JP2004521157A - バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂を生成するための2元金属触媒、その調製及びそれを使用して得られる製品 - Google Patents
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Abstract
Description
1.技術分野
本発明は、担持2元金属触媒、その調製法及び単一反応器中で、バイモーダル(bimodal)の分子量分布(MWD)を有するエチレンのホモポリマー及びコポリマー(ポリエチレン樹脂)の生成に伴うその製品に関する。本発明はまた,担持された2元金属触媒を含む触媒で生成されるポリエチレン樹脂に関する。
【0002】
2.背景
膨潤特性は高密度ポリエチレン(HDPE)ブロー成型樹脂の加工性を決定するのに重要な役割を果たす。例えば、ボトル及び類似製品の製造に用いられる場合等である。さらに、ポリマーが溶融され,その後小さな開口部(オリフィス)から押出される場合、ポリマーはオリフィスよりも大きい径まで膨潤(膨張)し得る。該現象は通常、“ポリマー膨潤(polymer swell)”と呼ばれる。“固有の膨潤(intrinsic swell)”は、製造直後、ポリマーサンプルから測定される場合、ポリマー膨潤となる。ポリマーサンプルの固有の膨潤を得るために、ポリマーサンプルは、膨潤の測定がなされている間、添加剤パッケージ(即ち、該ポリマーが溶融するとき、ポリマーの分解を防ぐ化合物)で完全に安定化されなければならない。
【0003】
HDPEブロー成型樹脂が気相及び従来のクロム型触媒により単一反応器中で生成されることは公知である。しかし、得られる樹脂の固有の膨潤は、商業的用途には大きすぎることが多い。即ち、固有の膨潤が非常に大きいため、例えば、受け入れ難く重いボトル重量、ボトルの取っ手や、備品の構造の出来が悪く、過度のばり(flash)の原因となる。このような樹脂の膨潤を小さくする1つの選択として、樹脂を空気の存在下、高圧及び高温で、分解することがある。しかし、膨潤がポリマー分解のために小さくなった後、樹脂は更らにポリマー分解を防止するために酸化防止剤で安定化される必要がある。膨潤を小さくするためのもう1つの選択は、高い分解温度を有する酸化防止剤を使用し,分解を制御することである。該技術が潜在的に不利であるのは、樹脂の下流での加工を上手く制御することが必要とされ、その結果、保守を必要とし、樹脂コストが増すことにある。これらの制御される分解技術はいずれも、樹脂の汚染を導き/又は樹脂への着色及び臭気の問題を導く。さらに、これらのポリマー分解プロセスは製造速度(ポリマーの単位時間当りの生産量)を低下させ、制御することを困難にする。一方、特定のポリマーの膨潤が商業的用途には小さすぎると、膨潤を必要な値まで大きくし得る手段は何もない。
【0004】
一般に、高性能ブロー成型樹脂はバイモーダルの分子量分布(MWD)を有する。本明細書のように、“バイモーダルのMWDを有する樹脂”は、該樹脂が少なくとも2のポリマー成分を含み、少なくとも2の成分のうち1は、少なくとも2の成分(本明細書では“LMW”ポリマー成分として呼ばれることもあることもある)のうちの他方よりも高い平均分子量(本明細書では“HMW”ポリマー成分として呼ばれることもある)を有する。バイモーダルのMWDを有する樹脂は単一反応器中で、例えば、米国特許第5,539,076号(以下に説明する)に記載の技術を用い又は複数の連続反応器又は反応ステップを用いることにより生成され得る。例えば、バイモーダルのMWDポリエチレン樹脂は、タンデム・スラリー法で生成され得るが、小さな固有の膨潤を頻繁に生じる。小さな固有の膨潤は、ボトルにおけるウェブの問題、取っ手及びボトルの備品の構造の出来が悪く、ボトルの押出しの問題を導く。
【0005】
Loらによる米国特許第5,032,562号は、その開示により本明細書中に完全に引用により明確に取り込まれ、前駆体と触媒活性体を含む担持オレフィン重合触媒組成を開示する。触媒は、少量の水素の存在下で用いられ、単一反応器中でマルチモーダルのMWDを有するポリオレフィンを生成する。触媒はジアルキルマグネシウム成分、ジルコノセン及び非メタロセンチタン及び/又はバナジウム化合物を含む。前駆体はまた有機化合物、アルコール、ケトン、エステル、酸又は有機シリケートからなるそれらの最適な例も任意に含み得る。1−ブタノール等のアルコールは好ましくは有機化合物であると述べられている。
【0006】
Nowlinらの米国特許第5,539,076号は、その開示により本明細書中に完全に引用により明確に取り込まれ、その場で(in situ)幅広いバイモーダルのMWDのポリエチレン樹脂のブレンドを触媒的に生成される樹脂を開示し、該ブレンドはフィルム中に、既存設備で加工され得、インフレーム製造において良好な加工性、ダイ・リップ・ビルドアップへの傾向の減少、オンライン操作における発煙を示す。これらの樹脂を生成する好ましい触媒は、ジアルキルマグネシウム化合物、アルミノキサン、少なくとも1のメタロセン及び非メタロセン遷移金属源と同様にアルキルアルミニウム化合物、例えば共触媒としてトリメチルアルミニウム(TMA)出もまた処理された担体を含有する触媒を含む。
【0007】
Minkらの米国特許第5,614,456号は、開示により本明細書中に完全に引用により明確に組み込まれ、バイモーダルのMWD高密度及び線状低密度ポリエチレン樹脂を生成するための活性化触媒組成に関し、活性化触媒はアルキルアルミニウム共触媒を必要としない。好ましい触媒は担体として、ジアルキルマグネシウム化合物及び有機アルコール試薬(例えばブタノール等)を含浸させたシリカを含む。担体は少なくとも2の遷移金属化合物(該金属化合物の少なくとも1はメタロセン(例えばジルコノセン、活性化剤としてアルミノキサンを単独又はメタロセン化合物との混合物))と接触させる。
【0008】
Minkらの米国特許第5,260,245号は、開示により本明細書中に完全に引用により明確に組み込まれ、比較的狭い分子量分布を有する高いフローインデックスの線状低密度ポリエチレンを生成するための触媒を記載する。該触媒は、反応性OH基を有するシリカをジアルキルマグネシウム化合物及びカルボニル含有化合物と処理することにより形成され、中間体を生成し、該中間体は引き続き触媒前駆体を形成するための遷移金属化合物と処理される。触媒前駆体はトリエチルアルミニウムで活性化される。
【0009】
要旨
本発明のある実施態様は、単一反応器中でバイモーダルのMWDのポリエチレン樹脂を生成するために用いられ得る担持2元金属触媒を含み、該樹脂は特にブロー成型用途に適している。該触媒は、幅広い、商業的に重要な範囲で樹脂の膨潤(以下において“ポリマー膨潤”及び“樹脂の膨潤”の用語は交換可能に用いられる)を制御するために用いられ得、所望の膨潤特性を有する樹脂を生成し得る。また、触媒は、樹脂改質の更なる処理を必要とせず用いられ得る。即ち、樹脂の膨潤は商業的に受け入れられる水準にまで小さくさせなくてよい。
【0010】
本発明の他の実施態様は、対応する触媒で生成されるポリエチレン樹脂に関する。これらの樹脂は、幅広い用途で好都合に用いられ得、例えば、ブロー成型、大型部品のブロー成型(large part blow molding)、パイプ及び圧力管の用途である。
【0011】
ある態様において、本発明は単一反応器中でバイモーダルの分子量分布を有するエチレンのホモポリマー及びコポリマーの生成に用いること適する担持2元金属触媒を製造するための方法に関する。該方法は担体物質を有機マグネシウム成分及びアルデヒド及びケトンから選択される少なくとも1のカルボニル含有成分に接触させることを含み、その後、該担体物質は非メタロセン遷移金属成分に接触し、触媒中間体を得る。該中間体は少なくとも1のアルミノキサンと少なくとも1のメタロセン成分に接触し、最終的な2元金属触媒を調製する。
【0012】
ある実施態様において、担体物質は固体の粒子状物質である。固体粒子状物質はシリカとなり得る。
【0013】
他の実施態様において、有機マグネシウム成分は一般式(I)の化合物を含む。
【0014】
式;R1 mMgR2 n (I)
式中、R1及びR2は各々、約2乃至約12炭素原子、好ましくは約4乃至約8の炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、m及びnは、0,1又は2であり、(m+n)の合計がMgの原子価に等しく、ジアルキルマグネシウム成分の具体例はジブチルマグネシウムである。
【0015】
他の実施態様において、カルボニル含有成分は少なくとも1の一般式(II)の化合物を含む。
【0016】
式;R3−CO−R4(II)
式中、R3及びR4は独立して、任意に置換された脂肪族基(例えば1乃至約20炭素原子を含む脂肪族基)から選択され、任意に置換された環状脂肪族基(例えば約5乃至約8の炭素原子を含む環状脂肪族基)、及び任意に置換された芳香族基(約6乃至20炭素原子を含む芳香族基)、R4は更に水素となり得る。カルボニル含有成分の具体例は、ベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、2−ペンタノン、及び3’−メチルアセトフェノンを含む。
【0017】
更なる実施態様において、非メタロセン遷移金属成分は第IV族又は第V族遷移金属(例えばチタン及び/又はバナジウム)を含有する少なくとも1の化合物を含む。非メタロセン遷移金属成分はまたハロゲンを含む。非メタロセン遷移金属成分は4価のチタン化合物(例えば四塩化チタン)となり得る。
【0018】
さらに他の実施態様において、メタロセン化合物は一般式(III)の少なくとも1の化合物を含む。
【0019】
式:CpxMAy (III)
式中、xは少なくとも1、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Cpは任意に置換されたシクロペンタジエニル(例えば、未置換のシクロペンタジエニル又は1乃至約8炭素原子を含むアルキル基により置換されたジシクロペンタジエン(例えばn−ブチルシクロペンタジエニル))を示し、2環式又は3環式部分の部分である任意に置換されたシクロペンタジエニル、又は、xが2の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により架橋され得る。Aはハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、(x+y)の合計はMの原子価に等しい。例えば、MはZrを示し、Aはハロゲンを示し、xは2に等しくなり得る。上記一般式のメタロセン化合物の具体例は、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド及びビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリドである。
【0020】
更に他の実施態様において、アルミノキサンはメチルアルミノキサン(MAO)、改質メチルアルミノキサン類(MMAO)及びそれらの混合物から選択されるが、特にMAOとなり得る。
【0021】
2元金属触媒を生成するための種々の試薬の相対的な割合に関して、ある実施態様において、ジアルキルマグネシウム成分とカルボニウム含有成分のモル比は約1:5乃至約15:1である。他の実施態様において、ジアルキルマグネシウム成分中のMgと非メタロセン遷移金属中の遷移金属の原子比は、約0.5:1乃至約5:1の範囲にある。更に他の実施態様において、非メタロセン遷移金属成分中の遷移金属とメタロセン成分中の金属の原子比は、約1:1乃至約30:1の範囲にある。更なる実施態様において、メタロセン成分中の金属とアルミノキサン中のAlの原子比は、約1:10乃至約1:1000の範囲にある。
【0022】
本発明の他の実施態様は、単一反応器中でバイモーダルの分子量分布を有するエチレンのホモポリマー及びコポリマーの製造に用いるために最適な担持2元金属触媒を生成する方法であり、該方法は非極性液体媒体中(以下において、“非極性液体媒体”及び“非極性溶媒”が交換可能に用いられる)、約200℃乃至約850℃の温度でか焼されるシリカのスラリーを供給し、アルキル基が各々約4乃至約8の炭素原子を含むジアルキルマグネシウム成分を該スラリーに添加することを含む。得られたスラリーに、ベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリシルアルデヒド、ブチルアルデヒド、2−ペンタノン及び3’−メチルアセトフェノンから選択される少なくとも1のカルボニル含有成分を添加し、添加されたカルボニル含有成分の量は、約1:1乃至約2:1のジアルキルマグネシウム成分とカルボニル含有成分のモル比を与えるような量となる。それに続く四塩化チタンの添加は非極性溶媒中に触媒中間体からなるスラリーを形成し、該溶媒から液相が回収され、十分に乾燥した流動性の中間体触媒を得、非極性溶媒中の該触媒中間体からなるスラリーを調製した。次に、ジルコノセン化合物を芳香族溶媒中でメチルアルミノキサンと接触させることにより形成される溶液を中間体含有スラリーに添加すると、2元金属触媒のスラリーを形成した。2元金属触媒は液相を触媒から分離することにより該スラリーから回収する。
【0023】
本発明の他の実施態様は、上記方法により得られ得る担持2元金属触媒により形成される。ある実施態様において、触媒は少なくとも1の非メタロセン遷移金属源、少なくとも1のメタロセン成分、及び少なくとも1のアルミノキサン、有機マグネシウム成分で処理した担体、及びアルデヒド及びケトンから選択される少なくとも1のカルボニル含有成分を含む固形の担体を含有する。
【0024】
本発明はまた、上記触媒及び共触媒を含有する触媒成分に関する。ある実施態様において、共触媒は一般式(IV)の少なくとも1の化合物を含む。
【0025】
式;R5 aAlXb (IV)
式中、aは1,2又は3であり、R5は1乃至約10の炭素原子を含むアルキル基であり、Xは水素又はハロゲンを示しbは0,1又は2であり、ここで(a+b)の合計は3である。
【0026】
本発明の他の実施態様は、バイモーダルのMWDを有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法であり、単一反応器中で上記2元金属触媒で生成され、その結果エチレンポリマーも同様に生成される。該方法は,エチレン及び任意の1以上のコモノマーを重合条件下、例えば気相中、2元金属触媒と接触させることを含む。エチレンのコポリマーはエチレンと約3乃至約10の炭素原子を有する少なくとも1のα−オレフィン(1−ヘキセン等)のコポリマーとなり得る。
【0027】
本発明のエチレンポリマーは環状ダイスウェル(annular die swell)を約0.3g乃至約0.5g/210秒の剪断速度及び、約0.55g乃至約0.95g/6300秒の剪断速度を有し得る。エチレンポリマーはまた、約0.915乃至約0.970g/cm3の範囲にある密度を有し、特に高密度ポリエチレンとなり得る。他の実施態様において、エチレンポリマーは約1g/10分乃至約100g/10分の範囲のフローインデックス(FI)を有し得る。また、エチレンポリマーは不活性触媒を含み得る。
【0028】
本発明はまた、本発明のエチレンポリマーから生成されるブロー成型製品(ボトル等)に関する。
【0029】
詳細な説明
本明細書で示された詳細は、実施例により示され、本発明の実施態様の具体的な議論のためにのみあり、最も有用になると信じられているもの及び本発明の原理及び概念的な態様について容易に理解される記載を提供するために存在する。この点において、本発明の基礎的な理解に必要となる以上に詳細には本発明の構造細部を示す試みはされていないが、本発明の2、3の形態をどのように当業者に明らかにするかの説明については実際に具体化されている。
【0030】
本発明の全ての百分率の大きさは、他の記載がなければ、得られたサンプル重量の100%を基準とした重量により判断される。そのため、例えば、30%はサンプルの100重量部の30重量部を示す。
【0031】
他の記載がなければ、化合物又は成分に対する言及は該化合物又は成分自身を含み、また他の化合物又は成分との組み合わせ(例えば化合物の混合物(異性体混合物等))も含む。
【0032】
さらに、量、濃度、他の値又パラメーターが上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、範囲が別々に開示されているとしても任意の1組の上方の好ましい値と下方の好ましい値からなる全ての範囲を特別に開示するものとして理解されなければならない。
【0033】
本発明の担持2元金属触媒の好ましい合成は2段階、即ち担持触媒中間体の合成(好ましくは、一定の連続的なステップで、非メタロセン遷移金属化合物の組み合わせる後まで乾燥生成物を単離せずに)、及び最終担持触媒の合成を含む。その結果、該合成は2,3の連続したステップで、不活性条件下、水及び酸素分子の実質的な不存在下で行なわれることが好ましい。
【0034】
この好ましい合成において、担体物質は最初に非極性溶媒中でスラリー化される。本発明の2元金属触媒を調製するための担体物質は、固形状で、粒子状の多孔質物質を含み、米国特許第4,173,547号に開示された担体物質を含み得、当該開示は完全に引用により本明細書中に明確に取り込まれる。このような担体物質は、金属酸化物、水酸化物、ハリド又は他の金属塩(サルフェート、カーボナート、ホスフェート、シリケート、及びそれらの組み合わせ等)を含むがそれらに制限されるわけではない。またアモルファス又は結晶質となり得る。好ましい担体物質は、シリカ、アルミナ及びそれらの組み合わせを含む。担体物質の粒子は任意の形、及び好ましくは凡そ球状(例えばスプレードライにより入手可能なもの)である。
【0035】
好ましい担体物質は粒子を含み、その最適な大きさは当業者により容易に構築することが出来る。非常に粗い担体物質は好ましくない結果(得られたポリマー粉体のバルク密度が低い等)を導き得る。その結果、好ましい担体物質は平均寸法(約250μmよりも小さい、より好ましくは約200μmよりも小さい、更により好ましくは約80μmよりも小さい径)を有する粒子を含む。好ましい担体物質は約0.1μm、より好ましくは約10μmよりも大きい粒子径を含む。シリカ粒子より小さいと、反応器を不安定にさせ得る小さいポリマー粒子(微紛)を生成し得るからである。
【0036】
担体物質は好ましくは多孔質であり、多孔質により担体物質の表面積は増加するため、同様に反応サイトをより多く供給する。一定の表面積はBritish Standards BS 4359、第1巻(1969年)を基準として測定され得る。本発明を基準として用いる担体物質の一定の表面積は、好ましくは少なくとも約3m2/g、より好ましくは少なくとも約50m2/g、及び最も好ましくは少なくとも約150m2/g(例えば、約300m2/g)である。物質の一定の表面積に担持するための好ましい上限はない。本発明を制限することなく、担体物質の一定の表面積は一般に、約1500m2/g未満である。
【0037】
担体物質の内部間隙は、細孔体積と該物質の重量間の割合として測定され得、BET技術(例えば、BrunauerらのJ.Am.Chem、Soc.,60,209−319頁(1938年)に記載)により決定され得る。担体物質の内部間隙は、好ましくは約0.2cm3/gより大きく、より好ましくは約0.6cm3/gよりも大きい。物質の内部間隙を担持するための好ましい上限はなく、実際に、粒子径及び内部間隙径により制限される。その結果、本発明を制限することなしに、内部間隙は一般に約2.0cm3/g未満となる。
【0038】
本発明に用いる好ましい担体物質は、シリカ、特にアモルファスシリカ、最も好ましくは表面積の大きいアモルファスシリカを含む。このような担体物質は多くの源から市販されており、商標名Davison 952又はDavison 955で、Davison Chemical Division of W.R.Grace and Companyにより、又は商標名Crosfield ES70(表面積=300m2/g、間隙体積=1.65cm3/g)で、Crosfield LImitedにより販売されている物質を含む。該シリカは球状の粒子形であり、スプレードライ法により得られる。これらシリカを入手したときは、該シリカはか焼されていない(脱水されていない)。
【0039】
本発明の触媒の調製及び触媒組成に用いられる有機金属成分は水と反応するので、担体物質は好ましくは十分乾燥させるべきである。従って、担体物質に物理的に結合した水は、本発明における2元金属触媒を生成するに先立ち、好ましくはか焼等により除去される。
【0040】
好ましいか焼された担体物質は、約100℃を超える、より好ましくは約150℃を超える、更により好ましくは約200℃を超える(例えば約250℃を超える)温度でか焼された担体物質を含む。担体物質の焼結が好ましくは回避される場合、か焼はむしろ担体物質の焼結温度未満の温度で効果がある。担体物質(シリカ等)のか焼は都合よく、約850℃以下(約650℃以下)の温度で行なわれる。典型的なか焼温度は約300℃、約600℃、及び約800℃である。か焼時間の合計は通常約4時間以上、好ましくは6時間以上であるが、24時間を超える又は12時間を超えるか焼時間でさえ粒子への効果は何もない。
【0041】
担体物質のか焼は、当業者に公知の任意の手順を用いて行なわれ得、本明細書はか焼法により制限されない。好ましいか焼法はT.E.Nowlinらの、“Ziegler−Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization”、J.Polym.Sci.,Part A:Polymer Chemistry,第29巻,1167−1173頁(1991年)により開示され、該開示により完全に引用により本明細書中に明確に取り込まれる。
【0042】
該開示で用いられているように、以下の実施例において用いられているような担体物質は,例えば、下記のように調製され得る。流動床において、シリカ(Davison 955等)は、周囲温度から所望のか焼温度(600℃等)の複数ステップで加熱される。該シリカは凡その当該温度で約4乃至約16時間維持され、その後、周囲温度まで冷却される。か焼温度は主に、担体表面上のOH基の数に影響を与える。即ち、担体表面上のOH基の数(シリカの場合のシラノール基の数)は凡そ、乾燥又は脱水の温度に反比例し、温度が高い程、ヒドロキシ含有量は低くなる。言い換えれば、各か焼温度で担体が、あるOH濃度に達すると、その後更なる加熱がなされても何らOH濃度に影響しない。
【0043】
非極性溶媒中の担体物質からなるスラリーは、該溶媒中に担体物質を誘導することにより調製されるが、好ましくは撹拌中に、混合物を約25乃至約70℃、好ましくは約40℃乃至約60℃にまで加熱することにより調製される。最も適切な非極性溶媒は反応温度で液体である物質であり、触媒調製の後、その溶媒中で用いられる全反応物、即ち有機マグネシウム成分、カルボニル含有成分及び遷移金属成分が少なくとも部分的に溶解する。好ましい非極性溶媒はアルカン、特に約5乃至約10の炭素原子を含むアルカンであり、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカン等である。しかし、その他の物質は、シクロアルカンを含み、特に約5乃至約10の炭素原子を含む、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等であり、芳香族溶媒を含み、特に約6乃至約12の炭素原子を含む、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等であり、これがまた用いられ得る。勿論、溶媒の混合物を用いることも可能である。好ましい非極性溶媒はイソペンタン及びイソヘキサンであり、イソペンタンは特に望ましい(沸点が低いために溶媒除去を都合よくしかも即座にし得る)。
【0044】
使用に先立ち、非極性溶媒は、シリカゲル及び/又はモレキュラー・シーブを通じてプリコレーション(precolation)等により精製され、水、酸素分子、極性化合物、及び触媒活性に悪影響を与え得る他の物質の痕跡を除去するべきである。非メタロセン遷移金属成分を添加する前にスラリー温度を90℃以下にすることに注意すべきである。さもなければ遷移金属成分の不活性化が生じ得る。従って、全触媒合成のステップは好ましくは90℃未満、更により好ましくは80℃未満の温度で行なわれる。
【0045】
非極性溶媒中で担体物質からなるスラリーの調製に続き、該スラリーを有機マグネシウム成分と接触させる。
【0046】
本発明に用いる好ましい有機マグネシウム成分は、一般式(I)のジアルキルマグネシウム成分を含む。
【0047】
式;R1 mMgR2 n(I)
式中、R1及びR2は同一又は異なる分岐した又は分岐のないアルキル基であり、該アルキル基は約2乃至約12の炭素原子、好ましくは約4ないし約10の炭素原子、及び更により好ましくは約4ないし約8の炭素原子を含み、m及びnは各々0,1又は2であり、(m+n)の合計はMgの原子価に等しい。本発明に用いられる最も好ましいジアルキルマグネシウム成分はジブチルマグネシウムである。勿論、1以上の有機マグネシウム成分(例えば2の異なる有機マグネシウム成分)を用いることも可能である。
【0048】
有機マグネシウム成分の効果は触媒活性を増加させることである。本明細書に記載されたもの等の重合触媒の性能に対する有機マグネシウム成分の役割をより理解するために、T.E.Nowlinらの、J.Polym.Sci.:Part A:Polymer Chemistry,第29巻,1167−1173頁(1991年)による引用により上記事項をなし得る。有機マグネシウム成分の量は一般に、約0.3mmol/gを超える、より好ましくは約0.5mmol/gを超える、更により好ましくは0.7mmol/gを超え、ここで有機マグネシウム成分の量は担体物質のmmolMg/gとして与えられる。本発明の触媒合成において、物理的に又は化学的に挿入されるよりも少ない有機マグネシウム成分を担体中に添加することが望まれる。液相中の過剰の有機マグネシウム成分は触媒合成に用いられる他の化学物質と反応し、担体から沈殿を生じ得るためである。担体物質の乾燥温度は、ジアルキルマグネシウム成分に利用される担体のサイトの数に影響を与える。即ち、乾燥温度が高い程、サイトの数は少なくなる。その結果、有機マグネシウム成分と担体の正確な割合は変化し、個々に基づいて決定され、好ましい限られた量の有機マグネシウム成分が、液相中の過剰の有機マグネシウム成分の残存なしに担体中に挿入されるとき、スラリーに添加されることを確信する。その結果、以下に与えられる割合が凡その方向付けとしてのみ意図され、有機マグネシウム成分の正確な量は上述の機能上の制限により制御され得る。即ち、マグネシウム成分の正確な量は、完全に担体中に挿入され得る量よりも少ないことが望ましい。有機マグネシウム成分の適切な量は従来の方法により(例えば、液相中で観測される有機マグネシウム成分がなくなるまで有機マグネシウム成分を単体物質からなるスラリーに添加することにより(例えば、液相にあるサンプルを取り出し、当業者に公知の幾つかの分析手順のうちの1を用いてMgに対するサンプルを分析することにより))決定され得る。有機マグネシウム成分が担体物質中に挿入される量より過剰量で添加されるならば、該過剰量は、例えば担体物質をろ過及び洗浄することにより回収する。しかし、これは上記の実施態様よりも望ましくない。
【0049】
例えば、約600℃で加熱されたシリカ担体に対し、スラリーに添加される有機マグネシウム成分の量は一般に、約1.7mmol/g未満、好ましくは約1.4mmol/g、更により好ましくは約1.1mmol未満である。
【0050】
担体物質を有機マグネシウム成分と処理することは原理的に、有機マグネシウム成分が安定である任意の温度で行なわれ得る。非極性溶媒中の単体物質からなるスラリーを有機マグネシウム成分と接触させることは一般に、室温(例えば20℃)乃至80℃の温度で行なわれ得る。好ましくは、添加は僅かに高い温度(例えば、少なくとも約30℃、更により好ましくは少なくとも約40℃の温度)で行なわれる。有機マグネシウム成分の添加後、スラリーは通常撹拌され、好ましくは凡そ添加温度で、有機マグネシウム成分を担体物質と実質上、完全に反応し及び/又は相互作用するための十分な時間で撹拌される。一般的にこの時間は、約0.1時間以上、好ましくは約0.5時間以上であるが、約2時間を超えて撹拌してもさらに意味のある反応/相互作用を生じることはない。
【0051】
次に、有機マグネシウム成分で処理した担体はカルボニル含有成分(即ち、アルデヒド及び/又はケトン)と接触させる。カルボニル含有成分は、本発明の2元金属触媒の非メタロセン遷移金属成分を改質するために用いられる。非メタロセン遷移金属触媒成分は、バイモーダルのMWDを有するポリエチレン樹脂のHMWのポリマー成分を生成するために、カルボニル含有成分はHMWのポリマー成分のポリマ特性に直接影響を及ぼす。異なるカルボニル含有成分は重量画分、平均分子量及びHMWポリマー成分のMWDに関して異なる結果を(ある程度まで)与える。これらの結果は容易に当業者により確立され得る。
【0052】
本発明に用いる好ましいアルデヒド/ケトンは一般式(II)からなるものである。
【0053】
式;R3−CO−R4 (II)
式中、R3及びR4は独立して、任意に置換された、分岐した、分岐のない、飽和又は不飽和(及び好ましくは飽和)の脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基(飽和又は不飽和)及び任意に置換された芳香族基から選択され、R4はさらに水素となり得る。
【0054】
脂肪族基は通常、1乃至約20の炭素原子、さらに多くは1乃至約10の炭素原子及び特に1乃至約6の炭素原子を含む。それらの非制限的な例としては、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、アリル、n−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びヘキシルである。前記脂肪族基における任意の置換基は、触媒性能に悪影響を与えることのない任意の基となり得る。
【0055】
上記環状脂肪族基は一般に、約5乃至約8の炭素原子、特に約5乃至約7の炭素原子を含むが、それに結合し得る1以上の脂肪族基(通常1乃至4の炭素原子)からなる炭素原子を含まない。環状脂肪族基R3及びR4の非制限的な例は、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル、メチルシクロペンチル及びメチルシクロへキシルである。
【0056】
上記芳香族は通常、約6乃至約20の炭素原子、特に約6乃至約12の炭素原子を有する。本明細書及び従属クレームにおいて用いられる、“芳香族基”の用語は、芳香族環系の1以上の炭素原子がヘテロ原子、特にN,O及び/又はSにより置換されるヘテロ芳香族基も含むことを意味する。本発明の使用に適した芳香族基R3及びR4の非制限的な例は、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、エチルベンジル、ヒドロキシフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ナフチル、メチルナフチル、フリル、ピロリル、ピリジニル、及びチエニルを含むが本発明はこれらの例に制限されるわけではない。
【0057】
上記一般式(II)の特定成分の非制限的な例は、ベンズアルデヒド、(o−、m−及びp−)トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、テトラメチルベンズアルデヒド、ペンタメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、トリエチルベンズアルデヒド、トリイソプロピルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルフラール、ピロールアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アセトン、ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2,6−ジメチル−4−ペンタノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン及びベンゾフェノンである。エチレン性の、不飽和カルボニル含有成分(メシチルオキシド、アクロレイン等)はまた、本発明の目的に用いられ得る。2以上のカルボニル含有成分(2のアルデヒド、1のアルデヒド及び1のケトン、又は2のケトン等)を用いることも可能である。通常単一のカルボニル含有成分(又はそれらの異性体混合物)のみが用いられる。ベンズアルデヒド及びトルアルデヒド(双方、個々の異性体及び異性体混合物)は、本発明の2元金属触媒の調製に用いるために特に好ましいカルボニル含有成分である。
【0058】
用いられるカルボニル含有成分の量は、有機マグネシウム成分をスラリー化された担体物質に添加した後に形成される有機マグネシウム成分/担体の中間体物質と実質上、完全に反応するような量が好ましい。一般に有機マグネシウム成分(ジアルキルマグネシウム成分等)とカルボニル含有成分のモル比は、少なくとも約1:5、より好ましくは少なくとも約1:2、及び最も好ましくは少なくとも約1:1である。一方、この比は、約15:1以下、特に約10:1以下が好ましく、約6:1以下、例えば2:1以下の比が特に好ましい。任意の理論により束縛されることを好ましくなく、1分子のMg種が1分子のカルボニル含有化合物成分と反応し/相互作用することは推測される。
【0059】
カルボニル含有成分が有機マグネシウム成分と処理される担体物質のスラリーに添加される温度に関し、含有物質の熱安定性の他に制限されるものは特にない。一般に、該添加は室温とスラリー中の非極性溶媒の沸点の間にある温度で行なわれる。便宜上、該温度は、それぞれ有機マグネシウム成分が添加された温度、及び有機マグネシウム成分で処理された担体物質からなるスラリーがカルボニル含有成分の添加前に撹拌された温度と凡そ等しい温度が好ましい。カルボニル含有成分の添加の後に、該スラリーは一般に、好ましくは凡そ添加温度で、カルボニル含有成分を有機マグネシウム成分処理された担体物質と実質上、完全に反応し/相互作用するのに十分な時間で撹拌される。撹拌時間は一般に、少なくとも0.5時間、好ましくは少なくとも約1.0時間であるが、約2.0時間を超えて撹拌してもさらに意味のある反応/相互作用を引き起こすことはない。
【0060】
カルボニル含有成分と反応/相互作用させた後、担体物質から得られるスラリーは、1以上の(好ましくは1の)非メタロセン遷移金属成分と接触させる。このステップの間、スラリー温度は、約25乃至約70℃、特に好ましくは約40乃至約60℃で維持することが好ましい。上記のように、スラリー中の温度が約90℃以上の場合、非メタロセン遷移金属源の分解を生ずる可能性がある。本明細書で用いる適切な遷移金属成分は、周期律表の第IV族及びV族の元素のもの、特にチタン含有及びバナジウム含有化合物を含み、これらの化合物は少なくとも幾分、非極性溶媒に溶解する。このような化合物の非制限的な例は、チタン及びバナジウム ハリド、例えば四塩化チタン、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、チタン及びバナジウム アルコキシド等でる。ここでアルコキシド部分は1乃至約20の炭素原子、好ましくは1乃至約10の炭素原子、及び更により好ましくは1乃至約6の炭素原子を有する分岐したの又は分岐のないアルキル基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ)を有する。好ましい遷移金属成分はチタン含有化合物、特に4価のチタン含有化合物である。最も好ましいチタン化合物はTiCl4である。
【0061】
用いられる非メタロセン遷移金属成分の量は、バイモーダルの分子量分布を有するポリエチレン樹脂中、HMWポリマー成分とLMWポリマー成分の好ましい比によって、少なくともある程度決定され、本発明におけるバイモーダルの触媒で生成される。言い換えると、非メタロセン遷移金属触媒成分はHMWポリマー成分を、メタロセン触媒成分はLMWポリマー成分を、触媒成分以外は同一の重合条件下で生成するので、得られたポリエチレン樹脂中のHMWポリマー成分とLMWポリマー成分の比は、担持2元金属触媒の調製に用いられる非メタロセン遷移金属成分とメタロセン成分のモル比の増大と共に増加する。一方、触媒の成分の全量は、触媒成分を提供するために用いられる特定の担体物質の能力により制限される。しかし、一般に、非メタロセン遷移金属は、少なくとも約0.5:1、より好ましくは少なくとも約1:1、及び最も好ましくは約1.7:1の非メタロセン遷移金属成分中、有機マグネシウム成分のMg(例えば、担体を処理するために用いられたジアルキルマグネシウム成分)と遷移金属の原子比で生ずるある量で用いられる。一方、この比は約5:1以下、好ましくは約3:1以下であることが好ましく、約2:1以下の比が特に好ましい。
【0062】
既に上述したように、非メタロセン遷移金属成分の混合物はまた用いられ得、一般に、含まれ得る非メタロセン遷移金属成分に強いられる制限はない。単独で用いられ得る任意の非メタロセン遷移金属成分はまた他の非メタロセン遷移金属成分と共に用いられ得る。
【0063】
非メタロセン遷移金属成分の添加の後、触媒合成のある実施態様において、例えば蒸発及び/又はろ過によりスラリー溶媒が回収され、触媒中間体の好ましい流動性の粉末を得る。
【0064】
次に、メタロセン成分の組み込がなされ得る。メタロセン成分はアルミノキサンで活性化される。
【0065】
本発明に用いるための好ましいメタロセン成分は一般式(III)を有する。
【0066】
式;CpxMAy (III)
式中、xは少なくとも1、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウム及びCpは2環状又は3環状部分の一部である無置換、モノ、又は多置換のシクロペンタジエニル、無置換、モノ、又は多置換のシクロペンタジエニルを示し又は、xが2の場合、シクロペンタジエニル部分は架橋基で連結され得る。Aはハロゲン原子、水素原子、アルキル基又はそれらの組み合わせを示し、(x+y)の合計はMの原子価に等しい。
【0067】
メタロセン成分の上記式において、好ましい遷移金属原子Mはジルコノセンである。シクロペンタジエニル基の置換基は、存在するならば、通常、1乃至約6の炭素原子を有する(好ましくは直鎖の)アルキル基(メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、n−ペンチル及びn−ヘキシル等)である。シクロペンタジエン基はまた、(任意に置換された)2環状又は3環状部分(インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又は部分的に水素化されたフルオレニル基等)の一部となる。上記一般式のxの値が2に等しい場合、シクロペンタジエニル基はまた、例えば、ポリメチレン又はジアルキルシリル基(−CH2−、−CH2−CH2−、−CR’R”−及び−CR’R”−CR’R”−等)により架橋され得、ここでR’及びR”は低級(C1−C4等)アルキル基又は水素原子、−Si(CH3)2−、−Si(CH3)2−CH2−CH2−Si(CH3)2−及び類似の架橋基である。上記の式中、Aがハロゲンを示すならば、ハロゲンはF,Cl,Br及び/又はIを示し、好ましくはClである。上記の式中、Aがアルキル基を示すならば、該アルキル基は、1乃至約8の炭素原子を含む直鎖又は分岐したアルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル及びn−オクチル等)である。勿論、上記の一般式中、xが2以上であるならば、Cp基は同一又は異なり得る。yが、この場合において同一又は異なりも得るA基に関して2以上ならば、同様なことが当てはまる。
【0068】
本発明の2元金属触媒の調製に用いる特に適切なメタロセン成分は、ビス(シクロペンタジエニル)金属 ジハリド、ビス(シクロペンタジエニル)金属 ヒドリドハリド、ビス(シクロペンタジエニル)金属 モノアルキル モノハリド、ビス(シクロペンタジエニル)金属 ジアルキル及びビス(インデニル)金属 ジハリドを含み、該金属は、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、ハリド基は好ましくは塩素、アルキル基(シクロアルキル基を含む)は好ましくは、1乃至約6の炭素原子を有する。対応するメタロセンの例示的な、非限定的な例は、
ビス(インデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(インデニル)ジルコニウム ジブロミド;
ビス(インデニル)ジルコニウム ビス(p−トルエンスルホナート);
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド;
エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ジクロリド;
エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ジブロミド;
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム;
エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム;
エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム クロリド;
エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ビス(メタンスルホナート);
エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ビス(p−トルエンスルホナート);
エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ビス(トリフルオロメタンスルホナート);
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド;
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリルビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウム ビス(トリフルオロメタンスルホナート);
ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド;
ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウム ジクロリド;
メチルフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジブロミド;
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロリド モノヒドリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム クロリド モノヒドリド;
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム ヒドリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルハフニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム;
ビス(シクロペンタジエニル)メトキシジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)エトキシジルコニウム クロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ビス(メタンスルホナート);
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ビス(p−トルエンスルホナート);
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ビス(トリフルオロメタンスルホナート);
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)エトキシジルコニウム クロリド;
ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ビス(トリフルオロメタンスルホナート);
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリド;
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ビス(メタンスルホナート);
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム モノクロリド モノヒドリド;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム モノクロリド モノヒドリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリド;
ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルハフニウム;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム;
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルハフニウム;
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロリド;
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム;
ビス(1,3−メチル−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド;
ビス(1,3−メチル−ブチル−シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム;
及びシクロペンタジエニルジルコニウム トリクロリド
を含む。
【0069】
勿論、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド及びビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリドは本発明で用いる好ましいメタロセン成分である。
【0070】
勿論、メタロセン成分の混合物はまた用いられ、一般に、含まれ得るメタロセン成分に強いられる制限はない。単独で用いられ得る任意のメタロセン成分はまた、他のメタロセン成分と共に用いられ得る。その上、既に上述したように、用いられるメタロセン成分の量は、生成したバイモーダルのMWDを有するポリエチレン樹脂中のHMWポリマー成分とLMWポリマー成分の好ましい割合になるような量である。同様にその割合は非メタロセン遷移金属成分の金属とメタロセン成分の金属の原子比により少なくともある程度は決定される。一般に、原子比は少なくとも約1:1、さらに好ましくは少なくとも約2:1又は少なくとも約3:1、及び最も好ましくは少なくとも約4:1である。一方、この比は一般に、約30:1以下、好ましくは約15:1以下であるが、約10:1以下の比が特に好ましい。
【0071】
メタロセン触媒成分をキャリヤー中に組み込むことは、種々の方法で達成され得る。アルミノキサンとメタロセン成分の一方又は双方の組み込みは、非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリー中になし得る。アルミノキサンとメタロセン成分が任意の順番で、又は共に(例えば、溶液として芳香族又は同一の非極性溶媒中)、そのスラリーに又は単離した触媒中間体中に添加され得る。アルミノキサンとメタロセンを組み合わせる好ましい方法は、芳香族溶媒(好ましくはトルエン)中にこれら2つの成分からなる溶液を異なる非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリーに添加することである。これは、室温にて好ましくなされるが、高い温度はまた、種々の存在する物質の安定性がそれにより影響を受けない限り、適用され得る。
【0072】
添加の後、得られた混合物は通常、(好ましくは室温で)全ての成分が互いに実質上、完全に反応し及び/又は相互作用するのに十分な時間で撹拌される。一般に、得られた混合物は少なくとも約0.5時間、好ましくは少なくとも約1.0時間撹拌されるが、約10時間を超える時間で撹拌しても通常、特別な効果は得られない。その後、液相をスラリーから蒸発することで、非メタロセン及びメタロセン遷移金属成分の双方を含む流動性の粉末を単離し得る。ろ過は通常、触媒成分の損失を実質的に排除するために避けられる。大気圧下、液相の蒸発されるために、触媒成分に悪影響(分解)を与え得る温度を必要とするならば、減圧が用いられ得る。
【0073】
上記のように、むしろ触媒中間体が最初に用いられた非極性溶媒又は溶媒混合物中のスラリーから最初に回収され(例えば、ろ過及び/又は溶媒の蒸留により)、その後同一又は異なる非極性溶媒中で再びスラリー化される。上記目的(例えば、触媒中間体の再スラリー化)のための適切な非極性溶媒の非限定的な例は、非極性溶媒(例えば、n−ペンタン、イソペンタン、n−へキサン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びそれらの2以上の混合物)中の担体物質からなる最初のスラリーの調製に用いるために上述したものである脂肪族、環状脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【0074】
本発明において、用いられるアルミノキサンは特に制限されない。アルミノキサンは、オリゴマーの、線状の、アルミノキサンに対しては一般式R−(Al(R)−O)n−AlR2及びオリゴマーの環状アルミノキサンに対しては一般式(−Al(R)−O)mのオリゴマーの線状及び/又は環状アルキルアルミノキサンを含み、ここでnは1−40、好ましくは10−20であり、mは3−40、好ましくは3−20であり、RはC1−C8のアルキル基であり、好ましくはメチルであり、メチルアルミノキサン(MAO)を与える。MAOは非常に幅広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、通常約1200の平均分子量を有する。MAOは一般にトルエンの溶液中で保存される。本目的のために、上記の一般式中、アルキル基が異なるとして記載された種類のみのアルミノキサンを用いることも可能である。それらの好ましい例は改質メチルアルミノキサン(MMAO)であり、MAO比較して、メチル基の部分が他のアルキル基により置換されている。改質メチルアルミノキサンは、例えば米国特許第6,001,766号で開示され、その開示により完全に本明細書中に引用により明確に組み込まれる。
【0075】
アルミノキサン又はアルミノキサンの混合物は、本発明の2元金属触媒からなる(少なくとも)メタロセン遷移金属触媒成分の十分な活性を生ずる量で用いられる。2元金属触媒のメタロセン遷移金属触媒成分は、それと共に生成されるポリエチレン樹脂のLMWポリマー成分を生成するため、その他は同一である重合条件下で、LMWポリマー成分の重量画分は通常、用いられるアルミノキサンの量の増大と共に増加する。一般に、アルミノキサン中のAlとメタロセン成分中の金属の原子比は、少なくとも約10:1、さらに好ましくは少なくとも約50:1、及び最も好ましくは少なくとも約80:1である。一方、この比は一般に、約1000:1以下、好ましくは約500:1以下であり、約300:1以下の比が特に好ましい。
【0076】
担体にアルミノキサン又は活性化メタロセン触媒成分(メタロセン−アルミノキサン)を組み込む他の方法は、溶媒から触媒中間体を回収することにより流動性の粉末を生成することである。その後、この流動性粉末は、中間体物質の細孔体積を決定し、アルミノキサン(又はメタロセン−アルミノキサン)溶液を中間体物質の全細孔体積の2倍以下の体積で供給することにより含浸され得る。その後、乾燥2元金属触媒は回収される。この含浸(組み込み)の手順のより詳細な説明は、例えば、上記の米国特許第5,614,456号にて見出される。
【0077】
本発明の2元金属触媒は、それ自体(活性化剤又は共触媒なしに)、バイモーダルのポリエチレン樹脂の調製のために用いられ得る。その理由としては、2元金属触媒の調製に用いられるアルミノキサンはメタロセン触媒成分だけでなく、(少なくともある程度は)非メタロセン触媒成分を活性化することがある。更なる(及び任意の)共触媒の効果は前記2つの触媒成分(即ち、ポリマー生成物の量は各々2つの触媒成分により生成され、その結果、HMWポリマー成分とLMWポリマー成分の比)の相対的な活性を制御することにある。結果的に、共触媒なしのそのままの2元金属触媒により与えられるような後者の比が使用目的に受け入れられるならば、共触媒が用いられる必要はない。しかし、一般に、本発明の2元触媒を共触媒(主に非メタロセン触媒成分を活性化する)と組み合わせて用い、単一反応器中で調整されたバイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に適した触媒組成物を生成することは好ましい。
【0078】
適切な共触媒は、第IA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族又はIIIB族元素(例えば、アルミニウム、ナトリウム、リチウム、亜鉛、硼素及びマグネシウム)の有機金属成分であり、チーグラー・ナッタ オレフィン重合触媒成分を活性化する、一般的に、任意の1又は一般に用いられる任意の物質の組み合わせである。それらの例はアルキル、ヒドリド、アルキルヒドリド及び上記元素のアルキルハリド(n−ブチルリチウム、ジエチルジンク、ジ−n−プロピルジンク及びトリエチルボラン等)である。しかし、通常、共触媒はアルキルアルミニウム成分、好ましくは一般式(IV)の化合物である。
【0079】
式;R5 aAlXb (IV)
式中、aは1,2又は3であり、R5は1乃至約10の炭素原子を含む線状又は分岐のアルキル基であり、Xは水素原子又はハロゲン原子を示し、bは0,1又は2であり、(a+b)の合計は3である。
【0080】
上記一般式(IV)の好ましい化合物種は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム ヒドリド、ジアルキルアルミニウム ハリド、アルキルアルミニウム ジヒドリド及びアルキルアルミニウム ジハリドである。該ハリドは好ましくは、Cl及び/又はBrである。好ましいアルキル基は線状又は分岐しており、1乃至約6の炭素原子を含み、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルの直鎖及び分岐のペンチル及びヘキシル基である。適切な共触媒の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジへキシルアルミウム、ジイソブチルアルミニウム ヒドリド、ジヘキシルアルミニウム ヒドリド、ジエチルアルミニウム クロリド、及びジイソブチルアルミニウム クロリドである。好ましい共触媒はトリメチルアルミニウム(TMA)である。他のアルキルアルミニウム成分は、例えば、上記式(IV)中、Xがアルコキシ(例えば、1乃至6の炭素原子を有する)であるものもまた用いられ得る。
【0081】
共触媒の量は2元金属触媒の非メタロセン遷移金属成分を(さらに)活性化するために十分な量である。適切な量は当業者により決定され得る。非常に少量の共触媒が用いられると、触媒は完全に活性化され得なく、触媒の非メタロセン遷移金属成分は結局無駄となる。また、(触媒前駆体のメタロセン成分がアルミノキサン成分により完全に活性化される条件で)生成したポリエチレン樹脂中のHMWポリマー成分とLMWポリマー成分の目的とする割合を供給することが出来なくなる。一方、共触媒が多すぎると共触媒が無駄となり、生成したポリマー中で受け入れ難い不純物を含みさえする。しかしながら一般に、用いられる共触媒の量は、重合プロセスで供給されたエチレン量に基づく。共触媒の量は一般に、少なくとも約5ppm、さらに好ましくは少なくとも約20ppm、及び最も好ましくは少なくとも約40ppmである。一方、共触媒の量は一般に、約500ppm以下、好ましくは約400ppm以下、特に好ましくは約300ppm以下(用いられたエチレンを基準とする)である。
【0082】
重合
本発明の触媒又は触媒組成は各々、エチレン単独又は他のオレフィン系のモノマー(1以上の高級オレフィン等)と共にエチレンを重合することに用いられる。それらの例は、C3−C10のα−オレフィン(例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−へプテン及び1−オクテン、好ましくは1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、又は4−メチル−1−ペンテン及び最も好ましくは1−ヘキセンである)である。重合は、任意の適切な従来のオレフィン重合法(スラリー、溶液又は気相重合等)を用いて行なわれ得るが、好ましくはスラリーの反応器又は気相反応器中、特に流動床反応器中で行なわれる。重合はバッチ式、半連続式、連続式で行なわれ得る。反応は触媒毒(水分、一酸化炭素及びアセチレン)の実質的に存在しない状況下、有効な触媒量の触媒(組成)で、重合を開始するのに十分な温度及び圧力条件下で行なわれる。本発明のポリマーを生成するための特に好ましい方法は、スラリー又は流動床式反応器中で行なうことである。このような反応器及びそれらの反応器を操作する手段は、例えばLevineらの米国特許第4,001,382号、Karolらの米国特許第4,302,566号及びNowlinらの米国特許第4,481,301号によって開示されており、それらの内容は全て引用により本明細書中に明確に取り込まれ得る。このような反応器で製造されたポリマーは、触媒が該ポリマーから分離されないために、(分解された)触媒粒子を含む。
【0083】
本発明における触媒で、ポリマーの分子量は公知の方法(例えば、水素を用いて)で、適切に調整され得る。水素は連鎖移動剤として働く。他の反応条件が同一であるならば、水素の量が多いほど、ポリマーの平均分子量は小さくなる。用いられる水素/エチレンのモル比はポリマーの所望の平均分子量に依存して変化し、各々特別な場合に当業者により決定され得る。本発明を制限することなく、水素の量は一般に、エチレンのモルに対し約0乃至約2.0モルの水素である。
【0084】
重合温度及び時間は多くの要因(用いられる重合法の種類及び調製されるポリマー種等)に基づき当業者により決定し得る。
【0085】
化学反応は一般に、大きな速度で、高い温度で行なわれる場合、重合温度は十分に高いため好ましい重合速度を得ることが出来る。そのため一般に、重合温度は約30℃よりも高く、約75℃を超えることが殆どである。一方、重合温度は、分解(例えば触媒又はポリマー)を生ずる程高くすべきではない。特に、流動床法に関して、反応温度は好ましくは、ポリマー粒子を焼結するに至る程、高温にすべきではない。一般に、重合温度は約300℃未満、好ましくは約115℃未満、より好ましくは約105℃未満である。
【0086】
該プロセスで用いられる重合温度は、生成されたポリエチレン樹脂の密度によりある程度決定される。特に、樹脂の融点は樹脂密度に依存する。樹脂密度が大きいほど、融点は高い。そのため、樹脂密度が低い場合は低温で生成され、反応器中で生成したポリマー粒子の溶解又は焼結を回避する。その結果、本発明を制限することなく、約0.92g/cm3未満の密度を有するポリエチレン樹脂が、好ましくは約60℃を超えるが、約90℃未満である温度で重合される。約0.92乃至約0.94g/cm3の密度を有するポリエチレン樹脂は、好ましくは約70℃を超えるが、約100℃未満の温度で重合される。約0.94g/cm3を超える密度を有するポリエチレン樹脂は、好ましくは約80℃を超えるが、約115℃未満の温度で重合される。
【0087】
流動床式反応器が用いられる場合、当業者は使用する適切な圧力を容易に決定し得る。流動床式反応器はせいぜい約1000psi(6.9MPa)の圧力、一般には約350psi(2.4MPa)未満の圧力で操作される。好ましくは、流動床式反応器は約150psi(1.0MPa)を超える圧力で操作される。本技術分野で公知であるように、高圧での操作は、圧力の増大により気体の単位体積あたりの熱容量を増大させるため、熱伝達に有利に働く。
【0088】
一旦触媒が活性化されると、活性化された触媒は不活性になる前に寿命に限りがある。当業者に公知のように、活性化された触媒の半減期は多くの要因(触媒種(及び共触媒)、反応器中の不純物の存在(例えば水及び酸素)及びその他の要因)による。重合を行なうための適切な時間は、各々の特定の状況に応じて当業者により決定され得る。
【0089】
エチレンコポリマーの密度は、ポリマー分子中のコモノマーの量によりある程度決定される。コポリマーの約0.915乃至約0.970g/cm3の範囲の密度を得るために、α―オレフィン コモノマーとエチレンを十分に共重合させ、コポリマー中のコモノマーの濃度を約0.1乃至約25モル%にすることが必要となる。この結果を得るために必要とされるコモノマーの量は、用いた特定のコモノマーに依存する。さらに、種々の対象とするコモノマーは、それらの共重合に関し、本発明の触媒を用いて、エチレンの反応速度と比較し異なる活性速度を有する。そのため、反応器に供給されたコモノマー量はまたコモノマーの反応性に依存して変化する。
【0090】
本発明において、エチレンと1のα−オレフィン、特に1−ヘキセンを重合し、少なくとも約0.915g/cm3、より好ましくは少なくとも約0.930g/cm3の密度を有するが、通常約0.970g/cm3以下、好ましくは約0.960g/cm3の密度を有するコポリマーを得ることが非常に望ましい。コポリマーのフロー・インデックス(FI)は、好ましくは少なくとも約1g/10分、より好ましくは少なくとも約3g/10分であるが、好ましくは約100g/10分以下、及び特に好ましくは約80g/10分以下である。コポリマーの210/秒の剪断速度での環状ダイ・スウェルは、好ましくは約0.3g以上、特に好ましくは約0.35g以上であるが、好ましくは約0.50g以下、特に好ましくは0.46g以下であり、一方6300/秒の剪断速度での環状ダイ・スウェルは、好ましくは約0.55以上、特に好ましくは約0.68g以上であるが、好ましくは約0.95g以下、特に好ましくは約0.88gである。本発明のポリエチレン樹脂は特に、ブロー成型製品(ボトル等)の製造に適している。
【0091】
一般に、本発明のポリエチレン樹脂は好ましくは、押出又は射出又はブロー成型されて製品となり、押出又はブローされてフィルムとなる。例えば、フィルムは約0.2乃至5.0ミル(5乃至130μm)、好ましくは約0.5乃至2.0ミル(10乃至50μm)厚で生成され得る。ブロー成型製品はボトル、コンテナー、燃料タンク及びドラムを含む。ブロー成型製品の壁厚は通常、約0.5乃至約2,000ミル(10μm乃至50mm)の範囲にある。
【0092】
本発明のポリマーは、従来の種々の添加剤と組み合わされることにより、ポリマー組成物(潤滑油、フィラ−、安定剤、酸化防止剤、相溶剤、顔料等)に添加され得る。多くの添加剤は、生成物を安定化するために用いられ得る。例えば、ヒンダードフェノール、ホスファイト、静電防止剤及びステアリン酸塩を含む添加剤パッケージが、樹脂粉末に添加するために、ペレットに用いられ得る。
【0093】
実施例
方法及び物質
下記実施例は更に本発明の本質的な特徴を説明する。しかしながら、実施例に用いられる特定の反応物及び反応条件は本発明の範囲を制限しないということは当業者にとって明らかである。
【0094】
実施例で生成されるポリマーの性質を以下のように決定した。
【0095】
生成した樹脂の分析:
テストする前に、ポリマーを下記のように処理した。
【0096】
添加剤:1000ppmの各Irganox登録商標 1010(ヒンダードフェノール酸化防止剤)及びIrgafos登録商標 168(ホスファイト酸化防止剤)は双方ともC. K. Witco Corp社製であり、500ppmのAS900(チバ−ガイギー(スイス)社製の帯電防止剤)を、粒子状樹脂とドライブレンドした。その後、混合物を、200℃未満の溶融温度で、供給口へ窒素パージしながらブラベンダー・ツイン・スクリュー・コンパウンダ−(3/4”(19mm)スクリュー径)又は40gのブラベンダー・バッチ・ミキサーを用いて溶融混合した。
【0097】
フロー・インデックス:当該フロー・インデックス(FI,g/10分,190℃)を21.6kgの荷重を用いるASTM D 1238に明記されるように測定した。
【0098】
密度:密度(g/cm3)を、サンプルが密度カラムに置かれた後の24時間を4時間に変え密度測定がされたことを除きASTM D 1505−68に明記されるように測定した。
【0099】
ダイ スウェル:ダイ スウェルを、SPE 48th Annual Technical Conference,1990,1612−1616頁にある、手順の概要を示す方法に従い測定した。当該開示は、完全に引用により明確に本明細書中に組み込まれる。当該試験は、制御された押出条件下、環状の押出物の重さを測定する。この試験を剪断速度(一般に210/秒乃至6300/秒であり、該剪断速度は商業的なブロー成型作業において用いられている一般的な速度である)の範囲内で行なう。押出物の重さは当該ボトル壁厚及びボトル重量に関係する。環状のダイスウェル測定は、ボトル重量と見事な相対関係を有する。
【0100】
バイモーダルなポリエチレン樹脂中で得られた成分の分析手順:
バイモーダルなポリエチレン樹脂の合成に用いられる2元金属触媒の調査はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリマーの分子量分布(MWD)を測定した。下記の実施例で与えられる分子量の特徴は、Waters 150Cゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定された。当該クロマトグラムは140℃で、溶媒として1,3,5−トリクロロベンゼンを用いて行なわれた。Waters 150Cはサイズ排除技術を用いてMWDを測定した。該分子量データを、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定するために用い、及びバイモーダルなMWD樹脂における、分離した低分子量(LMW)及び高分子量(HMW)ポリマー成分へのデコンボリューションに用いた。
【0101】
バイモーダルなPE樹脂の一般的なGPCカーブにおいて、各分子量ポリマー成分の寄与は著しく重なり合う。これにより、各々2つのポリマー成分(即ち、相対的に高い分子量成分及び相対的に低い分子量成分)の比較的低い分解能を有する幅広いGPCクロマトグラムとなる。
【0102】
この問題を克服するために、樹脂サンプルを単一成分の触媒を用いて生成し、単一成分中の当該触媒構造は、2元金属性Ti/Zr触媒中のZr触媒成分(LMWポリマー成分を生成するため)又はTi触媒成分(HMWポリマー成分を生成するため)の何れかに適合させるように選択された。各GPC曲線は、既に記載した手順(V.V.Vickroy,H.Schneider及びR.F.Abbott,J.,Appl.Polym.Sci.,50,551(1993年);Y.V.Kissin,J.Poly.Sci.,Part A, Polym. Chem.,33,227(1995年);Y.V.Kissin,Makromol.Chem.,Macromol.Symp., 66,83 (1993年))に準拠しFloryピークへと分解した。1のFloryピークは、触媒中で1種類のみの活性サイトで生成される当該ポリマーを示す。それ故、ポリマーサンプルの個々のFlory成分への分解は、ポリマーサンプルを提供する触媒中の個々の活性サイトの数を確証する。
【0103】
例えば、Zr触媒成分のみにより生成したLMWポリエチレンは、3つのFloryピーク(1の低分子量ピークが非常に少量で、2つの幾分高い分子量ピークが類似の量で存在する)により示される。当該HMWポリマー成分(Ti触媒成分のみにより生成)は4又は5のFloryピークの重なりとして記載され得る。4つのFloryピークはTi系触媒成分により生成される当該ポリエチレンを形に表わすために必要とされる。当該Ti系触媒において、その中間体は1−ブタノールで処理されるが、5つのFloryピークはアルデヒド/ケトン処理された中間体で調製されたTi系触媒成分により生成したポリエチレンを形に表わすために必要となる。Zrのみの触媒成分により生成されるポリプロピレンの最大分子量FloryピークとHMWポリマー成分の2つの相対的に低い分子量Floryピークの重なりが著しいために生じる不確実性を回避すべく、コンピュータ分析の手法が開発された。この手法は、単一触媒成分のポリマーサンプルにおける相対的なピークの位置と同一樹脂のGPC曲線において重なり合わない他のFloryピークの関係を用いる。この手法は、各々2つの触媒成分から生成されるポリマーの量の信頼の出来る評価を与える。それはまた、LMW及びHMWポリマー成分の平均分子量と同様にそれらの分子量分布の計算も与える。
【0104】
触媒調製 実施例 1
乾燥窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに、前もって600℃で4時間か焼したシリカ(Davison 955,6.00g)とイソヘキサン(約100mL)をチャージした。フラスコをオイルバス(約55℃)中に置いた。ジブチルマグネシウム(4.32mmol)を撹拌したシリカのスラリーに約55℃で添加し、撹拌を約1時間継続した。その後、ベンズアルデヒド(4.32mmol,マグネシウム化合物:カルボニル含有成分のモル比=1:1)をフラスコに約55℃で添加し、該混合物を約1時間撹拌した。最後に、TiCl4(2.592mmol,原子比Mg:Ti=1.67:1)を約55℃で添加し、撹拌を約1時間継続した。液相を窒素流の下、約55℃で蒸発により除去することにより、流動性のある粉末を得た。該粉末の一部(2.00g)を、その後イソヘキサン(約50ml)中、周囲の温度で再度スラリー化した。その後、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド((n−BuCp)2ZrCl2,0.10mmol,0.0404g,原子比Ti:Zr=7.4:1)をMAO(メチルアルミノキサン)(12.00mmol Al,原子比Al:Zr=120:1)とトルエン中で組み合わせることにより調製された溶液を該スラリーに添加した。得られた混合物を周囲の温度で約0.5時間撹拌後、該液相を乾燥窒素流下、約55℃で蒸発により除去すると、流動性のある粉末を得た。該触媒粉末において、Zr触媒成分はMAOにより完全に活性化され、任意の他の共触媒の添加なしにポリプロピレンを生成することが可能となる。更に、該MAOはまた、比較的上手くTi触媒成分を活性化し、該Ti触媒成分はまた、ポリプロピレンを生成することが出来る。従って、新たな共触媒を該触媒と共に用いることは、これら2つの触媒成分の相対的な反応性(2元金属触媒により生成されるHMWポリマー成分とLMWポリマー成分の相対比)をコントロールするために有益となるだけである。
【0105】
触媒調製 実施例2
触媒調製 実施例1をサリチルアルデヒド(4.32mmmol)をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【0106】
触媒調製 実施例3
触媒調製 実施例1をブチルアルデヒド(4.32mmmol)をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【0107】
触媒調製 実施例4
触媒調製 実施例1を2−ペンタノン(4.32mmmol)をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【0108】
触媒調製 実施例5
触媒調製 実施例1を、3’−メチルアセトフェノン(4.32mmmol)をベンズアルデヒドに置換して用いたことを除いて繰り返した。
【0109】
触媒調製 実施例6
乾燥窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに、前もって600℃で4時間、か焼したシリカ(Davison 955,6.00g)とイソヘキサン(約100mL)をチャージした。該フラスコをオイルバス(約55℃)中に置いた。ジブチルマグネシウム(4.32mmol)を撹拌したシリカのスラリーに約55℃で添加し、撹拌を約1時間継続した。その後、ベンズアルデヒド(4.32mmol)をフラスコに約55℃で添加し、該混合物を約1時間撹拌した。最後に、TiCl4(2.592mmol)を該フラスコに約55℃で添加し、撹拌を約1時間継続した。該液相を乾燥窒素流下、約55℃で蒸発により除去すると、流動性の粉末を得た。その後、該粉末の一部(2.00g)を、イソヘキサン(約50ml)中、周囲の温度で再度スラリー化した。その後、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド(CpZrCl2,0.14mmol,0.0409g)をMAO(14.00mmol Al)とトルエン中で組み合わせることにより調製した溶液を該スラリーに添加した。得られた混合物を周囲の温度で約0.5時間撹拌後、該液相を乾燥窒素流の下、約55℃で蒸発により除去すると、流動性のある粉末を得た。
【0110】
触媒調製 実施例7
触媒調製 実施例6を、MAO及びCp2ZrCl2の装填を12.00mmol及び0.12mmol(0.0351g)にそれぞれ減少させたことを除いて繰り返した。
【0111】
触媒調製 実施例8
触媒調製 実施例6を、TiCl4の装填を2.592mmol乃至3.06mmolに増加させたことを除いて繰り返した。
【0112】
触媒調製 実施例9
触媒調製 実施例7を、TiCl4の装填を2.592mmol乃至3.06mmolに増加させたことを除いて繰り返した。
【0113】
触媒調製 実施例10
触媒調製 実施例7を、TiCl4の装填を2.592mmol乃至3.66mmolに増加させたことを除いて繰り返した。
【0114】
触媒調製 実施例11
触媒調製 実施例6を、3’−メチルアセトフェノン(4.32mmol)をベンズアルデヒドと置換して用いたことを除いて繰り返した。
【0115】
触媒調製 実施例12
触媒調製 実施例6を、p−トルアルデヒド(4.32mmol)をベンズアルデヒドと置換して用いたことを除いて繰り返した。
【0116】
触媒調製 実施例13
触媒調製 実施例12を、TiCl4の装填を2.592mmol乃至3.66mmolに増加させたことを除き繰り返した。
【0117】
重合 実施例1−1 3
エチレン/1−ヘキセンコポリマーを、トリメチルアルミニウム(TMA)共触媒存在下、触媒調製 実施例1−13に準拠して調製した2元金属触媒を用いてスラリー重合法で調製した。
【0118】
マグネット−ドライブ・インペラ−・スターラーを装備した1.6リットルステンレス鋼のオートクレーブにヘプタン(750ml)と1−へキサン(30ml)を、緩やかな窒素パージ下、50℃で満たし、その後TMA(2.0mmol)を添加した。反応器のベントを閉じ、撹拌速度を1000rpmまで上げ、温度を95℃まで上げた。初期圧を水素で6.0psi(41kPa)だけ上げ、その後エチレンを導入し、全圧を200−210psig(1.4−1.5MPa)で維持した。その後、温度を85℃まで上げ、20.0−40.0mgの触媒をエチレン過圧下の反応器中へ導入し、温度を上げ、95℃で維持した。重合反応を,1時間行い,その後エチレンの供給を止めた。反応器を周囲の温度まで冷却し、ポリエチレンを回収した。重合の結果を表1に纏めた。
【0119】
【表1】
【0120】
表1に纏めたFI値は、Zr触媒成分により生成したLMWポリマー成分量に直接比例する。FI値が低いことは、2元金属触媒で生成したポリマーが相対的に少量のLMWポリマー成分を有することを示す。
【0121】
表1における結果から判断できるように、本願発明に準拠しTi/Zr2元金属触媒により生成したバイモーダルな樹脂中の低い及び高い分子量成分の相対的な画分は改質剤の種類(アルデヒド/ケトンの特徴)、触媒の調製で用いられるTi装填量及びAl装填量に依存する。与えられた改質剤及びTi装填量に対し、触媒の調製においてAl装填量を増すことは、低分子量成分(Zr活性中心により生成した)の重量画分をより多く有する樹脂となる。これはGPC曲線(図1)、及び該樹脂の高いフローインデックスから明らかである。反対に、与えられた改質剤及びAl装填量に対し、触媒の調製におけるTi装填量を増すことは、高分子量成分(Ti活性中心により生成した)の重量画分をより多く有する樹脂となる。これはGPC曲線(図2)、及び該樹脂の低いフローインデックスから明らかである。その上、HMWポリマー成分のMWD及びLMWポリマー成分の分子量は触媒調整改質剤(カルボニル含有成分)を変化させることにより変化され得る。
【0122】
比較の触媒調整 実施例1
触媒を2ステップ法で調製した。
【0123】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、乾燥窒素下、600℃でか焼したシリカ(Davison955,367g)及びイソヘキサン(3600ml)を撹拌パドルを含む2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を100rpmにセットし、シリカ/イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために51−54℃まで上昇した。次に、ジブチルマグネシウム(0.264mol,265.3gの2.42wt%Mgヘプタン溶液)を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。51−54℃で2時間、撹拌後、1−ブタノール(0.251mol,18.6g)を撹拌した反応混合物に添加した。もう2時間撹拌後、四塩化チタン(0.160mol,30.3g)を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を2時間継続した。その後,液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性の粉末を得た。
【0124】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下及び周囲の温度で、上記ステップ1で記載した374gのチタン含有触媒成分及びイソペンタン(1870mL)を撹拌パドルを含む2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を110rpmにセットした。溶液を、(n−BuCp)2ZrCl2(ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリド)(21.2mmol,8.564g)とMAO(2.546mmol,512.7gの13.4wt%Alトルエン溶液)をステンレス鋼のHokeボンベ中、周囲の温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。該溶液をその後、撹拌したチタン触媒成分/イソペンタンのスラリ−に、50分以上かけてゆっくりと添加した。反応混合物の温度を47℃まで上げ、液相を窒素パージ下、蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0125】
比較の触媒調製の実施例2
触媒を2ステップ法で調製した。
【0126】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Davison955,432g)及びイソヘキサン(2160mL)を撹拌パドルを含む2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を100rpmにセットし、シリカ/イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために45−51℃まで上昇した。次に、ジブチルマグネシウム(0.309mol,205gの3.67wt%Mgヘプタン溶液)を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。約50℃で1時間撹拌後、1−ブタノール(0.297mol,22g)を撹拌した反応混合物に添加した。もう1時間撹拌後、四塩化チタン(0.113mol,21.4g)を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を1時間継続した。その後,液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性のベージュ色の粉末を得た。
【0127】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下及び周囲の温度で、上記ステップ1で記載した330gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(1650mL)を撹拌パドルを含む2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を120rpmにセットした。溶液を、Cp2ZrCl2(ジルコノセン ジクロリド)(26.5mmol,7.74g)とMAO(2.64mmolAl,532gの13.4wt%Alトルエン溶液)をステンレス鋼のHokeボンベ中、周囲の温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。該溶液をその後、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で30分以上かけて添加した。反応混合物の温度を48−50℃まで上げ、液相を、窒素パージ下、蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0128】
触媒調製の実施例14
触媒を2ステップ法で調製した。
【0129】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Davison955,6.00g)及びイソヘキサン(100mL)をマグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。フラスコを55℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(4.32mmol,5.45mLの0.792Mヘプタン溶液)を、シリンジを用いて55℃の撹拌したシリカのスラリーに滴下した。55℃で1.5時間撹拌後、ベンズアルデヒド(4.32mmol,0.44mL)をシリンジで撹拌した反応混合物に滴下した。55℃でさらに1.5時間撹拌後、四塩化チタン(3.06mmol,3.42mLの0.894Mのヘプタン溶液)を、撹拌した反応混合物にシリンジで滴下し、撹拌を55℃で1時間継続した。その後,液相を窒素パージ下、55℃で蒸発により除去することで、流動性の黄白色の粉末を得た。
【0130】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ1で記載した2.0gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(50mL)を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。溶液を、Cp2ZrCl2(0.33mmol,0.097g)とMAO(33.2mmol Al,7.0mLのgの4.74Mトルエン溶液)をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後2.5mlの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で滴下した。更に75分間、周囲温度で撹拌後、フラスコをオイルバスに置き、液相を窒素パージ下、57−59℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0131】
触媒調製の実施例15
触媒を2ステップ法で調製した。
【0132】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Crosfield ES70,240g)及びイソヘキサン(1440mL)を、パドル・スターラーを装着した3L丸底フラスコに添加した。フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(0.173mol,164mLの1.05Mヘプタン溶液)を、45分以上で、54℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。54℃でさらに45分撹拌後、ベンズアルデヒド(0.173mol,18.3g、70mLイソへキサンで希釈)を、10分以上で撹拌した反応混合物に滴下した。54℃でさらに45分撹拌後、四塩化チタン(0.123mol,23.4g,70mLイソヘキサンで希釈)を、撹拌した反応混合物に滴下し、撹拌を55℃で、45分間継続した。その後,液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【0133】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ1で記載した272gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(1360mL)を、パドル・スターラーを装着した3L丸底フラスコに添加した。フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。溶液を、Cp2ZrCl2(15.9mmol,4.64g)とMAO(1.90mmol Al,383gの13.4wt%Alトルエン溶液)をシュレンク・フラスコ中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、54℃を維持しながら、45分以上かけて滴下した。更に20分間、54℃で撹拌後、液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0134】
触媒調製の実施例16
触媒を2ステップ法で調製した。
【0135】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Crosfield ES70,130g)及びイソヘキサン(780mL)を、パドル・スターラーを装着した2L丸底フラスコに添加した。フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(0.0936mol,89.1mLの1.05Mヘプタン溶液)を、20分以上かけて、54℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。54℃でさらに50分撹拌後、ベンズアルデヒド(0.0936mol,9.93g、40mLイソへキサンで希釈)を、10分以上で撹拌した反応混合物に滴下した。54℃でさらに50分撹拌後、四塩化チタン(0.0663mol,12.6g,40mLイソヘキサンで希釈)を、撹拌した反応混合物に10分以上かけて滴下し、撹拌を54℃で、50分間継続した。その後,液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【0136】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ1で記載した139gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(700mL)を、パドル・スターラーを装着した3L丸底フラスコに添加した。フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。溶液を、Cp2ZrCl2(8.11mmol,2.37g)とMAO(0.97mmol Al,196gの13.4wt%Alトルエン溶液)をシュレンク・フラスコ中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、54℃を維持しながら、130分以上かけて滴下した。液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0137】
触媒調製の実施例17
触媒を2ステップ法で調製した。
【0138】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Davison955,6.00g)及びイソヘキサン(100mL)をマグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。フラスコを55℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(4.32mmol,5.45mLの0.792Mヘプタン溶液)を、シリンジを用いて55℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。55℃で1.5時間撹拌後、ベンズアルデヒド(4.32mmol,0.44mL)をシリンジで、撹拌した反応混合物に滴下した。55℃でさらに1.5時間撹拌後、四塩化チタン(3.06mmol,3.42mLの0.894Mのヘプタン溶液)を、撹拌した反応混合物にシリンジで滴下し、撹拌を55℃で、1時間継続した。その後,液相を窒素パージ下、55℃で蒸発により除去することで、流動性の黄白色の粉末を得た。
【0139】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ1で記載された1.50gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(13mL)を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。溶液を、Cp2ZrCl2(0.26mmol,0.077g)とMAO(31.5mmol Al,6.9mLの4.56Mトルエン溶液)をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後2.3mLの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で、2分以上かけて滴下した。更に15分間、周囲温度で撹拌後、フラスコをオイルバスに置き、液相を窒素パージ下、50℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0140】
触媒調製の実施例18
触媒を2ステップ法で調製した。
【0141】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Davison955,6.00g)及びイソヘキサン(100mL)をマグネチック・スターラー・バーを含むシュレンク・フラスコに添加した。フラスコを55℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(4.32mmol,5.45mLの0.792Mヘプタン溶液)を、シリンジで55℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。55℃で1.5時間撹拌後、ベンズアルデヒド(4.32mmol,0.44mL)をシリンジで撹拌した反応混合物に滴下した。55℃でさらに1.5時間撹拌後、四塩化チタン(3.06mmol,3.42mLの0.894Mのヘプタン溶液)を、撹拌した反応混合物にシリンジで滴下し、撹拌を55℃で、1時間継続した。その後,液相を窒素パージ下、55℃で蒸発により除去することで、流動性の黄白色の粉末を得た。
【0142】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ1で記載された2.0gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(50mL)を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。溶液を、Cp2ZrCl2(0.33mmol,0.097g)とMAO(33.2mmol Al,7.0mLの4.74Mトルエン溶液)をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後2.95mLの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、周囲温度で滴下した。更に70分間、周囲温度で撹拌後、フラスコをオイルバスに置き、液相を窒素パージ下、57−60℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0143】
比較の重合 実施例1
エチレン/1−ヘキセンコポリマーを比較の触媒調製 実施例1で記載したように調製した触媒を用いて調製した。該重合を連続モードで作動した気相反応器中で行った。該連続モードは、100.0℃、356psig(2.45MPa)の全反応器圧、及びそれに続く分圧:162psi(1.12MPa)エチレン、28.0psi(193kPa)イソペンタン、0.81psi(5.6kPa)1−ヘキセン及び2.4psi(17kPa)水素で行なわれた。気体のモル比は0.0050の1−ヘキセン/エチレン比及び0.0149の水素/エチレン比で、滞留時間は2.67時間であった。共触媒トリメチルアルミニウム(TMA)の濃度は反応器に供給したエチレンに基づく重量の128ppmであり、ウォーター アドバック(water addback)濃度は体積で34ppmであった。該ppm値はエチレン供給物を基準とした。総量140ポンド(64kg)をサンプルとして回収した。
【0144】
比較の重合 実施例2
エチレン/1−ヘキセンコポリマーを比較の触媒調製 実施例2で記載したように調製した触媒を用いて生成した。該重合を気相連続反応器中で行った。該反応器は、100.0℃、341psig(2.35MPa)の全反応器圧、及びそれに続く分圧(197psi(1.36MPa)エチレン、16.2psi(112kPa)イソペンタン、1.60psi(11.0kPa)1−ヘキセン及び3.1psi(21kPa)水素)で行なわれた。ガスのモル比は0.0081の1−ヘキセン/エチレン比及び0.0158の水素/エチレン比で、滞留時間は4.36時間であった。共触媒トリメチルアルミニウム(TMA)の濃度は重量で24.5ppm、改質メチルアルミノキサン(MMAO)は重量で137ppmであり、ウォーター アドバックを用いなかった。該ppm値はエチレン供給物を基準としている。総量241ポンド(109kg)のポリエチレンを生成物の評価のために生成した。
【0145】
重合 実施例14
バッチモードで操作した3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブに、パドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、40μLの水(当該実施例の最後にある水の作用の説明を参照のこと)、4.2mmol(3.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ撹拌速度を900rpmにセットし、及び初期温度を95℃まで上げ、その後初期圧を6psi(41kPa)の水素を添加することにより11psi(76kPa)乃至17psi(117kPa)に上昇させた。その後、エチレンを反応器中に導入し、初期圧を224psi(1.54MPa)まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例14に記載したように調製した0.0437gの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を219−224psi(1.51−1.54MPa)を60分でエチレン添加により維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物を除去し、66.7gのポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)を生成した。
【0146】
非常に少量の水を、TMA(又は任意の他のアルキルアルミニウム成分)を含む重合反応器に添加することによりメタロセン触媒の成分の非メタロセン触媒成分に対する活性を著しく増大することに気付く。この水の添加方法は通常、“ウォーター・バック”と呼ばれている。それ故に、ウォーター・バックはHMW及びLMWポリマー成分の重量画分を制御する方法である。これは、目的物であるポリエチレンを生成するための商業的な反応器中での非常に重要な技術である。例えば、生成物が60重量%のHMWポリマー成分及び40重量%のLMWポリマー成分を含まなければならないならば、ウォーター・バックは通常当該生成物組成の要求を満たすために用いられる。Minkらの米国特許第5,525,678号は、その開示により完全に引用により本明細書中に明確に組み込まれ、2元金属触媒を伴うポリマー重量画分を制御するための該ウォーター・アドバック技術を開示する。
【0147】
重合 実施例15
3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブに、パドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、40μLの水、4.2mmol(3.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を900rpmにセットし、及び初期温度を952Cまで上げ、その後初期圧を水素を添加することにより10psi(69kPa)乃至16psi(110kPa)に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を227psi(1.57MPa)まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例15に記載したように調製した0.0482gの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を220−225psi(1.52−1.55MPa)60分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、88.8gのポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)を生成した。
【0148】
重合 実施例16
3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、40μLの水、4.2mmol(3.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を900rpmにセットし、及び初期温度を95℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより10psi(69kPa)乃至16psi(110kPa)に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を223psi(1.56MPa)まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例16に記載したように調製した0.0507gの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を220−225psi(1.52−1.55MPa)、60分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、73.2gのポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)を生成した。該手順を、触媒調製 実施例16に記載した0.0465gの触媒をオートクレーブに添加することを除いて、同一反応条件で繰り返され、85.4gのポリプロピレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)生成物を得た。これら2つのスラリー重合実験の粒子状の樹脂生成物を一緒にブレンドし、組み合わされた粒子状の樹脂をその後、フロー・インデクス及び環状ダイ スウェルを測定する前に、添加剤パッケージで安定化され、溶融均質化された。
【0149】
重合 実施例17
3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、40μLの水、4.2mmol(3.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を900rpmにセットし、及び初期温度を95℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより10psi(69kPa)乃至16psi(110kPa)に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を225psi(1.55MPa)まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例17に記載したように調製した0.0579gの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を220−225psi(1.52−1.55MPa)で60分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、135.2gのポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)を得た。
【0150】
重合 実施例18
3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、40μLの水、4.2mmol(3.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を、900rpmにセットし、及び初期温度を95℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより11psi(76kPa)乃至17psi(117kPa)に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を235psi(1.62MPa)まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例18に記載したように調製した0.0560gの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を、225−235psi(1.55−1.62MPa)で60分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、128.2gのポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)を得た。
【0151】
重合 実施例19
3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブにパドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、40μLの水、4.2mmol(3.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を900rpmにセットし、及び初期温度を95℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより10psi(69kPa)乃至16psi(110kPa)に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を224psi(1.54MPa)まで上げた。最終的に、触媒調製 実施例17に記載したように調製した0.0589gの触媒をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を、219−224psi(1.51−1.54MPa)、60分間、エチレンを添加することにより維持した。エチレンを添加した後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、135.6gのポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)が生成した。
【0152】
表2に、上記比較の重合実施例1及び2及び重合実施例14−19に準拠し調製した樹脂の特性を纏めた。さらに、市販されている樹脂(サンプルA乃至G)の特性も纏めた。
【0153】
【表2】
【0154】
表2に纏めた結果は、本発明(重合実施例14−19)に準じ単一反応器中で生成した樹脂、Cr系触媒を単一反応器中で用いて生成した市販のブロー成形樹脂(サンプルA,B、C及びD)、及びチーグラー・ナッタ触媒をタンデム反応器プロセスで生成した市販のバイモーダルのMWDブロー成型サンプル(サンプルE,F,及びG)から得た。市販のブロー成型用途に対して、最適な環状ダイ スウェル(ADS)は、6300/秒の剪断速度で0.70−0.79gの範囲、210/秒の剪断速度で0.37−0.40gの範囲にある。表2における市販のユニモーダルのMWDサンプル(A−D)は、ADSの該範囲が商業的に重要であることを示している。サンプルB(HYA301)は、単一反応器中で単一金属触媒から生成した市販の樹脂のサンプルであり、これは後反応釜で改質され、商業的に要求されている膨潤を形成する。
【0155】
サンプルE,F及びGはタンデム反応器プロセスで生成した市販のバイモーダルのMWD樹脂のサンプルである。タンデム反応器プロセスで生成したバイモーダルのMWD樹脂は単一反応器中で商業的に生成したユニモーダルMWD樹脂以上に、例えばブロー成型分野において利点を提供する。バイモーダルの樹脂は一般に、ユニモーダルの樹脂と比較した環境応力亀裂抵抗(ESCR)と弾性率のバランスが非常に改良される(即ち、バイモーダルのMWD樹脂は一般に、同一の濃度有するユニモーダルの樹脂よりも非常に高いESCRを有す)。しかしながら、チーグラー触媒を用いるタンデム反応器プロセスにおいて生成したバイモーダルの樹脂は、小さな膨潤を受けることが多い。これはサンプルE及びGにより表わされる。
【0156】
比較の重合の実施例1及び2に準じ生成した樹脂は、単一反応器中で、有機マグネシウム成分で処理された担体上にある2元金属Ti/Zr触媒を用いて生成したバイモーダルのMWDを有する樹脂を示し、アルコール(1−ブタノール)により、6300/秒の高い剪断速度での最適ADSよりも低くなる。
【0157】
重合実施例14−19に準じ生成した該樹脂は本発明を説明する。特に、2元金属触媒の成分の設計を変化させることにより、ある樹脂は単一反応器で生成される樹脂の膨潤性を制御し得、単一反応器中で、商業的なブロー成型樹脂に対する最適範囲にある樹脂の膨潤特性を有するバイモーダルのMWD樹脂を生成することは可能となる。特に、ベンズアルデヒド等のカルボニル含有成分を改質剤として、Ti触媒成分の設計において、1−ブタノール等のアルコールと置換し用いられる場合、対応するTi/Zr触媒により生成するバイモーダル樹脂のADSは非常に増加する。
【0158】
更に、比較の重合実施例2は1−ブタノールを比較の重合実施例1のようなTi触媒成分改質剤として用いるが、重合実施例14−19と同様のZr触媒成分を用い、Zr触媒成分を変化させることは得られた樹脂の膨潤性に影響を殆ど与えないということを説明する。
【0159】
比較の触媒調製 実施例3
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、乾燥窒素下、600℃でか焼したシリカ(Davison955,367g)及びイソヘキサン(3600ml)を撹拌パドルを含む2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を100rpmにセットし、シリカ/イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために51−54℃まで上昇された。次に、ジブチルマグネシウム(0.264mol,265.3gの2.42wt%Mgヘプタン溶液)を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。54℃で2時間、撹拌後、1−ブタノール(0.251mol,18.6g)を撹拌した反応混合物に添加した。もう2時間撹拌後、四塩化チタン(0.160mol,30.3g)を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を2時間継続した。その後,液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性の粉末を得た。
【0160】
触媒調製 実施例4
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Crosfield ES70,130g)及びイソヘキサン(780mL)を、パドル・スターラーを装着した2L丸底フラスコに添加した。フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(0.0936mol,89.1mLの1.05Mヘプタン溶液)を、20分以上かけて、54℃の撹拌したシリカのスラリーに滴下した。54℃でさらに50分撹拌後、ベンズアルデヒド(0.0936mol,9.93g、40mLイソへキサンで希釈)を、10分以上かけて撹拌した反応混合物に滴下した。54℃でさらに50分撹拌後、四塩化チタン(0.0663mol,12.6g,40mLイソヘキサンで希釈)を、撹拌した反応混合物に10分以上かけて滴下し、撹拌を54℃で、50分間継続した。その後,液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【0161】
比較の触媒調製 実施例5
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、乾燥窒素下、600℃でか焼したシリカ(Davison955,528g)及びイソヘキサン(3200ml)を撹拌パドルを有する2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を100rpmにセットし、シリカ/イソヘキサンのスラリーの温度を、後に続く試薬の添加及び乾燥工程のために52−56℃まで上昇させた。次に、ジブチルマグネシウム(0.380mol,362mLの1.05Mヘプタン溶液)を、撹拌したシリカのスラリーに添加した。1時間撹拌後、p−トルアルデヒド(0.380mol,45.7g,200mLのイソヘキサンで希釈)を撹拌した反応混合物に添加した。もう1時間撹拌後、四塩化チタン(0.269mol,51.1g,200mLイソヘキサンで希釈)を、撹拌した反応混合物に添加し、撹拌を1時間継続した。その後,液相を54℃で窒素パージ下、蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【0162】
触媒調製実施例19
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、比較の触媒調製 実施例3で記載した類似の手順を用いて調製した2.0gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(20mL)を、マグネチック・スターラー・バーを含むシュレンクフラスコに添加した。その後、シュレンクフラスコを、その後の試薬の添加及び乾燥工程のために55℃のオイルバスに置いた。溶液を、Cp2ZrCl2(0.73mmol,0.213g)とMAO(80.0mmol Al,17.5mLの4.57Mトルエン溶液)をセラム容器中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後3.5mLの該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に55℃で、5分間以上かけて滴下した。更に20分間、55℃で撹拌後、液相を窒素パージ下で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0163】
触媒調製 実施例20
触媒を2ステップ法で調製した。
【0164】
ステップ1:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、前もって4時間、600℃、乾燥窒素下でか焼したシリカ(Crosfield ES70,130g)及びイソヘキサン(780mL)を、パドル・スターラーを装着した2L丸底フラスコに添加した。フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。次に、ジブチルマグネシウム(0.0936mol,89.1mLの1.05Mヘプタン溶液)を、20分以上かけて、54℃で撹拌したシリカのスラリーに滴下した。54℃でさらに50分撹拌後、ベンズアルデヒド(0.0936mol,9.93g、40mLイソへキサンで希釈)を、10分以上かけて、撹拌した反応混合物に滴下した。54℃でさらに50分撹拌後、四塩化チタン(0.0663mol,12.6g,40mLイソヘキサンで希釈)を、撹拌した反応混合物に10分以上かけて滴下し、撹拌を54℃で、50分間継続した。液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の黄色の粉末を得た。
【0165】
ステップ2:乾燥窒素の不活性な雰囲気下、上記ステップ1で記載された139gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(700mL)を、パドル・スターラーを装着した3L丸底フラスコに添加した。該フラスコを54℃のオイルバスに置き、該スラリーを激しく撹拌した。溶液を、Cp2ZrCl2(8.11mmol,2.37g)とMAO(0.97mmol Al,196gの13.4wt%Alトルエン溶液)をシュレンク・フラスコ中、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に、54℃で維持しながら、130分以上かけて滴下した。液相を窒素パージ下、54℃で蒸発により除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0166】
触媒調製実施例21
乾燥窒素の不活性な雰囲気下、比較の触媒調製 実施例4で記載された525gのチタン含有触媒成分及びイソヘキサン(3150mL)を、撹拌パドルを含む2ガロン(7.6L)ガラス容器に添加した。撹拌速度を100rpmにセットし、該反応器温度をその後の添加及び乾燥工程のために50−56℃に上げた。溶液を、Cp2ZrCl2(30.7mmol,8.69g)とMAO(3.68mol Al,740gの13.4wt%Alのトルエン溶液)をステンレス鋼Hokeボンベに、周囲温度で、乾燥窒素の不活性な雰囲気下で混合することにより調製した。その後、該溶液を、撹拌したチタン触媒成分/イソヘキサンのスラリ−に周囲温度で、60分間以上かけて添加した。更に40分間、56℃で撹拌後、液相を窒素パージ下で蒸発することにより除去することで、流動性の褐色粉末を得た。
【0167】
比較の触媒調製 実施例3−5及び触媒調製実施例19−21の重合実験
比較の触媒調製 実施例3−5及び触媒調製実施例19−21の重合実験は、反応条件を標準に設定し、同一手順を用いることにより行なわれた。一般的な実施例を以下に記載する。
【0168】
3.8Lのステンレス鋼のオートクレーブに、パドル・スターラーを装着し、緩やかな窒素パージを50℃で行い、撹拌を300rpmにセットし、1500mLの乾燥ヘプタン、1.4mmol(1.0mLの1.4Mヘプタン溶液)のトリメチルアルミニウム(TMA)、及び60mLの1−へキセンをチャージした。該反応器のベントを閉じ、撹拌速度を900rpmにセットし、及び初期温度を95℃まで上げ、その後初期圧を、水素を添加することにより10psi(69kPa)乃至16psi(110kPa)に上昇させた。エチレンを反応器中に導入し、初期圧を225psi(1.55MPa)まで上げた。最終的に、約0.050gの触媒(触媒前駆体)をオートクレーブに添加した。当該反応器圧を、220−225psi(1.52−1.55MPa)60分間、エチレンを添加することにより維持した。その後、反応器へのエチレン流れを止め、反応器を室温まで冷却し、大気圧まで通風した。オートクレーブの内容物を回収し、溶媒を全て蒸発により生成物から除去することにより、ポリエチレン樹脂(エチレン/1−ヘキセンコポリマー)生成物を得た。
【0169】
これらの実験の結果を表3に纏めた。
【0170】
【表3】
【0171】
表3は、(a)1−ブタノール、(b)ベンズアルデヒド、又は(c)p−トルアルデヒドを改質剤として用いるTiのみの触媒成分により生成される樹脂の多分散性(Mw/Mn)を示す。表3はまた、最終の2元金属触媒中、同一のTi触媒成分により生成した高分子量(HMW)ポリマー成分の多分散性への影響を示す。
【0172】
各々の場合において、ポリマーを同一重合条件下で生成した。Tiのみの成分により生成したポリマーの多分散性を、ポリマーのGPCクロマトグラムから直接測定した。2元金族触媒のTi触媒成分により生成したHMWポリマー成分の多分散性は上記のGPCデコンボリューション法により測定した。
【0173】
表3は、Ti触媒成分の形成において1−ブタノールの“改質剤”がベンズアルデヒド又はp−トルアルデヒドと置換される場合、Ti触媒成分により生成される樹脂のMw/Mnは大きくなる。
【0174】
表3はまた、同一のTi触媒成分をTi/Zr2元金属触媒中への組み込むことは、Cp2ZrCl2とMAOを混合することにより調製した溶液で処理することにより、各々の場合にまた、Tiのみの成分で調製されるポリマーのMw/Mnと比較され生成したポリマーのMw/Mnを増加することも示す。Ti/Zr2元金属触媒により生成した樹脂のGPCデコンボリューションはHMWポリマー成分が一般に、1−ブタノール変性のTi触媒成分に対し約5のMw/Mnを有し、これは最終の2元金属触媒中で、ベンズアルデヒド及びp−トルアルデヒド変性のTi触媒成分から生成したポリマーに対し約6乃至8のMw/Mnと匹敵することを示す。
【0175】
Ti触媒成分がベンズアルデヒドを改質剤として含む2元金属Ti/Zr触媒システムにより生成したバイモーダルなポリエチレン(PE)樹脂は、1−ブタノールを改質剤として用いるTi触媒成分の2元金属Ti/Zr触媒システムにより生成したPE樹脂と比較した樹脂の膨潤性は非常に改良されたことを示す。1ブタノール変性のTi触媒成分と比較し、より高い樹脂膨潤性はベンズアルデヒド変性のTi触媒成分により生成したHMWポリマー成分からなる幅広い多分散性から生じ得る。
【0176】
本発明はさらに、詳細な説明中に記載され、詳細な説明は本発明の典型的な実施態様の非制限的な実施例により当該図面を引用することにより以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【0177】
【図1】図1は重合実施例6及び7において生成された樹脂のGPC曲線を示し、
【図2】図2は重合実施例7及び10において生成された樹脂のGPC曲線を示す。
Claims (51)
- 単一反応器中で、バイモーダルの(bimodal)分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持2元金属触媒を生成する方法であり、
(A)担体物質を有機マグネシウム成分と接触させ、
(B)(A)の接触生成物をカルボニル含有成分と接触させ、
(C)(B)の接触生成物を非メタロセン遷移金属成分と接触させ、触媒中間体を得、
(D)該触媒中間体を少なくとも1のアルミノキサン成分とメタロセン成分と接触させる、
ことを含む該方法。 - 担体物質が固形の粒子状物質を含む、請求項1に記載の方法。
- 担体物質がシリカを含む、請求項2に記載の方法。
- 請求項2に記載の方法であって、
有機マグネシウム成分は一般式(I)の少なくとも1のジアルキルマグネシウム化合物を含み、
式;R1 mMgR2 n (I)
式中、R1及びR2は、約2乃至12炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、m及びnは各々、0,1又は2であり、(m+n)の合計がMgの原子価に等しく、
カルボニル含有成分は一般式(II)の化合物を含み、
式;R3−CO−R4(II)
式中、R3及びR4は独立して、任意に置換された脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基、及び任意に置換された芳香族基、及びR4は更に水素となり得、
該メタロセン成分は一般式(III)の少なくとも1の化合物を含み、
式;CpxMAy (III)
式中、xは少なくとも1、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Cpは任意に置換されたシクロペンタジエニル、2環式又は3環式部分の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルを示し、xが2の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により連結され得、各Aは独立して、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、(x+y)の合計はMの原子価に等しく、
該アルミノキサン成分はメチルアルミノキサン(MAO)、改質メチルアルミノキサン類(MMAO)及びそれらの混合物を含む、該方法。 - アルキル基R1及びR2が各々、約4乃至約8の炭素原子を含む、請求項4記載の方法。
- ジアルキルマグネシウム成分がジブチルマグネシウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 脂肪族基R3及びR4は各々、1乃至約20の炭素原子を含み、環状脂肪族基R3及びR4は各々、約5及び約8の炭素原子を含み、芳香族基R3及びR4は各々、約6乃至約20の炭素原子を含む、請求項4に記載の方法。
- カルボニル含有成分が、ベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ブチルアルデヒド、2−ペンタノン、及び3’−メチルアセトフェノンから選択される少なくとも1の化合物を含む、請求項7に記載の方法。
- 非メタロセン遷移金属成分が第IV族又はV族の遷移金属を含む少なくとも1の化合物を含む、請求項4に記載の方法。
- 第IV族又はV族の遷移金属が少なくとも1のチタン及びバナジウムである、請求項9に記載の方法。
- 非メタロセン遷移金属成分がハロゲンを含む、請求項9に記載の方法。
- 非メタロセン遷移金属成分が4価のチタン化合物を含む、請求項10に記載の方法。
- 非メタロセン遷移金属成分が四塩化チタンを含む、請求項12に記載の方法。
- 一般式(III)中のMがジルコニウムである、請求項4に記載の方法。
- 一般式(III)中のAがハロゲンを示す、請求項4に記載の方法。
- 一般式(III)中のxが2である、請求項4に記載の方法。
- Cpが無置換のシクロペンタジエニルである、請求項4に記載の方法。
- Cpが1乃至約8の炭素原子を含むアルキル基により置換されたシクロペンタジエニルを示す、請求項4に記載の方法。
- Cpがn−ブチルシクロペンタジエニルである、請求項18に記載の方法。
- メタロセン成分がビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム クロリド及びビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロリドから選択される少なくとも1の化合物を含む、請求項4に記載の方法。
- アルミノキサン成分がMAOである、請求項4に記載の方法。
- マグネシウム成分とカルボニル含有成分のモル比が約1:5乃至約15:1の範囲にある、請求項4に記載の方法。
- 有機マグネシウム成分中のMgと非メタロセン遷移金属成分中の遷移金属の原子比が約0.5:1乃至約5:1の範囲にある、請求項22に記載の方法。
- 非メタロセン遷移金属成分中の遷移金属とメタロセン成分中の金属の原子比が約1:1乃至約30:1の範囲にある、請求項23に記載の方法。
- メタロセン成分中の金属とアルミノキサン成分中のAlの原子比が約1:10乃至約1:1000の範囲にある、請求項24に記載の方法。
- 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持2元金属触媒を生成する方法であり、
(A)約200℃乃至約850℃の温度でか焼したシリカからなる、非極性溶媒中のスラリーを供給し、
(B)ジアルキルマグネシウム成分を(A)におけるスラリーに添加し、ここでジアルキルマグネシウム成分のアルキル基は各々、約4乃至約8の炭素原子を含み、
(C)ベンズアルデヒド、p−トルアルデヒド、サリシルアルデヒド、ブチルアルデヒド、2−ペンタノン及び3’−メチルアセトフェノンから選択される少なくとも1のカルボニル含有成分を、(B)におけるスラリーに添加し、添加したカルボニル含有成分の量が約1:1乃至約2:1のジアルキルマグネシウム成分とカルボニル含有成分のモル比を与えるような量であり、
(D)四塩化チタンを(C)におけるスラリーに添加し、非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリーを得、
(E)液相を(D)におけるスラリーから回収し、十分に乾燥した流動性の触媒中間体を得、
(F)芳香族溶媒中のジルコノセン成分とメチルアルミノキサンとを接触し、溶液を供給し、
(G)非極性溶媒中の触媒中間体からなるスラリーを供給し、
(H)(G)におけるスラリーと(F)における溶液を組み合わせて、2元金属触媒からなるスラリーを得、
(I)2元金属触媒を(H)において得られたスラリーから、液相を固形成分と分離することにより回収する、
ことを含む該方法。 - 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持2元金属触媒であり、該触媒が請求項1に記載の方法で得られ得る、該触媒。
- 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した担持2元金属触媒であり、前記触媒が少なくとも1の非メタロセン遷移金属成分、少なくとも1のメタロセン成分、および少なくとも1のアルミノキサン成分を含む固形単体を含み、該担体が有機マグネシウム及び少なくとも1のカルボニル含有成分と処理される、該触媒。
- 請求項28に記載の担持2元金属触媒であって、
有機マグネシウム成分は一般式(I)の少なくとも1のジアルキルマグネシウム化合物を含み、
式;R1 mMgR2 n (I)
式中、R1及びR2は、約2乃至約12炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、m及びnは各々、0,1又は2であり、(m+n)の合計がMgの原子価に等しく、
カルボニル含有成分は一般式(II)の化合物を含み、
式;R3−CO−R4(II)
式中、R3及びR4は独立して、任意に置換された脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基、及び任意に置換された芳香族基、及びR4は更に水素であり得、
該メタロセン成分は一般式(III)の少なくとも1の化合物を含み、
式;CpxMAy (III)
式中、xは少なくとも1、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Cpは任意に置換されたシクロペンタジエニル、2環式又は3環式部分の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニル又は、xが2の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により連結され得、各Aは独立して、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、(x+y)の合計はMの原子価に等しく、
該アルミノキサン成分はメチルアルミノキサン(MAO)、改質メチルアルミノキサン類(MMAO)及びそれらの混合物を含む、該触媒。 - メタロセン成分がジルコノセンを含む、請求項29に記載の担持2元金属触媒。
- 非メタロセン遷移金属成分が少なくとも1のバナジウム及びチタンを含む、請求項29に記載の担持2元金属触媒。
- 単一反応器中で、バイモーダルの分子量分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの生成に用いるために適した触媒組成物であり、前記触媒組成物が請求項28に記載の担持2元金属触媒及び共触媒を含む、該触媒組成。
- 請求項32に記載の触媒組成物であって、共触媒が一般式(IV)の少なくとも1の成分を含み、
式;R5 aAlXb (IV)
式中、aは1,2又は3であり、R5は1乃至約10の炭素原子を含むアルキル基であり、Xは水素又はハロゲンを示し、bは0,1又は2であり、(a+b)の合計が3である、該触媒組成物。 - 単一反応器中で、2元金属触媒を用いてバイモーダルの分子量分布を有するエチレンのホモポリマー又はコポリマーを生成する方法であり、該方法は,エチレン及び任意の1以上のコモノマーを重合条件下、触媒的に活性な量の2元金属触媒と接触させることを含み、前記2元金属触媒は、少なくとも1の非メタロセン遷移金属成分、少なくとも1のメタロセン成分、および少なくとも1のアルミノキサン成分を含む固形単体を含み、該担体が有機マグネシウム成分及び少なくとも1のカルボニル含有成分と処理される、該方法。
- 共触媒がアルキルアルミニウム成分を含む、請求項34に記載の方法。
- 請求項34に記載の方法であって、該触媒が、
(A)担体物質を有機マグネシウム成分と接触させ、
(B)(A)の接触生成物をカルボニル含成分と接触させ、
(C)(B)の接触生成物を非メタロセン遷移金属成分と接触させ、触媒中間体を得、
(D)該触媒中間体を少なくとも1のアルミノキサン成分とメタロセン成分と接触させる、
ことを含む方法により得られ得る、該方法。 - エチレンホモポリマーが生成される、請求項35に記載の方法。
- エチレンと約3乃至約10の炭素原子を有する少なくとも1のα−オレフィンからなるコポリマーが生成される、請求項35に記載の方法。
- α−オレフィンが1−ヘキセンである、請求項38に記載の方法。
- 請求項34に記載の方法であって、
有機マグネシウム成分が一般式(I)の少なくとも1のジアルキルマグネシウム成分を含み、
式;R1 mMgR2 n (I)
式中、R1及びR2は、約2乃至12炭素原子を含む同一又は異なるアルキル基であり、m及びnは各々、0,1又は2であり、(m+n)の合計がMgの原子価に等しく、
カルボニル含有成分は一般式(II)の化合物を含み、
式;R3−CO−R4(II)
式中、R3及びR4は独立して、任意に置換された脂肪族基、任意に置換された環状脂肪族基、及び任意に置換された芳香族基、及びR4は更に水素であり得、
該メタロセン成分は一般式(III)の少なくとも1の化合物を含み、
式;CpxMAy (III)
式中、xは少なくとも1、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、Cpは任意に置換されたシクロペンタジエニル、2環式又は3環式部分の一部である任意に置換されたシクロペンタジエニルを示し又は、xが2の場合、シクロペンタジエニル部分が架橋基により連結され得、各Aは独立して、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基及びそれらの組み合わせから選択され、(x+y)の合計はMの原子価に等しく、
該アルミノキサン成分はメチルアルミノキサン(MAO)、改質メチルアルミノキサン類(MMAO)及びそれらの混合物を含む、該方法。 - 非メタロセン遷移金属成分が少なくとも1のバナジウム及びチタンを含む、請求項40に記載の方法。
- 気相重合及びスラリー重合のうち1で行なわれる、請求項35に記載の方法。
- エチレンポリマーがバイモーダルの分子量分布を有し、単一反応器中で2元金属触媒を用いることにより生成され、該触媒が非メタロセン遷移金属成分、メタロセン成分、及びアルミノキサン成分を含み、該担体が粒子状物質の、有機マグネシウム成分及びカルボニル含有成分との反応生成物である、該エチレンポリマー。
- エチレンホモポリマー及びエチレンと約3乃至約10の炭素原子を有する1以上のα−オレフィンからなるコポリマーから選択される、請求項43に記載のエチレンポリマー。
- エチレンポリマーがバイモーダルな分子量分布を有し、単一反応器中で生成され、前記エチレンポリマーが6300/秒の剪断速度での約0.60g乃至約0.95gの環状ダイ・スウェルを有し、メタロセン遷移金属成分を含む触媒の存在下で生成される、該エチレンポリマー。
- 約0.915乃至約0.970g/cm3の範囲にある密度を有する、請求項45に記載のエチレンポリマー。
- 0.93g/cm3より大きい密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)である、請求項45に記載のエチレンポリマー。
- 約1g/10分乃至約100g/10分の範囲にあるフロー・インデックス(FI)を有する、請求項45に記載のエチレンポリマー。
- 不活性触媒を含む、請求項43に記載のエチレンホモ−又はコポリマー。
- 請求項43におけるポリマーを生成する、ブロー成型製品。
- ボトルを含む、請求項50に記載のブロー成型製品。
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