CN107266402A - 保护酚基 - Google Patents

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Abstract

提供一种保护前体化合物上的酚基的方法。所述方法包括使所述酚基在酸催化的保护反应中与二氢吡喃反应并且在小于约60秒内用强碱淬灭所述保护反应，形成受保护的前体化合物。

Description

保护酚基
本发明申请是基于申请日为2014年5月12日，申请号为201480029830.5(国际申请号为PCT/US2014/037634)，发明名称为“保护酚基”的专利申请的分案申请。
背景技术
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来产生。在催化剂系统存在下发生聚合，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、铬类催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些催化剂系统。
一直以来使用含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)来制备聚乙烯共聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。
许多催化剂系统都具有围绕催化金属位点的络合配位体。所述配位体经选择以确定由所述催化剂形成的聚合物的最终性质。举例来说，不同配位体可以改变催化剂的生产率、在终止之前形成的聚合物链长度、共聚单体的并入率等。这些配位体可以通过修改围绕催化金属位点的物理环境，尤其例如增加围绕催化金属位点的位阻来起作用。
这些性质的控制主要通过催化剂系统的选择来获得。因此，催化剂设计对于制造从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。因此，需要用于合成催化剂配位体的改良技术。
发明内容
本文中所述的实施例提供一种保护前体化合物上的酚基的方法。所述方法包括使所述酚基在酸催化的保护反应中与二氢吡喃反应并且在小于约60秒内用强碱淬灭所述保护反应，形成受保护的前体化合物。
另一个实施例提供一种形成聚合催化剂的方法。所述方法包括使前体化合物上的酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体。在小于约60秒内用强碱淬灭所述反应。用所述受保护的酚前体和某一试剂执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基。然后脱除配位体前体化合物上的酚的保护基。
另一个实施例提供一种产生聚乙烯聚合物的方法。所述方法包括至少使乙烯与包括通过金属化合物与配位体反应形成的催化剂的催化剂系统反应。按某一反应顺序形成配位体，所述反应顺序包括使前体化合物上的酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体，并且在小于约60秒内用强碱淬灭反应。所述反应顺序还包括：用受保护的酚前体和某一试剂执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基；并且脱除配位体前体化合物上的酚的保护基以形成配位体。
本发明涉及以下实施方式：
1.一种保护前体化合物上的酚基的方法，包含：
使所述酚基在酸催化的保护反应中与二氢吡喃反应；以及
在小于约60秒内用强碱淬灭所述保护反应，形成受保护的前体化合物。
2.根据项1所述的方法，包含：
用所述受保护的前体化合物和某一试剂执行额外反应，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基；以及
脱除所述酚基的保护基，形成产物化合物。
3.根据项1所述的方法，包含在小于约10秒内淬灭所述反应。
4.根据项1所述的方法，包含在第一次颜色改变之后立刻淬灭所述反应。
5.根据项2所述的方法，包含在进一步的反应中使用所述产物化合物，形成最终产物化合物。
6.根据项2所述的方法，其中所述产物化合物是药物。
7.根据项2所述的方法，其中所述产物化合物是催化剂。
8.根据项2所述的方法，其中所述产物化合物是聚合催化剂。
9.一种形成聚合催化剂的方法，包含：
使前体化合物上的酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体；
在小于约60秒内用强碱淬灭所述反应；
用所述受保护的酚前体和某一试剂执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基；以及
脱除所述配位体前体化合物上的所述酚的保护基。
10.根据项9所述的方法，包含在小于约10秒内淬灭所述反应。
11.根据项9所述的方法，包含从所述配位体前体化合物形成配位体。
12.根据项11所述的方法，包含用所述配位体形成催化剂化合物。
13.根据项12所述的方法，包含形成喷雾干燥的催化剂。
14.根据项12所述的方法，包含将所述催化剂化合物与茂金属催化剂组合以形成常见负载型催化剂系统。
15.根据项12所述的方法，包含将所述催化剂化合物与下式催化剂组合：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和CpB各自键结到M并且独立地选自由环戊二烯基配位体、经取代的环戊二烯基配位体、与环戊二烯基同构的配位体和与环戊二烯基同构的经取代配位体组成的群组；(A)是键结到选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含有杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的烃基包含一个到三个杂原子；X是选自由氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基和醇盐组成的群组的离去基；并且n是1到3的整数。
16.根据项12所述的方法，包含将所述催化剂化合物与下式催化剂组合：
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每个X独立地是阴离子离去基；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL'表示的配位体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有最多二十个碳原子的含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、是烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
17.根据项12所述的方法，包含形成包括非茂金属的催化剂，其包含经由氧原子络合到金属的配位体。
18.根据项12所述的方法，包含：
在催化剂负载物上负载非茂金属以形成负载型催化剂；以及
向所述负载型催化剂添加茂金属催化剂以形成常见负载型催化剂系统。
19.一种产生聚乙烯聚合物的方法，包含至少使乙烯与包含通过金属化合物与配位体反应形成的催化剂的催化剂系统反应，其中所述配位体通过以下形成：
使前体化合物上的酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体；
在小于约60秒内用强碱淬灭所述反应；
用所述受保护的酚前体和某一试剂执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基；以及
脱除所述配位体前体化合物上的所述酚的保护基以形成所述配位体。
20.根据项19所述的方法，包含向所述乙烯与所述催化剂系统的所述反应中添加共聚单体，其中所述共聚单体包含具有4到8个碳原子的α-烯烃。
附图说明
图1是示出了关于2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1HNMR；400MHz；C6D6)谱的图。
图2是示出了关于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1H NMR；400MHz；C6D6)谱的图。
图3是示出了关于2-(2-(1-金刚烷基)-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1H NMR；400MHz；C6D6)谱的图。
图4是示出了关于2-苯氧基四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1H NMR；400MHz；C6D6)谱的图。
图5是示出了关于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃所获得的1H NMR(400MHz；C6D6)谱的图。
图6是示出了关于根岸偶联(Negishi coupling)的酚受保护的配位体产物获得的1H NMR(400MHz；C6D6)谱的图。
图7是示出了关于所述产物配位体获得的1H NMR(400MHz；C6D6)谱的图。
具体实施方式
可以用于制造催化剂的形成配位体可能常常是有问题的，因为合成中所用的许多前体将参与与试剂的不当反应。举例来说，为了形成催化剂一直有所研究的一类催化剂前体称为联苯酚，其具有彼此相连的三个或更多个芳香族基团。通常在这些分子的构造期间，有必要通过将其转化成反应性较低的物质来保护一个或多个芳香族羟基，从而允许发生其它反应，并且然后在随后步骤期间脱除这些分子的保护基。
一般来说，在这些合成期间，保护反应历来使用保护基MOM(甲氧基甲基)和THP(四氢吡喃)。THP是优选的保护基，因为它避免了使用MOM保护所用的有害化合物。用THP来保护芳香族羟基的简单方法是在二氢吡喃(DHP)的双键两端酸催化加成上羟基。典型的文献程序使用HCl、PTSA(对甲苯磺酸)或对甲苯磺酸吡啶鎓作为酸催化剂并且延长反应时间(3小时+)，紧接着采用碱进行水性处理以中和酸催化剂。常常使用色谱来纯化产物。可以使用当前技术的实施例产生的化合物(如配位体)的实例包括以下结构(I)-(III)。
虽然过去的研究性学习对于保护反应一直推荐较长的反应时间以便完全反应，但是对于在二氢吡喃的双键两端酸催化加成上羟基来说，延长的反应时间实际上会导致所需受THP保护的芳香族羟基的产率降低。较低的产率可能是由最初形成的产物的分解反应造成的，所述分解反应使最初形成的产物复原回到起始物质和其它降解产物。在本文中所述的实施例中，通过以下来缓和这个问题：对于酸催化反应来说采用短反应时间，如120秒、60秒、30秒或10秒；紧接着用强碱淬灭。所述程序产生了需要极少纯化步骤的实质上纯的产物。在以下实验部分中，提供两种THP保护方法的实例。整个程序的实例可以通过反应(1)概述。然而，可以注意到，醇不限于所示结构，因为任何芳香族醇基都可以使用本文中所述的实施例加以保护。
这种反应相较于先前反应的时间安排概述在表1中。
表1：各实施例的反应时间和产物纯度
所述配位体可以用于形成可以用于催化剂系统中的各种催化剂和用于产生各种组合物的聚合物的组分，所述聚合物包括聚烯烃均聚物和共聚物。在以下部分中论述潜在反应和催化剂。然而，可以注意到，保护反应和脱除保护基反应不限于如本文实例中所述的配位体形成反应，而是可以用于需要保护酚以允许发生其它反应的任何反应流程中。这些反应流程可以包括用于形成催化剂用配位体以及其它产物(尤其如药物)的反应。
第一部分论述可以用于实施例中的催化剂化合物，尤其包括非茂金属催化剂。第二部分论述可以用于实施例中的催化剂形式。第三部分论述可以使用的负载物。第四部分论述可以使用的催化剂活化剂。第五部分描述可以使用的连续性添加剂和静电控制剂。在第六部分中论述潜在聚合工艺。将所论述程序的实施方案的实例并入第七部分中。
催化剂化合物
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物一般描述于《基于茂金属的聚烯烃》(METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS)1和2(约翰·谢尔斯(John Scheirs)和W.卡明斯基(Kaminsky)编,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Ltd.)2000)；G.G.赫拉缇(Hlatky)的《配位化学评论》(COORDINATION CHEM.REV.)181 243-296(1999)中；并且尤其适用于《基于茂金属的聚烯烃》1 261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金属催化剂化合物可以包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配位体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配位体)以及一个或多个键结到所述至少一个金属原子上的离去基。除非参考用罗马编号记录的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(出现在其中)，或除非另外指出，否则如本文所用，对元素周期表和其族的所有提及都是指《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》,第十三版,约翰·威利父子公司(1997)(也在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印于此)中公布的新记法(NEW NOTATION)。
Cp配位体是一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配位体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配位体的原子选自由碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合组成的群组，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定例示性实施例中，Cp配位体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配位体以及与环戊二烯基同构的配位体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配位体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个例示性实施例中可以选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3族到第10族原子组成的群组；并且在另一个更特定例示性实施例中，选自由Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni组成的群组；并且在另一个更特定例示性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在另一个更特定例示性实施例中是Ti、Zr、Hf原子；并且在另一个更特定例示性实施例中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个例示性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定例示性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否则键结到金属原子“M”上的基团使得下文在化学式和结构中所描述的化合物是电中性的。Cp配位体与金属原子M形成至少一个化学键，形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配位体与键结到催化剂化合物上的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由结构(VI)表示：
CpACpBMXn (VI)
其中M如上文所述；每个X化学键结到M；每个Cp基团化学键结到M；并且n是0或1到4的整数，并且在一个特定例示性实施例中是1或2。
结构(VI)中由CpA和CpB表示的配位体可以是相同的或不同的环戊二烯基配位体或与环戊二烯基同构的配位体，其中的任一者或两者可以含有杂原子并且其中的任一者或两者可以经基团R取代。在至少一个特定实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各者组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一者的经取代的衍生物。
结构(VI)的每个CpA和CpB可以独立地未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(VI)中所使用的取代基R以及下文所论述和描述的结构中的环取代基的非限制性实例包括选自由以下各者组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与结构(VI)到(XI)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和经二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦；以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烃，如烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配位体，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个例示性实施例中，至少两个R基团(在一个特定例示性实施例中，两个相邻R基团)连接以形成具有3到30个选自由以下各者组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R(如1-丁基)可以与元素M形成键结缔合。
以上结构(VI)和以下结构(VII)到(IX)中的每个离去基或X独立地选自由以下各者组成的群组：在更特定例示性实施例中，卤素离子、氢、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和含有杂原子的C1到C12烃以及其经取代的衍生物；在更特定例示性实施例中，氢、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯基、C1到C6氟化烷基羧酸酯基、C6到C12芳基羧酸酯基、C7到C18烷基芳基羧酸酯基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在更特定例示性实施例中，氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在更特定例示性实施例中，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及含有杂原子的C1到C12烷基、含有杂原子的C1到C12芳基以及含有杂原子的C1到C12烷基芳基；在更特定例示性实施例中，氯、氟、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基和卤化C7到C18烷基芳基；在更特定例示性实施例中，氯、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
X基团的其它非限制性实例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)、氢负离子、卤素离子以及其组合。X配位体的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。在一个例示性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个特定实施例中，X可以是选自由以下各者组成的群组的离去基：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基以及醇盐。
茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些结构(VI)，使得所述结构由结构(VII)表示：
CpA(A)CpBMXn (VII)
这些由结构(VII)表示的桥连化合物称为“桥联茂金属”。结构(VII)中的要素CpA、CpB、M、X以及n如上文关于结构(VI)所定义；其中每个Cp配位体化学键结到M，并且(A)化学键结到每个Cp。桥连基(A)可以包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个；其中所述杂原子还可以经C1到C12烷基或芳基取代以满足中性价数。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)还可以包括如上文(对结构(VI))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个特定实施例中，桥连基(A)可以由C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、＝Si(R′)2Si(R′2)＝、R′2Ge＝以及R′P＝表示，其中“＝”表示两个化学键，R′独立地选自由氢、烃基、经取代烃基、卤碳基、经取代卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团组成的群组；并且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环系统。在至少一个特定实施例中，结构(VII)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基(A)。在一个或多个实施例中，(A)可以是键结到CpA和CpB两者上的二价桥连基，其选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含杂原子的烃基组成的群组，其中所述含杂原子的烃基包括一个到三个杂原子。
桥连基(A)可以包括亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
桥连基(A)也可以是具有例如4到10个环成员的环状基团；在一个更特定例示性实施例中，桥连基(A)可以具有5到7个环成员。环成员可以选自上文所提到的元素，并且在一个特定实施例中可以选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可以按桥连部分或按桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一个或多个实施例中，一个或两个碳原子可以经Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结安排可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以带有一个或多个取代基和/或可以稠合到一个或多个其它环结构上。在至少一个特定实施例中，所述一个或多个取代基如果存在，那么可以选自由烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。可以任选地稠合到以上环状桥连部分的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定例示性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团组成的群组，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。结构(VI)和(VII)的配位体CpA和CpB可以彼此不同。结构(VI)和(VII)的配位体CpA和CpB可以相同。
茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配位体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。例示性茂金属催化剂化合物进一步描述于美国专利第6,943,134号中。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个例示性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。
按催化剂系统的总重量计，催化剂系统中一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分的量可以在低约0.2重量％、约3重量％、约0.5重量％或约0.7重量％到高约1重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％或约4重量％的范围内。
茂金属催化剂化合物可以包括本文所论述和描述的任何实施例的任何组合。举例来说，茂金属催化剂化合物可以包括(但不限于)双(正丁基环戊二烯基)锆(CH3)2、双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2、双(正丁基环戊二烯基)锆Cl2、(正丙基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基)锆Cl2、[(五甲基苯甲基NCH2)2NH]ZrPh2、[(五甲基苯甲基NCH2)2O]ZrPh2或其任何组合。
除上文所论述和描述的茂金属催化剂化合物之外，其它合适的茂金属催化剂化合物可以包括(但不限于)在以下各者中所论述和描述的茂金属：美国专利第7,741,417号、第7,179,876号、第7,169,864号、第7,157,531号、第7,129,302号、第6,995,109号、第6,958,306号、第6,884,748号、第6,689,847号以及WO公开WO 1997/022635、WO 1998/046651、WO2000/069922、WO 2001/030860、WO 2001/030861、WO 2002/046246、WO 2002/050088、WO2004/026921和WO 06/019494。
尽管催化剂化合物可以书写或展示为与中央金属连接的甲基、氯或苯基离去基，但可以了解，这些基团可以是不同的，但不改变所涉及的催化剂。举例来说，这些配位体中的每一个可以独立地是苯基(Ph)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)或任何数量的其它基团，包括有机基团或杂原子基团。此外，这些配位体将在反应期间改变，因为预催化剂转化为用于反应的活性催化剂。
第15族原子和非茂金属催化剂化合物
催化剂系统可以包括一种或多种第15族含金属催化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。第15族含金属化合物一般包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，第15族含金属化合物包括键结到至少一个离去基上并且也键结到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个还通过另一个基团键结到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团键结到第15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不键结或键结到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团上，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还键结到环基上，并且可以任选地键结到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可以用结构(VIII)或(IX)更具体地描述：
其中M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如锆、钛或铪。每个X独立地是离去基，如阴离子离去基。离去基可以包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配位体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族或第16族元素，如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有最多二十个碳原子的含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2是C2到C20烷基、芳基或芳烷基，如直链、支链或环状C2到C20烷基或C2到C6烃基，如上文关于结构(VI)和(VII)描述的X。R1和R2也可以彼此互连。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，举例来说，如果L是氧或氢或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，那么R3不存在。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代芳基、环状烷基、经取代环状烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基或通常具有最多20个碳原子的多环系统。在许多实施例中，R4和R5具有介于3个与10个之间的碳原子，或是C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基或含有杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
“YZL或YZL'配位体的形式电荷”意指不存在于金属和离去基X中的整个配位体的电荷。“R1和R2也可以互连”意指R1和R2可以直接彼此键结或可以通过其它基团彼此键结。“R4和R5也可以互连”意指R4和R5可以直接彼此键结或可以通过其它基团彼此键结。烷基可以是直链、支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基被定义为经取代的芳基。
在一个或多个实施例中，R4和R5独立地是由以下结构(X)表示的基团。
当R4和R5如式VII时，R8到R12各自独立地是氢、C1到C40烷基、卤离子、杂原子、含有最多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R8到R12是C1到C20直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。在实施例中，R8到R12中的任一个可以是羟基。R基团中的任何两个可以形成环基和/或杂环基。环基可以是芳香族基。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一个实施例中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施例中，R4和R5均是由以下结构(XI)表示的基团。
当R4和R5遵循结构(XI)时，M是第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。
第15族含金属催化剂化合物可以由结构(IV)表示。在式IV中，Ph表示苯基。代表性第15族含金属化合物和其制备可以如在以下各者中所论述和描述：美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389号、第6,271,325号和第6,689,847号；WO公开WO 99/01460、WO 98/46651、WO 2009/064404、WO 2009/064452和WO 2009/064482；以及EP 0 893454和EP 0 894 005。
催化剂形式
催化剂系统可以包括含催化剂组分的浆料，其可以具有初始催化剂化合物和添加到浆料中的所添加的溶液催化剂组分。一般来说，取决于溶解度，非茂金属催化剂将负载于初始浆料中。然而，在一些实施例中，初始催化剂组分浆料可以不具有催化剂。在这种情况下，可以将两种或更多种溶液催化剂添加到浆料中以引起每种催化剂被负载。
任何数量的催化剂组分的组合均可以用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料可以包括活化剂和负载物，或负载型活化剂。此外，除活化剂和负载物以外，浆料还可以包括催化剂化合物。如所提到的，浆料中的催化剂化合物可以被负载。
浆料可以包括一种或多种活化剂和负载物以及一种或多种催化剂化合物。举例来说，浆料可以包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可以包括负载型活化剂和一种以上催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式添加到所述浆料中的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，使其反应，并且之后使浆料与另一种催化剂化合物例如在微调系统中接触。
浆料中的活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可以包括负载材料，其可以是本领域中已知的任何惰性微粒载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
可以使用一种或多种稀释剂或载剂来促进浆料或微调催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以得到催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。然后可以向催化剂混合物中添加干燥的或与甲苯混合的负载物，或者可以向负载物中添加催化剂/活化剂混合物。
催化剂不限于浆料安排，因为混合的催化剂系统可以在负载物上制得且干燥。经干燥的催化剂系统然后可以通过干式进料系统馈入反应器中。
负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”互换地使用并且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或分开的负载物上，或活化剂可以按未负载形式使用，或可以沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的负载物上。这可以通过本领域中常用的任何技术来实现。在本领域中存在用于负载单一位点催化剂化合物的各种其它方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可以含有如例如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所描述的聚合物结合配位体。浆料的单一位点催化剂化合物可以如例如美国专利第5,648,310号中所描述进行喷雾干燥。可以如EP 0 802 203中所描述，使与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物官能化，或如美国专利第5,688,880号中所描述，选择至少一个取代基或离去基。
负载物可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。负载物可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所描述的一个实施例中，负载物是二氧化硅。
合适的可商购的二氧化硅负载物可以包括(但不限于)可购自PQ公司(PQCorporation)的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购的二氧化硅-氧化铝负载物可以包括(但不限于)可购自的1、5、10、20、28M、30和40。一般来说，包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载物用于所述微调系统中，因为这些负载物对于共负载溶液携带的催化剂来说可以更好地起作用。
合适的催化剂负载物论述和描述于以下各者中：赫拉缇(Hlatky),《化学评论》(Chem.Rev.)(2000),100,1347 1376和芬克(Fink)等人,《化学评论》(2000),100,13771390；美国专利第4,701,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号和第5,770,664号；以及WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297。
活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可以指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以被称作“共催化剂”。
举例来说，活化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、烷基铝和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除以上提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性活化剂还可以包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷和/或中性或离子型电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前体、三全氟萘基硼类金属前体或其任何组合。
铝氧烷可以描述为具有-Al(R)-O-亚基的寡聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应三烷基铝化合物水解来产生。MMAO可以通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在存储期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限制性实例可以如在以下各者中所论述和描述：美国专利第4,665,208号；第4,952,540号；第5,091,352号；第5,206,199号；第5,204,419号；第4,874,734号；第4,924,018号；第4,908,463号；第4,968,827号；第5,308,815号；第5,329,032号；第5,248,801号；第5,235,081号；第5,157,137号；第5,103,031号；第5,391,793号；第5,391,529号；第5,693,838号；第5,731,253号；第5,731,451号；第5,744,656号；第5,847,177号；第5,854,166号；第5,856,256号；和第5,939,346号；以及EP 0 561 476；EP 0 279 586；EP 0 594-218；和EP 0 586 665；以及WO公开WO 94/10180和WO 99/15534。
如上文所指出，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是乙氧基二乙基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要使用一种或多种静电控制剂来辅助调控反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入流化床反应器中时可以影响或驱动流化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。举例来说，静电控制剂的使用公开于欧洲专利第0229368号和美国专利第4,803,251号、第4,555,370号和第5,283,278号以及其中引用的参考文献中。
可以采用如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在不会不利地影响生产率的情况下接受流化床中的静电荷的能力而加以选择。其它合适的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，如由英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油溶性磺酸的混合物。
上述控制剂以及描述于例如WO 2001/044322中的那些控制剂(列于标题羧酸金属盐下并且包括所列的那些化学试剂和组合物作为抗静电剂)中的任一个可以单独或以组合形式用作控制剂。举例来说，羧酸金属盐可以与含胺控制剂(例如，具有属于(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或(可购自皇家化工美洲公司(ICI Americas Inc.))产品家族的任何家族成员的羧酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文中公开的实施例中的添加剂可以包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-，
其中n可以是约10到约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性、支化或超支化的(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可以为亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚乙烯亚胺)。尽管可以使用由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的线性聚合物作为聚乙烯亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。市售聚乙烯亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。
合适的聚乙烯亚胺可按商标名Lupasol购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。这些化合物可以按大范围的分子量和产物活性形式制备。适用于本发明中的由巴斯夫出售的市售聚乙烯亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
另一种适用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(原名汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可以在矿物油(例如Hydrobrite380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以得到介于约5重量％到约50重量％，或约10重量％到约40重量％，或约15重量％到约30重量％范围内的总浆料浓度。其它适用的静电控制剂和添加剂公开于美国专利申请公开第2008/0045663号中。
可以按以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计介于0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。在一些实施例中，可以按介于2到100ppm范围内的量或按介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
聚合工艺
可以使用催化剂系统使一种或多种烯烃(如乙烯)聚合以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。
如本文所用，术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50重量％乙烯衍生单元的聚合物。在不同实施例中，聚乙烯可以具有至少70重量％乙烯衍生单元、至少80重量％乙烯衍生单元、至少90重量％乙烯衍生单元或至少95重量％乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可以包括三元共聚物，具有一个或多个其它单体单元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可以含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。
气相聚合可以在流化床反应器中进行，所述流化床反应器可以包括反应区和减速区。反应区可以包括床，所述床包括生长中的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述床通过使气态单体和用于去除聚合热的稀释剂连续流动通过反应区而流体化。任选地，再循环气体中的一些可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加了循环气流的排热能力。合适的气体流动速率可以容易地通过实验来确定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中取出微粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调整通过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可以传到减速区，其中被夹带的粒子通过例如减速并且落回反应区中而被去除。必要时，可以在分离系统(如旋风器和/或细滤器)中去除更细的被夹带粒子和粉尘。气体可以通过热交换器，在热交换器中可以去除聚合热的至少一部分。气体然后可以在压缩机中压缩，并且返回到反应区中。额外反应器细节和用于操作所述反应器的手段描述于例如美国专利第3,709,853号、第4,003,712号、第4,011,382号、第4,302,566号、第4,543,399号、第4,882,400号、第5,352,749号和第5,541,270；EP 0802202；以及比利时专利第839,380号中。
流化床工艺的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高温度会产生较窄MWD，较窄MWD可以通过添加如本文所述的结构(IV)或其它共催化剂来改良。
可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，如《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所述。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所产生的聚乙烯共聚物的流动指数(flow index；FI)或熔融指数(meltindex；MI)。因此，流动指数会受到氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯的掺合物的摩尔比。
聚合工艺中所用的氢气的量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以是大于约0.0001、大于约0.0005或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以是小于约10、小于约5、小于约3以及小于约0.10。氢气与单体的所需摩尔比范围可以包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，在任何时间，反应器中的氢气量可以在最多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中最多约4,000ppm，最多约3,000ppm，或在另一个实施例中介于约50ppm与5,000ppm之间，或介于约50ppm与2,000ppm之间。以重量计，反应器中的氢气量可以在低约1ppm、约50ppm或约100ppm到高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm的范围内。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可以是约0.00001:1到约2:1、约0.005:1到约1.5:1或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
气相反应器可能能够产生约10kg聚合物每小时(25磅/小时)到约90,900千克/小时(200,000磅/小时)或更大、并且大于约455千克/小时(1,000磅/小时)、大于约4,540千克/小时(10,000磅/小时)、大于约11,300千克/小时(25,000磅/小时)、大于约15,900千克/小时(35,000磅/小时)和大于约22,700千克/小时(50,000磅/小时)，以及约29,000千克/小时(65,000磅/小时)到约45,500千克/小时(100,000磅/小时)。
在实施例中，可以使用浆料聚合工艺来制备聚合物。浆料聚合工艺通常使用介于约101kPa(1个大气压)到约5,070kPa(50个大气压)或更大范围内的压力和介于约0℃到约120℃，并且更确切地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体微粒聚合物的悬浮液，所述介质中可以添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂。可以间歇地或连续地从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，如支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体，并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应该在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。可以使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续环路系统中循环。
产物聚乙烯的熔融指数比(MIR或I21/I2)在约10到小于约300范围内，或在许多实施例中在约15到约150范围内。流动指数(FI，HLMI或I21)可以根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测量。熔融指数(MI，I2)可以根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)测量。
密度可以根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度用克/立方厘米(g/cm3)表示。聚乙烯的密度可以在低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到高约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3的范围内。根据ASTM D1895方法B测得的聚乙烯的容积密度可以是约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可以在低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3的范围内。
聚乙烯可以适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的物品。膜的实例包括通过在单层挤出、共挤出或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、药物包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括适用于以编织或非编织形式制造过滤器、尿布、卫生产品、医疗服装、土工布(geotextile)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括通过注射成型或旋转成型或吹塑成型工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
实例
所有反应皆在纯化氮气氛围下在手套箱中进行。所使用的所有溶剂都是无水溶剂并且用氮气充气并且通过如氧化铝或分子筛的干燥剂储存。有机起始物质购自奥德里奇(Aldrich)并且按原样使用。根据加德曼K.(Gademann,K.)；查韦斯D.E.(Chavez,D.E.)；雅各布森E.N.(Jacobsen,E.N.)《应用化学国际版》(Angew.Chem.Int.Ed.)2002,41,3059的程序制备2-(1-金刚烷基)-对甲酚。使用国际专利申请公开第2003/091262号中的程序制备1,3-双(2-碘基苯氧基)丙烷。所述程序通过用2-碘苯酚取代2-溴苯酚加以修改。苯-d6和THF-d8购自剑桥同位素实验室(Cambridge Isotope Labs)，用氮气充气，并且通过分子筛或氧化铝储存。在布鲁克(Bruker)Avance III 400MHz仪器上获得1H NMR谱。
代表性合成实例：
用3,4-二氢-2H-吡喃保护酚基的方案包括淬灭步骤，如反应(2)中所示。
1a.制备2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃(碱淬灭)：将2-苯基苯酚(1.85g，10.9mmol)溶解于CH2Cl2(约10mL)中并且添加PTSA(约30mg)。按1份添加DHP(2.1g，25.0mmol)，使溶剂回流。在约10秒之后，颜色开始从无色变成蓝色/棕色。如本文实施例中所述，添加NaOtBu(约200mg)以淬灭反应。在淬灭期间，颜色变成浅黄色/橙色。在真空中去除挥发物并且用戊烷(约10mL)萃取物质，过滤，并且在真空中干燥，得到略混浊的油状物。
图1是示出了关于2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1HNMR；400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.62(m,2H),7.34(m,2H),7.26(m,2H),7.15(m,2H,与C6D5H重叠),6.93(m,1H),5.26(s,1H),3.66(m,1H),3.33(m,1H),1.70-1.05(m,7H)。
1b.制备2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃(碱淬灭)：将2-苯基苯酚(5.7g，33.5mmol)溶解于CH2Cl2(约25mL)中并且添加PTSA(约100mg)，PTSA未全部溶解。迅速添加DHP(5.7g，68mmol)，PTSA溶解。在约10秒之后，溶液颜色开始变暗。添加NaOtBu(约200mg)并且颜色变成浅黄色。在真空中在50℃下去除挥发物并且用戊烷(约25mL)萃取物质，过滤，并且在真空中在50℃下干燥，得到浅黄色油状物。1H NMR展示极其纯净的产物。
1c.制备2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃(对照：无碱淬灭)：将2-苯基苯酚(20.1g，118mmol)溶解于CH2Cl2(200mL)中并且添加PTSA(约10mg)。按1mL份历时五分钟添加DHP(10.2g，121mmol)。反应开始升温。在约20分钟之后，记下颜色为微弱的蓝色。在搅拌过夜之后，如通过1H NMR测定，存在一些未反应的2-苯基苯酚。再添加2.5g DHP和少量PTSA。在室温下搅拌4小时之后，1H NMR显示，已经发生了再次转化，但仍然存在未反应的2-苯基苯酚。所述反应搅拌整个周末，并且1H NMR显示，所存在的2-苯基苯酚比之前存在的要多。
1d.制备2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃(对照：无碱淬灭)：将2-苯基苯酚(20.5g，120mmol)溶解于CH2Cl2(45mL)中并且添加PTSA(约15mg)。然后历时数分钟按10份添加DHP(11.1g，132mmol)。反应开始升温。在搅拌约5小时之后，检查反应并且产物与2-苯基苯酚起始物质的比率为1.0:0.2。在搅拌过夜之后，显然已经发生了进一步分解。
1e.制备2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃(对照：无碱淬灭)：将2-苯基苯酚(2.09g，12.3mmol)溶解于CH2Cl2(6mL)中并且添加PTSA(约35mg)。按1份添加DHP(1.3mL)，使反应回流，20分钟后，反应颜色已经变暗。
1f.制备2-(联苯-2-基氧基)四氢-2H-吡喃(对照：无碱淬灭)：将2-苯基苯酚(2.20g，12.9mmol)溶解于CH2Cl2(约10mL)中并且添加PTSA(约4mg)。按1份添加DHP(1.09g，13.0mmol)；搅拌反应物约2分钟，反应物然后变成浅紫色。添加吡啶(约0.25mL)并且溶液变成浅黄色。在真空中去除挥发物并且用戊烷(约10mL)萃取物质，过滤，并且在真空中干燥。1H NMR展示含杂质的适当纯净的产物，所述产物如吡啶和一些未反应的2-苯基苯酚。在60℃下加热4小时之后，1H NMR显示，仅存在产物和2-苯基苯酚，然而所存在的2-苯基苯酚的量增加。
2a.制备2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(碱淬灭)：向100mL圆底烧瓶中馈入2-叔丁基-4-甲基苯酚(5.00g，30.4mmol)和30mL二氯甲烷。向此黄色搅拌溶液中以纯固体形式一次性添加对甲苯磺酸单水合物(0.091g，0.48mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再搅拌一分钟之后，迅速地向反应烧瓶中一次性添加3,4-二氢-2H-吡喃(5.12g，60.9mmol)。数秒之内，反应物的黄色开始褪去并且然后变暗，变成红色。一旦观察到红色，就添加固体叔丁醇钠(0.173g，1.8mmol)以淬灭反应。然后在减压下在50℃下去除挥发物并且用60mL戊烷萃取粗物质，经硅藻土过滤，并且抽真空，得到7.12g纯的淡黄色固体(94％)。
图2是示出了关于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1H NMR；400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.35(d,1H,J＝8.4Hz),7.20(d,1H,J＝2.4Hz),6.95(m,1H),5.32(t,1H,J＝2.8Hz),3.79(td,1H,J＝11.2,2.8Hz),3.43(m,1H),2.19(s,3H),1.87(m,1H),1.68(m,1H),1.55(m,1H),1.53(s,9H),1.44-1.29(m,2H),1.88(m,1H)。
2b.制备2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(对照：无碱淬灭)：向100mL圆底烧瓶中馈入2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.500g，3.04mmol)和30mL二氯甲烷。向此黄色搅拌溶液中以纯固体形式一次性添加对甲苯磺酸单水合物(0.0075g，0.039mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再搅拌一分钟之后，迅速地向反应烧瓶中一次性添加3,4-二氢-2H-吡喃(0.256g，3.04mmol)。在室温下搅拌17小时之后，反应颜色变暗。此时，粗反应物的1H NMR(C6D6)证实存在3种芳香族物质：产物2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(25％)、光谱共振类似于起始物质2-叔丁基-4-甲基苯酚但又不完全相同的物质(38％)以及有待鉴别的物质(37％)。
3.制备2-(2-(1-金刚烷基)-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(碱淬灭)：向100mL圆底烧瓶中馈入2-(1-金刚烷基)-对甲酚(5.00g，20.6mmol)和30mL二氯甲烷。向此搅拌溶液中以纯固体形式一次性添加对甲苯磺酸单水合物(0.061g，0.32mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再搅拌一分钟之后，迅速地向反应烧瓶中一次性添加3,4-二氢-2H-吡喃(3.47g，41.3mmol)。大约三十秒之内，无色反应已经变成了黄色并且发展出红色色调。一旦观察到红色，就添加固体叔丁醇钠(0.117g，1.2mmol)以淬灭反应。然后在减压下在50℃下去除挥发物并且用125mL戊烷萃取粗物质，经硅藻土过滤，并且抽真空。此时，用戊烷(8mL)洗涤物质并且在减压下干燥，得到4.46g灰白色固体(67％)。通过将戊烷洗液冷却到-35℃收集额外物质。
图3是示出了关于2-(2-(1-金刚烷基)-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1H NMR；400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.35(d,1H,J＝8Hz),7.13(d,1H,J＝2Hz),6.96(dd,1H,J＝2,8Hz),5.33(t,1H,J＝3Hz),3.82(td,1H,J＝3,11Hz),3.44(m,1H),2.29(q,6H,J＝13Hz),2.24(s,3H),2.12(m,3H),2.0-1.9(m,1H),1.83(m,6H),1.77-1.69(m,1H),1.63-1.52(m,1H),1.47-1.34(m,2H),1.2(m,1H)。
4.制备2-苯氧基四氢-2H-吡喃(碱淬灭)：向100mL圆底烧瓶中馈入苯酚(5.0g，53mmol)和40mL二氯甲烷。向此搅拌溶液中以纯固体形式一次性添加对甲苯磺酸单水合物(0.158g，0.828mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再搅拌一分钟之后，迅速地向反应烧瓶中一次性添加3,4-二氢-2H-吡喃(8.9g，106mmol)；产生放热和一些回流。数秒之后，反应开始变成红色。立刻一次性添加固体叔丁醇钠(0.301g，3.13mmol)以淬灭反应。然后在减压下在60℃下去除挥发物并且用60mL戊烷萃取粗物质，经硅藻土过滤，并且抽真空。获得8.29g黄橙色油状物。
图4是示出了关于2-苯氧基四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振(1H NMR；400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.22-7.11(m,4H),6.86(tt,1H,J＝1.2,7.0Hz),5.27(t,1H,J＝3.0Hz),3.75(td,1H,J＝3.2,11.0Hz),3.35(m,1H),1.89-1.77(m,1H),1.69-1.62(m,1H),1.57-1.47(m,1H),1.40-1.23(m,2H),1.19-1.10(m,1H)。
使用受保护的酚试剂以形成化合物。
如本文中所述，可以使用受THP保护的苯酚在原本将攻击配位体的反应中形成配位体或其它化合物。代表性化合物的形成呈现在反应(3)-(5)中，所述化合物可以用作催化剂系统中的配位体。所述化合物不限于催化剂配位体，因为任何数量的合成都可以利用受保护的苯酚的高产量。
步骤1.2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃的锂化(反应(3))：向2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃于20mL乙醚中的搅拌溶液中逐滴添加1.6M正丁基锂于己烷(7.5mL，0.012mol)中的溶液。10分钟内，沉淀明显并且在室温下搅拌反应19小时。这段时间之后，在烧结玻璃粉上分离出固体，用冷乙醚(-35℃，2×10mL)洗涤，并且在减压下干燥，得到2.85g淡黄色粉末(72％)。
图5是示出了关于锂化的2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃所获得的1HNMR(400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.80(br s,1H),7.19(s,1H),6.35(br s,1H),3.59(brs,1H),3.14(四重峰,4H,J＝7.2Hz),3.07(br s,1H),2.46(s,3H),1.93(br s,1H),1.83(s,2H),1.63(s,9H),1.35(m,2H),1.17(br s,1H),0.99(t,6H,J＝7.2Hz)。
步骤2.根岸偶联(反应(4)).在20mL THF中搅拌来自步骤1的锂化的受保护的苯酚(1.0g，3.04mmol)。向此溶液中逐滴添加5mL ZnCl2(0.415g，3.04mmol)的THF溶液。在完成添加之后，在室温下再搅拌反应30分钟。这段时间之后，以5mL THF溶液形式依序添加双(2-碘基苯氧基)丙烷(0.730g，1.52mmol)和Pd(tBu3P)2(0.031g，0.0608mmol)。然后使反应烧瓶配备上回流冷凝器(使用N2流作为冷却剂)并且加热到80℃。1.5小时后，颜色已经明显变暗成棕色并且继续加热总共24小时。在冷却之后，在减压下去除挥发物并且用100mL乙醚萃取粗制固体，用水(2×100mL)、盐水(1×100mL)洗涤，并且用MgSO4干燥。所述溶液然后经硅藻土过滤并且抽真空。在20mL戊烷中搅拌所得固体时，所有一切最初进入溶液中并且此后不久开始从溶液中沉淀出白色固体。在烧结玻璃粉上分离出此物质，用一份新制冷戊烷(-35℃，10mL)洗涤，并且在减压下干燥。获得0.434g白色粉末(40％)。
图6是示出了关于根岸偶联的酚受保护的产物获得的1H NMR(400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.23(s,3H),7.07(s,3H),7.00-6.67(m,6H),4.37(s,2H),4.20-3.83(m,4H),3.66(br s,2H),2.93(m,2H),2.31-2.15(m,6H),1.53(m,2H),1.44(s,18H),1.37-1.06(m,9H),0.93(m,2H)。
步骤3.脱除保护基(反应(5)).在室温下在40mL 1:1 CH2Cl2:MeOH溶液中搅拌从步骤2获得的受保护的配位体(2.49g，3.45mmol)。以纯固体形式添加对甲苯磺酸单水合物(0.066g，0.345mmol)并且继续搅拌24小时。在减压下去除挥发物之后，用戊烷(40mL)萃取固体，过滤，并且再次在减压下去除挥发物。将所得固体再溶解于戊烷(20mL)中并且将所述溶液放置在冷冻器中在-35℃下度过整个周末。此时分离出所沉淀的固体物质，用冷戊烷(-35℃，20mL)洗涤，并且在减压下干燥。将初始母液和戊烷洗液组合，浓缩到体积10mL，并且返回到冷冻器中。第二天，分离出第二批固体并且合并这两批，在减压下干燥，并且在室温下用10mL甲苯剧烈洗涤。在减压下在60℃下干燥经甲苯洗涤的物质之后，获得0.794g纯白色粉末(42％)。
图7是示出了关于脱除保护基的产物配位体获得的1H NMR(400MHz；C6D6)谱的图。NMR峰为δ7.18(m,4H,与溶剂峰重叠),7.07(m,2H),6.84(m,4H),6.53(dd,2H,J＝1,8Hz),5.96(s,2H),3.53(t,4H,J＝5.4Hz),2.18(s,6H),1.59(s,18H),1.51(五重峰,2H,J＝5.4Hz)。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以设计出本发明的其它和另外的实施例，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (10)

1.一种形成聚合催化剂的方法，包含：
使前体化合物上的酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体；
在小于约60秒内用强碱淬灭所述反应；
用所述受保护的酚前体和某一试剂执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基；以及
脱除所述配位体前体化合物上的所述酚的保护基。
2.根据权利要求1所述的方法，包含在小于约10秒内淬灭所述反应。
3.根据权利要求1所述的方法，包含从所述配位体前体化合物形成配位体。
4.根据权利要求3所述的方法，包含用所述配位体形成催化剂化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，包含形成喷雾干燥的催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，包含将所述催化剂化合物与茂金属催化剂组合以形成常见负载型催化剂系统。
7.根据权利要求4所述的方法，包含将所述催化剂化合物与下式催化剂组合：
CpACpBMXn或CpA(A)CpBMXn，
其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和CpB各自键结到M并且独立地选自由环戊二烯基配位体、经取代的环戊二烯基配位体、与环戊二烯基同构的配位体和与环戊二烯基同构的经取代配位体组成的群组；(A)是键结到选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含有杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB两者的二价桥连基，其中所述含有杂原子的烃基包含一个到三个杂原子；X是选自由氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基和醇盐组成的群组的离去基；并且n是1到3的整数。
8.根据权利要求4所述的方法，包含将所述催化剂化合物与下式催化剂组合：
其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每个X独立地是阴离子离去基；y是0或1；n是M的氧化态；m是由YZL或YZL'表示的配位体的形式电荷；L是第15族或第16族元素；L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有最多二十个碳原子的含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、是烃基、氢、卤素或含有杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R*不存在、是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
9.根据权利要求4所述的方法，包含形成包括非茂金属的催化剂，其包含经由氧原子络合到金属的配位体。
10.根据权利要求4所述的方法，包含：
在催化剂负载物上负载非茂金属以形成负载型催化剂；以及
向所述负载型催化剂添加茂金属催化剂以形成常见负载型催化剂系统。
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