JP4970776B2 - 単一支持体上の二成分触媒 - Google Patents

Description

本発明は、同じ支持体上の二成分触媒系に関する。

メタロセン触媒のような１９８０年中頃の最初の単一部位触媒により、典型的には約２．５乃至３．５の範囲の狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する樹脂が製造された。早くから、そのような樹脂をブレンドすること又は同じ反応器において異なるメタロセン触媒を使用することにより、各々の成分が狭い多分散性を有し、そのブレンドがより広い多分散性を有する双峰性樹脂が製造できることが認識されていた。そのような樹脂は、加工性及び樹脂靭性のような物理的性質の良好なバランスを与えるであろうと考えられていた。この分野において特許及び出願の数が増大している。

Ｅｗｅｎらに付与され、Ｅｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．に譲渡された、１９８５年７月２３日に発行された米国特許第４，５３０，９１４号には、各々が、エチレン重合に対して異なる成長反応及び停止反応の速度定数を有する２種のメタロセン触媒の同じ反応器における使用が教示されている。この特許において教示されている触媒の組み合わせは、本発明により企図される触媒の組み合わせと同じではない。

２以上のタンデム反応器において異なるメタロセンのような単一部位触媒を用いることにより、制御された分子量分布を有する双峰性樹脂が製造される多くの特許が存在する。Ｂａｃｋｍａｎらの名義における２００２年４月１８日に公開された米国特許出願公開２００２／００４５７１１ Ａ１がその種の技術の例である。この文献は、本発明がタンデム反応器でなく単一反応器の使用を企図している点で、本発明とは逆方向の教示をしている。

２００１年１０月３０日に発行された米国特許第６，３０９，９９７号には、オレフィンの重合における使用のためのフェノキシド（好ましくはサリチルアルディミン）配位子を用いるオレフィン重合触媒が教示されている。この特許には、双峰性樹脂のための混合触媒系の使用も、双峰性及びコモノマー組み込みのようなポリマー特徴を調整するためのプロセス制御も教示されていない。

Ｗｈｉｔｅｋｅｒの名義における２００２年６月２０日に公開された米国特許出願公開２００２／００７７４３１ Ａ１には、単一反応器における混合触媒系の存在下でのオレフィンの重合及びオリゴマー化の方法が開示されている。開示された触媒系は、置換基Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも一つが０．２より大きいハメットσ_ρ値（ＨａｎｓｃｈらによるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９１、９１、１６５）を有しなくてはならない［すなわち、それらの置換基の少なくとも一つが十分に電子吸引性基（例えばＣＦ_３、Ｂｒ等）である必要がある］ということを除いて本発明の触媒系における第一成分と類似の第一成分を含有する。本発明による触媒及び方法においては、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のいずれもが０．２より大きいハメット（σ_ρ）値を有しない。さらにこの文献は、反応条件を変える又は制御することにより得られるポリマーにおける成分の分子量分布が変わり得る又は制御することができることを教示も示唆もしていない。

本発明は、逆の又は部分的に逆のコモノマー組み込みを有する双峰性ポリオレフィン類（例えばポリエチレン）の重合に適する新規有用な触媒を提供することを探求するものである。

（発明の概要）
本発明は、より低い分子量部分のコモノマー組み込みよりも多いコモノマー組み込みを有する少なくとも一つのより高い分子量部分を有する双峰性樹脂を製造するのに適する二成分触媒系であり、
（ｉ）前記触媒系の第一成分が、式、

［式中、Ｍは遷移金属、好ましくは４族遷移金属であり、最も好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選択され；Ｒ^１及びＲ^６は、水素原子、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基並びに非置換又は１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する２個以下のアルキル基により置換されたアミド基からなる群より独立して選択され；Ｒ^２及びＲ^７は、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基並びに式、Ｓｉ(Ｒ^１１)_３（式中、各Ｒ^１１は１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基及び２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より独立して選択される）のシリル基からなる群より独立して選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、２０個以下の、好ましくは１乃至１８個の、最も好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基並びに２５個以下の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、それらの基のいずれも０．２０より大きいハメットσ_ρ値を有せず；Ｘ及びＸ’は活性化可能な基である］
の触媒を含有し、
（ｉｉ）前記触媒系の第二成分が、式、

（式中、Ｍは４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子又は嵩高のヘテロ原子配位子からなる群より選択されるモノアニオン性配位子であり；Ｙは活性化可能な配位子であり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい）
の触媒を含有する、
二成分触媒を提供する。

本発明は、
（ａ） 反応の温度を５０℃乃至１２０℃の範囲内で少なくとも２℃変える工程、
（ｂ） 反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ｋＰａ）変える工程、
（ｃ） 反応混合物における一種以上のＣ_２−８オレフィン類の分圧を１０ｐｓｉ（６８．９４ｋＰａ）以上変える工程及び
（ｄ） 反応混合物における非重合性炭化水素の量を０．５モル％以上変える工程
からなる群より選択される一つ以上の工程を含む、５０℃乃至１２０℃の温度において単一の反応器中で、水素、窒素、Ｃ_１−７の非重合性炭化水素、及び上記二成分触媒の存在下で重合されるＣ_２−８オレフィン類の一種以上を含有する反応混合物の、高分子量ポリマー対低分子量ポリマーの比を制御するための気相法をさらに提供する。

スラリー法において、工程（ａ）乃至（ｃ）は、ポリマー特徴を制御するために用いられる。

（詳細な説明）
本明細書において用いられているように、下記の用語又は表現は以下の意味を有する。

多分散性は、ブレンド中のいずれかの成分又はブレンド自体の数平均分子量（ＧＰＣにより決定された）に対する重量平均分子量（ＧＰＣにより決定された）。の比（すなわちＭｗ／Ｍｎ）である。

シクロペンタジエニルは、その環内に非局在化結合を有し、典型的にはη^５結合により活性触媒部位、一般的には４族金属（Ｍ）、に結合されている５員炭素環をいう。

単一の支持体上の混合触媒又は二成分触媒又は二成分触媒系という表現は、両成分が同じ支持体上に存在する［例えば、両触媒成分が同じ支持体粒子上に（逐次的に又は同時に）堆積されている］ことを意味する。触媒が、偶々その各々が同じタイプの又は類似のタイプの支持体上に存在している２種以上の触媒のブレンドであることを意味しない。

逆の又は部分的に逆のコモノマーの組み込みという表現は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（又はＴＲＥＦ）データ（プロフィール）（典型的には１０，０００以上の分子量分布セグメントを用いる）のデコンボルーションにおいて、一つ以上のより低い分子量セグメントにおけるコモノマー組み込みよりも多いコモノマー組み込みを有する一つ以上のより高い分子量成分が存在することを意味する。そのコモノマー組み込みが分子量とともに増大する場合、コモノマー分布は逆であろう。しかし、コモノマー組み込みが、増大する分子量とともに上昇し、次に下降することもあり、その場合は、コモノマー分布は部分的に逆（又は部分的に規則正しい）であろう。

オレフィン、特にα−オレフィンの気相重合は少なくとも約３０年前から知られている。一般的に、５０℃乃至１２０℃、好ましくは６０℃乃至１２０℃、最も好ましくは７５℃乃至約１１０℃の温度において、典型的には３，５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）以下、好ましくは２，４００ｋＰａ（約３５０ｐｓｉ）以下の圧力において、０乃至１５モル％の水素、０乃至３０モル％の一種以上のＣ_３−８α−オレフィン、１５乃至１００モル％のエチレン及び０乃至７５モル％の非重合性気体を含有する気体混合物を、単一の反応器中で単一の支持体上の混合触媒系の存在下で重合する。

オレフィンのスラリー相重合は約３０年前から知られている。一般的には、０乃至１５モル％の水素、０乃至３０モル％の一種以上のＣ_３−８α−オレフィン、１５乃至１００モル％のエチレン及び０乃至７５モル％の不活性気体を含有する混合物を、Ｃ_４−１０炭化水素及びＣ_６−１０アリール又はアリールアルキル炭化水素のような不活性ヒドロカルビル希釈剤中に溶解する。次にこの混合物を５０℃乃至１２０℃の、好ましくは６０℃乃至１２０℃の、最も好ましくは７０℃乃至約１１０℃の温度において、典型的には３，５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）以下、好ましくは２，４００ｋＰａ（約３５０ｐｓｉ）以下の圧力において、単一の反応器中で単一の支持体上の混合触媒系の存在下で重合する。

好適なオレフィンモノマーはエチレン並びにＣ_３−２０のモノ−及びジ−オレフィン類とすることができる。好ましいモノマーには、エチレン及び非置換又は２個以下のＣ_１−６アルキル基により置換されたＣ_３−８α−オレフィン類が含まれる。そのようなα−オレフィンの例示的な非限定的例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの一種以上である。

本発明により製造することができるポリエチレンポリマーは、典型的には６０重量％以上の、好ましくは７０重量％以上の、最も好ましくは８０重量％以上のエチレンを含有し、残量は一種以上のＣ_３−８α−オレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択されるα−オレフィンである。

本発明により製造されるポリマーは、双峰性又は多峰性の分子量分布を有する。全体として、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは約５０，０００より高く１０^７以下、好ましくは１０^５乃至１０^７である。ＧＰＣ分析においてピーク又はショルダーとして見られる、より低い分子量成分が存在し、かつＧＰＣ分析において別のピーク又はショルダーとして見られる一種以上のより高い分子量成分が存在するであろう。一般的には、より低い分子量成分は、全体の双峰性樹脂の２０乃至８０重量％、好ましくは３０乃至７０重量％、最も好ましくは３５乃至６５重量％の量で存在するであろう。高分子量成分は、全体のポリマーの８０乃至２０重量％、好ましくは７０乃至３０重量％、最も好ましくは約６５乃至３５重量％の量で存在し得る。

低分子量ポリエチレンはＧＰＣ曲線のデコンボルーションにより評価したとき５，０００より高い、典型的には１０，０００乃至１４０，０００、好ましくは約１５，０００乃至約１００，０００、最も好ましくは約２０，０００乃至１００，０００の重量平均分子量を有し得る。その低分子量ポリエチレンは、約３より大きい、典型的には３乃至１５の、好ましくは約５乃至１２の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。

高分子量ポリエチレンは、ＧＰＣ曲線のデコンボルーションにより求めたとき２００，０００より高い、典型的には２５０，０００乃至６００，０００の重量平均分子量を有し得る。その高分子量ポリエチレンは、約１０未満の、典型的には２乃至８の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。

本発明の触媒系は、耐火性支持体又は有機支持体（ポリマー支持体を含む）上に担持することができる。すなわち、両触媒成分は、同じ耐火性支持体又は有機支持体（例えばポリマー支持体）上に担持される。いくつかの耐火性支持体には、表面ヒドキシル基を低減させるために処理することのできるシリカ、及びアルミナが含まれる。その支持体又は担体は、噴霧乾燥されたシリカとすることができる。一般的に、その支持体は、約０．１乃至約１，０００μの、好ましくは約１０乃至１５０μの平均粒度を有するであろう。その支持体は典型的には少なくとも約１００ｍ^２／ｇ、好ましくは約１５０乃至１，５００ｍ^２／ｇの表面積を有するであろう。その支持体の細孔容積は、少なくとも０．２ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３乃至５．０ｍｌ／ｇでなくてはならない。

一般的に、耐火性又は無機支持体は、少なくとも２００℃の温度で２４時間以下の間、典型的には５００℃乃至８００℃の温度で約２乃至２０時間、好ましくは４乃至１０時間、加熱することができる。得られた支持体は、吸着水を含有しないであろうし、約０．１乃至５ミリモル／ｇ支持体、好ましくは０．５乃至３ミリモル／ｇ支持体の表面ヒドロキシル含量を有しなくてはならない。

本発明における使用に適するシリカは、高表面積を有し、非晶質である。例えば、市販のシリカが、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤｉｖｉｓｉｏｎであるＤａｖｉｓｏｎ ＣａｔａｌｙｓｔｓによりＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８及び９５５、並びにＩｎｅｏｓ ＳｉｌｉｃａによりＥＳ−７０Ｗの商標で市場に出ている。

シリカにおけるヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．によりＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、７２(８)、２９２６(１９６８年）において開示された方法により決定することができ、その全内容を引用により本明細書の記載の一部とする。

加熱は、シリカのような多くの担体中に本来的に存在するＯＨ基を除去する最も好ましい手段であるが、そのＯＨ基は、化学的手段のような他の除去手段によっても除去することができる。例えば、望ましい割合のＯＨ基が、ヒドロキシル反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）又はシラン化合物のような適当な化学的作用剤と反応し得る。この処理法は文献に開示されており、２つの関連する例は、１９８８年にＬｅｖｉｎｅに付与された米国特許第４，７１９，１９３号及びＮｏｓｈａｙ Ａ．及びＫａｒｏｌ Ｆ．Ｊ．によるＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ｒ．Ｑｕｉｒｋ編、３９６(１９８９年)である。例えば、支持体は、式、Ａｌ((Ｏ)_ａＲ^１)_ｂＸ_３−ｂ（式中、ａは０又は１であり、ｂは１乃至３の整数であり、Ｒ^１はＣ_１−８アルキル基であり、Ｘは塩素原子である）のアルミニウム化合物で処理することができる。アルミニウム化合物の量は、残りの触媒成分を添加する前の支持体上のアルミニウムの量が支持体の重量に基づいて約０乃至２．５重量％、好ましくは０乃至２．０重量％になるような量である。

ポリマー支持体は、約２０重量％以下の、好ましくは１０重量％未満の、最も好ましくは約２乃至８重量％の、ジビニルベンゼンのような架橋剤を含有する架橋されたポリスチレンとすることができる。

本発明によれば、２つの触媒は、同じ支持体上に堆積される（すなわち、両触媒が支持体の各々の粒子上に存在しなくてはならない）。それらの触媒は、８０：２０乃至２０：８０の、好ましくは６０：４０乃至４０：６０の、第一触媒対第二触媒の活性遷移金属のモル比で用いることができる。本発明は、同じ支持体上に存在する両触媒を対象とするが、類似の又は匹敵する支持体上の２種の触媒をブレンドし、上と同じ比の触媒を与えることにより同様の結果を達成することが可能であることが期待される。

本発明によると、第一触媒は、式Ｉ：

［式中、ＭはＩＶ族遷移金属、好ましくはＴｉ又はＺｒであり；Ｒ^１及びＲ^６は、水素原子、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基並びに非置換又は１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する２個以下のアルキル基により置換されたアミド基からなる群より独立して選択され；Ｒ^２及びＲ^７は、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基並びに式、Ｓｉ(Ｒ^１１)_３（式中、各Ｒ^１１は１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基及び２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群より独立して選択される）のシリル基からなる群より独立して選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、２０個以下の、好ましくは１乃至１８個の、最も好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基並びに２５個以下の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、それらの基のいずれも０．２０より大きいハメットσ_ρ値を有せず；Ｘ及びＸ’は活性化可能な基又は脱離基である］
の触媒を含有する。

第一触媒（第一成分）において、好ましくはＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子及びＣ_１−１５、好ましくはＣ_１−８、最も好ましくはＣ_１−６アルコキシ基からなる群より選択される。好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１０は水素である。

先に記載したように、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のいずれも０．２より大きいハメットσ_ρ値（ＨａｎｓｃｈらによるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５）を有しない。

活性化可能な基又は脱離基は当業者によく知られている。一般的に、それらは、ハロゲン原子、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の、好ましくは６乃至１８個の、最も好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するアリール基、１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換又は１５個以下の、好ましくは１乃至８個の、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する２個以下のアルキル基で置換されたアミド基並びに１８個以下の、好ましくは６乃至１２個の炭素原子を有するフェノキシ基からなる群より選択することができる。

第一触媒の望ましい配位子の合成は、アミンとのサリチルアルデヒドの反応により行なうことができる。標準合成技術を用いて、必須のサリチルアルデヒドの製造を行なうことができる。

配位子のメタレーションは、Ｚｒ(ＣＨ_２Ｐｈ)_４のような塩基性作用剤との反応により行なうことができる。Ｚｒ(ＣＨ_２Ｐｈ)_４との配位子の反応は、トルエンの脱離とともに生じる。或いは、配位子は、ＢｕＬｉ、ＫＨ又は金属Ｎａのような作用剤で脱プロトン化し、次にＺｒＣｌ_４のような金属ハロゲン化物と反応させることができる。

触媒系の第二成分（第二触媒）は、式ＩＩ、

（式中、Ｍは４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子又は嵩高のヘテロ原子配位子からなる群より選択されるモノアニオン性配位子であり；Ｙは活性化可能な配位子であり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい）
の触媒である。

好ましい金属（Ｍ）は４族（特にチタン、ハフニウム又はジルコニウム）から選択され、チタンが最も好ましい。

ホスフィンイミン配位子は、式、

［式中、各Ｒ^２１は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子で置換されていない又はさらにハロゲン原子で置換されたＣ_１−２０の、好ましくはＣ_１−１０のヒドロカルビル基；Ｃ_１−８アルコキシ基；Ｃ_６−１０アリール又はアリールオキシ基；アミド基；式、−Ｓｉ−(Ｒ^２２)_３（式中、各Ｒ^２２は水素、Ｃ_１−８アルキル又はアルコキシ基及びＣ_６−１０アリール又はアリールオキシ基からなる群より独立して選択される）のシリル基並びに式、Ｇｅ−(Ｒ^２２)_３（式中、Ｒ^２２は先に定義された通りである）のゲルマニル基からなる群より独立して選択される］
により定義される。

好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ^２１がヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１−６ヒドロカルビル基であるものである。最も好ましくは、ホスフィンイミン配位子はトリスｔ−ブチルホスフィンイミンである。

第二触媒において、好ましくは、Ｙは、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ_１−１０ヒドロカルビル基；Ｃ_１−１０アルコキシ基；Ｃ_５−１０アリールオキシド基（前記ヒドロカルビル、アルコキシ及びアリールオキシド基の各々は、非置換であるか、又はハロゲン原子；Ｃ_１−８アルキル基；Ｃ_１−８アルコキシ基；Ｃ_６−１０アリール基又はアリールオキシ基からなる群より選択される一つ以上の置換基によりさらに置換することができる）；非置換又は２個以下のＣ_１−８アルキル基により置換されたアミド基；並びに非置換又は２個以下のＣ_１−８アルキル基により置換されたホスフィド基からなる群より選択される。最も好ましくは、Ｙは、水素原子、塩素原子及びＣ_１−４アルキル基からなる群より選択される。

触媒系の第二成分（第二触媒）において、Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子又は嵩高のヘテロ原子配位子からなる群より選択されるモノアニオン性配位子であり、好ましくはＬはシクロペンタジエニル型配位子である。

本明細書で用いられているように、「嵩高のヘテロ原子配位子」は、ホウ素、窒素、酸素、燐又は硫黄からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含有する配位子をいう。そのヘテロ原子配位子は、金属にσ又はπ結合することができる。例示的なヘテロ原子配位子には、以下に記載されているようなケトイミド配位子、珪素含有ヘテロ原子配位子、アミド配位子、アルコキシ配位子、ホウ素複素環式配位子（例えばボラベンゼン配位子）及びホスフォール配位子が含まれる。

本明細書で用いられているように、「ケトイミド」という用語は、
（ａ）金属−窒素原子結合により遷移金属に結合されており；
（ｂ）窒素原子上に単一の置換基（この単一の置換基は、Ｎ原子に二重結合している炭素原子である）を有し；及び
（ｃ）炭素原子に結合している２つの置換基Ｓｕｂ １及びＳｕｂ ２（以下に記載）を有する
配位子をいう。

要件ａ、ｂ及びｃは、以下：

に例示される。

置換基“Ｓｕｂ １”及び“Ｓｕｂ ２”は同じか又は異なっていることができ、互いに結合して環を形成し得る。例示的な置換基には、１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基及びホスフィド基が含まれる。コスト及び便宜上の理由で、それらの置換基は両方ともヒドロカルビル基、特に単純なアルキル基（例えばＣ_１−６、好ましくはＣ_１−４）であることが好ましく、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。

珪素含有ヘテロ配位子は、式、
−(μ)ＳｉＲ_ｘＲ_ｙＲ_ｚ
（式中、−は遷移金属への結合を示し、μは硫黄又は酸素である）
により定義される。

Ｓｉ原子上の置換基、すなわち、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ及びＲ_ｚはＳｉ原子の結合性軌道を満たすために必要である。特別な置換基、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ又はＲ_ｚの使用は、本発明の成功にとって特に重要ではない。Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ及びＲ_ｚの各々は、単純にそのような物質が市販の原料から容易に合成されるからという理由で、Ｃ_１−２ヒドロカルビル基（すなわちメチル又はエチル）であることが好ましい。

用語「アミド」は広範な従来の意味を示すこととする。従って、それらの配位子は、（ａ）金属−窒素結合及び（ｂ）典型的には窒素原子上の単純なアルキル基（Ｃ_１−６、好ましくはＣ_１−４）又はシリル基である、２つの置換基の存在により特徴付けられる。

用語「アルコキシ」及び「アリールオキシ」も従来の意味を示すことを意図する。従って、それらの配位子は、（ａ）金属酸素結合及び（ｂ）酸素原子に結合されたヒドロカルビル基の存在により特徴付けられる。ヒドロカルビル基は、非置換又は一つ以上のＣ_１−４アルキル基によりさらに置換された、Ｃ_１−１０の直鎖、分岐鎖又は環式のアルキル基又はＣ_６−１３芳香族基（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）とすることができる。

ホウ素複素環式配位子は、閉鎖環配位子におけるホウ素原子［例えば、非置換又は一つ以上のハロゲン原子、Ｃ_１−１０アルキル基、ヘテロ原子（例えばＯ又はＮ原子）を有するＣ_１−１０アルキル基により置換することのできるボラベンゼン配位子］の存在により特徴付けられる。この定義には、環中に窒素原子をも有し得る複素環式配位子が含まれる。それらの配位子は、オレフィン重合の技術分野における当業者によく知られており、文献（例えば、米国特許第５，６３７，６５９号、第５，５５４，７７５号及びそれらに引用された文献）に完全に記載されている。

用語「ホスフォール」も従来の意味を示すこととする。「ホスフォール」は、閉鎖環中に４つの炭素原子と一つの燐原子を有する環式ジエニル構造である。最も単純なホスフォールはＣ_４ＰＨ_４（シクロペンタジエンと類似であり、環における一つの炭素が燐により置換されている）である。ホスフォール配位子は、例えばＣ_１−２０ヒドロカルビル基（任意選択的にハロゲン置換基を有し得る）、ホスフィド基、アミド基又はシリルもしくはアルコキシ基で置換することができる。ホスフォール配位子もオレフィン重合の技術分野における当業者によく知られており、それ自体、米国特許第５，４３４，１１６号（曽根ら、東ソー株式会社に譲渡）に記載されている。

触媒系の第二成分（第二触媒）において、好ましくは、Ｌはシクロペンタジエニル型配位子である。好ましくは、Ｌは、環内に非局在化結合を有し、η^５結合により金属原子に結合された５員炭素環であり、前記配位子は非置換であるか又は
ヒドロカルビル置換基が非置換であるか又はハロゲン原子及びＣ_１−８アルキル基からなる群より選択される一つ以上の置換基によりさらに置換されているＣ_１−１０ヒドロカルビル基；
ハロゲン原子；
Ｃ_１−８アルコキシ基；
Ｃ_６−１０アリールもしくはアリールオキシ基；
非置換の又は２個以下のＣ_１−８アルキル基により置換されたアミド基；
非置換の又は２個以下のＣ_１−８アルキル基により置換されたホスフィド基；
式、−Ｓｉ−(Ｒ)_３（式中、各Ｒは水素、Ｃ_１−８アルキルもしくはアルコキシ基及びＣ_６−１０アリールもしくはアリールオキシ基からなる群より独立して選択される）のシリル基；並びに
式、−Ｇｅ−(Ｒ)_３（式中、Ｒは先に定義された通りである）のゲルマニル基
からなる群より選択される一つ以上の置換基で全置換以下に置換されている、
最も好ましくは、シクロペンタジエニル型配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群より選択される。

本発明による触媒系（例えば第一及び第二触媒）は、
（ｉ） 式、Ｒ^１２ _２ＡｌＯ(Ｒ^１２ＡｌＯ)_ｍＡｌＲ^１２ _２
（式中、各Ｒ^１２は、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基からなる群より独立して選択され、ｍは３乃至５０である）のアルミニウム複合化合物及び任意選択的にヒンダードフェノール（ヒンダードフェノールが存在する場合には、２：１乃至５：１のＡｌ対ヒンダードフェノールのモル比を与える）、
（ｉｉ） （Ａ） 式、[Ｒ^１３]^＋[Ｂ(Ｒ^１４)_４]⁻
［式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ^１３は環式Ｃ_５−７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ^１４は、非置換又はフッ素原子、非置換もしくはフッ素原子により置換されたＣ_１−４アルキル又はアルコキシ基及び式、−Ｓｉ−(Ｒ^１５)_３（式中、各Ｒ^１５は水素原子及びＣ_１−４アルキル基からなる群より独立して選択される）のシリル基からなる群より選択される３乃至５の置換基で置換されたフェニル基からなる群より独立して選択される］
の化合物、
（Ｂ） 式、[(Ｒ^１８)_ｔＺＨ]^＋[Ｂ(Ｒ^１４)_４]⁻
［式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ^１８はＣ_１−８アルキル基、非置換又は３個以下のＣ_１−４アルキル基により置換されたフェニル基からなる群より選択されるか又は窒素原子と一緒になって１個のＲ^１８がアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ^１４は先に定義された通りである］
の化合物及び
（Ｃ） 式、Ｂ(Ｒ^１４)_３（式中、Ｒ^１４は先に定義された通りである）
の化合物
からなる群より選択されるイオン性活性剤並びに
（ｉｉｉ） （ｉ）及び（ｉｉ）の混合物
からなる群より選択される活性剤で活性化することができる。

好ましくは、活性剤は、式、Ｒ^１２ _２ＡｌＯ(Ｒ^１２ＡｌＯ)_ｍＡｌＲ^１２ _２
（式中、各Ｒ^１２は、Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基からなる群より独立して選択され、ｍは３乃至５０である）のアルミニウム複合化合物及び任意選択的にヒンダードフェノール（ヒンダードフェノールが存在する場合には、２：１乃至５：１のＡｌ対ヒンダードフェノールのモル比を与える）である。アルミニウム化合物において、好ましくはＲ_１２はメチル基であり、ｍは１０乃至４０である。ヒンダードフェノールが存在する場合、Ａｌ：ヒンダードフェノールの好ましいモル比は３．２５：１乃至４．５０：１である。好ましくは、フェノールは２、４及び６位においてＣ_２−６アルキル基により置換されている。望ましくは、ヒンダードフェノールは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノールである。

活性剤として、典型的にはアルミニウム化合物（アルモキサン）が、触媒における金属の量に対して実質的にモル過剰で用いられる。１０：１乃至１０，０００：１のアルミニウム：遷移金属のモル比が好ましく、最も好ましくは１０：１乃至５００：１、特に１０：１乃至５０：１である。

イオン性活性剤は当業者によく知られている。「イオン性活性剤」は、触媒中心をカチオンにイオン化するように、しかし、触媒と共有結合せず、触媒とイオン化活性剤との十分な距離を与え、重合性オレフィンが、生じた活性部位に入ることを可能にするように、一つの活性化可能な配位子を引き抜くことができる。

イオン性活性剤の例には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート及び
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート
が含まれる。

容易に商業的に入手できるイオン性活性剤には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（トリチルボレート）及び
トリスペンタフルオロフェニルボレート
が含まれる。

イオン性活性剤は、１：１乃至１：６、好ましくは１：１乃至１：２となる遷移金属対ホウ素のモル比を与える量で用いることができる。

先に記載されているように、気相法における反応混合物は、典型的には、０乃至１５モル％の水素、０乃至３０モル％の一種以上のＣ_３−８α−オレフィン、１５乃至１００モル％のエチレン及び０乃至７５モル％の一種以上の非反応性気体を含有する。非反応性気体は、窒素、アルカン（例えばイソ−ペンタン）のようなＣ_１−７非重合性炭化水素又はそれらの混合物からなる群より選択することができる。

本願発明者らは、本発明の触媒を用いる重合において、一つ以上の下記の条件、すなわち：
（ａ）反応の温度を５０℃乃至１２０℃の範囲内で少なくとも２℃、典型的には３℃乃至２０℃、最も好ましくは４℃乃至１２℃変える工程、
（ｂ）反応混合物の水素成分の分圧を少なくとも０．０２ｐｓｉ（０．１３８ｋＰａ）、典型的には０．０５乃至１ｐｓｉ（０．３４５乃至６．８９４ｋＰａ）変える工程、
（ｃ）反応混合物におけるエチレンの分圧を１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以上、典型的には１５乃至５０ｐｓｉ（１０３．４ｋＰａ乃至３４４．８ｋＰａ）変える工程及び
（ｄ）反応混合物における非重合性炭化水素の量を０．５モル％以上、典型的には１乃至２０モル％、最も好ましくは３乃至１２モル％変える工程
からなる群より選択される一つ以上の工程、
を単に制御する（変える）ことにより、高い分子量成分と低い分子量成分の比並びに高い分子量部分及び低い分子量部分におけるコモノマー含量を制御することが可能であることを見出した。

一般的に、従来の方法では、生成物中の、より低い分子量成分中にコモノマーがより多く組み込まれる傾向を有する（例えば、より低いコモノマー組み込みを有する、より高い分子量成分が存在する）。しかし、本発明の方法は、ポリマーのより高い分子量セグメント中に、より多くのコモノマーが存在するようにコモノマーが組み込まれることを可能にする（ときには、コモノマー逆組み込みと呼ばれる）。そのコモノマー分布は上記タイプの混合となり得る。すなわち、コモノマー組み込みが特定の分子量が得られるまで上昇（又は下降）し、次にポリマーの増大する分子量につれて下降（又は上昇）し得る（ピーク又はバレーを生じる）。

反応は、単一気相又はスラリー相反応器において行なうことができる。生成物は従来法により反応器から取り出され、希釈剤及び／又は残存するモノマーから分離され、さらに処理される。

得られる樹脂は、典型的には製造業者又は加工業者（例えば、樹脂ペレットを最終製品に加工する会社）により配合することができる。配合されたポリマーは、充填剤、顔料及び他の添加剤を含有し得る。典型的には充填剤は、０重量％乃至約５０重量％、好ましくは３０重量％未満の量でポリオレフィンに添加することができる、クレー、タルク、ＴｉＯ_２及び炭酸カルシウムのような不活性添加剤である。樹脂は、ヒンダードフェノール、ホスフェート、ホスファイト及びホスフォナイトの一種以上の組み合わせのような典型的な量の抗酸化剤並びに熱及び光安定剤を、典型的には樹脂の重量に基づいて０．５重量％未満の量で含有し得る。カーボンブラックのような顔料も少量、樹脂に添加することができる。

管及び他の製品の製造において、ポリエチレン樹脂ブレンドは、核剤をポリオレフィンの重量に基づいて約１，５００乃至約１０，０００ｐｐｍの量で含有し得る。好ましくは、核剤は、ポリオレフィンの重量に基づいて２，０００乃至８，０００ｐｐｍ、最も好ましくは２，０００乃至５，０００ｐｐｍの量で用いられる。

核剤は、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジエチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（トリメチルベンジリデン）ソルビトールからなる群より選択することができる。一つの市販の核剤はビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールである。

ポリマーは、インフレートフィルム又はキャストフィルムのようなシート材料（ジオメンブレンのような）、管のような押出物品、ドラム、タンク、及びカヤックのようなスポーツ用品のような回転成形された物品、ビン及び小さな広口ビンのような吹込成形された物品に加工することができる。

本発明を、下記の非限定的な例により説明する。

実験
実験において、下記の略語を用いる。
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＭＳ＝トリメチルシリル

樹脂の分子量分布及び分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４：「ポリオレフィン類の分子量分布及び分子量平均を決定するための標準試験法（“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”）」により高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。そのシステムは、Ｍｗ範囲５×１０^３乃至８×１０^６において１６種のポリスチレン標準物質（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）及び３種の炭化水素標準物質Ｃ_６０、Ｃ_４０及びＣ_２０を用いて較正した。

操作条件を以下に記載する：
ＧＰＣ器具：屈折率検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（登録商標）２２０
ソフトウエア：Ｔｒｉｓｅｃ（登録商標）ソフトウエアを有するＶｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）ＤＭ ４００ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ
カラム：細孔サイズ１０^３オングストローム、１０^４オングストローム、１０^５オングストローム、１０^６オングストロームを有する４種のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＡＴ−８００／Ｓシリーズの架橋されたスチレン−ジビニルベンゼン
移動相：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
試料調製：試料を１，２，４−トリクロロベンゼン中、１５０℃において回転輪上で４時間加熱することにより溶解させた。
試料ろ過：なし
試料濃度：０．１％（ｗ／ｖ）

分子量の関数としての分岐頻度の決定を高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び溶離剤のＦＴ−ＩＲを用いて行った。公知の分枝含量を有するポリエチレン標準物質、公知の分子量を有するポリスチレン及び炭化水素を較正用に用いた。

操作条件を以下に記載する：
ＧＰＣ器具：屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（登録商標）１５０
ＩＲ器具：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ（登録商標）フローセルを有するＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ（登録商標）７５０
ソフトウエア：Ｏｍｎｉｃ（登録商標）５．１ ＦＴ−ＩＲ
カラム：細孔サイズ１０^３オングストローム、１０^４オングストローム、１０^５オングストローム、１０^６オングストロームを有する４種のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＡＴ−８００／Ｓシリーズの架橋されたスチレン−ジビニルベンゼン
移動相：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
試料調製：試料を１，２，４−トリクロロベンゼン中、１５０℃において回転輪上で５時間加熱することにより溶解させた。
試料ろ過：なし
試料濃度：４ｍｇ／ｇ

触媒成分１の合成
周囲温度においてＥｔＭｇＢｒ（１００ｍｌ、ジエチルエーテル中の３Ｍ溶液）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３５０ｍｌ）中の４−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（２９０ミリモル）の溶液に滴下して添加し、琥珀色の溶液を得た。２時間の攪拌後、トルエン（２５０ｍｌ）を添加し、エーテル及びＴＨＦを蒸留により除去した。次に、トリエチルアミン（６０．６ｍｌ）及びパラホルムアルドヒド（２１．８ｇ）をトルエン中の白色のスラリーとして添加した。その反応物を一晩攪拌し、続いて９５℃において２時間加熱し、濁ったオレンジ色の溶液を得た。得られた反応混合物を、０℃に冷却しながら１ＭのＨＣｌに注いだ。有機層を分離し、水性相をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、次に蒸発させて油状のオレンジ色の物質を得た。その油をエタノール（２５０ｍｌ）中に溶解させ、その透明なオレンジ色の溶液にシクロヘキシルアミン（３２．９ｍｌ）を添加した。その反応物を４８時間攪拌し、濃いオレンジ色の溶液を得た。その溶液をフリーザー中で冷却し、黄色の結晶質固体を分離させた。その生成物をろ過により単離し、冷エタノールで洗滌した。そのイミン生成物（５４ミリモル）をＴＨＦ（２００ｍｌ）中に溶解し、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中の過剰のＮａＨ（７０ミリモル）の攪拌懸濁液に滴下して添加した。その黄色の懸濁液を４８時間攪拌し、過剰のＮａＨをろ過により除去し、溶媒を除去し、鮮やかな黄色の固体を得た。そのナトリウム塩（４６ミリモル）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）中に溶解し、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４・ＴＨＦ_２（２３ミリモル）の懸濁液に添加した。生じた黄色の懸濁液を４８時間攪拌した。溶媒を除去し、可溶性に乏しい黄色の残渣として純粋でない生成物を得た。その粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２で数回抽出し、続いてろ過し、そして溶媒を除去して黄色の固体を得、その固体をさらに冷ＣＨ_２Ｃｌ_２／エーテルで洗滌し、未反応配位子を除去した。

（ｔＢｕ _３ ＰＮ）（ｎ−ブチルインデニル）ＴｉＣｌ _２ の合成
周囲温度において、ヒートシンクとして油浴を用いてｎ−ＢｕＬｉ（１７３ミリモル）をＴＨＦ（７０ｍｌ）中のインデン（１７３ミリモル）に添加した。その反応物を４０分間攪拌し、次に、０℃においてＴＨＦ（７０ｍｌ）中のｎ−ブチルブロミド（２２３ミリモル）に添加した。その反応物を周囲温度で一晩攪拌し、続いて、標準的な水性ワークアップをした。有機溶媒の蒸発、続いて減圧下での蒸留により純粋なｎ−ブチルインデンを得た。ｎ−ＢｕＬｉ（１３．５ミリモル）を、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中のｎ−ブチルインデン（１３．５ミリモル）に添加し、１時間攪拌した。次にその溶液を、−７８℃においてトルエン中でスラリーにした((ｔＢｕ)_３ＰＮ)ＴｉＣｌ_３［(ｔＢｕ)_３ＰＮ−ＴＭＳとのＴｉＣｌ_４の反応により製造した］に添加した。周囲温度で一晩攪拌後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をトルエン中に抽出し、ろ過し、ろ液を濃縮した。ヘプタンの添加により生成物を沈殿させ、ろ過により単離した。

（ｔＢｕ _３ ＰＮ）（Ｃ _６ Ｆ _５ ＣＨ _２ Ｃｐ）ＴｉＣｌ _２ の合成
ｎ−ＢｕＬｉ（６０ミリモル）を、ＴＨＦ（４０ｍｌ）中トリメチルシリルシクロペンタジエン、ＴＭＳ−Ｃ_５Ｈ_５（６０ミリモル）溶液に添加した。３０分後、−４５℃において、その溶液をＴＨＦ中のペンタフルオロベンジルブロミド（６０ミリモル）に添加した。その反応物を２時間攪拌し、減圧下で溶媒を除去した。その粗残渣を未反応のＴＭＳＣｐＨがほとんどなくなるまで減圧下で蒸留した。(ＴＭＳ)(Ｃ_６Ｆ_５ＣＨ_２)Ｃ_５Ｈ_４（２２．８ミリモル）を３０分間かけてＴｉＣｌ_４（２７ミリモル）に滴下して添加した。トルエンを添加し、引き続きの攪拌を確保した。ヘプタンとともに繰り返した粉砕により固体としてＣ_６Ｆ_５ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３を得、ろ過により単離し得た。８０℃において２時間のトルエン中のｔＢｕ_３ＰＮ−ＴＭＳ（１４ミリモル）でのＣ_６Ｆ_５ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３（１１．５ミリモル）の処理により所望の生成物を得、トルエン／ヘプタンにより沈殿させた。

（ｔＢｕ _３ ＰＮ）（ｎ−ＢｕＣｐＣ _６ Ｆ _５ ）ＴｉＣｌ _２ の合成
シクロペンタジエンナトリウム（６１５ミリモル）をテトラヒドロフラン中に溶解し、ペルフルオロベンゼン（３０９ミリモル）の溶液をＴＨＦとの１：１溶液として２０分間かけて添加した。得られた混合物を６０℃において３時間冷却し、次に、０℃において１５分間かけてカニューレ移送により純クロロトリメチルシラン（６０ｍｌ）に添加した。反応物を周囲温度に３０分間温め、次に３時間かけた緩徐な濃縮をし、過剰のクロロトリメチルシラン及び溶媒を除去した。得られた湿った固体をヘプタン中でスラリーにし、ろ過した。ヘプタンろ液の濃縮により、茶色の油として粗(ＴＭＳ)(Ｃ_６Ｆ_５)Ｃ_５Ｈ_４を得、さらに精製をせずに用いた。(ＴＭＳ)(Ｃ_６Ｆ_５)Ｃ_５Ｈ_４（５０ミリモル）をＴＨＦ中に溶解し、０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（５０ミリモル）を滴下して添加してその溶液を処理した。０℃において１０分間攪拌後、反応物を周囲温度に温め、さらに１時間攪拌した。ＴＨＦ（３５ｍｌ）中のｎ−ブチルブロミド（５０ミリモル）の冷溶液を調製し、これに[(ＴＭＳ)(Ｃ_６Ｆ_５)Ｃ_５Ｈ_３]Ｌｉ溶液を添加した。その得られた混合物を２時間攪拌し、減圧下での蒸発によりＴＨＦを除去した。その残渣をヘプタン（１５０ｍｌ）に抽出し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。ピペットによりＴｉＣｌ_４（６０ミリモル）を(ｎ−Ｂｕ)(ＴＭＳ)(Ｃ_６Ｆ_５)Ｃ_５Ｈ_３に添加し、その溶液を６０℃で３時間加熱した。減圧下での過剰のＴｉＣｌ_４の除去により、粘稠な油を得た。ペンタンの添加により生成物((ｎ−Ｂｕ)(Ｃ_６Ｆ_５)Ｃ_５Ｈ_３)ＴｉＣｌ_３の即時の沈殿がもたらされ、その生成物をろ過により単離した。((ｎ−Ｂｕ)(Ｃ_６Ｆ_５)Ｃ_５Ｈ_３)ＴｉＣｌ_３（１５．６ミリモル）をトルエン中の(ｔＢｕ)_３ＰＮ−ＴＭＳ（１５．６ミリモル）と混合し、周囲温度で一晩攪拌した。その溶液をろ過し、溶媒を除去し、所望の生成物を得た。

シリカに担持されたアルミノキサン（ＭＡＯ）の製造
Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから購入したＳｙｌｏｐｏｌ ＸＰＯ−２４０８シリカを２００℃において空気で２時間、続いて６００℃において窒素で６時間流動化することにより焼成した。４４．６ｇの焼成したシリカを１００ｍｌのトルエン中に添加した。Ａｌｂｅｍａｒｌｅから購入した４．５重量％のＡｌを含有する１５０．７ｇのＭＡＯ溶液をシリカスラリーに添加した。その混合物を周囲温度で１時間攪拌した。溶媒を減圧により除去し、１１．５重量％のＡｌを含有するさらさらの固体を生成した。

例１
触媒Ａの製造
グローブボックスにおいて、先に製造した１．９５ｇの、シリカに担持されたＭＡＯを１５ｍｌのトルエン中でスラリー化した。それとは別に、３５ｍｇの触媒成分１を２０ｍｌのトルエン中に溶解し、１２ｍｇの(ｔＢｕ_３ＰＮ)(ｎ−ブチルインデニル)ＴｉＣｌ_２を２０ｍｌのトルエン中に溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に添加した。１時間の攪拌後、そのスラリーをろ過し、透明なろ液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗滌した。最終生成物を３００ミリトル（４０Ｐａ）への減圧において乾燥し、使用するまで窒素下で貯蔵した。

重合
２リットル容の攪拌されたオートクレーブ反応器を１００℃において１時間加熱し、窒素で完全にパージした。１６０℃において少なくとも１週間、オーブン中で予備乾燥した１６０ｇのＮａＣｌをその反応器に入れ、続いて窒素で３回、１００℃においてエチレンで２回、圧力パージをした。次に、その反応器を９０℃に冷却し、２５重量％のトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）のアリコートを入れた。ＴｉＢＡＬの量は、ＴｉＢＡＬ対添加される触媒中の総遷移金属のモル比が、およそ５００：１であるような量であった。次に２ｍｌの精製した１−ヘキセンを添加し、その反応器を１００ｐｓｉｇのエチレンで加圧した。２００ｐｓｉｇのエチレンを用いて、触媒管から１９．２ｍｇの触媒Ａを反応器に押し出し、反応を開始させた。重合の間、反応器圧を２００ｐｓｉｇのエチレンで一定に維持し、質量流量制御器を用いて１−ヘキセンを１０重量％のエチレン供給速度として反応器内に連続的に供給した。重合を９０℃において１時間行い、２０．０ｇのポリマーを得た。

図１は、このポリマーのＧＰＣ−ＦＴＩＲプロットを示す。そのプロフィールは、過半のコモノマーの組み込みが高分子量部分に存在する明らかな双峰性を示す。

例２
触媒Ｂの製造
グローブボックスにおいて、先に製造した１．９５ｇの、シリカに担持されたＭＡＯを１５ｍｌのトルエン中でスラリー化した。それとは別に、２６ｍｇの触媒成分１を２０ｍｌのトルエン中に溶解し、２１ｍｇの(ｔＢｕ_３ＰＮ)(Ｃ_６Ｆ_５ＣＨ_２Ｃｐ)ＴｉＣｌ_２を２０ｍｌのトルエン中に溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に添加した。１時間の攪拌後、そのスラリーをろ過し、透明なろ液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗滌した。最終生成物を３００ミリトル（４０Ｐａ）への減圧において乾燥し、使用するまで窒素下で貯蔵した。

重合
重合は、２６．７ｍｇの触媒Ｂを重合に用い、４６．８ｇのポリマーを生成した他は例１と同じであった。

図２に見られるように、ＧＰＣ−ＦＴＩＲプロットは、このポリマーが、高分子量部分に過半のコモノマーの組み込みを有する双峰性であることを示す。

例３
触媒Ｃの製造
グローブボックスにおいて、先に製造した２．９２ｇの、シリカに担持されたＭＡＯを３０ｍｌのトルエン中でスラリー化した。それとは別に、６３．０ｍｇの触媒成分１を２５ｍｌのトルエン中に溶解し、１３．３ｍｇの(ｔＢｕ_３ＰＮ)(Ｃ_６Ｆ_５)(ｎ−Ｂｕ)ＣｐＴｉＣｌ_２を１０ｍｌのトルエン中に溶解した。両方の触媒溶液をシリカスラリーに同時に添加した。１時間の攪拌後、そのスラリーをろ過し、透明なろ液を得た。固体成分をトルエンで２回、ヘプタンで１回洗滌した。最終生成物を３００ミリトル（４０Ｐａ）への減圧において乾燥し、使用するまで窒素下で貯蔵した。

重合
重合は、２０．９ｍｇの触媒Ｃを重合に用い、４５．８ｇのポリマーを生成した他は例１と同じであった。

例４
触媒Ｄの製造
触媒Ｄを、触媒成分１対(ｔＢｕ_３ＰＮ)(Ｃ_６Ｆ_５)(ｎ−Ｂｕ)ＣｐＴｉＣｌ_２のモル比が１：１Ｍ／Ｍであった他は、触媒Ｃと同様に製造した。触媒成分のシリカ上の担持量は、０．０３５５ミリモル／ｇ触媒であった。

重合
重合は、１９．６ｍｇの触媒Ｄを重合に用い、１７．８ｇのポリマーを生成した他は例３と同じであった。

例５
触媒Ｅの製造
触媒Ｅを、触媒成分１対(ｔＢｕ_３ＰＮ)(Ｃ_６Ｆ_５)(ｎ−Ｂｕ)ＣｐＴｉＣｌ_２のモル比が１：２Ｍ／Ｍであった他は、触媒Ｃと同様に製造した。触媒成分のシリカ上の担持量は、０．０３５５ミリモル／ｇ触媒であった。

重合
重合は、２０．７ｍｇの触媒Ｅを重合に用い、３８．０ｇのポリマーを生成した他は例３と同じであった。

例３乃至５において製造された樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロフィールをそれぞれ図３乃至５に示す。それらの例のすべてにおいて、高分子量部分において高コモノマー含量を有する双峰性樹脂が生成される。触媒成分１に対する(ｔＢｕ_３ＰＮ)(Ｃ_６Ｆ_５ＣＨ_２Ｃｐ)ＴｉＣｌ_２のモル比が（例３から例５へと）増大すると、低ＭＷ部分に対する高ＭＷ部分の比が増大し、双峰性樹脂のＭｗも着実に増大する（表１）。このことは、双峰性樹脂の組成が担持された触媒における２種の触媒成分の比により容易に制御されることを暗示する。

例１において製造された樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロフィールである。 例２において製造された樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロフィールである。 例３において製造された樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロフィールである。 例４において製造された樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロフィールである。 例５において製造された樹脂のＧＰＣ−ＦＴＩＲプロフィールである。

Claims (25)

1. より低い分子量部分のコモノマー組み込みよりも多いコモノマー組み込みを有する少なくとも一つのより高い分子量部分を有する双峰性樹脂を製造するのに適する二成分触媒系であって、
   （ｉ） 前記触媒系の第一成分が、式、
   

   

   
   ［式中、ＭはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群より選択され；Ｒ^１及びＲ^６は、水素原子、１５個以下の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の炭素原子を有するアリール基、１５個以下の炭素原子を有するアルコキシ基並びに非置換の又は１５個以下の炭素原子を有する２個以下のアルキル基により置換されたアミド基からなる群より独立して選択され；Ｒ^２及びＲ^７は、１５個以下の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の炭素原子を有するアリール基並びに式、Ｓｉ(Ｒ^１１)_３（式中、各Ｒ^１１は１５個以下の炭素原子を有するアルキル基及び２５個以下の炭素原子を有するアリール基からなる群より独立して選択される）のシリル基からなる群より独立して選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、２０個以下の炭素原子を有するヘテロ原子含有基並びに２５個以下の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、それらの基のいずれも０．２０より大きいハメットσ_ρ値を有せず；Ｘ及びＸ’は、ハロゲン原子、１５個以下の炭素原子を有するアルキル基、２５個以下の炭素原子を有するアリール基、１５個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換の又は１５個以下の炭素原子を有する２個以下のアルキル基により置換されたアミド基並びに１８個以下の炭素原子を有するフェノキシ基からなる群より選択される］
   の触媒を含有し、
   （ｉｉ） 前記触媒系の第二成分が、式、
   

   

   
   （式中、Ｍはチタン、ハフニウム又はジルコニウムであり；ＰＩは式、((Ｒ ^２１ ) _３ Ｐ＝Ｎ)−（式中、各Ｒ ^２１ は、Ｃ _１−６ アルキル基からなる群より独立して選択される）で表されるホスフィンイミン配位子であり；Ｌは、シクロペンタジエニル型配位子であり；Ｙは水素原子；ハロゲン原子；Ｃ _１−１０ ヒドロカルビル基；Ｃ _１−１０ アルコキシ基；Ｃ _５−１０ アリールオキシド基からなる群より選択され、前記ヒドロカルビル、アルコキシ及びアリールオキシド基の各々は非置換でもよく又はハロゲン原子；Ｃ _１−８ アルキル基；Ｃ _１−８ アルコキシ基；Ｃ _６−１０ アリール又はアリールオキシ基；非置換又は２個以下のＣ _１−８ アルキル基により置換されたアミド基からなる群より選択される一つ以上の置換基によりさらに置換されていてもよい活性化可能な配位子であり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しい）
   の触媒を含有し、第一触媒成分及び第二触媒成分の両方が同じ支持体上に担持されている、二成分触媒系。
2. 第一成分対第二成分のモル比が８０：２０乃至２０：８０である、請求項１に記載の二成分触媒系。
3. 第一成分において、ＭがＺｒからなる群より選択される、請求項２に記載の二成分触媒系。
4. （ｉ）式、Ｒ^１２ _２ＡｌＯ(Ｒ^１２ＡｌＯ)_ｍＡｌＲ^１２ _２
   （式中、各Ｒ^１２はＣ_１−２０ヒドロカルビル基からなる群より独立して選択され、ｍは３乃至５０である）のアルミニウム複合化合物及び任意選択的にヒンダードフェノール（ヒンダードフェノールが存在する場合には、２：１乃至５：１のＡｌ対ヒンダードフェノールのモル比を与える）、
   （ｉｉ）（Ａ）式、[Ｒ^１３]^＋[Ｂ(Ｒ^１４)_４]⁻
   ［式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ^１３は環式Ｃ_５−７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ^１４は、非置換又はフッ素原子、非置換もしくはフッ素原子により置換されたＣ_１−４アルキル又はアルコキシ基及び式、−Ｓｉ−(Ｒ^１５)_３（式中、各Ｒ^１５は水素原子及びＣ_１−４アルキル基からなる群より独立して選ばれる）のシリル基から選択される３乃至５の置換基で置換されたフェニル基からなる群より独立して選択される］
   の化合物、
   （Ｂ）式、[(Ｒ^１８)_ｔＺＨ]^＋[Ｂ(Ｒ^１４)_４]⁻
   ［式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ^１８は、Ｃ_１−８アルキル基、非置換又は３個以下のＣ_１−４アルキル基により置換されたフェニル基からなる群より選択されるか又は窒素原子と一緒になって１個のＲ^１８がアニリニウム基を形成してもよく、Ｒ^１４は先に定義された通りである］
   の化合物及び
   （Ｃ）式、Ｂ(Ｒ^１４)_３（式中、Ｒ^１４は先に定義された通りである）
   の化合物
   からなる群より選択されるイオン性活性剤並びに
   （ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物
   からなる群より選択される活性剤をさらに含有する、請求項３に記載の二成分触媒系。
5. 支持体が無機支持体又は有機支持体である、請求項１に記載の二成分触媒系。
6. 支持体がシリカである、請求項５に記載の二成分触媒系。
7. 支持体が１０乃至１５０μｍの平均粒度、１００ｍ ^２ ／ｇより大きい表面積及び０．３乃至５．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項６に記載の二成分触媒系。
8. 第二成分において、Ｌが、環内に非局在化結合を有し、η ^５ 結合により金属原子に結合された５員炭素環を有するＣ _５−１３ 配位子からなる群より選択されるシクロペンタジエニル型配位子であって、
   該配位子が非置換であるか又は
   ヒドロカルビル置換基が非置換であるか又はハロゲン原子及びＣ _１−８ アルキル基からなる群より選択される一つ以上の置換基によりさらに置換されているＣ _１−１０ ヒドロカルビル基；
   ハロゲン原子；
   Ｃ _１−８ アルコキシ基；
   Ｃ _６−１０ アリールもしくはアリールオキシ基；
   非置換の又は２個以下のＣ _１−８ アルキル基により置換されたアミド基；
   非置換の又は２個以下のＣ _１−８ アルキル基により置換されたホスフィド基；
   式、−Ｓｉ−(Ｒ) _３ （式中、各Ｒは水素、Ｃ _１−８ アルキルもしくはアルコキシ基及びＣ _６−１０ アリールもしくはアリールオキシ基からなる群より独立して選択される）のシリル基；並びに
   式、−Ｇｅ−(Ｒ) _３ （式中、Ｒは先に定義された通りである）のゲルマニル基
   からなる群より選択される一つ以上の置換基で全置換以下に置換されている、
   請求項１に記載の二成分触媒系。
9. 第二成分において、Ｃｐが、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基からなる群より選択される、請求項１に記載の二成分触媒系。
10. 第二成分において、Ｙが、水素原子、塩素原子及びＣ _１−４ アルキル基からなる群より選択される、請求項９に記載の二成分触媒系。
11. 第二成分において、ホスフィンイミン配位子がトリスｔ−ブチルホスフィンイミンである、請求項１０に記載の二成分触媒系。
12. 活性剤が、Ｒ ^１２ がメチル基であり、ｍが１０乃至４０であるアルミニウム複合化合物である、請求項１１に記載の二成分触媒系。
13. Ａｌ対遷移金属のモル比が１０：１乃至５００：１である、請求項１２に記載の二成分触媒系。
14. 活性剤が、アルミニウム複合化合物とヒンダードフェノールの混合物である、請求項１３に記載の二成分触媒系。
15. Ａｌ対ヒンダードフェノールのモル比が３．２５：１乃至４．５０：１である、請求項１４に記載の二成分触媒系。
16. ヒンダードフェノールが２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、請求項１５に記載の二成分触媒系。
17. 活性剤がイオン性活性剤である、請求項１１に記載の二成分触媒系。
18. 遷移金属対ホウ素のモル比が１：１乃至１：３である、請求項１７に記載の二成分触媒系。
19. イオン性活性剤がトリチルボレートである、請求項１８に記載の二成分触媒系。
20. 遷移金属対ホウ素のモル比が１：１．０５乃至１：１．２０である、請求項１６に記載の二成分触媒系。
21. 活性剤が、ヒンダードフェノールを共に有するアルミニウム化合物及びイオン性活性剤の混合物であり、１：２０：１乃至１：１２０：３の遷移金属：Ａｌ：ホウ素のモル比を与える、請求項１１に記載の二成分触媒系。
22. Ａｌ：ヒンダードフェノールのモル比が３．２５：１乃至４．５０：１である、請求項２１に記載の二成分触媒系。
23. １：３０：１乃至１：４５：１．５の遷移金属：Ａｌ：ホウ素のモル比を有する、請求項２２に記載の二成分触媒系。
24. イオン性活性剤がトリチルボレートである、請求項２３に記載の二成分触媒系。
25. ヒンダードフェノールが２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、請求項２４に記載の二成分触媒系。

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