JP2004521157A - バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するための２元金属触媒、その調製及びそれを使用して得られる製品 - Google Patents

Abstract

バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するために２元金属触媒、その調製及びそれを使用して得られる製品に関する。該触媒は、担体物質を有機マグネシウム成分とカルボニル含有成分と接触させることを含む方法により得られ得る。そのように処理された担体物質は、非メタロセン遷移金属成分と接触することにより触媒中間体を得、後者はアルミノキサン成分及びメタロセン成分と接触させられる。この触媒は更に、例えば、アルキルアルミニウム共触媒で活性化させ、重合条件下、エチレンと任意の1以上のコモノマーと接触させることにより、単一反応器中でバイモーダルな分子量分布及び改良された樹脂膨潤特性を有するエチレンホモ−又はコポリマーを生成する。これらのエチレンポリマーは特にブロー成型用途に適している。

Description

【０００１】
１．技術分野
本発明は、担持２元金属触媒、その調製法及び単一反応器中で、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレンのホモポリマー及びコポリマー（ポリエチレン樹脂）の生成に伴うその製品に関する。本発明はまた，担持された２元金属触媒を含む触媒で生成されるポリエチレン樹脂に関する。
【０００２】
２．背景
膨潤特性は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ブロー成型樹脂の加工性を決定するのに重要な役割を果たす。例えば、ボトル及び類似製品の製造に用いられる場合等である。さらに、ポリマーが溶融され，その後小さな開口部（オリフィス）から押出される場合、ポリマーはオリフィスよりも大きい径まで膨潤（膨張）し得る。該現象は通常、“ポリマー膨潤（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｗｅｌｌ）”と呼ばれる。“固有の膨潤（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｗｅｌｌ）”は、製造直後、ポリマーサンプルから測定される場合、ポリマー膨潤となる。ポリマーサンプルの固有の膨潤を得るために、ポリマーサンプルは、膨潤の測定がなされている間、添加剤パッケージ（即ち、該ポリマーが溶融するとき、ポリマーの分解を防ぐ化合物）で完全に安定化されなければならない。
【０００３】
ＨＤＰＥブロー成型樹脂が気相及び従来のクロム型触媒により単一反応器中で生成されることは公知である。しかし、得られる樹脂の固有の膨潤は、商業的用途には大きすぎることが多い。即ち、固有の膨潤が非常に大きいため、例えば、受け入れ難く重いボトル重量、ボトルの取っ手や、備品の構造の出来が悪く、過度のばり（ｆｌａｓｈ）の原因となる。このような樹脂の膨潤を小さくする１つの選択として、樹脂を空気の存在下、高圧及び高温で、分解することがある。しかし、膨潤がポリマー分解のために小さくなった後、樹脂は更らにポリマー分解を防止するために酸化防止剤で安定化される必要がある。膨潤を小さくするためのもう１つの選択は、高い分解温度を有する酸化防止剤を使用し，分解を制御することである。該技術が潜在的に不利であるのは、樹脂の下流での加工を上手く制御することが必要とされ、その結果、保守を必要とし、樹脂コストが増すことにある。これらの制御される分解技術はいずれも、樹脂の汚染を導き／又は樹脂への着色及び臭気の問題を導く。さらに、これらのポリマー分解プロセスは製造速度（ポリマーの単位時間当りの生産量）を低下させ、制御することを困難にする。一方、特定のポリマーの膨潤が商業的用途には小さすぎると、膨潤を必要な値まで大きくし得る手段は何もない。
【０００４】
一般に、高性能ブロー成型樹脂はバイモーダルの分子量分布（ＭＷＤ）を有する。本明細書のように、“バイモーダルのＭＷＤを有する樹脂”は、該樹脂が少なくとも２のポリマー成分を含み、少なくとも２の成分のうち１は、少なくとも２の成分（本明細書では“ＬＭＷ”ポリマー成分として呼ばれることもあることもある）のうちの他方よりも高い平均分子量(本明細書では“ＨＭＷ”ポリマー成分として呼ばれることもある)を有する。バイモーダルのＭＷＤを有する樹脂は単一反応器中で、例えば、米国特許第５，５３９，０７６号（以下に説明する）に記載の技術を用い又は複数の連続反応器又は反応ステップを用いることにより生成され得る。例えば、バイモーダルのＭＷＤポリエチレン樹脂は、タンデム・スラリー法で生成され得るが、小さな固有の膨潤を頻繁に生じる。小さな固有の膨潤は、ボトルにおけるウェブの問題、取っ手及びボトルの備品の構造の出来が悪く、ボトルの押出しの問題を導く。
【０００５】
Ｌｏらによる米国特許第５，０３２，５６２号は、その開示により本明細書中に完全に引用により明確に取り込まれ、前駆体と触媒活性体を含む担持オレフィン重合触媒組成を開示する。触媒は、少量の水素の存在下で用いられ、単一反応器中でマルチモーダルのＭＷＤを有するポリオレフィンを生成する。触媒はジアルキルマグネシウム成分、ジルコノセン及び非メタロセンチタン及び／又はバナジウム化合物を含む。前駆体はまた有機化合物、アルコール、ケトン、エステル、酸又は有機シリケートからなるそれらの最適な例も任意に含み得る。１−ブタノール等のアルコールは好ましくは有機化合物であると述べられている。
【０００６】
Ｎｏｗｌｉｎらの米国特許第５，５３９，０７６号は、その開示により本明細書中に完全に引用により明確に取り込まれ、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）幅広いバイモーダルのＭＷＤのポリエチレン樹脂のブレンドを触媒的に生成される樹脂を開示し、該ブレンドはフィルム中に、既存設備で加工され得、インフレーム製造において良好な加工性、ダイ・リップ・ビルドアップへの傾向の減少、オンライン操作における発煙を示す。これらの樹脂を生成する好ましい触媒は、ジアルキルマグネシウム化合物、アルミノキサン、少なくとも１のメタロセン及び非メタロセン遷移金属源と同様にアルキルアルミニウム化合物、例えば共触媒としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）出もまた処理された担体を含有する触媒を含む。
【０００７】
Ｍｉｎｋらの米国特許第５，６１４，４５６号は、開示により本明細書中に完全に引用により明確に組み込まれ、バイモーダルのＭＷＤ高密度及び線状低密度ポリエチレン樹脂を生成するための活性化触媒組成に関し、活性化触媒はアルキルアルミニウム共触媒を必要としない。好ましい触媒は担体として、ジアルキルマグネシウム化合物及び有機アルコール試薬（例えばブタノール等）を含浸させたシリカを含む。担体は少なくとも２の遷移金属化合物（該金属化合物の少なくとも１はメタロセン（例えばジルコノセン、活性化剤としてアルミノキサンを単独又はメタロセン化合物との混合物））と接触させる。
【０００８】
Ｍｉｎｋらの米国特許第５，２６０，２４５号は、開示により本明細書中に完全に引用により明確に組み込まれ、比較的狭い分子量分布を有する高いフローインデックスの線状低密度ポリエチレンを生成するための触媒を記載する。該触媒は、反応性ＯＨ基を有するシリカをジアルキルマグネシウム化合物及びカルボニル含有化合物と処理することにより形成され、中間体を生成し、該中間体は引き続き触媒前駆体を形成するための遷移金属化合物と処理される。触媒前駆体はトリエチルアルミニウムで活性化される。
【０００９】
要旨
本発明のある実施態様は、単一反応器中でバイモーダルのＭＷＤのポリエチレン樹脂を生成するために用いられ得る担持２元金属触媒を含み、該樹脂は特にブロー成型用途に適している。該触媒は、幅広い、商業的に重要な範囲で樹脂の膨潤（以下において“ポリマー膨潤”及び“樹脂の膨潤”の用語は交換可能に用いられる）を制御するために用いられ得、所望の膨潤特性を有する樹脂を生成し得る。また、触媒は、樹脂改質の更なる処理を必要とせず用いられ得る。即ち、樹脂の膨潤は商業的に受け入れられる水準にまで小さくさせなくてよい。
【００１０】
本発明の他の実施態様は、対応する触媒で生成されるポリエチレン樹脂に関する。これらの樹脂は、幅広い用途で好都合に用いられ得、例えば、ブロー成型、大型部品のブロー成型（ｌａｒｇｅ ｐａｒｔ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）、パイプ及び圧力管の用途である。
【００１１】
ある態様において、本発明は単一反応器中でバイモーダルの分子量分布を有するエチレンのホモポリマー及びコポリマーの生成に用いること適する担持２元金属触媒を製造するための方法に関する。該方法は担体物質を有機マグネシウム成分及びアルデヒド及びケトンから選択される少なくとも１のカルボニル含有成分に接触させることを含み、その後、該担体物質は非メタロセン遷移金属成分に接触し、触媒中間体を得る。該中間体は少なくとも１のアルミノキサンと少なくとも１のメタロセン成分に接触し、最終的な２元金属触媒を調製する。
【００１２】
ある実施態様において、担体物質は固体の粒子状物質である。固体粒子状物質はシリカとなり得る。
【００１３】
他の実施態様において、有機マグネシウム成分は一般式（I）の化合物を含む。
【００１４】
式；Ｒ^１ _ｍＭｇＲ^２ _ｎ （I）
式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々、約２乃至約１２炭素原子、好ましくは約４乃至約８の炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、ｍ及びｎは、０，１又は２であり、（ｍ＋ｎ）の合計がＭｇの原子価に等しく、ジアルキルマグネシウム成分の具体例はジブチルマグネシウムである。
【００１５】
他の実施態様において、カルボニル含有成分は少なくとも１の一般式（II）の化合物を含む。
【００１６】
式；Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４（II）
式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、任意に置換された脂肪族基（例えば１乃至約２０炭素原子を含む脂肪族基）から選択され、任意に置換された環状脂肪族基（例えば約５乃至約８の炭素原子を含む環状脂肪族基）、及び任意に置換された芳香族基（約６乃至２０炭素原子を含む芳香族基）、Ｒ^４は更に水素となり得る。カルボニル含有成分の具体例は、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−ペンタノン、及び３’−メチルアセトフェノンを含む。
【００１７】
更なる実施態様において、非メタロセン遷移金属成分は第ＩＶ族又は第Ｖ族遷移金属（例えばチタン及び／又はバナジウム）を含有する少なくとも１の化合物を含む。非メタロセン遷移金属成分はまたハロゲンを含む。非メタロセン遷移金属成分は４価のチタン化合物（例えば四塩化チタン）となり得る。
【００１８】
さらに他の実施態様において、メタロセン化合物は一般式（III）の少なくとも１の化合物を含む。
【００１９】
式：ＣｐｘＭＡｙ （III）
式中、ｘは少なくとも１、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃｐは任意に置換されたシクロペンタジエニル（例えば、未置換のシクロペンタジエニル又は１乃至約８炭素原子を含むアルキル基により置換されたジシクロペンタジエン（例えばｎ−ブチルシクロペンタジエニル））を示し、２環式又は３環式部分の部分である任意に置換されたシクロペンタジエニル、又は、ｘが２の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により架橋され得る。Ａはハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、（ｘ＋ｙ）の合計はＭの原子価に等しい。例えば、ＭはＺｒを示し、Ａはハロゲンを示し、ｘは２に等しくなり得る。上記一般式のメタロセン化合物の具体例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリドである。
【００２０】
更に他の実施態様において、アルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）及びそれらの混合物から選択されるが、特にＭＡＯとなり得る。
【００２１】
２元金属触媒を生成するための種々の試薬の相対的な割合に関して、ある実施態様において、ジアルキルマグネシウム成分とカルボニウム含有成分のモル比は約１：５乃至約１５：１である。他の実施態様において、ジアルキルマグネシウム成分中のＭｇと非メタロセン遷移金属中の遷移金属の原子比は、約０．５：１乃至約５：１の範囲にある。更に他の実施態様において、非メタロセン遷移金属成分中の遷移金属とメタロセン成分中の金属の原子比は、約１：１乃至約３０：１の範囲にある。更なる実施態様において、メタロセン成分中の金属とアルミノキサン中のＡｌの原子比は、約１：１０乃至約１：１０００の範囲にある。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、単一反応器中でバイモーダルの分子量分布を有するエチレンのホモポリマー及びコポリマーの製造に用いるために最適な担持２元金属触媒を生成する方法であり、該方法は非極性液体媒体中(以下において、“非極性液体媒体”及び“非極性溶媒”が交換可能に用いられる)、約２００℃乃至約８５０℃の温度でか焼されるシリカのスラリーを供給し、アルキル基が各々約４乃至約８の炭素原子を含むジアルキルマグネシウム成分を該スラリーに添加することを含む。得られたスラリーに、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリシルアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−ペンタノン及び３’−メチルアセトフェノンから選択される少なくとも１のカルボニル含有成分を添加し、添加されたカルボニル含有成分の量は、約１：１乃至約２：１のジアルキルマグネシウム成分とカルボニル含有成分のモル比を与えるような量となる。それに続く四塩化チタンの添加は非極性溶媒中に触媒中間体からなるスラリーを形成し、該溶媒から液相が回収され、十分に乾燥した流動性の中間体触媒を得、非極性溶媒中の該触媒中間体からなるスラリーを調製した。次に、ジルコノセン化合物を芳香族溶媒中でメチルアルミノキサンと接触させることにより形成される溶液を中間体含有スラリーに添加すると、２元金属触媒のスラリーを形成した。２元金属触媒は液相を触媒から分離することにより該スラリーから回収する。
【００２３】
本発明の他の実施態様は、上記方法により得られ得る担持２元金属触媒により形成される。ある実施態様において、触媒は少なくとも１の非メタロセン遷移金属源、少なくとも１のメタロセン成分、及び少なくとも１のアルミノキサン、有機マグネシウム成分で処理した担体、及びアルデヒド及びケトンから選択される少なくとも１のカルボニル含有成分を含む固形の担体を含有する。
【００２４】
本発明はまた、上記触媒及び共触媒を含有する触媒成分に関する。ある実施態様において、共触媒は一般式（IV）の少なくとも１の化合物を含む。
【００２５】
式；Ｒ^５ _ａＡｌＸ_ｂ （IV）
式中、ａは１，２又は３であり、Ｒ^５は１乃至約１０の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは水素又はハロゲンを示しｂは０，１又は２であり、ここで（ａ＋ｂ）の合計は３である。
【００２６】
本発明の他の実施態様は、バイモーダルのＭＷＤを有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法であり、単一反応器中で上記２元金属触媒で生成され、その結果エチレンポリマーも同様に生成される。該方法は，エチレン及び任意の１以上のコモノマーを重合条件下、例えば気相中、２元金属触媒と接触させることを含む。エチレンのコポリマーはエチレンと約３乃至約１０の炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィン（１−ヘキセン等）のコポリマーとなり得る。
【００２７】
本発明のエチレンポリマーは環状ダイスウェル（ａｎｎｕｌａｒ ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）を約０．３ｇ乃至約０．５ｇ／２１０秒の剪断速度及び、約０．５５ｇ乃至約０．９５ｇ／６３００秒の剪断速度を有し得る。エチレンポリマーはまた、約０．９１５乃至約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある密度を有し、特に高密度ポリエチレンとなり得る。他の実施態様において、エチレンポリマーは約１ｇ／１０分乃至約１００ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（ＦＩ）を有し得る。また、エチレンポリマーは不活性触媒を含み得る。
【００２８】
本発明はまた、本発明のエチレンポリマーから生成されるブロー成型製品（ボトル等）に関する。
【００２９】
詳細な説明
本明細書で示された詳細は、実施例により示され、本発明の実施態様の具体的な議論のためにのみあり、最も有用になると信じられているもの及び本発明の原理及び概念的な態様について容易に理解される記載を提供するために存在する。この点において、本発明の基礎的な理解に必要となる以上に詳細には本発明の構造細部を示す試みはされていないが、本発明の２、３の形態をどのように当業者に明らかにするかの説明については実際に具体化されている。
【００３０】
本発明の全ての百分率の大きさは、他の記載がなければ、得られたサンプル重量の１００％を基準とした重量により判断される。そのため、例えば、３０％はサンプルの１００重量部の３０重量部を示す。
【００３１】
他の記載がなければ、化合物又は成分に対する言及は該化合物又は成分自身を含み、また他の化合物又は成分との組み合わせ（例えば化合物の混合物（異性体混合物等））も含む。
【００３２】
さらに、量、濃度、他の値又パラメーターが上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、範囲が別々に開示されているとしても任意の１組の上方の好ましい値と下方の好ましい値からなる全ての範囲を特別に開示するものとして理解されなければならない。
【００３３】
本発明の担持２元金属触媒の好ましい合成は２段階、即ち担持触媒中間体の合成（好ましくは、一定の連続的なステップで、非メタロセン遷移金属化合物の組み合わせる後まで乾燥生成物を単離せずに）、及び最終担持触媒の合成を含む。その結果、該合成は２，３の連続したステップで、不活性条件下、水及び酸素分子の実質的な不存在下で行なわれることが好ましい。
【００３４】
この好ましい合成において、担体物質は最初に非極性溶媒中でスラリー化される。本発明の２元金属触媒を調製するための担体物質は、固形状で、粒子状の多孔質物質を含み、米国特許第４，１７３，５４７号に開示された担体物質を含み得、当該開示は完全に引用により本明細書中に明確に取り込まれる。このような担体物質は、金属酸化物、水酸化物、ハリド又は他の金属塩（サルフェート、カーボナート、ホスフェート、シリケート、及びそれらの組み合わせ等）を含むがそれらに制限されるわけではない。またアモルファス又は結晶質となり得る。好ましい担体物質は、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせを含む。担体物質の粒子は任意の形、及び好ましくは凡そ球状（例えばスプレードライにより入手可能なもの）である。
【００３５】
好ましい担体物質は粒子を含み、その最適な大きさは当業者により容易に構築することが出来る。非常に粗い担体物質は好ましくない結果（得られたポリマー粉体のバルク密度が低い等）を導き得る。その結果、好ましい担体物質は平均寸法（約２５０μｍよりも小さい、より好ましくは約２００μｍよりも小さい、更により好ましくは約８０μｍよりも小さい径）を有する粒子を含む。好ましい担体物質は約０．１μｍ、より好ましくは約１０μｍよりも大きい粒子径を含む。シリカ粒子より小さいと、反応器を不安定にさせ得る小さいポリマー粒子（微紛）を生成し得るからである。
【００３６】
担体物質は好ましくは多孔質であり、多孔質により担体物質の表面積は増加するため、同様に反応サイトをより多く供給する。一定の表面積はＢｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＢＳ ４３５９、第１巻（１９６９年）を基準として測定され得る。本発明を基準として用いる担体物質の一定の表面積は、好ましくは少なくとも約３ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇ、及び最も好ましくは少なくとも約１５０ｍ^２／ｇ（例えば、約３００ｍ^２／ｇ）である。物質の一定の表面積に担持するための好ましい上限はない。本発明を制限することなく、担体物質の一定の表面積は一般に、約１５００ｍ^２／ｇ未満である。
【００３７】
担体物質の内部間隙は、細孔体積と該物質の重量間の割合として測定され得、ＢＥＴ技術（例えば、ＢｒｕｎａｕｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ．，６０，２０９−３１９頁（１９３８年）に記載）により決定され得る。担体物質の内部間隙は、好ましくは約０．２ｃｍ^３／ｇより大きく、より好ましくは約０．６ｃｍ^３／ｇよりも大きい。物質の内部間隙を担持するための好ましい上限はなく、実際に、粒子径及び内部間隙径により制限される。その結果、本発明を制限することなしに、内部間隙は一般に約２．０ｃｍ^３／ｇ未満となる。
【００３８】
本発明に用いる好ましい担体物質は、シリカ、特にアモルファスシリカ、最も好ましくは表面積の大きいアモルファスシリカを含む。このような担体物質は多くの源から市販されており、商標名Ｄａｖｉｓｏｎ ９５２又はＤａｖｉｓｏｎ ９５５で、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより、又は商標名Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０（表面積＝３００ｍ^２／ｇ、間隙体積＝１．６５ｃｍ^３／ｇ）で、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ＬＩｍｉｔｅｄにより販売されている物質を含む。該シリカは球状の粒子形であり、スプレードライ法により得られる。これらシリカを入手したときは、該シリカはか焼されていない（脱水されていない）。
【００３９】
本発明の触媒の調製及び触媒組成に用いられる有機金属成分は水と反応するので、担体物質は好ましくは十分乾燥させるべきである。従って、担体物質に物理的に結合した水は、本発明における２元金属触媒を生成するに先立ち、好ましくはか焼等により除去される。
【００４０】
好ましいか焼された担体物質は、約１００℃を超える、より好ましくは約１５０℃を超える、更により好ましくは約２００℃を超える（例えば約２５０℃を超える）温度でか焼された担体物質を含む。担体物質の焼結が好ましくは回避される場合、か焼はむしろ担体物質の焼結温度未満の温度で効果がある。担体物質（シリカ等）のか焼は都合よく、約８５０℃以下（約６５０℃以下）の温度で行なわれる。典型的なか焼温度は約３００℃、約６００℃、及び約８００℃である。か焼時間の合計は通常約４時間以上、好ましくは６時間以上であるが、２４時間を超える又は１２時間を超えるか焼時間でさえ粒子への効果は何もない。
【００４１】
担体物質のか焼は、当業者に公知の任意の手順を用いて行なわれ得、本明細書はか焼法により制限されない。好ましいか焼法はＴ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎらの、“Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃａ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２９巻，１１６７−１１７３頁（１９９１年）により開示され、該開示により完全に引用により本明細書中に明確に取り込まれる。
【００４２】
該開示で用いられているように、以下の実施例において用いられているような担体物質は，例えば、下記のように調製され得る。流動床において、シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５等）は、周囲温度から所望のか焼温度（６００℃等）の複数ステップで加熱される。該シリカは凡その当該温度で約４乃至約１６時間維持され、その後、周囲温度まで冷却される。か焼温度は主に、担体表面上のＯＨ基の数に影響を与える。即ち、担体表面上のＯＨ基の数（シリカの場合のシラノール基の数）は凡そ、乾燥又は脱水の温度に反比例し、温度が高い程、ヒドロキシ含有量は低くなる。言い換えれば、各か焼温度で担体が、あるＯＨ濃度に達すると、その後更なる加熱がなされても何らＯＨ濃度に影響しない。
【００４３】
非極性溶媒中の担体物質からなるスラリーは、該溶媒中に担体物質を誘導することにより調製されるが、好ましくは撹拌中に、混合物を約２５乃至約７０℃、好ましくは約４０℃乃至約６０℃にまで加熱することにより調製される。最も適切な非極性溶媒は反応温度で液体である物質であり、触媒調製の後、その溶媒中で用いられる全反応物、即ち有機マグネシウム成分、カルボニル含有成分及び遷移金属成分が少なくとも部分的に溶解する。好ましい非極性溶媒はアルカン、特に約５乃至約１０の炭素原子を含むアルカンであり、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカン等である。しかし、その他の物質は、シクロアルカンを含み、特に約５乃至約１０の炭素原子を含む、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等であり、芳香族溶媒を含み、特に約６乃至約１２の炭素原子を含む、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等であり、これがまた用いられ得る。勿論、溶媒の混合物を用いることも可能である。好ましい非極性溶媒はイソペンタン及びイソヘキサンであり、イソペンタンは特に望ましい（沸点が低いために溶媒除去を都合よくしかも即座にし得る）。
【００４４】
使用に先立ち、非極性溶媒は、シリカゲル及び／又はモレキュラー・シーブを通じてプリコレーション（ｐｒｅｃｏｌａｔｉｏｎ）等により精製され、水、酸素分子、極性化合物、及び触媒活性に悪影響を与え得る他の物質の痕跡を除去するべきである。非メタロセン遷移金属成分を添加する前にスラリー温度を９０℃以下にすることに注意すべきである。さもなければ遷移金属成分の不活性化が生じ得る。従って、全触媒合成のステップは好ましくは９０℃未満、更により好ましくは８０℃未満の温度で行なわれる。
【００４５】
非極性溶媒中で担体物質からなるスラリーの調製に続き、該スラリーを有機マグネシウム成分と接触させる。
【００４６】
本発明に用いる好ましい有機マグネシウム成分は、一般式（I）のジアルキルマグネシウム成分を含む。
【００４７】
式；Ｒ^１ _ｍＭｇＲ^２ _ｎ（I）
式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なる分岐した又は分岐のないアルキル基であり、該アルキル基は約２乃至約１２の炭素原子、好ましくは約４ないし約１０の炭素原子、及び更により好ましくは約４ないし約８の炭素原子を含み、ｍ及びｎは各々０，１又は２であり、（ｍ＋ｎ）の合計はＭｇの原子価に等しい。本発明に用いられる最も好ましいジアルキルマグネシウム成分はジブチルマグネシウムである。勿論、１以上の有機マグネシウム成分（例えば２の異なる有機マグネシウム成分）を用いることも可能である。
【００４８】
有機マグネシウム成分の効果は触媒活性を増加させることである。本明細書に記載されたもの等の重合触媒の性能に対する有機マグネシウム成分の役割をより理解するために、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎらの、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２９巻，１１６７−１１７３頁（１９９１年）による引用により上記事項をなし得る。有機マグネシウム成分の量は一般に、約０．３ｍｍｏｌ／ｇを超える、より好ましくは約０．５ｍｍｏｌ／ｇを超える、更により好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇを超え、ここで有機マグネシウム成分の量は担体物質のｍｍｏｌＭｇ／ｇとして与えられる。本発明の触媒合成において、物理的に又は化学的に挿入されるよりも少ない有機マグネシウム成分を担体中に添加することが望まれる。液相中の過剰の有機マグネシウム成分は触媒合成に用いられる他の化学物質と反応し、担体から沈殿を生じ得るためである。担体物質の乾燥温度は、ジアルキルマグネシウム成分に利用される担体のサイトの数に影響を与える。即ち、乾燥温度が高い程、サイトの数は少なくなる。その結果、有機マグネシウム成分と担体の正確な割合は変化し、個々に基づいて決定され、好ましい限られた量の有機マグネシウム成分が、液相中の過剰の有機マグネシウム成分の残存なしに担体中に挿入されるとき、スラリーに添加されることを確信する。その結果、以下に与えられる割合が凡その方向付けとしてのみ意図され、有機マグネシウム成分の正確な量は上述の機能上の制限により制御され得る。即ち、マグネシウム成分の正確な量は、完全に担体中に挿入され得る量よりも少ないことが望ましい。有機マグネシウム成分の適切な量は従来の方法により（例えば、液相中で観測される有機マグネシウム成分がなくなるまで有機マグネシウム成分を単体物質からなるスラリーに添加することにより（例えば、液相にあるサンプルを取り出し、当業者に公知の幾つかの分析手順のうちの１を用いてＭｇに対するサンプルを分析することにより））決定され得る。有機マグネシウム成分が担体物質中に挿入される量より過剰量で添加されるならば、該過剰量は、例えば担体物質をろ過及び洗浄することにより回収する。しかし、これは上記の実施態様よりも望ましくない。
【００４９】
例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体に対し、スラリーに添加される有機マグネシウム成分の量は一般に、約１．７ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは約１．４ｍｍｏｌ／ｇ、更により好ましくは約１．１ｍｍｏｌ未満である。
【００５０】
担体物質を有機マグネシウム成分と処理することは原理的に、有機マグネシウム成分が安定である任意の温度で行なわれ得る。非極性溶媒中の単体物質からなるスラリーを有機マグネシウム成分と接触させることは一般に、室温（例えば２０℃）乃至８０℃の温度で行なわれ得る。好ましくは、添加は僅かに高い温度（例えば、少なくとも約３０℃、更により好ましくは少なくとも約４０℃の温度）で行なわれる。有機マグネシウム成分の添加後、スラリーは通常撹拌され、好ましくは凡そ添加温度で、有機マグネシウム成分を担体物質と実質上、完全に反応し及び／又は相互作用するための十分な時間で撹拌される。一般的にこの時間は、約０．１時間以上、好ましくは約０．５時間以上であるが、約２時間を超えて撹拌してもさらに意味のある反応／相互作用を生じることはない。
【００５１】
次に、有機マグネシウム成分で処理した担体はカルボニル含有成分（即ち、アルデヒド及び／又はケトン）と接触させる。カルボニル含有成分は、本発明の２元金属触媒の非メタロセン遷移金属成分を改質するために用いられる。非メタロセン遷移金属触媒成分は、バイモーダルのＭＷＤを有するポリエチレン樹脂のＨＭＷのポリマー成分を生成するために、カルボニル含有成分はＨＭＷのポリマー成分のポリマ特性に直接影響を及ぼす。異なるカルボニル含有成分は重量画分、平均分子量及びＨＭＷポリマー成分のＭＷＤに関して異なる結果を（ある程度まで）与える。これらの結果は容易に当業者により確立され得る。
【００５２】
本発明に用いる好ましいアルデヒド／ケトンは一般式（II）からなるものである。
【００５３】
式；Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４ （II）
式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、任意に置換された、分岐した、分岐のない、飽和又は不飽和（及び好ましくは飽和）の脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基（飽和又は不飽和）及び任意に置換された芳香族基から選択され、Ｒ^４はさらに水素となり得る。
【００５４】
脂肪族基は通常、１乃至約２０の炭素原子、さらに多くは１乃至約１０の炭素原子及び特に１乃至約６の炭素原子を含む。それらの非制限的な例としては、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルである。前記脂肪族基における任意の置換基は、触媒性能に悪影響を与えることのない任意の基となり得る。
【００５５】
上記環状脂肪族基は一般に、約５乃至約８の炭素原子、特に約５乃至約７の炭素原子を含むが、それに結合し得る１以上の脂肪族基（通常１乃至４の炭素原子）からなる炭素原子を含まない。環状脂肪族基Ｒ^３及びＲ^４の非制限的な例は、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル、メチルシクロペンチル及びメチルシクロへキシルである。
【００５６】
上記芳香族は通常、約６乃至約２０の炭素原子、特に約６乃至約１２の炭素原子を有する。本明細書及び従属クレームにおいて用いられる、“芳香族基”の用語は、芳香族環系の１以上の炭素原子がヘテロ原子、特にＮ，Ｏ及び／又はＳにより置換されるヘテロ芳香族基も含むことを意味する。本発明の使用に適した芳香族基Ｒ^３及びＲ^４の非制限的な例は、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、エチルベンジル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ナフチル、メチルナフチル、フリル、ピロリル、ピリジニル、及びチエニルを含むが本発明はこれらの例に制限されるわけではない。
【００５７】
上記一般式（II）の特定成分の非制限的な例は、ベンズアルデヒド、（ｏ−、ｍ−及びｐ−）トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、テトラメチルベンズアルデヒド、ペンタメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、トリエチルベンズアルデヒド、トリイソプロピルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルフラール、ピロールアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ペンタノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン及びベンゾフェノンである。エチレン性の、不飽和カルボニル含有成分（メシチルオキシド、アクロレイン等）はまた、本発明の目的に用いられ得る。２以上のカルボニル含有成分（２のアルデヒド、１のアルデヒド及び１のケトン、又は２のケトン等）を用いることも可能である。通常単一のカルボニル含有成分（又はそれらの異性体混合物）のみが用いられる。ベンズアルデヒド及びトルアルデヒド（双方、個々の異性体及び異性体混合物）は、本発明の２元金属触媒の調製に用いるために特に好ましいカルボニル含有成分である。
【００５８】
用いられるカルボニル含有成分の量は、有機マグネシウム成分をスラリー化された担体物質に添加した後に形成される有機マグネシウム成分／担体の中間体物質と実質上、完全に反応するような量が好ましい。一般に有機マグネシウム成分（ジアルキルマグネシウム成分等）とカルボニル含有成分のモル比は、少なくとも約１：５、より好ましくは少なくとも約１：２、及び最も好ましくは少なくとも約１：１である。一方、この比は、約１５：１以下、特に約１０：１以下が好ましく、約６：１以下、例えば２：１以下の比が特に好ましい。任意の理論により束縛されることを好ましくなく、１分子のＭｇ種が１分子のカルボニル含有化合物成分と反応し／相互作用することは推測される。
【００５９】
カルボニル含有成分が有機マグネシウム成分と処理される担体物質のスラリーに添加される温度に関し、含有物質の熱安定性の他に制限されるものは特にない。一般に、該添加は室温とスラリー中の非極性溶媒の沸点の間にある温度で行なわれる。便宜上、該温度は、それぞれ有機マグネシウム成分が添加された温度、及び有機マグネシウム成分で処理された担体物質からなるスラリーがカルボニル含有成分の添加前に撹拌された温度と凡そ等しい温度が好ましい。カルボニル含有成分の添加の後に、該スラリーは一般に、好ましくは凡そ添加温度で、カルボニル含有成分を有機マグネシウム成分処理された担体物質と実質上、完全に反応し／相互作用するのに十分な時間で撹拌される。撹拌時間は一般に、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも約１．０時間であるが、約２．０時間を超えて撹拌してもさらに意味のある反応／相互作用を引き起こすことはない。
【００６０】
カルボニル含有成分と反応／相互作用させた後、担体物質から得られるスラリーは、１以上の（好ましくは１の）非メタロセン遷移金属成分と接触させる。このステップの間、スラリー温度は、約２５乃至約７０℃、特に好ましくは約４０乃至約６０℃で維持することが好ましい。上記のように、スラリー中の温度が約９０℃以上の場合、非メタロセン遷移金属源の分解を生ずる可能性がある。本明細書で用いる適切な遷移金属成分は、周期律表の第IV族及びＶ族の元素のもの、特にチタン含有及びバナジウム含有化合物を含み、これらの化合物は少なくとも幾分、非極性溶媒に溶解する。このような化合物の非制限的な例は、チタン及びバナジウム ハリド、例えば四塩化チタン、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、チタン及びバナジウム アルコキシド等でる。ここでアルコキシド部分は１乃至約２０の炭素原子、好ましくは１乃至約１０の炭素原子、及び更により好ましくは１乃至約６の炭素原子を有する分岐したの又は分岐のないアルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ）を有する。好ましい遷移金属成分はチタン含有化合物、特に４価のチタン含有化合物である。最も好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４である。
【００６１】
用いられる非メタロセン遷移金属成分の量は、バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂中、ＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の好ましい比によって、少なくともある程度決定され、本発明におけるバイモーダルの触媒で生成される。言い換えると、非メタロセン遷移金属触媒成分はＨＭＷポリマー成分を、メタロセン触媒成分はＬＭＷポリマー成分を、触媒成分以外は同一の重合条件下で生成するので、得られたポリエチレン樹脂中のＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の比は、担持２元金属触媒の調製に用いられる非メタロセン遷移金属成分とメタロセン成分のモル比の増大と共に増加する。一方、触媒の成分の全量は、触媒成分を提供するために用いられる特定の担体物質の能力により制限される。しかし、一般に、非メタロセン遷移金属は、少なくとも約０．５：１、より好ましくは少なくとも約１：１、及び最も好ましくは約１．７：１の非メタロセン遷移金属成分中、有機マグネシウム成分のＭｇ（例えば、担体を処理するために用いられたジアルキルマグネシウム成分）と遷移金属の原子比で生ずるある量で用いられる。一方、この比は約５：１以下、好ましくは約３：１以下であることが好ましく、約２：１以下の比が特に好ましい。
【００６２】
既に上述したように、非メタロセン遷移金属成分の混合物はまた用いられ得、一般に、含まれ得る非メタロセン遷移金属成分に強いられる制限はない。単独で用いられ得る任意の非メタロセン遷移金属成分はまた他の非メタロセン遷移金属成分と共に用いられ得る。
【００６３】
非メタロセン遷移金属成分の添加の後、触媒合成のある実施態様において、例えば蒸発及び／又はろ過によりスラリー溶媒が回収され、触媒中間体の好ましい流動性の粉末を得る。
【００６４】
次に、メタロセン成分の組み込がなされ得る。メタロセン成分はアルミノキサンで活性化される。
【００６５】
本発明に用いるための好ましいメタロセン成分は一般式（III）を有する。
【００６６】
式；ＣｐｘＭＡｙ （III）
式中、ｘは少なくとも１、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム及びＣｐは２環状又は３環状部分の一部である無置換、モノ、又は多置換のシクロペンタジエニル、無置換、モノ、又は多置換のシクロペンタジエニルを示し又は、ｘが２の場合、シクロペンタジエニル部分は架橋基で連結され得る。Ａはハロゲン原子、水素原子、アルキル基又はそれらの組み合わせを示し、（ｘ＋ｙ）の合計はＭの原子価に等しい。
【００６７】
メタロセン成分の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコノセンである。シクロペンタジエニル基の置換基は、存在するならば、通常、１乃至約６の炭素原子を有する(好ましくは直鎖の)アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル等）である。シクロペンタジエン基はまた、（任意に置換された）_２環状又は３環状部分（インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又は部分的に水素化されたフルオレニル基等）の一部となる。上記一般式のｘの値が２に等しい場合、シクロペンタジエニル基はまた、例えば、ポリメチレン又はジアルキルシリル基（−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＲ’Ｒ”−及び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−等）により架橋され得、ここでＲ’及びＲ”は低級（Ｃ_１−Ｃ_４等）アルキル基又は水素原子、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−及び類似の架橋基である。上記の式中、Ａがハロゲンを示すならば、ハロゲンはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及び／又はＩを示し、好ましくはＣｌである。上記の式中、Ａがアルキル基を示すならば、該アルキル基は、１乃至約８の炭素原子を含む直鎖又は分岐したアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−オクチル等）である。勿論、上記の一般式中、ｘが２以上であるならば、Ｃｐ基は同一又は異なり得る。ｙが、この場合において同一又は異なりも得るＡ基に関して２以上ならば、同様なことが当てはまる。
【００６８】
本発明の２元金属触媒の調製に用いる特に適切なメタロセン成分は、ビス（シクロペンタジエニル）金属 ジハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属 ヒドリドハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属 モノアルキル モノハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属 ジアルキル及びビス（インデニル）金属 ジハリドを含み、該金属は、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、ハリド基は好ましくは塩素、アルキル基（シクロアルキル基を含む）は好ましくは、１乃至約６の炭素原子を有する。対応するメタロセンの例示的な、非限定的な例は、
ビス（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（インデニル）ジルコニウム ジブロミド；
ビス（インデニル）ジルコニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）；
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド；
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム ジブロミド；
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム；
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム；
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム クロリド；
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム ビス（メタンスルホナート）；
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）；
エチレンビス（インデニル）ジルコニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）；
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロリド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリルビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）；
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム ジクロリド；
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジブロミド；
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム クロリド モノヒドリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム クロリド モノヒドリド；
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム ヒドリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ビス（メタンスルホナート）；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム クロリド；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）；
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロリド；
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ビス（メタンスルホナート）；
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム モノクロリド モノヒドリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム モノクロリド モノヒドリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロリド；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
ビス（１，３−メチル−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド；
ビス（１，３−メチル−ブチル−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム；
及びシクロペンタジエニルジルコニウム トリクロリド
を含む。
【００６９】
勿論、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリドは本発明で用いる好ましいメタロセン成分である。
【００７０】
勿論、メタロセン成分の混合物はまた用いられ、一般に、含まれ得るメタロセン成分に強いられる制限はない。単独で用いられ得る任意のメタロセン成分はまた、他のメタロセン成分と共に用いられ得る。その上、既に上述したように、用いられるメタロセン成分の量は、生成したバイモーダルのＭＷＤを有するポリエチレン樹脂中のＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の好ましい割合になるような量である。同様にその割合は非メタロセン遷移金属成分の金属とメタロセン成分の金属の原子比により少なくともある程度は決定される。一般に、原子比は少なくとも約１：１、さらに好ましくは少なくとも約２：１又は少なくとも約３：１、及び最も好ましくは少なくとも約４：１である。一方、この比は一般に、約３０：１以下、好ましくは約１５：１以下であるが、約１０：１以下の比が特に好ましい。
【００７１】
メタロセン触媒成分をキャリヤー中に組み込むことは、種々の方法で達成され得る。アルミノキサンとメタロセン成分の一方又は双方の組み込みは、非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリー中になし得る。アルミノキサンとメタロセン成分が任意の順番で、又は共に（例えば、溶液として芳香族又は同一の非極性溶媒中）、そのスラリーに又は単離した触媒中間体中に添加され得る。アルミノキサンとメタロセンを組み合わせる好ましい方法は、芳香族溶媒(好ましくはトルエン)中にこれら２つの成分からなる溶液を異なる非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリーに添加することである。これは、室温にて好ましくなされるが、高い温度はまた、種々の存在する物質の安定性がそれにより影響を受けない限り、適用され得る。
【００７２】
添加の後、得られた混合物は通常、（好ましくは室温で）全ての成分が互いに実質上、完全に反応し及び／又は相互作用するのに十分な時間で撹拌される。一般に、得られた混合物は少なくとも約０．５時間、好ましくは少なくとも約１．０時間撹拌されるが、約１０時間を超える時間で撹拌しても通常、特別な効果は得られない。その後、液相をスラリーから蒸発することで、非メタロセン及びメタロセン遷移金属成分の双方を含む流動性の粉末を単離し得る。ろ過は通常、触媒成分の損失を実質的に排除するために避けられる。大気圧下、液相の蒸発されるために、触媒成分に悪影響(分解)を与え得る温度を必要とするならば、減圧が用いられ得る。
【００７３】
上記のように、むしろ触媒中間体が最初に用いられた非極性溶媒又は溶媒混合物中のスラリーから最初に回収され（例えば、ろ過及び／又は溶媒の蒸留により）、その後同一又は異なる非極性溶媒中で再びスラリー化される。上記目的（例えば、触媒中間体の再スラリー化）のための適切な非極性溶媒の非限定的な例は、非極性溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びそれらの２以上の混合物）中の担体物質からなる最初のスラリーの調製に用いるために上述したものである脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【００７４】
本発明において、用いられるアルミノキサンは特に制限されない。アルミノキサンは、オリゴマーの、線状の、アルミノキサンに対しては一般式Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ−ＡｌＲ^２及びオリゴマーの環状アルミノキサンに対しては一般式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｍのオリゴマーの線状及び／又は環状アルキルアルミノキサンを含み、ここでｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、ＲはＣ_１−Ｃ_８のアルキル基であり、好ましくはメチルであり、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を与える。ＭＡＯは非常に幅広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常約１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは一般にトルエンの溶液中で保存される。本目的のために、上記の一般式中、アルキル基が異なるとして記載された種類のみのアルミノキサンを用いることも可能である。それらの好ましい例は改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であり、ＭＡＯ比較して、メチル基の部分が他のアルキル基により置換されている。改質メチルアルミノキサンは、例えば米国特許第６，００１，７６６号で開示され、その開示により完全に本明細書中に引用により明確に組み込まれる。
【００７５】
アルミノキサン又はアルミノキサンの混合物は、本発明の２元金属触媒からなる（少なくとも）メタロセン遷移金属触媒成分の十分な活性を生ずる量で用いられる。２元金属触媒のメタロセン遷移金属触媒成分は、それと共に生成されるポリエチレン樹脂のＬＭＷポリマー成分を生成するため、その他は同一である重合条件下で、ＬＭＷポリマー成分の重量画分は通常、用いられるアルミノキサンの量の増大と共に増加する。一般に、アルミノキサン中のＡｌとメタロセン成分中の金属の原子比は、少なくとも約１０：１、さらに好ましくは少なくとも約５０：１、及び最も好ましくは少なくとも約８０：１である。一方、この比は一般に、約１０００：１以下、好ましくは約５００：１以下であり、約３００：１以下の比が特に好ましい。
【００７６】
担体にアルミノキサン又は活性化メタロセン触媒成分（メタロセン−アルミノキサン）を組み込む他の方法は、溶媒から触媒中間体を回収することにより流動性の粉末を生成することである。その後、この流動性粉末は、中間体物質の細孔体積を決定し、アルミノキサン（又はメタロセン−アルミノキサン）溶液を中間体物質の全細孔体積の２倍以下の体積で供給することにより含浸され得る。その後、乾燥２元金属触媒は回収される。この含浸（組み込み）の手順のより詳細な説明は、例えば、上記の米国特許第５，６１４，４５６号にて見出される。
【００７７】
本発明の２元金属触媒は、それ自体（活性化剤又は共触媒なしに）、バイモーダルのポリエチレン樹脂の調製のために用いられ得る。その理由としては、２元金属触媒の調製に用いられるアルミノキサンはメタロセン触媒成分だけでなく、（少なくともある程度は）非メタロセン触媒成分を活性化することがある。更なる（及び任意の）共触媒の効果は前記２つの触媒成分（即ち、ポリマー生成物の量は各々２つの触媒成分により生成され、その結果、ＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の比）の相対的な活性を制御することにある。結果的に、共触媒なしのそのままの２元金属触媒により与えられるような後者の比が使用目的に受け入れられるならば、共触媒が用いられる必要はない。しかし、一般に、本発明の２元触媒を共触媒（主に非メタロセン触媒成分を活性化する）と組み合わせて用い、単一反応器中で調整されたバイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に適した触媒組成物を生成することは好ましい。
【００７８】
適切な共触媒は、第IＡ族、IＢ族、IIＡ族、IIＢ族、IIIＡ族又はIIIＢ族元素（例えば、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、亜鉛、硼素及びマグネシウム）の有機金属成分であり、チーグラー・ナッタ オレフィン重合触媒成分を活性化する、一般的に、任意の１又は一般に用いられる任意の物質の組み合わせである。それらの例はアルキル、ヒドリド、アルキルヒドリド及び上記元素のアルキルハリド（ｎ−ブチルリチウム、ジエチルジンク、ジ−ｎ−プロピルジンク及びトリエチルボラン等）である。しかし、通常、共触媒はアルキルアルミニウム成分、好ましくは一般式（IV）の化合物である。
【００７９】
式；Ｒ^５ _ａＡｌＸ_ｂ （IV）
式中、ａは１，２又は３であり、Ｒ^５は１乃至約１０の炭素原子を含む線状又は分岐のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ｂは０，１又は２であり、（ａ＋ｂ）の合計は３である。
【００８０】
上記一般式（IV）の好ましい化合物種は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム ヒドリド、ジアルキルアルミニウム ハリド、アルキルアルミニウム ジヒドリド及びアルキルアルミニウム ジハリドである。該ハリドは好ましくは、Ｃｌ及び／又はＢｒである。好ましいアルキル基は線状又は分岐しており、１乃至約６の炭素原子を含み、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの直鎖及び分岐のペンチル及びヘキシル基である。適切な共触媒の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジへキシルアルミウム、ジイソブチルアルミニウム ヒドリド、ジヘキシルアルミニウム ヒドリド、ジエチルアルミニウム クロリド、及びジイソブチルアルミニウム クロリドである。好ましい共触媒はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。他のアルキルアルミニウム成分は、例えば、上記式（IV）中、Ｘがアルコキシ（例えば、１乃至６の炭素原子を有する）であるものもまた用いられ得る。
【００８１】
共触媒の量は２元金属触媒の非メタロセン遷移金属成分を（さらに）活性化するために十分な量である。適切な量は当業者により決定され得る。非常に少量の共触媒が用いられると、触媒は完全に活性化され得なく、触媒の非メタロセン遷移金属成分は結局無駄となる。また、（触媒前駆体のメタロセン成分がアルミノキサン成分により完全に活性化される条件で）生成したポリエチレン樹脂中のＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の目的とする割合を供給することが出来なくなる。一方、共触媒が多すぎると共触媒が無駄となり、生成したポリマー中で受け入れ難い不純物を含みさえする。しかしながら一般に、用いられる共触媒の量は、重合プロセスで供給されたエチレン量に基づく。共触媒の量は一般に、少なくとも約５ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも約２０ｐｐｍ、及び最も好ましくは少なくとも約４０ｐｐｍである。一方、共触媒の量は一般に、約５００ｐｐｍ以下、好ましくは約４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは約３００ｐｐｍ以下（用いられたエチレンを基準とする）である。
【００８２】
重合
本発明の触媒又は触媒組成は各々、エチレン単独又は他のオレフィン系のモノマー（１以上の高級オレフィン等）と共にエチレンを重合することに用いられる。それらの例は、Ｃ_３−Ｃ_１０のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテン及び１−オクテン、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は４−メチル−１−ペンテン及び最も好ましくは１−ヘキセンである）である。重合は、任意の適切な従来のオレフィン重合法（スラリー、溶液又は気相重合等）を用いて行なわれ得るが、好ましくはスラリーの反応器又は気相反応器中、特に流動床反応器中で行なわれる。重合はバッチ式、半連続式、連続式で行なわれ得る。反応は触媒毒（水分、一酸化炭素及びアセチレン）の実質的に存在しない状況下、有効な触媒量の触媒（組成）で、重合を開始するのに十分な温度及び圧力条件下で行なわれる。本発明のポリマーを生成するための特に好ましい方法は、スラリー又は流動床式反応器中で行なうことである。このような反応器及びそれらの反応器を操作する手段は、例えばＬｅｖｉｎｅらの米国特許第４，００１，３８２号、Ｋａｒｏｌらの米国特許第４，３０２，５６６号及びＮｏｗｌｉｎらの米国特許第４，４８１，３０１号によって開示されており、それらの内容は全て引用により本明細書中に明確に取り込まれ得る。このような反応器で製造されたポリマーは、触媒が該ポリマーから分離されないために、（分解された）触媒粒子を含む。
【００８３】
本発明における触媒で、ポリマーの分子量は公知の方法（例えば、水素を用いて）で、適切に調整され得る。水素は連鎖移動剤として働く。他の反応条件が同一であるならば、水素の量が多いほど、ポリマーの平均分子量は小さくなる。用いられる水素／エチレンのモル比はポリマーの所望の平均分子量に依存して変化し、各々特別な場合に当業者により決定され得る。本発明を制限することなく、水素の量は一般に、エチレンのモルに対し約０乃至約２．０モルの水素である。
【００８４】
重合温度及び時間は多くの要因（用いられる重合法の種類及び調製されるポリマー種等）に基づき当業者により決定し得る。
【００８５】
化学反応は一般に、大きな速度で、高い温度で行なわれる場合、重合温度は十分に高いため好ましい重合速度を得ることが出来る。そのため一般に、重合温度は約３０℃よりも高く、約７５℃を超えることが殆どである。一方、重合温度は、分解（例えば触媒又はポリマー）を生ずる程高くすべきではない。特に、流動床法に関して、反応温度は好ましくは、ポリマー粒子を焼結するに至る程、高温にすべきではない。一般に、重合温度は約３００℃未満、好ましくは約１１５℃未満、より好ましくは約１０５℃未満である。
【００８６】
該プロセスで用いられる重合温度は、生成されたポリエチレン樹脂の密度によりある程度決定される。特に、樹脂の融点は樹脂密度に依存する。樹脂密度が大きいほど、融点は高い。そのため、樹脂密度が低い場合は低温で生成され、反応器中で生成したポリマー粒子の溶解又は焼結を回避する。その結果、本発明を制限することなく、約０．９２ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有するポリエチレン樹脂が、好ましくは約６０℃を超えるが、約９０℃未満である温度で重合される。約０．９２乃至約０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂は、好ましくは約７０℃を超えるが、約１００℃未満の温度で重合される。約０．９４ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有するポリエチレン樹脂は、好ましくは約８０℃を超えるが、約１１５℃未満の温度で重合される。
【００８７】
流動床式反応器が用いられる場合、当業者は使用する適切な圧力を容易に決定し得る。流動床式反応器はせいぜい約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）の圧力、一般には約３５０ｐｓｉ（２．４ＭＰａ）未満の圧力で操作される。好ましくは、流動床式反応器は約１５０ｐｓｉ（１．０ＭＰａ）を超える圧力で操作される。本技術分野で公知であるように、高圧での操作は、圧力の増大により気体の単位体積あたりの熱容量を増大させるため、熱伝達に有利に働く。
【００８８】
一旦触媒が活性化されると、活性化された触媒は不活性になる前に寿命に限りがある。当業者に公知のように、活性化された触媒の半減期は多くの要因（触媒種（及び共触媒）、反応器中の不純物の存在（例えば水及び酸素）及びその他の要因）による。重合を行なうための適切な時間は、各々の特定の状況に応じて当業者により決定され得る。
【００８９】
エチレンコポリマーの密度は、ポリマー分子中のコモノマーの量によりある程度決定される。コポリマーの約０．９１５乃至約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を得るために、α―オレフィン コモノマーとエチレンを十分に共重合させ、コポリマー中のコモノマーの濃度を約０．１乃至約２５モル％にすることが必要となる。この結果を得るために必要とされるコモノマーの量は、用いた特定のコモノマーに依存する。さらに、種々の対象とするコモノマーは、それらの共重合に関し、本発明の触媒を用いて、エチレンの反応速度と比較し異なる活性速度を有する。そのため、反応器に供給されたコモノマー量はまたコモノマーの反応性に依存して変化する。
【００９０】
本発明において、エチレンと１のα−オレフィン、特に１−ヘキセンを重合し、少なくとも約０．９１５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは少なくとも約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するが、通常約０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは約０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するコポリマーを得ることが非常に望ましい。コポリマーのフロー・インデックス（ＦＩ）は、好ましくは少なくとも約１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも約３ｇ／１０分であるが、好ましくは約１００ｇ／１０分以下、及び特に好ましくは約８０ｇ／１０分以下である。コポリマーの２１０／秒の剪断速度での環状ダイ・スウェルは、好ましくは約０．３ｇ以上、特に好ましくは約０．３５ｇ以上であるが、好ましくは約０．５０ｇ以下、特に好ましくは０．４６ｇ以下であり、一方６３００／秒の剪断速度での環状ダイ・スウェルは、好ましくは約０．５５以上、特に好ましくは約０．６８ｇ以上であるが、好ましくは約０．９５ｇ以下、特に好ましくは約０．８８ｇである。本発明のポリエチレン樹脂は特に、ブロー成型製品（ボトル等）の製造に適している。
【００９１】
一般に、本発明のポリエチレン樹脂は好ましくは、押出又は射出又はブロー成型されて製品となり、押出又はブローされてフィルムとなる。例えば、フィルムは約０．２乃至５．０ミル（５乃至１３０μｍ）、好ましくは約０．５乃至２．０ミル（１０乃至５０μｍ）厚で生成され得る。ブロー成型製品はボトル、コンテナー、燃料タンク及びドラムを含む。ブロー成型製品の壁厚は通常、約０．５乃至約２，０００ミル（１０μｍ乃至５０ｍｍ）の範囲にある。
【００９２】
本発明のポリマーは、従来の種々の添加剤と組み合わされることにより、ポリマー組成物（潤滑油、フィラ−、安定剤、酸化防止剤、相溶剤、顔料等）に添加され得る。多くの添加剤は、生成物を安定化するために用いられ得る。例えば、ヒンダードフェノール、ホスファイト、静電防止剤及びステアリン酸塩を含む添加剤パッケージが、樹脂粉末に添加するために、ペレットに用いられ得る。
【００９３】
実施例
方法及び物質
下記実施例は更に本発明の本質的な特徴を説明する。しかしながら、実施例に用いられる特定の反応物及び反応条件は本発明の範囲を制限しないということは当業者にとって明らかである。
【００９４】
実施例で生成されるポリマーの性質を以下のように決定した。
【００９５】
生成した樹脂の分析：
テストする前に、ポリマーを下記のように処理した。
【００９６】
添加剤：１０００ｐｐｍの各Ｉｒｇａｎｏｘ登録商標 １０１０（ヒンダードフェノール酸化防止剤）及びＩｒｇａｆｏｓ登録商標 １６８（ホスファイト酸化防止剤）は双方ともＣ． Ｋ． Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ社製であり、５００ｐｐｍのＡＳ９００（チバ−ガイギー（スイス）社製の帯電防止剤）を、粒子状樹脂とドライブレンドした。その後、混合物を、２００℃未満の溶融温度で、供給口へ窒素パージしながらブラベンダー・ツイン・スクリュー・コンパウンダ−（３／４”（１９ｍｍ）スクリュー径）又は４０ｇのブラベンダー・バッチ・ミキサーを用いて溶融混合した。
【００９７】
フロー・インデックス：当該フロー・インデックス（ＦＩ，ｇ／１０分，１９０℃）を２１．６ｋｇの荷重を用いるＡＳＴＭ Ｄ １２３８に明記されるように測定した。
【００９８】
密度：密度（ｇ／ｃｍ^３）を、サンプルが密度カラムに置かれた後の２４時間を４時間に変え密度測定がされたことを除きＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８に明記されるように測定した。
【００９９】
ダイ スウェル：ダイ スウェルを、ＳＰＥ ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９０，１６１２−１６１６頁にある、手順の概要を示す方法に従い測定した。当該開示は、完全に引用により明確に本明細書中に組み込まれる。当該試験は、制御された押出条件下、環状の押出物の重さを測定する。この試験を剪断速度（一般に２１０／秒乃至６３００／秒であり、該剪断速度は商業的なブロー成型作業において用いられている一般的な速度である）の範囲内で行なう。押出物の重さは当該ボトル壁厚及びボトル重量に関係する。環状のダイスウェル測定は、ボトル重量と見事な相対関係を有する。
【０１００】
バイモーダルなポリエチレン樹脂中で得られた成分の分析手順：
バイモーダルなポリエチレン樹脂の合成に用いられる２元金属触媒の調査はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を測定した。下記の実施例で与えられる分子量の特徴は、Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定された。当該クロマトグラムは１４０℃で、溶媒として１，３，５−トリクロロベンゼンを用いて行なわれた。Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃはサイズ排除技術を用いてＭＷＤを測定した。該分子量データを、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定するために用い、及びバイモーダルなＭＷＤ樹脂における、分離した低分子量（ＬＭＷ）及び高分子量（ＨＭＷ）ポリマー成分へのデコンボリューションに用いた。
【０１０１】
バイモーダルなＰＥ樹脂の一般的なＧＰＣカーブにおいて、各分子量ポリマー成分の寄与は著しく重なり合う。これにより、各々２つのポリマー成分（即ち、相対的に高い分子量成分及び相対的に低い分子量成分）の比較的低い分解能を有する幅広いＧＰＣクロマトグラムとなる。
【０１０２】
この問題を克服するために、樹脂サンプルを単一成分の触媒を用いて生成し、単一成分中の当該触媒構造は、２元金属性Ｔｉ／Ｚｒ触媒中のＺｒ触媒成分（ＬＭＷポリマー成分を生成するため）又はＴｉ触媒成分（ＨＭＷポリマー成分を生成するため）の何れかに適合させるように選択された。各ＧＰＣ曲線は、既に記載した手順（Ｖ．Ｖ．Ｖｉｃｋｒｏｙ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ及びＲ．Ｆ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｊ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５０，５５１（１９９３年）；Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，３３，２２７（１９９５年）；Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．， ６６，８３ （１９９３年））に準拠しＦｌｏｒｙピークへと分解した。１のＦｌｏｒｙピークは、触媒中で１種類のみの活性サイトで生成される当該ポリマーを示す。それ故、ポリマーサンプルの個々のＦｌｏｒｙ成分への分解は、ポリマーサンプルを提供する触媒中の個々の活性サイトの数を確証する。
【０１０３】
例えば、Ｚｒ触媒成分のみにより生成したＬＭＷポリエチレンは、３つのＦｌｏｒｙピーク（１の低分子量ピークが非常に少量で、２つの幾分高い分子量ピークが類似の量で存在する）により示される。当該ＨＭＷポリマー成分（Ｔｉ触媒成分のみにより生成）は４又は５のＦｌｏｒｙピークの重なりとして記載され得る。４つのＦｌｏｒｙピークはＴｉ系触媒成分により生成される当該ポリエチレンを形に表わすために必要とされる。当該Ｔｉ系触媒において、その中間体は１−ブタノールで処理されるが、５つのＦｌｏｒｙピークはアルデヒド／ケトン処理された中間体で調製されたＴｉ系触媒成分により生成したポリエチレンを形に表わすために必要となる。Ｚｒのみの触媒成分により生成されるポリプロピレンの最大分子量ＦｌｏｒｙピークとＨＭＷポリマー成分の２つの相対的に低い分子量Ｆｌｏｒｙピークの重なりが著しいために生じる不確実性を回避すべく、コンピュータ分析の手法が開発された。この手法は、単一触媒成分のポリマーサンプルにおける相対的なピークの位置と同一樹脂のＧＰＣ曲線において重なり合わない他のＦｌｏｒｙピークの関係を用いる。この手法は、各々２つの触媒成分から生成されるポリマーの量の信頼の出来る評価を与える。それはまた、ＬＭＷ及びＨＭＷポリマー成分の平均分子量と同様にそれらの分子量分布の計算も与える。
【０１０４】
触媒調製 実施例 １
乾燥窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに、前もって６００℃で４時間か焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５，６．００ｇ）とイソヘキサン（約１００ｍＬ）をチャージした。フラスコをオイルバス（約５５℃）中に置いた。ジブチルマグネシウム（４．３２ｍｍｏｌ）を撹拌したシリカのスラリーに約５５℃で添加し、撹拌を約１時間継続した。その後、ベンズアルデヒド（４．３２ｍｍｏｌ，マグネシウム化合物：カルボニル含有成分のモル比＝１：１）をフラスコに約５５℃で添加し、該混合物を約１時間撹拌した。最後に、ＴｉＣｌ_４（２．５９２ｍｍｏｌ，原子比Ｍｇ：Ｔｉ＝１．６７：１）を約５５℃で添加し、撹拌を約１時間継続した。液相を窒素流の下、約５５℃で蒸発により除去することにより、流動性のある粉末を得た。該粉末の一部（２．００ｇ）を、その後イソヘキサン（約５０ｍｌ）中、周囲の温度で再度スラリー化した。その後、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド（（ｎ−ＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２，０．１０ｍｍｏｌ，０．０４０４ｇ，原子比Ｔｉ：Ｚｒ＝７．４：１）をＭＡＯ（メチルアルミノキサン）（１２．００ｍｍｏｌ Ａｌ，原子比Ａｌ：Ｚｒ＝１２０：１）とトルエン中で組み合わせることにより調製された溶液を該スラリーに添加した。得られた混合物を周囲の温度で約０．５時間撹拌後、該液相を乾燥窒素流下、約５５℃で蒸発により除去すると、流動性のある粉末を得た。該触媒粉末において、Ｚｒ触媒成分はＭＡＯにより完全に活性化され、任意の他の共触媒の添加なしにポリプロピレンを生成することが可能となる。更に、該ＭＡＯはまた、比較的上手くＴｉ触媒成分を活性化し、該Ｔｉ触媒成分はまた、ポリプロピレンを生成することが出来る。従って、新たな共触媒を該触媒と共に用いることは、これら２つの触媒成分の相対的な反応性（２元金属触媒により生成されるＨＭＷポリマー成分とＬＭＷポリマー成分の相対比）をコントロールするために有益となるだけである。
【０１０５】
触媒調製 実施例２
触媒調製 実施例１をサリチルアルデヒド（４．３２ｍｍｍｏｌ）をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【０１０６】
触媒調製 実施例３
触媒調製 実施例１をブチルアルデヒド（４．３２ｍｍｍｏｌ）をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【０１０７】
触媒調製 実施例４
触媒調製 実施例１を２−ペンタノン（４．３２ｍｍｍｏｌ）をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【０１０８】
触媒調製 実施例５
触媒調製 実施例１を、３’−メチルアセトフェノン（４．３２ｍｍｍｏｌ）をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【０１０９】
触媒調製 実施例６
乾燥窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに、前もって６００℃で４時間、か焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５，６．００ｇ）とイソヘキサン（約１００ｍＬ）をチャージした。該フラスコをオイルバス（約５５℃）中に置いた。ジブチルマグネシウム（４．３２ｍｍｏｌ）を撹拌したシリカのスラリーに約５５℃で添加し、撹拌を約１時間継続した。その後、ベンズアルデヒド（４．３２ｍｍｏｌ）をフラスコに約５５℃で添加し、該混合物を約１時間撹拌した。最後に、ＴｉＣｌ_４（２．５９２ｍｍｏｌ）を該フラスコに約５５℃で添加し、撹拌を約１時間継続した。該液相を乾燥窒素流下、約５５℃で蒸発により除去すると、流動性の粉末を得た。その後、該粉末の一部（２．００ｇ）を、イソヘキサン（約５０ｍｌ）中、周囲の温度で再度スラリー化した。その後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド（ＣｐＺｒＣｌ_２，０．１４ｍｍｏｌ，０．０４０９ｇ）をＭＡＯ（１４．００ｍｍｏｌ Ａｌ）とトルエン中で組み合わせることにより調製した溶液を該スラリーに添加した。得られた混合物を周囲の温度で約０．５時間撹拌後、該液相を乾燥窒素流の下、約５５℃で蒸発により除去すると、流動性のある粉末を得た。
【０１１０】
触媒調製 実施例７
触媒調製 実施例６を、ＭＡＯ及びＣｐ_２ＺｒＣｌ_２の装填を１２．００ｍｍｏｌ及び０．１２ｍｍｏｌ（０．０３５１ｇ）にそれぞれ減少させたことを除いて繰り返した。
【０１１１】
触媒調製 実施例８
触媒調製 実施例６を、ＴｉＣｌ_４の装填を２．５９２ｍｍｏｌ乃至３．０６ｍｍｏｌに増加させたことを除いて繰り返した。
【０１１２】
触媒調製 実施例９
触媒調製 実施例７を、ＴｉＣｌ_４の装填を２．５９２ｍｍｏｌ乃至３．０６ｍｍｏｌに増加させたことを除いて繰り返した。
【０１１３】
触媒調製 実施例１０
触媒調製 実施例７を、ＴｉＣｌ_４の装填を２．５９２ｍｍｏｌ乃至３．６６ｍｍｏｌに増加させたことを除いて繰り返した。
【０１１４】
触媒調製 実施例１１
触媒調製 実施例６を、３’−メチルアセトフェノン（４．３２ｍｍｏｌ）をベンズアルデヒドと置換して用いたことを除いて繰り返した。
【０１１５】
触媒調製 実施例１２
触媒調製 実施例６を、ｐ−トルアルデヒド（４．３２ｍｍｏｌ）をベンズアルデヒドと置換して用いたことを除いて繰り返した。
【０１１６】
触媒調製 実施例１３
触媒調製 実施例１２を、ＴｉＣｌ_４の装填を２．５９２ｍｍｏｌ乃至３．６６ｍｍｏｌに増加させたことを除き繰り返した。
【０１１７】
重合 実施例１−１ 3
エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）共触媒存在下、触媒調製 実施例１−１３に準拠して調製した２元金属触媒を用いてスラリー重合法で調製した。
【０１１８】
マグネット−ドライブ・インペラ−・スターラーを装備した１．６リットルステンレス鋼のオートクレーブにヘプタン（７５０ｍｌ）と１−へキサン（３０ｍｌ）を、緩やかな窒素パージ下、５０℃で満たし、その後ＴＭＡ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応器のベントを閉じ、撹拌速度を１０００ｒｐｍまで上げ、温度を９５℃まで上げた。初期圧を水素で６．０ｐｓｉ（４１ｋＰａ）だけ上げ、その後エチレンを導入し、全圧を２００−２１０ｐｓｉｇ（１．４−１．５ＭＰａ）で維持した。その後、温度を８５℃まで上げ、２０．０−４０．０ｍｇの触媒をエチレン過圧下の反応器中へ導入し、温度を上げ、９５℃で維持した。重合反応を，１時間行い，その後エチレンの供給を止めた。反応器を周囲の温度まで冷却し、ポリエチレンを回収した。重合の結果を表１に纏めた。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
表１に纏めたＦＩ値は、Ｚｒ触媒成分により生成したＬＭＷポリマー成分量に直接比例する。ＦＩ値が低いことは、２元金属触媒で生成したポリマーが相対的に少量のＬＭＷポリマー成分を有することを示す。
【０１２１】
表１における結果から判断できるように、本願発明に準拠しＴｉ／Ｚｒ２元金属触媒により生成したバイモーダルな樹脂中の低い及び高い分子量成分の相対的な画分は改質剤の種類（アルデヒド／ケトンの特徴）、触媒の調製で用いられるＴｉ装填量及びＡｌ装填量に依存する。与えられた改質剤及びＴｉ装填量に対し、触媒の調製においてＡｌ装填量を増すことは、低分子量成分（Ｚｒ活性中心により生成した）の重量画分をより多く有する樹脂となる。これはＧＰＣ曲線（図１）、及び該樹脂の高いフローインデックスから明らかである。反対に、与えられた改質剤及びＡｌ装填量に対し、触媒の調製におけるＴｉ装填量を増すことは、高分子量成分（Ｔｉ活性中心により生成した）の重量画分をより多く有する樹脂となる。これはＧＰＣ曲線（図２）、及び該樹脂の低いフローインデックスから明らかである。その上、ＨＭＷポリマー成分のＭＷＤ及びＬＭＷポリマー成分の分子量は触媒調整改質剤（カルボニル含有成分）を変化させることにより変化され得る。
【０１２２】
比較の触媒調整 実施例１
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１２３】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、乾燥窒素下、６００℃でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，３６７ｇ）及びイソヘキサン（３６００ｍｌ）を撹拌パドルを含む２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１００ｒｐｍにセットし、シリカ／イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために５１−５４℃まで上昇した。次に、ジブチルマグネシウム（０．２６４ｍｏｌ，２６５．３ｇの２．４２ｗｔ％Ｍｇヘプタン溶液）を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。５１−５４℃で２時間、撹拌後、１−ブタノール（０．２５１ｍｏｌ，１８．６ｇ）を撹拌した反応混合物に添加した。もう２時間撹拌後、四塩化チタン（０．１６０ｍｏｌ，３０．３ｇ）を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を２時間継続した。その後，液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性の粉末を得た。
【０１２４】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下及び周囲の温度で、上記ステップ１で記載した３７４ｇのチタン含有触媒成分及びイソペンタン（１８７０ｍＬ）を撹拌パドルを含む２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１１０ｒｐｍにセットした。溶液を、（ｎ−ＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド）（２１．２ｍｍｏｌ，８．５６４ｇ）とＭＡＯ（２．５４６ｍｍｏｌ，５１２．７ｇの１３．４ｗｔ％Ａｌトルエン溶液）をステンレス鋼のＨｏｋｅボンベ中、周囲の温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。該溶液をその後、撹拌したチタン触媒成分／イソペンタンのスラリ−に、５０分以上かけてゆっくりと添加した。反応混合物の温度を４７℃まで上げ、液相を窒素パージ下、蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１２５】
比較の触媒調製の実施例２
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１２６】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，４３２ｇ）及びイソヘキサン（２１６０ｍＬ）を撹拌パドルを含む２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１００ｒｐｍにセットし、シリカ／イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために４５−５１℃まで上昇した。次に、ジブチルマグネシウム（０．３０９ｍｏｌ，２０５ｇの３．６７ｗｔ％Ｍｇヘプタン溶液）を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。約５０℃で１時間撹拌後、１−ブタノール（０．２９７ｍｏｌ，２２ｇ）を撹拌した反応混合物に添加した。もう１時間撹拌後、四塩化チタン（０．１１３ｍｏｌ，２１．４ｇ）を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を１時間継続した。その後，液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性のベージュ色の粉末を得た。
【０１２７】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下及び周囲の温度で、上記ステップ１で記載した３３０ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（１６５０ｍＬ）を撹拌パドルを含む２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１２０ｒｐｍにセットした。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（ジルコノセン ジクロリド）（２６．５ｍｍｏｌ，７．７４ｇ）とＭＡＯ（２．６４ｍｍｏｌＡｌ，５３２ｇの１３．４ｗｔ％Ａｌトルエン溶液）をステンレス鋼のＨｏｋｅボンベ中、周囲の温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。該溶液をその後、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で３０分以上かけて添加した。反応混合物の温度を４８−５０℃まで上げ、液相を、窒素パージ下、蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１２８】
触媒調製の実施例１４
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１２９】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，６．００ｇ）及びイソヘキサン（１００ｍＬ）をマグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。フラスコを５５℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（４．３２ｍｍｏｌ，５．４５ｍＬの０．７９２Ｍヘプタン溶液）を、シリンジを用いて５５℃の撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５５℃で１．５時間撹拌後、ベンズアルデヒド（４．３２ｍｍｏｌ，０．４４ｍＬ）をシリンジで撹拌した反応混合物に滴下した。５５℃でさらに１．５時間撹拌後、四塩化チタン（３．０６ｍｍｏｌ，３．４２ｍＬの０．８９４Ｍのヘプタン溶液）を、撹拌した反応混合物にシリンジで滴下し、撹拌を５５℃で１時間継続した。その後，液相を窒素パージ下、５５℃で蒸発により除去することで、流動性の黄白色の粉末を得た。
【０１３０】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ１で記載した２．０ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（５０ｍＬ）を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（０．３３ｍｍｏｌ，０．０９７ｇ）とＭＡＯ（３３．２ｍｍｏｌ Ａｌ，７．０ｍＬのｇの４．７４Ｍトルエン溶液）をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後２．５ｍｌの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で滴下した。更に７５分間、周囲温度で撹拌後、フラスコをオイルバスに置き、液相を窒素パージ下、５７−５９℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１３１】
触媒調製の実施例１５
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１３２】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０，２４０ｇ）及びイソヘキサン（１４４０ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した３Ｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（０．１７３ｍｏｌ，１６４ｍＬの１．０５Ｍヘプタン溶液）を、４５分以上で、５４℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５４℃でさらに４５分撹拌後、ベンズアルデヒド（０．１７３ｍｏｌ，１８．３ｇ、７０ｍＬイソへキサンで希釈）を、１０分以上で撹拌した反応混合物に滴下した。５４℃でさらに４５分撹拌後、四塩化チタン（０．１２３ｍｏｌ，２３．４ｇ，７０ｍＬイソヘキサンで希釈）を、撹拌した反応混合物に滴下し、撹拌を５５℃で、４５分間継続した。その後，液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【０１３３】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ１で記載した２７２ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（１３６０ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した３Ｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（１５．９ｍｍｏｌ，４．６４ｇ）とＭＡＯ（１．９０ｍｍｏｌ Ａｌ，３８３ｇの１３．４ｗｔ％Ａｌトルエン溶液）をシュレンク・フラスコ中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、５４℃を維持しながら、４５分以上かけて滴下した。更に２０分間、５４℃で撹拌後、液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１３４】
触媒調製の実施例１６
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１３５】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０，１３０ｇ）及びイソヘキサン（７８０ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した２Ｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（０．０９３６ｍｏｌ，８９．１ｍＬの１．０５Ｍヘプタン溶液）を、２０分以上かけて、５４℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５４℃でさらに５０分撹拌後、ベンズアルデヒド（０．０９３６ｍｏｌ，９．９３ｇ、４０ｍＬイソへキサンで希釈）を、１０分以上で撹拌した反応混合物に滴下した。５４℃でさらに５０分撹拌後、四塩化チタン（０．０６６３ｍｏｌ，１２．６ｇ，４０ｍＬイソヘキサンで希釈）を、撹拌した反応混合物に１０分以上かけて滴下し、撹拌を５４℃で、５０分間継続した。その後，液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【０１３６】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ１で記載した１３９ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（７００ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した３Ｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（８．１１ｍｍｏｌ，２．３７ｇ）とＭＡＯ（０．９７ｍｍｏｌ Ａｌ，１９６ｇの１３．４ｗｔ％Ａｌトルエン溶液）をシュレンク・フラスコ中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、５４℃を維持しながら、１３０分以上かけて滴下した。液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１３７】
触媒調製の実施例１７
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１３８】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，６．００ｇ）及びイソヘキサン（１００ｍＬ）をマグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。フラスコを５５℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（４．３２ｍｍｏｌ，５．４５ｍＬの０．７９２Ｍヘプタン溶液）を、シリンジを用いて５５℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５５℃で１．５時間撹拌後、ベンズアルデヒド（４．３２ｍｍｏｌ，０．４４ｍＬ）をシリンジで、撹拌した反応混合物に滴下した。５５℃でさらに１．５時間撹拌後、四塩化チタン（３．０６ｍｍｏｌ，３．４２ｍＬの０．８９４Ｍのヘプタン溶液）を、撹拌した反応混合物にシリンジで滴下し、撹拌を５５℃で、１時間継続した。その後，液相を窒素パージ下、５５℃で蒸発により除去することで、流動性の黄白色の粉末を得た。
【０１３９】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ１で記載された１．５０ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（１３ｍＬ）を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（０．２６ｍｍｏｌ，０．０７７ｇ）とＭＡＯ（３１．５ｍｍｏｌ Ａｌ，６．９ｍＬの４．５６Ｍトルエン溶液）をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後２．３ｍＬの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で、２分以上かけて滴下した。更に１５分間、周囲温度で撹拌後、フラスコをオイルバスに置き、液相を窒素パージ下、５０℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１４０】
触媒調製の実施例１８
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１４１】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，６．００ｇ）及びイソヘキサン（１００ｍＬ）をマグネチック・スターラー・バーを含むシュレンク・フラスコに添加した。フラスコを５５℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（４．３２ｍｍｏｌ，５．４５ｍＬの０．７９２Ｍヘプタン溶液）を、シリンジで５５℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５５℃で１．５時間撹拌後、ベンズアルデヒド（４．３２ｍｍｏｌ，０．４４ｍＬ）をシリンジで撹拌した反応混合物に滴下した。５５℃でさらに１．５時間撹拌後、四塩化チタン（３．０６ｍｍｏｌ，３．４２ｍＬの０．８９４Ｍのヘプタン溶液）を、撹拌した反応混合物にシリンジで滴下し、撹拌を５５℃で、１時間継続した。その後，液相を窒素パージ下、５５℃で蒸発により除去することで、流動性の黄白色の粉末を得た。
【０１４２】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ１で記載された２．０ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（５０ｍＬ）を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（０．３３ｍｍｏｌ，０．０９７ｇ）とＭＡＯ（３３．２ｍｍｏｌ Ａｌ，７．０ｍＬの４．７４Ｍトルエン溶液）をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後２．９５ｍＬの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で滴下した。更に７０分間、周囲温度で撹拌後、フラスコをオイルバスに置き、液相を窒素パージ下、５７−６０℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１４３】
比較の重合 実施例１
エチレン／１−ヘキセンコポリマーを比較の触媒調製 実施例１で記載したように調製した触媒を用いて調製した。該重合を連続モードで作動した気相反応器中で行った。該連続モードは、１００．０℃、３５６ｐｓｉｇ（２．４５ＭＰａ）の全反応器圧、及びそれに続く分圧：１６２ｐｓｉ（１．１２ＭＰａ）エチレン、２８．０ｐｓｉ（１９３ｋＰａ）イソペンタン、０．８１ｐｓｉ（５．６ｋＰａ）１−ヘキセン及び２．４ｐｓｉ（１７ｋＰａ）水素で行なわれた。気体のモル比は０．００５０の１−ヘキセン／エチレン比及び０．０１４９の水素／エチレン比で、滞留時間は２．６７時間であった。共触媒トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の濃度は反応器に供給したエチレンに基づく重量の１２８ｐｐｍであり、ウォーター アドバック（ｗａｔｅｒ ａｄｄｂａｃｋ）濃度は体積で３４ｐｐｍであった。該ｐｐｍ値はエチレン供給物を基準とした。総量１４０ポンド（６４ｋｇ）をサンプルとして回収した。
【０１４４】
比較の重合 実施例２
エチレン／１−ヘキセンコポリマーを比較の触媒調製 実施例２で記載したように調製した触媒を用いて生成した。該重合を気相連続反応器中で行った。該反応器は、１００．０℃、３４１ｐｓｉｇ（２．３５ＭＰａ）の全反応器圧、及びそれに続く分圧（１９７ｐｓｉ（１．３６ＭＰａ）エチレン、１６．２ｐｓｉ（１１２ｋＰａ）イソペンタン、１．６０ｐｓｉ（１１．０ｋＰａ）１−ヘキセン及び３．１ｐｓｉ（２１ｋＰａ）水素）で行なわれた。ガスのモル比は０．００８１の１−ヘキセン／エチレン比及び０．０１５８の水素／エチレン比で、滞留時間は４．３６時間であった。共触媒トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の濃度は重量で２４．５ｐｐｍ、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は重量で１３７ｐｐｍであり、ウォーター アドバックを用いなかった。該ｐｐｍ値はエチレン供給物を基準としている。総量２４１ポンド（１０９ｋｇ）のポリエチレンを生成物の評価のために生成した。
【０１４５】
重合 実施例１４
バッチモードで操作した３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブに、パドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水（当該実施例の最後にある水の作用の説明を参照のこと）、４．２ｍｍｏｌ（３．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ撹拌速度を９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５℃まで上げ、その後初期圧を６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）の水素を添加することにより１１ｐｓｉ（７６ｋＰａ）乃至１７ｐｓｉ（１１７ｋＰａ）に上昇させた。その後、エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２２４ｐｓｉ（１．５４ＭＰａ）まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例１４に記載したように調製した０．０４３７ｇの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を２１９−２２４ｐｓｉ（１．５１−１．５４ＭＰａ）を６０分でエチレン添加により維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物を除去し、６６．７ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を生成した。
【０１４６】
非常に少量の水を、ＴＭＡ（又は任意の他のアルキルアルミニウム成分）を含む重合反応器に添加することによりメタロセン触媒の成分の非メタロセン触媒成分に対する活性を著しく増大することに気付く。この水の添加方法は通常、“ウォーター・バック”と呼ばれている。それ故に、ウォーター・バックはＨＭＷ及びＬＭＷポリマー成分の重量画分を制御する方法である。これは、目的物であるポリエチレンを生成するための商業的な反応器中での非常に重要な技術である。例えば、生成物が６０重量％のＨＭＷポリマー成分及び４０重量％のＬＭＷポリマー成分を含まなければならないならば、ウォーター・バックは通常当該生成物組成の要求を満たすために用いられる。Ｍｉｎｋらの米国特許第５，５２５，６７８号は、その開示により完全に引用により本明細書中に明確に組み込まれ、２元金属触媒を伴うポリマー重量画分を制御するための該ウォーター・アドバック技術を開示する。
【０１４７】
重合 実施例１５
３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブに、パドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（３．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５２Ｃまで上げ、その後初期圧を水素を添加することにより１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２２７ｐｓｉ（１．５７ＭＰａ）まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例１５に記載したように調製した０．０４８２ｇの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）６０分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、８８．８ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を生成した。
【０１４８】
重合 実施例１６
３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（３．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２２３ｐｓｉ（１．５６ＭＰａ）まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例１６に記載したように調製した０．０５０７ｇの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）、６０分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、７３．２ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を生成した。該手順を、触媒調製 実施例１６に記載した０．０４６５ｇの触媒をオートクレーブに添加することを除いて、同一反応条件で繰り返され、８５．４ｇのポリプロピレン樹脂(エチレン／１−ヘキセンコポリマー)生成物を得た。これら２つのスラリー重合実験の粒子状の樹脂生成物を一緒にブレンドし、組み合わされた粒子状の樹脂をその後、フロー・インデクス及び環状ダイ スウェルを測定する前に、添加剤パッケージで安定化され、溶融均質化された。
【０１４９】
重合 実施例１７
３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（３．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２２５ｐｓｉ（１．５５ＭＰａ）まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例１７に記載したように調製した０．０５７９ｇの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）で６０分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、１３５．２ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を得た。
【０１５０】
重合 実施例１８
３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（３．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を、９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより１１ｐｓｉ（７６ｋＰａ）乃至１７ｐｓｉ（１１７ｋＰａ）に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２３５ｐｓｉ（１．６２ＭＰａ）まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例１８に記載したように調製した０．０５６０ｇの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を、２２５−２３５ｐｓｉ（１．５５−１．６２ＭＰａ）で６０分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、１２８．２ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）を得た。
【０１５１】
重合 実施例１９
３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、４０μＬの水、４．２ｍｍｏｌ（３．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２２４ｐｓｉ（１．５４ＭＰａ）まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例１７に記載したように調製した０．０５８９ｇの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を、２１９−２２４ｐｓｉ（１．５１−１．５４ＭＰａ）、６０分間、エチレンを添加することにより維持した。エチレンを添加した後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、１３５．６ｇのポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）が生成した。
【０１５２】
表２に、上記比較の重合実施例１及び２及び重合実施例１４−１９に準拠し調製した樹脂の特性を纏めた。さらに、市販されている樹脂（サンプルＡ乃至Ｇ）の特性も纏めた。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
表２に纏めた結果は、本発明（重合実施例１４−１９）に準じ単一反応器中で生成した樹脂、Ｃｒ系触媒を単一反応器中で用いて生成した市販のブロー成形樹脂(サンプルＡ，Ｂ、Ｃ及びＤ)、及びチーグラー・ナッタ触媒をタンデム反応器プロセスで生成した市販のバイモーダルのＭＷＤブロー成型サンプル（サンプルＥ，Ｆ，及びＧ）から得た。市販のブロー成型用途に対して、最適な環状ダイ スウェル（ＡＤＳ）は、６３００／秒の剪断速度で０．７０−０．７９ｇの範囲、２１０／秒の剪断速度で０．３７−０．４０ｇの範囲にある。表２における市販のユニモーダルのＭＷＤサンプル（Ａ−Ｄ）は、ＡＤＳの該範囲が商業的に重要であることを示している。サンプルＢ（ＨＹＡ３０１）は、単一反応器中で単一金属触媒から生成した市販の樹脂のサンプルであり、これは後反応釜で改質され、商業的に要求されている膨潤を形成する。
【０１５５】
サンプルＥ，Ｆ及びＧはタンデム反応器プロセスで生成した市販のバイモーダルのＭＷＤ樹脂のサンプルである。タンデム反応器プロセスで生成したバイモーダルのＭＷＤ樹脂は単一反応器中で商業的に生成したユニモーダルＭＷＤ樹脂以上に、例えばブロー成型分野において利点を提供する。バイモーダルの樹脂は一般に、ユニモーダルの樹脂と比較した環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）と弾性率のバランスが非常に改良される（即ち、バイモーダルのＭＷＤ樹脂は一般に、同一の濃度有するユニモーダルの樹脂よりも非常に高いＥＳＣＲを有す）。しかしながら、チーグラー触媒を用いるタンデム反応器プロセスにおいて生成したバイモーダルの樹脂は、小さな膨潤を受けることが多い。これはサンプルＥ及びＧにより表わされる。
【０１５６】
比較の重合の実施例１及び２に準じ生成した樹脂は、単一反応器中で、有機マグネシウム成分で処理された担体上にある２元金属Ｔｉ／Ｚｒ触媒を用いて生成したバイモーダルのＭＷＤを有する樹脂を示し、アルコール（１−ブタノール）により、６３００／秒の高い剪断速度での最適ＡＤＳよりも低くなる。
【０１５７】
重合実施例１４−１９に準じ生成した該樹脂は本発明を説明する。特に、２元金属触媒の成分の設計を変化させることにより、ある樹脂は単一反応器で生成される樹脂の膨潤性を制御し得、単一反応器中で、商業的なブロー成型樹脂に対する最適範囲にある樹脂の膨潤特性を有するバイモーダルのＭＷＤ樹脂を生成することは可能となる。特に、ベンズアルデヒド等のカルボニル含有成分を改質剤として、Ｔｉ触媒成分の設計において、１−ブタノール等のアルコールと置換し用いられる場合、対応するＴｉ／Ｚｒ触媒により生成するバイモーダル樹脂のＡＤＳは非常に増加する。
【０１５８】
更に、比較の重合実施例２は１−ブタノールを比較の重合実施例１のようなＴｉ触媒成分改質剤として用いるが、重合実施例１４−１９と同様のＺｒ触媒成分を用い、Ｚｒ触媒成分を変化させることは得られた樹脂の膨潤性に影響を殆ど与えないということを説明する。
【０１５９】
比較の触媒調製 実施例３
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、乾燥窒素下、６００℃でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，３６７ｇ）及びイソヘキサン（３６００ｍｌ）を撹拌パドルを含む２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１００ｒｐｍにセットし、シリカ／イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために５１−５４℃まで上昇された。次に、ジブチルマグネシウム（０．２６４ｍｏｌ，２６５．３ｇの２．４２ｗｔ％Ｍｇヘプタン溶液）を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。５４℃で２時間、撹拌後、１−ブタノール（０．２５１ｍｏｌ，１８．６ｇ）を撹拌した反応混合物に添加した。もう２時間撹拌後、四塩化チタン（０．１６０ｍｏｌ，３０．３ｇ）を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を２時間継続した。その後，液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性の粉末を得た。
【０１６０】
触媒調製 実施例４
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０，１３０ｇ）及びイソヘキサン（７８０ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した２Ｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（０．０９３６ｍｏｌ，８９．１ｍＬの１．０５Ｍヘプタン溶液）を、２０分以上かけて、５４℃の撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５４℃でさらに５０分撹拌後、ベンズアルデヒド（０．０９３６ｍｏｌ，９．９３ｇ、４０ｍＬイソへキサンで希釈）を、１０分以上かけて撹拌した反応混合物に滴下した。５４℃でさらに５０分撹拌後、四塩化チタン（０．０６６３ｍｏｌ，１２．６ｇ，４０ｍＬイソヘキサンで希釈）を、撹拌した反応混合物に１０分以上かけて滴下し、撹拌を５４℃で、５０分間継続した。その後，液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【０１６１】
比較の触媒調製 実施例５
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、乾燥窒素下、６００℃でか焼したシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９５５，５２８ｇ）及びイソヘキサン（３２００ｍｌ）を撹拌パドルを有する２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１００ｒｐｍにセットし、シリカ／イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために５２−５６℃まで上昇させた。次に、ジブチルマグネシウム（０．３８０ｍｏｌ，３６２ｍＬの１．０５Ｍヘプタン溶液）を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。１時間撹拌後、ｐ−トルアルデヒド（０．３８０ｍｏｌ，４５．７ｇ，２００ｍＬのイソヘキサンで希釈）を撹拌した反応混合物に添加した。もう１時間撹拌後、四塩化チタン（０．２６９ｍｏｌ，５１．１ｇ，２００ｍＬイソヘキサンで希釈）を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を１時間継続した。その後，液相を５４℃で窒素パージ下、蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【０１６２】
触媒調製実施例１９
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、比較の触媒調製 実施例３で記載した類似の手順を用いて調製した２．０ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（２０ｍＬ）を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。その後、シュレンクフラスコを、その後の試薬の添加及び乾燥工程のために５５℃のオイルバスに置いた。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（０．７３ｍｍｏｌ，０．２１３ｇ）とＭＡＯ（８０．０ｍｍｏｌ Ａｌ，１７．５ｍＬの４．５７Ｍトルエン溶液）をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後３．５ｍＬの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に５５℃で、５分間以上かけて滴下した。更に２０分間、５５℃で撹拌後、液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１６３】
触媒調製 実施例２０
触媒を２ステップ法で調製した。
【０１６４】
ステップ１：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって４時間、６００℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７０，１３０ｇ）及びイソヘキサン（７８０ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した２Ｌ丸底フラスコに添加した。フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム（０．０９３６ｍｏｌ，８９．１ｍＬの１．０５Ｍヘプタン溶液）を、２０分以上かけて、５４℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。５４℃でさらに５０分撹拌後、ベンズアルデヒド（０．０９３６ｍｏｌ，９．９３ｇ、４０ｍＬイソへキサンで希釈）を、１０分以上かけて、撹拌した反応混合物に滴下した。５４℃でさらに５０分撹拌後、四塩化チタン（０．０６６３ｍｏｌ，１２．６ｇ，４０ｍＬイソヘキサンで希釈）を、撹拌した反応混合物に１０分以上かけて滴下し、撹拌を５４℃で、５０分間継続した。液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【０１６５】
ステップ２：乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ１で記載された１３９ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（７００ｍＬ）を、パドル・スターラーを装着した３Ｌ丸底フラスコに添加した。該フラスコを５４℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（８．１１ｍｍｏｌ，２．３７ｇ）とＭＡＯ（０．９７ｍｍｏｌ Ａｌ，１９６ｇの１３．４ｗｔ％Ａｌトルエン溶液）をシュレンク・フラスコ中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に、５４℃で維持しながら、１３０分以上かけて滴下した。液相を窒素パージ下、５４℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１６６】
触媒調製実施例２１
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、比較の触媒調製 実施例４で記載された５２５ｇのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン（３１５０ｍＬ）を、撹拌パドルを含む２ガロン（７．６Ｌ）ガラス容器に添加した。撹拌速度を１００ｒｐｍにセットし、該反応器温度をその後の添加及び乾燥工程のために５０−５６℃に上げた。溶液を、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２（３０．７ｍｍｏｌ，８．６９ｇ）とＭＡＯ（３．６８ｍｏｌ Ａｌ，７４０ｇの１３．４ｗｔ％Ａｌのトルエン溶液）をステンレス鋼Ｈｏｋｅボンベに、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分／イソヘキサンのスラリ−に周囲温度で、６０分間以上かけて添加した。更に４０分間、５６℃で撹拌後、液相を窒素パージ下で蒸発することにより除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【０１６７】
比較の触媒調製 実施例３−５及び触媒調製実施例１９−２１の重合実験
比較の触媒調製 実施例３−５及び触媒調製実施例１９−２１の重合実験は、反応条件を標準に設定し、同一手順を用いることにより行なわれた。一般的な実施例を以下に記載する。
【０１６８】
３．８Ｌのステンレス鋼のオートクレーブに、パドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを５０℃で行い、撹拌を３００ｒｐｍにセットし、１５００ｍＬの乾燥ヘプタン、１．４ｍｍｏｌ（１．０ｍＬの１．４Ｍヘプタン溶液）のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及び６０ｍＬの１−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を９００ｒｐｍにセットし、及び初期温度を９５℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）乃至１６ｐｓｉ（１１０ｋＰａ）に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を２２５ｐｓｉ（１．５５ＭＰａ）まで上げた。最終的に、約０．０５０ｇの触媒（触媒前駆体）をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を、２２０−２２５ｐｓｉ（１．５２−１．５５ＭＰａ）６０分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、ポリエチレン樹脂（エチレン／１−ヘキセンコポリマー）生成物を得た。
【０１６９】
これらの実験の結果を表３に纏めた。
【０１７０】
【表３】

【０１７１】
表３は、（ａ）１−ブタノール、（ｂ）ベンズアルデヒド、又は（ｃ）ｐ−トルアルデヒドを改質剤として用いるＴｉのみの触媒成分により生成される樹脂の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。表３はまた、最終の２元金属触媒中、同一のＴｉ触媒成分により生成した高分子量（ＨＭＷ）ポリマー成分の多分散性への影響を示す。
【０１７２】
各々の場合において、ポリマーを同一重合条件下で生成した。Ｔｉのみの成分により生成したポリマーの多分散性を、ポリマーのＧＰＣクロマトグラムから直接測定した。２元金族触媒のＴｉ触媒成分により生成したＨＭＷポリマー成分の多分散性は上記のＧＰＣデコンボリューション法により測定した。
【０１７３】
表３は、Ｔｉ触媒成分の形成において１−ブタノールの“改質剤”がベンズアルデヒド又はｐ−トルアルデヒドと置換される場合、Ｔｉ触媒成分により生成される樹脂のＭｗ／Ｍｎは大きくなる。
【０１７４】
表３はまた、同一のＴｉ触媒成分をＴｉ／Ｚｒ２元金属触媒中への組み込むことは、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２とＭＡＯを混合することにより調製した溶液で処理することにより、各々の場合にまた、Ｔｉのみの成分で調製されるポリマーのＭｗ／Ｍｎと比較され生成したポリマーのＭｗ／Ｍｎを増加することも示す。Ｔｉ／Ｚｒ２元金属触媒により生成した樹脂のＧＰＣデコンボリューションはＨＭＷポリマー成分が一般に、１−ブタノール変性のＴｉ触媒成分に対し約５のＭｗ／Ｍｎを有し、これは最終の２元金属触媒中で、ベンズアルデヒド及びｐ−トルアルデヒド変性のＴｉ触媒成分から生成したポリマーに対し約６乃至８のＭｗ／Ｍｎと匹敵することを示す。
【０１７５】
Ｔｉ触媒成分がベンズアルデヒドを改質剤として含む２元金属Ｔｉ／Ｚｒ触媒システムにより生成したバイモーダルなポリエチレン（ＰＥ）樹脂は、１−ブタノールを改質剤として用いるＴｉ触媒成分の２元金属Ｔｉ／Ｚｒ触媒システムにより生成したＰＥ樹脂と比較した樹脂の膨潤性は非常に改良されたことを示す。１ブタノール変性のＴｉ触媒成分と比較し、より高い樹脂膨潤性はベンズアルデヒド変性のＴｉ触媒成分により生成したＨＭＷポリマー成分からなる幅広い多分散性から生じ得る。
【０１７６】
本発明はさらに、詳細な説明中に記載され、詳細な説明は本発明の典型的な実施態様の非制限的な実施例により当該図面を引用することにより以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】図１は重合実施例６及び７において生成された樹脂のＧＰＣ曲線を示し、
【図２】図２は重合実施例７及び１０において生成された樹脂のＧＰＣ曲線を示す。

Claims (51)

1. 単一反応器中で、バイモーダルの（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持２元金属触媒を生成する方法であり、
   （Ａ）担体物質を有機マグネシウム成分と接触させ、
   （Ｂ）（Ａ）の接触生成物をカルボニル含有成分と接触させ、
   （Ｃ）（Ｂ）の接触生成物を非メタロセン遷移金属成分と接触させ、触媒中間体を得、
   （Ｄ）該触媒中間体を少なくとも１のアルミノキサン成分とメタロセン成分と接触させる、
   ことを含む該方法。
2. 担体物質が固形の粒子状物質を含む、請求項１に記載の方法。
3. 担体物質がシリカを含む、請求項２に記載の方法。
4. 請求項２に記載の方法であって、
   有機マグネシウム成分は一般式（I）の少なくとも１のジアルキルマグネシウム化合物を含み、
   式；Ｒ^１ _ｍＭｇＲ^２ _ｎ （I）
   式中、Ｒ^１及びＲ^２は、約２乃至１２炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、ｍ及びｎは各々、０，１又は２であり、（ｍ＋ｎ）の合計がＭｇの原子価に等しく、
   カルボニル含有成分は一般式（II）の化合物を含み、
   式；Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４（II）
   式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、任意に置換された脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基、及び任意に置換された芳香族基、及びＲ^４は更に水素となり得、
   該メタロセン成分は一般式（III）の少なくとも１の化合物を含み、
   式；ＣｐｘＭＡｙ （III）
   式中、ｘは少なくとも１、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃｐは任意に置換されたシクロペンタジエニル、２環式又は３環式部分の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルを示し、ｘが２の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により連結され得、各Ａは独立して、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、（ｘ＋ｙ）の合計はＭの原子価に等しく、
   該アルミノキサン成分はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）及びそれらの混合物を含む、該方法。
5. アルキル基Ｒ^１及びＲ^２が各々、約４乃至約８の炭素原子を含む、請求項４記載の方法。
6. ジアルキルマグネシウム成分がジブチルマグネシウムを含む、請求項１に記載の方法。
7. 脂肪族基Ｒ^３及びＲ^４は各々、１乃至約２０の炭素原子を含み、環状脂肪族基Ｒ^３及びＲ^４は各々、約５及び約８の炭素原子を含み、芳香族基Ｒ^３及びＲ^４は各々、約６乃至約２０の炭素原子を含む、請求項４に記載の方法。
8. カルボニル含有成分が、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−ペンタノン、及び３’−メチルアセトフェノンから選択される少なくとも１の化合物を含む、請求項７に記載の方法。
9. 非メタロセン遷移金属成分が第IV族又はＶ族の遷移金属を含む少なくとも１の化合物を含む、請求項4に記載の方法。
10. 第IV族又はＶ族の遷移金属が少なくとも1のチタン及びバナジウムである、請求項９に記載の方法。
11. 非メタロセン遷移金属成分がハロゲンを含む、請求項９に記載の方法。
12. 非メタロセン遷移金属成分が４価のチタン化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 非メタロセン遷移金属成分が四塩化チタンを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 一般式（III）中のＭがジルコニウムである、請求項４に記載の方法。
15. 一般式（III）中のＡがハロゲンを示す、請求項４に記載の方法。
16. 一般式（III）中のｘが２である、請求項４に記載の方法。
17. Ｃｐが無置換のシクロペンタジエニルである、請求項４に記載の方法。
18. Ｃｐが１乃至約８の炭素原子を含むアルキル基により置換されたシクロペンタジエニルを示す、請求項４に記載の方法。
19. Ｃｐがｎ−ブチルシクロペンタジエニルである、請求項１８に記載の方法。
20. メタロセン成分がビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム クロリド及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリドから選択される少なくとも１の化合物を含む、請求項４に記載の方法。
21. アルミノキサン成分がＭＡＯである、請求項４に記載の方法。
22. マグネシウム成分とカルボニル含有成分のモル比が約１：５乃至約１５：１の範囲にある、請求項４に記載の方法。
23. 有機マグネシウム成分中のＭｇと非メタロセン遷移金属成分中の遷移金属の原子比が約０．５：１乃至約５：１の範囲にある、請求項２２に記載の方法。
24. 非メタロセン遷移金属成分中の遷移金属とメタロセン成分中の金属の原子比が約１：１乃至約３０：１の範囲にある、請求項２３に記載の方法。
25. メタロセン成分中の金属とアルミノキサン成分中のＡｌの原子比が約１：１０乃至約１：１０００の範囲にある、請求項２４に記載の方法。
26. 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持２元金属触媒を生成する方法であり、
    （Ａ）約２００℃乃至約８５０℃の温度でか焼したシリカからなる、非極性溶媒中のスラリーを供給し、
    （Ｂ）ジアルキルマグネシウム成分を（Ａ）におけるスラリーに添加し、ここでジアルキルマグネシウム成分のアルキル基は各々、約４乃至約８の炭素原子を含み、
    （Ｃ）ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリシルアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−ペンタノン及び３’−メチルアセトフェノンから選択される少なくとも１のカルボニル含有成分を、（Ｂ）におけるスラリーに添加し、添加したカルボニル含有成分の量が約１：１乃至約２：１のジアルキルマグネシウム成分とカルボニル含有成分のモル比を与えるような量であり、
    （Ｄ）四塩化チタンを（Ｃ）におけるスラリーに添加し、非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリーを得、
    （Ｅ）液相を（Ｄ）におけるスラリーから回収し、十分に乾燥した流動性の触媒中間体を得、
    （Ｆ）芳香族溶媒中のジルコノセン成分とメチルアルミノキサンとを接触し、溶液を供給し、
    （Ｇ）非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリーを供給し、
    （Ｈ）（Ｇ）におけるスラリーと（Ｆ）における溶液を組み合わせて、２元金属触媒からなるスラリーを得、
    （Ｉ）２元金属触媒を（Ｈ）において得られたスラリーから、液相を固形成分と分離することにより回収する、
    ことを含む該方法。
27. 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持２元金属触媒であり、該触媒が請求項１に記載の方法で得られ得る、該触媒。
28. 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持２元金属触媒であり、前記触媒が少なくとも１の非メタロセン遷移金属成分、少なくとも１のメタロセン成分、および少なくとも１のアルミノキサン成分を含む固形単体を含み、該担体が有機マグネシウム及び少なくとも１のカルボニル含有成分と処理される、該触媒。
29. 請求項２８に記載の担持２元金属触媒であって、
    有機マグネシウム成分は一般式（I）の少なくとも１のジアルキルマグネシウム化合物を含み、
    式；Ｒ^１ _ｍＭｇＲ^２ _ｎ （I）
    式中、Ｒ^１及びＲ^２は、約２乃至約１２炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、ｍ及びｎは各々、０，１又は２であり、（ｍ＋ｎ）の合計がＭｇの原子価に等しく、
    カルボニル含有成分は一般式（II）の化合物を含み、
    式；Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４（II）
    式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、任意に置換された脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基、及び任意に置換された芳香族基、及びＲ^４は更に水素であり得、
    該メタロセン成分は一般式（III）の少なくとも１の化合物を含み、
    式；ＣｐｘＭＡｙ （III）
    式中、ｘは少なくとも１、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃｐは任意に置換されたシクロペンタジエニル、２環式又は３環式部分の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニル又は、ｘが２の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により連結され得、各Ａは独立して、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、（ｘ＋ｙ）の合計はＭの原子価に等しく、
    該アルミノキサン成分はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）及びそれらの混合物を含む、該触媒。
30. メタロセン成分がジルコノセンを含む、請求項２９に記載の担持２元金属触媒。
31. 非メタロセン遷移金属成分が少なくとも１のバナジウム及びチタンを含む、請求項２９に記載の担持２元金属触媒。
32. 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した触媒組成物であり、前記触媒組成物が請求項２８に記載の担持２元金属触媒及び共触媒を含む、該触媒組成。
33. 請求項３２に記載の触媒組成物であって、共触媒が一般式（IV）の少なくとも１の成分を含み、
    式；Ｒ^５ _ａＡｌＸ_ｂ （IV）
    式中、ａは１，２又は３であり、Ｒ^５は１乃至約１０の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは水素又はハロゲンを示し、ｂは０，１又は２であり、（ａ＋ｂ）の合計が３である、該触媒組成物。
34. 単一反応器中で、２元金属触媒を用いてバイモーダルの分子量分布を有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法であり、該方法は，エチレン及び任意の１以上のコモノマーを重合条件下、触媒的に活性な量の２元金属触媒と接触させることを含み、前記２元金属触媒は、少なくとも１の非メタロセン遷移金属成分、少なくとも１のメタロセン成分、および少なくとも１のアルミノキサン成分を含む固形単体を含み、該担体が有機マグネシウム成分及び少なくとも１のカルボニル含有成分と処理される、該方法。
35. 共触媒がアルキルアルミニウム成分を含む、請求項３４に記載の方法。
36. 請求項３４に記載の方法であって、該触媒が、
    （Ａ）担体物質を有機マグネシウム成分と接触させ、
    （Ｂ）（Ａ）の接触生成物をカルボニル含成分と接触させ、
    （Ｃ）（Ｂ）の接触生成物を非メタロセン遷移金属成分と接触させ、触媒中間体を得、
    （Ｄ）該触媒中間体を少なくとも１のアルミノキサン成分とメタロセン成分と接触させる、
    ことを含む方法により得られ得る、該方法。
37. エチレンホモポリマーが生成される、請求項３５に記載の方法。
38. エチレンと約３乃至約１０の炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィンからなるコポリマーが生成される、請求項３５に記載の方法。
39. α−オレフィンが１−ヘキセンである、請求項３８に記載の方法。
40. 請求項３４に記載の方法であって、
    有機マグネシウム成分が一般式（I）の少なくとも１のジアルキルマグネシウム成分を含み、
    式；Ｒ^１ _ｍＭｇＲ^２ _ｎ （I）
    式中、Ｒ^１及びＲ^２は、約２乃至１２炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、ｍ及びｎは各々、０，１又は２であり、（ｍ＋ｎ）の合計がＭｇの原子価に等しく、
    カルボニル含有成分は一般式（II）の化合物を含み、
    式；Ｒ^３−ＣＯ−Ｒ^４（II）
    式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、任意に置換された脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基、及び任意に置換された芳香族基、及びＲ^４は更に水素であり得、
    該メタロセン成分は一般式（III）の少なくとも１の化合物を含み、
    式；ＣｐｘＭＡｙ （III）
    式中、ｘは少なくとも１、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Ｃｐは任意に置換されたシクロペンタジエニル、２環式又は３環式部分の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルを示し又は、ｘが２の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により連結され得、各Ａは独立して、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、（ｘ＋ｙ）の合計はＭの原子価に等しく、
    該アルミノキサン成分はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）及びそれらの混合物を含む、該方法。
41. 非メタロセン遷移金属成分が少なくとも１のバナジウム及びチタンを含む、請求項４０に記載の方法。
42. 気相重合及びスラリー重合のうち１で行なわれる、請求項３５に記載の方法。
43. エチレンポリマーがバイモーダルの分子量分布を有し、単一反応器中で２元金属触媒を用いることにより生成され、該触媒が非メタロセン遷移金属成分、メタロセン成分、及びアルミノキサン成分を含み、該担体が粒子状物質の、有機マグネシウム成分及びカルボニル含有成分との反応生成物である、該エチレンポリマー。
44. エチレンホモポリマー及びエチレンと約３乃至約１０の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンからなるコポリマーから選択される、請求項４３に記載のエチレンポリマー。
45. エチレンポリマーがバイモーダルな分子量分布を有し、単一反応器中で生成され、前記エチレンポリマーが６３００／秒の剪断速度での約０．６０ｇ乃至約０．９５ｇの環状ダイ・スウェルを有し、メタロセン遷移金属成分を含む触媒の存在下で生成される、該エチレンポリマー。
46. 約０．９１５乃至約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある密度を有する、請求項４５に記載のエチレンポリマー。
47. ０．９３ｇ／ｃｍ^３より大きい密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である、請求項４５に記載のエチレンポリマー。
48. 約１ｇ／１０分乃至約１００ｇ／１０分の範囲にあるフロー・インデックス（ＦＩ）を有する、請求項４５に記載のエチレンポリマー。
49. 不活性触媒を含む、請求項４３に記載のエチレンホモ−又はコポリマー。
50. 請求項４３におけるポリマーを生成する、ブロー成型製品。
51. ボトルを含む、請求項５０に記載のブロー成型製品。

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