassend 90 Gew.-% LLDPE-1 und 10 Gew.-% LDPE, sorgfältig mit 0,5 Gew.-% eines phenolischen Stabilisators mit einem Mischer gemischt und dann zu Pellets schmelzextrudiert wurde, um ein Laminierharz zu erzeugen. Die Ergebnisse der Bewertung der Verbundfolie und des thermischen Verbundstoffes sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine Verbundfolie und ein thermischer Verbundstoff wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass als Laminierharz ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA, „Novatech EVA LV570", hergestellt von Japan Polychem Corporation; Schmelzindex: 15 g/10 min.; Vinylacetatgehalt: 20 Gew.-%) verwendet wurde und die Schmelzextrusionstemperatur auf 240°C verändert wurde. Die Ergebnisse der Bewertung der Verbundfolie und des thermischen Verbundstoffes sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Die Folie für thermischen Verbundstoff gemäß der Erfindung umfasst zwei Klebharzschichten, laminiert auf einen thermoplastischen Harzfolienträger. Das Harz (B), das die Klebschicht bildet, die mit der bedruckten Oberfläche der Drucksache durch Wärme verbunden wird, zeigt eine Temperatur des Schmelzpeaks, die so niedrig wie 102°C oder niedriger, vorzugsweise 92°C oder niedriger, ist, wie durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt. So kann die Folie für thermischen Verbundstoff gemäß der Erfindung die bedruckte Oberfläche der Drucksache bei einer niedrigen Temperatur laminieren. Es kann verhindert werden, dass der resultierende thermische Verbundstoff Entfärbung der Drucktinte erleidet und gekräuselt wird. Die Verbundfolie hat eine verbesserte Schneidbarkeit während der Drucklaminierung. Weiterhin kann, indem der Harzschicht (A) und der Harzschicht (B) erlaubt wird, coextrudiert zu werden, Wellenbildung während der Extrusionslaminierung verhindert werden, was es möglich macht, stabilisierte Folienerzeugung zu bewirken.

Claims

Verwendung einer Folie, umfassend einen thermoplastischen Harzfolienträger, eine erste zusätzliche Schicht, umfassend ein Harz (A), und eine zweite zusätzliche Schicht, umfassend ein Harz (B), in dieser Reihenfolge, als eine Folie für einen thermischen Verbundstoff; wobei das Harz (A) ein Ethylenharz mit einer Dichte von 0,900 bis 0,960 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min. ist, und das Harz (B) ein geradkettiges Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,870 bis 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min. ist, wobei das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und wobei der thermoplastische Harzfolienträger eine gestreckte oder nicht gestreckte Folie eines thermoplastischen Harzes ist.
Verwendung einer Folie nach Anspruch 1, wobei das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer in der zweiten zusätzlichen Schicht bei einer Temperatur von 80°C oder niedriger in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eluiert wird, wie durch ein Eluierfraktionierungsverfahren bei steigender Temperatur (TREF) bestimmt.
Verwendung einer Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer in der zweiten zusätzlichen Schicht unter Verwendung einer Metallocenverbindung als Polymerisationskatalysator polymerisiert wird.
Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das geradkettige Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten- Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer, ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/1-Buten-Copolymer oder ein Ethylen/Propylen/1-Hexen-Copolymer ist.