ES2284700T3 - Catalizador bimetalico para producir resinas de polietileno con una distribucion de peso molecular bimodal, su preparacion y uso. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para fabricar un catalizador bimetálico soportado apropiado para su uso en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor, comprendiendo el procedimiento: (A) poner en contacto un material de soporte con un componente de organomagnesio; (B) poner en contacto el producto de (A) con un componente que contiene carbonilo; (C) poner en contacto el producto de (B) con un componente de metal de transición no metaloceno para obtener un intermedio de catalizador; y (D) poner en contacto el intermedio de catalizador con por lo menos un componente de aluminoxano y un componente de metaloceno.

Description

Catalizador bimetálico para producir resinas de polietileno con una distribución de peso molecular bimodal, su preparación y uso.

Antecedentes 1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a un catalizador bimetálico soportado, a su preparación y a su uso para la producción de homo- y co-polímeros de etileno (resinas de polietileno) con una distribución de peso molecular (MWD) bimodal en un solo reactor. La presente invención se refiere también a resinas de polietileno producidas con un catalizador que incluye el catalizador bimetálico soportado.

2. Antecedentes

Las características de hinchamiento juegan un papel importante para determinar la procesabilidad de las resinas de moldeo por soplado de polietileno de alta densidad (HDPE), tales como las usadas para la fabricación de botellas y artículos similares. Más particularmente, cuando se funde un polímero y a continuación se fuerza a través de una pequeña abertura (orificio), el polímero se puede hinchar (expandir) hasta un diámetro mayor que el orificio. Este fenómeno se denomina comúnmente "hinchamiento del polímero". El "hinchamiento intrínseco" es el hinchamiento del polímero tal como se mide de una muestra de polímero directamente después de la fabricación. Para obtener el hinchamiento intrínseco de una muestra de polímero, la muestra de polímero se debe estabilizar completamente con un conjunto de aditivos (es decir, compuestos que previenen cualquier degradación del polímero cuando se funde el polímero) durante el tiempo en el que se está realizando la medida de hinchamiento.

Se sabe que se producen resinas de moldeo por soplado de HDPE en fase gaseosa y en un solo reactor por medio de catalizadores tradicionales basados en cromo. Sin embargo, el hinchamiento intrínseco de las resinas resultantes a menudo es demasiado alto para aplicaciones industriales; es decir, tan alto que contribuye, por ejemplo, a un peso inaceptablemente alto de las botellas, pobre manejo de las botellas y la formación de fijaciones, y excesiva rebaba. Una opción para rebajar el hinchamiento de tales resinas es degradarlas en presencia de aire junto con altas tensiones y temperatura. Sin embargo, después de que se ha rebajado el hinchamiento debido a la degradación del polímero, la resina necesita ser estabilizada con antioxidantes para prevenir la degradación adicional del polímero. Otra opción para rebajar el hinchamiento es el uso de peróxidos que tienen altas temperaturas de descomposición para producir una degradación controlada. Una desventaja potencial de esta técnica es que requiere un procedimiento bien controlado aguas abajo de la resina, lo que requiere mantenimiento y aumenta el coste de la resina. Ambas técnicas de degradación controlada pueden conducir a la contaminación de la resina y/o a problemas de color y olor en la resina. Además, estos procedimientos de degradación del polímero ralentizan las velocidades de fabricación (producción de polímero/unidad de tiempo) y pueden ser difíciles de controlar. Por otra parte, si el hinchamiento de un polímero particular es demasiado bajo para las aplicaciones comerciales, no se puede hacer nada para aumentar el hinchamiento hasta el valor necesario.

Generalmente, las resinas de moldeo por soplado de alto rendimiento tienen una distribución de peso molecular (MWD) bimodal. Tal como se usa aquí, "resina que tiene una MWD bimodal" quiere decir que la resina comprende por lo menos dos componentes poliméricos, teniendo por lo menos uno de los dos componentes un peso molecular medio más alto (de aquí en adelante denominado a veces "componente polimérico de HMW") que otro de los por lo menos dos componentes (de aquí en adelante denominado a veces "componente polimérico de LMW"). Se pueden producir resinas con una MWD bimodal en un solo reactor usando la tecnología descrita en, por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 5.539.076, discutida a continuación, o por el uso de una serie de reactores o etapas de reacción. Por ejemplo, se pueden producir resinas de polietileno de MWD bimodal en procedimientos en suspensión en tándem, pero a menudo adolecen de bajo hinchamiento intrínseco. El bajo hinchamiento intrínseco conduce a problemas con la formación de palmas "webbing" en la botella, pobre formación de asas y fijaciones en la botella, y problemas de extrusión de la botella.

La patente de EE.UU. No. 5.032.562 de Lo et al., describe una composición de catalizador de polimerización de olefina soportado que comprende un precursor y un activador de catalizador. El catalizador se usa en presencia de pequeñas cantidades de hidrógeno para producir poliolefinas que tienen una MWD multimodal en un solo reactor. El catalizador comprende un componente de dialquilmagnesio, un circonoceno y un compuesto de titanio y/o vanadio no-metaloceno. Se menciona que el precursor puede opcionalmente incluir también un compuesto orgánico, siendo sus ejemplos apropiados alcoholes, cetonas, ésteres, ácidos o silicatos orgánicos. Se afirma que los alcoholes, tales como 1-butanol son los compuestos orgánicos preferidos.

La patente de EE.UU. No. 5.539.076 de Nowlin et al. describe resinas que son mezclas de resina de polietileno producida catalíticamente in situ de una amplia MWD bimodal que se pueden procesar en forma de películas en equipo existente y exhibir buena procesabilidad en la producción de película soplada y reducida tendencia a la acumulación de materiales en el borde de la boquilla (die-lip) y humo en operaciones en línea. El catalizador preferido para producir estas resinas comprende un catalizador que incluye un soporte tratado con un compuesto de dialquilmagnesio, un aluminoxano, y por lo menos un metaloceno y una fuente de metal de transición no-metaloceno así como un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), como cocatalizador.

La patente de EE.UU. No. 5.614.456 de Mink et al. se refiere a una composición de catalizador activado para producir resinas de polietileno lineal de baja densidad y de alta densidad de MWD bimodal, catalizador activado que no requiere un cocatalizador de alquilaluminio. Un catalizador preferido comprende, como soporte, sílice impregnada con un compuesto de dialquilmagnesio y un reactivo de alcohol orgánico, por ejemplo, butanol. El soporte se pone en contacto por lo menos con dos compuestos de metal de transición, uno de los cuales por lo menos es un metaloceno, por ejemplo, circonoceno, y, como activador, aluminoxano, solo o mezclado con el compuesto de metaloceno.

La patente de EE.UU. No. 5.260.245 de Mink et al. describe un catalizador para producir polietileno lineal de baja densidad de más alto índice de fusión con relativamente más estrechas distribuciones de peso molecular. El catalizador se forma tratando sílice que tiene grupos OH reactivos con un compuesto de dialquilmagnesio y un compuesto que contiene carbonilo para formar un intermedio que se trata subsecuentemente con un compuesto de metal de transición para formar un precursor de catalizador. El precursor de catalizador se activa con trietilaluminio.

La publicación PCT WO 97/35891 se refiere a un procedimiento para formar una composición de catalizador bimetálico que comprende un cocatalizador y un precursor de catalizador. El precursor comprende por lo menos dos metales de transición; un complejo de metaloceno es una fuente de uno de dichos dos metales de transición. El precursor se produce en un procedimiento en un solo recipiente poniendo en contacto un vehículo poroso, secuencialmente, con un compuesto de dialquilmagnesio, un alcohol alifático, un compuesto de metal de transición no-metaloceno, un producto de contacto de un complejo de metaloceno y un compuesto de trialquilaluminio, y metilalumoxano.

Sumario

Una realización de la presente invención implica catalizadores bimetálicos soportados que se pueden usar para la producción de resinas de polietileno de MWD bimodal en un solo reactor, tales resinas son especialmente apropiadas para aplicaciones de moldeo por soplado. Los catalizadores se pueden usar para controlar el hinchamiento de la resina (en lo que sigue, las expresiones "hinchamiento del polímero" e "hinchamiento de la resina" se usarán intercambiablemente) durante un amplio y comercialmente significativo intervalo y son capaces de producir resinas con las características de hinchamiento deseado. Además, los catalizadores se pueden usar sin la necesidad de adicional modificación de la resina inducida en el proceso; es decir, el hinchamiento de la resina no se tiene que rebajar hasta un nivel comercialmente aceptable.

Otra realización de la presente invención se refiere a las resinas de polietileno producidas con los catalizadores correspondientes. Estas resinas se pueden usar con ventaja en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, moldeo por soplado, moldeo por soplado de grandes piezas, conducciones y aplicaciones de conducciones a
presión.

En un aspecto la presente invención se refiere a un procedimiento para fabricar un catalizador bimetálico soportado que es apropiado para su uso en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor. El procedimiento comprende poner en contacto un soporte material con un componente de organomagnesio y por lo menos un componente que contiene carbonilo seleccionado de aldehídos y cetonas, después de lo cual el material de soporte se pone en contacto con un componente de metal de transición no metaloceno par obtener un intermedio catalizador. Este intermedio se pone en contacto con por lo menos un aluminoxano y por lo menos un componente de metaloceno para preparar el catalizador bimetálico final.

En una realización, el material de soporte es un material sólido en partículas. El material sólido en partículas puede ser sílice.

En otra realización, el componente de organomagnesio comprende un compuesto de la fórmula general (I):

(I)R^{1}_{m}MgR^{2}_{n}

en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo iguales o diferentes que contiene cada uno de alrededor de 2 a alrededor de 12 átomos de carbono, preferentemente de alrededor de 4 a alrededor de 8 átomos de carbono, y m y n son cada uno 0, 1 o 2, con tal de que la suma (m+n) sea igual a la valencia del Mg, siendo dibutilmagnesio un ejemplo específico de tal componente de dialquilmagnesio.

Según otra realización, el componente que contiene carbonilo comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (II):

(II)R^{3}-CO-R^{4}

en la que R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de grupos alifáticos opcionalmente substituidos, por ejemplo, grupos alifáticos que contienen de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, grupos cicloalifáticos opcionalmente substituidos, por ejemplo, grupos cicloalifáticos que contienen de alrededor de 5 a alrededor de 8 átomos de carbono, y grupos aromáticos opcionalmente substituidos, por ejemplo, grupos aromáticos que contienen de alrededor de 6 a alrededor de 20 átomos de carbono, y R^{4} puede ser adicionalmente hidrógeno. Los ejemplos específicos de tales componentes que contienen carbonilo incluyen benzaldehído, p-tolualdehído, salicilaldehído, butilaldehído, 2-pentanona y 3'-metilacetofenona.

En una realización adicional, el componente de metal de transición no-metaloceno comprende por lo menos un compuesto que contiene un metal de transición del Grupo IV o V, por ejemplo, titanio y/o vanadio. El componente de metal de transición no metaloceno puede incluir también halógeno. El componente de metal de transición no metaloceno puede ser un compuesto de titanio tetravalente, por ejemplo, tetracloruro de titanio.

Según otra realización más, el compuesto de metaloceno comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (III):

(III)Cp_{x}MA_{y}

en la que x es por lo menos 1, M es titanio, circonio o hafnio; Cp representa ciclopentadienilo opcionalmente substituido, por ejemplo, ciclopentadienilo sin substituir o ciclopentadienilo substituido con un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 8 átomos de carbono (tal como n-butilciclopentadienilo); ciclopentadienilo opcionalmente substituido que es parte de un resto bicíclico o tricíclico; o, cuando x es 2, los restos de ciclopentadienilo pueden estar unidos por un grupo puente. A se selecciona de átomo de halógeno, átomo de hidrógeno, grupo alquilo y sus combinaciones, y la suma (x+y) es igual a la valencia de M. Por ejemplo, M puede representar Zr, A puede representar halógeno y x puede ser igual a 2. Los ejemplos específicos de componentes de metaloceno de la fórmula general anterior son dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio y dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio.

En otra realización más, el aluminoxano se selecciona de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanos modificados (MMAO) y sus mezclas, y puede ser particularmente MAO.

Con respecto a las proporciones relativas de los distintos reactivos para fabricar el catalizador bimetálico, según una realización, la relación molar de componente de dialquilmagnesio a componente que contiene carbonilo es de alrededor de 1:5 a alrededor de 15:1. En otra realización, la relación atómica de Mg en el componente de dialquilmagnesio a metal de transición en el componente de metal de transición de no metaloceno está en el intervalo de alrededor de 0,5:1 a alrededor de 5:1. En otra realización más, la relación atómica de metal de transición en el componente de metal de transición no metaloceno a metal en el componente de metaloceno varía de alrededor de 1:1 a alrededor de 30:1. Según una realización adicional, la relación atómica de metal en el componente de metaloceno a Al en el aluminoxano varía de alrededor de 1:10 a alrededor de 1:1000.

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para fabricar un catalizador bimetálico soportado apropiado para su uso en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor, procedimiento que comprende proporcionar una suspensión de sílice calcinada a una temperatura de alrededor de 200ºC a alrededor de 850ºC en un medio líquido no polar (en lo siguiente, las expresiones "medio líquido no polar" y "disolvente no polar" se usarán intercambiablemente) y añadir a la suspensión un componente de dialquilmagnesio cuyos grupos alquilo contienen cada uno de alrededor de 4 a alrededor de 8 átomos de carbono. A la suspensión resultante se añade por lo menos un componente que contiene carbonilo seleccionado de benzaldehído, p-tolualdehído, salicilaldehído, butilaldehído, 2-pentanona y 3'-metil-acetofenona, siendo la cantidad de componente que contiene carbonilo añadida tal como para dar una relación molar de componente de dialquilmagnesio a componente que contiene carbonilo de alrededor de 1:1 a alrededor de 2:1. La adición subsecuente de tetracloruro de titanio da como resultado la formación de una suspensión de un intermedio de catalizador en un disolvente no polar, del que se retira la fase líquida para obtener un catalizador intermedio sustancialmente seco que fluye libremente. Se prepara una suspensión de este intermedio de catalizador en un disolvente no polar. A continuación, se añade una disolución formada poniendo en contacto un compuesto de circonoceno con metilaluminoxano en un disolvente aromático a la suspensión que contiene intermedio, que da como resultado la formación de una suspensión de un catalizador bimetálico. El catalizador bimetálico se recupera de la suspensión separando la fase líquida del catalizador.

Otro aspecto de la presente invención está formado por el catalizador bimetálico soportado que es obtenible por el procedimiento anterior. En una realización, el catalizador comprende un soporte sólido que incluye por lo menos una fuente de metal de transición no metaloceno, por lo menos un componente de metaloceno, y por lo menos un aluminoxano, el soporte tratado con un componente de organomagnesio y por lo menos un componente que contiene carbonilo seleccionado de aldehídos y cetonas.

La presente invención se refiere también a una composición de catalizador que incluye el catalizador anteriormente descrito y un cocatalizador. En una realización, el cocatalizador comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (IV):

(IV)R^{5}_{a}AlX_{b}

en la que a es 1, 2 o 3, R^{5} es un grupo alquilo que contiene de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, X representa hidrógeno o halógeno y b es 0, 1 o 2, con tal de que la suma (a+b) sea 3.

\newpage

Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir un homopolímero o copolímero de etileno que tiene una MWD bimodal y producido en un solo reactor con un catalizador bimetálico como se describe anteriormente, así como los polímeros de etileno producidos por ello. El procedimiento comprende poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más comonómeros en condiciones de polimerización, por ejemplo, en fase gaseosa, con el catalizador bimetálico. El copolímero de etileno puede ser un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina que tiene de alrededor de 3 a alrededor de 10 átomos de carbono tal como, por ejemplo, 1-hexeno.

Los polímeros de etileno de la presente invención pueden tener un hinchamiento de la boquilla anular a una velocidad de cizalladura de 210 s^{-1} de alrededor de 0,3 g a alrededor de 0,5 g y un hinchamiento de la boquilla anular a una velocidad de cizalladura de 6300 s^{-1} de alrededor de 0,55 g a alrededor de 0,95 g. Pueden tener también una densidad en el intervalo de alrededor de 0,915 a 0,970 g/cm^{3} y pueden particularmente ser polietilenos de alta densidad. En otra realización, los polímeros de etileno pueden tener un índice de fusión (FI) en el intervalo de alrededor de 1 g/10 min a alrededor de 100 g/10 min. Además, pueden comprender catalizador desactivado.

La presente invención se refiere también a un artículo moldeado por soplado producido de polímeros de etileno de la presente invención tal como, por ejemplo, una botella.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se describe adicionalmente en la descripción detallada que sigue, con referencia a los dibujos a modo de ejemplos no limitantes de realizaciones ejemplares de la presente invención. En los dibujos:

La Fig. 1 muestra una curva de GPC de las resinas producidas en los Ejemplos 6 y 7 de Polimerización; y

La Fig. 2 muestra una curva de GPC de las resinas producidas en los Ejemplos 7 y 10 de Polimerización.

Descripción detallada

Los detalles mostrados aquí son a modo de ejemplo y con propósito de discusión ilustrativa de las realizaciones de la presente invención solo, y se presentan para proporcionar lo que se cree que es la más útil y fácilmente entendible descripción de los principios y aspectos conceptuales de la presente invención. Con respecto a esto, no se realiza ningún intento de mostrar detalles estructurales de la presente invención con más detalle que lo que es necesario para la comprensión fundamental de la presente invención, haciendo evidente la descripción para los expertos en la técnica como se pueden realizar en la práctica las distintas formas de la presente invención.

Todas las medidas porcentuales en esta solicitud, a menos que se diga lo contrario, se miden en peso basado en el 100% de un peso de muestra dado. De este modo, por ejemplo, 30% representa 30 partes en peso de cada 100 partes en peso de la muestra.

A menos que se diga lo contrario, una referencia a un compuesto o componente incluye el compuesto o componente por si mismo, así como en combinación con otros compuestos o componentes, tales como mezclas de compuestos (por ejemplo, mezclas de isómeros).

Además, cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro, se da en forma de una lista de valores superiores preferibles y valores inferiores preferibles, esto se debe entender que describe específicamente todos los intervalos formados de cualquier par de un valor superior preferido y un valor inferior preferido, sin tener en cuenta si los intervalos se describen separadamente.

Una síntesis preferida del catalizador bimetálico soportado de la presente invención comprende dos etapas: la síntesis del intermedio de catalizador soportado (preferentemente en el orden dado de etapas consecutivas y sin aislamiento de un producto seco hasta la incorporación del compuesto de metal de transición no metaloceno); y la síntesis del catalizador soportado final. De este modo la síntesis se lleva a cabo preferentemente en una serie de varias etapas consecutivas en condiciones inertes en ausencia sustancial de agua y oxígeno molecular.

Según esta síntesis preferida, el material de soporte se suspende primero en un disolvente no polar. Los materiales de soporte para preparar los catalizadores bimetálicos de la presente invención comprenden materiales porosos sólidos en partículas y pueden incluir materiales de soporte descritos en la patente de EE.UU. No. 4.173.547. Tales materiales de soporte incluyen, pero no están limitados a, óxidos metálicos, hidróxidos, haluros u otras sales metálicas, tales como sulfatos, carbonatos, fosfatos, silicatos y sus combinaciones, y pueden ser amorfos o cristalinos. Algunos materiales de soporte preferidos incluyen sílice, alúmina y sus combinaciones. Las partículas de material de soporte pueden tener cualquier forma, y preferentemente son aproximadamente esféricas (tales como son obtenibles, por ejemplo, por secado por pulverización).

Los materiales de soporte preferidos comprenden partículas, el tamaño óptimo de las cuales puede ser establecido fácilmente por uno de experiencia media en la técnica. Un material de soporte que es demasiado grueso puede conducir a resultados desfavorables, tales como baja densidad másica del polvo de polímero resultante. De este modo, los materiales de soporte preferidos comprenden partículas con tamaño medio, por ejemplo, diámetro, menor de alrededor de 250 \mum, más preferentemente menor de alrededor de 200 \mum, lo más preferentemente menor de alrededor de 80 \mum. Los materiales de soporte preferidos comprenden partículas mayores de alrededor de 0,1 \mum, más preferentemente mayores de alrededor de 10 \mum de tamaño, porque partículas de sílice menores pueden producir menores partículas de polímero (finos) que pueden provocar la inestabilidad del reactor.

El material de soporte es preferentemente poroso, ya que la porosidad incrementa la superficie específica del material de soporte, lo que a su vez, proporciona más sitios para la reacción. Las superficies específicas se pueden medir según los British Standards BS 4359, volumen 1 (1969). La superficie específica del material de soporte usado según la presente invención es preferentemente por lo menos alrededor de 3 m^{2}/g, más preferentemente por lo menos alrededor de 50 m^{2}/g, y lo más preferentemente por lo menos alrededor de 150 m^{2}/g, por ejemplo, alrededor de 300 m^{2}/g. No hay límite superior preferido para la superficie específica del material de soporte. Sin limitar la presente invención, la superficie específica del material de soporte es generalmente menor de alrededor de 1500 m^{2}/g.

La porosidad interna del material de soporte se puede medir como la relación entre el volumen de poro y el peso del material y se puede determinar por la técnica BET, tal como se describe por Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60, pp-209-319 (1938). La porosidad interna del material de soporte es preferentemente mayor de alrededor de 0,2 cm^{3}/g, más preferentemente mayor de alrededor de 0,6 cm^{3}/g. No hay límite superior preferido para la porosidad interna del material de soporte, que, en la práctica, está limitada por el tamaño de partícula y el diámetro de poro interno. De este modo, sin limitar la presente invención, la porosidad interna es generalmente menor de alrededor de 2,0 cm^{3}/g.

Los materiales de soporte preferidos para su uso en la presente invención comprenden sílice, particularmente sílice amorfa, y lo más preferentemente sílice amorfa de alta superficie específica. Tales materiales de soporte están comercialmente disponibles de un número de fuentes, y incluyen un material vendido con los nombres comerciales Davison 952 o Davison 955 por la Davison Chemical Division de W.R. Grace and Company, o Crosfield ES70 por Crosfield Limited (superficie específica = 300 m^{2}/g; volumen de poro 1,65 cm^{3}/g). La sílice está en forma de partículas esféricas, que se obtienen por un procedimiento de secado por pulverización. Tal como se obtienen, estas sílices no están calcinadas (deshidratadas).

Debido a que los componentes organometálicos usados en la preparación de los catalizadores y composiciones de catalizador de la presente invención pueden reaccionar con agua, el material de soporte debe preferentemente estar sustancialmente seco. El agua que está físicamente unida al material de soporte, por lo tanto, se retira preferentemente, tal como por calcinación, previamente a formar un catalizador bimetálico según la presente invención.

Los materiales de soporte calcinados preferidos comprenden material de soporte que ha sido calcinado a una temperatura más alta de alrededor de 100ºC, más preferentemente más alta de alrededor de 150ºC, incluso más preferentemente más alta de alrededor de 200ºC, por ejemplo, más alta de alrededor de 250ºC. Ya que se evita preferentemente la sinterización del material de soporte, se efectúa preferentemente la calcinación a una temperatura que está por debajo de la temperatura de sinterización del material de soporte. La calcinación de un material de soporte, por ejemplo, sílice, se lleva a cabo convenientemente a una temperatura no más alta de alrededor de 850ºC, por ejemplo, no más alta de alrededor de 650ºC. Las temperaturas de calcinación ejemplares son alrededor de 300ºC, alrededor de 600ºC, y alrededor de 800ºC. Los tiempos de calcinación total usualmente no son más cortos de alrededor de 4 horas, preferentemente no más cortos de alrededor de 6 horas, mientras que los tiempos de calcinación mayores de 24 horas, o incluso mayores de alrededor de 12 horas no ofrecen ninguna ventaja particular.

La calcinación del material de soporte se puede realizar usando cualquier procedimiento conocido por los de experiencia media en la técnica, y la presente invención no está limitada por el método de calcinación. Se describe un método preferido de calcinación por T.E. Nowlin et al., "Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol 29, 1167-1173 (1991).

Tal como se usa en esta descripción, material de soporte tal como se usa en los Ejemplos a continuación se puede preparar, por ejemplo, como sigue. En un lecho fluidizado, se calienta sílice (por ejemplo, Davison 955) en etapas desde temperatura ambiente hasta la temperatura de calcinación deseada (por ejemplo, 600ºC). La sílice se mantiene a alrededor de esta temperatura durante de alrededor de 4 a alrededor de 16 horas, después de lo cual se deja enfriar hasta temperatura ambiente. La temperatura de calcinación principalmente afecta al número de grupos OH sobre la superficie del soporte, es decir, el número de grupos OH sobre la superficie del soporte (grupos silanol en el caso de sílice) es aproximadamente inversamente proporcional a la temperatura de secado o deshidratación: cuanto más alta la temperatura más bajo el contenido de grupos hidroxilo. En otras palabras, a cada temperatura de calcinación el soporte (por ejemplo, sílice) llega a cierta concentración de OH, después de la cual el calentamiento adicional no tiene ningún efecto adicional sobre la concentración de OH.

La suspensión del material de soporte en el disolvente no polar se prepara introduciendo el material de soporte en el disolvente, preferentemente mientras se agita, y calentando la muestra a de alrededor de 25 a alrededor de 70ºC, preferentemente a de alrededor de 40 a alrededor de 60ºC. Los disolventes no polares más apropiados son materiales que son líquidos a temperaturas de reacción y en los que todos los reactantes usados posteriormente durante la preparación del catalizador, es decir, componentes de organomagnesio, componentes que contienen carbonilo y componentes de metales de transición, son por lo menos parcialmente solubles. Los disolventes no polares preferidos son alcanos, particularmente aquellos que contienen de alrededor de 5 a alrededor de 10 átomos de carbono, tales como isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, octano, nonano, y decano. Sin embargo, se pueden usar también otros materiales, que incluyen cicloalcanos, particularmente aquellos que contienen de alrededor de 5 a alrededor de 10 átomos de carbono, tales como ciclohexano y metilciclohexano, y disolventes aromáticos, particularmente aquellos que contienen de alrededor de 6 a alrededor de 12 átomos de carbono, tales como benceno, tolueno, etilbenceno y los xilenos. Por supuesto, también es posible usar mezclas de disolvente. Los disolventes no polares preferidos son isopentano e isohexano, siendo isopentano particularmente preferido (debido a su bajo punto de ebullición que hace su retirada conveniente y rápida).

Previamente a su uso, el disolvente no polar se debe purificar, tal como por percolación a través de gel de sílice y/o tamices moleculares, para retirar trazas de agua, oxígeno molecular, compuesto polares, y otros materiales capaces de afectar adversamente a la actividad del catalizador. Se debe advertir que la temperatura de la suspensión antes de la adición del componente de metal de transición no metaloceno no debe exceder de 90ºC, dado que de otro modo es probable que dé cómo resultado una desactivación del componente de metal de transición. Por consiguiente, todas las etapas de síntesis del catalizador se llevan a cabo preferentemente a una temperatura por debajo de 90ºC, incluso más preferentemente por debajo de 80ºC.

A continuación de la preparación de una suspensión del material de soporte en un disolvente no polar, la suspensión se pone en contacto con un componente de organomagnesio.

Los componentes de organomagnesio preferidos para uso en la presente invención incluyen componentes de dialquilmagnesio de la fórmula general (I):

(I)R^{1}_{m}MgR^{2}_{n}

en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo iguales o diferentes, ramificados o sin ramificar que contienen de alrededor de 2 a alrededor de 12 átomos de carbono, preferentemente de alrededor de 4 a alrededor de 10 átomos de carbono, e incluso más preferentemente de alrededor de 4 a alrededor de 8 átomos de carbono, y m y n son cada una 0, 1 o 2, con tal de que la suma (m+n) sea igual a la valencia de Mg. El componente de dialquilmagnesio más preferido para su uso en la presente invención es dibutilmagnesio. Por supuesto, también es posible usar más de un componente de organomagnesio, por ejemplo, dos componentes de organomagnesio diferentes.

El propósito del componente de organomagnesio es incrementar la actividad del catalizador. Para un mejor entendimiento del papel del componente de organomagnesio para el rendimiento de catalizadores de polimerización tales como aquellos descritos aquí, se puede hacer referencia al artículo anteriormente mencionado de T.E. Nowlin et al. en J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 1167-1173 (1991). La cantidad de componente de organomagnesio generalmente será mayor de alrededor de 0,3 mmol/g, más preferentemente mayor de alrededor de 0,5 mmol/g, incluso más preferentemente mayor de 0,7 mmol/g, en la que la cantidad de componente de organomagnesio se da como mmol de Mg/g de material de soporte. En la síntesis del catalizador de la presente invención, es deseable añadir no más componente de organomagnesio del que se depositará - físicamente o químicamente - en el soporte, dado que cualquier exceso del componente de organomagnesio en la fase líquida puede reaccionar con otros productos químicos usados para la síntesis del catalizador y provocar precipitación fuera del soporte. La temperatura de secado de los materiales de soporte afecta al número de sitios sobre el soporte disponibles para el componente de dialquilmagnesio: cuando más alta la temperatura de secado más bajo el número de sitios. De este modo, la relación exacta de componente de organomagnesio a soporte variará y se debe determinar caso por caso para asegurar que preferentemente solo se añade tanto del componente de organomagnesio a la suspensión como se depositará en el soporte sin dejar exceso de componente de organomagnesio en la fase líquida. De este modo, las relaciones dadas a continuación están previstas solo como guía aproximada, y la cantidad exacta de componente de organomagnesio va a ser controlada por la limitación funcional discutida anteriormente; es decir, no debe ser preferentemente mayor que la que se puede depositar completamente en el soporte. La cantidad apropiada del componente de organomagnesio se puede determinar de cualquier manera convencional, por ejemplo, añadiendo el componente de organomagnesio a la suspensión del material de soporte hasta que se detecta componente de organomagnesio libre en la fase líquida (por ejemplo, tomando una muestra de la fase líquida y analizándola para ver Mg por uno de varios procedimientos analíticos conocidos por uno de experiencia media en la técnica). Si se añade componente de organomagnesio en exceso de la cantidad depositada en el material de soporte, se puede retirar, por ejemplo, por filtración y lavado del material de soporte. Sin embargo, esto es menos deseable que la realización descrita anteriormente.

Por ejemplo, para el soporte de sílice calentado a alrededor de 600ºC, la cantidad del componente de organomagnesio añadida a la suspensión generalmente será menor de alrededor de 1,7 mmol/g, preferentemente menor de alrededor de 1,4 mmol/g, incluso más preferentemente menor de alrededor de 1,1 mmol/g.

El tratamiento del material de soporte con el componente de organomagnesio se puede llevar a cabo en principio a cualquier temperatura a la que es estable el componente de organomagnesio. El contacto de la suspensión del material de soporte en un disolvente no polar con el componente de organomagnesio generalmente se llevará a cabo a una temperatura entre temperatura ambiente (por ejemplo, 20ºC) y 80ºC. Preferentemente, la adición se lleva a cabo a temperatura ligeramente elevada, por ejemplo, a una temperatura de por lo menos alrededor de 30ºC, incluso más preferentemente a por lo menos alrededor de 40ºC. Después de que la adición del componente de organomagnesio es completa, la suspensión usualmente se agitará, preferentemente a alrededor de la temperatura de adición, durante un tiempo suficiente para permitir que el componente de organomagnesio reaccione y/o interaccione con el material de soporte sustancial y completamente. Generalmente, este tiempo será no menos de alrededor de 0,1 horas, preferentemente no menos de alrededor de 0,5 horas, aunque la agitación durante más de alrededor de 2,0 horas no producirá ninguna reacción/interacción adicional significativa.

A continuación, el soporte tratado con el componente de organomagnesio se pone en contacto con un componente que contiene carbonilo, es decir, un aldehído y/o cetona. El componente que contiene carbonilo se usa para modificar el componente de metal de transición no metaloceno del catalizador bimetálico de la presente invención. Debido a que el componente de catalizador de metal de transición no metaloceno produce el componente de polímero de HMW de la resina de polietileno con una MWD bimodal, el componente que contiene carbonilo tiene un efecto directo sobre las propiedades de polímero del componente de polímero de HMW. Diferentes componentes que contienen carbonilo dan resultados diferentes (hasta cierto punto) con respecto a la fracción en peso, el peso molecular medio y la MWD del componente de polímero de HMW. Estos resultados pueden ser fácilmente establecidos por uno de experiencia media en la técnica.

Los aldehídos/cetonas para su uso en la presente invención son aquellos de la fórmula general (II):

(II)R^{3}-CO-R^{4}

en la que R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de grupos alifáticos ramificados o sin ramificar, saturados o insaturados (y preferentemente saturados) opcionalmente substituidos, grupos cicloalifáticos opcionalmente substituidos (saturados o insaturados) y grupos aromáticos opcionalmente substituidos, y R^{4} puede ser adicionalmente hidrógeno.

Los grupos alifáticos usualmente contendrán de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, más a menudo de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono y particularmente de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono. Sus ejemplos no limitantes son metilo, etilo, vinilo, propilo, isopropilo, alilo, n-butilo, isobutilo, pentilo y hexilo. Los substituyentes opcionales de dichos grupos alifáticos pueden ser cualquier radical que no afecte adversamente al rendimiento del catalizador.

Los grupos cicloalifáticos anteriores generalmente contienen de alrededor de 5 a alrededor de 8 átomos de carbono, particularmente de alrededor de 5 a alrededor de 7 átomos de carbono, sin incluir los átomos de carbono de uno o más grupos alifáticos (que tienen usualmente de 1 a 4 átomos de carbono) que pueden estar unidos a ellos. Los ejemplos no limitantes de grupos cicloalifáticos R^{3} y R^{4} son ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, metilciclopentilo y metilciclohexilo.

Los grupos aromáticos anteriores usualmente tendrán de alrededor de 6 a alrededor de 20 átomos de carbono, particularmente de alrededor de 6 a alrededor de 12 átomos de carbono. Tal como se usa aquí y en las reivindicaciones adjuntas, la expresión "grupos aromáticos" se desea que incluya también grupos heteroaromáticos en los que uno o más átomos de carbono del sistema de anillo aromático están reemplazados por un heteroátomo, particularmente N, O y/o S. Los ejemplos no limitantes de grupos aromáticos R^{3} y R^{4} apropiados para su uso en la presente invención incluyen fenilo, bencilo, tolilo, xililo, etilbencilo, hidroxifenilo, clorofenilo, diclorofenilo, naftilo, metilnaftilo, furilo, pirrolilo, piridinilo y tienilo, aunque la presente invención no está limitada a estos ejemplos.

Los ejemplos no limitantes de componentes específicos de fórmula general (II) anterior son benzaldehído, (o-, m- y p-)tolualdehído, dimetilbenzaldehídos, trimetilbenzaldehídos, tetrametilbenzaldehídos, pentametilbenzaldehído, etilbenzaldehídos, trietilbenzaldehídos, triisopropilbenzaldehídos, salicilaldehído, anisaldehído, furfural, pirrolaldehídos, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, valeraldehído, isovaleraldehído, acetona, butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, 2,6-dimetil-4-pentanona, acetofenona, metilacetofenona y benzofenona. También se pueden emplear para los propósitos de la presente invención componentes etilénicamente insaturados que contienen carbonilo (tales como óxido de mesitilo, acroleína y similares). También es posible usar más de un componente que contiene carbonilo, por ejemplo, dos aldehídos, un aldehído y una cetona, o dos cetonas. Usualmente se empleará solo un único componente que contiene carbonilo (o una de sus mezclas isoméricas). Benzaldehído y tolualdehído (tanto los isómeros individuales como las mezclas de isómeros) son componentes que contienen carbonilo particularmente preferidos para su uso en la preparación del catalizador bimetálico de la presente invención.

La cantidad de componente que contiene carbonilo empleado es preferentemente tal que reaccionará sustancial y completamente con el material intermedio organomagnesio/soporte formado después de la adición del componente de organomagnesio al material de soporte suspendido. Generalmente, la relación molar de componente de organomagnesio (por ejemplo, componente de dialquilmagnesio) a componente que contiene carbonilo será por lo menos alrededor de 1:5, más preferentemente por lo menos alrededor de 1:2, y lo más preferido por lo menos alrededor de 1:1. Por otra parte se prefiere que dicha relación no sea más alta de alrededor de 15:1, particularmente no más alta de alrededor de 10:1, siendo particularmente preferida una relación no más alta de alrededor de 6:1, por ejemplo, no más alta de 2:1. Sin desear estar vinculados a ninguna teoría, se supone que una molécula de la especie Mg reacciona/interacciona con una molécula de componente que contiene carbonilo.

Con respecto a la temperatura a la que se añade el componente que contiene carbonilo a la suspensión de material de soporte tratado con el componente de organomagnesio, no hay restricciones particulares además de la estabilidad térmica de los materiales implicados. Generalmente, la adición se llevará a cabo a una temperatura entre temperatura ambiente y el punto de ebullición del disolvente no polar de la suspensión. Por conveniencia la temperatura será preferente y prácticamente la misma que aquella a la que se añadió el componente de organomagnesio y a la que la suspensión de material de soporte tratado con componente de organomagnesio se agitó antes de la adición del componente que contiene carbonilo, respectivamente. Después de la adición del componente que contiene carbonilo, la suspensión se agitará generalmente, preferentemente a aproximadamente la temperatura de adición, durante un periodo de tiempo que es suficiente para permitir que el componente que contiene carbonilo reaccione/interaccione sustancial y completamente con el material de soporte tratado con el componente de organomagnesio. El tiempo de agitación es generalmente por lo menos alrededor de 0,5 horas, preferentemente por lo menos alrededor de 1,0 horas, aunque la agitación durante más de alrededor de 2,0 horas usualmente no produce ninguna reacción/interacción adicional significativa.

Después de la reacción/interacción con el componente que contiene carbonilo, la suspensión resultante de material de soporte se pone en contacto con uno o más (preferentemente uno) componentes de metal de transición no metaloceno. Durante esta etapa, la temperatura de la suspensión se mantiene preferentemente a de alrededor de 25 a alrededor de 70ºC, particularmente a de alrededor de 40 a alrededor de 60ºC. Como se advirtió anteriormente, las temperaturas en la suspensión de alrededor de 90ºC o mayores es probable que den como resultado la desactivación de la fuente de metal de transición no metaloceno. Los componentes de metal de transición usados aquí incluyen aquellos de los elementos de los Grupos IV y V de la Tabla Periódica, particularmente compuestos que contienen titanio y que contienen vanadio, con tal de que estos compuestos sean algo solubles en disolventes no polares. Los ejemplos no limitantes de tales compuestos son haluros de titanio y vanadio, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tetracloruro de vanadio, oxitricloruro de vanadio, alcóxidos de titanio y vanadio, en los que el resto alcóxido tiene un radical alquilo ramificado o sin ramificar de 1 a alrededor de 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, e incluso más preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi e isopropoxi). Los componentes de metal de transición preferidos son compuestos que contienen titanio, particularmente compuestos tetravalentes que contienen titanio. El compuesto de titanio más preferido es TiCl_{4}.

La cantidad de componente(s) de metal de transición no metaloceno empleada se determina por lo menos en parte por la relación deseada de componente de polímero de HMW a componente de polímero de LMW en la resina de polietileno con una distribución de peso molecular bimodal que se va a producir con el catalizador bimetálico según la presente invención. En otras palabras, debido a que el componente de catalizador de metal de transición no metaloceno producirá el componente de polimero de HMW y el componente de catalizador de metaloceno producirá el componente de polímero de LMW, en condiciones de polimerización de otro modo idénticas la relación de componente de polímero de HMW a componente de polímero de LMW en la resina de polietileno resultante se incrementará con el incremento de la relación molar del componente(s) de metal de transición no metaloceno a componente(s) de metaloceno empleados para la preparación del catalizador bimetálico soportado. La cantidad total de componentes de catalizador, por otra parte, está limitada por la capacidad del material de soporte específico empleado para acomodar los componentes de catalizador. Generalmente, sin embargo, el metal de transición no metaloceno se emplea en una cantidad que da como resultado una relación atómica de Mg del componente de organomagnesio (por ejemplo, componente de dialquilmagnesio empleado para tratar el soporte) a metal(es) de transición en el componente(s) de metal de transición no metaloceno de por lo menos 0,5:1, más preferentemente por lo menos alrededor de 1:1, y lo más preferentemente por lo menos alrededor de 1,7:1. Por otra parte se prefiere que dicha relación no sea más alta de alrededor de 5:1, particularmente no más alta de alrededor de 3:1, siendo particularmente preferida una relación no mayor de alrededor de 2:1.

Como se mencionó ya anteriormente, se pueden usar también mezclas de componentes de metales de transición no metaloceno y generalmente, no se imponen restricciones a los componentes de metal de transición no metaloceno que se pueden incluir. Cualquier componente de metal de transición de metaloceno que se pueda usar solo se puede usar también junto con otros componentes de metal de transición no metaloceno.

Después de que la adición del(de los) componente(s) de metal de transición no metaloceno es completa, en una realización de la síntesis de catalizador, se retira el disolvente de suspensión, por ejemplo, por evaporación y/o filtración, para obtener preferentemente un polvo de un intermedio de catalizador que fluye libremente.

A continuación, se puede realizar la incorporación del componente de metaloceno. El componente de metaloceno se activa con un aluminoxano.

Los componentes de metaloceno preferidos para su uso en la presente invención tienen la fórmula general (III):

(III)Cp_{x}MA_{y}

en la que x es por lo menos 1, M es titanio, circonio o hafnio, y Cp representa cilopentadienilo mono- o poli-substituido o sin substituir, ciclopentadienilo mono- o poli-substituido o sin substituir que es parte de un resto bicíclico o tricíclico o, cuando x es 2, los restos ciclopentadienilo pueden estar unidos por un grupo puente. A representa un átomo de halógeno, átomo de hidrógeno, grupo alquilo o sus combinaciones, y la suma (x+y) es igual a la valencia de M.

En la fórmula anterior del componente de metaloceno, el átomo de metal de transición M preferido es circonio. Los substituyentes en el grupo ciclopentadienilo, si están presentes, serán usualmente grupos alquilo (preferentemente de cadena lineal) que tienen de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo. El grupo ciclopentadienilo puede también ser parte de un resto bicíclico o tricíclico (opcionalmente substituido) tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo o un grupo fluorenilo parcialmente hidrogenado. Cuando el valor de x en la fórmula general anterior es igual a 2, los grupos ciclopentadienilo pueden estar también puenteados, por ejemplo, por polimetileno o grupos dialquilsililo, tales como -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-, -CR'R''- y -CR'R''-CRR''- en las que R' y R'' son grupos alquilo inferior (por ejemplo, C_{1}-C_{4}) o átomos de hidrógeno, -Si(CH_{3})_{2}-, -Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}- y grupos puente similares. Si A en la fórmula anterior representa halógeno, representa F, Cl, Br y/o I y es preferentemente cloro. Si A representa un grupo alquilo, el grupo alquilo preferentemente es un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a alrededor de 8 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo y n-octilo. Por supuesto, si en la fórmula general anterior x es igual o mayor de 2, los grupos Cp pueden ser iguales o diferentes. Lo mismo vale si y es igual o mayor de 2 con respecto a los grupos A que pueden ser también iguales o diferentes en ese caso.

Los componentes de metaloceno particularmente apropiados para su uso en la preparación del catalizador bimetálico de la presente invención incluyen dihaluros de bis(ciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis(ciclopentadienil)metal, monoalquilmonohaluros de bis(ciclopentadienil)metal, dialquilos de bis(ciclopentadienil)metal y dihaluros de bis(indenil)metal en los que el metal es preferentemente circonio o hafnio, los grupos haluros son preferentemente cloro y los grupos alquilo (incluyendo los grupos cicloalquilo) preferentemente tienen de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes ilustrativos de los metalocenos correspondientes incluyen:

Dicloruro de bis(indenil)circonio;

Dibromuro de bis(indenil)circonio;

Bis(p-toluenosulfonato) de bis(indenil)circonio;

Dicloruro de bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio;

Dicloruro de bis(fluorenil)circonio;

Dicloruro de etilenobis(indenil)circonio;

Dibromuro de etilenobis(indenil)circonio;

Etilenobis(indenil)dimetilcirconio;

Etilenobis(indenil)difenilcirconio;

Cloruro de etilenobis(indenil)metilcirconio;

Bis(metanosulfonato) de etilenobis(indenil)circonio;

Bis(p-toluenosulfonato) de etilenobis(indenil)circonio;

Bis(trifluorometanosulfonato) de etilenobis(indenil)circonio;

Dicloruro de etilenobis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio;

Dicloruro de isopropilideno(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio;

Dicloruro de isopropilideno(ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de dimetilsililbis(metilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de dimetilsililbis(trimetilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de dimetilsililbis(indenil)circonio;

Bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililbis(indenil)circonio;

Dicloruro de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio;

Dicloruro de dimetilsilil(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio;

Dicloruro de difenilsililbis(indenil)circonio;

Dicloruro de metilfenilsililbis(indenil)circonio;

Dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio;

Dibromuro de bis(ciclopentadienil)circonio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)metilcirconio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)etilcirconio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)ciclohexilcirconio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)fenilcirconio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)bencilcirconio;

Monohidrocloruro de bis(ciclopentadienil)circonio;

Monohidrocloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio;

Hidruro de bis(ciclopentadienil)metilcirconio;

Bis(ciclopentadienil)dimetilcirconio;

Bis(ciclopentadienil)dimetilhafnio;

Bis(ciclopentadienil)difenilcirconio;

Bis(ciclopentadienil)dibencilcirconio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)metoxicirconio;

Cloruro de bis(ciclopentadienil)etoxicirconio;

Bis(metanosulfonato) de bis(ciclopentadienil)circonio;

Bis(p-toluenosulfonato) de bis(ciclopentadienil)circonio;

Bis(trifluorometanosulfonato) de bis(ciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(dimetilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(trimetilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(hexilciclopentadienil)circonio;

Cloruro de bis(dimetilciclopentadienil)etoxicirconio;

Bis(trifluorometanosulfonato) de bis(dimetilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(etilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(metiletilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(propilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(metilpropilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio;

Bis(metanosulfonato) de bis(metilbutilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio;

Monohidrocloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio;

Monohidrocloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio;

Dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio;

Dicloruro de bis(ciclopentadienil)dimetilhafnio;

Dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio;

Bis(n-butilciclopentadienil)dimetilcirconio;

Bis(n-butilciclopentadienil)dimetilhafnio;

Dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)hafnio;

Dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)circonio;

Bis(n-propilciclopentadienil)dimetilcirconio;

Dicloruro de bis(1,3-metil-butilciclopentadienil)circonio;

Bis(1,3-metil-butilciclopentadienil)dimetilcirconio; y

Tricloruro de ciclopentadienilcirconio;

De estos, el dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio y el dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio son los componentes de metaloceno preferidos para su uso en la presente invención.

Por supuesto, se pueden usar también mezclas de componentes de metaloceno y generalmente, no se imponen restricciones a los componentes de metaloceno que se pueden incluir. Cualquier componente de metaloceno que se puede usar solo se puede usar también junto con otros componentes de metaloceno. Además, como se explicó ya anteriormente la cantidad de componente(s) de metaloceno empleada es tal que da como resultado la relación deseada de componente de polímero de HMW a componente de polímero de LMW en la resina de polietileno con una MWD bimodal que se va a producir, cuya relación a su vez está por lo menos en parte determinada por la relación atómica de metal(es) del componente(s) de metal de transición no metaloceno a metal(es) del(de los) componente(s) de metaloceno. Generalmente la relación atómica es por lo menos alrededor de 1:1, más preferentemente por lo menos alrededor de 2:1 o por lo menos alrededor de 3:1, y lo más preferentemente por lo menos alrededor de 4:1. Por otra parte la relación generalmente no es mayor de alrededor de 30:1, preferentemente no mayor de alrededor de 15:1, siendo particularmente preferida una relación de no más de alrededor de 10:1.

La incorporación del componente de catalizador de metaloceno al vehículo se puede conseguir de varios modos. La incorporación de uno o ambos del aluminoxano y componente de metaloceno puede ser en una suspensión de intermedio de catalizador en un disolvente no polar. El aluminoxano y componente de metaloceno se pueden añadir en cualquier orden, o conjuntamente (por ejemplo, en forma de disolución en un disolvente aromático o el mismo disolvente no polar), a esa suspensión o al intermedio de catalizador aislado. Un modo preferido de combinar aluminoxano y metaloceno es añadir una disolución de estos dos componentes en un disolvente aromático (preferentemente tolueno) a una suspensión del intermedio de catalizador en un disolvente no polar diferente. Esto se realiza preferentemente a temperatura ambiente, pero se pueden usar también temperaturas más altas con tal de que la estabilidad de los distintos materiales presentes no sea afectada por ello.

Después de la adición, la mezcla resultante se agita usualmente (preferentemente a temperatura ambiente) durante suficiente tiempo para permitir que todos los componentes reaccionen y/o interaccionen sustancial y completamente entre sí. Generalmente, la mezcla resultante se agita durante por lo menos alrededor de 0,5 horas, preferentemente por lo menos alrededor de 1,0 horas, mientras que los tiempos de agitación en exceso de alrededor de 10 horas usualmente no ofrecen ninguna ventaja en particular. Después de lo cual, la fase líquida se puede evaporar de la suspensión para aislar un polvo que fluye libremente que contiene componentes de metal de transición tanto de metaloceno como no metaloceno. Se evita usualmente el filtrado para eliminar sustancialmente la pérdida de componentes catalíticos. Si la evaporación de la fase líquida a presión atmosférica requiriese temperaturas que pudieran afectar adversamente a los componentes de catalizador (degradación) se puede usar presión reducida.

Como se mencionó anteriormente, preferentemente el intermedio de catalizador se recupera primero de la suspensión en el disolvente no polar o mezcla disolvente inicialmente empleados (por ejemplo, por filtración y/o destilación del disolvente) y a continuación se vuelve a suspender en el mismo o un disolvente no polar diferente. Los ejemplos no limitantes de disolventes no polares apropiados para el propósito anterior (es decir, resuspensión del intermedio de catalizador) incluyen, pero no están limitados a, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como los descritos anteriormente para su uso en la preparación de la suspensión inicial del material de soporte en un disolvente no polar, por ejemplo, n-pentano, isopentano, n-hexano, metilciclopentano, isohexano, ciclohexano, n-heptano, metilciclohexano, isoheptano, benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos y mezclas de dos o más de ellos.

Los aluminoxanos que se van a emplear según la presente invención no están particularmente limitados. Incluyen alquilaluminoxanos oligómeros lineales y/o cíclicos de la fórmula general R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2} para aluminoxanos lineales oligómeros y (-Al(R)-O-)_{m} para aluminoxanos cíclicos oligómeros en los que n es 1-40, preferentemente 10-20, m es 3-40, preferentemente 3-20, y R es un grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, y preferentemente metilo para proporcionar metilaluminoxano (MAO). El MAO es una mezcla de oligómeros con una distribución de pesos moleculares muy amplia y usualmente con un peso molecular medio de alrededor de 1200. El MAO se mantiene típicamente en disolución en tolueno. También es posible usar, para el propósito presente, aluminoxanos del tipo recién descrito en los que los grupos alquilo en las fórmulas generales anteriores son diferentes. Uno de sus ejemplos preferidos es metilaluminoxano modificado (MMAO) en el que en comparación con MAO, una parte de los grupos metilo se reemplaza por otros grupos alquilo. Se describen metilaluminoxanos modificados, por ejemplo, en la patente de EE.UU. No. 6.001.766.

El aluminoxano o mezcla de aluminoxanos se emplea en una cantidad que da como resultado una activación suficiente de (por lo menos) el componente de catalizador de metal de transición de metaloceno del catalizador bimetálico de la presente invención. Debido a que el componente de catalizador de metal de transición de metaloceno del catalizador bimetálico produce el componente de polímero de LMW de la resina de polietileno que se va a fabricar con él, en condiciones de polimerización idénticas de otro modo la fracción en peso del componente de polímero de LMW usualmente se incrementa al aumentar la cantidad de aluminoxano empleado. Generalmente, la relación atómica de Al en el aluminoxano a metal en el componente(s) de metaloceno es por lo menos alrededor de 10:1, más preferentemente por lo menos alrededor de 50:1, y lo más preferentemente por lo menos alrededor de 80:1. Por otra parte dicha relación no es generalmente más alta de alrededor de 1,000:1, particularmente no más alta de alrededor de 500:1, siendo particularmente preferida una relación no más alta de alrededor de 300:1.

Un modo alternativo de incorporar el aluminoxano o el componente de catalizador de metaloceno activado (metaloceno-aluminoxano) sobre el soporte es separando el intermedio de catalizador del disolvente para formar un polvo que fluye libremente. Este polvo que fluye libremente se puede impregnar a continuación determinando el volumen de poro del material intermedio y proporcionando una disolución de aluminoxano (o metaloceno-aluminoxano) en un volumen igual o no menor de dos veces el volumen de poro total del material de intermedio, después de lo cual se recupera el catalizador bimetálico seco. Se puede encontrar una descripción más detallada de dicho procedimiento de impregnación (incorporación) en, por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 5.614.456, discutida anteriormente.

El catalizador bimetálico según la presente invención se puede emplear como tal (es decir, sin ningún activador o cocatalizador) para la producción de resinas de polietileno bimodal. La razón para eso es que el aluminoxano usado en la preparación del catalizador bimetálico activa no solo el componente de catalizador de metaloceno sino también (por lo menos hasta cierto punto) el componente de catalizador no metaloceno. El propósito del cocatalizador adicional (y opcional) es controlar la actividad relativa de dichos dos componentes de catalizador, es decir, la cantidad de producto polimérico producido por cada uno de los dos componentes de catalizador, y de este modo la relación de componente de polímero de HMW a componente de polímero de LMW. Consecuentemente, si la última relación como la dada por el catalizador bimetálico instantáneo sin cocatalizador es aceptable para el propósito deseado, no se necesita emplear un cocatalizador. Generalmente, sin embargo, se prefiere usar el catalizador bimetálico de la presente invención en combinación con un cocatalizador (que principalmente activa el componente de catalizador no metaloceno) para formar una composición de catalizador apropiada para la producción de homo- y co-polímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal controlada en un solo reactor.

Los cocatalizadores apropiados son componentes organometálicos de elementos del Grupo IA, IB, IIA, IIB, IIIA o IIIB, tales como, por ejemplo, aluminio, sodio, litio, cinc, boro y magnesio, y en general uno cualquiera o una combinación de cualquiera de los materiales comúnmente empleados para activar componentes de catalizador de polimerización de olefina de Ziegler-Natta. Sus ejemplos son alquilos, hidruros, alquilhidruros y alquilhaluros de los mencionados elementos, tales como n-butillitio, dietilcinc, di-n-propilcinc y trietilboro. Usualmente, sin embargo, el cocatalizador será un componente de alquilaluminio, preferentemente un compuesto de la fórmula general (IV):

(IV)R^{5}_{a}AlX_{b}

en la que a es 1, 2 o 3, R^{5} es un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a alrededor de 10 átomos de carbono, X representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno y b es 0, 1 o 2, con tal de que la suma (a+b)
sea 3.

Los tipos preferidos de compuestos de la fórmula general (IV) anterior son trialquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio, haluro de dialquilaluminio, dihidruro de alquilaluminio y dihaluro de dialquilaluminio. El haluro preferentemente es Cl y/o Br. Los grupos alquilo preferidos son lineales o ramificados y contienen de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, grupos pentilo y hexilo de cadena lineal y ramificada. Los ejemplos específicos de cocatalizadores apropiados son trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, diisobutilhexilaluminio, isobutildihexilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de diexilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y cloruro de diisobutilaluminio. Un cocatalizador preferido es trimetilaluminio (TMA). Se pueden emplear también otros componentes de alquilaluminio, por ejemplo, aquellos en los que X en el fórmula anterior (IV) es alcoxi (por ejemplo, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono).

La cantidad de cocatalizador es suficiente para activar (adicionalmente) el componente de metal de transición no metaloceno del catalizador bimetálico. Una cantidad apropiada puede ser determinada por uno de experiencia media en la técnica. Si se usa demasiado poco cocatalizador, el catalizador puede no ser completamente activado, conduciendo a componente de metal de transición no metaloceno desperdiciado del catalizador y no consiguiendo tampoco proporcionar la relación objetivo de componente de polímero de HMW a componente de polímero de LMW en la resina de polietileno que se va a producir (con tal de que el componente de metaloceno del precursor de catalizador sea completamente activado por el componente de aluminoxano). Demasiado cocatalizador, por otra parte, da como resultado cocatalizador desperdiciado, y puede incluso comprender una impureza inaceptable en el polímero producido. Generalmente, sin embargo, la cantidad de cocatalizador empleado está basada en la cantidad de etileno alimentado al procedimiento de polimerización. La cantidad de cocatalizador generalmente es por lo menos alrededor de 5 ppm, más preferentemente por lo menos alrededor de 20 ppm, y lo más preferentemente por lo menos alrededor de 40 ppm. Por otra parte, la cantidad de cocatalizador generalmente no es mayor de alrededor de 500 ppm, preferentemente no mayor de alrededor de 400 ppm y particularmente no mayor de alrededor de 300 ppm (basado en el etileno
empleado).

Polimerización

El catalizador o composición de catalizador, respectivamente, de esta invención se usa para polimerizar etileno solo o etileno junto con otros monómeros basados en olefina, tales como una o más olefinas superiores. Sus ejemplos son \alpha-olefinas de C_{3}-C_{10}, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 4-metil-1-penteno y lo más preferentemente 1-hexeno. La polimerización se puede llevar a cabo usando cualquier procedimiento de polimerización de olefinas convencional apropiado, tal como polimerización en suspensión, en disolución o en fase gaseosa, pero preferentemente se lleva a cabo en un reactor en suspensión o en un reactor en fase gaseosa, particularmente en un reactor de lecho fluidizado. La polimerización se puede llevar a cabo en forma discontinua, semicontinua o continua. La reacción se realiza en ausencia sustancial de venenos de catalizador, tales como humedad, monóxido de carbono y acetileno, con una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador (composición) en condiciones de presión y temperatura suficientes para iniciar la reacción de polimerización. Los métodos particularmente deseables para producir los polímeros de la presente invención son en una suspensión o en un reactor de lecho fluidizado. Tales reactores y medios para hacerlos funcionar se describen, por ejemplo, por Levine et al., Patente de EE.UU. No. 4.001.382 , Karol et al., Patente de EE.UU. No. 4.302.566, y Nowlin et al., Patente de EE.UU. No. 4.481.301. El polímero producido en tales reactores contiene partículas de catalizador (desactivado) porque el catalizador no está separado del
polímero.

Con los catalizadores según la presente invención, el peso molecular del polímero se puede controlar apropiadamente de una manera conocida, por ejemplo, usando hidrógeno.

El hidrógeno actúa como agente de transmisión de cadena. Siendo iguales otras condiciones de reacción, una mayor cantidad de hidrógeno da como resultado un peso molecular medio más bajo del polímero. La relación molar de hidrógeno/etileno empleada variará dependiendo del peso molecular medio deseado del polímero, y puede ser determinada por una persona de experiencia media en la técnica para cada caso particular. Sin limitar la presente invención, la cantidad de hidrógeno estará generalmente entre alrededor de 0 y alrededor de 2,0 moles de hidrógeno por mol de etileno.

La temperatura y el tiempo de polimerización pueden ser determinados por uno de experiencia media en la técnica basados en varios factores, tales como el tipo de procedimiento de polimerización que se va a usar y el tipo de polímero que se va a preparar.

Como las reacciones químicas generalmente avanzan a una velocidad mayor con más alta temperatura, la temperatura de polimerización debe ser suficientemente alta para obtener una velocidad de polimerización aceptable. En general, por lo tanto, las temperaturas de polimerización son más altas de alrededor de 30ºC, más a menudo más altas de alrededor de 75ºC. Por otra parte, la temperatura de polimerización no debe ser tan alta como para provocar deterioro, por ejemplo, del catalizador o del polímero. Específicamente, con respecto a un procedimiento en lecho fluidizado, la temperatura de reacción es preferentemente no tan alta como para llegar a la sinterización de partículas de polímero. En general, las temperaturas de polimerización son menores de alrededor de 300ºC, preferentemente menores de alrededor de 115ºC, más preferentemente menores de alrededor de 105ºC.

La temperatura de polimerización usada en el procedimiento se determina en parte por la densidad de la resina de polietileno que se va a producir. Más particularmente, el punto de fusión de la resina depende de la densidad de la resina. Cuanto más alta la densidad de la resina, más alto su punto de fusión. Por lo tanto, se producen resinas de más baja densidad a más bajas temperaturas para evitar la fusión o sinterización de las partículas de polímero que se están produciendo en el reactor. De este modo, sin limitar la presente invención, las resinas de polietileno que tienen densidades por debajo de alrededor de 0,92 g/cm^{3} se polimerizan a una temperatura preferentemente por encima de alrededor de 60ºC, pero preferentemente por debajo de alrededor de 90ºC. Las resinas de polietileno que tienen densidades de alrededor de 0,92 a alrededor de 0,94 g/cm^{3} se polimerizan a una temperatura preferentemente por encima de alrededor de 70ºC, pero preferentemente por debajo de alrededor de 100ºC. Las resinas de polietileno que tienen densidades por encima de alrededor de 0,94 g/cm^{3} se polimerizan a una temperatura preferentemente por encima de alrededor de 80ºC, pero preferentemente por debajo de 115ºC.

Cuando se usa un reactor de lecho fluidizado, una persona de experiencia media en la técnica es capaz fácilmente de determinar las presiones apropiadas a usar. Los reactores de lecho fluidizado se pueden hacer funcionar a presiones de hasta alrededor de 6,9 MPa o más, y se hacen funcionar generalmente a presiones por debajo de 2,4 MPa. Preferentemente, los reactores de lecho fluidizado se hacen funcionar a presiones por encima de alrededor de 1,0 MPa. Como se sabe en la técnica, el funcionamiento a presiones más altas favorece la transferencia de calor porque un incremento de presión incrementa la capacidad calorífica de la unidad de volumen del gas.

Una vez que es activado el catalizador, el catalizador activado tiene una duración limitada antes de que se vuelva desactivado. Como es sabido por los de experiencia media en la técnica, la semivida de un catalizador activado depende de varios factores, tales como las especies de catalizador (y cocatalizador), la presencia de impurezas (por ejemplo, agua y oxígeno) en el recipiente de reacción, y otros factores. Un periodo de tiempo apropiado para llevar a cabo una polimerización puede ser determinado por un experto en la técnica para cada situación.

La densidad de los copolímeros de etileno está en parte determinada por la cantidad de comonómero(s) en la molécula de polímero. Para conseguir intervalos de densidad de alrededor de 0,915 a alrededor de 0,970 g/cm^{3} en los copolímeros, es necesario copolimerizar suficiente comonómero de \alpha-olefina con etileno para conseguir un nivel de alrededor de 0,1 a alrededor de 25 por ciento en moles del(de los) comonómero(s) en el copolímero. La cantidad de comonómero necesario para conseguir este resultado dependerá del(de los) comonómero(s) que se emplee(n). Adicionalmente, los distintos comonómeros deseados tienen diferentes porcentajes de reactividad, con relación al porcentaje de reactividad de etileno, con respecto a su copolimerización con los catalizadores de la presente invención. Por consiguiente, la cantidad de comonómero alimentado al reactor variará también dependiendo de la reactividad del comonómero.

Según la presente invención, es muy preferido polimerizar etileno y una \alpha-olefina, particularmente 1-hexeno, para obtener copolímeros que tienen una densidad de por lo menos alrededor de 0,915 g/cm^{3}, más preferentemente por lo menos alrededor de 0,930 g/cm^{3}, pero usualmente no más alta de alrededor de 0,970 g/cm^{3}, particularmente no más alta de alrededor de 0,960 g/cm^{3}. El índice de fusión (FI) de los copolímeros es preferentemente por lo menos alrededor de 1 g/10 min, más preferentemente por lo menos alrededor de 3 g/10 min, pero preferentemente no más alto de alrededor de 100 g/10 min, y particularmente no más alto de alrededor de 80 g/10 min. El hinchamiento de la boquilla anular a una velocidad de cizalladura de 210 s^{-1} de los copolímeros preferentemente no es más bajo de alrededor de 0,3 g, particularmente no más bajo de alrededor de 0,35 g, pero preferentemente no más alto de alrededor de 0,50 g, particularmente no más alto de alrededor de 0,46 g, mientras que su hinchamiento de la boquilla anular a una velocidad de cizalladura de 6300 s^{-1} preferentemente no es más bajo de alrededor de 0,55 g, particularmente no más bajo de alrededor de 0,68 g, pero preferentemente no más alto de alrededor de 0,95 g, particularmente no más alto de alrededor de 0,88 g. Las resinas de polietileno de la presente invención son especialmente apropiadas para la fabricación de artículos moldeados por soplado, por ejemplo, botellas.

En general, con las resinas de polietileno de la presente invención se extruyen preferentemente o moldean por soplado o inyección artículos o se extruyen o soplan películas. Por ejemplo, se pueden producir películas que son de alrededor de 5 a 130 \mum, preferentemente de alrededor de 10 a 50 \mum de grosor. Los artículos moldeados por soplado incluyen botellas, recipientes, depósitos de fuel y bidones. El grosor de la pared de los artículos moldeados por soplado estará usualmente en el intervalo de alrededor de 10 \mum a 50 mm.

Los presentes polímeros se pueden combinar con varios aditivos añadidos convencionalmente a composiciones de polímero, tales como lubricantes, cargas, estabilizantes, antioxidantes, compatibilizantes, pigmentos, etc. Se pueden usar muchos aditivos para estabilizar los productos. Por ejemplo, se pueden usar para peletización paquetes de aditivos que comprenden fenol(es) impedido(s), fosfitas, antiestáticos y esteraratos, para la adición a polvos de
resina.

Ejemplos Métodos y Materiales

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente las características esenciales de la presente invención. Sin embargo, será evidente para los expertos en la técnica que los reactantes y condiciones de reacción específicas usadas en los Ejemplos no limitan el alcance de la presente invención.

Las propiedades de los polímeros producidos en los Ejemplos se determinan como sigue:

Análisis de la resina producida

Previamente al ensayo, los polímeros se procesaron como se describe a continuación.

Aditivos: 1000 ppm de cada uno de Irganox™ 1010 (antioxidante de fenol impedido) e Irgafox™ 168 (antioxidante de fosfita), ambos producidos por C.K. Witco Corp., y 500 ppm de As900 (agente antiestático fabricado por Ciba Geigy, Switzerland), se mezclaron en seco con la resina granular. La mezcla se mezcló en fundido a continuación usando un mezclador de doble tornillo Brabender (de 19 mm de diámetro de tornillo) a temperaturas de fusión de menos de 200ºC, con una purga de nitrógeno para la garganta de alimentación, o un mezclador discontinuo Brabender de 40 g.

Índice de fusión: El índice de fusión (FI, g/10 min, a 190ºC se determinó como se especifica en la ASTM D 1238 usando una carga de 21,6 kg.

Densidad: La densidad (g/cm^{3}) se determinó como se especifica en la ASTM D 1505-68 con la excepción de que la medida de densidad se tomó 4 horas en lugar de 24 horas después de que se colocó la muestra en la columna de densidad.

Hinchamiento de la boquilla: El hinchamiento de la boquilla se midió por una técnica descrita en los Proceedings de la SPE 48^{th} Annual Technical Conference, 1990, pp. 1612.1616. Este ensayo determina el peso de un extruido anular en condiciones de extrusión controladas. El ensayo se lleva a cabo a un intervalos de velocidades de cizalladura, generalmente de 210 s^{-1} a 6300 s^{-1}, siendo estas velocidades de cizalladura típicas de aquellos usados en operaciones comerciales de moldeo por soplado. El peso del extruido se refiere al grosor de la pared de la botella, y al peso de la botella. Las medidas del hinchamiento de la boquilla anular tienen una excelente correlación con el peso de la botella.

Procedimiento analítico para resolver componentes en resinas de polietileno bimodal

Los estudios de catalizadores bimetálicos usados para la síntesis de resinas de polietileno bimodal utilizaron Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) para determinar la distribución de peso molecular del polímero (MWD). La caracterización del peso molecular dada en los siguientes Ejemplos se llevó a cabo en un cromatógrafo de permeación de gel Waters 150C. Los cromatogramas de efectuaron a 140ºC usando 1,3,5-triclorobenceno como disolvente. El Waters 150C determina la MWD usando la técnica de exclusión de tamaños. Los datos de peso molecular se usaron para determinar el peso molecular promedio numérico (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw), y para la deconvolución de las resinas de MWD bimodal en los componentes poliméricos separados de bajo peso molecular (LMW) y de alto peso molecular (HMW).

En una curva de GPC típica de la resina de PE bimodal, las contribuciones de cada componente de polímero de peso molecular se solapan significativamente. Esto da como resultado un cromatograma de GPC ancho con relativamente pobre resolución de cada uno de los dos componentes de polímero, es decir, el componente de peso molecular relativamente alto y el componente de peso molecular relativamente bajo.

Para superar este problema, se produjeron muestras de resina usando catalizadores de un solo componente en los que se escogió la formulación de catalizador para intentar igualar el componente de catalizador de Zr (produciendo el componente de polímero de LMW) o el componente de catalizador de Ti (produciendo el componente de polímero de HMW) en el catalizador de Ti/Zr bimetálico. Cada curva de GPC se resolvió en picos de Flory según el procedimiento descrito anteriormente (V.V. Vickroy, H. Schneider and R.F. Abbott, J., Appl. Polym. Sci., 50, 551 (1993); Y.V. Kissin, J. Poly. Sci., Part A, Polym. Chem., 33, 227 (1995); Y.V. Kissin, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 66, 83 (1993). Un pico de Flory representa el polímero producido solo por un tipo de sitio activo en el catalizador. Por consiguiente, la resolución de la muestra de polímero en componentes de Flory individuales asegura el número de sitios activos individuales en el catalizador que proporcionó la muestra de polímero.

Por ejemplo, el polietileno de LMW producido por sólo el componente de catalizador de Zr está representado por tres picos de Flory (un pico de bajo peso molecular presente en muy pequeña cantidad y dos picos de peso molecular algo más alto en cantidades similares). El componente de polímero de HMW (producido solo por el componente de catalizador de Ti) se puede describir como un solapamiento de cuatro o cinco picos de Flory. Se requieren cuatro picos de Flory para modelar el polietileno producido por un componente de catalizador basado en Ti en el que el intermedio se ha tratado con 1-butanol, mientras que se requieren cinco picos de Flory para modelar el polietileno producido por componentes de catalizador basado en Ti preparados con el intermedio tratado con aldehído/cetona.

Para evitar las indeterminaciones causadas por el significativo solapamiento del pico de Flory de más alto peso molecular del polietileno producido por el componente de catalizador de Zr solo y los dos picos de Flory de relativamente más bajo peso molecular de los componentes de polímero de HMW, se desarrolló un procedimiento de análisis por ordenador. Este procedimiento usa la relación entra las respectivas posiciones de pico en las muestras de polímero de componente de un solo catalizador y otros picos de Flory que no se solapan en las curvas de GPC de las mismas resinas. Este procedimiento da una estimación fiable de la cantidad de polímero producido de cada uno de los dos componentes de catalizador. También permite el cálculo de los pesos moleculares medios de los componentes de polímero de LMW y de HMW así como sus distribuciones de peso molecular.

Ejemplo 1 de Preparación de Catalizador

En una atmósfera de nitrógeno seco, se cargó un matraz Schlenk con sílice (Davison 955, 6,00 g), previamente calcinada a 600ºC durante 4 horas, e isohexano (alrededor de 100 ml). El matraz se colocó en un baño de aceite (alrededor de 55ºC). Se añadió dibutilmagnesio (4,32 mmol) a la suspensión de sílice agitada a alrededor de 55ºC y se continuó la agitación durante alrededor de 1 hora. A continuación, se añadió benzaldehído (4,32 mmol, relación molar de compuesto de magnesio:componente que contiene carbonilo = 1:1) al matraz a alrededor de 55ºC y la mezcla se agitó durante alrededor de 1 hora. Finalmente, se añadió TiCl_{4} (2,592 mmol, relación atómica Mg:Ti = 1,67:1) a alrededor de 55ºC y se continuó la agitación durante alrededor de 1 hora. La fase líquida se retiró por evaporación en flujo de nitrógeno a alrededor de 55ºC para dar un polvo que fluye libremente. Una porción de este polvo (2,00 g) se resuspendió a continuación en isohexano (alrededor de 50 ml) a temperatura ambiente. A continuación, una disolución preparada combinando dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio ((n-BuCp)_{2}ZrCl_{2}, 0,10 mmol, 0,0404 g, relación atómica de Ti:Zr = 7,4:1) con MAO (metilaluminoxano) (12,00 mmol de Al, relación atómica de Al:Zr = 120:1) en tolueno se añadió a la suspensión. Después de agitar la mezcla resultante a temperatura ambiente durante alrededor de 0,5 horas, la fase líquida se retiró por evaporación en flujo de nitrógeno seco a alrededor de 55ºC para dar un polvo que fluye libremente. En este polvo de catalizador, el componente de catalizador de Zr está completamente activado por el MAO y es capaz de producir polietileno sin la adición de ningún otro catalizador. Además, el MAO activa también el componente de catalizador de Ti relativamente bien de modo que el componente de catalizador de Ti puede también producir polietileno. El uso de un cocatalizador adicional junto con este catalizador, por lo tanto, solo sirve para controlar las reactividades relativas de estos dos componentes de catalizador (y de este modo, la relación relativa de componente de polímero de HMW y componente de polímero de LMW producido por el catalizador bimetálico).

Ejemplo 2 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 1 de Preparación de Catalizador, excepto que se usó salicilaldehído (4,32 mmol) en lugar de benzaldehído.

Ejemplo 3 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 1 de Preparación de Catalizador, excepto que se usó butiraldehído (4,32 mmol) en lugar de benzaldehído.

Ejemplo 4 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 1 de Preparación de Catalizador, excepto que se usó 2-pentanona (4,32 mmol) en lugar de benzaldehído.

Ejemplo 5 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 1 de Preparación de Catalizador, excepto que se usó 3'-metilacetofeno (4,32 mmol) en lugar de benzaldehído.

Ejemplo 6 de Preparación de Catalizador

En atmósfera de nitrógeno seco, se cargó un matraz de Schlenk con sílice (Davison 955, 6,00 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC, e isohexano (alrededor de 100 ml). El matraz se colocó en un baño de aceite (alrededor de 55ºC). Se añadió dibutilmagnesio (4,32 mmol) a la suspensión de sílice agitada a alrededor de 55ºC y se continuó la agitación durante alrededor de 1 hora. A continuación se añadió benzaldehído (4,32 mmol) al matraz a alrededor de 55ºC y la mezcla se agitó durante alrededor de una hora. Finalmente, se añadió TiCl_{4} (2,592 mmol) al matraz a alrededor de 55ºC y se continuó la agitación durante alrededor de 1 hora. La fase líquida se retiró por evaporación en flujo de nitrógeno seco a alrededor de 55ºC para dar un polvo que fluye libremente. Una porción de este polvo (2,00 g) se resuspendió en isohexano (alrededor de 50 ml) a temperatura ambiente. A continuación, se añadió a la suspensión una disolución preparada combinando dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio (Cp_{2}ZrCl_{2}, 0,14 mmol, 0,0409 g) con MAO (14,00 mmol de Al) en tolueno. Después de agitar la mezcla resultante a temperatura ambiente durante alrededor de 0,5 horas, la fase líquida se retiró por evaporación en un flujo de nitrógeno seco a alrededor de 55ºC para dar un polvo que fluye libremente.

Ejemplo 7 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 6 de Preparación de Catalizador, excepto que las cargas de MAO y Cp_{2}ZrCl_{2} se disminuyeron hasta 12,00 mmol de Al y 0,12 mmol (0,0351 g), respectivamente.

Ejemplo 8 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 6 de Preparación de Catalizador, excepto que la carga de TiCl_{4} se incrementó de 2,592 mmol a 3,06 mmol.

\newpage

Ejemplo 9 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 7 de Preparación de Catalizador, excepto que la carga de TiCl_{4} se incrementó de 2,592 mmol a 3,06 mmol.

Ejemplo 10 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 7 de Preparación de Catalizador, excepto que la carga de TiCl_{4} se incrementó de 2,592 mmol a 3,66 mmol.

Ejemplo 11 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 6 de Preparación de Catalizador, excepto que se usó 3'-metilacetofenona (4,32 mmol) en lugar de benzaldehído.

Ejemplo 12 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 6 de Preparación de Catalizador, excepto que se usó p-tolualdehído (4,32 mmol) en lugar de benzaldehído.

Ejemplo 13 de Preparación de Catalizador

Se repitió el Ejemplo 12 de Preparación de Catalizador, excepto que la carga de TiCl_{4} se incrementó de 2,592 mmol a 3,66 mmol.

Ejemplos 1-13 de Polimerización

Se prepararon copolímeros de etileno/1-hexeno en un procedimiento de polimerización en suspensión con los catalizadores bimetálicos preparados según los Ejemplos 1-13 de Preparación de Catalizador en presencia de cocatalizador de trimetilaluminio (TMA).

Un autoclave de acero inoxidable de 1,6 litros equipado con un agitador de impulsor magnético se llenó con heptano (750 ml) y 1-hexeno (30 ml) con una purga lenta de nitrógeno a 50ºC y a continuación se añadió TMA (2,0 mmol). Se cerró la ventilación del reactor, se incrementó la velocidad de agitación a 1000 rpm, y se incrementó la temperatura hasta 95ºC. Se incrementó la presión interna en 41 kPa con hidrógeno y a continuación se introdujo etileno para mantener la presión total a 1,4-1,5 MPa. Después de eso, se disminuyó la temperatura a 85ºC, se introdujeron 20,0-40,0 mg del catalizador en el reactor con sobrepresión de etileno, y la temperatura se incrementó y mantuvo a 95ºC. La reacción de polimerización se llevó a cabo durante 1 h y a continuación se detuvo el suministro de etileno. El reactor se enfrió hasta temperatura ambiente y se recogió el polietileno. Los resultados de la polimerización se dan en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

El valor de FI dado en la Tabla 1 es directamente proporcional a la cantidad de componente de polímero de LMW producido por el componente de catalizador de Zr. Los valores bajos de FI indican que el polímero producido con el catalizador bimetálico tiene una relativamente pequeña cantidad de componente de polímero de LMW.

Como se puede ver de los resultados en la Tabla 1, la fracción relativa de componentes de bajo y alto peso molecular en las resinas bimodales producidas con los catalizadores bimetálicos de Ti/Zr según la presente invención depende del tipo de modificador (identidad de aldehído/cetona), carga de Ti y carga de Al usadas en la preparación del catalizador. Para un modificador y carga de Ti dadas, incrementar la carga de Al en la preparación del catalizador da como resultado resinas con una fracción en peso más alta del componente de bajo peso molecular (producido por los centros activos de Zr), como es evidente de la curva de GPC (Fig. 1), y un más alto índice de fusión de la resina. En contraste, para un modificador y carga de Al dados, incrementar la carga de Ti en la preparación del catalizador da como resultado resinas con más alta fracción en peso del componente de más alto peso molecular (producido por los centros activos de Ti), como es evidente de la curva de GPC (Fig. 2), y un más bajo índice de fusión de la resina. Además, la MWD del componente polímero de HMW y el peso molecular del componente de polímero de LMW se pueden variar cambiando el modificador de la preparación de catalizador (componente que contiene carbonilo).

Ejemplo Comparativo 1 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 367 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (3600 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l que contiene una paleta de agitación. Se dispuso la velocidad de agitación a 100 rpm, y la temperatura de la suspensión de sílice/isohexano se elevó a 51-54ºC para la siguiente adición de reactivo y etapas de secado. A continuación se añadió dibutilmagnesio (0,264 mol, 265,3 g de una disolución de Mg al 2,42% en peso en heptano) a la suspensión de sílice agitada. Después de agitar a 51-54ºC durante 2 horas, se añadió 1-butanol (0,251 mol, 18,6 g) a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar durante otras dos horas, se añadió tetracloruro de titanio (0,160 mol, 30,3 g) a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 2 horas. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno, para dar un polvo que fluye libremente.

Etapa 2

En atmósfera inerte de nitrógeno seco y a temperatura ambiente, se añadieron 374 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isopentano (1870 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l que contiene una paleta de agitación. Se dispuso la velocidad de agitación a 110 rpm. Se preparó una disolución mezclando (n-BuCp)_{2}ZrCl_{2} (dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio) (21,2 mmol, 8,564 g) y MAO (2,546 mol, 512,7 g de una disolución de Al al 13,4% en peso en tolueno) en una bomba Hoke de acero inoxidable a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. Esta disolución se añadió a continuación lentamente a la suspensión agitada de componente de catalizador/isopentano a temperatura ambiente, durante un periodo de 50 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 47ºC, y la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo Comparativo 2 de Preparación de Catalizador

El catalizador se prepara en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 432 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (2160 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l que contiene una paleta de agitación. Se dispuso la velocidad de agitación a 100 rpm, y la temperatura de la suspensión de sílice/isohexano se elevó a 51-54ºC para la siguiente adición de reactivo y etapas de secado. A continuación se añadió dibutilmagnesio (0,309 mol, 205 g de una disolución de Mg al 3,67% en peso en heptano) a la suspensión de sílice agitada. Después de agitar a alrededor de 50ºC durante 1 hora, se añadió 1-butanol (0,297 mol, 22 g) a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar durante otra hora, se añadió tetracloruro de titanio (0,113 mol, 21,4 g) a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 1 hora. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno, para dar un polvo beige que fluye libremente.

Etapa 2

En atmósfera inerte de nitrógeno seco y a temperatura ambiente, se añadieron 330 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isopentano (1650 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l que contiene una paleta de agitación. Se dispuso la velocidad de agitación a 120 rpm. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (dicloruro de circonoceno) (26,5 mmol, 7,74 g) y MAO (2,64 mol de Al, 532 g de una disolución de Al al 13,4% en peso en tolueno) en una bomba Hoke de acero inoxidable a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. Esta disolución se añadió a continuación a la suspensión agitada de componente de catalizador/isohexano a temperatura ambiente, durante un periodo de 30 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 48-50ºC, y la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo 14 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 6,00 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (100 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. El matraz se colocó en un baño de aceite a 55ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación se añadió dibutilmagnesio (4,32 mmol, 5,45 ml, de una disolución 0,792 M en heptano) vía una jeringuilla a la suspensión de sílice agitada a 55ºC. Después de agitar a 55ºC durante 1,5 horas, se añadió benzaldehído (4,32 mmol, 0,44 ml) vía una jeringuilla a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar a 55ºC durante otras 1,5 horas, se añadió tetracloruro de titanio (3,06 mmol, 3,42 ml de una disolución 0,894 M en heptano) vía una jeringuilla a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 1 hora a 55ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 55ºC, para dar un polvo amarillo pálido que fluye libremente.

Etapa 2

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 2,0 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isohexano (50 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (0,33 mmol, 0,097 g) y MAO (33,2 mmol de Al, 7,0 ml de una disolución 4,74 M en tolueno) en una botella de suero a temperatura ambiente, en una atmósfera de inerte de nitrógeno seco. A continuación 2,5 ml de esta disolución se añadieron gota a gota a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano a temperatura ambiente. Después de agitar durante otros 75 minutos a temperatura ambiente, se colocó el matraz en un baño de aceite y la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno a 57-59ºC, para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo 15 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Crosfield ES70, 240 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (1440 ml) a un matraz de 3 litros, de fondo redondo, provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación se añadió dibutilmagnesio (0,173 mol, 164 ml de una disolución 1,05 M en heptano) gota a gota a la suspensión de sílice agitada a 54ºC durante 45 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 45 minutos, se añadió benzaldehído (0,173 mol, 18,3 g, diluido con 70 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 45 minutos, se añadió tetracloruro de titanio (0,123 mol, 23,4 g, diluido con 70 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 45 minutos a 55ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo amarillo que fluye libremente.

Etapa 2

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 272 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isohexano (1360 ml) a un matraz de 3 litros de fondo redondo provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (15,9 mmol, 4,64 g) y MAO (1,90 mol de Al, 383 g de una disolución de Al al 13,4% en tolueno) en un matraz Schlenk a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. Esta disolución se añadió a continuación gota a gota a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano que se mantuvo a 54ºC durante un periodo de 45 minutos. Después de agitar durante unos 20 minutos adicionales a 54ºC, la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo 16 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Crosfield ES70, 130 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (780 ml) a un matraz de 2 litros, de fondo redondo, provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación se añadió dibutilmagnesio (0,0936 mol, 89,1 ml de una disolución 1,05 M en heptano) gota a gota a la suspensión de sílice agitada a 54ºC durante 20 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 50 minutos, se añadió benzaldehído (0,0936 mol, 9,93 g, diluido con 40 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 50 minutos, se añadió tetracloruro de titanio (0,0663 mol, 12,6 g, diluido con 40 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos, y se continuó la agitación durante 50 minutos a 54ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo amarillo que fluye libremente.

Etapa 2

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 139 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isohexano (700 ml) a un matraz de 3 litros de fondo redondo provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (8,11 mmol, 2,37 g) y MAO (0,97 mol de Al, 196 g de una disolución de Al al 13,4% en tolueno) en un matraz Schlenk a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. Esta disolución se añadió a continuación gota a gota a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano que se mantuvo a 54ºC durante un periodo de 130 minutos. La fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo 17 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 6,00 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (100 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. El matraz se colocó en un baño de aceite a 55ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación se añadió dibutilmagnesio (4,32 mmol, 5,45 ml de una disolución 0,792 M en heptano) vía una jeringuilla a la suspensión de sílice agitada a 55ºC. Después de agitar a 55ºC durante 1,5 horas, se añadió benzaldehído (4,32 mmol, 0,44 ml) vía una jeringuilla a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar a 55ºC durante otras1,5 horas, se añadió tetracloruro de titanio (3,06 mol, 3,42 ml de una disolución 0,894 M en heptano) vía una jeringuilla a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 1 hora a 55ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 55ºC, para dar un polvo amarillo que fluye libremente.

Etapa 2

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 1,50 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isohexano (13 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (0,26 mmol, 0,077 g) y MAO (31,5 mmol de Al, 6,9 ml de una disolución 4,56 M en tolueno) en una botella de suero a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. A continuación, 2,3 ml de esta disolución se añadieron gota a gota a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano a temperatura ambiente durante un periodo de 2 minutos. Después de agitar durante unos 15 minutos adicionales a temperatura ambiente, el matraz se colocó en un baño de aceite y la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno a 50ºC, para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo 18 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 6,00 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (100 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. El matraz se colocó en un baño de aceite a 55ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación se añadió dibutilmagnesio (4,32 mmol, 5,45 ml de una disolución 0,792 M en heptano) vía una jeringuilla a la suspensión de sílice agitada a 55ºC. Después de agitar a 55ºC durante 1,5 horas, se añadió benzaldehído (4,32 mmol, 0,44 ml) vía una jeringuilla a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar a 55ºC durante otras 1,5 horas, se añadió tetracloruro de titanio (3,06 mol, 3,42 ml, de una disolución 0,894 M en heptano) vía una jeringuilla a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 1 hora a 55ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 55ºC, para dar un polvo amarillo pálido que fluye libremente.

Etapa 2

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 2,0 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isohexano (50 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (0,33 mmol, 0,097 g) y MAO (33,2 mmol de Al, 7,0 ml de una disolución 4,74 M en tolueno) en una botella de suero a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. A continuación, 2,95 ml de esta disolución se añadieron gota a gota a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano a temperatura ambiente. Después de agitar durante unos 70 minutos adicionales a temperatura ambiente, el matraz se colocó en un baño de aceite y la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno a 57-60ºC, para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo Comparativo 1 de Polimerización

Se preparó un copolímero de etileno/1-hexeno con el catalizador preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo 1 de Preparación de Catalizador. La polimerización se efectuó en un reactor en fase gaseosa que opera de modo continuo que funciona a 100,0ºC, presión total del reactor de 2,45 MPa, y con las siguientes presiones parciales: 1,12 MPa de etileno, 193 kPa de isopentano, 5,6 kPa de 1-hexeno y 17 kPa de hidrógeno. Las relaciones molares eran 0,0050 de 1-hexeno/etileno y 0,0149 de hidrógeno/etileno con un tiempo de residencia de 2,67 horas. El nivel de cocatalizador de trimetilaluminio (TMA) era 128 ppm en peso basado en la alimentación de etileno al reactor y el nivel de re-adición de agua era de 34 ppm en volumen. Los valores de ppm estaban basados en la alimentación de etileno. Se recogió un total de 64 kg para muestreo.

Ejemplo Comparativo 2 de Polimerización

Se produjo un copolímero de etieno/1-hexeno con el catalizador preparado como se describe en el Ejemplo Comparativo 2 de Preparación de Catalizador. La polimerización se realizó en un reactor continuo de fase gaseosa que funcionó a 100,0ºC, presión total del reactor de 2,35 MPa, y las siguientes presiones parciales: 1,36 MPa de etileno, 112 kPa de isopentano, 11,0 kPa de 1-hexeno y 21 kPa de hidrógeno. Las relaciones molares fueron 0,0081 de 1-hexeno/etileno y 0,0158 de hidrógeno/etileno con un tiempo de residencia de 4,36 horas. El nivel de cocatalizador de trimetilaluminio (TMA) era 24,5 ppm en peso, el metilaluminoxano modificado (MMAO) era 137 ppm en peso, y no se usó re-adición de agua. Los valores de ppm están basados en la alimentación de etileno. Se produjeron un total de 109 kg de polietileno para la evaluación del producto.

Ejemplo 14 de Polimerización

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros que funciona en el modo discontinuo, equipado con un agitador de paletas, con purga lenta de nitrógeno a 50ºC, y con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargo con 1500 ml de heptano seco, 40 \mul de agua (véase la explicación de la función del agua al final de este Ejemplo), 4,2 mmol (3,0 ml de una disolución 1,4 M en heptano) de trietilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. Se cerró la ventilación del reactor y se dispuso la velocidad de agitación a 900 rpm, y la temperatura interna se elevó a 95ºC, después de lo cual la presión interna se elevó de 76 kPa a 117 kPa por adición de 41 kPa de hidrógeno. Se introdujo a continuación etileno en el reactor y la presión interna se incrementó a 1,54 MPa. Finalmente, se añadieron al autoclave 0,0437 g del catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 14 de Preparación de Catalizador. La presión del reactor se mantuvo a 1,51-1,54 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual se detuvo el flujo de etileno al reactor y el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y todos los disolventes se retiraron del producto por evaporación, para dar 66,7 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno).

Se advierte que la adición de cantidades muy pequeñas de agua a un reactor de polimerización que contiene TMA (o cualquier otro componente de alquilaluminio) incrementa significativamente la actividad del componente de catalizador de metaloceno con relación la componente de catalizador no metaloceno. Este procedimiento de adición de agua se denomina comúnmente "re-adición de agua". Por consiguiente, la re-adición de agua es un método para controlar las fracciones en peso de los componentes de polímero de HMW y LMW. Esta es una técnica extremadamente importante en un reactor comercial para producir el polietileno objetivo. Por ejemplo, si el producto debe contener 60% en peso de componente de polímero de HMW y 40% en peso de componente de polímero de LMW, la re-adición de agua se usa normalmente para cumplir el requerimiento de composición de este producto. La patente de EE.UU. No. 5.525.678 de Mink et al. describe esta técnica de re-adición de agua para controlar las fracciones de peso de polímero con un catalizador bimetálico.

Ejemplo 15 de Polimerización

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros, equipado con un agitador de paletas, con una purga lenta de nitrógeno a 50ºC, y con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargó con 1500 ml de heptano seco, 40 \mul de agua, 4,2 mmol (3,0 ml de una disolución 1,4 M en heptano) de trimetilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. Se cerró la ventilación del reactor y la velocidad de agitación se dispuso a 900 rpm, y la temperatura interna se elevó a 95,2ºC, después de lo cual se elevó la presión interna de 69 kPa a 110 kPa por adición de hidrógeno. Se introdujo etileno en el reactor y se incrementó la presión interna a 1,57 MPa. Finalmente, se añadieron al autoclave 0,0482 g del catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 15 de Preparación de Catalizador. La presión del reactor se mantuvo a 1,52-1,55 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual el flujo de etileno del reactor se detuvo y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y todos los disolventes se retiraron del producto por evaporación, para dar 88,8 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno).

Ejemplo 16 de Polimerización

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros, equipado con un agitador de paletas, con purga lenta de nitrógeno a 50ºC, y con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargó con 1500 ml de heptano seco, 40 \mul de agua, 4,2 mmol (3,0 ml de una disolución de 1,4 M en heptano) de trimetilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. Se cerró la ventilación del reactor y se dispuso la velocidad de agitación a 900 rpm, y la temperatura interna se elevó a 95ºC, después de lo cual se elevó la presión interna de 69 kPa a 110 kPa por adición de hidrógeno. Se introdujo etileno en el reactor y se incrementó la presión interna a 1,56 MPa. Finalmente, se añadieron al autoclave 0,0507 g del catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 16 de Preparación de Catalizador. La presión del reactor se mantuvo a 1,52-1,55 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual se detuvo el flujo de etileno al reactor y se enfrió el reactor hasta temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y todos los disolventes se retiraron del producto por evaporación, para dar 73,2 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno). Este procedimiento se repitió usando idénticas condiciones de reacción, excepto que se añadieron al autoclave 0,0465 g de catalizador descrito en el Ejemplo 16 de Preparación de Catalizador, y se obtuvieron 85,4 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno). Los productos de resina granular de estos dos experimentos de polimerización en suspensión se mezclaron conjuntamente, y la resina granular combinada se estabilizó a continuación con un paquete de aditivos y se homogeneizó en fundido antes de que fueran determinados el índice de fusión y el hinchamiento de la boquilla anular.

Ejemplo 17 de Polimerización

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros, equipado con un agitador de paletas, con purga lenta de nitrógeno a 50ºC, y con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargó con 1500 ml de heptano seco, 40 \mul de agua, 4,2 mmol (3,0 ml de una disolución 1,4 M en hepano) de trimetilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. Se cerró la ventilación del reactor y la velocidad de agitación se dispuso a 900 rpm, y la temperatura interna se elevó a 95ºC, después de lo cual se elevó la presión interna de 69 kPa a 110 kPa por adición de hidrógeno. Se introdujo etileno en el reactor y la presión interna se incrementó a 1,55 MPa. Finalmente, se añadieron al autoclave 0,0579 g del catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 17 de Preparación de Catalizador. La presión del reactor se mantuvo a 1,52-1,55 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual se detuvo el flujo de etileno al reactor y se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y todos los disolventes se retiraron del producto por evaporación, para dar 135,2 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno).

Ejemplo 18 de Polimerización

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros, equipado con un agitador de paletas, con una purga lenta de nitrógeno a 50ºC, y con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargó con 1500 ml de heptano seco, 40 \mul de agua, 4,2 mmol (3,0 ml de una disolución 1,4 M en heptano) de trimetilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. La ventilación del reactor se cerró y la velocidad de agitación se dispuso a 900 rpm, y se elevó la temperatura interna a 95ºC, después de lo cual se elevó la presión interna de 76 kPa a 117 kPa por adición de hidrógeno. Se introdujo etileno en el reactor y se incrementó la presión interna a 1,62 MPa. Finalmente, se añadieron al autoclave 0,0560 g del catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 18 de Preparación de Catalizador. La presión del reactor se mantuvo a 1,55-1,62 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual se detuvo el flujo de etileno al reactor y el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y todos los disolventes se retiraron del producto por evaporación, para dar 128,2 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno).

Ejemplo 19 de Polimerización

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros, equipado con un agitador de paletas, con una purga lenta de nitrógeno a 50ºC, y con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargó con 1500 ml de heptano seco, 40 \mul de agua, 4,2 mmol (3,0 ml de una disolución 1,4 M en heptano) de trimetilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. La ventilación del reactor se cerró y la velocidad de agitación se dispuso a 900 rpm, la temperatura interna se elevó a 95ºC, después de lo cual la presión interna se elevó de 69 kPa a 110 kPa por adición de hidrógeno. Se introdujo a continuación etileno en el reactor y se incrementó la presión interna a 1,54 MPa. Finalmente, se añadieron al autoclave 0,0589 g del catalizador preparado como se describe en el Ejemplo 17 de Preparación de Catalizador. La presión del reactor se mantuvo a 1,51-1,54 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual se detuvo el flujo de etileno al reactor y el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y se retiraron todos los disolventes del producto por evaporación, para dar 135,6 g de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno).

La Tabla 2 resume algunas de las propiedades de las resinas preparadas según los Ejemplos Comparativos 1 y 2 de Polimerización y los Ejemplos 14-19 de Polimerización. Además, se muestran también propiedades de algunas resinas comercialmente disponibles (Muestras de A a G).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

2

Los resultados resumidos en la Tabla 2 se obtuvieron de las resinas producidas en un solo reactor según la presente invención (Ejemplos 14-19 de Polimerización), de resinas moldeadas por soplado comerciales producidas usando catalizadores basados en Cr en un solo reactor (Muestras A, B, C y D), y de muestras de moldeo por soplado de MWD bimodal comerciales producidas usando catalizadores del tipo Ziegler en procedimientos de reactor en tándem (Muestras E, F y G). Para aplicaciones de moldeo por soplado comerciales, el hinchamiento de la boquilla anular (ADS) óptimo está en el intervalo 0,70-0,79 g a una velocidad de cizalladura de 6300 s^{-1} y 0,37-0,40 g a una velocidad de cizalladura de 210 s^{-1}. Las muestras de MWD unimodal comerciales (A-D) en la Tabla 2 muestran que este intervalo de ADS es comercialmente significativo. La muestra B (HAY 301) es un ejemplo de una resina comercialmente disponible producida de un catalizador de un solo metal en un solo reactor, que ha sido modificada post-reactor para producir un hinchamiento comercialmente requerido.

Las muestras E, F y G son ejemplos de resinas de MWD bimodal comercialmente disponibles que han sido producidas en procedimientos de reactor en tándem. Las resinas de MWD bimodal producidas en procedimientos de reactor en tándem ofrecen ventajas sobre las resinas de MWD bimodal producidas comercialmente en un solo reactor, por ejemplo, para aplicaciones de moldeo por soplado. Las resinas bimodales típicamente ofrecen un balance muy mejorado de resistencia al agrietamiento bajo tensión (ESCR) y rigidez comparadas con las resinas unimodales (es decir, las resinas de MWD bimodal típicamente tienen ESCR mucho más alta que las resinas unimodales de la misma densidad). Sin embargo, las resinas bimodales producidas en procedimientos de reactor en tándem usando catalizadores de Ziegler a menudo adolecen de bajo hinchamiento de la resina. Esto se ilustra en las muestras E y G.

Las resinas producidas según los Ejemplos Comparativos 1 y 2 de Polimerización muestran que las resinas que tienen una MWD bimodal producida en un solo reactor con un catalizador de Ti/Zr bimetálico sobre un soporte tratado con un componente de organomagnesio y un alcohol (1-butanol) adolecen de ADS más bajo del óptimo a la alta velocidad de cizalladura de 6300 s^{-1}.

Las resinas producidas según los Ejemplos de Polimerización 14-19 ilustran la presente invención. Particularmente, cambiando la formulación de los componentes del catalizador bimetálico, uno puede controlar las propiedades de hinchamiento de las resinas producidas en un solo reactor, y es posible producir resinas de MWD bimodal en un solo reactor que tienen propiedades de hinchamiento de la resina en el intervalo óptimo para resinas de moldeo por soplado comerciales. Específicamente, cuando se usa un componente que contiene carbonilo tal como benzaldehído como modificador en la formulación de componente de catalizador de Ti en lugar de un alcohol tal como 1-butanol, el ADS de la resina bimodal producida por el correspondiente catalizador de Ti/Zr se incrementa significativamente.

Además, el Ejemplo Comparativo 2 de Polimerización, que emplea 1-butanol como componente modificador del catalizador de Ti como el Ejemplo Comparativo 1 de Polimerización, pero emplea el mismo componente de catalizador de Zr que los Ejemplos 14-19 de Polimerización, ilustra que cambiar el componente de catalizador de Zr tiene un efecto mucho más pequeño sobre las propiedades de hinchamiento de la resina resultante.

Ejemplo Comparativo 3 de Preparación de Catalizador

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 367 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (3600 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l que contiene una paleta de agitación. La velocidad de agitación se dispuso a 100 rpm, y la temperatura de la suspensión de sílice/isohexano se elevó a 51-54ºC para la siguiente adición de reactivo y etapas de secado. A continuación, se añadió dibutilmagnesio (0,264 mol, 265,3 g, de una disolución de Mg al 2,42% en peso en heptano) a la suspensión de sílice agitada. Después de agitar a 54ºC durante 2 horas, se añadió 1-butanol (0,251 mol, 18,6 g) a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar durante otras dos horas, se añadió tetracloruro de titanio (0,160 mol, 30,3 g) a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 2 horas. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno, para dar un polvo que fluye libremente.

Ejemplo Comparativo 4 de Preparación de Catalizador

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Crossfield ES70, 130 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (780 ml) a un matraz de 2 litros de fondo redondo provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación, se añadió dibutilmagnesio (0,0936 mol, 89,1 ml de una disolución 1,05 M en heptano) gota a gota a la suspensión de sílice agitada a 54ºC durante 20 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 50 minutos, se añadió benzaldehído (0,0936 mol, 9,93 g, diluido con 40 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 50 minutos, se añadió tetracloruro de titanio (0,0663 mol, 12,6 g, diluido con 40 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos, y se continuó la agitación durante 50 minutos a 54ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo amarillo que fluye libremente.

Ejemplo Comparativo 5 de Preparación de Catalizador

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Davison 955, 528 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (3200 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l provisto de una agitador de paletas. La velocidad de agitación se dispuso a 100 rpm, y la temperatura de la suspensión de sílice/isohexano se elevó a 52-56ºC para la siguiente adición de reactivo y etapas de secado. A continuación, se añadió dibutilmagnesio (0,380 mol, 362 ml, de una disolución 1,05 M en heptano) a la suspensión de sílice agitada. Después de agitar durante 1 hora, se añadió p-tolulaldehído (0,380 mol, 45,7 g, diluido con 200 ml de isohexano) a la mezcla de reacción agitada. Después de agitar durante otra hora, se añadió tetracloruro de titanio (0,269 mol, 51,1 g, diluida con 200 ml de isohexano) a la mezcla de reacción agitada, y se continuó la agitación durante 1 hora. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo amarillo que fluye libremente.

Ejemplo 19 de Preparación de Catalizador

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 2,0 g de componente de catalizador que contiene titanio preparado usando un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo Comparativo 3 de Preparación de Catalizador, e isohexano (20 ml) a un matraz Schlenk que contiene una barra de agitación magnética. El matraz Schlenk se colocó a continuación en un baño de aceite a 55ºC para la siguiente adición de reactivo y etapas de secado. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (0,73 mmol, 0,213 g) y MAO (80,0 mmol de Al, 17,5 ml de una disolución 4,75 M en tolueno) en una botella de suero a temperatura ambiente, en atmósfera inerte de nitrógeno seco. A continuación se añadieron gota a gota 3,5 ml de esta disolución a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano a 55ºC durante un periodo de 5 minutos. Después de agitar durante unos 20 minutos adicionales a 55ºC, la fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno para dar un polvo marrón que fluye libremente.

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Ejemplo 20 de Preparación de Catalizador

El catalizador se preparó en un procedimiento de dos etapas:

Etapa 1

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadió sílice (Crosfield ES70, 130 g), previamente calcinada durante 4 horas a 600ºC en nitrógeno seco, e isohexano (780 ml) a un matraz de 2 litros, de fondo redondo, provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. A continuación se añadió dibutilmagnesio (0,0936 mol, 89,1 g, de una disolución 1,05 M en heptano) gota a gota a la suspensión de sílice agitada a 54ºC durante 20 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 50 minutos, se añadió benzaldehído (0,0936 mol, 9,93 g, diluido con 40 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos. Después de agitar a 54ºC durante otros 50 minutos, se añadió tetracloruro de titanio (0,0663 mol, 12,6 g, diluido con 40 ml de isohexano) gota a gota a la mezcla de reacción agitada durante 10 minutos , y se continuó la agitación durante 50 minutos a 54ºC. La fase líquida se retiró a continuación por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo amarillo que fluye libremente.

Etapa 2

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 139 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en la Etapa 1 anterior, e isohexano (700 ml) a un matraz de 3 litros de fondo redondo provisto de un agitador de paletas. El matraz se colocó en un baño de aceite a 54ºC, y la suspensión se agitó vigorosamente. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (8,11 mmol, 2,37 g) y MAO (0,97 mol de Al, 196 g de una disolución de Al al 13,4% en tolueno) en un matraz Schlenk a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. Esta disolución se añadió a continuación gota a gota a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano, que se mantuvo a 54ºC durante un periodo de 130 minutos. La fase líquida se retiró por evaporación con purga de nitrógeno a 54ºC, para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Ejemplo 21 de Preparación de Catalizador

En una atmósfera inerte de nitrógeno seco, se añadieron 525 g del componente de catalizador que contiene titanio descrito en el Ejemplo Comparativo 4 de Preparación de Catalizador anterior, e isohexano (3150 ml) a un recipiente de vidrio de 7,6 l que contiene una paleta de agitación. La velocidad de agitación se dispuso a 100 rpm, y la temperatura del recipiente se elevó a 50-56ºC para la siguiente adición y etapas de secado. Se preparó una disolución mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} (30,7 mmol, 8,96 g) y MAO (3,68 mol de Al, 740 g de una disolución de Al al 13,4% en tolueno) en una bomba de Hoke de acero inoxidable a temperatura ambiente, en una atmósfera inerte de nitrógeno seco. Esta disolución se añadió a continuación a la suspensión agitada de componente de catalizador de titanio/isohexano a temperatura ambiente durante un periodo de 60 minutos. Después de agitar a 56ºC durante unos 40 minutos adicionales, se retiró la fase líquida por evaporación con purga de nitrógeno para dar un polvo marrón que fluye libremente.

Experimentos de Polimerización para los Ejemplos Comparativos 3-5 de Preparación de Catalizador y Ejemplos 19-21 de Preparación de Catalizador

Los experimentos de polimerización para los Ejemplos Comparativos 3-5 de Preparación de Catalizador y Ejemplos 19-21 de Preparación de Catalizador se realizaron usando el mismo procedimiento bajo un conjunto estándar de condiciones de reacción. Un ejemplo típico se describe a continuación.

Un autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros, equipado con un agitador de paletas, y con purga lenta de nitrógeno a 50ºC con la agitación dispuesta a 300 rpm, se cargó con 1500 ml de heptano seco, 1,4 mmol (1,0 l de una disolución 1,4 M en heptano) de trimetilaluminio (TMA), y 60 ml de 1-hexeno. Se cerró la ventilación del reactor y se dispuso la velocidad de agitación a 900 rpm, y la temperatura interna se elevó a 95ºC, después de lo cual se elevó la presión interna de 69 kPa a 110 kPa por adición de hidrógeno. Se introdujo etileno en el reactor y se incrementó la presión interna a 1,55 MPa. Finalmente, se añadió al autoclave aproximadamente 0,050 g del catalizador (precursor de catalizador). La presión del reactor se mantuvo a 1,52-1,55 MPa durante 60 minutos por adición de etileno, tiempo después del cual se detuvo el flujo de etileno al reactor y el reactor se enfrió a temperatura ambiente y se ventiló a la atmósfera. Los contenidos del autoclave se retiraron, y todos los disolventes se retiraron del producto por evaporación, para dar el producto de resina de polietileno (copolímero de etileno/1-hexeno).

Los resultados de estos experimentos se resumen en la Tabla 3.

TABLA 3

3

La Tabla 3 muestra la polidispersidad (Mw/Mn) de las resinas producidas por los componentes de catalizador solo de Ti que emplean (a) 1-butanol, (b) benzaldehído, o (c) p-tolualdehído como modificadores en la preparación. La Tabla 3 también muestra el efecto sobre la polidispersidad del componente de polímero de alto peso molecular (HMW) producido por los mismos componentes de catalizador de Ti en los catalizadores bimetálicos acabados.

En cada caso, los polímeros se produjeron en las mismas condiciones de polimerización. La polidispersidad del polímero producido por los componentes solo de Ti se determinó directamente de los cromatogramas de GPC del polímero. La polidispersidad del componente de polímero de HMW producido por los componentes de catalizador de Ti de los catalizadores bimetálicos se determinó por los métodos de deconvolución de GPC previamente descritos.

La Tabla 3 muestra que cuando el "modificador" 1-butanol en las formulaciones de componente de catalizador de Ti se reemplaza por benzaldehído o p-tolualdehído, aumenta la Mw/Mn de la resina producida por el componente de catalizador de Ti.

La Tabla 3 también muestra que incorporar los mismos componentes de catalizador de Ti a un catalizador bimetálico de Ti/Zr, por tratamiento con una disolución preparada mezclando Cp_{2}ZrCl_{2} y MAO, en cada caso también incrementa la Mw/Mn del polímero producido comparada con la del polímero preparado con el componente solo de Ti. La deconvolución de GPC de las resinas producidas por los catalizadores bimetálicos de Ti/Zr indica que los componentes de polímero de HMW típicamente tienen una Mw/Mn de alrededor de 5 para los componentes de catalizador de Ti modificado con 1-butanol, comparada con la Mw/Mn de alrededor de 6 a 8 para el polímero producido de los componentes de catalizador de Ti modificado con p-tolualdehído en los catalizadores bimetálicos acabados.

Las resinas de polietileno (PE) bimodal producidas por sistemas de catalizador de Ti/Zr bimetálico en los que el componente de catalizador de Ti incluye benzaldehído como modificador muestran propiedades de hinchamiento de la resina significativamente mejoradas comparadas con las resinas de PE producidas por sistemas de catalizador de Ti/Zr bimetálico en los que el componente de catalizador de Ti usó 1-butanol como modificador. Este más alto hinchamiento de la resina puede ser el resultado de la más amplia polidispersidad del componente de polímero de HMW producido por el componente de catalizador de Ti modificado con benzaldehído, comparado con el componente de catalizador de Ti modificado con 1-butanol.

Las siguientes referencias se incorporan aquí como referencia en su totalidad para todas las jurisdicciones en las que está permitida tal incorporación: Patentes de EE.UU. Nos. 5.032.562; 5.539.076; 5.614.456; 5.260.245; 4.173.547; 6.001.766; 4.001.382; 4.302.566; 4.481.301; y 5.525.678; T.E. Nowlin et al., "Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization" J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol. 29, 1167-1173 (1991); and Proceedings of the SPE 48^{th} Annual Technical Conference, 1990, pp. 1612-1616.

Claims (18)

1. Un procedimiento para fabricar un catalizador bimetálico soportado apropiado para su uso en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor, comprendiendo el procedimiento:

(A) poner en contacto un material de soporte con un componente de organomagnesio;

(B) poner en contacto el producto de (A) con un componente que contiene carbonilo;

(C) poner en contacto el producto de (B) con un componente de metal de transición no metaloceno para obtener un intermedio de catalizador; y

(D) poner en contacto el intermedio de catalizador con por lo menos un componente de aluminoxano y un componente de metaloceno.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material de soporte comprende un material sólido en partículas y preferentemente comprende sílice.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que:

el componente de organomagnesio comprende por lo menos un compuesto de dialquilmagnesio de la fórmula general (I):

(I)R^{1}_{m}MgR^{2}_{n}

en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo iguales o diferentes que contienen de 2 a 12 átomos de carbono y preferentemente cada uno contiene de 4 a 8 átomos de carbono y m y n son cada uno 0, 1 o 2, con tal de que la suma (m+n) sea igual a la valencia del Mg;

el componente que contiene carbonilo comprende un compuesto de la fórmula general (II):

(II)R^{3}-CO-R^{4}

en la que R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de grupos alifáticos opcionalmente substituidos, grupos cicloalifáticos opcionalmente substituidos y grupos aromáticos opcionalmente substituidos y R^{4} puede ser adicionalmente hidrógeno;

el componente de metaloceno comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (III):

(III)Cp_{x}MA_{y}

en la que x es por lo menos 1, M es titanio, circonio o hafnio, Cp representa ciclopentadienilo opcionalmente substituido, preferentemente con un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, tal como n-butilo, ciclopentadienilo opcionalmente substituido que es parte de un resto bicíclico o tricíclico o, cuando x es 2, los restos de ciclopentadienilo pueden estar unidos por un grupo puente, cada A se selecciona independientemente de un átomo de halógeno, átomo de hidrógeno, grupo alquilo y sus combinaciones, y la suma (x+y) es igual a la valencia de M; y

el componente de aluminoxano comprende metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanos modificados (MMAO) o sus mezclas.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el componente de dialquilmagnesio comprende dibutilmagnesio.

5. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que los grupos alifáticos R^{3} y R^{4} cada uno contiene de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos cicloalifáticos R^{3} y R^{4} cada uno contiene de 5 a 8 átomos de carbono y los grupos aromáticos R^{3} y R^{4} cada uno contiene de 6 a 20 átomos de carbono y el componente que contiene carbonilo comprende preferentemente por lo menos un compuesto seleccionado de benzaldehído, p-tolualdehído, salicilaldehído, butiraldehído, 2-pentanona y 3'-metilacetofenona.

6. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el componente de metal de transición no metaloceno comprende por lo menos un compuesto que contiene un metal de transición del Grupo IV o V y preferentemente comprende halógeno y/o titanio y vanadio como metal de transición, y especialmente un compuesto de titanio tetravalente, tal como tetracloruro de titanio.

7. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el componente de metaloceno incluye por lo menos un compuesto seleccionado de dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio y dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio.

8. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la relación molar de componente de organomagnesio a componente que contiene carbonilo varía de 1:5 a 15:1 y preferentemente de 0,5:1 a 5:1; y/o la relación atómica de metal de transición en el componente de metal de transición no metaloceno a metal en el componente de metaloceno varía de 1:1 a 30:1, preferentemente de 1:10 a 1:1000.

9. Un procedimiento según la reivindicación 1, que comprende:

(A) proporcionar una suspensión en un disolvente no polar de sílice calcinada a una temperatura de 200ºC a 850ºC;

(B) añadir un componente de dialquilmagnesio a la suspensión según (A), en el que los grupos alquilo del componente de dialquilmagnesio contienen cada uno de 4 a 8 átomos de carbono;

(C) añadir por lo menos un componente que contiene carbonilo seleccionado de benzaldehído, p-tolualdehído, salicilaldehído, butiraldehído, 2-pentanona y 3'-metilacetofenona a una suspensión según (B), siendo la cantidad de componente que contiene carbonilo añadido tal como para dar una relación molar de componente de dialquilmagnesio a componente que contiene carbonilo de 1:1 a 2:1;

(D) añadir tetracloruro de titanio a una suspensión según (C) para obtener una suspensión de intermedio de catalizador en un disolvente no polar;

(E) retirar fase líquida de una suspensión según (D) para obtener un intermedio de catalizador sustancialmente seco que fluye libremente;

(F) poner en contacto un componente de circonoceno y metilaluminoxano en un disolvente aromático para proporcionar una disolución;

(G) proporcionar una suspensión del intermedio de catalizador en un disolvente no polar;

(H) combinar una suspensión según (G) con una disolución según (F) para obtener una suspensión de catalizador bimetálico; y

(I) recuperar el catalizador bimetálico de la suspensión obtenida según (H) separando la fase líquida del componente sólido.

10. Un catalizador bimetálico soportado apropiado para su uso en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor, comprendiendo dicho catalizador un soporte sólido que incluye por lo menos un componente de metal de transición no metaloceno, por lo menos un componente de metaloceno, y por lo menos un componente de aluminoxano, en el que el soporte se trata con un componente de organomagnesio y por lo menos un componente que contiene carbonilo.

11. El catalizador bimetálico de la reivindicación 10, en el que:

el componente de organomagnesio comprende por lo menos un compuesto de dialquilmagnesio de la fórmula general (I):

(I)R^{1}_{m}MgR^{2}_{n}

en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo iguales o diferentes que contiene cada uno de 2 a 12 átomos de carbono y m y n son cada uno 0, 1 o 2, con tal de que la suma (m+n) sea igual a la valencia del Mg;

el componente que contiene carbonilo comprende un compuesto de la fórmula general (II):

(II)R^{3}-CO-R^{4}

en la que R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de grupos alifáticos opcionalmente substituidos, grupos cicloalifáticos opcionalmente substituidos y grupos aromáticos opcionalmente substituidos y R^{4} puede ser adicionalmente hidrógeno;

el componente de metaloceno comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (III):

(III)Cp_{x}MA_{y}

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en la que x es por lo menos 1, M es titanio, circonio o hafnio, Cp representa ciclopentadienilo opcionalmente substituido, ciclopentadienilo opcionalmente substituido que es parte de un resto bicíclico o tricíclico o, cuando x es 2, los restos ciclopentadienilo pueden estar unidos por un grupo puente, cada A se selecciona independientemente de un átomo de halógeno, átomo de hidrógeno, grupo alquilo y sus combinaciones, y la suma (x+y) es igual a la valencia de M y el metaloceno es preferentemente circonoceno; y

el componente de aluminoxano comprende metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanos modificados (MMAO) o sus mezclas, comprendiendo preferentemente el componente de metal de transición no metaloceno por lo menos uno de vanadio y titanio.

12. Una composición de catalizador apropiada para uso en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor, comprendiendo dicha composición de catalizador el catalizador bimetálico soportado según la reivindicación 10 y un cocatalizador.

13. La composición de catalizador de la reivindicación 12, en la que el cocatalizador comprende por lo menos un componente de la fórmula general (IV):

(IV)R^{5}_{a}AlX_{b}

en la que a es 1, 2, o 3, R^{5} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, X representa átomo de hidrógeno o átomo de halógeno y b es 0, 1, o 2, con tal de que la suma (a+b) sea 3.

14. Un procedimiento para producir un homopolímero o copolímero de etileno que tiene una distribución de peso molecular bimodal en un solo reactor con un catalizador bimetálico, procedimiento que comprende poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más comonómeros en condiciones de polimerización con una cantidad catalíticamente activa de catalizador bimetálico, comprendiendo dicho catalizador bimetálico un soporte sólido que incluye por lo menos un componente de metal de transición no metaloceno, por lo menos un componente de metaloceno, y por lo menos un componente de aluminoxano, en el que el soporte se trata con un componente de organomagnesio y por lo menos un componente que contiene carbonilo.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el cocatalizador comprende un componente de alquilaluminio y preferentemente el procedimiento se realiza como el de una polimerización en fase gaseosa o una polimerización en suspensión.

16. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el catalizador es obtenible por un procedimiento que comprende:

(A) poner en contacto un material de soporte con un componente de organomagnesio;

(B) poner en contacto el producto de (A) con un componente que contiene carbonilo;

(C) poner en contacto el producto de (B) con un componente de metal de transición no metaloceno para obtener un intermedio de catalizador; y

(D) poner en contacto el intermedio de catalizador con por lo menos un componente de aluminoxano y un componente de metaloceno.

17. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que se produce un homopolímero de etileno o en el que se produce un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1-hexeno.

18. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que:

el componente de organomagnesio comprende por lo menos un componente de dialquilmagnesio de la fórmula general (I):

(I)R^{1}_{m}MgR^{2}_{n}

en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo iguales o diferentes que contienen de 2 a 12 átomos de carbono, y m y n son cada uno 0, 1 o 2, con tal de que la suma (m+n) sea igual a la valencia del Mg;

el componente que contiene carbonilo comprende un compuesto de la fórmula general (II):

(II)R^{3}-CO-R^{4}

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en la que R^{3} y R^{4} se seleccionan independientemente de grupos alifáticos opcionalmente substituidos, grupos cicloalifáticos opcionalmente substituidos y grupos aromáticos opcionalmente substituidos y R^{4} puede ser adicionalmente hidrógeno;

el componente de metaloceno comprende por lo menos un compuesto de la fórmula general (III):

(III)Cp_{x}MA_{y}

en la que x es por lo menos 1, M es titanio, circonio o hafnio, Cp representa ciclopentadienilo opcionalmente substituido, ciclopentadienilo opcionalmente substituido que es parte de un resto bicíclico o tricíclico o, cuando x es 2, los restos ciclopentadienilo pueden estar unidos por un grupo puente, cada A se selecciona independientemente de un átomo de halógeno, átomo de hidrógeno, grupo alquilo y sus combinaciones, y la suma (x+y) es igual a la valencia de M; y

el componente de aluminoxano comprende metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanos modificados (MMAO) o sus mezclas, comprendiendo preferentemente el componente de metal de transición no metaloceno por lo menos uno de vanadio y titanio.