JP2006161048A - プロセスコントロールによるポリマー特性の調整 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便法による、易加工性と樹脂の靭性などの物理的性状の良好なバランスを生じるポリマー特性の調整が求められている。
【解決手段】単一反応容器および二元触媒系を使用し、気相またはスラリー相中で生成されるポリマーの性状を、温度、コモノマー圧他の反応パラメーターをコントロールすることによって調整する。本方法は、ポリマーの二峰性およびコモノマー取り込みのコントロールが容易な方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、混合触媒系の存在下で生成した二峰性樹脂中の高分子量成分対低分子量成分比、並びに、コモノマー組み込みまたは配置（例、正則または逆転）をコントロールする気相またはスラリー方法であって、
（ａ）反応温度を少なくとも２℃変えて；
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ変えて；
（ｃ）反応混合物中の１種類よりも多いモノマーまたはコモノマーの分圧を１０ｐｓｉよりも低くない圧力で変えて；
および
（ｄ）気相反応混合物中の非重合性炭化水素量を０．５モル％よりも小さくない割合で変える工程
から成る群から選択する１種類またはそれよりも多い工程をコントロールすることによって前記の高分子量成分対低分子量成分比、並びに、コモノマー組み込みまたは配置をコントロールする気相またはスラリー方法に関するものである。

メタロセン触媒などの１９８０年代半ばの元のシングルサイト触媒は、典型的には約２．５〜３．５の範囲の狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する樹脂を生成した。初期には、当該樹脂のブレンドもしくは異なるメタロセン触媒の使用は、同一反応容器内で二峰性樹脂を製造でき、各成分が狭い多分散性を有し、当該ブレンドが幅広い多分散性を有することが分かった。当該樹脂は、易加工性と樹脂の靭性などの物理的性状の良好なバランスを提供すると思われた。この分野で、特許および出願数が増加している。

ＥＸＸＯＮ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．に付与された、Ｅｗｅｎらの米国特許第４，５３０，９１４号（１９８５年７月２３日交付）は、２種類のメタロセン触媒で、それぞれがエチレン重合に対して異なる生長および停止速度定数を有するメタロセン触媒の同一反応容器中での使用を説いている。当該特許で述べる配合触媒は、本発明が意図するものとは同一ではない。

２機またはそれよりも多いタンデム反応容器中でメタロセンなどの異なるシングルサイト触媒を使用して分子量分布をコントロールしながら二峰性樹脂を製造する特許は、多数存在する。２００２年４月１８日に公開されたＢａｃｋｍａｎらの名義の米国特許出願２００２／００４５７１１は、この種の技術の一例である。本発明がタンデム反応容器ではなく、単一反応容器の使用を意図している点で、当該参考文献は本発明とはかけ離れた説明を行っている。

２００１年１０月３０日に交付された米国特許第６，３０９，９９７号は、オレフィン重合用としてフェノキシド（好ましくはサリチルアルドイミン）リガンドを使ったオレフィン重合触媒を説明している。当該特許は、二峰性樹脂用混合触媒系の使用には触れておらず、二峰性およびコモノマー取り込みなどのポリマー特性を調整するプロセスコントロールにも言及していない。

Ｗｈｉｔｅｋｅｒ名義で２００２年６月２０日に公開された米国特許出願第２００２／００７７４３１号は、単一反応容器中、混合触媒系の存在下でのオレフィン重合およびオリゴマー化プロセスを開示している。開示されている触媒系は、置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０の少なくとも１種類が０．２よりも多いＨａｍｍｅｔｔσｐ値（Ｈａｎｓｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５）（即ち、これらの置換基の少なくとも１種類が十分な電子吸引基（例、ＣＦ_３、Ｂｒなど）であることが必要である）を有しなければならない点を除いて、本発明の触媒系の第一成分に類似した第一成分を含む。本発明に従ったプロセスでは、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はすべて、ヒドロカルビル置換基であり、０．２よりも低いＨａｍｍｅｔｔ値を有する。さらに、前記文献は、反応条件を変更またはコントロールすることによって、生成ポリマー中の成分の分子量分布を変更またはコントロールできることを説明も、提言もしていない。

本発明は、同一支持体上の混合触媒系の存在下、単一気相またはスラリー相で製造した二峰性樹脂における二峰性樹脂の分子量分布の比率と、また、任意に、コモノマーの配置または分布をコントロールする比較的簡単な方法であって、
当該コントロールを、
（ａ）気相反応容器中５０〜１２０℃の範囲内、および、スラリー相反応容器中２０〜１５０℃の範囲内で、反応温度を少なくとも２℃変え、
（ｂ）当該反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）変え、
（ｃ）当該反応混合物の１種類よりも多いモノマーの分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）よりも小さくない圧力分で変え、
（ｄ） 気相反応混合物中の非重合性炭化水素量を０．５モル％よりも小さくないように変える工程
から成る群から選択する１種類よりも多い工程をコントロールすることによって行う方法を提供しようとするものである。

（発明の要旨）
本発明は、高分子量ポリマー対低分子量ポリマー比およびコポリマー取り込みの１種類よりも多いパラメーターを、温度５０〜１２０℃の連続流動層気相重合および温度２０〜１５０℃の単一反応容器中の反応混合物のスラリー重合から成る群から選択する重合プロセス中でコントロールするプロセスであって、
当該反応混合物が水素、窒素、Ｃ_１〜７非重合性炭化水素、および二元触媒の存在下で重合するＣ_２〜８オレフィンを含み、
両触媒成分が同一または異なる支持体上にあり、各触媒の活性が、当該反応混合物中の温度、水素分圧、当該反応混合物中の（コ）ポリマー（例、エチレン）の分圧、および当該反応混合物中の不活性炭化水素量のうちの１種類よりも多いパラメーターに異なる応答を示し、
当該コントロールプロセスが、
（ａ）気相重合に５０〜１２０℃の範囲内、および、スラリー相重合に２０〜１５０℃の範囲内で、反応温度を少なくとも２℃変え、
（ｂ）当該反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）変え、
（ｃ）当該反応混合物の１種類よりも多いモノマー（例、エチレン）の分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）よりも小さくない圧力分で変え、
（ｄ）気相中の反応混合物の非重合性炭化水素量を０．５モル％よりも小さくない割合で変える工程から成る群から選択する１種類よりも多い工程を含む、高分子量ポリマー対低分子量ポリマー比およびコポリマー取り込みの１種類またはそれよりも多いパラメーターをコントロールするプロセスを提供する。

本発明は、さらに、好ましくは、低分子量分画（Ｍｗ）よりも多くのコモノマーを取り込む少なくとも１種類の高分子量（Ｍｗ）分画を有する二峰性樹脂の製造に適した二元触媒系であって、
（ｉ）第一成分が次式の触媒を含み、

式中、
ＭがＩＶ群遷移金属であり；
Ｒ^１およびＲ^６を、独立して、水素原子、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカル、１５個までの炭素原子を有するアルコキシラジカル、および非置換もしくは１５個までの炭素原子を含有する２個までのアルキルラジカルで置換されているアミドラジカルから成る群から選択し、
Ｒ^２およびＲ^７を、独立して、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカル、および、式Ｓｉ（Ｒ^１１）_３（式中、Ｒ^１１を、独立して、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカルから成る群から選択する）のシリルラジカルから成る群から選択し、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０を、独立して、水素原子、炭素原子２０個までを有する基団を含有するヘテロ原子、および、炭素原子２５個までを含有する炭化水素基から成る群から選択し、
これらの基団が０．２０よりも高いＨａｍｍｅｔｔσｐ値を持たないという条件付きであり；
ＸおよびＸ’を、ハロゲン原子、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカル、１５個までの炭素原子を有するアルコキシラジカル、および非置換型である、あるいは、１５個までの炭素原子を含有する２個までのアルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、および１８個までの炭素原子を有するフェノキシラジカルから成る群から選択する触媒を含む第一成分であり；
（ｉｉ）第二成分が次式の触媒を含み、即ち、

式中、
ＭをＴｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択し；
Ｌがシクロペンタジエニル型リガンド、および、合計して５個よりも少なくない原子（典型的には、数として、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％が炭素原子である）を含有する、および、さらに、ホウ素、窒素、酸素、リン、イオウおよび珪素から成る群から選択する少なくとも１種類のヘテロ原子を含有する嵩高なヘテロ原子リガンドから成る群から独立して選択するモノアニオンリガンドであり、
前記の嵩高ヘテロ原子リガンドがＭにシグマ−またはパイ結合しており、
Ｙを、独立して、活性化可能なリガンドから成る群から選択し；
ｎが１〜３であることができ、ｐが１〜３であることができ、
ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態と等しく、さらに、２個のＬリガンドを架橋できるという条件付きである触媒を含む第二成分である、
二元触媒系を提供する。

（発明の詳細な説明）
本明細書で使用する場合、以下の単語または語句は、次の意味を持つ：
多分散性は、二峰性樹脂中または二峰性樹脂自体のいずれかの成分の重量平均分子量（ＧＰＣで測定）の数平均分子量（ＧＰＣで測定）に対する比（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）である。

用語「シクロペンタジエニル」は、５員炭素環であって、当該環内に非局在化結合を有し、典型的には活性触媒部位、一般にはＩＶ群金属（Ｍ）、にη^５−結合によって結合している５員炭素環を指す。

単一支持体上の混合触媒または二元触媒または触媒系という語句は、実質的に両成分（例、少なくとも約９０重量％の、好ましくは９８％よりも多い支持体が両触媒を含有する）が同一支持体上にあることを意味する。当該触媒成分は、同一支持体粒子上に逐次または同時に沈着できる。

別の実施態様では、当該触媒は、２種類よりも多い触媒混合物で、それぞれ、同一タイプまたは類似タイプまたは異なるタイプの支持体（例、シリカ、アルミナ、およびポリマー支持体）上に配置することができる。異なる触媒は、異なる粒子上に担持される。

オレフィンおよび特にαオレフィンの気相重合は、少なくとも約３０年前から周知であった。一般に、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、最も好ましくは７５℃〜１１０℃の温度、典型的には３，５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）より高くない圧力、好ましくは２，４００ｋＰａ（約３５０ｐｓｉ）よりも高くない圧力下の１５モル％の水素、０〜３０モル％の１種類よりも多いＣ_３〜８αオレフィン、１５〜１００モル％のエチレンおよび０〜７５モル％の窒素および／または非重合性炭化水素の気体混合物が、単一反応容器中、単一支持体上の混合触媒系の存在下で重合される。

スラリー重合は、技術上周知である。当該重合は、生じるポリマーが可溶性でない不活性希釈液中で実施する。前記モノマーは、当該希釈液に可溶性であることができる。当該希釈液は、典型的には、非置換型またはＣ_１〜４アルキルラジカルによる置換型であることができるＣ_５〜１２炭化水素などのヒドロカルビル化合物である。好ましくは、当該希釈液は、非置換型である。数種の使用可能な希釈液は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシキロヘキサンを含む。当該希釈液は、水素化ナフサであることができる。当該希釈液は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅの商品名で販売しているものなど、Ｃ_８〜１２芳香族炭化水素であることもできる。

一般に、前記モノマーは、前記希釈液に分散または溶解させる。反応は、約２０℃〜１２０℃、好ましくは約４０℃〜１００℃、望ましくは５０℃〜９５℃の温度で行う。前記反応容器中の圧力は、約１５ｐｓｉ〜約４，５００ｐｓｉ、好ましくは約１００〜１，５００ｐｓｉであることができる。前記反応容器は、ポリマーを取り出すための、安定化用脚付き「ループ型」反応容器であることができる。

適切なオレフィンモノマーは、エチレンおよびＣ_３〜２０モノ−およびジオレフィンであることができる。好ましいモノマーは、エチレンおよび非置換型の、または２個までのＣ_１〜６アルキルラジカルで置換されたＣ_３〜８αオレフィンを含む。当該αオレフィンの説明に役立つ無制約の例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの１種類またはそれ以上である。

本発明に従って調製できるポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％よりも少なくない、好ましくは７０重量％よりも少なくない、最も好ましくは８０重量％よりも少なくないエチレンおよび、残りの、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択する１種類またはそれよりも多いＣ_３−８αオレフィンを含む。

本発明に従って調製するポリマーは、二峰性または多峰性分子量分布を有する。総じて、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは約３０，０００よりも高く、１０^７まで、好ましくは１０^５〜５ｘ１０^５の範囲になる。典型的には、当該ポリマーは、０．８９ｇ／ｃｃよりも高い密度、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃよりも高い密度、典型的には０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有することになる。ＧＰＣ分析時、１個の低めの分子量の成分がピークまたはショルダーとして認められ、ＧＰＣ分析時、１個またはそれよりも多い高めの分子量の成分も別個のピークまたはショルダーとして認められる。一般に、低めの分子量の成分は、全二峰性樹脂の１０〜９０、好ましくは３０〜７０、最も好ましくは３５〜６５重量％の量で存在することになる。高分子量成分は、全ポリマーの９０〜１０、好ましくは７０〜３０、最も好ましくは６５〜３５重量％の量で存在できる。

低分子量ポリエチレン成分は、ＧＰＣ曲線のデコンボリューションによって推定すると、５，０００よりも高い重量平均分子量、典型的には１０，０００〜１４０，０００、好ましくは約１５，０００〜約１００，０００、最も好ましくは約２０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記低分子量ポリエチレンは、約３よりも高い、典型的には３〜１５の、好ましくは約５〜１２の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。

高分子量ポリエチレン成分は、ＧＰＣグラフのデコンボリューションによって測定すると、２００，０００よりも高い、典型的には２５０，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記高分子量ポリエチレンは、約１０よりも低い、典型的には２〜８の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。

本発明の樹脂は、フィルム（インフレートおよびキャスト）、パイプ（上水管およびガス管用）などの押出品、回転成形品、射出成形品および吹込成形品を含めた多数の用途での使用に適している。

本発明の触媒系は、例えばアルミナ、シリカおよびクレイまたは改質クレイを含めた無機または耐火性支持体または有機支持体（ポリスチレンまたは架橋ポリスチレンなどのポリマー支持体）上で担持することができる。当該触媒支持体は、上記成分の配合物であることができる。しかし、好ましくは、両触媒成分を、同一の無機支持体または有機支持体（例、ポリマー支持体）または混合支持体上で担持する。数種の耐火性物質は、処理を行って、表面のヒドロキシル基およびアルミナを減少させることができるシリカを含む。当該支持体またはキャリアは、噴霧乾燥シリカであることができる。一般に、当該支持体は、平均粒子径約０．１〜約１，０００、好ましくは約１０〜１５０ミクロンを有することになる。当該支持体は、典型的には、少なくとも約１０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜１，５００ｍ^２／ｇの表面積を有する。当該支持体の細孔体積は、少なくとも０．２、好ましくは約０．３〜５．０ｍｌ／ｇであること

一般に、耐火性または無機支持体を、少なくとも２００℃の温度で２４時間まで、典型的には５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間加熱することができる。生じる支持体は、本質的に吸着水を含有せず（例、約１重量％よりも少ない）、表面ヒドロキシル含量約０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ支持体、好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇを有することができる。

本発明での使用に適したシリカは、高い表面積を有し、非晶質である。例えば、市販シリカは、販売名Ｓｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８および９５５でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの一部門Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓから、また、Ｉｎｅｏｓ ＳｉｌｉｃａからＥＳ−７０Ｗとして販売されている。

シリカ中のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ ａｎｄ Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７２（８），２９２６，１９６８に開示される方法に従って測定できる。当該文献の全内容は、参照することによって本明細書に組み入れられている。

加熱は、シリカなどの多くのキャリアに固有に存在するＯＨ基の最も好ましい除去手段であるが、ＯＨ基は、化学的手段などの他の除去手段によっても除去できる。例えば、望みの割合のＯＨ基を、ヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例、トリエチルアルミニウム）またはシラン化合物などの適切な化学物質と反応させることができる。この処理法は、文献に開示されており、２件の関連例は、Ｌｅｖｉｎｅへの米国特許第４，７１９，１９３号、並びに、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｄ．Ｒ．Ｑｕｉｒｋ，３９６，１９８６のＮｏｓｈａｙ ＡおよびＫａｒｏｌ Ｆ．Ｊ．による。例えば、前記支持体は、式Ａｌ（（Ｏ）_ａＲ^１）_ｂＸ_３−ｂのアルミニウム化合物で処理でき、式中、ａは０または１、ｂは０〜３の整数、Ｒ^１はＣ_１−８アルキルラジカル、およびＸは塩素原子である。当該アルミニウム化合物の量は、残りの触媒成分を添加する前の前記支持体上のアルミニウム量が、支持体重量に基づいて０〜２．５重量％、好ましくは０〜２．０重量％になるような量である。

クレイタイプの支持体も、好ましくは処理し、吸着水および表面ヒドロキシル基を減少させる。しかし、クレイは、さらに、クレイ構造の隣接層間の分離または距離を増加させる傾向を示すことができるイオン交換法に供することができる。

前記ポリマー支持体は、約５０重量％まで、好ましくは２５重量％よりも多くない割合、最も好ましくは１０重量％よりも少ない割合のジビニルベンゼンなどの架橋剤を含有する架橋ポリスチレンであることができる。

本発明のある実施態様によれば、２種類の触媒を同一支持体上に付着させることができる（即ち、好ましくは、両触媒とも、支持体の各粒子上に存在する必要がある）。当該触媒は、幅広いモル比で使用し、必要な分子量分布を達成することができる。例えば、当該触媒は、第一触媒対第二触媒の活性遷移金属モル比を９５：５〜５：９５、典型的には８０：２０〜２０：８０、一般には６０：４０〜４０：６０として使用できる。

本発明に従って、第一の触媒は、式Ｉの触媒を含むことができ：
（式Ｉ）

式中、
ＭはＩＶ群遷移金属、好ましくはＺｒまたはＴｉであり、
Ｒ^１およびＲ^６は、独立して、Ｃ_１〜６アルキルまたはＣ_６〜１０アリールラジカル、好ましくはシクロヘキシルラジカルから成る群から選択し、
Ｒ^２およびＲ^７は、独立して、Ｃ_３〜５二級または三級アルキルラジカル、好ましくはｔ−ブチルラジカルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜４アルキルラジカル、Ｃ_６〜１０アリールラジカル、置換基が０．２よりも低いＨａｍｍｅｔｔσ_ｐ値を有するＣ_１〜Ｃ_４アルコキシラジカルから成る群から選択し、
ＸおよびＸ’は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜４アルキルラジカル、Ｃ_７〜１２アリールラジカル、Ｃ_６〜１０フェノキシラジカル、アミドラジカル（２個までのＣ_１〜４アルキルラジカルおよびＣ_１〜４アルコキシラジカルで置換、好ましくは塩素原子、メチルラジカル、エチルラジカルおよびベンジルラジカルで置換可能）から成る群から選択する。

第一触媒（第一成分）において、好ましくはＲ^４およびＲ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシラジカル、最も好ましくはメトキシラジカルから成る群から選択し、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８およびＲ^１０は、水素である。

上記のように、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、いずれも、０．２よりも高いＨａｍｍｅｔｔσ_ｐ値（Ｈａｎｓｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５）を保有しない。

前記第一触媒の望みのリガンドの合成は、アミンとのサリチルアルデヒドの反応によって達成できる。必要なサリチルアルデヒドの調製は、標準合成技術を使って達成できる。

前記リガンドのメタル化は、塩基性試薬、例えばＺｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４との反応によって達成できる。Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４との前記リガンドの反応は、トルエンを除去しながら起こる。別法として、リガンドを、ＢｕＬｉ、ＫＨまたはＮａ金属などの試薬で脱プロトン化し、その後、金属ハライド、例えばＺｒＣｌ_４と反応させることができる。

前記触媒系の第二成分（第二触媒）は、式ＩＩの嵩高リガンドシングルサイト触媒であり、

式中、
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択し、
Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンド、および合計で５個よりも少なくない原子を含有し（数として、典型的にはその少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％が炭素原子である）、さらにホウ素、窒素、酸素、リン、イオウおよび珪素から成る群から選択するヘテロ原子１個を含有する嵩高ヘテロ原子リガンドから成る群から独立して選択するモノ陰イオンリガンドであり、前記の嵩高なヘテロ原子リガンドは、Ｍにσまたはπ結合しており、
Ｙは、活性化可能なリガンドから成る群から独立して選択し、
ｎは、１〜３であることができ、
ｐは、１〜３であることができ、ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態に等しいという条件付きであり、さらに、２個のＬリガンドを架橋することができるという条件付きである。

架橋基の無制約な例は、しばしば二価部分と呼ぶ１３〜１６群原子の少なくとも１個、例えば炭素、酸素、窒素、珪素、ホウ素、ゲルマニウムおよび錫原子、またはそれらの組み合わせの少なくとも１種類であるが、それらに制約されない原子を含有する架橋基を含む。好ましくは、当該架橋基は、炭素、珪素またはゲルマニウム原子、最も好ましくは少なくとも１個の珪素、または、少なくとも１個の炭素原子を含有する。当該架橋基は、ハロゲンを含めた上記のとおりの置換基ラジカルも含むことができる。

数種の架橋基は、
ジＣ_１〜６アルキルラジカル（例、アルキレンラジカル、例えばエチレン架橋）、
ジＣ_６〜１０アリールラジカル（例、２個の結合位置を用いることのできるベンジルラジカル）、
珪素またはゲルマニウムラジカル｛Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_６〜１０アリール、フォスフィンまたはアミンラジカル（非置換型であるか、１個またはそれよりも多いＣ_１〜６アルキルまたはＣ_６〜１０アリールラジカルでほぼ完全に置換されている）または
ヒドロカルビルラジカル［例えばＣ_１〜６アルキルラジカルまたは、Ｃ_６〜１０アリーレン（例、二価アリールラジカル）など］から成る群から選択する１個またはそれよりも多いラジカルで置換されている｝、
二価Ｃ_１〜６アルコキシドラジカル（例、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２−）など
を含むが、それらに制約されない。

架橋基シリル種の典型は、ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル架橋化合物である。架橋種の中で最も好ましいのは、ジメチルシリル、ジエチルシリルおよびメチルフェニルシリル架橋化合物である。

典型的な架橋基用ヒドロカルビルラジカル基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンなどを含み、メチレンが好ましい。

典型的な架橋アミドは、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミドなどを含む。

用語「シクロペンタジエニル」は、５員炭素環であって、当該環内に非局在化結合を有し、典型的には活性触媒部位に、一般にはＩＶ群金属（Ｍ）にη^５−結合で結合している５員炭素環を指す。シクロペンタジエニルリガンドは非置換型であるか、Ｃ_１〜１０ヒドロカルビルラジカル（ヒドロカルビル置換基は、非置換型であるか、ハロゲン原子およびＣ_１〜４アルキルラジカルから成る群から選択する１個またはそれよりも多い置換基でさらに置換されている）；ハロゲン原子；Ｃ_１〜８アルコキシラジカル；Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル；アミドラジカル（非置換型であるか、２個までのＣ_１〜８アルキルラジカルに置換されている）；フォスフィドラジカル（非置換型であるか、２個までのＣ_１〜８アルキルラジカルに置換されている）；式−Ｓｉ−（Ｒ）_３のシリルラジカル（式中、各Ｒを、独立して、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、およびＣ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカルから成る群から選択する）：および式Ｇｅ−（Ｒ）_３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒは上記のとおりである）から成る群から選択する１個またはそれよりも多い置換基でほぼ完全に置換することができる。

典型的には、シクロペンタジエニル型リガンドは、各ラジカルが非置換型である、または、フッ素原子、塩素原子から成る群から選択する１個またはそれよりも多い置換基でほぼ完全に置換されている、シクロペンタジエニルラジカル、インデニルラジカル、および、フルオレニルラジカル；Ｃ_１〜４アルキルラジカル；および、非置換型であるか、１個またはそれよりも多いフッ素原子で置換されているフェニルまたはベンジルラジカルから成る群から選択する。

上記の式において、Ｌリガンドが、いずれも、嵩高ヘテロ原子リガンドでない場合、触媒は、モノシクロペンタジエニル（Ｃｐ）触媒、架橋ビスＣｐ触媒（伝統的なメタロセン）または架橋ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ（幾何形状拘束）触媒またはトリスＣｐ触媒であることができる。

第二触媒成分が１個またはそれよりも多い嵩高ヘテロ原子リガンドを含有する場合、当該触媒は次式を有することになり、

式中、
ＭはＴｉ、ＨｆおよびＺｒから成る群から選択した遷移金属で；Ｄは、独立して、嵩高ヘテロ原子リガンド（下述のとおり）であり；Ｌはシクロペンタジエニル型リガンドから成る群から選択するモノアニオンリガンドであり；Ｙは、独立して、活性化可能リガンドから成る群から選択し；ｍは１または２で；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態に等しく、ｍが２であると、Ｄは同一か異なる嵩高なヘテロ原子リガンドであるという条件付きである。

例えば、前記触媒は、ビス（フォスフィンイミン）、またはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの混合フォスフィンイミンケチミドジクロライド錯体であることができる。別法として、前記触媒は、１個のフォスフィンイミンリガンドまたは１個のケチミドリガンド、１個の「Ｌ」リガンド（最も好ましくはシクロペンタジエニル型リガンド）および２個の「Ｙ」リガンド（好ましくは共にクロライド）を含有できる。

好ましい金属（Ｍ）は、ＩＶ群（特にチタン、ハフニウムまたはジルコニウム）金属で、チタンが最も好ましい。ある実施態様では、前記触媒は、最高酸化状態のＩＶ群金属錯体である。

嵩高ヘテロ原子リガンド（Ｄ）は、フォスフィンイミンリガンドおよびケチミド（ケチミン）リガンドを含むが、それらに制約されない。

さらなる実施態様では、前記触媒は、前記金属に結合する１個または２個のフォスフィンイミンリガンド（ＰＩ）を含有することができ、第二の触媒は次式を有し、

式中、
ＭはＩＶ群金属であり；ＰＩはフォスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニル型リガンドから成る群から選択するモノアニオンリガンドであり；Ｙは、独立して、活性化可能リガンドから成る群から選択し；ｍは１または２で；ｎは０または１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態に等しい。

前記フォスフィンイミンリガンドは、次式で規定されるもので、

式中、
各Ｒ^２１は、独立して、水素原子；ハロゲン原子；非置換型またはさらにハロゲン原子で置換されたＣ_１〜２０、好ましくはＣ_１〜１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ_１〜８アルコキシラジカル；Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル；アミドラジカル；次式のシリルラジカルから成る群から選択し、

式中、
各Ｒ^２２は、独立して、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、およびＣ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル、および次式のゲルマニルラジカルから成る群から選択し、

式中、
Ｒ^２２は上記のとおりである。

好ましいフォスフィンイミンは、各Ｒ^２１がヒドロカルビルラジカル、好ましくはＣ_１〜６ヒドロカルビルラジカルであるフォスフィンイミンである。

適切なフォスフィンイミン触媒は、１個のフォスフィンイミンリガンド（上記のとおり）と、シクロペンタジエニル型リガンドかヘテロ原子リガンドである１個のリガンドＬを含有するＩＶ群有機金属錯体である。

本明細書で使用する場合、用語「ケチミドリガンド」は、
（ａ）金属‐窒素原子の結合を経て遷移金属に結合し、
（ｂ）窒素原子上に単独置換基を有し（この単独置換基は、Ｎ原子に二重結合している炭素原子である）、
（ｃ）炭素原子に結合したＳｕｂ１およびＳｕｂ２（下記）の２個の置換基を有する
リガンドを指す。

条件ａ、ｂおよびｃを以下に示す。

置換基「Ｓｕｂ１」および「Ｓｕｂ２」は、同一である、または、異なることができる。典型的置換基は、炭素原子１〜２０個、好ましくは３〜６個を有するヒドロカルビル基、シリル基（下記のとおり）、アミド基（下記のとおり）およびフォスフィド基（下記のとおり）を含む。コストおよび簡便性の理由で、これらの置換基は、ヒドロカルビル、特に単純アルキルおよび、最も好ましくは３級ブチルであるのが好ましい。「Ｓｕｂ１」および「Ｓｕｂ２」は、同一である、または、異なることができ、互いに結合し、環を形成することができる。

適切なケチミド触媒は、１個のケチミドリガンド（上述のとおり）、およびシクロペンタジエニル型リガンドかヘテロ原子リガンドである１個のリガンドＬを含有するＩＶ群有機金属錯体である。

嵩高ヘテロ原子リガンド（Ｄ）という用語は、フォスフィンイミンまたはケチミドリガンドであるが、それらに制約されず、ホウ素、窒素、酸素、リン、イオウおよび珪素から成る群から選択する少なくとも１個のヘテロ原子を含有するリガンドを含む。当該ヘテロ原子リガンドは、金属にσまたはπ結合することができる。典型的なヘテロ原子リガンドは、珪素含有へテロ原子リガンド、アミドリガンド、アルコキシリガンド、ホウ素複素環リガンドおよびフォスフォールリガンドを含み、すべて、下記のとおりである。

珪素含有へテロ原子リガンドを次式で規定する。

式中、−は遷移金属への結合を表し、Ｙはイオウまたは酸素である。

Ｓｉ原子上の置換基、即ち、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、当該Ｓｉ原子の結合軌道を満たすために必要である。いずれかの特定置換基Ｒｘ、ＲｙまたはＲｚは、本発明の成功には、特に重要でない。Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚそれぞれが、Ｃ_１〜２ヒドロカルビル基（即ち、メチルまたはエチル）であるのが好ましい。それは、単に、当該材料が市販材料から容易に合成されるからである。

用語「アミド」は、広範囲な、従来の意味を伝えることを意味する。従って、これらのリガンドは、（ａ）金属‐窒素結合、および（ｂ）窒素原子上に２個の置換基の存在（典型的には、単純なアルキル基またはシリル基）を特徴とする。

用語「アルコキシ」および「アリールオキシ」も、従来の意味を伝えることを意味する。よって、これらのリガンドは、（ａ）金属‐酸素結合、および（ｂ）酸素原子に結合するにヒドロカルビル基の存在を特徴とする。当該ヒドロカルビル基は、Ｃ_１〜１０直鎖、枝分れまたは環状アルキルラジカル、またはＣ_６〜１３芳香族ラジカルであることができ、各ラジカルが非置換型またはさらに１個またはそれよりも多いＣ_１〜４アルキルラジカル（例、２，６ジ−ｔｅｒｔブチルフェノキシ）である。

ホウ素複素環リガンドは、閉環リガンド中のホウ素原子の存在を特徴とする。この定義は、当該環内に窒素原子も含有する複素環リガンドを含む。これらのリガンドは、オレフィン重合の当業者に周知であり、文献に詳細に記述されている（例えば、米国特許第５，６３７，６５９号；第５，５５４，７７５号；および当該特許に引用されている文献を参照されたい）。

用語「フォスフォール」も、従来の意味を伝えることを意味する。「フォスフォール」は、閉環中に４個の炭素原子と１個のリン原子を有する環状ジエニル構造である。最も単純なフォスフォールは、Ｃ_４ＰＨ_４（リンで置換された環内に炭素１個を有するシクロペンタジエンの類似体である）である。フォスフォールリガンドは、例えばＣ_１〜２０ヒドロカルビルラジカル（任意にハロゲン置換基を含有できる）；フォスフィドラジカル；アミドラジカル；または、シリルまたはアルコキシラジカルで置換することができる。フォスフォールリガンドも、オレフィン重合の当業者に周知であり、米国特許第５，４３４，１１６号（Ｓｏｎｅ、Ｔｏｓｏｈに特許付与）などに記述されている。

ある実施態様では、第二触媒は、嵩高へテロ原子リガンドとしてフォスフィンイミンリガンドを含有しないことが可能である。リガンドを含有する嵩高へテロ原子は、ケチミドリガンド、珪素含有へテロ原子リガンド、アミドリガンド、アルコキシリガンド、ホウ素複素環リガンドおよびフォスフォールリガンドから成る群から選択できる。当該触媒において、Ｃｐリガンドが存在することも、存在しないことも可能である。

好ましい金属（Ｍ）は、ＩＶ群（特にチタン、ハフニウムまたはジルコニウム）の金属で、チタンが最も好ましい。

本発明に従った触媒系（例、第一および第二触媒）は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の化合物から選択するアクチベーターで活性化することができる。即ち、
（ｉ）式Ｒ^１２ _２ＡｌＯ（Ｒ^１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ^１２ _２の複合アルミニウム化合物で
あって、
式中、各Ｒ^１２は独立してＣ_１〜２０ヒドロカルビルラジカルから成る群から選択し、ｍが３〜５０で、任意にヒンダードフェノールであり、当該ヒンダードフェノールが存在すれば、Ａｌ：ヒンダードフェノールのモル比が２：１〜５：１である、
複合アルミニウム化合物、
（ｉｉ）イオンアクチベーターであって、
（Ａ） 式［Ｒ^１３］^＋［Ｂ（Ｒ^１４）_４］⁻の化合物で、
式中、
Ｂがホウ素原子であり、
Ｒ^１３が環式Ｃ_５〜７芳香族陽イオンまたはトリフェニルメチル陽イオンであり、
各Ｒ^１４を、独立して、フェニルラジカル［非置換型または１個のヒドロキシル基または３〜５個の置換基（フッ素原子、非置換型またはフッ素原子置換のＣ_１〜４アルキルまたはアルコキシラジカルから成る群から選択する）で置換］、および式−Ｓｉ−（Ｒ^１５）_３のシリルラジカル（式中、各Ｒ^１５は、独立して、水素原子およびＣ_１〜４アルキルラジカルから成る群から選択する）から成る群から選択する化合物と
（Ｂ） 式［（Ｒ^１８）ｔＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^１４）_４］⁻の化合物であって、
式中、
Ｂがホウ素原子、
Ｈが水素原子、
Ｚが窒素原子またはリン原子で、
ｔが２または３であり、
Ｒ^１８が、独立して、Ｃ_１〜１８アルキルラジカル、フェニルラジカル（非置換型または、３個までのＣ_１〜４アルキルラジカルで置換されている）、または
１個のＲ^１８が窒素と合わせてアニリニウムラジカルを形成でき、
Ｒ^１４が上記のとおりである化合物と、
（Ｃ） 式Ｂ（Ｒ^１４）_３の化合物（Ｒ^１４は上記のとおりである）
の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成る群から選択するイオンアクチベーター、
（ｉｉｉ） （ｉ）および（ｉｉ）の混合物である。

好ましくは、前記アクチベーターは、式Ｒ^１２ _２ＡｌＯ（Ｒ^１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ^１２ _２の複合アルミニウム化合物であり、式中、各Ｒ^１２は、独立して、Ｃ_１〜２０ヒドロカルビルラジカルから成る群から選択し、ｍは３〜５０で、任意にヒンダードフェノールであり、ヒンダードフェノールが存在すれば、Ａｌ対ヒンダードフェノールのモル比が２：１〜５：１である。当該アルミニウム化合物では、好ましくはＲ^１２は、メチルラジカルで、ｍは１０〜４０である。ヒンダードフェノールが存在すれば、Ａｌ対ヒンダードフェノールの好ましいモル比は、３．２５：１〜４．５０〜１である。好ましくはフェノールは２、４および６位がＣ_２〜６アルキルラジカルで置換されている。望ましくは、ヒンダードフェノールは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノールである。

アルミニウム化合物（アルモキサンおよび任意のヒンダードフェノール）は、典型的には、前記触媒量に比較して実質的に過剰のモル量でアクチベーターとして使用する。アルミニウム：遷移金属モル比１０：１〜１０，０００：１が好ましく、最も好ましくは１０：１〜５００：１、特に４０：１〜１２０：１である。

イオンアクチベーターは、当業者に周知である。「イオンアクチベーター」は、１個の活性化可能リガンドを取り去り、前記触媒中心をイオン化して陽イオンにするが、当該触媒と共有結合せず、当該触媒とイオン化アクチベーターの間の距離を十分に取って重合性オレフィンを生じた活性部位に進入させることができる。

イオンアクチベーターの例は、
トリエチルアンモニウム・テトラ（フェニル）ボロン
トリプロピルアンモニウム・テトラ（フェニル）ボロン
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラ（フェニル）ボロン
トリメチルアンモニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボロン
トリメチルアンモニウム・テトラ（ｏ−トリル）ボロン
トリブチルアンモニウム・テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン
トリプロピルアンモニウム・テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン
トリブチルアンモニウム・テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン
トリブチルアンモニウム・テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン
トリブチルアンモニウム・テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラ（ｏ−トリル）ボロン
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラ（フェニル）ボロン
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム・テトラ（フェニル）ボロン
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム・テトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン
ジ−（イソプロピル）アンモニウム・テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン
ジシクロヘキシルアンモニウム・テトラ（フェニル）ボロン
トリフェニルフォスフォニウム・テトラ（フェニル）ボロン
トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム・テトラ（フェニル）ボロン
トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム・テトラ（フェニル）ボロン
テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トロピリウム
テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチリウム
フェニルトリスペンタフルオロフェニルホウ酸トロピリウム
フェニルトリスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチリウム
フェニルトリスペンタフルオロフェニルホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウム
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸トロピリウム
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トロピリウムおよび
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチリウム
を含む。

市販品として容易に入手できるイオンアクチベーターは、
テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチリウム（トリチルボレート）およびトリスペンタフルオロフェニルボランを含む。

イオンアクチベーターは、活性水素、または支持体と反応可能ないずれかの置換基の少なくとも１個を含む、あるいは、少なくとも１個の基団を含有する陰イオンを有することもできる。これらの反応性置換基によって、これらのイオンアクチベーターのイオン部分は、適切な条件下で、支持体に結合することができる。ある制約のない例は、陰イオンとしてトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとのイオンアクチベーターを含む。これらの連結イオンアクチベーターは、米国特許第５，８３４，３９３号、第５，７８３，５１２号および第６，０８７，２９３号にさらに詳細に記述されている。

非修飾無機オキサイドまたは、ヒドロキシル残基のみを含有する無機オキサイドと共に使用する適合陰イオンへの適切な連結置換基は、シラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシラン、ハロシラン、アミノ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド、ケトンまたはエポキシド官能基を担持する部分を含み、非水素原子１〜１ｘ１０^６個、さらに好ましくは非水素原子２〜１，０００個、最も好ましくは非水素原子４〜２０個を含有する。実際には、適合性陰イオンを含有するシランの使用は、ヒドロキシル残基のみを含有する基質との反応を起こすために、トリ（Ｃ_１〜４アルキル）アミンなどの塩基触媒の使用を必要とすることがある。好ましくは、前記の非修飾無機オキサイド化合物と共に使用するＥは、シランまたはクロロシラン置換ヒドロカルビルラジカルである。好ましい連結置換基、Ｅは、ポリマー連結基を含めて、シリル置換アリール、シリル置換アラルキル、シリル置換アルカリール、シリル置換アルキル、シリル置換ハロアリール、または、シリル置換ハロアルキル基、最も好ましくはｐ−シリルフェニル（−−Ｃ_６Ｈ_４ＳｉＨ_３）、ｐ−シリルテトラフルオロフェニル（−−Ｃ_６Ｆ_４ＳｉＨ_３）、シリルナフチル（−−Ｃ_１０Ｈ_８ＳｉＨ_３）、シリルパーフルオロナフチル（−−Ｃ_１０Ｆ_８ＳｉＨ_３）および２−シリル−１−エチル（−−Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＨ_３）基を含む。

反応性シラン官能基で修飾した無機オキサイドと共に使用する適合性陰イオンへの適切な連結置換基、Ｅは、非水素原子１〜１ｘ１０^６個、さらに好ましくは非水素原子２〜１，０００個、最も好ましくは非水素原子４〜２０個を含有するシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシラン、ハロシラン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド、ケトンまたはエポキシド官能基を含む。好ましくは、この状況でのＥは、ヒドロキシル置換ヒドロカルビルラジカル、さらに好ましくはヒドロキシ置換アリール、ヒドロキシ置換アラルキル、ヒドロキシ置換アルカリール、ヒドロキシ置換アルキル、ヒドロキシ置換ハロアリールまたはポリマー連結基を含むヒドロキシ置換ハロアルキル基、最も好ましくはヒドロキシフェニル、ヒドロキシトリル、ヒドロキシベンジル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシビスフェニル、ヒドロキシシクロヘキシル、Ｃ_１〜４ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシポリスチリル基、またはそれらのフッ素化誘導体である。最も好ましい連結置換基、Ｅ、は、ｐ−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシベンジル、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基、４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル、４−（（４’−ヒドロキシフェニル）ジメチルメチレン）フェニル、またはそれらのフッ素化誘導体である。基質との反応を助けるために、トリ（Ｃ_１〜４アルキル）アミンなどの塩基触媒も使用できる。

最も非常に好ましくは、Ｅは、反応性シラン官能化シリカと混合して使用する前記のヒドロキシ置換置換基のうちの１個である。

前記イオンアクチベーターは、遷移金属対ホウ素のモル比が１：１〜１：６、好ましくは１：１〜１：２になるように提供する量で使用できる。

上記のように、気相プロセス中の反応混合物は、典型的には、水素０〜１５モル％、１個またはそれよりも多いＣ_３〜８α−オレフィン０〜３０モル％、エチレン１５〜１００モル％、および１個またはそれよりも多い非反応性気体０〜７５モル％を含む。当該非反応性気体は、窒素およびアルカン（例、ブタン、イソペンタンなど）などのＣ_１〜７非重合性炭化水素から成る群から選択できる。

本発明に従って、出願人らは、以下の工程から選択する１種類よりも多い工程をコントロールすることによって、二峰性樹脂の分子量分布（例、高分子量分画対低分子量分画比）および、任意に、同一または異なる支持体上の混合触媒の存在下、単一気体またはスラリー相反応容器中で製造される二峰性樹脂中へのコモノマーの配置または分布をコントロールすることが可能であることを認めた。その工程とは、
（ａ）反応温度を気相重合に５０〜１２０℃の範囲内、スラリー相重合に２０〜１５０℃の範囲内で少なくとも２℃変化させる工程、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ｋＰａ）変化させる工程、
（ｃ）反応混合物中の１個またはそれよりも多いモノマーの分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ｋＰａ）よりも少なくないように変化させる工程、
（ｄ）気相反応混合物中の非重合性炭化水素量を０．５モル％よりも少なくないように変化させる工程
から成る群から選択する１種類よりも多い工程
である。

反応は、単一気相またはスラリー相反応容器中で行うことができる。生成物を当該反応容器から普通の手段で取り出し、脱気し、さらに処理する。

生じる樹脂は、典型的には、製造業者または転換業者（例、樹脂ペレットを最終生成物に転換する企業）が配合することができる。ブレンドは、フィラー、色素および他の添加剤を含有できる。典型的には、フィラーは、クレイ、タルク、ＴｉＯ２および炭酸カルシウムなどの不活性添加剤であり、０重量％〜約５０重量％、好ましくは３０重量％よりも少ない量でポリオレフィンに添加することができる。当該樹脂は、典型的な量の抗酸化剤および熱および光安定化剤、例えばヒンダードフェノールおよび１個またはそれよりも多いフォスフェート、フォスファイトおよびフォスフォナイトの各混合物など、を典型的には当該樹脂重量に基づいで０．５重量％よりも少ない量で含有できる。カーボンブラックなどの色素も、少量で当該樹脂に添加できる。

パイプおよび他の製品の製造では、ポリエチレン樹脂ブレンドは、核剤を当該ポリオレフィン重量に換算して約１，５００〜約１０，０００ｐｐｍの量で含有できる。好ましくは、当該核剤は、ポリオレフィン重量に換算して２，０００〜８，０００ｐｐｍ、最も好ましくは２，０００〜５，０００ｐｐｍ、の量で使用する。

前記核剤は、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジエチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（トリメチルベンジリデン）ソルビトールから成る群から選択できる。ある市販核剤は、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールである。

本発明の方法で製造するポリマーは、インフレートおよびキャストの両フィルム、射出成形、吹込成形、回転成形を含めた普通のポリオレフィン用途において有用である。

パイプ用途において、望ましくは、ポリマーは、以下の特性を有することが必要である：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ２３ＭＰａまたはそれよりも高い降伏での引っ張り応力
ＡＳＴＭ Ｆ２２３１−０２： Ｃｈａｒｐｙ衝撃試験 エネルギー＞０．６Ｊ（この性質では、材料は、ＩＳＯ ＲＣＰ試験１３４７７（Ｓ４ ＲＣＰ試験）および１３４７８（フルスケールＲＣＰ試験）に従って試験する際に、優れた急速亀裂生長抵抗性を示さなければならない。）
ＡＳＴＭ Ｆ１４７３（遅速亀裂生長抵抗性試験）ＰＥＮＴ試験、８０℃＞１，０００時間で２．４ＭＰａ
静水性状：
ＡＳＴＭ Ｄ２８３７：ＨＤＢ（静水設計基準）２３℃ １６００ｐｓｉ、
また、ＰＰＩ（プラスチックパイプ研究所）ＴＲ−３ ２００４に従った５０年実証要件を満たす。
ＡＳＴＭ Ｄ２８３７：ＨＤＢ（静水設計基準）６０℃ １，０００ｐｓｉ
ＡＳＴＭ Ｄ１５９８：フープ応力７４０ｐｓｉ／温度８０℃、フープ応力６９０ｐｓｉ／温度９０℃フープ静水試験の両試験条件下で、７０００時間よりも長期間、延性および脆性破壊なし。

これらの静水試験結果により、ＩＳＯ基準ＩＳＯ １２１６２およびＩＳＯ ９０８０に従って試験した場合、被験材料は、ＰＥ１００要件を満たすと思われる。

対象ポリマーは、約７〜３５のＩ_２１／Ｉ_５を有することが可能である。

易加工性：材料は、押型中に存在する場合、溶融垂下がりもなく、１２インチよりも大きな大径管の製造に優れた溶融強度を有することが必要である。

対象ポリマーは、Ｒｏｓａｎｄ細管レオメーターを使って測定して、１０ｃＮの溶融強度を有することが必要である。
試験条件：
バレル温度 ：２３０℃
押型 ：直径２−ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０
圧力変換器 ：１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）
ピストンスピード ：５．３３ｍｍ／分
引取角度 ：５２°
引取増分スピード ：５００ｍ／（分）^２

フィルム製品に対して、対象ポリマーは、適当なＡＳＴＭ試験法で測定した場合、以下の性質を有することが必要である。
Ｉ_２１、２５よりも低い、典型的には５〜２０、好ましくは８〜１５ｄｇ／分
ＭＤ引張強さ、約７，０００〜約１８，０００、典型的には１０，０００〜１５，０００ｐｓｉ
ＴＤ引張強さ、約７，０００〜約１８，０００、典型的には１０，０００〜１５，０００ｐｓｉ
ＭＤ引張伸び、約２２０〜約３５０％
ＴＤ引張伸び、約２２０〜約３５０％
ＭＤ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂値、約１０〜約３０ｇ／ｍｍ
ＴＤ Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂値、約２０〜約６０ｇ／ｍｍ
落槍衝撃（Ｆ_５０）、１５０ｇ以上

成形（射出、吹込および押出）に対して、以下の機械的性質（適当なＡＳＴＭ試験法で測定した場合）が対象ポリマーに望ましい。
降伏点 ２５〜４０、好ましくは２５〜３５ＭＰａ
引張弾性率 ８００〜１０００、好ましくは８００〜９００ＭＰａ
引張強さ ２０〜４５、好ましくは２５〜４０ＭＰａ
ノッチ付衝撃 １４０〜１６０、典型的には約１５０ｋＪ／Ｍ^２
曲げ強さ ２０〜４５、好ましくは２０〜４０ＭＰａ
剪断強さ ２０〜４５、好ましくは２０〜３６ＭＰａ
降伏点伸び １０〜１５、典型的には１０〜１２％
破断点伸び １００〜１２００％

ここで、以下の制約のない実施例によって、本発明を説明する。

（実施例）
実験
本実験では、以下の略語を使用した。
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＭＳ＝トリメチルシリル

樹脂の分子量分布および分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４：「ポリオレフィンの分子量分布および分子量平均値測定の標準試験法」に従って、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使って測定した。Ｍｗ範囲５ｘ１０^３〜８ｘ１０^６の１６種類のポリスチレン標準品、並びに、３種類の炭化水素標準品Ｃ_６０、Ｃ_４０およびＣ_２０を使って、実験系を検量した。

操作条件を以下に挙げる：
ＧＰＣ機器： 屈折率検出器搭載Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
（登録商標）２２０
ソフトウェア： Ｔｒｉｓｅｃ（登録商標）ソフトウェアによるＶｉｓｃｏｔｅ
ｋ（登録商標）ＤＭ ４００ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ
カラム： ４ Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＡＴ−８００／Ｓシリーズ
架橋スチレン−ジビニルベンゼン、孔径１０^３Å、
１０^４Å、１０^５Å、１０^６Å
移動相： １，２，４−トリクロロベンゼン
温度： １４０℃
流速： １．０ｍｌ／分
サンプル調製： サンプルを、回転輪上、１５０℃で４時間加熱して、
１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した。
サンプル濾過： なし
サンプル濃度： ０．１％（ｗ／ｖ）

分子量の関数としての枝分れ度の測定を溶出液の高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびＦＴ−ＩＲを使って実施した。枝分れ含量が既知のポリエチレン標準品、分子量が既知のポリスチレンおよび炭化水素を検量に使用した。

操作条件を以下に挙げる：
ＧＰＣ機器： 屈折率検出器搭載Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）１５０
ＩＲ機器： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ（登録商標）フローセルによる
Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ（登録商標）７５０
ソフトウェア： Ｏｍｎｉｃ（登録商標）５．１ＦＴ−ＩＲ
カラム： ４Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＡＴ−８００／Ｓシリーズ
架橋スチレン−ジビニルベンゼン、孔径１０^３Å、
１０^４Å、１０^５Å、１０^６Å
移動相： １，２，４−トリクロロベンゼン
温度： １４０℃
流速： １．０ｍｌ／分
サンプル調製： サンプルを、回転輪上、１５０℃で５時間加熱して、
１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した。
サンプル濾過： なし
サンプル濃度： ４ｍｇ／ｇ

触媒成分１の合成
ＥｔＭｇＢｒ（１００ｍｌ、ジエチルエーテル中３Ｍ溶液）を、周囲温度で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３５０ｍｌ）中４−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（２９０ｍｍｏｌ）溶液に滴下し、コハク色の溶液を得た。２時間攪拌した後、トルエン（２５０ｍｌ）を添加し、蒸留によって前記のエーテルおよびＴＨＦを除去した。その後、トリエチルアミン（６０．６ｍｌ）およびパラホルムアルデヒド（２１．８ｇ）を、トルエン中白色スラリーとして添加した。当該反応液を一晩攪拌した後、９５℃で２時間加熱し、混濁オレンジ色溶液を得た。生じた反応混合液を、０℃まで冷却しながら、１Ｍ ＨＣｌに注ぎ入れた。有機層を分離させ、水相をジエチルエーテルで抽出した。当該有機相を合わせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、蒸発させ、油状オレンジ色物質を得た。当該油状物質をエタノール（２５０ｍｌ）に溶解し、生じた透明なオレンジ色溶液にシクロへキシルアミン（３２．９ｍｌ）を添加した。この反応液を４８時間攪拌し、濃いオレンジ色の溶液を得た。この溶液をフリーザー中で冷却し、黄色結晶固体を分離させた。この生成物を濾過で単離し、冷エタノールで洗浄した。当該イミン生成物（５４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解し、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中過剰ＮａＨ（７０ｍｍｏｌ）攪拌懸濁液に滴下した。当該黄色懸濁液を４８時間攪拌し、過剰のＮａＨを濾過で除去し、溶媒を除去し、鮮黄色の固体を得た。当該ナトリウム塩（４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中ＺｒＣｌ_４．ＴＨＦ_２（２３ｍｍｏｌ）懸濁液に添加した。生じた黄色懸濁液を４８時間攪拌した。溶媒を除去し、不純生成物を非常に溶けにくい黄色残渣として得た。当該粗生成物を小分けしたＣＨ_２Ｃｌ_２で数回抽出した後、濾過し、溶媒を除去し、黄色固体を得て、これをさらに冷ＣＨ_２Ｃｌ_２／エーテルで洗浄し、未反応のリガンドを除去した。

（ｔＢｕ_３ＰＮ）（ｎ−ＢｕＣｐＣ_６Ｆ_５）ＴｉＣｌ_２の合成
シクロペンタジエンナトリウム（６１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、パーフルオロベンゼン（３０９ｍｍｏｌ）溶液を、ＴＨＦとの１：１溶液として、２０分間かけて添加した。生じた混合液を６０℃で３時間冷却した後、カニューレによって０℃の純粋クロロトリメチルシラン（６０ｍｌ）に１５分間かけて移行させた。当該反応液を周囲温度まで３０分間加温し、次に、３時間かけてゆっくりと濃縮し、過剰のクロロトリメチルシランおよび溶媒を除去した。生じた吸湿固体をヘプタンでスラリー化し、濾過した。ヘプタン濾液を濃縮し、粗（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_４を褐色の油として得て、これを、さらに精製することなく使用した。当該（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_４（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解し、０℃まで冷却した。当該溶液は、ｎ−ＢｕＬｉ（５０ｍｍｏｌ）を滴下しながら処理した。０℃で１０分間攪拌した後、当該反応液を周囲温度まで加温し、さらに１時間攪拌した。臭化ｎ−ブチル（５０ｍｍｏｌ）冷溶液をＴＨＦ（３５ｍｌ）中で調製し、これに、［（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３］Ｌｉ溶液を添加した。生じた混合液を２時間攪拌し、真空蒸発によってＴＨＦを除去した。残渣をヘプタン（１５０ｍｌ）中に抽出し、濾過後、溶媒を蒸発させた。ＴｉＣｌ_４（６０ｍｍｏｌ）をピペットで（ｎ−Ｂｕ）（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３に添加し、当該溶液を６０℃まで３時間加熱した。真空下で過剰のＴｉＣｌ_４を除去し、濃厚油を得た。ペンタンを添加すると、直ちに生成物（ｎ−Ｂｕ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３ＴｉＣｌ_３が沈殿し、これを濾過によって単離した。トルエン中で、（（ｎ−Ｂｕ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３ＴｉＣｌ_３）（１５．６ｍｍｏｌ）を（ｔＢｕ）_３ＰＮ−ＴＭＳ（１５．６ｍｍｏｌ）と混合し、周囲温度で一晩攪拌した。当該溶液を濾過し、溶媒を除去し、望みの生成物を得た。

（ｔＢｕ_３ＰＮ）（ｎ−ヘキシルＣ_６Ｆ_５Ｃｐ）ＴｉＣｌ_２の合成
（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_４（１６０ｍｍｏｌ、上記のとおりに調製）をＴＨＦに溶解し、−４０℃まで冷却した。当該溶液をｎ−ＢｕＬｉ（１６０ｍｍｏｌ）で、滴加により処理した。０℃で１０分間攪拌した後、当該反応液を周囲温度まで加温し、さらに３０分間攪拌した。ＴＨＦ（１００ｍｌ）中臭化ｎ−ヘキシル（２４０ｍｍｏｌ）溶液に、０℃の［（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３］Ｌｉ溶液を添加した。生じた混合液を室温で一晩攪拌し、揮発物を真空下で除去した。粗残渣の減圧蒸留によって、次の工程で使用するのに十分な純度の（ｎ−ヘキシル）（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３が得られた。純粋ＴｉＣｌ_４（４８ｍｍｏｌ）を（ｎ−ヘキシル）（ＴＭＳ）（Ｃ_６Ｆ_５）Ｃ_５Ｈ_３（４０ｍｍｏｌ）と６０℃で反応させた。３時間後、揮発物を除去し、残渣をヘプタンで粉末化し、（ｎ−ヘキシルＣ_６Ｆ_５Ｃｐ）ＴｉＣｌ_３を得て、これを直接、次の工程に使用した。（ｎ−ヘキシルＣ_６Ｆ_５Ｃｐ）ＴｉＣｌ_３（２４ｍｍｏｌ）をｔＢｕ_３ＰＮ−ＴＭＳ（１８ｍｍｏｌ）の入ったフラスコに測り込み、トルエン（４０ｍｌ）を添加した。当該混合液を１００℃で２．５時間攪拌し、溶媒を除去し、油を得た。ヘプタンを添加すると、望みの生成物が黄色粉末として沈殿し、これを濾過によって単離し、さらにヘプタンで洗浄した。

シリカ担持アルミノキサン（ＭＡＯ）の調製
Ｓｙｌｏｐｏｌ（登録商標）ＸＰＯ−２４０８シリカを、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎから購入し、２００℃、空気中で２時間、その後、６００℃、窒素中で６時間流動化して焼成した。当該焼成シリカ４４．６ｇをトルエン１００ｍｌに添加した。Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した４．５重量％Ａｌを含有するＭＡＯ溶液１５０．７ｇを当該シリカスラリーに添加した。当該混合物を周囲温度で１時間攪拌した。溶媒を真空除去し、１１．５重量％Ａｌを含有する易流動性固体を生じた。

触媒Ａの調製
グローブボックス中で、上記のとおりに調製したシリカ担持ＭＡＯ１．３７ｇをトルエン２５ｍｌでスラリー化した。別に、１８ｍｇの触媒成分１をトルエン１０ｍｌに溶解し、１６ｍｇの（ｔＢｕ_３ＰＮ）Ｃ_６Ｆ_５（ｎ−Ｂｕ）ＣｐＴｉＣｌ_２をトルエン１０ｍｌに溶解した。両触媒溶液を同時に前記シリカスラリーに添加した。１時間の攪拌後、当該スラリーを濾過し、透明な濾液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗浄した。最終生成物を３００ミリトール（４０Ｐａ）までの減圧下で乾燥し、使用時まで、窒素下で保存した。

重合
２Ｌ攪拌式オートクレーブ反応容器を１００℃で１時間加熱し、窒素で完全に空気を除去した。１６０℃のオーブンで少なくとも１週間前乾燥した１６０ｇのＮａＣｌを当該反応容器に添加し、その後、窒素で３回、エチレンで２回、１００℃で空気を加圧排出した。次に、当該反応容器を９０℃まで冷却し、２５重量％トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の一部を添加した。ＴｉＢＡＬ量は、添加した触媒中のＴｉＢＡＬ対総遷移金属のモル比が約５００：１となる量であった。次に、精製１−ヘキセン２．０ｍｌを添加し、当該反応容器を１００ｐｓｉｇ（６８９．４ＫＰａゲージ）のエチレンで加圧した。２００ｐｓｉｇ（１，３７８ＫＰａゲージ）のエチレンを使って、触媒チューブから当該反応容器に２０．７ｍｇの触媒Ａを押し出し、反応を開始した。重合中、当該反応容器の圧力を２００ｐｓｉｇ（１，３７８ＫＰａゲージ）で一定に維持し、マスフローコントローラーを使って、エチレン供給速度の１０重量％として、当該反応容器に１−ヘキセンを連続供給した。重合は、９０℃で１時間実施し、ポリマー３８．０ｇを得た。

重合に２７．５ｍｇの触媒Ａを使用し、重合前に前記反応容器に０．６ｐｓｉ（４．１ＫＰａゲージの水素を前投入した点を除いて、手順は実施例１と同一であり、ポリマー６５．５ｇを得た。

実施例１および２で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを図１に示す。水素不在下で、二峰性ＭＷ分布を有するポリマーを生じた。しかし、水素存在下で、高ＭＷ分画に対応するピークは、低ＭＷに移動しており、一峰性ポリマーを生じた。そのため、当該反応容器内の水素レベルを調整することによってポリマーの多分散性をコントロールし、一峰性分布から幅広いまたは二峰性分布に変えることができる。

触媒Ｂの調製
グローブボックス中で、上記のとおりに調製したシリカ担持ＭＡＯ１３７ｇをトルエン４００ｍｌでスラリー化した。別に、２．２６ｇの触媒成分１をトルエン１００ｍｌに溶解し、１．２４ｇの（ｔＢｕ_３ＰＮ）（ｎ−ヘキシルＣ_６Ｆ_５Ｃｐ）ＴｉＣｌ_２をトルエン１００ｍｌに溶解した。両触媒溶液を同時に前記シリカスラリーに添加した。１時間の攪拌後、当該スラリーを濾過し、透明な濾液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗浄した。最終生成物を３００ミリトール（４０Ｐａ）までの減圧下で乾燥し、使用時まで、窒素下で保存した。

重合
２Ｌ攪拌式オートクレーブ反応容器を１００℃で１時間加熱し、窒素で完全に空気を排出した。１６０℃のオーブンで少なくとも１週間、前乾燥した１６０ｇのＮａＣｌを当該反応容器に添加し、その後、窒素で３回、エチレンで２回、１００℃で空気を加圧排出した。次に、当該反応容器を８３℃まで冷却し、２５重量％トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の一部を添加した。ＴｉＢＡＬ量は、添加した触媒中のＴｉＢＡＬ対総遷移金属のモル比が約５００：１になる量であった。次に、精製１−ヘキセン１．５ｍｌを添加し、当該反応容器を１００ｐｓｉｇ（６８９．４ＫＰａゲージ）のエチレンで加圧した。１５０ｐｓｉｇ（１，０３４ＫＰａゲージ）のエチレンを使って、触媒チューブから当該反応容器に３０．９ｍｇの触媒Ｂを押し出し、反応を開始した。重合中、当該反応容器の圧力を１５０ｐｓｉｇ（１，０３４ＫＰａゲージ）のエチレンで一定に維持し、マスフローコントローラーを使って、１０重量％エチレン供給率として、当該反応容器に１−ヘキセンを連続供給した。重合は、８３℃で１時間実施し、ポリマー３７．１ｇを得た。

重合
２Ｌ攪拌式オートクレーブ反応容器を１００℃で１時間加熱し、窒素で完全に空気を排出した。１６０℃のオーブンで少なくとも１週間、前乾燥した１６０ｇのＮａＣｌを当該反応容器に添加し、その後、窒素で３回、エチレンで２回、１００℃で空気を加圧排出した。次に、当該反応容器を８３℃まで冷却し、２５重量％トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の一部を添加した。ＴｉＢＡＬ量は、添加した触媒中のＴｉＢＡＬ対総遷移金属のモル比が約５００：１になる量であった。次に、精製１−ヘキセン２．０ｍｌを添加し、当該反応容器を１００ｐｓｉｇ（６８９．４ＫＰａゲージ）のエチレンで加圧した。２００ｐｓｉｇ（１，３７８ＫＰａゲージ）のエチレンを使って、触媒チューブから当該反応容器に２９．６ｍｇの触媒Ｂを押し出し、反応を開始した。重合中、当該反応容器の圧力をエチレン２００ｐｓｉｇ（１，３７８ＫＰａゲージ）で一定に維持し、マスフローコントローラーを使って、１０重量％エチレン供給率として、当該反応容器に１−ヘキセンを連続供給した。重合は、８３℃で１時間実施し、ポリマー４５．１ｇを得た。

図２は、実施例３および４で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを示す。各触媒成分の活性に対するエチレン圧の作用に差があるため、異なるエチレン圧下で操作する場合、同一二元触媒で、異なる分子量分布プロファイルの樹脂を生成することができる。

２９．９ｍｇの触媒Ｂを使用し、重合を９０℃で実施した点を除いて、実施例５は、実施例４と同じ手順で実施し、４２．８ｇのポリマーを得た。

３１．６ｍｇの触媒Ｂを使用し、重合を９７℃で実施した点を除いて、実施例６は、実施例４と同じ手順で実施し、５０．９ｇのポリマーを得た。

実施例４〜６で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを図３に示す。温度が高いほど、高ＭＷ分画対低ＭＷ分画比が増加することが明らかである。

重合
ＥＰ ０６５９ ７７３に記述されているものに類似した７５Ｌ攪拌床気相連続反応容器を使って、エチレンおよびヘキセンを含有するコポリマーを生成した。触媒Ｂを使って、エチレンおよびヘキセンにより８３℃で重合を実施し、ＨＤＰＥパイプ用二峰性樹脂を得た。冷却剤として、また、生じるポリマーの分子量分布をコントロールするために、プロセス中、イソペンタンを使用した。窒素を使って、反応容器の全圧力を約２，１００ｋＰａに維持した。反応容器内の組成は次のとおりであった：即ち、５５％エチレン、０．４１％ヘキセン、８．５％イソペンタンで、残りは窒素であった。

図４は、実施例７で生成したポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルである。

重合
重合反応は実施例７と同様であったが、反応容器温度を８８℃とした。

図５は、実施例８で生成したポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルである。

図４と図５を比較することによって、大規模反応容器での連続操業形態でも、温度効果が存在することが分かる。８８℃では、二元触媒は、８３℃で生成される樹脂よりも高ＭＷ分画対低ＭＷ分画比が高い樹脂を生成する。さらに、８８℃で生成される樹脂は、８３℃で得られる樹脂に比較して、高ＭＷ分画へのコモノマーの取り込みの増加を示す。

重合過程で反応容器にイソペンタンを供給しなかった点を除いて、実施例９は、実施例７と同一に実施した。

図６は、実施例７および実施例９で生成したポリマーのＧＰＣプロファイルを比較したものである。イソペンタンの存在下で、高ＭＷ分画対低ＭＷ分画比は減少する。

上記の実施例は、混合触媒中の個々の触媒が、水素、温度、エチレン圧、および、非重合性炭化水素レベルに異なる応答を示す場合、重合プロセスの条件によってポリマー組成（高ＭＷ分画対低ＭＷ分画比およびコモノマー配置）をコントロールできることを実証している。

実施例１および２において生成されたポリマーのＧＰＣプロファイルを示す。 実施例３および４において生成されたポリマーのＧＰＣプロファイルを示す。 実施例４、５および６において生成されたポリマーのＧＰＣプロファイルを示す。 実施例７において生成されたポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルを示す。 実施例８において生成されたポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルを示す。 実施例７および９において生成されたポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロファイルを示す。

Claims (29)

1. 高分子量ポリマー対低分子量ポリマー比およびコポリマー取り込みの１種類よりも多いパラメーターを、温度５０〜１２０℃の連続流動床気相重合および温度２０〜１５０℃の単一反応容器中の反応混合物のスラリー重合から成る群から選択する重合プロセス中でコントロールする方法であって、
   当該反応混合物が水素、窒素、Ｃ_１〜７非重合性炭化水素、および二元触媒の存在下で重合するＣ_２〜８オレフィンを含み、
   両触媒成分が同一または異なる支持体上にあり、各触媒の活性が、当該反応混合物中の温度、水素分圧、当該反応混合物中の（コ）ポリマー（たとえばエチレン）の分圧、および当該反応混合物中の不活性炭化水素量のうちの１種類よりも多いパラメーターに異なる応答を示し、
   当該コントロールプロセスが、
   （ａ）気相重合に５０〜１２０℃の範囲内、および、スラリー相重合に２０〜１５０℃の範囲内で、反応温度を少なくとも２℃変え、
   （ｂ）当該反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）変え、
   （ｃ）当該反応混合物の１種類よりも多いモノマー（たとえばエチレン）の分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）よりも小さくない圧力で変え、
   （ｄ）気相中の反応混合物の非重合性炭化水素量を０．５モル％よりも小さくない割合で変える工程から成る群から選択する１種類よりも多い工程を含む、高分子量ポリマー対低分子量ポリマー比およびコポリマー取り込みの１種類またはそれよりも多いパラメーターをコントロールする方法。
2. 高分子量ポリマー対低分子量ポリマー比およびコポリマー取り込みの１種類よりも多いパラメーターを、温度５０〜１２０℃の連続流動床気相重合および温度２０〜１５０℃の単一反応容器中の反応混合物のスラリー重合から成る群から選択する重合プロセス中でコントロールする方法であって、
   当該反応混合物が水素、Ｃ_１〜７非重合性炭化水素、および二元触媒の存在下で重合するＣ_２〜８オレフィンを含み、
   両触媒成分が同一または異なる支持体上にあり、
   （ｉ）当該触媒の第一成分が次式の触媒を含み、
   

   

   
   式中、
   ＭがＩＶ群遷移金属であり、
   Ｒ^１およびＲ^６を、独立して、Ｃ_１〜６アルキルまたはＣ_６〜１０アリールラジカルから成る群から選択し、
   Ｒ^２およびＲ^７を、独立して、Ｃ_３〜５二級または三級アルキルラジカルから成る群から選択し、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０を、独立して、水素原子、各置換基が０．２よりも低いＨａｍｍｅｔｔσ_ｐを有するＣ１〜４アルキルラジカル、Ｃ_６〜１０アリールラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシラジカルから成る群から選択し、
   ＸおよびＸ’を、ハロゲン原子、Ｃ_１〜４アルキルラジカル、Ｃ_７〜１２アリールアルキルラジカル、Ｃ_６〜１０フェノキシラジカル、２個までのＣ_１〜４アルキルラジカルおよびＣ_１〜４アルコキシラジカルで置換可能なアミドラジカルであり、
   （ｉｉ）当該触媒の第二成分が次式の触媒を含み、
   

   

   
   式中、
   ＭをＴｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択し；
   Ｌがシクロペンタジエニル型リガンド、および、合計して５個よりも少なくない原子（典型的には、数として、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％が炭素原子である）を含有する、および、さらに、ホウ素、窒素、酸素、リン、イオウおよび珪素から成る群から選択する少なくとも１種類のヘテロ原子を含有する嵩高なヘテロ原子リガンドから成る群から独立して選択するモノアニオンリガンドであり、
   前記の嵩高ヘテロ原子リガンドがＭにシグマ−またはパイ結合しており、
   Ｙを、独立して、活性化可能なリガンドから成る群から選択し；
   ｎが１〜３であることができ、ｐが１〜３であることができ、
   ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態と等しく、さらに、
   ２個のＬリガンドを架橋できるという条件付きであり、
   アクチベーターを含み、
   当該コントロールプロセスが、
   （ａ）気相重合に５０〜１２０℃の範囲内、および、スラリー相重合に２０〜１５０℃の範囲内で、反応温度を少なくとも２℃変え、
   （ｂ）当該反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ＫＰａ）変え、
   （ｃ）当該反応混合物の１種類よりも多いモノマー（たとえばエチレン）の分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ＫＰａ）よりも小さくない圧力で変え、
   （ｄ）気相中の反応混合物の非重合性炭化水素量を０．５モル％よりも小さくない割合で変える工程から成る群から選択する１種類よりも多い工程を含む、
   高分子量ポリマー対低分子量ポリマー比およびコポリマー取り込みの１種類よりも多いパラメーターをコントロールする方法。
3. 前記触媒成分を、平均粒子径約１〜１５０ミクロン、１０ｍ^２／ｇよりも広い表面積および細孔体積約０．３〜５．０ｍｌ／ｇを有する有機、無機または混合支持体に担持することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記支持体がシリカを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. アクチベーターを以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から成る群から選択する方法であって、
   （ｉ）が式Ｒ^１２ _２ＡｌＯ（Ｒ^１２ＡｌＯ）ｍＡｌＲ^１２ _２の複合アルミニウム化合物であり、
   式中、各Ｒ^１２は、独立して、Ｃ_１〜２０ヒドロカルビルラジカルから成る群から選択し、ｍは３〜５０で、任意にヒンダードフェノールであり、ヒンダードフェノールが存在すれば、Ａｌ対ヒンダードフェノールのモル比が２：１〜５：１である複合アルミニウム化合物、
   （ｉｉ）がイオンアクチベーターであって、
   （Ａ） 式［Ｒ^１３］^＋［Ｂ（Ｒ^１４）_４］⁻の化合物で、
   式中、
   Ｂがホウ素原子であり、
   Ｒ^１３が環式Ｃ_５〜７芳香族陽イオンまたはトリフェニルメチル陽イオンであり、
   各Ｒ^１４を、独立して、フェニルラジカル［非置換型または１個のヒドロキシル基または３〜５個の置換基（フッ素原子、非置換型またはフッ素原子置換のＣ_１〜４アルキルまたはアルコキシラジカルから成る群から選択する）で置換］、および式−Ｓｉ−（Ｒ^１５）_３のシリルラジカル（式中、各Ｒ^１５は、独立して、水素原子およびＣ_１〜４アルキルラジカルから成る群から選択する）から成る群から選択する化合物と
   （Ｂ） 式［（Ｒ^１８）ｔＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^１４）_４］⁻の化合物であって、
   式中、
   Ｂがホウ素原子、
   Ｈが水素原子、
   Ｚが窒素原子またはリン原子で、
   ｔが２または３であり、
   Ｒ^１８が、独立して、Ｃ_１〜１８アルキルラジカル、フェニルラジカル（非置換型または、３個までのＣ_１〜４アルキルラジカルで置換されている）、または
   １個のＲ^１８が窒素と合わせてアニリニウムラジカルを形成でき、
   Ｒ^１４が上記のとおりである化合物と、
   （Ｃ） 式Ｂ（Ｒ^１４）_３の化合物（Ｒ^１４は上記のとおりである）
   の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成る群から選択するイオンアクチベーター、
   （ｉｉｉ）が（ｉ）および（ｉｉ）の混合物である、
   請求項４に記載の方法。
6. 第一成分において、ＸおよびＸ’を、独立して、塩素原子、メチルラジカル、エチルラジカルおよびベンジルラジカルから成る群から選択する、請求項５に記載の方法。
7. 第一成分において、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８およびＲ^１０が水素である、請求項６に記載の方法。
8. 第一成分において、Ｒ^４およびＲ^９を、Ｃ_１〜４アルコキシラジカルから成る群から選択する、請求項７に記載の方法。
9. 第一成分において、Ｒ^４およびＲ^９がメトキシラジカルである、請求項８に記載の方法。
10. 第一成分において、Ｒ^１およびＲ^６がシクロヘキシルラジカルである、請求項９に記載の方法。
11. 第一成分において、Ｒ^２およびＲ^７を、ｔ−ブチルラジカルから成る群から選択する、請求項１０に記載の方法。
12. 第二成分において、シクロペンタジエニル型リガンドが、当該環内に非局在化結合を有し、金属にη^５−結合で結合している５員炭素環を含有するＣ_５〜１３リガンドであり、
    前記リガンドが非置換型であるか、Ｃ_１〜１０ヒドロカルビルラジカル（ヒドロカルビル置換基は、非置換型であるか、ハロゲン原子およびＣ_１〜８アルキルラジカルから成る群から選択する１個またはそれよりも多い置換基でさらに置換されている）；ハロゲン原子；Ｃ_１〜８アルコキシラジカル；Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル；アミドラジカル（非置換型であるか、２個までのＣ_１〜８アルキルラジカルに置換されている）；フォスフィドラジカル（非置換型であるか、２個までのＣ_１〜８アルキルラジカルに置換されている）；式−Ｓｉ−（Ｒ）_３のシリルラジカル（式中、各Ｒを、独立して、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシラジカル、およびＣ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカルから成る群から選択する）：および式Ｇｅ−（Ｒ）_３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒは上記のとおりである）から成る群から選択する１個またはそれよりも多い置換基でほぼ完全に置換することができることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 第二成分において、Ｙを、独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１〜１０アルコキシラジカル、Ｃ_５〜１０アリールオキサイドラジカルから成る群から選択し、前記ヒドロカルビル、アルコキシおよびアリールオキサイドラジカルが、それぞれ、非置換型であるか、ハロゲン原子、Ｃ_１〜８アルキルラジカル、Ｃ_１〜８アルコキシラジカル、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシラジカル、アミドラジカル（非置換型であるか、２個までのＣ_１〜８アルキルラジカルに置換されている）、およびフォスフィドラジカル（非置換型であるか、２個までのＣ_１〜８アルキルラジカルに置換されている）から成る群から選択する１個またはそれよりも多い置換基でさらに置換されていることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 嵩高へテロ原子リガンドを、フォスフィンイミンリガンド、ケチミドリガンド、珪素含有へテロ原子リガンド、アミドリガンド、アルコキシリガンド、ホウ素複素環リガンドおよびフォスフォールリガンドから成る群から選択することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第二成分において、Ｃｐを、独立して、シクロペンタジエニルラジカル、インデニルラジカルおよびフルオレニルラジカルから成る群から選択することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. Ｙを、独立して、水素原子、塩素原子およびＣ_１〜４アルキルラジカルから成る群から選択する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記アクチベーターが錯体アルミニウム化合物であり、Ｒ^１２がメチルラジカルで、ｍが１０〜４０であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. Ａｌ対遷移金属モル比が１０：１〜５００：１であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記の第二触媒が次式を有し、
    

    

    
    式中、
    ＭがＩＶ群金属であり；ＰＩがフォスフィンイミンリガンドであり、Ｌがシクロペンタジエニル型リガンドから成る群から選択するモノアニオンリガンドであり、Ｙが、活性化可能リガンドであり、ｍが１または２で、ｎが０または１であり、ｐが整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態に等しいことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 前記フォスフィンイミンリガンドが（（Ｒ^２１）_３Ｐ＝Ｎ）−の式を有し、各Ｒ^２１を、独立して、非置換型であるか、ヘテロ原子で置換されているＣ_３〜６アルキルラジカルから成る群から選択することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記フォスフィンイミンリガンドがトリスｔ−ブチルフォスフィンイミンであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. ６０重量％よりも少なくないエチレンおよび４０重量％までの１個またはそれよりも多いＣ_３〜８αオレフィンを含む多峰性ポリエチレン樹脂であって、
    請求項２に記載の方法によって調製する場合に、前記ポリマーが５０，０００よりも高い重量平均分子量と、１０〜９０重量％の低分子量部分と９０〜１０重量％の高分子量部分を含む０．８９ｇ／ｃｃよりも高い密度を有し、前記低分子量部分がＧＰＣ曲線のデコンボルーションで推定して５，０００〜１００，０００の重量平均分子量および３よりも高い多分散度を有し、前記高分子量部分がＧＰＣ曲線のデコンボルーションで推定して２００，０００〜８００，０００の重量平均分子量および１０よりも低い多分散度を有する、多峰性ポリエチレン樹脂。
23. 請求項２２に記載の樹脂から製造するポリエチレンフィルム。
24. 請求項２２に記載の樹脂から製造するポリエチレンパイプ。
25. 請求項２２に記載の樹脂から製造するポリエチレン回転成形品。
26. 請求項２２に記載の樹脂から製造するポリエチレン射出成形品。
27. 請求項２２に記載の樹脂から製造するポリエチレン吹込成形品。
28. 請求項２２に記載の樹脂から製造するポリエチレン遮水シート。
29. 低分子量分画よりも高いコモノマー取り込みを有する少なくとも１個の高分子量分画を有する二峰性樹脂の製造に適した二元触媒系であって、
    （ｉ）前記二元触媒系の第一成分が次式の触媒を含み、
    

    

    
    式中、
    ＭはＩＶ群遷移金属であり、
    Ｒ１およびＲ６は、独立して、水素原子、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカル、１５個までの炭素原子を有するアルコキシラジカル、および非置換もしくは１５個までの炭素原子を含有する２個までのアルキルラジカルで置換されているアミドラジカルから成る群から選択し、
    Ｒ^２およびＲ^７を、独立して、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカル、および、式Ｓｉ（Ｒ^１１）_３（式中、Ｒ^１１を、独立して、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカルから成る群から選択する）のシリルラジカルから成る群から選択し、
    Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０を、独立して、水素原子、炭素原子２０個までを有する基団を含有するヘテロ原子、および、炭素原子２５個までを含有する炭化水素基から成る群から選択し、
    これらの基団が０．２０よりも高いＨａｍｍｅｔｔσｐ値を持たないという条件付きであり；
    ＸおよびＸ’を、ハロゲン原子、１５個までの炭素原子を有するアルキルラジカル、２５個までの炭素原子を有するアリールラジカル、１５個までの炭素原子を有するアルコキシラジカル、および非置換型である、あるいは、１５個までの炭素原子を含有する２個までのアルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、および１８個までの炭素原子を有するフェノキシラジカルから成る群から選択する触媒を含む第一成分であり；
    （ｉｉ）第二成分が次式の触媒を含み、
    

    

    
    式中、
    ＭをＴｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から選択し；
    Ｌがシクロペンタジエニル型リガンド、および、合計して５個よりも少なくない原子（典型的には、数として、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％が炭素原子である）を含有する、および、さらに、ホウ素、窒素、酸素、リン、イオウおよび珪素から成る群から選択する少なくとも１種類のヘテロ原子を含有する嵩高なヘテロ原子リガンドから成る群から独立して選択するモノアニオンリガンドであり、
    前記の嵩高ヘテロ原子リガンドがＭにシグマ−またはパイ結合しており、
    Ｙを、独立して、活性化可能なリガンドから成る群から選択し；
    ｎが１〜３であることができ、ｐが１〜３であることができ、
    ｎ＋ｐの和がＭの原子価状態と等しく、さらに、２個のＬリガンドを架橋できるという条件付きである触媒を含む第二成分である、二峰性樹脂の製造に適した二元触媒系。

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