KR20040004455A - 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속촉매, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속촉매, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20040004455A
KR20040004455A KR10-2003-7007276A KR20037007276A KR20040004455A KR 20040004455 A KR20040004455 A KR 20040004455A KR 20037007276 A KR20037007276 A KR 20037007276A KR 20040004455 A KR20040004455 A KR 20040004455A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
catalyst
ethylene
transition metal
formula
Prior art date
Application number
KR10-2003-7007276A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100799801B1 (ko
Inventor
밍크로버트아이
나우린토마스이
쉬로드카프라딥피
다이아몬드게리엠
배리데이비드비
왕천밍
프루트웰라히테쉬에이
옹에스크리스틴
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20040004455A publication Critical patent/KR20040004455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100799801B1 publication Critical patent/KR100799801B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은, 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속 촉매, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 지지체 물질을 오가노마그네슘 성분 및 카보닐-함유 성분과 접촉시킴을 포함하는 공정에 의해 수득가능하다. 이렇게 처리된 지지체 물질을 비메탈로센 전이 금속 성분과 접촉시켜 촉매 중간물을 수득하며, 후자를 알루미녹산 성분 및 메탈로센 성분과 접촉시킨다. 이 촉매는 예컨대 알킬알루미늄 조촉매로 추가로 활성화되고, 단일 반응기에서 중합 조건하에 에틸렌 및 선택적으로는 하나 이상의 공단량체와 접촉되어 개선된 수지 팽윤 특성 및 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다. 이들 에틸렌 중합체는 블로우 성형 제품에 특히 적합하다.

Description

이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속 촉매, 그의 제조방법 및 용도{BIMETALLIC CATALYST FOR PRODUCING POLYETHYLENE RESINS WITH BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION, ITS PREPARATION AND USE}
팽윤 특성은 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE) 블로우(blow) 성형 수지, 예컨대 병 및 유사품의 제조에 사용되는 수지의 가공성을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 더욱 구체적으로, 중합체를 용융시킨 후 작은 개구(오리피스)를 통해 힘을 가했을 경우, 상기 중합체는 상기 오리피스보다 큰 지름으로 팽윤(팽창)할 수 있다. 통상적으로, 이 현상은 "중합체 팽윤"으로 지칭된다. "고유 팽윤"은 제조 직후의 중합체 시료로부터 측정된 중합체 팽윤이다. 중합체시료의 고유 팽윤을 얻기 위해, 중합체 시료는 팽윤 측정이 실시되는 동안 첨가제 패키지(즉, 중합체의 용용시 임의의 중합체 분해를 방지하는 화합물)로 완전히 안정화되어야 한다.
HDPE 블로우 성형 수지는 전형적인 크롬계 촉매를 사용하여 기상에서 및 단일 반응기에서 제조되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 생성된 수지의 고유 팽윤이 종종 상업적으로 적용하기에는 지나치게 높다. 즉, 예컨대 허용할 수 없을 정도로 높은 병의 중량, 불량한 병 핸들(handle) 및 고정물(fixture)의 형성, 및 과도한 플래쉬(flash)를 야기시킬 정도로 높다. 이러한 수지의 팽윤을 저감시키기 위한 하나의 선택으로는 이들을 공기의 존재하에 높은 응력 및 온도로 분해시키는 것이다. 그러나, 팽윤이 중합체 분해로 인해 저감된 후, 수지는 중합체의 추가 분해를 방지하는 항산화제로 안정화될 필요가 있다. 팽윤을 저감시키기 위한 또다른 선택은, 높은 분해 온도를 갖는 과산화물을 사용하여 분해를 제어하는 것이다. 이 기법의 큰 단점으로는, 관리가 요구되고 수지의 비용이 부가되는 수지의 잘-제어된 하류 가공을 요구한다는 데 있다. 이들 제어된 분해 기법 둘다는 수지의 오염 및/또는 수지에서의 색 및 악취 문제를 유발할 수 있다. 또한, 이들 중합체 분해 공정은 제조 속도(중합체 산출량/시간 단위)를 감속시키고 제어하기 어려울 수 있다. 한편, 특정 중합체의 팽윤이 상업적으로 적용하기에 지나치게 낮은 경우에는, 어떠한 것으로도 팽윤을 필수 값으로 증가시킬 수 없다.
일반적으로, 고성능 블로우 성형 수지는 이봉 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "이봉 MWD를 갖는 수지"는, 하나가 다른 하나(이후 본원에서 "LMW"로 지칭되기도 함)보다 높은 평균 분자량(이후 본원에서 "HMW" 중합체 성분으로 지칭되기도 함)을 갖는 2개 이상의 중합체 성분을 포함하는 수지를 의미한다. 이봉 MWD를 갖는 수지는, 아래 논의되는 미국 특허 제 5,539,076 호에 개시된 바와 같은 기법을 사용하여 단일 반응기에서, 또는 일련의 반응기 또는 반응 단계를 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대 이봉 MWD 폴리에틸렌 수지는 직렬 슬러리 공정으로 제조될 수 있지만, 종종 낮은 고유 팽윤으로 어려움을 겪는다. 낮은 팽윤은 병내의 웨빙(webbing), 핸들 및 병 고정물의 불량한 형성에 대한 문제, 및 병 압출에 대한 문제를 유발한다.
개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 로(Lo) 등의 미국 특허 제 5,032,562 호에서는, 전구체 및 촉매 활성화제를 포함하는 지지된 올레핀 중합 촉매 조성물이 개시되어 있다. 상기 촉매는 소량의 수소의 존재하에 단일 반응기에서 다봉(multimodal) MWD를 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 사용된다. 상기 촉매는 디알킬마그네슘 성분, 지르코노센 및 비메탈로센 티타늄 및/또는 바나듐 화합물을 포함한다. 전구체는 또한 선택적으로 유기 화합물을 포함하며, 그의 적합한 예로는 알콜, 케톤, 에스테르, 산 또는 유기 실리케이트가 있다. 알콜, 예컨대 1-부탄올은 바람직한 유기 화합물로 명시되어 있다.
개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 나우린(Nowliin) 등의 미국 특허 제 5,539,076 호는, 현존 설비 상에서 필름으로 가공될 수 있고 블로잉된 필름 제조시 우수한 가공성 및 온-라인 작업에서 다이-립(die-lip) 형성 및 스모킹에 대한 감소된 경향을 나타내는, 동일 반응계에서 촉매적으로 제조되는 넓은이봉 MWD의 폴리에틸렌 수지 블렌드인 수지가 개시되어 있다. 이들 수지를 제조하는데 바람직한 촉매는, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물(예: 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA))뿐만 아니라 디알킬마그네슘 화합물, 알루미녹산, 하나 이상의 메탈로센 및 비메탈로센 전이 금속 공급원으로 처리된 지지체를 포함하는 촉매를 포함한다.
개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 밍크(Mink) 등의 미국 특허 제 5,614,456 호는, 알킬알루미늄 조촉매가 요구되지 않는 활성화된 촉매로, 이봉 MWD 고밀도 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 활성화된 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직한 촉매는 디알킬마그네슘 화합물 및 유기 알콜 시약(예: 부탄올)으로 함침된 실리카를 지지체로서 포함한다. 지지체는 하나 이상이 메탈로센(예: 지르코노센)인 2개 이상의 전이 금속 화합물, 및 활성화제로서 단독으로 또는 메탈로센 화합물과 혼합되는 알루미녹산과 접촉된다.
개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 밍크 등의 미국 특허 제 5,260,245 호에서는, 비교적 협소한 분자량 분포를 갖는 더욱 높은 유동 지수의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매가 기술되어 있다. 촉매는, 반응성 OH 그룹을 갖는 실리카를 디알킬마그네슘 화합물 및 카보닐-함유 화합물로 처리하여 중간물을 형성시킨 후, 후속적으로 전이 금속 화합물로 처리하여 촉매 전구체를 형성시킴으로써 형성된다. 상기 촉매 전구체는 트리에틸알루미늄으로 활성화된다.
발명의 요약
본 발명의 한 실시양태는, 단일 반응기에서 이봉 MWD의 폴리에틸렌 수지의제조에 사용될 수 있는 지지된 이금속 촉매에 관한 것으로, 상기 수지는 블로우 성형 제품에 특히 적합하다. 촉매는 수지 팽윤(이후 "중합체 팽윤"과 "수지 팽윤"이라는 용어는 상호교환적으로 사용될 것이다)을 광범위하고 상업적으로 중요한 범위로 제어하는데 사용될 수 있으며 목적하는 팽윤 특성을 갖는 수지를 제조할 수 있다. 또한, 촉매는 가공-유도성 수지를 추가로 개질화할 필요 없이 사용될 수 있다. 즉, 수지 팽윤은 상업적으로 허용가능한 수준으로 감소될 필요가 없다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상응하는 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 이들 수지는 광범위한 분야, 예컨대 블로우 성형, 큰 부품의 블로우 성형, 파이프 및 내압 파이프 분야에 이롭게 사용될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조시 사용하기 적합한 지지된 이금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 지지체 물질을 오가노마그네슘 성분, 및 알데하이드 및 케톤으로부터 선택된 하나 이상의 카보닐-함유 성분과 접촉시키며, 이후 지지체 물질은 비메탈로센 전이 금속 성분과 접촉되어 촉매 중간물이 수득됨을 포함한다. 이 중간물은 하나 이상의 알루미녹산 및 하나 이상의 메탈로센 성분과 접촉되어 최종 이금속 촉매가 제조된다.
한 실시양태에서, 지지체 물질은 고체 미립자 물질이다. 상기 고체 미립자 물질은 실리카일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 오가노마그네슘 성분은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 탄소수 약 2 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 8의 동일하거나 상이한 알킬 그룹이고,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되,
단, 합(m+n)은 Mg의 원자가와 동일하다.
이러한 디알킬마그네슘 성분의 특정 예로는 디부틸마그네슘이 있다.
또다른 실시양태에 따라, 카보닐-함유 성분은 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
R3및 R4는, 선택적으로 치환된 지방족 그룹(예컨대, 탄소수 1 내지 약 20의 지방족 그룹), 선택적으로 치환된 지환족 그룹(예컨대, 탄소수 약 5 내지 약 8의 지환족 그룹), 및 선택적으로 치환된 방향족 그룹(예컨대, 약 6 내지 약 20의 방향족 그룹)으로부터 독립적으로 선택되고,
R4는 또한 수소일 수 있다.
이러한 카보닐-함유 성분의 특정 예로는 벤즈알데하이드, p-톨루알데하이드, 살리실알데하이드, 부틸알데하이드, 2-펜타논 및 3'-메틸아세토페논이 포함된다.
추가의 실시양태에서, 비메탈로센 전이 금속 성분은 IV 또는 V족 전이 금속(예: 티타늄 및/또는 바나듐)을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 또한, 비메탈로센 전이 금속 성분은 할로겐을 포함할 수 있다. 비메탈로센 전이 금속 성분은 4가 티타늄 화합물(예: 티타늄 테트라클로라이드)일 수 있다.
추가의 또다른 실시양태에 따라, 메탈로센 화합물은 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
x는 1 이상이고,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Cp는, 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 예컨대 비치환된 사이클로펜타디에닐 또는 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐(예: n-부틸사이클로펜타디에닐); 비사이클릭 또는 트리사이클릭 잔기의 일부인 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는
x가 2일 경우 상기 사이클로펜타디에닐 잔기는 브릿징(bridging) 그룹에 의해 결합될 수 있고,
A는 할로겐원자, 수소원자, 알킬 그룹 및 그의 조합물로부터 선택되고,
합(x+y)은 M의 원자가와 동일하다.
예를 들어, M이 Zr이면 A가 할로겐일 수 있고 x가 2일 수 있다. 상기 화학식의 메탈로센 성분의 특정 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
추가의 또다른 실시양태에서, 알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO) 및 그의 혼합물로부터 선택되며, 특히 MAO일 수 있다.
이금속 촉매를 제조하기 위한 다양한 시약의 상대적 비율에 대해서는, 한 실시양태에 따라 디알킬마그네슘 성분 대 카보닐-함유 성분의 몰비가 약 1:5 내지 약 15:1이다. 또다른 실시양태에서, 디알킬마그네슘 성분중의 Mg 대 비메탈로센 전이 금속 성분중의 전이 금속의 원자비는 약 0.5:1 내지 약 5:1이다. 추가로 또다른 실시양태에서, 비메탈로센 전이 금속 성분중의 전이 금속 대 메탈로센 성분중의 금속의 원자비는 약 1:1 내지 약 30:1이다. 추가의 실시양태에 따라, 메탈로센 성분중의 금속 대 알루미녹산중의 Al의 원자비는 약 1:10 내지 약 1:1000이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 지지된 이금속 촉매의 제조방법으로, 비극성 액체 매질(이후, "비극성 액체 매질"과 "비극성 용매"란 용어는 상호교환적으로 사용될 것이다)중에서 약 200 ℃ 내지 약 850 ℃에서 하소된 실리카 슬러리를 제공하고 각각 탄소수 약 4 내지 약 8의 알킬 그룹을 함유하는 디알킬마그네슘 성분을 상기 슬러리에 첨가함을 포함한다. 생성된 슬러리에, 벤즈알데하이드, p-톨루알데하이드, 살리실알데하이드, 부틸알데하이드, 2-펜타논 및 3'-메틸 아세토페논으로부터 선택된 하나 이상의 카보닐-함유 성분이 첨가되며, 첨가된 카보닐-함유 성분의 양은 예컨대 디알킬마그네슘 성분 대 카보닐-함유 성분의 몰비가 약 1:1 내지 약 2:1가 되는 양이다. 티타늄 테트라클로라이드를 후속적으로 첨가하여 비극성 용매중의 촉매 중간물의 슬러리를 형성시키고, 이로부터 액상을 제거시켜 실질적으로 건조된 자유-유동 중간물 촉매가 수득된다. 비극성 용매중에서 이 촉매 중간물의 슬러리가 제조된다. 다음으로, 방향족 용매중에서 지르코노센 화합물이 메틸알루미녹산과 접촉되어 형성된 용액을 상기 중간물-함유 슬러리에 첨가시키며, 이로 인해 이금속 촉매 슬러리가 형성된다. 촉매로부터 액상을 분리시킴으로써 상기 슬러리로부터 이금속 촉매가 회수된다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 방법에 의해 수득가능한 지지된 이금속 촉매에 대해 형성된 것이다. 한 실시양태에서, 촉매는, 하나 이상의 비메탈로센 전이 금속 공급원, 하나 이상의 메탈로센 성분, 및 하나 이상의 알루미녹산을 포함하되, 오가노마그네슘 성분, 및 알데하이드 및 케톤으로부터 선택된 하나 이상의 카보닐-함유 성분으로 처리되는 고체 지지체를 포함한다.
또한, 본 발명은 전술된 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 조촉매는 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
a는 1, 2 또는 3이고,
R5는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 그룹이고,
X는 수소 또는 할로겐이고,
b는 0, 1 또는 2이되,
단, 합(a+b)은 3이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 이봉 MWD를 가지며 전술된 바와 같이 단일 반응기에서 이금속 촉매를 사용하는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체의 제조방법뿐만 아니라 그에 의해 제조된 에틸렌 중합체이다. 상기 방법은 에틸렌 및 선택적으로는 하나 이상의 공단량체를 중합 조건하에서, 예컨대 기상에서 이금속 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 에틸렌의 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 약 3 내지 약 10의 α-올레핀(예: 1-헥센)의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 전단 속도 210 초-1에서 약 0.3 내지 약 0.5 g의 환상형 다이 팽윤(annular die swell) 및 전단 속도 6300 초-1에서 약 0.55 내지 약 0.95 g의 환상형 다이 팽윤을 가질 수 있다. 이들은 또한 약 0.915 내지 약 0.970 g/㎤의 밀도를 가질 수 있고, 특히 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 약 1 내지 약 100 g/10 분의 유동 지수(flow index, FI)를 가질 수 있다. 또한, 이들은 비활성화된 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 에틸렌 중합체로터 제조된 블로우 성형 제품(예: 병)에 관한 것이다.
본 발명은, 지지된 이금속 촉매, 그의 제조방법, 및 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포(molecular weight distribution, MWD)를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체(폴리에틸렌 수지)의 제조시 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지지된 이금속 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
본 발명은 하기 발명의 상세한 설명에서 추가로 기술되며, 본 발명의 예시적인 실시양태의 비제한적 예로서 도면을 참조한다.
도 1은 중합 실시예 6 및 7에서 제조된 수지의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 2는 중합 실시예 7 및 10에서 제조된 수지의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
본원에 제시된 상세 내용은 단지 본 발명의 실시양태의 예로서 또한 예시적인 논의를 목적으로 하며, 본 발명의 이론 및 개념적인 측면을 가장 유용하고 쉽게 이해되는 설명인 것으로 여겨지는 것을 제공하도록 제시된다. 이러한 면에서, 본 발명의 기초적 이해에 필요한 것보다 더욱 상세하게 본 발명의 구성적 상세함을 제시하는 어떠한 시도도 이루어지지 않으며, 상기 설명은 본 발명의 여러 형태가 실제로 구현될 수 있는 방법을 당해 분야의 숙련자에게 명백하게 해준다.
달리 언급하지 않는 한, 본원에서의 모든 % 측정치는 소정의 시료 중량 100 %를 기준으로 하는 중량에 의해 측정된다. 그러므로, 예컨대 30 %는 시료 100 중량부 당 30 중량부를 나타낸다.
달리 언급하지 않는 한, 화합물 또는 성분의 언급은 화합물을 또는 성분 자체뿐 아니라 다른 화합물 또는 성분과의 조합, 예컨대 화합물의 혼합물(예: 이성질체의 혼합물)을 포함한다.
또한, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 변수가 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 목록으로서 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시됨에 상관없이 임의의 쌍의 바람직한 상한 값과 바람직한 하한 값으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해된다.
본 발명의 지지된 이금속 촉매의 바람직한 합성은 두 단계를 포함한다: 지지된 촉매 중간물의 (바람직하게는 소정 순서의 연속 단계에서 비메탈로센 전이 금속 화합물의 혼입 후까지 무수 생성물의 단리 없이) 합성; 및 최종 지지된 촉매의 합성. 그러므로, 바람직하게는 합성은 물 및 산소 분자의 실질적인 부재하에 불활성 조건하에서 일련의 여러 연속 단계에서 수행된다.
이 바람직한 합성에 따라, 지지체 물질은 비극성 용매중에서 우선 슬러리화된다. 본 발명의 이금속 촉매를 제조하기 위한 지지체 물질은 고체이고 미립자인 다공성 물질을 포함하고, 개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 미국 특허 제 4,173,547 호에 개시되어 있는 지지체 물질을 포함한다. 이러한 지지체 물질은, 산화 금속, 수산화물, 할로겐화물 또는 다른 금속 염, 예컨대 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 및 그의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 이는 비결정성 또는 결정성일 수 있다. 일부 바람직한 지지체 물질은 실리카, 알루미나 및 그의 조합물을 포함한다. 지지체 물질 입자는 임의의 형상을 가질 수 있고, 바람직하게는 거의 구형이다(예컨대, 분무-건조에 의해 수득가능하다).
바람직한 지지체 물질은 당해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 달성될 수 있는 최적 크기의 입자를 포함한다. 지나치게 굵은 입자인 지지체 물질은 바람직하지 못한 결과, 예컨대 생성된 중합체 분말의 낮은 부피 밀도를 유발할 수 있다. 그러므로, 바람직한 지지체 물질은 약 250 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 80 ㎛ 미만의 평균 크기(예: 지름)를 갖는 입자를 포함한다. 바람직한 지지체 물질은 크기가 약 0.1 ㎛보다 큰, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛보다 큰 입자를 포함하는데, 이는 더욱 작은 실리카 입자가 반응기의 불안정성을 초래할 수 있는 작은 중합체 입자(미분)를 생성시킬 수 있기 때문이다.
지지체 물질은 다공성인 것이 바람직한데, 이는 다공성이 지지체 물질의 표면적을 증가시킴에 따라 반응을 위한 부위를 더욱 많이 제공해 주기 때문이다. 비표면적은 "영국 표준(British Standard) BS 4359 volume 1(1969)"에 따라 측정될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 지지체 물질의 비표면적은 바람직하게는 약 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 약 150 ㎡/g 이상, 예컨대 약 300 ㎡/g이다. 지지체 물질의 비표면적에 대한 바람직한 상한치는 없다. 본 발명을 한정하지 않으면서, 지지체 물질의 비표면적은 일반적으로 약 1500 ㎡/g 미만이다.
지지체 물질의 내부 다공성은 물질의 세공 부피와 중량간의 비율로 측정될 수 있으며 BET 기법에 의해, 예컨대 브루나우어(Brunauer) 등의 문헌 "J. Am. Chem. Soc., 60, pp.209-319(1938)"에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다. 지지체 물질의 내부 다공성은 바람직하게는 약 0.2 ㎤/g보다 크며, 더욱 바람직하게는 약 0.6 ㎤/g보다 크다. 지지체 물질 내부 다공성에 대한 바람직한 상한선은 없지만,실질적 문제로서 입자 크기 및 내부 세공 지름에 의해 제한된다. 따라서, 본 발명을 한정하지 않으면서, 내부 세공은 일반적으로는 약 2.0 ㎤/g 미만이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 지지체 물질은 실리카, 특히 비결정성 실리카, 가장 바람직하게는 높은 표면적의 비결정성 실리카를 포함한다. 이러한 지지체 물질은 수많은 공급체로부터 상업적으로 입수가능하며, 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니(W.R.Grace and Company)의 다비손 케미칼 디비젼(Davison Chemimcal Division)에 의한 다비손 952 또는 다비손 955, 또는 크로스필드 리미티드(Crosfield Limited)에 의한 크로스필드 ES70(표면적=300 ㎡/g, 세공 부피 1.65 ㎤/g)이라는 상표명으로 시판되는 물질을 들 수 있다. 실리카는 구형 입자 형태이며, 이는 분사-건조 공정에 의해 수득된다. 수득될 때, 이들 실리카는 하소(탈수화)되지 않는다.
본 발명의 촉매 및 촉매 조성물의 제조시 사용되는 오가노금속 성분은 물과 반응할 수 있기 때문에, 지지체 물질은 바람직하게는 실질적으로 건조되어야 한다. 그러므로, 지지체 물질과 물리적으로 결합되는 물은 본 발명에 따라 이금속 촉매를 형성하기 전에, 예컨대 하소에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
바람직한 하소된 지지체 물질은 약 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 150 ℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 200 ℃ 이상, 예컨대 약 250 ℃ 이상의 온도에서 하소된 지지체 물질을 포함한다. 지지체 물질의 소결을 피하는 것이 바람직하므로, 하소는 지지체 물질의 소결 온도보다 낮은 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 지지체 물질(예: 실리카)의 하소는 약 850 ℃ 이하, 예컨대 약 650 ℃ 이하에서 편리하게 실시된다. 하소 온도의 예는 약 300 ℃, 약 600 ℃ 및 약 800 ℃이다. 전체 하소 시간은 통상적으로 4시간 이상, 바람직하게는 약 6시간 이상이며, 24시간보다 긴, 심지어 12시간보다 긴 하소 시간은 특별한 이점을 제공하지 않는다.
지지체 물질의 하소는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 절차를 사용하여 수행될 수 있으며, 본 발명은 하소법에 의해 한정되지 않는다. 바람직한 하소법은 나우린(T.E. Nowlin) 등의 문헌 "Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization" 및 "J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry,vol. 29, 1167-1173(1991)"(개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 특별히 인용되고 있다)에 개시되어 있다.
이 개시내용에서 사용된 바와 같이, 하기 실시예에서 사용되는 지지체 물질은 예컨대 다음과 같이 제조될 수 있다. 유동층에서, 실리카(예: 다비손 955)는 단계들에서 주위 온도로부터 목적하는 하소 온도(예: 600 ℃)까지 가열된다. 실리카는 대략 이 온도에서 약 4시간 내지 약 16시간 동안 유지시킨 후, 주위 온도로 냉각된다. 하소 온도는 주로 지지체 표면 상의 OH 그룹의 수에 영향을 미친다. 즉, 지지체 표면 상의 OH 그룹(실리카의 경우 실란올 그룹)의 수는 대략 건조 또는 탈수 온도에 반비례하고, 온도가 높을수록 하이드록실 그룹 함량이 낮아진다. 다르게 표현하면, 각각의 하소 온도에서 지지체(예: 실리카)가 특정 OH 농도에 도달한 후, 추가 가열은 OH 농도에 더 이상의 영향을 미치지 않는다.
비극성 용매중의 지지체 물질의 슬러리는 바람직하게는 교반하에 약 25 내지약 70 ℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 ℃로 혼합물을 가열하면서 용매내로 지지체 물질을 도입시킴으로써 제조된다. 가장 적합한 비극성 용매는, 반응 온도에서 액체이고 촉매 제조 과정에서 이후 사용되는 모든 반응물, 즉 오가노마그네슘 성분, 카보닐-함유 성분 및 전이 금속 성분이 적어도 부분적으로 용해가능한 물질이다. 바람직한 비극성 용매로는, 알칸, 특히 탄소수 약 5 내지 약 10의 알칸, 예컨대 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이 있다. 그러나, 사이클로알칸, 특히 탄소수 약 5 내지 약 10의 사이클로알칸, 예컨대 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산, 및 방향족 용매, 특히 탄소수 약 6 내지 약 12의 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌을 비롯한 다른 물질이 사용될 수 있다. 물론, 용매 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 비극성 용매로는 이소펜탄 및 이소헥산이 있으며, 이중 이소펜탄이 특히 바람직하다(편리하고 신속하게 용매를 제거시킬 수 있게 하는 그의 낮은 비점에 기인함).
사용하기 전에, 예컨대 실리카 겔 및/또는 분자체를 통한 여과(percolation)에 의해 비극성 용매를 정제하여 물, 산소 분자, 극성 화합물, 및 촉매 활성에 역효과를 줄 수 있는 다른 물질들의 흔적을 제거해야 한다. 비메탈로센 전이 금속 성분의 첨가 전의 슬러리의 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 해야 함에 주의하며, 이는 그렇지 않을 경우 전이 금속 성분의 비활성화가 초래될 수 있기 때문이다. 따라서, 모든 촉매 합성 단계는 바람직하게는 90 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 미만에서 수행된다.
비극성 용매중에서 지지체 물질의 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 오가노마그네슘 성분과 접촉시킨다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 오가노마그네슘 성분은 화학식 I의 디알킬마그네슘 성분을 포함한다.
화학식 I
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 탄소수 약 2 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 10, 더더욱 바람직하게는 4 내지 8의 동일하거나 상이한 분지형 또는 비분지형 알킬 그룹이고,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되,
단, 합(m+n)은 Mg의 원자가와 동일하다.
본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 디알킬마그네슘 성분은 디부틸마그네슘이다. 물론, 또한 하나 이상의 오가노마그네슘 성분, 예컨대 2개의 상이한 오가노마그네슘 성분이 사용될 수 있다.
오가노마그네슘 성분의 용도는 촉매의 활성을 증가시키는데 있다. 본원에 개시된 바와 같은 중합 촉매의 성능을 위한 오가노마그네슘 성분의 역할을 더욱 잘 이해하기 위해, 앞서 언급된 나우린 등에 의한 문헌 "J. Polym, Sci.: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 1167-1173(1991)"을 참고할 수 있다. 오가노마그네슘 성분의 양은 일반적으로는 약 0.3 밀리몰/g 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.5 밀리몰/g 초과, 더더욱 바람직하게는 0.7 밀리몰/g 초과일 것이며, 상기 오가노마그네슘 성분의 양은 밀리몰 Mg/g 지지체 물질로 주어진다. 본 발명의 촉매의 합성에서, 오가노마그네슘 성분은 지지체내에 - 물리적으로 또는 화학적으로 - 침착되지 않을 정도로 첨가되는 것이 바람직하며, 이는 액상중에서의 오가노마그네슘 성분의 임의의 초과량이 촉매 합성에 사용되는 다른 화학물질과 반응할 수 있고 지지체의 외부에서 침전을 야기시킬 수 있기 때문이다. 지지체 물질의 건조 온도는 디알킬마그네슘 성분에 대한 허용가능한 지지체 상의 작용점의 수에 영향을 미친다: 건조 온도가 높을수록 작용점 수는 더욱 적어진다. 그러므로, 오가노마그네슘 성분 대 지지체의 정확한 비율은 변할 것이며 경우에 따라 바람직하게는 액상중의 과량의 오가노마그네슘 성분을 남기지 않으면서 지지체내로 침착될 만큼의 양의 오가노마그네슘 성분이 슬러리에 첨가됨을 확인하며 결정되어야 한다. 그러므로, 아래 제시된 비율은 대략적인 안내지침으로서만 의도되며, 오가노마그네슘 성분의 정확한 양은 전술된 기능 한정에 의해 제어된다. 즉, 바람직하게는 지지체내로 완전히 침착될 수 있는 양보다 크지 않아야 한다. 오가노마그네슘 성분의 적절한 양은 임의의 통상의 방법, 예컨대 오가노마그네슘 성분을 액상중에서 (예컨대, 액상의 시료를 취하고 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 여러 분석 절차중 하나에 의해 Mg를 분석함으로써) 자유 오가노마그네슘 성분이 검출될 때까지 지지체 물질의 슬러리에 첨가함으로써 결정될 수 있다. 오가노마그네슘 성분이 지지체 물질내에 과량으로 침착되는 경우, 이는 예컨대 지지체 물질의 여과 및 세척에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 이는 전술된 실시양태보다 덜 바람직하다.
예컨대, 약 600 ℃에서 가열된 실리카 지지체의 경우, 슬러리에 첨가된 오가노마그네슘 성분의 양은 일반적으로는 약 1.7 밀리몰/g 미만, 바람직하게는 약 1.4 밀리몰/g 미만, 더더욱 바람직하게는 약 1.1 밀리몰/g 미만일 것이다.
원칙적으로, 지지체 물질은 오가노마그네슘 성분이 안정한 임의의 온도에서 오가노마그네슘 성분으로 처리될 수 있다. 일반적으로, 지지체 물질의 슬러리는 실온(예: 20 ℃) 내지 80 ℃에서 비극성 용매중에 오가노마그네슘 성분과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 첨가는 약간 상승된 온도, 예컨대 약 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 ℃ 이상에서 실시될 수 있다. 오가노마그네슘 성분의 첨가를 완결한 후, 통상적으로 슬러리는 바람직하게는 대략 첨가 온도에서 오가노마그네슘 성분이 지지체 물질과 실질적으로 완전히 반응하고/하거나 상호작용하기에 충분한 시간 동안 교반될 것이다. 일반적으로, 약 2.0시간 이상 동안 교반하여도 어떠한 중요한 추가의 반응/상호작용을 야기하지 않을지라도, 교반 시간은 약 0.1시간 이상, 바람직하게는 약 0.5시간 이상일 것이다.
다음으로, 오가노마그네슘 성분으로 처리된 지지체를 카보닐-함유 성분(즉, 알데하이드 및/또는 케톤)과 접촉시킨다. 카보닐-함유 성분은 본 발명의 이금속 촉매의 비메탈로센 전이 금속 성분을 개질시키는데 사용된다. 비메탈로센 전이 금속 촉매 성분이 이봉 MWD를 갖는 폴리에틸렌 수지의 HMW 중합체 성분을 생성시키기 때문에, 카보닐-함유 성분은 HMW 중합체 성분의 중합체 특성에 직접 영향을 미친다. 상이한 카보닐-함유 성분은 중량 분율, 평균 분자량 및 HWD 중합체 성분의 MWD에 대해 (어느 정도) 상이한 결과를 초래한다. 이들 결과는 당해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 알데하이드/케톤은 하기 화학식 II의 화합물이다.
화학식 II
상기 식에서,
R3및 R4는, 선택적으로 치환된 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 (바람직하게는 포화) 지방족 그룹, 선택적으로 치환된 (포화 또는 불포화) 지환족 그룹, 및 선택적으로 치환된 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R4는 또한 수소일 수 있다.
지방족 그룹은 통상적으로는 1 내지 약 20개, 더욱 통상적으로는 1 내지 약 10개, 특히 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유할 것이다. 이의 비제한적 예로는 메틸, 에틸, 비닐, 프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 이소부틸, 펜틸 및 헥실이 있다. 상기 지방족 그룹의 선택적 치환기는 촉매의 성능에 역효과를 주지 않는 임의의 라디칼일 수 있다.
상기 지환족 그룹은 일반적으로는 약 5 내지 약 8개, 특히 약 5 내지 약 7개의 탄소원자를 함유하되, 그에 결합될 수 있는 (통상적으로는 탄소수 1 내지 4의) 하나 이상의 지방족 그룹의 탄소원자는 포함하지 않는다. 지환족 그룹 R3및 R4의 비제한적 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 메틸사이클로펜틸 및 메틸사이클로헥실이 있다.
상기 방향족 그룹은 약 6 내지 약 20개의 탄소원자, 특히 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 가질 것이다. 본원 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, "방향족 그룹"이란 용어는 방향족 고리 시스템의 하나 이상의 탄소원자가 헤테로원자, 특히 N, O 및/또는 S에 의해 치환되는 헤테로방향족 그룹을 또한 포함함을 의미한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향족 그룹 R3및 R4의 비제한적 예로는 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 에틸벤질, 하이드록시페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 푸릴, 피롤릴, 피리디닐 및 티에닐을 포함하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다.
상기 화학식 II의 특정 성분의 비제한적 예로는, 벤즈알데하이드, (o-, m- 및 p-)톨루알데하이드, 디메틸벤즈알데하이드, 트리메틸벤즈알데하이드, 테트라메틸벤즈알데하이드, 펜타메틸벤즈알데하이드, 에틸벤즈알데하이드, 트리에틸벤즈알데하이드, 트리이소프로필벤즈알데하이드, 살리실알데하이드, 아니스알데하이드, 퍼푸랄, 피롤알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 이소발레르알데하이드, 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2,6-디메틸-4-펜타논, 아세토페논, 메틸아세토페논 및 벤조페논이 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카보닐-함유 성분(예컨대 메시틸 옥사이드 및 아크롤레인 등)은 본 발명을 위해 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 카보닐-함유 성분, 예컨대 2개의 알데하이드, 하나의 알데하이드와 하나의 케톤, 또는 2개의 케톤을 사용할 수 있다. 통상적으로, 하나의 단일 카보닐-함유 성분(또는 그의 이성질체 혼합물)만이 사용될 것이다. 벤즈알데하이드 및 톨루알데하이드(둘다 개개의 이성질체 및 이성질체 혼합물)는 본 발명의 이금속 촉매의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 카보닐-함유 성분이다.
바람직하게는, 사용되는 카보닐-함유 성분의 양은 슬러리화된 지지체 물질에의 오가노마그네슘 성분의 첨가 후 형성된 오가노마그네슘/지지체 중간 물질과 실질적으로 완전히 반응하는 양이다. 일반적으로, 오가노마그네슘 성분(예: 디알킬마그네슘 성분) 대 카보닐-함유 성분의 몰비는 약 1:5 이상, 더욱 바람직하게는 약 1:2 이상, 가장 바람직하게는 약 1:1 이상일 것이다. 한편, 상기 비율은 약 15:1 이하, 특히 약 10:1 이하이며, 비율이 약 6:1 이하, 예컨대 2:1 이하가 특히 바람직하다. 어떠한 이론에 의해 구속되지 않으면서, Mg 종중 한 분자는 카보닐-함유 성분의 한 분자와 반응하는/상호작용하는 것으로 예측된다.
카보닐-함유 성분을 오가노마그네슘 성분으로 처리된 지지체 물질의 슬러리에 첨가시키는 온도에 관해서는, 관련된 물질의 열 안정성을 제외하고는 특정한 제한이 없다. 일반적으로, 첨가는 실온과 슬러리의 비극성 용매의 비점 사이의 온도에서 실시될 것이다. 편리하게, 온도는 각각 오가노마그네슘 성분을 첨가하는 온도, 및 카보닐-함유 성분의 첨가 전 오가노마그네슘 성분-처리된 지지체 물질의 슬러리를 교반하는 온도와 거의 동일한 온도가 바람직할 것이다. 일반적으로, 카보닐-함유 성분의 첨가 후, 바람직하게는 카보닐-함유 성분이 오가노마그네슘 성분-처리된 지지체 물질과 실질적으로 완전히 반응하기에/상호작용하기에 충분한 기간 동안 대략 첨가 온도에서 슬러리를 교반할 것이다. 일반적으로, 약 2.0시간을 초과하여 교반하여도 어떠한 중요한 반응/상호작용을 야기하지 않을 지라도, 교반 시간은 약 0.5시간 이상, 바람직하게는 약 1.0시간 이상이다.
카보닐-함유 성분과의 반응/상호작용 후, 생성된 지지체 물질의 슬러리는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 비메탈로센 전이 금속 성분과 접촉된다. 이 단계에서, 슬러리 온도는 바람직하게는 약 25 내지 약 70 ℃, 특히 약 40 내지 약 60 ℃로 유지된다. 상기 지적된 바와 같이, 약 90 ℃ 이상의 슬러리중의 온도는 비메탈로센 전이 금속 공급원의 비활성화를 초래하기도 한다. 본원에 사용된 적합한 전이 금속 성분은 주기율표의 IV 및 V족 원소의 전이 금속 성분, 특히 티타늄-함유 및 바나듐-함유 화합물을 포함하되, 이들 화합물은 비극성 용매중에 적어도 부분적으로 용해가능한 것이다. 이러한 화합물의 비제한적 예로는 티타늄 및 바나듐 할라이드, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시트리클로라이드, 티타늄 및 바나듐 알콕사이드가 있으며, 여기서 알콕사이드 잔기는 탄소수 1 내지 약 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 6의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 갖는다(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시). 바람직한 전이 금속 성분은 티타늄-함유 화합물, 특히 4가 티타늄-함유 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4이다.
사용되는 비메탈로센 전이 금속 성분(들)의 양은, 본 발명에 따른 이금속 촉매를 사용하여 제조되는, 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 중의 HMW 중합체 성분 대 LMW 중합체 성분의 목적하는 비율에 의해 적어도 일부 결정된다. 다르게 표현하면, 비메탈로센 전이 금속 촉매 성분은 HMW 중합체 성분을 생성시키고, 메탈로센 촉매 성분은 LMW 중합체 성분을 생성시킬 것이며, 그렇지 않으면 동일한 중합 조건하에서 생성된 폴리에틸렌 수지중의 HMW 중합체 성분 대 LMW 중합체 성분의 비율은, 지지된 이금속 촉매의 제조시 사용되는 비메탈로센 전이 금속 성분(들) 대 메탈로센 성분(들)의 몰비가 증가됨에 따라 증가할 것이다. 한편, 전체 촉매 성분의 양은 그에 적합하게 사용된 특정 지지체 물질의 용량에 의해 한정된다. 일반적으로는, 그러나 비메탈로센 전이 금속은 오가노마그네슘 성분(예컨대, 지지체를 처리하는데 사용되는 디알킬마그네슘 성분)의 Mg 대 비메탈로센 전이 금속 성분(들)중의 전이 금속(들)의 원자비가 약 0.5:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1:1 이상, 가장 바람직하게는 약 1.7:1 이상인 양으로 사용된다. 한편, 상기 비율은 약 5:1 이하, 특히 약 3:1 이하가 바람직하며, 약 2:1 이하의 비율이 특히 바람직하다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 비메탈로센 전이 금속 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 일반적으로는, 포함될 수 있는 비메탈로센 전이 금속 성분에 대한 제한은 없다. 단독으로 사용될 수 있는 임의의 비메탈로센 전이 금속 성분은 또한 다른 비메탈로센 금속 성분과 함께 사용될 수 있다.
비메탈로센 전이 금속 성분(들)의 첨가가 완결된 후, 촉매 합성의 한 실시양태에서, 슬러리 용매는 예컨대 증발 및/또는 여과에 의해 제거되어 바람직한 자유-유동 분말의 촉매 중간물이 수득된다.
다음으로, 메탈로센 성분이 혼입될 수 있다. 메탈로센 성분은 알루미녹산으로 활성화된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 메탈로센 성분은 화학식 III의 화합물이다.
화학식 III
상기 식에서,
x는 1 이상이고,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Cp는, 비치환, 일치환 또는 다치환된 사이클로펜타디에닐, 또는 트리사이클릭 잔기의 일부인 비치환, 일치환 또는 다치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는
x가 2일 경우 사이클로펜타디에닐 잔기는 브릿징 그룹에 의해 결합될 수 있고,
A는 할로겐원자, 수소원자, 알킬 그룹 또는 그의 조합물이고,
합(x+y)은 M의 원자가와 동일하다.
상기 메탈로센 성분의 화학식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 사이클로펜타디에닐 그룹 상의 치환기는, 존재한다면, 통상적으로는 탄소수 1 내지 약 6의 (바람직하게는 직쇄형) 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실일 것이다. 또한, 사이클로펜타디에닐 그룹은 (선택적으로 치환된) 비사이클릭 또는 트리사이클릭 잔기의 일부일 수 있으며, 그 예로는 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분적으로 수소화된 플루오레닐 그룹이 있다. 상기 화학식에서 x 값이 2인 경우, 사이클로펜타디에닐 그룹은 예컨대폴리메틸렌 또는 디알킬실릴 그룹, 예컨대 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CRR"-(여기서, R' 및 R"는 저급(예컨대 C1내지 C4) 알킬 그룹 또는 수소원자이다), -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 유사한 브릿징 그룹에 의해 또한 브릿징될 수 있다. 상기 화학식에서 A가 할로겐일 경우, 이는 F, Cl, Br 및/또는 I이며, 바람직하게는 염소이다. A가 알킬 그룹일 경우, 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 직쇄 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-옥틸이다. 물론, 상기 화학식에서 x가 2 이상인 경우, 그룹 Cp는 동일하거나 상이할 수 있다. y가 2 이상이면, 이 경우 동일하거나 상이할 수도 있는 그룹 A에 대해 동일하게 적용된다.
본 발명의 이금속 촉매의 제조에 사용하기에 특히 적합한 메탈로센 성분으로는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드가 포함되며, 여기서 금속은 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드 그룹은 바람직하게는 염소이고, (사이클로알킬 그룹을 비롯한) 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 예컨대, 상응하는 메탈로센의 비제한적인 예로는 다음을 포함한다:
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드;
비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트);
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드;
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄;
에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄;
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 클로라이드;
에닐렌비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트);
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트);
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트);
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트);
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;
디페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
메틸페닐실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드;
비스(사이클로펜타디에닐)메틸지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)에틸지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)사이클로헥실지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)페닐지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)벤질지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드 모노하이드라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 클로라이드 모노하이드라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)메틸지르코늄 하이드라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄;
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄;
비스(사이클로펜타디에닐)디페닐지르코늄;
비스(사이클로펜타디에닐)디벤질지르코늄;
비스(사이클로펜타디에닐)메톡시지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)에톡시지르코늄 클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트);
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트);
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트);
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(헥실사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)에폭시지르코늄 클로라이드;
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트);
비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(메틸부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트);
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 모노클로라이드 모노하이드라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄;
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄;
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄;
비스(1,3-메틸-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(1,3-메틸-부틸-사이클로펜타디에닐)디메틸지르코늄; 및
사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드.
이중, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 본 발명에서 사용하기에 바람직한 메탈로센 성분이다.
물론, 또한 메탈로센 성분의 혼합물이 사용될 수 있으며, 일반적으로 포함될 수 있는 메탈로센 성분에 대한 제한은 없다. 단독으로 사용될 수 있는 임의의 메탈로센 성분은 또한 다른 메탈로센 성분들과 함께 사용될 수 있다. 또한, 앞서 이미 설명한 바와 같이, 사용되는 메탈로센 성분(들)의 양은 제조되는 이봉 MWD를 갖는 폴리에틸렌 수지중의 HMW 중합체 성분 대 LMW 중합체 성분의 목적하는 비율이 되는 양이며, 상기 비율은 이후 비메탈로센 전이 금속 성분(들)의 금속(들) 대 메탈로센 성분(들)의 금속(들)의 원자비에 의해 적어도 일부 결정된다. 일반적으로, 원자비는 약 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2:1 이상 또는 약 3:1 이상이며, 약 4:1 이상이 가장 바람직하다. 한편, 상기 비율은 일반적으로는 약 30:1 이하, 바람직하게는 약 15:1 이하이며, 약 10:1 이하가 특히 바람직하다.
메탈로센 촉매 성분은 다양한 방법으로 담체내로 혼입될 수 있다. 알루미녹산 및 메탈로센 성분중 하나 또는 둘다를 비극성 용매중의 촉매 중간물의 슬러리내로 혼입시킬 수 있다. 알루미녹산과 메탈로센 성분은 상기 슬러리 또는 단리된 촉매 중간물에 임의의 순서로, 또는 함께(예컨대 방향족 또는 동일한 비극성 용매중의 용액으로서) 첨가될 수 있다. 알루미녹산과 메탈로센의 바람직한 조합 방법은 방향족 용매(바람직하게는 톨루엔)중의 이들 2개의 성분의 용액을 상이한 비극성 용매중의 촉매 중간물의 슬러리에 첨가시키는 것이다. 바람직하게는, 이는 실온에서 실시되지만, 존재하는 다양한 물질의 안정성이 그에 의해 영향을 받지 않는 한 더욱 높은 온도가 또한 사용될 수도 있다.
첨가 후, 통상적으로는 생성된 혼합물은 모든 성분이 실질적으로 완전히 서로 반응하고/하거나 상호작용하기에 충분한 시간 동안 (바람직하게는 실온에서) 교반된다. 일반적으로, 생성된 혼합물은 약 0.5시간 이상, 바람직하게는 약 1.0시간 이상 동안 교반되며, 통상적으로 약 10시간을 초과하는 교반 시간은 어떠한 특별한 이점을 제공하지 않는다. 이후, 액상이 슬러리로부터 증발되어 자유-유동 분말-함유 비메탈로센 전이 금속 성분 및 자유-유동 분말-함유 메탈로센 전이 금속 성분 모두 단리된다. 통상적으로, 촉매 성분의 손실이 실질적으로 발생하지 않도록 여과는 실시되지 않는다. 대기압하에서의 액상의 증발이 촉매 성분에 역효과(분해)를 줄 수 있는 온도를 필요로 할 경우에는 감압이 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 우선 촉매 중간물은 (예컨대, 용매의 여과 및/또는 증류에 의해) 초기에 사용된 비극성 용매 또는 용매 혼합물중의 슬러리로부터 회수된 후, 동일하거나 상이한 비극성 용매중에 재슬러리화된다. 상기 목적(즉, 촉매 중간물의 재슬러리화)에 적합한 비극성 용매의 비제한적 예로는, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 비극성 용매중의 지지체 물질의 초기 슬러리의 제조시 사용되도록 전술된 탄화수소가 포함되지만 이에 한정되지 않는다(예: n-헵탄, 이소펜탄, n-헥산, 메틸사이클로펜탄, 이소헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 그의 2개 이상의 혼합물).
본 발명에 따라 사용되는 알루미녹산은 특별히 한정되지 않는다. 이들은 올리고머성 선형 알루미녹산의 경우에는 식 R-(Al(R)-O)n-AlR2의 올리고머성 선형 및/또는 사이클릭 알킬알루미녹산, 올리고머성 사이클릭 알루미녹산의 경우에는 식 (-Al(R)-O-)m의 올리고머성 선형 및/또는 사이클릭 알킬알루미녹산을 포함하며, 여기서 n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고, R은 C1내지 C8알킬 그룹, 바람직하게는 메틸로 이 경우는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)이 된다. MAO는 매우 넓은 분포의 분자량, 통상적으로는 약 1200의 평균 분자량을 갖는 올리고머의 혼합물이다. 전형적으로, MAO는 톨루엔중의 용액중에 보관된다. 또한, 본 발명의 용도로, 상기 식중의 알킬 그룹이 상이한 전술된 유형의 알루미녹산이 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예로는 MAO와 달리 메틸 그룹의 일부가 다른 알킬 그룹으로 치환되는 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)이 있다. 개질된 메틸알루미녹산은 개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 미국 특허 제 6,001,766 호에 개시되어 있다.
알루미녹산 또는 그의 혼합물은 (적어도) 본 발명의 이금속 촉매의 메탈로센 전이 금속 촉매 성분을 충분히 활성화시키는 양으로 사용된다. 이금속 촉매의 메탈로센 전이 금속 촉매가 이를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지의 LMW 중합체 성분을 생성시키기 때문에, 통상적으로 기타 동일한 중합 조건하에서 LMW 중합체 성분의 중량 분율은 사용되는 알루미녹산의 증가량에 따라 증가하게 된다. 일반적으로, 알루미녹산중의 Al 대 메탈로센 성분(들)중의 금속의 원자비는 약 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 50:1 이상, 가장 바람직하게는 약 80:1 이상이다. 한편, 상기 비율은 일반적으로 약 1,000:1 이하, 특히 약 500:1 이하이며, 약 300:1 이하의 비율이 특히 바람직하다.
알루미녹산 또는 활성화 메탈로센 촉매 성분(메탈로센-알루미녹산)을 지지체 상으로 혼입시키는 다른 방법은, 자유-유동 분말을 형성하도록 용매의 촉매 중간물을 스트리핑(stripping)하는 것이다. 그 다음, 이 자유-유동 분말은 중간 물질의 세공 부피를 측정하고 중간 물질의 전체 세공 부피의 2배 이하의 부피로 알루미녹산(또는 메탈로센-알루미녹산) 용액을 제공함으로써 침지될 수 있으며, 이후에 건조된 이금속 촉매를 회수한다. 상기 침지(혼입) 절차는 더욱 상세한 설명은 예컨대 상기 논의된 미국 특허 제 5,614,456 호에서 알 수 있다.
본 발명에 따른 이금속 촉매는 이봉 폴리에틸렌 수지의 제조에서와 같이 (즉, 어떠한 활성화제 또는 조촉매 없이) 사용될 수 있다. 이는 이금속 촉매의 제조에 사용되는 알루미녹산이 메탈로센 촉매 성분뿐 아니라 (적어도 어느 정도) 비메탈로센 촉매 성분도 활성화시키기 때문이다. 추가의 (및 선택적인) 조촉매의 용도는 상기 2개의 촉매 성분의 상대적 활성, 즉 2개의 촉매 성분 각각에 의해 제조된 중합체 생성물의 양을 제어하며, 이로 인해 HMW 중합체 성분 대 LMW 중합체 성분의 비율이 제어되는 것이다. 결과적으로, 만약 조촉매를 사용하지 않은 속성 이금속 촉매에 의해 산출된 후자의 비율이 의도된 목적에 허용가능하다면, 조촉매는 사용될 필요가 없다. 일반적으로, 그러나 본 발명의 이금속 촉매를 (주로 비금속 촉매 성분을 활성화시키는) 조촉매와 조합하여 사용하여 단일 반응기에서 제어된 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 적합한 촉매 조성물을 형성하는 것이 바람직하다.
적합한 조촉매로는 IA, IB, IIA, IIB, IIIA 또는 IIIB족 원소의 오가노금속 성분, 예컨대 알루미늄, 나트륨, 리튬, 아연, 붕소 및 마그네슘이 있으며, 일반적으로 지글러-나타 올레핀 중합 촉매 성분을 활성화시키는데 통상적으로 사용되는 임의의 물질 또는 그의 조합물이 있다. 그의 예로는 언급된 원소들의 알킬, 하이드라이드, 알킬하이드라이드 및 알킬할라이드, 예컨대 n-부틸리튬, 디에틸아연,디-n-프로필아연 및 트리에틸보론이 있다. 통상적으로, 그러나 조촉매는 알킬알루미늄 성분, 바람직하게는 화학식 IV의 화합물일 수 있다.
화학식 IV
상기 식에서,
a는 1, 2 또는 3이고,
R5는 탄소수 1 내지 약 10의 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고,
X는 수소원자 또는 할로겐원자이고,
b는 0, 1 또는 2이되,
단, 합(a+b)은 3이다.
바람직한 유형의 상기 화학식 IV의 화합물로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디하이드라이드 및 알킬알루미늄 디할라이드가 있다. 바람직하게는 할라이드는 Cl 및/또는 Br이다. 바람직한 알킬 그룹은 선형 또는 분지형이고 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하며, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 직쇄 및 분지형 펜틸 및 헥실 그룹이 있다. 적합한 조촉매의 특정 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드가 있다. 바람직한 조촉매는 트리메틸알루미늄(TMA)이다. 다른 알킬알루미늄 성분, 예컨대 상기 화학식 IV에서 X가 (예컨대, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는) 알콕시인 화합물이 사용될 수 있다.
조촉매의 양은 이금속 촉매의 비메탈로센 전이 금속 성분을 (추가로) 활성화시키기에 충분한 양이다. 적합한 양은 당해 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 지나치게 적은 양의 조촉매가 사용되면, 촉매가 완전히 활성화되지 못할 수 있어 촉매의 비메탈로센 전이 금속 성분의 낭비를 초래하며 또한 제조되는 폴리에틸렌 수지중의 HMW 중합체 성분 대 LMW 중합체 성분의 표적 비율을 제공하는데 실패할 것이다(단, 촉매 전구체의 메탈로센 성분은 알루미녹산 성분에 의해 완전히 활성화된다). 한편, 지나치게 많은 조촉매는 조촉매의 낭비를 초래하고, 제조된 중합체중에 허용불가능한 불순물 조차도 심지어 포함할 수도 있다. 일반적으로는, 그러나 사용된 조촉매의 양은 중합 공정의 주입된 에틸렌의 양에 기초한다. 조촉매의 양은 일반적으로는 약 5 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 40 ppm 이상이다. 한편, 조촉매의 양은 (사용된 에틸렌을 기준으로) 일반적으로 약 500 ppm 이하, 바람직하게는 약 400 ppm 이하, 특히 약 300 ppm 이하이다.
중합
본 발명의 촉매 또는 촉매 조성물은 각각 에틸렌 단독으로 중합시키거나, 또는 다른 올레핀계 단량체, 예컨대 하나 이상의 고급 올레핀과 함께 에틸렌을 중합시키는데 사용된다. 그의 예로는 C3-C10α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐, 가장 바람직하게는 1-헥센이 있다. 중합은 적합한 통상의 올레핀 중합 방법, 예컨대 슬러리, 용액 또는 기상 중합을 사용하여 실시될 수 있지만, 바람직하게는 슬러리 반응기 또는 기상 반응기, 특히 유동층 반응기에서 실시된다. 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 반응은 촉매 독, 예컨대 수분, 일산화탄소 및 아세틸렌의 실질적인 부재하에 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력 조건에서 촉매(조성물)의 촉매 효과량으로 실시된다. 본 발명의 중합체의 특히 바람직한 제조방법은 슬러리 또는 유동층 반응기에서 실시되는 방법이다. 이러한 반응기 및 그의 조작 수단은, 예컨대 레빈(Levine) 등의 미국 특허 제 4,001,382 호, 카롤(Karol) 등의 미국 특허 제 4,302,556 호 및 나우린 등의 미국 특허 제 4,481,301 호에 기술되어 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 특별히 인용되고 있다. 이러한 반응기에서 제조된 중합체는 촉매가 중합체로부터 분리되어 있지 않기 때문에 (비활성) 촉매 입자를 함유한다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여, 중합체의 분자량은 공지되어 있는 방법, 예컨대 수소를 사용함으로써 적합하게 제어될 수 있다. 수소는 쇄 전달제로서 작용한다. 다른 반응 조건이 동일하다면, 더 많은 양의 수소는 더욱 낮은 분자량의 중합체를 생성시킨다. 사용된 수소/에틸렌의 몰비는 중합체의 목적하는 분자량에 따라 달라질 것이며 각각의 특정 예의 경우 당해 분야의 숙련자에 의해 결정될 수있다. 본 발명을 한정하지 않으면서, 수소의 양은 일반적으로 에틸렌의 몰당 약 0 내지 약 2.0 몰의 수소일 것이다.
중합 온도 및 시간은 당해 분야의 숙련자에 의해 다수의 요인, 예컨대 사용된 중합 방법의 유형 및 제조된 중합체의 유형에 기초하여 결정될 수 있다.
일반적으로 화학 반응은 온도가 높을수록 더욱 빠른 속도로 진행되므로, 중합 온도는 허용가능한 중합 속도를 얻을 만큼 충분히 높아야 한다. 그러므로, 일반적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 초과, 더욱 통상적으로는 약 75 ℃ 초과이다. 한편, 중합 온도는 예컨대 촉매 또는 중합체의 열화를 야기시킬 정도로 높지 않아야 한다. 특히, 유동층 공정의 경우 반응 온도는 바람직하게는 중합체 입자의 소결을 초래할 정도로 높지 않다. 일반적으로는, 중합 온도는 약 300 ℃ 미만, 바람직하게는 약 115 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 105 ℃ 미만이다.
공정에 사용된 중합 온도는 제조되는 폴리에틸렌 수지의 밀도에 의해 일부 결정된다. 더욱 구체적으로는, 수지의 융점은 수지 밀도에 따라 변한다. 수지의 밀도가 높을수록, 그의 융점은 높아진다. 그러므로, 더욱 낮은 밀도의 수지는 더욱 낮은 온도에서 제조되어 반응기에서 제조되는 중합체 입자의 용융 또는 소결을 피할 수 있다. 그러므로, 본 발명을 한정하지 않으면서, 약 0.92 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 약 60 이상이지만, 바람직하게는 약 90 ℃ 이하에서 중합된다. 약 0.92 내지 약 0.94 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 약 70 ℃ 이상이지만, 바람직하게는 약 100 ℃ 이하에서 중합된다. 약 0.94 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 약 80 ℃이상이지만, 바람직하게는 115 ℃ 이하에서 중합된다.
유동층 반응기가 사용되는 경우, 당해 분야의 숙련자는 사용하기에 적절한 압력을 쉽게 결정할 수 있다. 유동층 반응기는 약 1000 psi(6.9 MPa) 또는 그 이상까지의 압력에서 조작될 수 있고, 일반적으로는 약 350 psi(2.4 MPa) 이하의 압력에서 조작될 수 있다. 바람직하게는, 유동층 반응기는 약 150 psi(1.0 MPa) 이상의 압력에서 조작될 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 압력이 증가하면 기체의 단위 부피 열 용량이 증가하기 때문에 더욱 높은 압력에서의 조작은 열 전달을 촉진시킨다.
촉매가 일단 활성화되면, 활성화된 촉매는 비활성화되기 전까지의 한정된 수명을 갖는다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, 활성화된 촉매의 반감기는 다수의 요인, 예컨대 촉매(및 조촉매)의 종류, 반응 용기내의 불순물(예: 물 및 산소)의 존재, 및 다른 요인들에 따라 달라진다. 중합을 실시하기에 적절한 시간은 각각의 특정 상황에 대해 당해 분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다.
에틸렌 공중합체의 밀도는 중합체 분자중의 공단량체(들)의 양에 의해 일부 결정된다. 공중합체에서 약 0.915 내지 약 0.970 g/㎤의 밀도를 달성하기 위해, 약 0.1 내지 약 25 몰% 수준의 공중합체중의 공단량체(들)를 달성하기에 충분한 α-올레핀 공단량체를 에틸렌과 공중합시킬 필요가 있다. 이 결과를 달성하기 위해 요구되는 공단량체의 양은 사용되는 특정 공단량체(들)에 따라 달라질 것이다. 또한, 다양한 의도된 공단량체들은, 본 발명의 촉매를 사용하는 그의 공중합에 대해 에틸렌의 반응 속도에 비례하여 상이한 반응 속도를 갖는다. 그러므로, 반응기로 주입된 공단량체의 양은 또한 공단량체의 반응성에 따라 변할 것이다.
본 발명에 따라, 에틸렌을 하나의 α-올레핀, 특히 1-헥센과 중합시켜 약 0.915 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.930 g/㎤ 이상이지만, 통상적으로는 약 0.970 g/㎤ 이하, 특히 약 0.960 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 공중합체를 수득하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는 공단량체의 유동 지수(FI)는 약 1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 g/10분 이상이지만, 바람직하게는 약 100 g/10분 이하, 특히 바람직하게는 약 80 g/10분 이하이다. 바람직하게는, 210 초-1의 전단 속도에서의 공중합체의 환상형 다이 팽윤은 약 0.3 g 이상, 특히 약 0.35 g 이상이지만, 바람직하게는 약 0.50 g 이하, 특히 약 0.46 g 이하인 반면, 6300 초-1의 전단 속도에서의 환상형 다이 팽윤은 바람직하게는 약 0.55 g 이상, 특히 약 0.68 g 이상이지만, 바람직하게는 약 0.95 g 이하, 특히 0.88 g 이하이다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 블로우 성형 제품(예: 병)의 제조에 특히 적합하다.
일반적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 바람직하게는 제품내로 압출되거나 또는 사출 또는 블로우 성형되거나, 또는 필름내로 압출되거나 블로잉된다. 예컨대, 필름은 두께가 약 0.2 내지 5.0 mil(5 내지 130 ㎛), 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 mil(10 내지 50 ㎛)으로 제조될 수 있다. 블로우 성형 제품으로는 병, 콘테이너, 연료 탱크 및 드럼이 포함된다. 블로우 성형 제품의 벽 두께는 통상적으로는 약 0.5 내지 약 2,000 mil(10 ㎛ 내지 50 ㎜)일 것이다.
본 발명의 중합체는 중합체 조성물에 통상적으로 첨가된 다양한 첨가제, 예컨대 윤활제, 충전재, 안정화제, 항산화제, 혼화제 및 안료 등과 조합될 수 있다. 제품을 안정화시키도록 많은 첨가제가 사용될 수 있다. 예컨대, 수지 분말을 비롯하여 장애 페놀(등), 포스파이트, 대전방지제 및 스테아레이트를 포함하는 첨가제 패키지가 펠렛화용으로 사용될 수 있다.
방법 및 물질
하기 실시예는 본 발명의 본질적 특징을 설명하고 있다. 그러나, 실시예에서 사용된 특정 반응물 및 반응 조건이 본 발명의 범주를 한정하지 않음은 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
실시예에서 제조된 중합체의 특성은 하기와 같이 측정하였다.
제조된 수지의 분석:
시험하기 전에, 중합체를 하기와 같이 가공하였다.
첨가제: 이르가녹스(Irganox, 상표명) 1010(장애 페놀 항산화제) 및 이르가포스(Irgafos, 상표명) 168(포스파이트 항산화제)(둘다 모두 C.K. 위트코 코포레이션(C.K. Witco Corp.)에 의해 제조됨) 각각 1000 ppm, 및 AS900(스위스 소재의 시바-가이기(Ciba-Geigy))에 의해 제조된 대전방지제) 500 ppm을 과립형 수지와 건조 블렌딩시켰다. 그 다음, 주입구로 질소 퍼징하면서 200 ℃ 미만의 용융 온도에서 브라벤더 트윈 스크류(Brabener twin screw) 배합기를 사용하거나, 또는 40 g 브라벤더 회분식 혼합기를 사용하여 상기 혼합물을 용융 혼합시켰다.
유동 지수: 21.6 ㎏의 하중을 사용하여 ASTM D 1238에 특정된 바와 같이 유동 지수(FI, g/10분, 190 ℃에서)를 측정하였다.
밀도: 시료를 밀도 칼럼내에 위치시킨 후, 24시간 대신 4시간으로 밀도를 측정한 것을 제외하고는 ASTM D1505-68에 특정된 바와 같이 밀도(g/㎤)를 측정하였다.
다이 팽윤: 개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 문헌 "Proceedings of the SPE 48th Annual Technical Conference, 1990, pp.1612-1616"에 개시된 기법에 의해 다이 팽윤을 측정하였다. 이 시험은 제어된 압출 조건하에서 환상형 압출물의 중량을 측정한다. 이 시험은 일반적으로 210 내지 6300 초-1의 전단 속도에서 실시되며, 이 전단 속도는 시판중인 블로우 성형 공정에 전형적으로 사용되는 것이다. 압출물의 중량은 병의 벽 두께 및 병 중량과 관련된다. 환상형 다이 팽윤 측정치는 병 중량과 우수한 상관관계를 갖는다.
이봉 폴리에틸렌 수지중의 용해 성분의 분석 절차:
이봉 폴리에틸렌 수지의 합성에 사용되는 이금속 촉매의 연구는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 사용하여 중합체 분자량 분포(MWD)를 측정하였다. 하기 실시예에 주어진 분자량 특징화는 워터스(Waters) 150C 겔 투과 크로마토그래피 상에서 실시하였다. 크로마토그램은 용매로서 1,3,5-트리클로로벤젠을 사용하여 140 ℃에서 실시하였다. 워터스 150C는 크기 배제 기법을 사용하여 MWD를 측정한다. 분자량 데이터를 사용하여 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)를 측정하고, 이봉 MWD 수지를 개별 저분자량(LMW)과 고분자량(HMW) 성분으로 분리하였다.
이봉 PE 수지의 전형적인 GPC 곡선에서, 각각의 분자량 중합체 성분으로부터의 기여도가 상당히 겹친다. 이는 각각의 2개의 중합체 성분, 즉 비교적 고분자량 성분과 비교적 저분자량 성분의 비교적 낮은 분해능을 갖는 넓은 GPC 크로마토그램을 초래한다.
이 문제를 극복하기 위해, 촉매 배합물이 이금속 Ti/Zr 촉매중에서 (LMW 중합체 성분을 생성시키는) Zr 촉매 성분 또는 (HMW 중합체 성분을 생성시키는) Ti 촉매 성분과 일치하도록 선택된 단일 성분 촉매를 사용하여 수지 시료를 제조하였다. 각각의 GPC 곡선을 초기에 기술되어 있는 절차에 따라 플로리(Flory) 피크들로 분해하였다[빅크로이(V.V. vickroy), 슈나이더(H. Schneider) 및 아보트(R.F. Abbott)의 문헌 "J., Appl. Polym. Sci.,50, 551(1993)"; 키신(Y.V. Kissin)의 문헌 "J. Poly. Sci., Part A, Polym. Chem.,33, 227(1995)"; 키신의 문헌 "Markromol. Chem., Macromol. Symp.,66, 83(1993)"]. 플로리 피크 하나는 촉매중에서 한 유형의 활성 위치에 의해서만 제조된 중합체를 나타낸다. 그러므로, 중합체 시료를 개개의 플로리 성분으로 분해하여 중합체 시료를 제공하는 촉매중에서의 개개의 활성 위치의 수를 확인한다.
예를 들어, Zr 촉매 성분에 의해서만 제조된 LMW 폴리에틸렌은 3개의 플로리 피크로 나타난다(하나의 저분자량 피크는 매우 소량으로 존재하고, 2개의 다소 높은 분자량 피크는 유사한 양으로 존재한다). (Ti 촉매 성분에 의해서만 제조되는) HMW 중합체 성분은 4 또는 5개의 플로리 피크의 겹침으로 묘사될 수 있다. 4개의 플로리 피크는 중간물이 1-부탄올로 처리된 Ti계 촉매 성분에 의해 제조된 폴리에틸렌을 모형화하는데 요구되는 반면, 5개의 플로리 피크는 알데하이드/케톤-처리된 중간물로 제조된 Ti계 촉매 성분에 의해 제조된 폴리에틸렌을 모형화하는데 요구된다.
HMW 중합체 성분의 비교적 낮은 분자량 플로리 피크 2개와 Zr 촉매에 의해서만 제조된 폴리에틸렌의 가장 높은 분자량 플로리 피크가 상당히 겹침으로써 야기되는 불확실성을 피하기 위해, 컴퓨터 분석 절차가 개발되었다. 이 절차는, 단일 촉매 성분 중합체 시료에서의 각각의 피크 위치와, 동일한 수지의 GPC 곡선에서 겹쳐지지 않는 다른 플로리 피크의 관계성을 이용한다. 이 절차는 2개의 촉매 성분으로부터 각각 제조된 중합체 양의 신뢰할만한 평가를 수반한다. 또한, LMW 및 HMW 중합체 성분의 평균 분자량뿐 아니라 그들의 분자량 분포도 산출할 수 있다.
촉매 제조 실시예 1
무수 질소 분위기하에서, 슐렌크 플라스크(Schlenk flask)를 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손(Davision) 955, 6.00 g), 및 이소헥산(약 100 ㎖)으로 충진시켰다. 플라스크를 오일조(약 55 ℃)내에 위치시켰다. 디부틸마그네슘(4.32 밀리몰)을 약 55 ℃에서 교반된 실리카 슬러리에 첨가하고, 약 1시간 동안 교반을 지속하였다. 그 다음, 벤즈알데하이드(4.32 밀리몰, 마그네슘 화합물:카보닐-함유 성분의 몰비=1:1)를 약 55 ℃에서 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 최종적으로, TiCl4(2.592 밀리몰, 원자비 Mg:Ti=1.67:1)를 약 55 ℃에서 첨가하고, 약 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 액상을 약 55 ℃에서 질소 흐름하에 증발시켜 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다. 그 다음, 이 분말(2.00 g)을 주위 온도에서 이소헥산(약 50 ㎖)중에 재슬러리화하였다. 그 다음, 톨루엔중에서 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드((n-BuCp)2ZrCl2, 0.10 밀리몰, 0.0404 g, 원자비 Ti:Zr=7.4:1)를 MAO(메틸알루미녹산)(12.00 밀리몰 Al, 원자비 Al:Zr=120:1)와 조합하여 제조된 용액을 상기 슬러리에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 0.5시간 동안 주위 온도에서 교반한 후, 액상을 약 55 ℃에서 무수 질소하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다. 이 촉매 분말중에서, Zr 촉매 성분을 MAO에 의해 완전히 활성화시키고, 임의의 다른 조촉매의 첨가없이 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. 또한, MAO가 Ti 촉매 성분을 비교적 잘 활성화시키므로 Ti 촉매 성분은 폴리에틸렌을 또한 생성할 수 있다. 그러므로, 이 촉매와 함께 추가의 조촉매를 사용하면 이들 2개의 촉매 성분의 상대적 반응성(즉, 이금속 촉매에 의해 제조된 HMW 중합체 성분과 LMW 중합체 성분의 상대비)을 제어할 수 있다.
촉매 제조 실시예 2
벤즈알데하이드 대신 살리실알데하이드(4.32 밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 3
벤즈알데하이드 대신 부티르알데하이드(4.32 밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 4
벤즈알데하이드 대신 2-펜타논(4.32 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 5
벤즈알데하이드 대신 3'-메틸아세토페논(4.32 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 1을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 6
무수 질소 분위기하에서, 슐렌크 플라스크를 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 6.00 g), 및 이소헥산(약 100 ㎖)으로 충진시켰다. 플라스크를 오일조(약 55 ℃)내에 위치시켰다. 디부틸마그네슘(4.32 밀리몰)을 약 55 ℃에서 교반된 실리카 슬러리에 첨가하고, 약 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 벤즈알데하이드(4.32 밀리몰)를 약 55 ℃에서 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 최종적으로, TiCl4(2.592 밀리몰)를 약 55 ℃에서 첨가하고, 약 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 액상을 약 55 ℃에서 무수 질소 흐름하에 증발시켜 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다. 그 다음, 이 분말(2.00 g)을 주위 온도에서 이소헥산(약 50 ㎖)중에 재슬러리화하였다. 그 다음, 톨루엔중에서 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2, 0.14 밀리몰, 0.0409 g)를 MAO(14.00 밀리몰 Al)와 조합하여 제조된 용액을 슬러리에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 0.5시간 동안 주위 온도에서 교반한 후, 액상을 약 55 ℃에서 무수 질소 흐름하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 7
MAO 및 Cp2ZrCl2부하량(loading)을 각각 12.00 밀리몰 Al 및 0.12 밀리몰(0.0351 g)로 감소시킨 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 6을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 8
TiCl4부하량을 2.592 밀리몰로부터 3.06 밀리몰까지로 증가시킨 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 6을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 9
TiCl4부하량을 2.592 밀리몰로부터 3.06 밀리몰까지로 증가시킨 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 7을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 10
TiCl4부하량을 2.592 밀리몰로부터 3.66 밀리몰까지로 증가시킨 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 7을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 11
벤즈알데하이드 대신 3'-메틸아세토페논(4.32 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 6을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 12
벤즈알데하이드 대신 p-톨루알데하이드(4.32 밀리몰)를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 6을 반복하였다.
촉매 제조 실시예 13
TiCl4부하량을 2.592 밀리몰로부터 3.66 밀리몰까지로 증가시킨 것을 제외하고는, 촉매 제조 실시예 12를 반복하였다.
중합 실시예 1 내지 13
슬러리 중합 공정에서 트리메틸알루미늄(TMA) 조촉매의 존재하에 촉매 제조 실시예 1 내지 13에 따라 제조된 이금속 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
자기-구동 임펠러(impeller) 교반기가 장착된 1.6 ℓ스테인레스-스틸 오토클레이브(autoclave)를 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 헵탄(750 ㎖) 및 1-헥센(30 ㎖)으로 충전시킨 후, TMA(2.0 밀리몰)를 첨가하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시키고, 온도를 95 ℃로 증가시켰다. 수소를 사용하여 내압을 6.0 psi(41 kPa)로 증가시킨 후, 에틸렌을 도입하여 전압을 200 내지 210 psig(1.4 내지 1.5 MPa)로 유지시켰다. 그 후, 온도를 85 ℃로 감소시키고, 에틸렌 초과압력으로 촉매 20.0 내지 40.0 ㎎을 반응기내로 도입하고, 온도를 증가시키고 95 ℃에서 고정시켰다. 중합 반응을 1시간 동안 실시한 후, 에틸렌 공급을 중단시켰다. 반응기를 주위 온도로 냉각시키고, 폴리에틸렌을 수거하였다. 중합 결과는 표 1에 제시되어 있다.
촉매 제조 실시예 개질제 Ti 부하량(밀리몰)* Al 부하량(밀리몰)** 생산성(g/gㆍ시) 유동 지수(g/10분)
1 벤즈알데하이드 2.592 12.00 2390 52.6
2 살리실알데하이드 2.592 12.00 880 4.5
3 부티르알데하이드 2.592 12.00 1160 55.1
4 2-펜타논 2.592 12.00 1650 4.7
5 3'-메틸-아세토페논 2.592 12.00 1840 130
6 벤즈알데하이드 2.592 14.00 1600 35.5
7 벤즈알데하이드 2.592 12.00 1350 21.1
8 벤즈알데하이드 3.06 14.00 1560 17.6
9 벤즈알데하이드 3.06 12.00 1490 12.9
10 벤즈알데하이드 3.66 12.00 2420 5.4
11 3'-메틸-아세토페논 2.592 12.00 1210 6.0
12 p-톨루알데하이드 2.592 14.00 1640 44.9
13 p-톨루알데하이드 3.66 14.00 2660 4.7
*밀리몰/6.00 g 실리카**밀리몰/2.00 g Ti 중간물
표 1에 주어진 FI 값은 Zr 촉매 성분에 의해 제조된 LMW 중합체 성분의 양에 정비례한다. 낮은 FI 값은, 이금속 촉매를 사용하여 제조된 중합체가 비교적 소량의 LMW 중합체 성분을 갖음을 의미한다.
표 1에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 Ti/Zr 이금속 촉매에 의해 제조된 이봉 수지중의 저분자량 및 고분자량 성분의 상대적 비율은 개질제 유형(알데하이드/케톤의 동일함(indentity)), 촉매의 제조시 사용된 Ti 부하량 및 Al 부하량에 따라 달라진다. 소정의 개질제 및 Ti 부하량에 대해, GPC 곡선(도 1)으로부터 명백한 바와 같이, 촉매의 제조시 Al 부하량을 증가시키면 더욱 높은 중량 분율의 (Zr 활성 중심에 의해 제조된) 저분자량 성분, 및 더욱 높은 유동 지수를 갖는 수지가 생성된다. 반대로, 소정의 개질제 및 Al 부하량에 대해, GPC 곡선(도 2)으로부터 명백한 바와 같이, 촉매의 제조시 Ti 부하량을 증가시키면더욱 높은 중량 분율의 (Ti 활성 중심에 의해 제조된) 고분자량 성분, 및 더욱 낮은 유동 지수를 갖는 수지가 생성된다. 또한, HMW 중합체 성분의 MWD 및 LMW 중합체 성분의 분자량은 촉매 제조 개질제(카보닐-함유 성분)를 변화시킴으로써 변할 수 있다.
촉매 제조 비교예 1
촉매를 두단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 367 g), 및 이소헥산(약 3600 ㎖)을 교반 패들이 내장된 2 갤런(7.6 ℓ)의 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 100 rpm으로 설정하고, 뒷따른 시약 첨가 및 건조 단계를 위해 실리카/이소헥산 슬러리의 온도를 51 내지 54 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.264 몰, 헵탄중의 2.42 중량% Mg 용액 265.3 g)을 교반된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 51 내지 54 ℃에서 2시간 동안 교반한 후, 1-부탄올(0.251 몰, 18.6 g)을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 2시간 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.160 몰, 30.3 g)를 교반된 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 질소 퍼징하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에 주위 온도에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 374 g, 및 이소펜탄(1870 ㎖)을 교반 패들이 내장된 2 갤런(7.6 ℓ)의 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 110 rpm로 설정하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 스테인레스-스틸 호케 봄(Hoke bomb)에서 (n-BuCp)2ZrCl2(비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드)(21.2 밀리몰, 8.564 g)와 MAO(2.546 몰, 헵탄중의 13.4 중량% Al 용액 512.7 g)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 주위 온도에서 50분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소펜탄 슬러리에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 47 ℃로 승온시키고, 액상을 질소 퍼징하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 비교예 2
촉매를 두단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 432 g), 및 이소헥산(약 2160 ㎖)을 교반 패들이 내장된 2 갤런(7.6 ℓ)의 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 100 rpm으로 설정하고, 뒷따른 시약 첨가 및 건조 단계를 위해 실리카/이소헥산 슬러리의 온도를 45 내지 51 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.309 몰, 헵탄중의 3.67 중량% Mg 용액 205 g)을 교반된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 50 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1-부탄올(0.297 몰, 22 g)을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 1시간 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.113 몰, 21.4 g)를 교반된 반응 혼합물에 첨가하고, 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 질소 퍼징하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동의 베이지색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에 주위 온도에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 330 g, 및 이소헥산(1650 ㎖)을 교반 패들이 내장된 2 갤런(7.6 ℓ)의 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 120 rpm으로 설정하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 스테인레스-스틸 호케 봄에서 Cp2ZrCl2(지르코노센 디클로라이드)(26.5 밀리몰, 7.74 g)와 MAO(2.64 몰 Al, 톨루엔중의 13.4 중량% Al 용액 532 g)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 주위 온도에서 30분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 48 내지 50 ℃로 승온시키고, 액상을 질소 퍼징하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 14
촉매를 두단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 6.00 g), 및 이소헥산(100 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 55 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(4.32 밀리몰, 헵탄중의 0.792 M 용액 5.45 ㎖)을 55 ℃에서 교반된 실리카 슬러리에 시린지를 사용하여 첨가하였다. 55 ℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 벤즈알데하이드(4.32 밀리몰, 0.44 ㎖)를 교반된 반응 혼합물에 시린지를 사용하여 첨가하였다. 55 ℃에서 1.5시간 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(3.06 밀리몰, 헵탄중의 0.894 M 용액 3.42 ㎖)를 교반된 반응 혼합물에 시린지를 사용하여 첨가하고, 55 ℃에서 1시간 동안지속적으로 교반하였다. 액상을 55 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 엷은 황색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 2.0 g, 및 이소헥산(50 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 세럼(serum) 병에서 Cp2ZrCl2(0.33 밀리몰, 0.097 g)와 MAO(33.2 밀리몰 Al, 톨루엔중의 4.74 M 용액 7.0 ㎖)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액 2.5 ㎖를 주위 온도에서 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리에 적가하였다. 주위 온도에서 75분 더 교반한 후, 플라스크를 오일조내에 위치시키고, 액상을 57 내지 59 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 15
촉매를 두단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(크로스필드 ES70, 240 g), 및 이소헥산(1440 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 3 ℓ환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.173 몰, 헵탄중의 1.05 M 용액 164 ㎖)을 54 ℃에서 45분에 걸쳐 교반된 실리카 슬러리에 적가하였다. 54 ℃에서 45분 더 교반한 후, 벤즈알데하이드(0.173 몰, 18.3 g, 이소헥산 70 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가하였다. 54 ℃에서45분 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.123 몰, 23.4 g, 이소헥산 70 ㎖로 희석시킴)를 교반된 반응 혼합물에 적가하고, 55 ℃에서 45분 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 황색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 272 g, 및 이소헥산(1360 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 3 ℓ환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리를 격렬하게 교반하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 슐렌크 플라스크에서Cp2ZrCl2(15.9 밀리몰, 4.64 g)와 MAO(1.90 몰 Al, 톨루엔중의 13.4 중량% Al 용액 383 g)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 45분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리(이는 54 ℃에서 보관되었다)에 적가하였다. 54 ℃에서 20분 더 교반한 후, 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 16
촉매를 두단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(크로스필드 ES70, 130 g), 및 이소헥산(780 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 2 ℓ환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.0936 몰, 헵탄중의1.05 M 용액 89.1 ㎖)을 54 ℃에서 20분에 걸쳐 교반된 실리카 슬러리에 적가하였다. 54 ℃에서 50분 더 교반한 후, 벤즈알데하이드(0.0936 몰, 9.93 g, 이소헥산 40 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가하였다. 54 ℃에서 50분 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.0663 몰, 12.6 g, 이소헥산 40 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가하고, 54 ℃에서 50분 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 황색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 139 g, 및 이소헥산(700 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 3 ℓ환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리를 격렬하에 교반하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 슐렌크 플라스크에서Cp2ZrCl2(8.11 밀리몰, 2.37 g)와 MAO(0.97 몰 Al, 톨루엔중의 13.4 중량% Al 용액 196 g)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 130분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리(이는 54 ℃에서 보관되었다)에 적가하였다. 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 17
촉매를 두 단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 6.00 g), 및 이소헥산(100 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 55 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(4.32 밀리몰, 헵탄중의 0.792 M 용액 5.45 ㎖)을 55 ℃에서 교반된 실리카 슬러리에 시린지를 사용하여 첨가하였다. 55 ℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 벤즈알데하이드(4.32 밀리몰, 0.44 ㎖)를 교반된 반응 혼합물에 시린지를 사용하여 적가하였다. 55 ℃에서 1.5시간 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(3.06 밀리몰, 헵탄중의 0.894 M 3.42 ㎖)를 교반된 반응 혼합물에 시린지를 사용하여 첨가하고, 55 ℃에서 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 55 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 엷은 황색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 1.50 g, 및 이소헥산(13 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 세럼 병에서Cp2ZrCl2(0.26 밀리몰, 0.077 g)와 MAO(31.5 밀리몰 Al, 톨루엔중의 4.56 M 용액 6.9 ㎖)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액 2.3 ㎖를 2분에 걸쳐 주위 온도에서 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리에 적가하였다. 주위 온도에서 15분 더 교반한 후, 플라스크를 오일조내에 위치시키고, 액상을 50 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 18
촉매를 두 단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 6.00 g), 및 이소헥산(100 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 55 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(4.32 밀리몰, 헵탄중의 0.792 M 용액 5.45 ㎖)을 55 ℃에서 교반된 실리카 슬러리에 시린지를 사용하여 첨가하였다. 55 ℃에서 1.5시간 동안 교반한 후, 벤즈알데하이드(4.32 밀리몰, 0.44 ㎖)를 교반된 반응 혼합물에 시린지를 사용하여 적가하였다. 55 ℃에서 1.5시간 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(3.06 밀리몰, 헵탄중의 0.894 M 3.42 ㎖)를 교반된 반응 혼합물에 시린지를 사용하여 첨가하고, 55 ℃에서 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 55 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 엷은 황색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 2.0 g, 및 이소헥산(50 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 세럼 병에서Cp2ZrCl2(0.33 밀리몰, 0.097 g)와 MAO(33.2 밀리몰 Al, 톨루엔중의 4.74 M 용액 7.0 ㎖)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액 2.95 ㎖를 주위 온도에서 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리에 적가하였다. 주위 온도에서 70분 더 교반한 후, 플라스크를 오일조내에 위치시키고, 액상을 57 내지 60 ℃에서질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
중합 비교예 1
촉매 제조 비교예 1에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 100.0 ℃, 반응기 전압 356 psig(2.45 MPa), 및 분압[162 psi(1.12 MPa) 에틸렌, 28.0 psi(193 kPa) 이소펜탄, 0.81 psi(5.6 kPa) 1-헥센 및 2.4 psi(17 kPa) 수소]으로 작동하는 연속식 모드로 조작된 기상 반응기에서 중합을 실시하였다. 기체 몰비는 1-헥센/에틸렌 0.0050 및 수소/에틸렌 0.0149 이고, 체류 시간은 2.67시간이었다. 조촉매 트리메틸알루미늄(TMA) 수준은 반응기내로 주입한 에틸렌을 기준으로 128 중량ppm이고, 워터 애드백(water addback) 수준은 34 부피ppm이었다. ppm 값은 에틸렌 주입량을 기준으로 하였다. 전체 140 파운드(64 ㎏)를 시료용으로 수거하였다.
중합 비교예 2
촉매 제조 비교예 2에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 100.0 ℃, 반응기 전압 341 psig(2.35 MPa), 및 분압[197 psi(1.36 MPa) 에틸렌, 16.2 psi(112 kPa) 이소펜탄, 1.60 psi(11.0 kPa) 1-헥센 및 3.1 psi(21 kPa) 수소]으로 작동하는 기상 연속식 반응기에서 중합을 실시하였다. 기체 몰비는 1-헥센/에틸렌 0.0081 및 수소/에틸렌 0.0158이고, 체류 시간은 4.36시간이었다. 조촉매 트리메틸알루미늄(TMA) 수준은 24.5 중량ppm, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO)의 수준은 137 중량ppm이고, 워터 애드백은 사용되지 않았다. ppm 값은 에틸렌 주입량을 기준으로 하였다. 폴리에틸렌 전체 241 파운드(109 ㎏)가 제품 평가용으로 제조되었다.
중합 실시예 14
교반을 300 rpm으로 설정하고 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 패들 교반기가 장착된 회분식 모드로 조작되는 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 물 40 ㎕(이 실시예 후반부에서의 물의 기능의 설명을 참조함), 트리메틸알루미늄(TMA) 4.2 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 3.0 ㎖) 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95 ℃로 승온시킨 후, 수소 6 psi(41 kPa)를 첨가하여 내압을 11 psi(76 kPa) 내지 17 psi(117 kPa)로 상승시켰다. 그 다음, 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 224 psi(1.54 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매 제조 실시예 14에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 0.0437 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 압력을 60분 동안 219 내지 224 psi(1.51 내지 1.54 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 66.7 g을 수득하였다.
TMA(또는 임의의 다른 알킬알루미늄 성분)를 함유하는 중합 반응기에 극소량의 물을 첨가하면, 비메탈로센 촉매 성분에 비해 메탈로센 촉매 성분의 활성이 상당히 증가되는 것에 주목한다. 이 물 첨가 공정은 "워터 애드백"으로 통상적으로 지칭된다. 따라서, 워터 애드백은 HMW 및 LMW 중합체 성분의 중량 분율을 제어하는 한 방법이다. 이는 시판중인 반응기에서 표적 폴리에틸렌을 제조하는데 매우중요한 기법이다. 예컨대, 생성물이 HMW 중합체 성분 60 중량% 및 LMW 중합체 성분 40 중량%를 함유해야 하는 경우, 워터 애드백을 사용하여 이 생성물의 조성 요건을 충족시킨다. 개시내용 전체가 참고로 본원에 특별히 인용되고 있는 밍크 등의 미국 특허 제 5,525,678 호에서는, 이금속 촉매를 사용하여 중합체 중량 분율을 제어하는 이 워터 애드백 기법이 개시되어 있다.
중합 실시예 15
교반을 300 rpm으로 설정하고 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 패들 교반기가 장착된 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 물 40 ㎕, 트리메틸알루미늄(TMA) 4.2 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 3.0 ㎖) 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95.2 ℃로 승온시킨 후, 수소를 첨가하여 내압을 10 psi(69 kPa) 내지 16 psi(110 kPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 227 psi(1.57 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매 제조 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 0.0482 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 압력을 60분 동안 220 내지 225 psi(1.52 내지 1.55 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 88.8 g을 수득하였다.
중합 실시예 16
교반을 300 rpm으로 설정하고 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 패들 교반기가장착된 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 물 40 ㎕, 트리메틸알루미늄(TMA) 4.2 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 3.0 ㎖) 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95 ℃로 승온시킨 후, 수소를 첨가하여 내압을 10 psi(69 kPa) 내지 16 psi(110 kPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 223 psi(1.56 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매 제조 실시예 16에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 0.0507 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 압력을 60분 동안 220 내지 225 psi(1.52 내지 1.55 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 73.2 g을 수득하였다. 촉매 제조 실시예 16에서 개술된 촉매 0.0465 g을 오토클레이브에 첨가한 것을 제외하고는, 동일한 반응 조건을 사용하여 이 절차를 반복하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 생성물 85.4 g을 수득하였다. 이들 2개의 슬러리 중합 실험의 과립형 수지 생성물을 함께 블렌딩한 후, 합쳐진 과립형 수지를 첨가제 패키지로 안정화시키고, 용융 균질화시킨 후, 유동 지수 및 환상형 다이 팽윤을 측정하였다.
중합 실시예 17
50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 교반을 300 rpm으로 설정하고 패들 교반기가 장착된 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 물 40 ㎕, 트리메틸알루미늄(TMA) 4.2 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 3.0 ㎖) 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95 ℃로 승온시킨 후, 수소를 첨가하여 내압을 10 psi(69 kPa) 내지 16 psi(110 kPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 225 psi(1.55 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매 제조 실시예 17에서 기술된 바와 같이 제조된 촉매 0.0579 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기 압력을 에틸렌을 첨가하여 60분 동안 220 내지 225 psi(1.52 내지 1.55 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 135.2 g을 수득하였다.
중합 실시예 18
교반을 300 rpm으로 설정하고 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 패들 교반기가 장착된 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 물 40 ㎕, 트리메틸알루미늄(TMA) 4.2 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 3.0 ㎖) 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95 ℃로 승온시킨 후, 수소를 첨가하여 내압을 11 psi(76 kPa) 내지 17 psi(117 kPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 235 psi(1.62 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매 제조 실시예 18에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 0.0560 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기 압력을 에틸렌을 첨가하여 60분 동안 225 내지 235 psi(1.55 내지 1.62 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 128.2 g을 수득하였다.
중합 실시예 19
교반을 300 rpm으로 설정하고 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 패들 교반기가 장착된 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 물 40 ㎕, 트리메틸알루미늄(TMA) 4.2 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 3.0 ㎖) 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95 ℃로 승온시킨 후, 수소를 첨가하여 내압을 10 psi(69 kPa) 내지 16 psi(110 kPa)로 상승시켰다. 그 다음, 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 224 psi(1.54 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매 제조 실시예 17에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 0.0589 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 압력을 60분 동안 219 내지 224 psi(1.51 내지 1.54 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 135.6 g을 수득하였다.
표 2는 상기 중합 비교예 1 및 2, 및 중합 실시예 14 내지 19에 따라 제조된 수지의 일부 특성을 요약하고 있다. 또한, 일부 상업적으로 입수가능한 수지(시료 A 내지 G)의 특성도 또한 제시되어 있다.
수지(중합 실시예 번호) 촉매제조실시예 번호 Ti촉매 조성물 개질제 반응기유형 촉매유형 중합체 FI(g/10분) 중합체밀도(g/㎤) 210 초-1에서의ADS(g) 6300 초-1에서의ADS(g)
비교예 1 비교예 1 1-부탄올 단일 이금속 17 0.959 0.37 0.51
비교예 2 비교예 2 1-부탄올 단일 이금속 19 0.956 0.35 0.57
14 14 벤즈알데하이드 단일 이금속 15 0.955 0.35 0.68
15 15 벤즈알데하이드 단일 이금속 14 0.954 0.72
16 16 벤즈알데하이드 단일 이금속 17 0.952 0.72
17 17 벤즈알데하이드 단일 이금속 22 0.955 0.38 0.76
18 18 벤즈알데하이드 단일 이금속 47 0.952 0.37 0.80
19 17 벤즈알데하이드 단일 이금속 32 0.957 0.84
A(1) N/A N/A 단일 Cr 31 0.954 0.43 0.79
B(2) N/A N/A 단일 Cr 41 0.954 0.40 내지 0.46 0.72 내지 0.77
C(3) N/A N/A 단일 Cr 22 0.955 0.42 0.77
D(4) N/A N/A 단일 Cr 21 0.954 0.44 0.83
E(5) N/A N/A 직렬 지글러 31 0.959 0.33 0.66
F(6) N/A N/A 직렬 지글러 30 0.957 0.38 0.84
G(7) N/A N/A 직렬 지글러 25 0.954 0.32 0.57
(1)엑손모빌 케미칼 코포레이션(ExxonMobil Chemical Co.)으로부터 입수가능한 수지 HYA 600(2)엑손모빌 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 수지 HYA 301(3)비피-아모코(BP-AMOCO)로부터 입수가능한 수지 HD5502GA(4)피나(Fina)로부터 입수가능한 수지 5502(5)PCD로부터 입수가능한 수지 DH 5973(6)훽스트(Hoechst)로부터 입수가능한 수지 GF 4670(7)에니켐(Enichem)으로부터 입수가능한 수지 BC 80
표 2에 요약되어 있는 결과는, 본 발명에 따라 단일 반응기에서 제조된 수지(중합 실시예 14 내지 19), Cr계 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 제조된 시판중인 블로우 성형 수지(시료 A, B, C 및 D), 지글러형 촉매를 사용하여 직렬 반응 공정에서 제조된 시판중인 이봉 MWD 블로우 성형 시료(시료 E, F 및 G)로부터 획득되었다. 시판중인 블로우 성형 제품의 경우, 최적의 환상형 다이 팽윤(ADS)은 6300 초-1의 전단 속도에서 0.70 내지 0.79 g이고, 210 초-1의 전단 속도에서 0.37 내지 0.40 g이다. 표 2에서의 시판중인 단봉 MWD 시료(A 내지 D)는 ADS가 상업적으로 중요함을 나타낸다. 시료 B(HYA 301)는 단일 반응기에서 단일 금속 촉매로부터 제조된 상업적으로 입수가능한 수지의 예이며, 이는 후-반응기 개질되어 상업적으로 요구되는 팽윤을 생성시킨다.
시료 E, F 및 G는 직렬 반응기 공정에서 제조된 상업적으로 입수가능한 이봉 MWD 수지의 예이다. 직렬 반응기 공정에서 제조된 이봉 MWD 수지는 단일 반응기에서 상업적으로 제조된 단봉 MWD 수지, 예컨대 블로우 성형 제품에 대해 이점을 제공한다. 전형적으로, 이봉 수지는 단봉성 수지에 비해 많이 개선된 환경 장애 내균열성(Environmental Stress Crack Resistance, ESCR)과 견고성의 균형을 제공한다(즉, 통상적으로 이봉 MWD 수지는 동일한 밀도의 단봉성 수지보다 훨씬 높은 ESCR을 갖는다). 그러나, 지글러 촉매를 사용하여 직렬 반응기 공정에서 제조된 이봉 수지는 종종 낮은 수지 팽윤으로 어려움을 겪는다. 이는 시료 E 및 G에 의해 예시되고 있다.
중합 비교예 1 및 2에 따라 제조된 수지는, 오가노마그네슘 성분 및 알콜(1-부탄올)로 처리된 지지체 상의 이금속 Ti/Zr 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 제조된 이봉 MWD를 갖는 수지가 6300 초-1의 높은 전단 속도에서 최적 ADS보다 낮음을나타낸다.
중합 실시예 14 내지 19에 따라 제조된 수지는 본 발명을 예시하고 있다. 특히, 이금속 촉매의 성분들의 배합을 변화시킴으로써, 단일 반응기에서 제조된 수지의 팽윤 특성을 제어할 수 있고, 시판중인 블로우 성형 수지의 경우 최적 범위에서의 수지 팽윤 특성을 갖는 단일 반응기에서의 이봉 MWD 수지를 제조할 수 있다. 특히, 벤즈알데하이드와 같은 카보닐-함유 성분이 1-부탄올과 같은 알콜을 대신하여 Ti 촉매 성분 배합물중에서 개질제로 사용되는 경우, 상응하는 Ti/Zr에 의해 제조된 이봉 수지의 ADS를 상당히 증가시킨다.
또한, 중합 비교예 2(이는 중합 비교예 1과 같이 1-부탄올을 Ti 촉매 성분 개질제로 사용하지만, 중합 실시예 14 내지 19와 같이 동일한 Zr 촉매 성분을 사용한다)는 Zr 촉매 성분을 변화시키는 것이 생성된 수지 팽윤 특성에 훨씬 작은 영향을 미침을 예시하고 있다.
촉매 제조 비교예 3
무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 367 g), 및 이소헥산(3600 ㎖)을 교반 패들이 내장된 2 갤런(7.6 ℓ)의 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 100 rpm으로 설정하고, 뒷따른 시약 첨가 및 건조 단계를 위해 실리카/이소헥산 슬러리의 온도를 51 내지 54 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.264 몰, 헵탄중의 2.42 중량% Mg 용액 265.3 g)을 교반된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 54 ℃에서 2시간 동안 교반한 후, 1-부탄올(0.251 몰, 18.6 g)을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 2시간 더 교반한후, 티타늄 테트라클로라이드(0.160 몰, 30.3 g)를 교반된 반응 혼합물에 첨가하고, 2시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 질소 퍼징하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다.
촉매 제조 비교예 4
무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(크로스필드 ES70, 130 g), 및 이소헥산(780 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 2 ℓ환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.0936 몰, 헵탄중의 1.05 M 용액 89.1 ㎖)을 54 ℃에서 20분에 걸쳐 교반된 슬러리에 적가하였다. 54 ℃에서 50분 더 교반한 후, 벤즈알데하이드(0.0936 몰, 9.93 g, 이소헥산 40 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가하였다. 54 ℃에서 또다른 50분 동안 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.0663 몰, 이소헥산 40 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 첨가하고, 54 ℃에서 50분 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 황색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 비교예 5
무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(다비손 955, 528 g), 및 이소헥산(3200 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 2 갤런(7.6 ℓ) 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 100 rpm으로 설정하고, 뒷따른 시약 첨가 및 건조 단계를 위해 실리카/이소헥산 슬러리의 온도를 52 내지 56℃로 승온시켰다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.380 몰, 헵탄중의 1.05 M 용액 362 ㎖)을 교반된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, p-톨루알데하이드(0.380 몰, 45.7 g, 이소헥산 200 ㎖로 희석시킴)을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가의 1시간 동안 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.269 몰, 51.1 g, 이소헥산 200 ㎖로 희석시킴)를 교반된 반응 혼합물에 첨가하고, 1시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음, 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에서 증발시켜 제거하여 자유-유동의 황색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 19
무수 질소의 불활성 분위기하에서, 촉매 제조 비교예 3에 기술된 바와 유사한 절차를 사용하여 제조된 티타늄-함유 촉매 성분 2.0 g, 및 이소헥산(20 ㎖)을 자석식 교반 바가 내장된 슐렌크 플라스크에 첨가하였다. 그 다음, 슐렌크 플라스크를 뒷따른 시약 첨가 및 건조 단계를 위해 55 ℃ 오일조내에 위치시켰다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 세럼 병에서 Cp2ZrCl2(0.73 밀리몰, 0.213 g)와 MAO(80.0 밀리몰 Al, 톨루엔중의 4.57 M 용액 17.5 ㎖)를 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액 3.5 ㎖를 55 ℃에서 5분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리에 적가하였다. 55 ℃에서 20분 더 교반한 후, 액상을 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 20
촉매를 두단계 방법으로 제조하였다:
단계 1: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 600 ℃에서 4시간 동안 미리-하소시킨 실리카(크로스필드 ES70, 130 g), 및 이소헥산(780 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 2 ℓ환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리는 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 디부틸마그네슘(0.0936 몰, 헵탄중의 1.05 M 용액 89.1 ㎖)을 54 ℃에서 20분에 걸쳐 교반된 실리카 슬러리에 적가하였다. 54 ℃에서 50분 더 교반한 후, 벤즈알데하이드(0.0936 몰, 9.93 g, 이소헥산 40 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가하였다. 54 ℃에서 50분 더 교반한 후, 티타늄 테트라클로라이드(0.0663 몰, 12.6 g, 이소헥산 40 ㎖로 희석시킴)를 10분에 걸쳐 교반된 반응 혼합물에 적가하고, 54 ℃에서 50분 동안 지속적으로 교반하였다. 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 황색 분말을 수득하였다.
단계 2: 무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 단계 1의 티타늄-함유 촉매 성분 139 g, 및 이소헥산(700 ㎖)을 패들 교반기가 설치된 3 ℓ 환저 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 54 ℃ 오일조내에 위치시키고, 슬러리를 격렬하에 교반하였다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 슐렌크 플라스크에서Cp2ZrCl2(8.11 밀리몰, 2.37 g)와 MAO(0.97 몰 Al, 톨루엔중의 13.4 중량% Al 용액 196 g)을 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 130분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리(이는 54 ℃에서 보관되었다)에 적가하였다. 액상을 54 ℃에서 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색분말을 수득하였다.
촉매 제조 실시예 21
무수 질소의 불활성 분위기하에서, 상기 촉매 제조 비교예 4의 티타늄-함유 촉매 성분 525 g, 및 이소헥산(3150 ㎖)을 교반 패들이 내장된 2 갤런(7.6 ℓ) 유리 용기에 첨가하였다. 교반 속도를 100 rpm으로 설정하고, 뒷따른 시약 첨가 및 건조 단계를 위해 용기의 온도를 50 내지 56 ℃로 승온시켰다. 무수 질소의 불활성 분위기하에, 주위 온도에서 스테인레스-스틸 호케 봄에서 Cp2ZrCl2(30.7 밀리몰, 8.96 g)와 MAO(3.68 몰 Al, 톨루엔중의 13.4 중량% Al 용액 740 g)을 혼합하여 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액을 주위 온도에서 60분에 걸쳐 교반된 티타늄 촉매 성분/이소헥산 슬러리에 첨가하였다. 56 ℃에서 40분 더 교반한 후, 액상을 질소 퍼징하에 증발시켜 제거하여 자유-유동의 갈색 분말을 수득하였다.
촉매 제조 비교예 3 내지 5 및 촉매 제조 실시예 19 내지 21에 대한 중합 실험
촉매 제조 비교예 3 내지 5 및 촉매 제조 실시예 19 내지 21에 대한 중합 실험을 표준 세트의 반응 조건하에 동일한 절차를 사용하여 수행하였다. 전형적인 예는 아래에 기술되어 있다.
교반을 300 rpm으로 설정하고 50 ℃에서 저속 질소 퍼징하에 패들 교반기가 장착된 3.8 ℓ스테인레스 스틸 오토클레이브를 무수 헵탄 1500 ㎖, 트리메틸알루미늄(TMA) 1.4 밀리몰(헵탄중의 1.4 M 용액 1.0 ㎖), 및 1-헥센 60 ㎖로 충진하였다. 반응기 통풍구를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도를 95 ℃로승온시킨 후, 수소를 첨가하여 내압을 10 psi(69 kPa) 내지 16 psi(110 kPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 반응기내로 도입하고, 내압을 225 psi(1.55 MPa)로 증가시켰다. 최종적으로, 촉매(촉매 전구체) 약 0.050 g을 오토클레이브에 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 압력을 60분 동안 220 내지 225 psi(1.52 내지 1.55 MPa)로 유지시킨 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단시키고, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 대기로 배출시켰다. 오토클레이브의 내용물을 제거하고, 증발에 의해 모든 용매를 생성물로부터 제거하여 폴리에틸렌 수지(에틸렌/1-헥센 공중합체) 생성물을 수득하였다.
이들 실험의 결과는 표 3에 요약되어 있다.
촉매 제조 실시예 촉매중의 금속 촉매중의 개질제 촉매(촉매전구체)의 양(g) PE 생성물 수율(g) Ti 촉매 성분에 의해서만 제조된 PE(Mw/Mn)
비교예 3 Ti만 사용 1-부탄올 0.0504 187.8 3.5
비교예 4 Ti만 사용 벤즈알데하이드 0.0511 164.5 5.0
비교예 5 Ti만 사용 p-톨루알데하이드 0.0568 157.4 4.8
19* Ti/Zr 1-부탄올 0.1026 189.4 5.0
20 Ti/Zr 벤즈알데하이드 0.0545 70.8 6.2
21* Ti/Zr p-톨루알데하이드 0.0982 113.9 7.1
* 2 갤런(7.6 ℓ) 오토클레이브에서 수행된 중합; 용매 및 시약량을 축척하여 1 갤런(3.8 ℓ) 오토클레이브 실험 조건에 필적하는 반응 조건을 유지시켰다.
표 3은 제조시 개질제로서 (a) 1-부탄올, (b) 벤즈알데하이드 또는 (c) p-톨루알데하이드를 사용하는 Ti 촉매 성분에 의해서만 제조된 수지의 다분산성(Mw/Mn)를 제시한다. 또한, 표 3은 가공된 이금속 촉매중에서 동일한 Ti 촉매 성분에 의해 제조된 고분자량(HMW) 중합체 성분의 다분산성에 대한 영향을 나타낸다.
각각의 경우, 동일한 중합 조건하에 중합체를 제조하였다. Ti 성분에 의해서만 제조된 중합체의 다분산성을 중합체의 GPC 크로마토그램으로부터 직접 결정하였다. 이금속 촉매의 Ti 촉매 성분에 의해서 제조된 HMW 중합체 성분의 다분산성을 앞서 기술된 GPC 분리법에 의해 결정하였다.
표 3은, Ti 촉매 성분 배합물중의 1-부탄올 "개질제"를 벤즈알데하이드 또는 p-톨루알데하이드로 대체할 경우, Ti 촉매 성분에 의해 제조된 수지의 Mw/Mn가 증가함을 제시한다.
또한, 표 3은 Cp2ZrCl2와 MAO를 혼합하여 제조된 용액으로 처리하여 동일한 Ti 촉매 성분을 Ti/Zr 이금속 촉매내로 혼입시키면 각각의 경우 Ti 성분으로만 제조된 중합체에 비해 제조된 중합체의 Mw/Mn을 또한 증가함을 제시한다. Ti/Zr 이금속 촉매에 의해 제조된 수지의 GPC 분리는, 가공된 이금속중의 p-톨루알데하이드-개질된 Ti 촉매 성분 및 벤즈알데하이드로부터 제조된 중합체의 경우 Mw/Mn가 약 6 내지 8인 것에 비해, 1-부탄올-개질된 Ti 촉매 성분의 경우 HMW 중합체 성분은 전형적으로 약 5의 Mw/Mn을 갖음을 의미한다.
Ti 촉매 성분이 개질제로서 벤즈알데하이드를 포함하는 이금속 Ti/Zr 촉매 시스템에 의해 제조된 이봉 폴리에틸렌(PE) 수지는, Ti 촉매 성분이 개질제로서 1-부탄올을 사용하는 이금속 Ti/Zr 촉매 시스템에 의해 제조된 PE 수지에 비해 상당히 개선된 수지 팽윤 특성을 나타낸다. 이러한 더욱 높은 수지 팽윤은, 1-부탄올-개질된 Ti 촉매 성분과 비교하여, 벤즈알데하이드-개질된 Ti 촉매 성분에 의해 제조된 HMW 중합체 성분의 다분산성으로부터 초래될 수 있다.

Claims (51)

  1. 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 지지된 이금속 촉매의 제조방법으로서,
    (A) 지지체 물질을 오가노마그네슘 성분과 접촉시키고,
    (B) 상기 (A)의 접촉 생성물을 카보닐-함유 성분과 접촉시키고,
    (C) 상기 (B)의 접촉 생성물을 비메탈로센 전이 금속 성분과 접촉시켜 촉매 중간물을 수득하고,
    (D) 상기 촉매 중간물을 하나 이상의 알루미녹산 성분 및 메탈로센 성분과 접촉시킴을 포함하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체 물질이 고체 미립자 물질을 포함하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    지지체 물질이 실리카를 포함하는 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    오가노마그네슘 성분이 하나 이상의 하기 화학식 I의 디알킬마그네슘 화합물을 포함하고, 카보닐-함유 성분이 하기 화학식 II의 화합물을 포함하고, 메탈로센 성분이 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함하고, 알루미녹산 성분이 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO) 또는 그의 혼합물을 포함하는 제조방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 탄소수 약 2 내지 약 12의 동일하거나 상이한 알킬 그룹이고,
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되,
    단, 합(m+n)은 Mg의 원자가와 동일하다.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3및 R4는, 선택적으로 치환된 지방족 그룹, 선택적으로 치환된 지환족 그룹 및 선택적으로 치환된 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R4는 또한 수소일 수 있다.
    화학식 III
    상기 식에서,
    x는 1 이상이고,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Cp는, 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐; 비사이클릭 또는 트리사이클릭 잔기의 일부인 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는
    x가 2일 경우 사이클로펜타디에닐 잔기는 브릿징(bridging) 그룹에 의해 결합될 수 있고,
    각각의 A는 할로겐원자, 수소원자, 알킬 그룹 및 그의 조합물로부터 독립적으로 선택되고,
    합(x+y)는 M의 원자가와 동일하다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알킬 그룹 R1및 R2가 각각 약 4 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    디알킬마그네슘 성분이 디부틸마그네슘을 포함하는 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    지방족 그룹 R3및 R4가 각각 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고, 지환족 그룹 R3및 R4가 각각 약 5 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하고, 방향족 그룹 R3및 R4가각각 약 6 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    카보닐-함유 성분이 벤즈알데하이드, p-톨루알데하이드, 살리실알데하이드, 부티르알데하이드, 2-펜타논 및 3'-메틸아세토페논으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분이 IV 또는 V족 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    IV 또는 V족 전이 금속이 하나 이상의 티타늄 및 바나듐인 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분이 할로겐을 포함하는 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분이 4가 티타늄 화합물을 포함하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분이 티타늄 테트라클로라이드를 포함하는 제조방법.
  14. 제 4 항에 있어서,
    화학식 III에서, M이 지르코늄인 제조방법.
  15. 제 4 항에 있어서,
    화학식 III에서, A가 할로겐인 제조방법.
  16. 제 4 항에 있어서,
    화학식 III에서, x가 2인 제조방법.
  17. 제 4 항에 있어서,
    Cp가 비치환된 사이클로펜타디에닐인 제조방법.
  18. 제 4 항에 있어서,
    Cp가 탄소수 1 내지 약 8의 알킬 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐인 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    Cp가 n-부틸사이클로펜타디에닐인 제조방법.
  20. 제 4 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 제조방법.
  21. 제 4 항에 있어서,
    알루미녹산 성분이 MAO인 제조방법.
  22. 제 4 항에 있어서,
    오가노마그네슘 성분 대 카보닐-함유 성분의 몰비가 약 1:5 내지 약 15:1인 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    오가노마그네슘 성분중의 Mg 대 비메탈로센 전이 금속 성분중의 전이 금속의 원자비가 약 0.5:1 내지 약 5:1인 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분중의 전이 금속 대 메탈로센 성분중의 금속의 원자비가 약 1:1 내지 약 30:1인 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    메탈로센 성분중의 금속 대 알루미녹산 성분중의 Al의 원자비가 약 1:10 내지 약 1:1000인 제조방법.
  26. 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 지지된 이금속 촉매의 제조방법으로서,
    (A) 약 200 내지 약 850 ℃에서 하소된 실리카의 비극성 용매중의 슬러리를 제공하고,
    (B) 상기 (A)에 따른 슬러리에, 그 알킬 그룹이 각각 약 4 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 디알킬마그네슘 성분을 첨가하고,
    (C) 상기 (B)에 따른 슬러리에, 벤즈알데하이드, p-톨루알데하이드, 살리실알데하이드, 부티르알데하이드, 2-펜타논 및 3'-메틸아세토페논으로부터 선택된 하나 이상의 카보닐-함유 성분을, 디알킬마그네슘 성분 대 카보닐-함유 성분의 몰비가 약 1:1 내지 약 2:1가 되는 양으로 첨가하고,
    (D) 상기 (C)에 따른 슬러리에 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하여 비극성 용매중의 촉매 중간물의 슬러리를 수득하고,
    (E) 상기 (D)에 따른 슬러리로부터 액상을 제거하여 실질적으로 건조된 자유-유동 촉매 중간물을 수득하고,
    (F) 방향족 용매중에서 지르코노센 성분과 메틸알루미녹산을 접촉시켜 용액을 수득하고,
    (G) 상기 촉매 중간물의 슬러리를 비극성 용매중에 제공하고,
    (H) 상기 (G)에 따른 슬러리를 상기 (F)에 따른 용액과 조합하여 이금속 촉매의 슬러리를 수득하고,
    (I) 상기 (H)에 따라 수득된 슬러리로부터 액상과 고체 성분을 분리함으로써 이금속 촉매를 회수함을 포함하는 제조방법.
  27. 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 사용하기 적합한, 제 1 항의 제조방법에 의해 수득가능한 지지된 이금속 촉매.
  28. 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 지지된 이금속 촉매로서,
    하나 이상의 비메탈로센 전이 금속 성분, 하나 이상의 메탈로센 성분, 및 하나 이상의 알루미녹산 성분을 포함하는 고체 지지체를 포함하되, 상기 지지체가 오가노마그네슘 성분 및 하나 이상의 카보닐-함유 성분으로 처리되는 지지된 이금속 촉매.
  29. 제 28 항에 있어서,
    오가노마그네슘 성분이 하나 이상의 하기 화학식 I의 디알킬마그네슘 화합물을 포함하고, 카보닐-함유 성분이 하기 화학식 II의 화합물을 포함하고, 메탈로센 성분이 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함하고, 알루미녹산 성분이 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 또는 그의 혼합물을 포함하는 지지된 이금속 촉매.
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 탄소수 약 2 내지 약 12의 동일하거나 상이한 알킬 그룹이고,
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되,
    단, 합(m+n)은 Mg의 원자가와 동일하다.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3및 R4는, 선택적으로 치환된 지방족 그룹, 선택적으로 치환된 지환족 그룹 및 선택적으로 치환된 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R4는 또한 수소일 수 있다.
    화학식 III
    상기 식에서,
    x는 1 이상이고,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Cp는, 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐; 비사이클릭 또는 트리사이클릭 잔기의 일부인 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는
    x가 2일 경우 사이클로펜타디에닐 잔기는 브릿징 그룹에 의해 결합될 수 있고,
    각각의 A는 할로겐원자, 수소원자, 알킬 그룹 및 그의 조합물로부터 독립적으로 선택되고,
    합(x+y)는 M의 원자가와 동일하다.
  30. 제 29 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 지르코노센을 포함하는 지지된 이금속 촉매.
  31. 제 29 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분이 하나 이상의 바나듐 및 티타늄을 포함하는 지지된 이금속 촉매.
  32. 단일 반응기에서 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 사용하기 적합한, 제 28 항에 따른 지지된 이금속 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    조촉매가 하나 이상의 하기 화학식 IV의 성분을 포함하는 촉매 조성물.
    화학식 IV
    상기 식에서,
    a는 1, 2 또는 3이고,
    R5는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 그룹이고,
    X는 수소원자 또는 할로겐원자이고,
    b는 0, 1 또는 2이되,
    단, 합(a+b)은 3이다.
  34. 단일 반응기에서 이금속 촉매를 사용하여 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    중합 조건하에 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 촉매 활성량의 이금속 촉매와 접촉시킴을 포함하되, 상기 이금속 촉매가 하나 이상의 비메탈로센 전이 금속 성분, 하나 이상의 메탈로센 성분, 및 하나 이상의 알루미녹산 성분을 포함하는 고체 지지체를 포함하고, 상기 지지체가 오가노마그네슘 성분 및 하나 이상의 카보닐-함유 성분으로 처리된 것인 제조방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    조촉매가 알킬알루미늄 성분을 포함하는 제조방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    촉매가,
    (A) 지지체 물질을 오가노마그네슘 성분과 접촉시키고,
    (B) 상기 (A)의 접촉 생성물을 카보닐-함유 성분과 접촉시키고,
    (C) 상기 (B)의 접촉 생성물을 비메탈로센 전이 금속 성분과 접촉시켜 촉매 중간물을 수득하고,
    (D) 상기 촉매 중간물을 하나 이상의 알루미녹산 성분 및 메탈로센 성분과 접촉시킴을 포함하는 제조방법에 의해 수득가능한 제조방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    에틸렌 단독중합체를 제조하는 제조방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    에틸렌과 하나 이상의 탄소수 약 3 내지 약 10의 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 제조방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    α-올레핀이 1-헥센인 제조방법.
  40. 제 34 항에 있어서,
    오가노마그네슘 성분이 하나 이상의 하기 화학식 I의 디알킬마그네슘 성분을 포함하고, 카보닐-함유 성분이 하기 화학식 II의 화합물을 포함하고, 메탈로센 성분이 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함하고, 알루미녹산 성분이 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 또는 그의 혼합물을 포함하는 제조방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 탄소수 약 2 내지 약 12의 동일하거나 상이한 알킬 그룹이고,
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되,
    단, 합(m+n)은 Mg의 원자가와 동일하다.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R3및 R4는, 선택적으로 치환된 지방족 그룹, 선택적으로 치환된 지환족 그룹 및 선택적으로 치환된 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R4는 또한 수소일 수 있다.
    화학식 III
    상기 식에서,
    x는 1 이상이고,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Cp는, 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐; 비사이클릭 또는 트리사이클릭 잔기의 일부인 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이거나, 또는
    x가 2일 경우 사이클로펜타디에닐 잔기는 브릿징 그룹에 의해 결합될 수 있고,
    각각의 A는 할로겐원자, 수소원자, 알킬 그룹 및 그의 조합물로부터 독립적으로 선택되고,
    합(x+y)은 M의 원자가와 동일하다.
  41. 제 40 항에 있어서,
    비메탈로센 전이 금속 성분이 하나 이상의 바나듐 및 티타늄을 포함하는 제조방법.
  42. 제 35 항에 있어서,
    기상 중합 및 슬러리 중합중 하나로서 수행하는 제조방법.
  43. 단일 반응기에서 이금속 촉매를 사용하여 제조되는 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체로서,
    상기 촉매가 비메탈로센 전이 금속 성분, 메탈로센 성분 및 알루미녹산 성분을 포함하는 고체 지지체를 포함하되, 상기 지지체가 미립자 물질과 오가노마그네슘 성분 및 카보닐-함유 성분의 반응 생성물인 에틸렌 중합체.
  44. 제 43 항에 있어서,
    에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 약 3 내지 약 10의 α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌 중합체.
  45. 단일 반응기에서 제조되는 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체로서, 6300 초-1의 전단 속도에서 약 0.60 내지 약 0.95 g의 환상형 다이 팽윤(annular die swell)을 갖고, 메탈로센 전이 금속 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 제조되는 에틸렌 중합체.
  46. 제 45 항에 있어서,
    약 0.915 내지 약 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체.
  47. 제 45 항에 있어서,
    0.930 g/㎤보다 큰 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)인 에틸렌 중합체.
  48. 제 45 항에 있어서,
    약 1 g/10분 내지 약 100 g/10분의 유동 지수(flow index, FI)를 갖는 에틸렌 중합체.
  49. 비활성 촉매를 포함하는 제 43 항의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체.
  50. 제 43 항에 따른 중합체로 제조된 블로우(blow) 성형 제품
  51. 병을 포함하는 제 50 항의 블로우 성형 제품.
KR1020037007276A 2000-11-30 2001-10-04 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속촉매, 그의 제조방법 및 용도 KR100799801B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25031700P 2000-11-30 2000-11-30
US60/250,317 2000-11-30
PCT/US2001/031075 WO2002044222A1 (en) 2000-11-30 2001-10-04 Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022229A Division KR100830799B1 (ko) 2000-11-30 2001-10-04 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 이를 사용하여 제조한 블로우 성형 제품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040004455A true KR20040004455A (ko) 2004-01-13
KR100799801B1 KR100799801B1 (ko) 2008-01-31

Family

ID=22947238

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022229A KR100830799B1 (ko) 2000-11-30 2001-10-04 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 이를 사용하여 제조한 블로우 성형 제품
KR1020037007276A KR100799801B1 (ko) 2000-11-30 2001-10-04 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속촉매, 그의 제조방법 및 용도

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022229A KR100830799B1 (ko) 2000-11-30 2001-10-04 이봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 이를 사용하여 제조한 블로우 성형 제품

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6964937B2 (ko)
EP (1) EP1337565B1 (ko)
JP (1) JP2004521157A (ko)
KR (2) KR100830799B1 (ko)
CN (3) CN101070360A (ko)
AT (1) ATE361938T1 (ko)
AU (2) AU9658301A (ko)
BR (1) BR0115726A (ko)
CA (1) CA2427685A1 (ko)
DE (1) DE60128385T2 (ko)
ES (1) ES2284700T3 (ko)
WO (1) WO2002044222A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100692287B1 (ko) * 2006-09-01 2007-03-12 (주)대아펌프 소방엔진펌프용 커플링 및 그 소방엔진펌프
KR100762836B1 (ko) * 2005-09-20 2007-10-04 주식회사 엘지화학 초고강도 ｈｄｐｅ의 제조 방법
US11472949B2 (en) 2017-12-21 2022-10-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/1-butene copolymer having excellent processability

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1380601B1 (en) * 2002-07-12 2005-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Supported Ziegler - metallocene catalyst composition and process for olefin polymerization and olefin copolymerization with alpha olefins using novel catalyst systems
EP1587844A1 (en) * 2002-12-17 2005-10-26 O & D Trading Limited Supported olefin polymerization catalyst
CN1229400C (zh) * 2003-09-18 2005-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CA2557822C (en) * 2004-03-02 2010-06-15 Velocys, Inc. Microchannel polymerization reactor
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7868092B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
CN100363391C (zh) * 2005-02-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法
CN101133092B (zh) * 2005-03-04 2011-01-12 尤尼威蒂恩技术有限公司 生产率提高的齐格勒型催化剂
CN100441603C (zh) * 2005-04-22 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
US7858702B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
WO2007024746A1 (en) * 2005-08-24 2007-03-01 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
CN100432115C (zh) * 2006-08-18 2008-11-12 中国科学院长春应用化学研究所 一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯的方法
CN101274968B (zh) * 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
US7767767B2 (en) * 2007-10-01 2010-08-03 Equistar Chemicals, Lp Modification of polyethylene with ozone
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2011087520A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Univation Technologies, Llc Catalyst systems having a tailored hydrogen response
BRPI0822091B1 (pt) 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
BRPI1010927A2 (pt) 2009-05-14 2016-04-05 Univation Tech Llc sistemas catalisadores de metal misturados que têm uma resposta de hidrogênio sob medida.
US8785702B2 (en) 2009-07-29 2014-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Turbine and diesel fuels and methods for making the same
US9242226B2 (en) 2009-07-29 2016-01-26 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes
US9649626B2 (en) 2009-07-29 2017-05-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes
US9266792B2 (en) 2009-07-29 2016-02-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process and apparatus for the selective dimerization of terpenes and alpha-olefin oligomers with a single-stage reactor and a single-stage fractionation system
US8344196B2 (en) * 2009-07-29 2013-01-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Selective isomerization and oligomerization of olefin feedstocks for the production of turbine and diesel fuels
US8912373B2 (en) 2009-07-29 2014-12-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes
US8969636B2 (en) 2009-07-29 2015-03-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Homogeneous metallocene ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in aliphatic-hydrocarbon solvents
US8722820B2 (en) 2009-12-07 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
JP5727523B2 (ja) 2010-02-22 2015-06-03 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
BR112013000679A2 (pt) 2010-07-16 2016-05-31 Univation Tech Llc sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
EP2646480B1 (en) 2010-11-30 2016-04-13 Univation Technologies, LLC Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
EP2750797B1 (en) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Methods of preparing a catalyst system
CN102504058B (zh) * 2011-11-10 2014-04-02 上海化工研究院 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用
EP2923756B1 (en) 2012-11-26 2018-05-30 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
EP2953985B1 (en) 2013-02-07 2023-06-07 Univation Technologies, LLC Preparation of polyolefin
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
ES2644669T3 (es) 2013-03-15 2017-11-29 Univation Technologies, Llc Ligandos para catalizadores
BR112015029498B1 (pt) 2013-06-05 2020-10-27 Univation Technologies, Llc método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
US10208139B2 (en) 2014-08-19 2019-02-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201701265UA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN105732852B (zh) * 2014-12-10 2018-08-10 中国石油天然气股份有限公司 Z-n催化剂
CA2974122C (en) 2015-01-21 2023-09-19 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
EP3247548B1 (en) 2015-01-21 2021-09-01 Univation Technologies, LLC Methods for controlling polymer chain scission
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3280742B1 (en) 2015-04-08 2019-02-20 Univation Technologies, LLC Closed reactor transitions between metallocene catalysts
WO2016171810A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CA2983736C (en) 2015-04-27 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2989918C (en) 2015-07-08 2023-08-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta - metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
EP3484984B1 (en) * 2016-07-14 2022-08-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions comprising dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions useful as viscosity modifiers
BR112019007724B1 (pt) 2016-11-08 2023-02-28 Univation Technologies, Llc Composição de polietileno de baixa densidade linear bimodal, método para produzir uma composição de polietileno de baixa densidade linear bimodal, artigo fabricado e método para cobrir uma substância ou artigo com necessidade de cobertura
KR102454616B1 (ko) 2016-11-08 2022-10-18 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 조성물
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
SG11202002090SA (en) 2017-09-11 2020-04-29 Univation Tech Llc Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
MX2020009655A (es) 2018-03-28 2020-10-08 Univation Tech Llc Composicion de polietileno multimodal.
CN112088172A (zh) 2018-04-26 2020-12-15 埃克森美孚化学专利公司 在脂族和脂环族烃溶剂中制备非配位阴离子型活化剂的方法
EP3810666A1 (en) 2018-06-19 2021-04-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
US20230127331A1 (en) 2020-04-01 2023-04-27 Dow Global Technologies Llc Bimodal linear low density polyethylene copolymer
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
EP4192888A1 (en) 2020-08-10 2023-06-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
CN114426609B (zh) * 2020-10-15 2023-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂体系
WO2024120970A1 (en) * 2022-12-09 2024-06-13 Ineos Europe Ag Catalyst component

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5611908A (en) * 1979-07-11 1981-02-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer
US4634746A (en) * 1984-08-03 1987-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use (P-1010)
US4870039A (en) * 1987-11-24 1989-09-26 Shell Oil Company Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls
AR243554A1 (es) * 1987-11-24 1993-08-31 Shell Oil Co Un proceso para la preparacion de un componente catalizador apropiado para ser usado en la polimerizacion de alfa olefinas.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5260245A (en) 1992-10-19 1993-11-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
KR100347167B1 (ko) 1993-10-21 2002-11-30 엑손모빌 오일 코포레이션 두가지유형의분자량분포를갖는폴리올레핀혼합물
US5614456A (en) 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5916982A (en) * 1995-09-29 1999-06-29 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the production of polyolefins
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
CA2251057A1 (en) 1996-04-09 1997-10-16 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization catalysts, olefin polymerization methods, and olefin polymer compositions and heat molded products
US7060041B1 (en) * 2000-10-04 2006-06-13 Institute Of Critical Care Medicine Chest compressor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100762836B1 (ko) * 2005-09-20 2007-10-04 주식회사 엘지화학 초고강도 ｈｄｐｅ의 제조 방법
KR100692287B1 (ko) * 2006-09-01 2007-03-12 (주)대아펌프 소방엔진펌프용 커플링 및 그 소방엔진펌프
US11472949B2 (en) 2017-12-21 2022-10-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/1-butene copolymer having excellent processability

Also Published As

Publication number Publication date
KR100799801B1 (ko) 2008-01-31
ES2284700T3 (es) 2007-11-16
US6964937B2 (en) 2005-11-15
AU9658301A (en) 2002-06-11
WO2002044222A1 (en) 2002-06-06
KR20070101405A (ko) 2007-10-16
CN1693315A (zh) 2005-11-09
JP2004521157A (ja) 2004-07-15
CA2427685A1 (en) 2002-06-06
CN1257195C (zh) 2006-05-24
AU2001296583B2 (en) 2006-07-06
ATE361938T1 (de) 2007-06-15
US7129302B2 (en) 2006-10-31
CN1478108A (zh) 2004-02-25
EP1337565B1 (en) 2007-05-09
DE60128385T2 (de) 2008-01-10
DE60128385D1 (de) 2007-06-21
CN100343291C (zh) 2007-10-17
US20040048736A1 (en) 2004-03-11
BR0115726A (pt) 2003-09-02
EP1337565A1 (en) 2003-08-27
CN101070360A (zh) 2007-11-14
US20050267271A1 (en) 2005-12-01
KR100830799B1 (ko) 2008-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100799801B1 (ko) 이봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조용 이금속촉매, 그의 제조방법 및 용도
AU2001296583A1 (en) Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
US7459509B2 (en) Polyethylene resins
KR102324441B1 (ko) 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
AU611384B2 (en) New supported polymerization catalyst
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
US6995109B2 (en) Method of making a bimetallic catalyst with higher activity
JP4015948B2 (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
US20050003950A1 (en) Method of making mixed ziegler-natta/metallocece catalysts
KR20170114056A (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
RU2759444C1 (ru) Получение полиолефиновых продуктов
KR101715259B1 (ko) 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
LAPS Lapse due to unpaid annual fee