JPH1171420A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分Info
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- JPH1171420A JPH1171420A JP10192881A JP19288198A JPH1171420A JP H1171420 A JPH1171420 A JP H1171420A JP 10192881 A JP10192881 A JP 10192881A JP 19288198 A JP19288198 A JP 19288198A JP H1171420 A JPH1171420 A JP H1171420A
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 “スラリー”または“気相”オレフィン重合
に有効な触媒成分を提供する。 【解決手段】 ４族金属の有機金属錯体（シクロペンタ
ジエニル型配位子とホスフィンイミン配位子を有する）
と微粒子担体より成る触媒が有効であることを発見し
た。この触媒成分は、アルミノキサン又は所謂“実質的
に非配位アニオン”のような活性化剤と組み合わせた時
に優れた触媒系になる。好適な実施態様では、有機金属
錯体と活性化剤を共に微粒子状担体に沈積させている。
に有効な触媒成分を提供する。 【解決手段】 ４族金属の有機金属錯体（シクロペンタ
ジエニル型配位子とホスフィンイミン配位子を有する）
と微粒子担体より成る触媒が有効であることを発見し
た。この触媒成分は、アルミノキサン又は所謂“実質的
に非配位アニオン”のような活性化剤と組み合わせた時
に優れた触媒系になる。好適な実施態様では、有機金属
錯体と活性化剤を共に微粒子状担体に沈積させている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
に有用な、担体に保持されたホスフィンイミン−シクロ
ペンタジエニル触媒成分に関するものである。この触媒
成分は、特にスラリー又は気相重合法に有効である。
に有用な、担体に保持されたホスフィンイミン−シクロ
ペンタジエニル触媒成分に関するものである。この触媒
成分は、特にスラリー又は気相重合法に有効である。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属（メタロセン）のビスη5 シク
ロペンタジエニル錯体に基づくオレフィン重合触媒及び
モノη5 シクロペンタジエニル錯体（しばしばメタロセ
ンとも呼ばれていた）に関連するオレフィン重合触媒の
使用は、現在では広く知られている。所謂“チグラー・
ナッタ”重合触媒と共に用いた、従来のアルミニウムア
ルキル及び／又はアルミニウムアルキルハライド活性化
剤は、通常は高度に活性化した触媒を提供しないが、前
記の錯体はこれらの活性化剤により活性化可能である。
ロペンタジエニル錯体に基づくオレフィン重合触媒及び
モノη5 シクロペンタジエニル錯体（しばしばメタロセ
ンとも呼ばれていた）に関連するオレフィン重合触媒の
使用は、現在では広く知られている。所謂“チグラー・
ナッタ”重合触媒と共に用いた、従来のアルミニウムア
ルキル及び／又はアルミニウムアルキルハライド活性化
剤は、通常は高度に活性化した触媒を提供しないが、前
記の錯体はこれらの活性化剤により活性化可能である。
【０００３】カミンスキー教授とシン教授は、アルモキ
サンが均質重合系におけるジルコノセンに対し優れた活
性化剤であることを発見した。しかし、カミンスキー教
授とシン教授が報告した触媒系は、通常非常に過剰のア
ルモキサン（モルベースで、過剰のアルミニウムと遷移
金属の比が１０，０００／１のような）を含有した。
サンが均質重合系におけるジルコノセンに対し優れた活
性化剤であることを発見した。しかし、カミンスキー教
授とシン教授が報告した触媒系は、通常非常に過剰のア
ルモキサン（モルベースで、過剰のアルミニウムと遷移
金属の比が１０，０００／１のような）を含有した。
【０００４】保持触媒に対して前記のように非常に過剰
のアルミニウムの使用が、工業的に実用的であることは
判っていなかった。とりわけ、大量のアルモキサンを保
持することは困難であった。保持形態の触媒で用いる少
ない量の保持アルミノキサンは、触媒系のアルミニウム
／遷移金属（“Ａｌ／Ｍ”）比を増加させる効果を有し
ている。判りやすく言えば、Ａｌ／Ｍ比を維持するため
に、金属濃度を実行不能なほどに低水準に近付け、保持
アルモキサン量を確保する必要があった。ウエルボンと
ターナーは、低Ａｌ／Ｍ比である保持カミンスキー／シ
ン触媒の数形態を開示している（例えば、米国特許第
４，８９７，４５５号と第５，０７７，２５５号を参
照）。
のアルミニウムの使用が、工業的に実用的であることは
判っていなかった。とりわけ、大量のアルモキサンを保
持することは困難であった。保持形態の触媒で用いる少
ない量の保持アルミノキサンは、触媒系のアルミニウム
／遷移金属（“Ａｌ／Ｍ”）比を増加させる効果を有し
ている。判りやすく言えば、Ａｌ／Ｍ比を維持するため
に、金属濃度を実行不能なほどに低水準に近付け、保持
アルモキサン量を確保する必要があった。ウエルボンと
ターナーは、低Ａｌ／Ｍ比である保持カミンスキー／シ
ン触媒の数形態を開示している（例えば、米国特許第
４，８９７，４５５号と第５，０７７，２５５号を参
照）。
【０００５】ラトキーとターナーは、引き続いて、所謂
“実質的非配位アニオン”を使用してビス−Ｃｐメタロ
センを活性化することに関する非常に素晴らしい発明を
行った（米国特許第５，１５３，１５７号と第５，１９
８，４０１号に開示するように）。本発明は、シクロペ
ンタジエニル型配位子とホスフィンイミン配位子（“ホ
スフィンイミン錯体”）をもつ４族の金属の有機金属錯
体を含む触媒成分に関する。
“実質的非配位アニオン”を使用してビス−Ｃｐメタロ
センを活性化することに関する非常に素晴らしい発明を
行った（米国特許第５，１５３，１５７号と第５，１９
８，４０１号に開示するように）。本発明は、シクロペ
ンタジエニル型配位子とホスフィンイミン配位子（“ホ
スフィンイミン錯体”）をもつ４族の金属の有機金属錯
体を含む触媒成分に関する。
【０００６】同様なホスフィンイミン錯体を解説した文
献には次のものがある：シクロペンタジエニルチタニウ
ムとアリールジアセニド又はホスフィンイミナト配位子
との錯体、J.R.デイルウオース、Journal of Organomet
allic Chemistry 、159(1978)47-52;（η5 ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）と（η5 エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）チタントリフロライドを用いた
合成と反応、マンシューら、Chem.Ber. 、1993 136、91
3-919;チタンとシリル化アミノイミノホスフォラン及び
スルホジイミド配位子との新規錯体、R.ハッセルブリン
グら、Zeitschrift fur anorganische undallgemeine C
hemie 、619(1993)1543-1550;チタンのホスファンイミ
ナト錯体、CpTiCl2 (NPMe 3 ) 、[TiCl 3 (NPMe 3)]
2 、Ti2 Cl5 (NPMe 2 Ph) 3 と[Ti 3 Cl6 (NPMe 3 )
5 ][BPh]を用いた合成と結晶構造、T.ルーベンスタール
ら、Zeitschrift fur anorganischeund allgemeine Che
mie 、620(1994)1741-1749; とアミノビス（ジオルガニ
ルアミノ）ホスファンの合成と反応性、G.シックら、Ch
em.Ber. 、1996、129 、911-917
献には次のものがある：シクロペンタジエニルチタニウ
ムとアリールジアセニド又はホスフィンイミナト配位子
との錯体、J.R.デイルウオース、Journal of Organomet
allic Chemistry 、159(1978)47-52;（η5 ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）と（η5 エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）チタントリフロライドを用いた
合成と反応、マンシューら、Chem.Ber. 、1993 136、91
3-919;チタンとシリル化アミノイミノホスフォラン及び
スルホジイミド配位子との新規錯体、R.ハッセルブリン
グら、Zeitschrift fur anorganische undallgemeine C
hemie 、619(1993)1543-1550;チタンのホスファンイミ
ナト錯体、CpTiCl2 (NPMe 3 ) 、[TiCl 3 (NPMe 3)]
2 、Ti2 Cl5 (NPMe 2 Ph) 3 と[Ti 3 Cl6 (NPMe 3 )
5 ][BPh]を用いた合成と結晶構造、T.ルーベンスタール
ら、Zeitschrift fur anorganischeund allgemeine Che
mie 、620(1994)1741-1749; とアミノビス（ジオルガニ
ルアミノ）ホスファンの合成と反応性、G.シックら、Ch
em.Ber. 、1996、129 、911-917
【０００７】上記技術は関連錯体の幾つかを、そして一
例においては活性化剤と組み合わせた錯体を開示する
が、前記技術はオレフィンの重合、と特に保持形態の錯
体を用いたオレフィンの重合を開示していない。
例においては活性化剤と組み合わせた錯体を開示する
が、前記技術はオレフィンの重合、と特に保持形態の錯
体を用いたオレフィンの重合を開示していない。
【０００８】１９９６年１１月マックギル大学における
ＩＤＷ会議で、ウインザー大学化学・生化学部、J.C.ス
チュワートと D.W. ステファンによるポスター発表は、
或る種のシクロペンタジエニル−ホスフィンイミン触媒
を用いたエチレンの重合を開示している。しかし、ポリ
エチレン／ミリモル／時間のグラムで表した生産高（例
えば、生産性又は活性）は、本発明の触媒を用いて得ら
れた生産高に比べて数等級劣っている。前記ポスター発
表は、本発明の保持触媒成分の使用、又は室温以上での
重合、又は工業的利用を可能にした生産性／活性の結果
を開示していない。
ＩＤＷ会議で、ウインザー大学化学・生化学部、J.C.ス
チュワートと D.W. ステファンによるポスター発表は、
或る種のシクロペンタジエニル−ホスフィンイミン触媒
を用いたエチレンの重合を開示している。しかし、ポリ
エチレン／ミリモル／時間のグラムで表した生産高（例
えば、生産性又は活性）は、本発明の触媒を用いて得ら
れた生産高に比べて数等級劣っている。前記ポスター発
表は、本発明の保持触媒成分の使用、又は室温以上での
重合、又は工業的利用を可能にした生産性／活性の結果
を開示していない。
【０００９】米国特許第５，６２５，０１６号（１９９
７年４月２９日発行、エクソンケミカル特許会社に譲
渡）は、非架橋４族の金属、嵩高い（置換）モノシクロ
ペンタジエニル配位子、ユニネガテイブの嵩高い基１５
配位子と２つのユニネガテイブな活性化反応性配位子よ
り製造した触媒系の存在下で、オレフィンの重合、特に
エチレン・プロピレンゴムまたはエチレン・プロピレン
・ジエンモノマーコポリマーを開示している。この特許
の開示は、基１５配位子がアミド配位子であることを教
示している。しかし、前記米国特許はホスフィンイミン
配位子の使用を教示又は示唆していない。
７年４月２９日発行、エクソンケミカル特許会社に譲
渡）は、非架橋４族の金属、嵩高い（置換）モノシクロ
ペンタジエニル配位子、ユニネガテイブの嵩高い基１５
配位子と２つのユニネガテイブな活性化反応性配位子よ
り製造した触媒系の存在下で、オレフィンの重合、特に
エチレン・プロピレンゴムまたはエチレン・プロピレン
・ジエンモノマーコポリマーを開示している。この特許
の開示は、基１５配位子がアミド配位子であることを教
示している。しかし、前記米国特許はホスフィンイミン
配位子の使用を教示又は示唆していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スラ
リー重合又は気相重合に適し、生産性に優れた、オレフ
ィン重合用触媒成分を提供することである。
リー重合又は気相重合に適し、生産性に優れた、オレフ
ィン重合用触媒成分を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）（ｉ）Ｔｉ、ＨｆとＺｒから選ばれる４族の金属 （ii）シクロペンタジエニル型配位子 （iii ）ホスフィンイミン配位子 （iv）２つの１価配位子 を含む有機金属錯体、と （ｂ）微粒子状担体を含むオレフィン重合用触媒組成物
を提供する。
を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の有機金属錯体はシクロペ
ンタジエニル配位子を含む。本明細書で用いる用語“シ
クロペンタジエニル”は、環中に非局在化した結合を有
し、通常η5−共有結合で４族の金属（Ｍ）に結合して
いる５員炭素環を言う。
ンタジエニル配位子を含む。本明細書で用いる用語“シ
クロペンタジエニル”は、環中に非局在化した結合を有
し、通常η5−共有結合で４族の金属（Ｍ）に結合して
いる５員炭素環を言う。
【００１３】非置換シクロペンタジエニル配位子では、
水素が環の各炭素に結合している。（また、“シクロペ
ンタジエニル型”配位子は、水素化および置換シクロペ
ンタジエニルを含み、後に本明細書中で詳細に議論す
る。）
水素が環の各炭素に結合している。（また、“シクロペ
ンタジエニル型”配位子は、水素化および置換シクロペ
ンタジエニルを含み、後に本明細書中で詳細に議論す
る。）
【００１４】さらに特別な用語として、本発明の“４族
の金属錯体”（ここでは“４族の金属錯体”又は“４族
ＯＭＣ”と呼ぶ）は、式：
の金属錯体”（ここでは“４族の金属錯体”又は“４族
ＯＭＣ”と呼ぶ）は、式：
【化２】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
までの置換基で置換されたシクロペンタジエニル型配位
子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基
または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル
基（そして該ヒドロカルビル置換基又はシクロペンタジ
エニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、
Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリー
ルまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ 1-8 アルキル基で置
換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
各Ｒ 2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
（２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
ないものとし；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロ
ゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
基より成る群から独立して選ばれ（そして該ヒドロカル
ビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、
非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキ
ル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリー
ルオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでの
Ｃ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1
は上に定義したＣｐ基ではないものとする〕で表される
錯体から成るものである。
ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
までの置換基で置換されたシクロペンタジエニル型配位
子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基
または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル
基（そして該ヒドロカルビル置換基又はシクロペンタジ
エニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、
Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリー
ルまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ 1-8 アルキル基で置
換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
各Ｒ 2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
（２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
ないものとし；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロ
ゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
基より成る群から独立して選ばれ（そして該ヒドロカル
ビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、
非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキ
ル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリー
ルオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでの
Ｃ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1
は上に定義したＣｐ基ではないものとする〕で表される
錯体から成るものである。
【００１５】上記の式を参照して、［（Ｒ1 ）3 −Ｐ＝
Ｎ］部分はホスフィンイミン配位子である。この配位子
は、（ａ）窒素・燐二重結合を有する、（ｂ）Ｎ原子上
に唯一の置換基を有する（即ち、Ｐ原子がＮ原子上の唯
一の置換基である）、と（ｃ）Ｐ原子上の３つの置換基
の存在が特徴である。３つのＲ1 置換基の各々が第三ブ
チル（又は、“ｔ−ブチル”）であることが好ましく、
即ち、好適なホスフィンイミンはトリ（第三ブチル）ホ
スフィンイミンである。
Ｎ］部分はホスフィンイミン配位子である。この配位子
は、（ａ）窒素・燐二重結合を有する、（ｂ）Ｎ原子上
に唯一の置換基を有する（即ち、Ｐ原子がＮ原子上の唯
一の置換基である）、と（ｃ）Ｐ原子上の３つの置換基
の存在が特徴である。３つのＲ1 置換基の各々が第三ブ
チル（又は、“ｔ−ブチル”）であることが好ましく、
即ち、好適なホスフィンイミンはトリ（第三ブチル）ホ
スフィンイミンである。
【００１６】コストの理由から、４族の金属錯体中のＣ
ｐ配位子は非置換であることが好ましい。しかし、Ｃｐ
が置換される場合には、好適な置換基は、フッ素原子、
塩素原子、Ｃ1-6 ヒドロカルビル基、または一緒にして
架橋環を形成し得る２つのヒドロカルビル基、アミド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置
換されている）、ホスフィド基（非置換であるか又は２
つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）、式−Ｓ
ｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 ア
ルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は、水
素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ば
れる）で表されるゲルマニル基等である
ｐ配位子は非置換であることが好ましい。しかし、Ｃｐ
が置換される場合には、好適な置換基は、フッ素原子、
塩素原子、Ｃ1-6 ヒドロカルビル基、または一緒にして
架橋環を形成し得る２つのヒドロカルビル基、アミド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-4 アルキル基で置
換されている）、ホスフィド基（非置換であるか又は２
つまでのＣ1-4 アルキル基で置換されている）、式−Ｓ
ｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 ア
ルキル基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は、水
素原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ば
れる）で表されるゲルマニル基等である
【００１７】４族の金属錯体中で、好ましくは各Ｒ
1 は、水素原子、ハライド、好適にはフッ素又は塩素原
子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、式−Ｓｉ
−（Ｒ2) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アル
キル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシ
リル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は、水素
原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれ
る）で表されるゲルマニル基より成る群から選ばれる。
Ｒ1 が第三ブチル基であることが特に好ましい。
1 は、水素原子、ハライド、好適にはフッ素又は塩素原
子、Ｃ1-4 アルキル基、Ｃ1-4 アルコキシ基、式−Ｓｉ
−（Ｒ2) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素原子とＣ1-4 アル
キル基より成る群から独立して選ばれる）で表されるシ
リル基、と式−Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は、水素
原子とＣ1-4 アルキル基より成る群から独立して選ばれ
る）で表されるゲルマニル基より成る群から選ばれる。
Ｒ1 が第三ブチル基であることが特に好ましい。
【００１８】各Ｌ1 は１価の配位子である。各Ｌ1 に関
する主要な性能基準は、Ｌ1 が触媒系の活性を妨害しな
いことである。一般的な指針として、類似のメタロセン
化合物で使用可能な非妨害−１価配位子の類（例えば、
ハライド、特に塩素、アルキル、アルコキシ基、アミド
基、ホスフィド基等）が、本発明で使用可能である。
する主要な性能基準は、Ｌ1 が触媒系の活性を妨害しな
いことである。一般的な指針として、類似のメタロセン
化合物で使用可能な非妨害−１価配位子の類（例えば、
ハライド、特に塩素、アルキル、アルコキシ基、アミド
基、ホスフィド基等）が、本発明で使用可能である。
【００１９】４族の金属錯体中で、好ましくは各Ｌ
1 は、水素原子、ハロゲン原子、好適にはフッ素又は塩
素原子、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 アルコキシ基、とＣ
6-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ば
れる
1 は、水素原子、ハロゲン原子、好適にはフッ素又は塩
素原子、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 アルコキシ基、とＣ
6-10アリールオキサイド基より成る群から独立して選ば
れる
【００２０】本発明の保持触媒成分は、スラリー重合法
又は気相重合法における使用に特に適している。典型的
なスラリー重合法は、約５０バール迄の全反応装置圧力
と約２００℃迄の反応装置温度を用いる。この方法は、
液体媒体（例えば、トルエンのような芳香族、又はヘキ
サン、プロパンやイソブタンのようなアルカン）を使用
し、この媒体中で重合が進行する。その結果、この方法
では、媒体中の固体ポリマー粒子懸濁液が得られる。ス
ラリー重合法ではループ反応装置が広く使用される。ス
ラリー重合法の詳細は、周知の文献及び特許文献に広く
報告されている。気相法は、好適には流動床反応装置で
行われる。このような流動床反応装置は文献に広く解説
されているが、以下にこの方法を簡潔に説明する。
又は気相重合法における使用に特に適している。典型的
なスラリー重合法は、約５０バール迄の全反応装置圧力
と約２００℃迄の反応装置温度を用いる。この方法は、
液体媒体（例えば、トルエンのような芳香族、又はヘキ
サン、プロパンやイソブタンのようなアルカン）を使用
し、この媒体中で重合が進行する。その結果、この方法
では、媒体中の固体ポリマー粒子懸濁液が得られる。ス
ラリー重合法ではループ反応装置が広く使用される。ス
ラリー重合法の詳細は、周知の文献及び特許文献に広く
報告されている。気相法は、好適には流動床反応装置で
行われる。このような流動床反応装置は文献に広く解説
されているが、以下にこの方法を簡潔に説明する。
【００２１】通常、流動床気相重合反応装置は、少なく
とも部分的に気体であるモノマーの流れにより流動化し
た、ポリマーと触媒の“床（層）”を使用する。床を流
動するモノマーの重合エンタルピーにより発熱する。未
反応モノマーが流動床を出て、冷却系と接触してこの熱
を除去する。冷却されたモノマーは、“補給”モノマー
と共に重合域に再循環され、前の通過で重合したモノマ
ーと置き変わる。
とも部分的に気体であるモノマーの流れにより流動化し
た、ポリマーと触媒の“床（層）”を使用する。床を流
動するモノマーの重合エンタルピーにより発熱する。未
反応モノマーが流動床を出て、冷却系と接触してこの熱
を除去する。冷却されたモノマーは、“補給”モノマー
と共に重合域に再循環され、前の通過で重合したモノマ
ーと置き変わる。
【００２２】当業者が評価するように、重合床の“流動
化”の特質は、反応熱の均等な分配／混合を助け、それ
により局部的な温度勾配（又は“高温箇所”）の発生を
極力抑制する。それにも係わらず、ポリマーの軟化と溶
融（及びその結果生ずる、そして大変好ましくない“反
応装置内の塊(reactor chunks)”）を避けるために、適
切に反応熱を除去する必要がある。良好な混合と冷却の
維持に有効な方法は、床に高流量のモノマーを流すこと
である。しかし、極度のモノマー高流量は、好ましくな
いポリマー伴出の原因になる。
化”の特質は、反応熱の均等な分配／混合を助け、それ
により局部的な温度勾配（又は“高温箇所”）の発生を
極力抑制する。それにも係わらず、ポリマーの軟化と溶
融（及びその結果生ずる、そして大変好ましくない“反
応装置内の塊(reactor chunks)”）を避けるために、適
切に反応熱を除去する必要がある。良好な混合と冷却の
維持に有効な方法は、床に高流量のモノマーを流すこと
である。しかし、極度のモノマー高流量は、好ましくな
いポリマー伴出の原因になる。
【００２３】モノマー高流量に接近する代替（そして好
適な）手法は、不活性凝縮性流体の使用であり、該流体
は流動床中で（重合のエンタルピーに曝された時に）沸
騰して、気体として流動床から流出し、そして冷却要素
と接触して不活性流体に凝縮する。凝縮、冷却した流体
は、その後に重合域に戻されて、沸騰／凝縮サイクルを
繰り返す。
適な）手法は、不活性凝縮性流体の使用であり、該流体
は流動床中で（重合のエンタルピーに曝された時に）沸
騰して、気体として流動床から流出し、そして冷却要素
と接触して不活性流体に凝縮する。凝縮、冷却した流体
は、その後に重合域に戻されて、沸騰／凝縮サイクルを
繰り返す。
【００２４】前記したような凝縮可能な流体添加物を気
相重合で使用することを、当業者はしばしば“凝縮方式
操作”と呼び、これに関しては、米国特許第４，５４
３，３９９号と第５，３５２，７４９号に更に詳細な説
明がある。参考文献’３９９号に記載されているよう
に、凝縮可能な流体としてブタン、ペンタン又はヘキサ
ンのようなアルカンを使用することが許され、このよう
な凝縮可能な流体の量は気相の約２０重量％を越えては
ならない。
相重合で使用することを、当業者はしばしば“凝縮方式
操作”と呼び、これに関しては、米国特許第４，５４
３，３９９号と第５，３５２，７４９号に更に詳細な説
明がある。参考文献’３９９号に記載されているよう
に、凝縮可能な流体としてブタン、ペンタン又はヘキサ
ンのようなアルカンを使用することが許され、このよう
な凝縮可能な流体の量は気相の約２０重量％を越えては
ならない。
【００２５】エチレンの重合のための他の反応条件は、
前記’３９９号文献に下記のように報告されている： 好適な重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低温度は低融
点コポリマー用として適し（特に０．９１５ｇ／cc以下
の密度のコポリマー）、そして高温度は高密度コポリマ
ーとホモポリマー用として適する）； 圧力：約１０００ｐｓｉｇまで（オレフィンの重合に対
する好適範囲は約１００〜３５０ｐｓｉｇ）。
前記’３９９号文献に下記のように報告されている： 好適な重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低温度は低融
点コポリマー用として適し（特に０．９１５ｇ／cc以下
の密度のコポリマー）、そして高温度は高密度コポリマ
ーとホモポリマー用として適する）； 圧力：約１０００ｐｓｉｇまで（オレフィンの重合に対
する好適範囲は約１００〜３５０ｐｓｉｇ）。
【００２６】前記’３９９号参考文献は、流動床法がポ
リエチレンの製造に良く適することを教示し、また更に
他種モノマーの使用も可能であることを認めている。本
発明は、モノマーの選択に関しては同様である。
リエチレンの製造に良く適することを教示し、また更に
他種モノマーの使用も可能であることを認めている。本
発明は、モノマーの選択に関しては同様である。
【００２７】好適なモノマーは、エチレンとＣ3-12α−
オレフィン（非置換であるか又は２つまでのＣ1-6 アル
キル基で置換されている）、Ｃ8-12ビニル芳香族モノマ
ー（非置換であるか又はＣ1-4 アルキル基より成る群か
ら選ばれた２つまでの置換基で置換されている）、とＣ
4-12直鎖又は環式ジオレフィン（非置換であるか又はＣ
1-4 アルキル基で置換されている）である。このような
α−オレフィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、と１−デ
セン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、と強制環化した環式オレフィン、例えばシク
ロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノ
ルボルネン、アルキル−置換ノルボルネン、アルケニル
−置換ノルボルネン、と同等物（例えば、５−メチレン
−２−ノルボルネン、と５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジ
エン）の１種又はそれ以上であり、しかもこれに限定す
るものではない。
オレフィン（非置換であるか又は２つまでのＣ1-6 アル
キル基で置換されている）、Ｃ8-12ビニル芳香族モノマ
ー（非置換であるか又はＣ1-4 アルキル基より成る群か
ら選ばれた２つまでの置換基で置換されている）、とＣ
4-12直鎖又は環式ジオレフィン（非置換であるか又はＣ
1-4 アルキル基で置換されている）である。このような
α−オレフィンの具体例は、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、と１−デ
セン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、と強制環化した環式オレフィン、例えばシク
ロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノ
ルボルネン、アルキル−置換ノルボルネン、アルケニル
−置換ノルボルネン、と同等物（例えば、５−メチレン
−２−ノルボルネン、と５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジ
エン）の１種又はそれ以上であり、しかもこれに限定す
るものではない。
【００２８】通常、本発明に従い製造されるポリエチレ
ンポリマーは、少なくとも６０重量％、好適には少なく
とも７０重量％のエチレン、とその残部、即ち１種又は
それ以上のＣ4-10のα−オレフィン、好適には１−ブテ
ン、１−ヘキセンと１−オクテンより成る群からえらば
れるα−オレフィンを含む。本発明に従い製造されるポ
リエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ccの密度
を有する鎖状低密度ポリエチレンであるか、又は０．９
３５ｇ／cc以上の密度を有する鎖状高密度ポリエチレン
である。また、本発明は、０．９１０ｇ／cc以下の密度
を有するポリエチレン−所謂極低密度及び超低密度ポリ
エチレンの製造にも有効である。
ンポリマーは、少なくとも６０重量％、好適には少なく
とも７０重量％のエチレン、とその残部、即ち１種又は
それ以上のＣ4-10のα−オレフィン、好適には１−ブテ
ン、１−ヘキセンと１−オクテンより成る群からえらば
れるα−オレフィンを含む。本発明に従い製造されるポ
リエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ccの密度
を有する鎖状低密度ポリエチレンであるか、又は０．９
３５ｇ／cc以上の密度を有する鎖状高密度ポリエチレン
である。また、本発明は、０．９１０ｇ／cc以下の密度
を有するポリエチレン−所謂極低密度及び超低密度ポリ
エチレンの製造にも有効である。
【００２９】また、本発明は、エチレン、プロピレンと
所望成分として１種又はそれ以上のジエンモノマーから
成るコ及びターポリマーの製造に使用できる。通常、こ
のようなポリマーは、約５０〜約７５重量％のエチレ
ン、好適には約５０〜６０重量％のエチレンと相応して
５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。モノマーの
一部分、通常はプロピレンモノマーの一部を、共役ジオ
レフィンで置き換えてもよい。ジオレフィンの量はポリ
マーの１０重量％まで存在してもよく、通常は約３〜５
重量％の量で存在する。得られたポリマーは、４０〜７
５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、
と１０重量％までのジエンモノマーから成る組成（１０
０重量％のポリマーになる）を有する。好適なジエンの
例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、と５−ビニル−２−ノルボルネンであ
るが、これに限定するものではない。特に好適なジエン
は、５−エチリデン−２−ノルボルネンと１，４−ヘキ
サジエンである。
所望成分として１種又はそれ以上のジエンモノマーから
成るコ及びターポリマーの製造に使用できる。通常、こ
のようなポリマーは、約５０〜約７５重量％のエチレ
ン、好適には約５０〜６０重量％のエチレンと相応して
５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。モノマーの
一部分、通常はプロピレンモノマーの一部を、共役ジオ
レフィンで置き換えてもよい。ジオレフィンの量はポリ
マーの１０重量％まで存在してもよく、通常は約３〜５
重量％の量で存在する。得られたポリマーは、４０〜７
５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、
と１０重量％までのジエンモノマーから成る組成（１０
０重量％のポリマーになる）を有する。好適なジエンの
例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、と５−ビニル−２−ノルボルネンであ
るが、これに限定するものではない。特に好適なジエン
は、５−エチリデン−２−ノルボルネンと１，４−ヘキ
サジエンである。
【００３０】本発明は、明らかに担体を使用する必要が
ある。担体物質の典型例は、金属酸化物（例えば、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、とジルコ
ニア）；金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）；タ
ルク；ポリマー（ポリオレフィンを含む）；４族の金属
錯体、活性化剤とポリマーの部分重合混合物；４族の金
属錯体、活性化剤と微細“不活性”粒子（例えば、ヨー
ロッパ特許庁出願第６６８，２９５号（ユニオンカーバ
イド社）に開示されるような）の噴霧乾燥混合物があ
る。
ある。担体物質の典型例は、金属酸化物（例えば、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、とジルコ
ニア）；金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）；タ
ルク；ポリマー（ポリオレフィンを含む）；４族の金属
錯体、活性化剤とポリマーの部分重合混合物；４族の金
属錯体、活性化剤と微細“不活性”粒子（例えば、ヨー
ロッパ特許庁出願第６６８，２９５号（ユニオンカーバ
イド社）に開示されるような）の噴霧乾燥混合物があ
る。
【００３１】好適な担体物質はシリカである。特に好適
な実施態様において、シリカをアルモキサン（特にメチ
ルアルモキサン又は“ＭＡＯ”）で処理後、４族の金属
錯体を沈積させる。米国特許第５，５３４，４７４号
（ウイッコに発行）に記載の“保持ＭＡＯ”を製造する
方法が、経済的理由から好ましい。シリカの特質が、粒
子サイズ、気孔容積と残留シラノール濃度のような要素
で決まることは、当業者は良く認識している。気孔サイ
ズとシラノール濃度は、熱処理又は焼成で変更する。残
留シラノール基が、アルモキサンとシリカ間の可能な反
応位置を提供する（事実、アルモキサンが、残留シラノ
ール基をもつシリカと反応する時、或る種の脱ガスが観
察される）。この反応は、アルモキサンのシリカへの定
着を助成することになる（それがまた、反応装置の焼き
付き減少に役立つ）。
な実施態様において、シリカをアルモキサン（特にメチ
ルアルモキサン又は“ＭＡＯ”）で処理後、４族の金属
錯体を沈積させる。米国特許第５，５３４，４７４号
（ウイッコに発行）に記載の“保持ＭＡＯ”を製造する
方法が、経済的理由から好ましい。シリカの特質が、粒
子サイズ、気孔容積と残留シラノール濃度のような要素
で決まることは、当業者は良く認識している。気孔サイ
ズとシラノール濃度は、熱処理又は焼成で変更する。残
留シラノール基が、アルモキサンとシリカ間の可能な反
応位置を提供する（事実、アルモキサンが、残留シラノ
ール基をもつシリカと反応する時、或る種の脱ガスが観
察される）。この反応は、アルモキサンのシリカへの定
着を助成することになる（それがまた、反応装置の焼き
付き減少に役立つ）。
【００３２】好適な粒子サイズ、好適な気孔容積と好適
な残留シラノール濃度は、反応条件の影響を受けること
がある。代表的なシリカは、１〜２００ミクロンの粒子
サイズ（平均粒子サイズ３０〜１００が特に適する）、
５０〜５００オングストロームの気孔サイズ、と０．５
〜５．０cm3 ／ｇの気孔容積を有する乾燥粉末である。
一般指針としては、Ｗ．Ｒ．グレース社から、デビソン
９４８又はデビソン９５５の商標で販売されている市販
のシリカの使用が適切である。
な残留シラノール濃度は、反応条件の影響を受けること
がある。代表的なシリカは、１〜２００ミクロンの粒子
サイズ（平均粒子サイズ３０〜１００が特に適する）、
５０〜５００オングストロームの気孔サイズ、と０．５
〜５．０cm3 ／ｇの気孔容積を有する乾燥粉末である。
一般指針としては、Ｗ．Ｒ．グレース社から、デビソン
９４８又はデビソン９５５の商標で販売されている市販
のシリカの使用が適切である。
【００３３】活性化剤は、（ｉ）アルミノキサン；と
（ii）アルキル化活性化剤及び４族の金属錯体をイオン
化できる活性化剤の混合物；より成る群から選ばれる。
（ii）アルキル化活性化剤及び４族の金属錯体をイオン
化できる活性化剤の混合物；より成る群から選ばれる。
【００３４】アルミノキサン活性化剤は、式：（Ｒ4 ）
2 ＡｌＯ（Ｒ4 ＡｌＯ）m Ａｌ（Ｒ4 ）2 〔式中、各Ｒ
4 はＣ1-20ヒドロカルビル基より成る群から独立して選
ばれ、ｍは０〜５０であり、好適にはＲ4 はＣ1-4 アル
キル基、そしてｍは５〜３０である〕で表される。アル
ミノキサン活性化剤は反応に先立つて使用され、しかも
好適にはインシチューアルキル化が一般的である（例え
ば、アルキル基がＬ1 、水素、又はハライド基に置き変
わる）。
2 ＡｌＯ（Ｒ4 ＡｌＯ）m Ａｌ（Ｒ4 ）2 〔式中、各Ｒ
4 はＣ1-20ヒドロカルビル基より成る群から独立して選
ばれ、ｍは０〜５０であり、好適にはＲ4 はＣ1-4 アル
キル基、そしてｍは５〜３０である〕で表される。アル
ミノキサン活性化剤は反応に先立つて使用され、しかも
好適にはインシチューアルキル化が一般的である（例え
ば、アルキル基がＬ1 、水素、又はハライド基に置き変
わる）。
【００３５】本発明の活性化剤は、アルキル化剤（不純
物除去剤としても作用する）と４族の金属錯体をイオン
化できる活性化剤を組み合わせた混合物である。アルキ
ル化剤は、（Ｒ3 ）p ＭｇＸ2-p 〔式中、Ｘはハライ
ド、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群から独立に選
ばれ、ｐは１又は２である〕、Ｒ3 Ｌｉ〔式中、Ｒ3 上
に定義した通りである〕、（Ｒ3 ）q ＺｎＸ2-q 〔式
中、Ｒ3 上に定義した通り、Ｘはハロゲン、ｑは１又は
２である〕、（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3 上に定
義した通り、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数〕より成
る群から選ばれる。上記化合物において、好適には、Ｒ
3 はＣ1-4 アルキル基、Ｘは塩素である。市販の化合物
としては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマ
グネシウム（（Ｂｕ）2 Ｍｇ）、とブチルエチルマグネ
シウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）がある。
物除去剤としても作用する）と４族の金属錯体をイオン
化できる活性化剤を組み合わせた混合物である。アルキ
ル化剤は、（Ｒ3 ）p ＭｇＸ2-p 〔式中、Ｘはハライ
ド、各Ｒ3 はＣ1-10アルキル基より成る群から独立に選
ばれ、ｐは１又は２である〕、Ｒ3 Ｌｉ〔式中、Ｒ3 上
に定義した通りである〕、（Ｒ3 ）q ＺｎＸ2-q 〔式
中、Ｒ3 上に定義した通り、Ｘはハロゲン、ｑは１又は
２である〕、（Ｒ3 ）s ＡｌＸ3-s 〔式中、Ｒ3 上に定
義した通り、Ｘはハロゲン、ｓは１〜３の整数〕より成
る群から選ばれる。上記化合物において、好適には、Ｒ
3 はＣ1-4 アルキル基、Ｘは塩素である。市販の化合物
としては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジブチルマ
グネシウム（（Ｂｕ）2 Ｍｇ）、とブチルエチルマグネ
シウム（ＢｕＥｔＭｇ又はＢｕＭｇＥｔ）がある。
【００３６】４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤
は、（ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂ
はボロン原子であり、Ｒ5 は環式Ｃ5-7 芳香族カチオン
又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ7 は非置
換であるか又は３〜５の置換基で置換されたフェニル基
（そして該置換基はフッ素原子、Ｃ1-4 アルキルまたは
アルコキシ基（非置換であるか又はフッ素原子で置換さ
れている））、と式Ｓｉ−（Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水
素原子とＣ1-4アルキル基より成る群から独立して選ば
れる）で表されるシリル基より成る群から選ばれる〕で
表される化合物、（ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ
（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｈは水
素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２
又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フェニル基
（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4アルキル基で置
換されている）より成る群から選ばれるか、又は１つの
Ｒ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成し
てもよく、そしてＲ7 は上に定義したものである〕で表
される化合物、と（iii ）式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7
は上に定義したものである〕で表される化合物、より成
る群から選択される。
は、（ｉ）式［Ｒ5 ］+ ［Ｂ（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂ
はボロン原子であり、Ｒ5 は環式Ｃ5-7 芳香族カチオン
又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ7 は非置
換であるか又は３〜５の置換基で置換されたフェニル基
（そして該置換基はフッ素原子、Ｃ1-4 アルキルまたは
アルコキシ基（非置換であるか又はフッ素原子で置換さ
れている））、と式Ｓｉ−（Ｒ9 ）3 （式中、Ｒ9 は水
素原子とＣ1-4アルキル基より成る群から独立して選ば
れる）で表されるシリル基より成る群から選ばれる〕で
表される化合物、（ii）式［（Ｒ8 ）t ＺＨ］+ ［Ｂ
（Ｒ7 ）4 ］- 〔式中、Ｂはボロン原子であり、Ｈは水
素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２
又は３であり、Ｒ8 はＣ1-8 アルキル基、フェニル基
（非置換であるか又は３つまでのＣ1-4アルキル基で置
換されている）より成る群から選ばれるか、又は１つの
Ｒ8 は窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成し
てもよく、そしてＲ7 は上に定義したものである〕で表
される化合物、と（iii ）式Ｂ（Ｒ7 ）3 〔式中、Ｒ7
は上に定義したものである〕で表される化合物、より成
る群から選択される。
【００３７】上記化合物において、好適にはＲ7 がペン
タフルオロフェニル基であり、Ｒ5がトリフェニルメチ
ルカチオンであり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4
アルキル基であるか、又はＲ8 が窒素原子と一緒になっ
てアニリニウム基（２つのＣ1-4 アルキル基で置換され
ている）を形成する。
タフルオロフェニル基であり、Ｒ5がトリフェニルメチ
ルカチオンであり、Ｚが窒素原子であり、Ｒ8 がＣ1-4
アルキル基であるか、又はＲ8 が窒素原子と一緒になっ
てアニリニウム基（２つのＣ1-4 アルキル基で置換され
ている）を形成する。
【００３８】理論に縛られることを望むものではない
が、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、１種
またはそれ以上のＬ1 配位子を抽出して、４族の金属中
心をイオン化してカチオンとなし（しかし４族の金属と
は共有結合せず）、イオン化した４族の金属とイオン化
活性化剤間に十分な距離を保たせて、重合性オレフィン
を生成した活性位置に入らせると、通常考えている。つ
まり、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、４
族金属を＋１価状態に保持し、一方重合中には十分にオ
レフィンモノマーによる置き代わりを容易にしている。
触媒的に活性な形態で、当業者は、これらの活性化剤を
実質的に非配位アニオン（“ＳＮＣＡ”）と呼んでい
る。
が、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、１種
またはそれ以上のＬ1 配位子を抽出して、４族の金属中
心をイオン化してカチオンとなし（しかし４族の金属と
は共有結合せず）、イオン化した４族の金属とイオン化
活性化剤間に十分な距離を保たせて、重合性オレフィン
を生成した活性位置に入らせると、通常考えている。つ
まり、４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤は、４
族金属を＋１価状態に保持し、一方重合中には十分にオ
レフィンモノマーによる置き代わりを容易にしている。
触媒的に活性な形態で、当業者は、これらの活性化剤を
実質的に非配位アニオン（“ＳＮＣＡ”）と呼んでい
る。
【００３９】４族の金属錯体をイオン化できる化合物の
例を以下に示す：トリエチルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン：トリプロピルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリプロピルアン
モニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェ
ニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
例を以下に示す：トリエチルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン：トリプロピルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）ボロン；トリメチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン；トリプロピルアン
モニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン；
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェ
ニル）ボロン；トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）ボロン；トリブチルアンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；
【００４０】トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン；Ｎ，Ｎ
−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリフェニ
ルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（メ
チルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロ
ン；トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ボロン；
（ｏ−トリル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ボロン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン；Ｎ，Ｎ
−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ボロン；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン；ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリフェニ
ルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロン；トリ（メ
チルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボロ
ン；トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ボロン；
【００４１】トロピリウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルほう酸；トリフェニルメチリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルほう酸；ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；トロピリウ
ムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニルほう酸；ト
リフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロ
フェニルほう酸；ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルト
リスペンタフルオロフェニルほう酸；トロピリウムテト
ラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ほ
う酸；トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）−ほう酸；ベンゼン
（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）−ほう酸；トロピリウムテトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ほう酸；
ェニルほう酸；トリフェニルメチリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルほう酸；ベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキスペンタフルオロフェニルほう酸；トロピリウ
ムフェニルトリス−ペンタフルオロフェニルほう酸；ト
リフェニルメチリウムフェニル−トリスペンタフルオロ
フェニルほう酸；ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルト
リスペンタフルオロフェニルほう酸；トロピリウムテト
ラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ほ
う酸；トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）−ほう酸；ベンゼン
（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）−ほう酸；トロピリウムテトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ほう酸；
【００４２】ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほう酸；トロ
ピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニ
ル）ほう酸；トリフェニルメチリウムテトラキス（１，
２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；ベンゼン（ジ
アゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエ
テニル）−ほう酸；トロピリウムテトラキス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸；トリフェニ
ルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフル
オロフェニル）−ほう酸；とベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニ
ル）ほう酸。
（３，４，５−トリフルオロフェニル）−ほう酸；トロ
ピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニ
ル）ほう酸；トリフェニルメチリウムテトラキス（１，
２，２−トリフルオロエテニル）ほう酸；ベンゼン（ジ
アゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエ
テニル）−ほう酸；トロピリウムテトラキス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ほう酸；トリフェニ
ルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフル
オロフェニル）−ほう酸；とベンゼン（ジアゾニウム）
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニ
ル）ほう酸。
【００４３】４族の金属錯体をイオン化できる活性化剤
で、市場で入手容易なものは、下記のものである。Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルほう酸（“［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 ］”）；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルほう酸（“［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］”）；とトリスペンタフルオロフェニルボ
ロン；
で、市場で入手容易なものは、下記のものである。Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルほう酸（“［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）
4 ］”）；トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルほう酸（“［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］”）；とトリスペンタフルオロフェニルボ
ロン；
【００４４】４族の金属錯体を、アルキル化剤（アルミ
ノキサン以外の）と４族の金属錯体をイオン化できる化
合物と組み合わせて活性させる場合、４族の金属：アル
キル化剤の金属：４族の金属錯体をイオン化できる活性
化剤中の非金属（即ち、ボロンまたは燐）のモル比は、
１：１：１〜１：１０：５である。好適にはアルキル化
活性化剤を、４族の金属錯体と予め混合し／反応させ、
そして得られたアルキル化種を４族の金属錯体をイオン
化できる活性化剤と反応させる。
ノキサン以外の）と４族の金属錯体をイオン化できる化
合物と組み合わせて活性させる場合、４族の金属：アル
キル化剤の金属：４族の金属錯体をイオン化できる活性
化剤中の非金属（即ち、ボロンまたは燐）のモル比は、
１：１：１〜１：１０：５である。好適にはアルキル化
活性化剤を、４族の金属錯体と予め混合し／反応させ、
そして得られたアルキル化種を４族の金属錯体をイオン
化できる活性化剤と反応させる。
【００４５】ここで用いる“触媒成分”の用語は、
（１）シクロペンタジエニル型配位子とホスフィン配位
子を有する上述の４族有機金属錯体（“４族ＯＭ
Ｃ”）、と（２）微粒子状の担体物質（４族ＯＭＣがそ
の中に“保持”される）の配合物を言う。この触媒成分
を、上述のアルミノキサン及び／又はＳＮＣＡのような
活性化剤と共に用いて、活性触媒系を形成する。活性化
剤を触媒成分と分離して重合反応装置に添加するか、又
は４族ＯＭＣと共に共同保持させてもよい。
（１）シクロペンタジエニル型配位子とホスフィン配位
子を有する上述の４族有機金属錯体（“４族ＯＭ
Ｃ”）、と（２）微粒子状の担体物質（４族ＯＭＣがそ
の中に“保持”される）の配合物を言う。この触媒成分
を、上述のアルミノキサン及び／又はＳＮＣＡのような
活性化剤と共に用いて、活性触媒系を形成する。活性化
剤を触媒成分と分離して重合反応装置に添加するか、又
は４族ＯＭＣと共に共同保持させてもよい。
【００４６】４族ＯＭＣと共同保持させた活性化剤を使
用することが好ましい。共同保持した４族ＯＭＣと活性
化剤の系は、下記３つの汎用技術の１つを用いて製造可
能である。 技術１：４族ＯＭＣを担体に最初に沈積させる（その後
活性化剤を保持する）； 技術２：活性化剤を担体に最初に沈積させる（その後４
族ＯＭＣを保持する）； 技術３：４族ＯＭＣ及び活性化剤の混合物（溶液又はス
ラリー）を同時に保持する；
用することが好ましい。共同保持した４族ＯＭＣと活性
化剤の系は、下記３つの汎用技術の１つを用いて製造可
能である。 技術１：４族ＯＭＣを担体に最初に沈積させる（その後
活性化剤を保持する）； 技術２：活性化剤を担体に最初に沈積させる（その後４
族ＯＭＣを保持する）； 技術３：４族ＯＭＣ及び活性化剤の混合物（溶液又はス
ラリー）を同時に保持する；
【００４７】４族ＯＭＣを基礎にして最高の触媒活性の
達成を目的にする場合には、通常２番目の技術（即ち、
最初に活性化剤を保持、その後４族ＯＭＣを保持）が適
している。（これは、使用する４族ＯＭＣが比較的低活
性の場合に、必要である。）特殊な粒子サイズを有する
非ゲル化アルミノキサン（ＰＣＴ特許出願９５／１８８
０９と９５／１８８３６に記載）の使用により、特に高
活性が達成できる。
達成を目的にする場合には、通常２番目の技術（即ち、
最初に活性化剤を保持、その後４族ＯＭＣを保持）が適
している。（これは、使用する４族ＯＭＣが比較的低活
性の場合に、必要である。）特殊な粒子サイズを有する
非ゲル化アルミノキサン（ＰＣＴ特許出願９５／１８８
０９と９５／１８８３６に記載）の使用により、特に高
活性が達成できる。
【００４８】しかし、当業者が認識しているように、非
常に高い触媒活性と好ましくない反応装置の焼き付きの
間にはしばしば或る種の相関関係が存在する。さらに
（特別な理論に束縛されるのを好まないが）、或る反応
装置の焼き付きは、保持触媒内の生産性勾配（又は、高
活性な局在化した触媒の“高温箇所”）により発生し、
更にこれらの“高温箇所”は担体上の触媒金属の不均質
分布により発生すると推定している。
常に高い触媒活性と好ましくない反応装置の焼き付きの
間にはしばしば或る種の相関関係が存在する。さらに
（特別な理論に束縛されるのを好まないが）、或る反応
装置の焼き付きは、保持触媒内の生産性勾配（又は、高
活性な局在化した触媒の“高温箇所”）により発生し、
更にこれらの“高温箇所”は担体上の触媒金属の不均質
分布により発生すると推定している。
【００４９】従って、反応装置の焼き付きのない触媒系
の製造を第一目的とする場合は、低濃度の４族ＯＭＣを
使用すること及び／又は最初に溶媒又は希釈剤中で活性
化剤と４族ＯＭＣを予備混合し、その後に担体にこの混
合物／溶液を沈積させることが好ましい。活性化剤と４
族ＯＭＣ混合物の沈積のために“初期湿潤”技術の使用
は、“低焼き付き”特性の触媒系を製造する手段とし
て、米国特許第５，４７３，０２８号（モービルに発
行）に記載されている。
の製造を第一目的とする場合は、低濃度の４族ＯＭＣを
使用すること及び／又は最初に溶媒又は希釈剤中で活性
化剤と４族ＯＭＣを予備混合し、その後に担体にこの混
合物／溶液を沈積させることが好ましい。活性化剤と４
族ＯＭＣ混合物の沈積のために“初期湿潤”技術の使用
は、“低焼き付き”特性の触媒系を製造する手段とし
て、米国特許第５，４７３，０２８号（モービルに発
行）に記載されている。
【００５０】我々は、低濃度の４族ＯＭＣを使用するこ
とを好む（特に、実施例に記載された（ｔ−ブチル）3
ホスフィンイミンのような、高活性４族ＯＭＣを使用す
る時）。活性化剤としてアルモキサンを用いる時には、
低濃度４族ＯＭＣを比較的高いＡｌ／遷移金属比（保持
触媒として）で用いる。“低焼き付き”触媒を製造する
時は、Ａｌ／遷移金属比を７５／１〜２００／１、特に
１００／１〜２００／１、好適には１１０／１〜１５０
／１の範囲で用いることが特に好ましい。
とを好む（特に、実施例に記載された（ｔ−ブチル）3
ホスフィンイミンのような、高活性４族ＯＭＣを使用す
る時）。活性化剤としてアルモキサンを用いる時には、
低濃度４族ＯＭＣを比較的高いＡｌ／遷移金属比（保持
触媒として）で用いる。“低焼き付き”触媒を製造する
時は、Ａｌ／遷移金属比を７５／１〜２００／１、特に
１００／１〜２００／１、好適には１１０／１〜１５０
／１の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５１】これらの比率は少量の４族ＯＭＣを使用し
て作られる。しかし、極く低濃度の４族ＯＭＣを用いた
触媒は、触媒の“貯蔵寿命”問題を発生する（即ち、低
濃度の遷移金属を使用した触媒系は、高濃度の遷移金属
を使用した触媒系に比較して、酸素、光等への暴露に原
因する活性劣化を受け易い）。鉱物油の薄膜コーテイイ
ングはこの問題を低減させる。
て作られる。しかし、極く低濃度の４族ＯＭＣを用いた
触媒は、触媒の“貯蔵寿命”問題を発生する（即ち、低
濃度の遷移金属を使用した触媒系は、高濃度の遷移金属
を使用した触媒系に比較して、酸素、光等への暴露に原
因する活性劣化を受け易い）。鉱物油の薄膜コーテイイ
ングはこの問題を低減させる。
【００５２】本発明の最も好ましい触媒例は、共同担持
した４族ＯＭＣと活性化剤を使用する；担体は微粒子状
シリカである；活性化剤はメタ−アルミノキサンであ
る；４族ＯＭＣは高活性であるが、しかし低濃度で使用
し（Ａｌ／遷移金属比が１００／１〜２００／１になる
ように）、そして触媒系（微粒子状シリカに共同担持し
た４族ＯＭＣとアルミノキサンより成る）は、鉱物油の
薄膜でコーテイングされる。
した４族ＯＭＣと活性化剤を使用する；担体は微粒子状
シリカである；活性化剤はメタ−アルミノキサンであ
る；４族ＯＭＣは高活性であるが、しかし低濃度で使用
し（Ａｌ／遷移金属比が１００／１〜２００／１になる
ように）、そして触媒系（微粒子状シリカに共同担持し
た４族ＯＭＣとアルミノキサンより成る）は、鉱物油の
薄膜でコーテイングされる。
【００５３】また、活性化剤としてＳＮＣＡは、本発明
の触媒成分と組み合わせて使用できる。ＳＮＣＡを使用
する場合も、シリカが好適な担体である。最初にシリカ
を少量のアルミニウムアルキルで処理した後にＳＮＣＡ
を沈積させることを推奨する。アルミニウムアルキルの
量は、モルベースで残留シラノール基の量より少量であ
る。
の触媒成分と組み合わせて使用できる。ＳＮＣＡを使用
する場合も、シリカが好適な担体である。最初にシリカ
を少量のアルミニウムアルキルで処理した後にＳＮＣＡ
を沈積させることを推奨する。アルミニウムアルキルの
量は、モルベースで残留シラノール基の量より少量であ
る。
【００５４】以下の実施例でさらに詳細に説明をする
が、発明をこれらの実施例に限定するものではない。
が、発明をこれらの実施例に限定するものではない。
〔ポリマーの分析〕市販のクロマトグラフ（ウオーター
１５０ＧＰＣ名で販売）を使用し、移動相として１，
２，４−トリクロロベンゼンを用い１４０℃で、ゲル透
過クラマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析を行った。外
部オーブン中で０．１％（重量／容量）になるようにポ
リマーを移動相溶剤に溶解してサンプルを作成し、濾過
することなく実験した。分子量は、数平均分子量Ｍｎと
重量平均分子量Ｍｗとして各々２．９％と５．０％の相
対標準偏差をもつポリエチレン当量として表した。メル
トインデックス（ＭＩ）測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３
８−８２に従って実施した。ポリマー密度を、プレス成
形板（ＡＳＴＭＤ−１９２８−９０）を使用し密度計
（densitometer）を用いて測定した。ポリマー組成を、
ＦＴＩＲを用い１−ブテン又は１−ヘキセン含有量を測
定して決定した。
１５０ＧＰＣ名で販売）を使用し、移動相として１，
２，４−トリクロロベンゼンを用い１４０℃で、ゲル透
過クラマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析を行った。外
部オーブン中で０．１％（重量／容量）になるようにポ
リマーを移動相溶剤に溶解してサンプルを作成し、濾過
することなく実験した。分子量は、数平均分子量Ｍｎと
重量平均分子量Ｍｗとして各々２．９％と５．０％の相
対標準偏差をもつポリエチレン当量として表した。メル
トインデックス（ＭＩ）測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３
８−８２に従って実施した。ポリマー密度を、プレス成
形板（ＡＳＴＭＤ−１９２８−９０）を使用し密度計
（densitometer）を用いて測定した。ポリマー組成を、
ＦＴＩＲを用い１−ブテン又は１−ヘキセン含有量を測
定して決定した。
【００５５】〔触媒製造と半−バッチ、気相反応装置を
用いた重合試験〕以下に説明する触媒製造法は、空気過
敏性物質の合成と取り扱いに対する標準的技術を採用し
ている。配位子、金属錯体、担体物質と保持した触媒系
の製造には、標準シュレンクとドライボックス技術を用
いた。溶剤は無水材料を購入し、さらに活性アルミナ、
モレキュラーシーブとシリカ／アルミナ上の酸化銅の混
合物と接触させて酸素と極性不純物を除去した。報じら
れた精度±１％（重量ベース）のニュートロン活性分析
により、保持触媒の固有の元素組成を測定した。本発明
に従った全保持触媒成分は、４族ＯＭＣの沈積に続いて
鉱物油の薄膜でコーテイングした。これは、鉱物油中で
保持触媒成分のスラリーを調整して行った。
用いた重合試験〕以下に説明する触媒製造法は、空気過
敏性物質の合成と取り扱いに対する標準的技術を採用し
ている。配位子、金属錯体、担体物質と保持した触媒系
の製造には、標準シュレンクとドライボックス技術を用
いた。溶剤は無水材料を購入し、さらに活性アルミナ、
モレキュラーシーブとシリカ／アルミナ上の酸化銅の混
合物と接触させて酸素と極性不純物を除去した。報じら
れた精度±１％（重量ベース）のニュートロン活性分析
により、保持触媒の固有の元素組成を測定した。本発明
に従った全保持触媒成分は、４族ＯＭＣの沈積に続いて
鉱物油の薄膜でコーテイングした。これは、鉱物油中で
保持触媒成分のスラリーを調整して行った。
【００５６】以下に記載した全重合実験は、半−バッ
チ、全内部容積２．２Ｌの気相重合反応装置を用いて実
施した。エチレン又はエチレン／ブテン混合物を別々に
含有する反応ガス混合物を、前記した精製媒体を通過さ
せ、目盛り付き熱質量流量計を用いて、連続ベースで計
量し反応装置に入れた。予め測定した質量の触媒サンプ
ルを注入口ガスの流動下で反応装置に加えた。触媒は他
の薬品、例えば触媒活性化剤との事前接触は避けた。こ
の触媒を、金属アルキル錯体を用いてモノマーの存在下
で反応温度でインシチュー（重合反応装置中で）で活性
化した。該金属アルキル錯体は、予め反応装置に加え外
来の不純物を除去した。精製した、厳密に無水の塩化ナ
トリウムを触媒分散剤として使用した。
チ、全内部容積２．２Ｌの気相重合反応装置を用いて実
施した。エチレン又はエチレン／ブテン混合物を別々に
含有する反応ガス混合物を、前記した精製媒体を通過さ
せ、目盛り付き熱質量流量計を用いて、連続ベースで計
量し反応装置に入れた。予め測定した質量の触媒サンプ
ルを注入口ガスの流動下で反応装置に加えた。触媒は他
の薬品、例えば触媒活性化剤との事前接触は避けた。こ
の触媒を、金属アルキル錯体を用いてモノマーの存在下
で反応温度でインシチュー（重合反応装置中で）で活性
化した。該金属アルキル錯体は、予め反応装置に加え外
来の不純物を除去した。精製した、厳密に無水の塩化ナ
トリウムを触媒分散剤として使用した。
【００５７】反応装置内部温度を、重合媒体中の熱電対
で監視し、要求設定温度で±１℃に制御可能である。重
合実験終了後、ポリマーを塩化ナトリウムから分離して
収量を測定した。
で監視し、要求設定温度で±１℃に制御可能である。重
合実験終了後、ポリマーを塩化ナトリウムから分離して
収量を測定した。
【００５８】〔実施例１：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］−
（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド
を保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレ
ン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 市販の粒状シリカに保持させた“ポリメチルアルミノキ
サン”又は“メタアルモキサン”（ＭＡＯ）（１．６５
ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重
量％Ａｌ）を、無水トルエン（４０ml）に懸濁させた。
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］−（２，６−ジ（イソプロピ
ル）フェノキシ）クロライド（０．０９８ｇ、０．１８
ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液を調整し、その全量を攪
拌したシリカ保持ＭＡＯ懸濁液に液滴状に添加した。ス
ラリーを一夜中攪拌し続け、その後４５℃で２時間加熱
した。得られた固体を濾過回収して、最初にトルエン
（２×１５ml）そして次にヘキサン（２×２０ml）で洗
浄した。真空乾燥後、１．５５ｇの流動性の黄色粉末を
得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒
の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９７：
１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］−
（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド
を保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレ
ン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 市販の粒状シリカに保持させた“ポリメチルアルミノキ
サン”又は“メタアルモキサン”（ＭＡＯ）（１．６５
ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重
量％Ａｌ）を、無水トルエン（４０ml）に懸濁させた。
シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］−（２，６−ジ（イソプロピ
ル）フェノキシ）クロライド（０．０９８ｇ、０．１８
ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液を調整し、その全量を攪
拌したシリカ保持ＭＡＯ懸濁液に液滴状に添加した。ス
ラリーを一夜中攪拌し続け、その後４５℃で２時間加熱
した。得られた固体を濾過回収して、最初にトルエン
（２×１５ml）そして次にヘキサン（２×２０ml）で洗
浄した。真空乾燥後、１．５５ｇの流動性の黄色粉末を
得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持触媒
の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９７：
１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
【００５９】重合 ２００ｐｓｉｇに加圧した１−ブテン含有エチレン（空
気ガス、重合等級、３．９モル％）、９０℃の一定温
度、１時間の操作条件下で、保持触媒（２５mg）を連続
攪拌した２ｌの加圧容器に導入して、保持触媒によるエ
チレンの気相単独重合を実施した。触媒を導入する前
に、触媒毒除去剤として、ＮａＣｌ（７０ｇ、１７５℃
で４８時間オーブン乾燥）の苗床を反応装置に添加し、
トリ−イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（ＴＩＢ
Ａｌ、２５重量％溶液１ml、アクゾノーベル社）を用い
てインシチュー処理した。反応の終了とポリマーの分離
により、収量２５ｇの流動性の製品を得ることができ、
１２５，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒活性を示した。Ｇ
ＰＣによるポリマー分析結果は、３６２，０００（Ｍ
ｗ）の分子量と３．４の多分散性（多分散性＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を示した。ポリマーは３．０モル％の１−ブテンを
含有することが判明した。
気ガス、重合等級、３．９モル％）、９０℃の一定温
度、１時間の操作条件下で、保持触媒（２５mg）を連続
攪拌した２ｌの加圧容器に導入して、保持触媒によるエ
チレンの気相単独重合を実施した。触媒を導入する前
に、触媒毒除去剤として、ＮａＣｌ（７０ｇ、１７５℃
で４８時間オーブン乾燥）の苗床を反応装置に添加し、
トリ−イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（ＴＩＢ
Ａｌ、２５重量％溶液１ml、アクゾノーベル社）を用い
てインシチュー処理した。反応の終了とポリマーの分離
により、収量２５ｇの流動性の製品を得ることができ、
１２５，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒活性を示した。Ｇ
ＰＣによるポリマー分析結果は、３６２，０００（Ｍ
ｗ）の分子量と３．４の多分散性（多分散性＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を示した。ポリマーは３．０モル％の１−ブテンを
含有することが判明した。
【００６０】〔実施例２：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］
（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド
を保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレ
ン／１−ブテンの共重合〕重合 重合実験時間を２時間および１３mgの保持触媒を使用し
た以外は、実施例１に記載した同一触媒および同一重合
条件を用いて重合を行い、収量４０ｇの流動性の製品を
得ることができ、３９８，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒
活性を示した。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
よるポリマー分析結果は、４５２，０００（Ｍｗ）の分
子量と２．３の多分散性を示した。ポリマーは２．９モ
ル％の１−ブテンを含有することが判明した。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］
（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド
を保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレ
ン／１−ブテンの共重合〕重合 重合実験時間を２時間および１３mgの保持触媒を使用し
た以外は、実施例１に記載した同一触媒および同一重合
条件を用いて重合を行い、収量４０ｇの流動性の製品を
得ることができ、３９８，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒
活性を示した。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に
よるポリマー分析結果は、４５２，０００（Ｍｗ）の分
子量と２．３の多分散性を示した。ポリマーは２．９モ
ル％の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６１】〔実施例３：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピ
ル）フェノキシ）クロライドに代えて、シクロペンタジ
エニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイ
ミン）］ジクロライド（０．０６５ｇ、０．１８ｍｍｏ
ｌ）を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を
用い、１．４７ｇの流動性の褐色粉末を得た。ニュート
ロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析結果
は、アルミニウムとチタニウムを９０：１（モルベー
ス）の比率で含有する触媒であった。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピ
ル）フェノキシ）クロライドに代えて、シクロペンタジ
エニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイ
ミン）］ジクロライド（０．０６５ｇ、０．１８ｍｍｏ
ｌ）を使用した以外は、実施例１に記載した同一手段を
用い、１．４７ｇの流動性の褐色粉末を得た。ニュート
ロン・アクチベーションによる保持触媒の組成分析結果
は、アルミニウムとチタニウムを９０：１（モルベー
ス）の比率で含有する触媒であった。
【００６２】重合 ５０mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用い、収量４９ｇのポリエチレンを得るこ
とができ、１１３，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示
した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５３３，００
０（Ｍｗ）の分子量と４．５の多分散性を示した。ポリ
マーは２．８モル％の１−ブテンを含有することが判明
した。
た同一手段を用い、収量４９ｇのポリエチレンを得るこ
とができ、１１３，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示
した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５３３，００
０（Ｍｗ）の分子量と４．５の多分散性を示した。ポリ
マーは２．８モル％の１−ブテンを含有することが判明
した。
【００６３】〔実施例４：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕 重合実験時間を２時間とした以外は、実施例３に記載し
た同一触媒および同一重合条件を用いて重合を行い、１
４９ｇのポリエチレンを得ることができ、３４４，００
０ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリ
マー分析結果は、５１２，０００（Ｍｗ）の分子量と
２．３の多分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％
の１−ブテンを含有することが判明した。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕 重合実験時間を２時間とした以外は、実施例３に記載し
た同一触媒および同一重合条件を用いて重合を行い、１
４９ｇのポリエチレンを得ることができ、３４４，００
０ｇ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリ
マー分析結果は、５１２，０００（Ｍｗ）の分子量と
２．３の多分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％
の１−ブテンを含有することが判明した。
【００６４】〔実施例５：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 より少量のシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド
（０．０３２ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）を、ウイッコ社
のＳｉＯ2 に保持させたＭＡＯ（１．０７ｇ）と組み合
わせて使用した以外は、実施例３に記載した同一手段を
用い、アルミニウムとチタニウムを１１３：１（モルベ
ース）の比率で有する触媒を得た。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 より少量のシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド
（０．０３２ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）を、ウイッコ社
のＳｉＯ2 に保持させたＭＡＯ（１．０７ｇ）と組み合
わせて使用した以外は、実施例３に記載した同一手段を
用い、アルミニウムとチタニウムを１１３：１（モルベ
ース）の比率で有する触媒を得た。
【００６５】重合 ２６mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、３８ｇのポリエチレン
を得ることができ、２０１，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５４
６，０００（Ｍｗ）の分子量と３．７の多分散性を示し
た。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、３８ｇのポリエチレン
を得ることができ、２０１，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５４
６，０００（Ｍｗ）の分子量と３．７の多分散性を示し
た。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００６６】〔実施例６：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 より多量のシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド
（０．０７６ｇ、０．２１１ｍｍｏｌ）を、ウイッコ社
のＳｉＯ2 に保持させたＭＡＯ（１．０７ｇ）と組み合
わせて使用した以外は、実施例３に記載した同一手段を
用い、アルミニウムとチタニウムを４７：１（モルベー
ス）の比率で有する触媒を得た。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 より多量のシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジクロライド
（０．０７６ｇ、０．２１１ｍｍｏｌ）を、ウイッコ社
のＳｉＯ2 に保持させたＭＡＯ（１．０７ｇ）と組み合
わせて使用した以外は、実施例３に記載した同一手段を
用い、アルミニウムとチタニウムを４７：１（モルベー
ス）の比率で有する触媒を得た。
【００６７】重合 １３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、２５ｇのポリエチレン
を得ることができ、１０９，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５８
８，０００（Ｍｗ）の分子量と４．２の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．９モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、２５ｇのポリエチレン
を得ることができ、１０９，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５８
８，０００（Ｍｗ）の分子量と４．２の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．９モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００６８】〔実施例７：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持した改質ＭＡＯ／シリカの製造とこれを
用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 下記仕様に従い、保持ＭＡＯを製造した。ＭＡＯのトル
エン溶液（１００．９５ｇ、１０重量％、アクゾノーベ
ル社）を、攪拌しながら、部分脱ヒドロキシル化シリカ
（５．０１ｇ、グレース・デビソン９４５）に、液滴状
で添加した。得られたスラリーを室温で一夜中ゆっくり
と攪拌した後、トルエンを真空除去し、固体を一夜中真
空乾燥した。引き続いて、固体を１７０℃で３時間真空
加熱し、トルエン（１５０ml）に分散してスラリーと
し、さらに９０℃で１時間加熱した。白色の固体を濾過
し、加熱トルエン（２×３０ml）とヘキサン（２×２０
ml）で洗浄した。固体を１２０℃で１時間真空乾燥した
後、１１．７ｇの白色、流動性の粉末を回収した。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジク
ロライドを保持した改質ＭＡＯ／シリカの製造とこれを
用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の合成 下記仕様に従い、保持ＭＡＯを製造した。ＭＡＯのトル
エン溶液（１００．９５ｇ、１０重量％、アクゾノーベ
ル社）を、攪拌しながら、部分脱ヒドロキシル化シリカ
（５．０１ｇ、グレース・デビソン９４５）に、液滴状
で添加した。得られたスラリーを室温で一夜中ゆっくり
と攪拌した後、トルエンを真空除去し、固体を一夜中真
空乾燥した。引き続いて、固体を１７０℃で３時間真空
加熱し、トルエン（１５０ml）に分散してスラリーと
し、さらに９０℃で１時間加熱した。白色の固体を濾過
し、加熱トルエン（２×３０ml）とヘキサン（２×２０
ml）で洗浄した。固体を１２０℃で１時間真空乾燥した
後、１１．７ｇの白色、流動性の粉末を回収した。
【００６９】シリカに保持させた改質ＭＡＯを無水ヘキ
サン（４０ml）に懸濁させ、３０分間攪拌した。シクロ
ペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホス
フィンイミン）］ジクロライド（０．０１８ｇ、０．０
５１ｍｍｏｌ）の無水ヘキサンスラリーを調整し、この
全量をシリカに保持させたＭＡＯの攪拌した懸濁液に液
滴状に添加した。スラリーを３０分間攪拌した後、濾過
し、ヘキサン（２×２０ml）で洗浄し、真空乾燥した。
触媒を白色粉末として分離し、収量０．８０ｇであっ
た。
サン（４０ml）に懸濁させ、３０分間攪拌した。シクロ
ペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホス
フィンイミン）］ジクロライド（０．０１８ｇ、０．０
５１ｍｍｏｌ）の無水ヘキサンスラリーを調整し、この
全量をシリカに保持させたＭＡＯの攪拌した懸濁液に液
滴状に添加した。スラリーを３０分間攪拌した後、濾過
し、ヘキサン（２×２０ml）で洗浄し、真空乾燥した。
触媒を白色粉末として分離し、収量０．８０ｇであっ
た。
【００７０】重合 ２５mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、３６ｇのポリエチレン
を得ることができ、１４５，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、４７
２，０００（Ｍｗ）の分子量と３．３の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．９モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、３６ｇのポリエチレン
を得ることができ、１４５，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、４７
２，０００（Ｍｗ）の分子量と３．３の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．９モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００７１】〔実施例８：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメ
チルを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエ
チレン／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］ジクロライドのサンプル
（０．１８６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエ
ーテル（４０ml）に溶解し、−７８℃の温度にした。こ
れに、１．４ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒを含有する１５ml
の溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温に加熱し
た。溶剤を真空除去し、ヘキサンで洗浄後、緑色固体を
得た。これをトルエンに溶解し、濾過し、ヘキサンを用
いて沈殿させて、薄黄緑色の固体を得た。ジメチル付加
物の存在は 1ＨＮＭＲにより確認した。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメ
チルを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエ
チレン／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］ジクロライドのサンプル
（０．１８６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエ
ーテル（４０ml）に溶解し、−７８℃の温度にした。こ
れに、１．４ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒを含有する１５ml
の溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温に加熱し
た。溶剤を真空除去し、ヘキサンで洗浄後、緑色固体を
得た。これをトルエンに溶解し、濾過し、ヘキサンを用
いて沈殿させて、薄黄緑色の固体を得た。ジメチル付加
物の存在は 1ＨＮＭＲにより確認した。
【００７２】市販の粒状シリカに保持させたポリメチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）（０．６２ｇ、ウイッコ社、
ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重量％Ａｌ）を、無
水ヘキサン（４０ml）に懸濁させた。この溶液に、シク
ロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホ
スフィンイミン）］ジメチルのトルエン溶液（０．０６
２ｍｍｏｌ、３．６ml中０．０１９ｇ）を加え、得られ
た懸濁液を３０分間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン
で洗浄し、真空乾燥して、０．４９ｇの流動性の黄色粉
末を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持
触媒の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９
３：１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
アルミノキサン（ＭＡＯ）（０．６２ｇ、ウイッコ社、
ＴＡ０２７９４／ＨＬ／０４、２３重量％Ａｌ）を、無
水ヘキサン（４０ml）に懸濁させた。この溶液に、シク
ロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホ
スフィンイミン）］ジメチルのトルエン溶液（０．０６
２ｍｍｏｌ、３．６ml中０．０１９ｇ）を加え、得られ
た懸濁液を３０分間攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン
で洗浄し、真空乾燥して、０．４９ｇの流動性の黄色粉
末を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持
触媒の組成分析結果は、アルミニウムとチタニウムを９
３：１（モルベース）の比率で含有する触媒であった。
【００７３】重合 １３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、２０ｇのポリエチレン
を得ることができ、１７８，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５５
７，０００（Ｍｗ）の分子量と３．１の多分散性を示し
た。ポリマーは、３．８モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、２０ｇのポリエチレン
を得ることができ、１７８，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５５
７，０００（Ｍｗ）の分子量と３．１の多分散性を示し
た。ポリマーは、３．８モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００７４】〔実施例９：シクロペンタジエニルチタニ
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメ
チルを保持した改質ＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］ジクロライドのサンプル
（０．１８６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエ
ーテル（４０ml）に溶解し、−７８℃の温度にした。こ
れに、１．４ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒを含有する１５ml
の溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温に加熱し
た。溶剤を真空除去し、ヘキサンで洗浄後、緑色固体を
得た。これをトルエンに溶解し、濾過し、ヘキサンを用
いて沈殿させて、薄黄緑色の固体を得た。ジメチル付加
物の存在は 1ＨＮＭＲにより確認した。
ウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメ
チルを保持した改質ＭＡＯ／シリカの製造とこれを用い
たエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］ジクロライドのサンプル
（０．１８６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエ
ーテル（４０ml）に溶解し、−７８℃の温度にした。こ
れに、１．４ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒを含有する１５ml
の溶液を徐々に添加し、得られた溶液を室温に加熱し
た。溶剤を真空除去し、ヘキサンで洗浄後、緑色固体を
得た。これをトルエンに溶解し、濾過し、ヘキサンを用
いて沈殿させて、薄黄緑色の固体を得た。ジメチル付加
物の存在は 1ＨＮＭＲにより確認した。
【００７５】実施例３に記載したシリカに保持させたＭ
ＡＯのサンプル（０．５６ｇ）を、３０mlのヘキサンに
懸濁させ、これにシクロペンタジエニルチタニウム
［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチル
のトルエン溶液（０．０５６ｍｍｏｌ、３．３ml中０．
０１７ｇ）を加え、得られた懸濁液を３０分間攪拌し
た。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、
０．４６ｇの流動性の黄色粉末を得た。
ＡＯのサンプル（０．５６ｇ）を、３０mlのヘキサンに
懸濁させ、これにシクロペンタジエニルチタニウム
［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチル
のトルエン溶液（０．０５６ｍｍｏｌ、３．３ml中０．
０１７ｇ）を加え、得られた懸濁液を３０分間攪拌し
た。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、
０．４６ｇの流動性の黄色粉末を得た。
【００７６】重合 １３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、２４ｇのポリエチレン
を得ることができ、２０９，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、６２
２，０００（Ｍｗ）の分子量と２．３の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．５モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、２４ｇのポリエチレン
を得ることができ、２０９，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、６２
２，０００（Ｍｗ）の分子量と２．３の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．５モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００７７】〔実施例１０：シクロペンタジエニルチタ
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
メチルおよびトリエチルアルミニウム−処理シリカに保
持された［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこ
れを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 シリカのサンプル（１０ｇ、デビソン９４８）を、窒素
ガスの一様な流れの下で、６００℃の温度に８時間焼成
した。室温に冷却後、サンプルを乾燥ｎ−ヘキサンに懸
濁させ、０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムの
ｎ−ヘキサン溶液（２５重量％の溶液を５０ml、アクゾ
ノーベル社）を滴下ロートを用いて徐々に添加した。得
られた懸濁液を周期的に攪拌しながら室温に徐々に加熱
し、固体を濾過分離した。ｎ−ヘキサンによる洗浄と真
空乾燥を繰り返して白色粉末を得た。
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
メチルおよびトリエチルアルミニウム−処理シリカに保
持された［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこ
れを用いたエチレン／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 シリカのサンプル（１０ｇ、デビソン９４８）を、窒素
ガスの一様な流れの下で、６００℃の温度に８時間焼成
した。室温に冷却後、サンプルを乾燥ｎ−ヘキサンに懸
濁させ、０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムの
ｎ−ヘキサン溶液（２５重量％の溶液を５０ml、アクゾ
ノーベル社）を滴下ロートを用いて徐々に添加した。得
られた懸濁液を周期的に攪拌しながら室温に徐々に加熱
し、固体を濾過分離した。ｎ−ヘキサンによる洗浄と真
空乾燥を繰り返して白色粉末を得た。
【００７８】シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエ
ン溶液（０．１１０ｍｍｏｌ、実施例５に記載のように
製造）に、［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］のトルエ
ン溶液（０．１１１ｍｍｏｌ）を添加した。暗黄色溶液
を１５分間攪拌し、トリエチルアルミニウム（“ＴＥＡ
Ｌ”）処理シリカのトルエン溶液（３０ml中１．０７
ｇ）に徐々に添加した。懸濁液を３０分間攪拌した後、
トルエンを４０℃の温度で真空除去した。乾燥ヘキサン
を加えて懸濁液を作成し、これを濾過し、さらにヘキサ
ンによる洗浄と続く真空乾燥の繰返により０．６２ｇの
輝いた黄色固体を得た。
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエ
ン溶液（０．１１０ｍｍｏｌ、実施例５に記載のように
製造）に、［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］のトルエ
ン溶液（０．１１１ｍｍｏｌ）を添加した。暗黄色溶液
を１５分間攪拌し、トリエチルアルミニウム（“ＴＥＡ
Ｌ”）処理シリカのトルエン溶液（３０ml中１．０７
ｇ）に徐々に添加した。懸濁液を３０分間攪拌した後、
トルエンを４０℃の温度で真空除去した。乾燥ヘキサン
を加えて懸濁液を作成し、これを濾過し、さらにヘキサ
ンによる洗浄と続く真空乾燥の繰返により０．６２ｇの
輝いた黄色固体を得た。
【００７９】重合 １３mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、２５ｇのポリエチレン
を得ることができ、６８，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産
性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５１
９，０００（Ｍｗ）の分子量と３．５の多分散性を示し
た。ポリマーは、１．８モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、２５ｇのポリエチレン
を得ることができ、６８，０００ｇ／ｇＴｉの触媒生産
性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、５１
９，０００（Ｍｗ）の分子量と３．５の多分散性を示し
た。ポリマーは、１．８モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００８０】〔実施例１１：シクロペンタジエニルチタ
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
クロライドおよびトリイソブチルアルミニウム−処理シ
リカに保持されたＭＡＯの製造とこれを用いたエチレン
／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 トリイソブチルアルミニウムを保持したシリカを、シリ
カに保持されたトリイソブチルアルミニウムを１５０℃
（真空中）で３時間加熱した以外は、トリエチルアルミ
ニウムを保持したシリカの製造に用いた実施例７に記載
の手段と同様の手段により製造した。
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
クロライドおよびトリイソブチルアルミニウム−処理シ
リカに保持されたＭＡＯの製造とこれを用いたエチレン
／１−ブテンの共重合〕触媒の製造 トリイソブチルアルミニウムを保持したシリカを、シリ
カに保持されたトリイソブチルアルミニウムを１５０℃
（真空中）で３時間加熱した以外は、トリエチルアルミ
ニウムを保持したシリカの製造に用いた実施例７に記載
の手段と同様の手段により製造した。
【００８１】シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエ
ン溶液（０．０８５ｍｍｏｌ、実施例５に記載のように
製造）に、ＰＭＡＯのトルエン溶液（１０重量％トルエ
ン溶液を０．５７４ｇ、アクゾノーベル社）を添加し
た。溶液を３０分間攪拌し、トリイソブチルアルミニウ
ム処理シリカのトルエン懸濁液（１５ml中０．９３４
ｇ）に徐々に添加した。懸濁液を３０分間攪拌した後、
トルエンを４０℃の温度で真空除去した。乾燥ヘキサン
を加えて懸濁液を作成し、これを濾過し、さらにヘキサ
ンによる洗浄と続く真空乾燥の繰返により０．７１ｇの
明るい黄色粉末を得た。
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジメチルのトルエ
ン溶液（０．０８５ｍｍｏｌ、実施例５に記載のように
製造）に、ＰＭＡＯのトルエン溶液（１０重量％トルエ
ン溶液を０．５７４ｇ、アクゾノーベル社）を添加し
た。溶液を３０分間攪拌し、トリイソブチルアルミニウ
ム処理シリカのトルエン懸濁液（１５ml中０．９３４
ｇ）に徐々に添加した。懸濁液を３０分間攪拌した後、
トルエンを４０℃の温度で真空除去した。乾燥ヘキサン
を加えて懸濁液を作成し、これを濾過し、さらにヘキサ
ンによる洗浄と続く真空乾燥の繰返により０．７１ｇの
明るい黄色粉末を得た。
【００８２】重合 ５２mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、１５ｇのポリエチレン
を得ることができ、３３，８００ｇ／ｇＴｉの触媒生産
性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、６８
８，０００（Ｍｗ）の分子量と３．５の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．８モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、１５ｇのポリエチレン
を得ることができ、３３，８００ｇ／ｇＴｉの触媒生産
性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、６８
８，０００（Ｍｗ）の分子量と３．５の多分散性を示し
た。ポリマーは、２．８モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００８３】〔実施例１２：シクロペンタジエニルチタ
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用
いたエチレン／１−ブテンの共重合〕実施例３に記載し
た同一触媒を５０mgの量で用い、そしてエチレンに対す
る水素のモル比が２．５％になるように水素を加えた以
外は、実施例３に記載した同一重合条件を用いて、２６
ｇのポリエチレンを得ることができ、６０，０００ｇ／
ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分
析結果は、８０，０００（Ｍｗ）の分子量と３．６の多
分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテ
ンを含有することが判明した。
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用
いたエチレン／１−ブテンの共重合〕実施例３に記載し
た同一触媒を５０mgの量で用い、そしてエチレンに対す
る水素のモル比が２．５％になるように水素を加えた以
外は、実施例３に記載した同一重合条件を用いて、２６
ｇのポリエチレンを得ることができ、６０，０００ｇ／
ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分
析結果は、８０，０００（Ｍｗ）の分子量と３．６の多
分散性を示した。ポリマーは、３．１モル％の１−ブテ
ンを含有することが判明した。
【００８４】〔比較例１：シクロペンタジエニルチタニ
ウム（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）ジクロ
ライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いた
エチレン／１−ブテンの共重合〕 ［注意：この比較例の有機金属錯体は、ホスフィンイミ
ン配位子を含有していない。］触媒の製造 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピ
ル）フェノキシ）ジクロライドに代わって、シクロペン
タジエニルチタニウム（２，６−ジ（イソプロピル）フ
ェノキシ）ジクロライド（０．０５１ｇ、０．１４ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を
用い、１．２ｇの触媒を得た。
ウム（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）ジクロ
ライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いた
エチレン／１−ブテンの共重合〕 ［注意：この比較例の有機金属錯体は、ホスフィンイミ
ン配位子を含有していない。］触媒の製造 シクロペンタジエニルチタニウム［（トリ（ｔ−ブチ
ル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イソプロピ
ル）フェノキシ）ジクロライドに代わって、シクロペン
タジエニルチタニウム（２，６−ジ（イソプロピル）フ
ェノキシ）ジクロライド（０．０５１ｇ、０．１４ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載した同一手段を
用い、１．２ｇの触媒を得た。
【００８５】重合 ５０mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、０．７ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、２，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒
生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、２
３，３０００（Ｍｗ）の分子量と７．７の多分散性を示
した。
た同一手段を用いて重合を行い、０．７ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、２，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒
生産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、２
３，３０００（Ｍｗ）の分子量と７．７の多分散性を示
した。
【００８６】〔比較例２：ＭＡＯ処理シリカに保持され
たシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドの
製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの重合〕触媒の製造 ３ｇのウイッコ社製ＭＡＯ処理ＳｉＯ2 （製品ＴＡ−０
２７９４、２５重量％Ａｌ）に、３０mlの乾燥トルエン
を加え、そのスラリーを６０℃に加熱した。これとは別
に、ＣｐＺｒＣｌ3 （１４６mg、０．５６ｍｍｏｌ）を
含む７５mlの乾燥トルエン溶液を調整した（ＣｐＺｒＣ
ｌ3 溶液を約５０℃に加熱し、溶解を促進したことに注
意）。ＭＡＯ／ＳｉＯ2 スラリーを一様に攪拌しなが
ら、これにＣｐＺｒＣｌ3 溶液を加えた。添加終了後、
スラリーを６０℃で２時間、間欠的に攪拌しつつ加熱し
た。２時間後に加熱を中止し、スラリーをさらに２時間
放置し、その後に溶剤をデカンテーション除去し、生成
物を真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乾燥ペンタン
（２×３０ml）で洗浄し、室温で２時間真空乾燥した。
たシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドの
製造とこれを用いたエチレン／１−ブテンの重合〕触媒の製造 ３ｇのウイッコ社製ＭＡＯ処理ＳｉＯ2 （製品ＴＡ−０
２７９４、２５重量％Ａｌ）に、３０mlの乾燥トルエン
を加え、そのスラリーを６０℃に加熱した。これとは別
に、ＣｐＺｒＣｌ3 （１４６mg、０．５６ｍｍｏｌ）を
含む７５mlの乾燥トルエン溶液を調整した（ＣｐＺｒＣ
ｌ3 溶液を約５０℃に加熱し、溶解を促進したことに注
意）。ＭＡＯ／ＳｉＯ2 スラリーを一様に攪拌しなが
ら、これにＣｐＺｒＣｌ3 溶液を加えた。添加終了後、
スラリーを６０℃で２時間、間欠的に攪拌しつつ加熱し
た。２時間後に加熱を中止し、スラリーをさらに２時間
放置し、その後に溶剤をデカンテーション除去し、生成
物を真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乾燥ペンタン
（２×３０ml）で洗浄し、室温で２時間真空乾燥した。
【００８７】重合 ６０mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、２．５ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、２７，８００ｇ／ｇＺｒの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、１３
６，０００（Ｍｗ）の分子量と４．６の多分散性を示し
た。ポリマーは、３．５モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、２．５ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、２７，８００ｇ／ｇＺｒの触媒生
産性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、１３
６，０００（Ｍｗ）の分子量と４．６の多分散性を示し
た。ポリマーは、３．５モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００８８】〔比較例３：ＭＡＯ処理シリカに保持され
たシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドと
ＭＡＯの製造とこれを用いたエチレンの重合〕触媒の製造 グレースデビソン社のＭＡＯ処理シリカ（ＸＰＯ−２４
０９）の３ｇのサンプルに、Ｄ９４８シリカ（２００℃
で１０時間脱水）と３０mlの乾燥トルエンを加えた。別
のフラスコで、ＣｐＺｒＣｌ3 （６１mg、０．２３ｍｍ
ｏｌ）を５０mlの乾燥トルエンに溶解し、これに２．５
ml（５．５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ溶液（アクゾ社、ＰＭＡ
Ｏ／ｔｏｌ−２３６、６．７重量％Ａｌ）を加え、得ら
れた溶液を室温で１５分間攪拌した。ＭＡＯ／ＣｐＺｒ
Ｃｌ3 溶液をシリカスラリーに移し、得られた混合物を
室温で時々攪拌しながら２時間保持した。溶剤をデカン
テーション除去し、固体を乾燥ペンタン（４×３０ml）
で繰返し洗浄し、室温で２時間真空乾燥して、２．９ｇ
の淡黄色の固体を得た。
たシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドと
ＭＡＯの製造とこれを用いたエチレンの重合〕触媒の製造 グレースデビソン社のＭＡＯ処理シリカ（ＸＰＯ−２４
０９）の３ｇのサンプルに、Ｄ９４８シリカ（２００℃
で１０時間脱水）と３０mlの乾燥トルエンを加えた。別
のフラスコで、ＣｐＺｒＣｌ3 （６１mg、０．２３ｍｍ
ｏｌ）を５０mlの乾燥トルエンに溶解し、これに２．５
ml（５．５ｍｍｏｌ）のＭＡＯ溶液（アクゾ社、ＰＭＡ
Ｏ／ｔｏｌ−２３６、６．７重量％Ａｌ）を加え、得ら
れた溶液を室温で１５分間攪拌した。ＭＡＯ／ＣｐＺｒ
Ｃｌ3 溶液をシリカスラリーに移し、得られた混合物を
室温で時々攪拌しながら２時間保持した。溶剤をデカン
テーション除去し、固体を乾燥ペンタン（４×３０ml）
で繰返し洗浄し、室温で２時間真空乾燥して、２．９ｇ
の淡黄色の固体を得た。
【００８９】重合 ６７mgの触媒を用いたこと、およびエチレン／１−ブテ
ンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、１．３ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、３，９００ｇ／ｇＺｒの触媒生産
性を示した。
ンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、１．３ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、３，９００ｇ／ｇＺｒの触媒生産
性を示した。
【００９０】〔比較例４：トリエチルアルミニウム−処
理シリカに保持されたシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル及び［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこれを用いたエチレンの重合〕Ｍ
ｅＬｉの貯蔵溶液（１．４Ｍ／Ｅｔ2 Ｏ）を乾燥Ｅｔ2
Ｏで希釈して、ＭｅＬｉ作業溶液（０．１４ｍｍｏｌ／
ml、全容量１０ml）を調整した。ＣｐＺｒＣｌ3 （２６
mg、０．０９２６ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１５ml）
に添加してスラリーを作成し、これをＭｅＬｉ（２当
量、０．１８５ｍｍｏｌ、１．３mlの作業溶液）で処理
し、室温で１０分間攪拌した。溶剤を真空除去し、固体
を室温で６０分間乾燥した。
理シリカに保持されたシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル及び［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこれを用いたエチレンの重合〕Ｍ
ｅＬｉの貯蔵溶液（１．４Ｍ／Ｅｔ2 Ｏ）を乾燥Ｅｔ2
Ｏで希釈して、ＭｅＬｉ作業溶液（０．１４ｍｍｏｌ／
ml、全容量１０ml）を調整した。ＣｐＺｒＣｌ3 （２６
mg、０．０９２６ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（１５ml）
に添加してスラリーを作成し、これをＭｅＬｉ（２当
量、０．１８５ｍｍｏｌ、１．３mlの作業溶液）で処理
し、室温で１０分間攪拌した。溶剤を真空除去し、固体
を室温で６０分間乾燥した。
【００９１】生成物を乾燥トルエンに添加し、これに
［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 ］のトルエン溶
液（０．２０ｍｍｏｌ、１０ml）を加え、得られた溶液
を３０分間攪拌した。これとは別に、トリエチルアルミ
ニウム処理シリカのサンプル（１ｇ、実施例７に記載の
ように調整）を乾燥トルエン（２０ml）中に懸濁させ、
ＣｐＺｒＭｅ2 Ｃｌ／［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
5 ）4 ］溶液を１５分間かけて徐々に添加した。１５分
間攪拌後、溶剤を真空除去し、固体を６０分間真空乾燥
し、そして乾燥ヘキサンで繰返し洗浄した。得られた固
体を一夜真空乾燥し、流動性の粉末（１．０ｇ）を得
た。
［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 ］のトルエン溶
液（０．２０ｍｍｏｌ、１０ml）を加え、得られた溶液
を３０分間攪拌した。これとは別に、トリエチルアルミ
ニウム処理シリカのサンプル（１ｇ、実施例７に記載の
ように調整）を乾燥トルエン（２０ml）中に懸濁させ、
ＣｐＺｒＭｅ2 Ｃｌ／［Ｍｅ2 ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ
5 ）4 ］溶液を１５分間かけて徐々に添加した。１５分
間攪拌後、溶剤を真空除去し、固体を６０分間真空乾燥
し、そして乾燥ヘキサンで繰返し洗浄した。得られた固
体を一夜真空乾燥し、流動性の粉末（１．０ｇ）を得
た。
【００９２】重合 ７５mgの触媒を用いたこと、およびエチレン／１−ブテ
ンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、４．６ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、５，１００ｇ／ｇＺｒの触媒生産
性を示した。
ンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、４．６ｇのポリエチレ
ンを得ることができ、５，１００ｇ／ｇＺｒの触媒生産
性を示した。
【００９３】〔比較例５：ビス−シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドを保持したシリカの製造とこ
れを用いたエチレン／１−ブテンの重合〕触媒の製造 ２．０ｇのウイッコ社のＭＡＯ／ＳｉＯ2 を用いたこ
と、およびシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イ
ソプロピル）フェノキシ）ジクロライドに代えて、ビス
−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
（０．０５６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、
実施例１に記載した同一手段を用い、１．７８ｇの流動
性の粉末を得た。ニュートロン・アクチベーションによ
る保持触媒の組成分析の結果は、アルミニウムとジルコ
ニウムを１０６：１の比率（モルベース）で含む触媒で
あった。
ジルコニウムジクロライドを保持したシリカの製造とこ
れを用いたエチレン／１−ブテンの重合〕触媒の製造 ２．０ｇのウイッコ社のＭＡＯ／ＳｉＯ2 を用いたこ
と、およびシクロペンタジエニルチタニウム［（トリ
（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］（２，６−ジ（イ
ソプロピル）フェノキシ）ジクロライドに代えて、ビス
−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
（０．０５６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、
実施例１に記載した同一手段を用い、１．７８ｇの流動
性の粉末を得た。ニュートロン・アクチベーションによ
る保持触媒の組成分析の結果は、アルミニウムとジルコ
ニウムを１０６：１の比率（モルベース）で含む触媒で
あった。
【００９４】重合 ５８mgの保持触媒を使用した以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行い、３７ｇのポリエチレン
を得ることができ、８１，０００ｇ／ｇＺｒの触媒生産
性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、１０
７，０００（Ｍｗ）の分子量と２．９の多分散性を示し
た。ポリマーは、１．５モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
た同一手段を用いて重合を行い、３７ｇのポリエチレン
を得ることができ、８１，０００ｇ／ｇＺｒの触媒生産
性を示した。ＧＰＣによるポリマー分析結果は、１０
７，０００（Ｍｗ）の分子量と２．９の多分散性を示し
た。ポリマーは、１．５モル％の１−ブテンを含有する
ことが判明した。
【００９５】〔比較例６：シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライドを保持したＭＡＯ処理シリカの製造
とこれを用いたエチレンの重合〕触媒の製造 市販のポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）処理粒状シ
リカ（２．０ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／
０４、２３重量％Ａｌ）を、無水トルエン（４０ml）に
懸濁させた。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド（０．０２０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の無水トル
エン溶液を調整し、この全量を攪拌したＭＡＯ処理した
シリカ懸濁液に液滴状に添加した。スラリーを一夜攪拌
し、続いて４５℃で２．０時間加熱した。
ウムトリクロライドを保持したＭＡＯ処理シリカの製造
とこれを用いたエチレンの重合〕触媒の製造 市販のポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）処理粒状シ
リカ（２．０ｇ、ウイッコ社、ＴＡ０２７９４／ＨＬ／
０４、２３重量％Ａｌ）を、無水トルエン（４０ml）に
懸濁させた。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド（０．０２０ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の無水トル
エン溶液を調整し、この全量を攪拌したＭＡＯ処理した
シリカ懸濁液に液滴状に添加した。スラリーを一夜攪拌
し、続いて４５℃で２．０時間加熱した。
【００９６】得られた固体を濾過収集し、最初にトルエ
ン（２×１５ml）で洗浄、次いでヘキサン（２×２０m
l）で洗浄した。真空乾燥後、１．５５ｇの流動性の固
体を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持
触媒の組成分析の結果は、アルミニウムとチタニウムを
１７３：１の比率（モルベース）で含む触媒であった。
ン（２×１５ml）で洗浄、次いでヘキサン（２×２０m
l）で洗浄した。真空乾燥後、１．５５ｇの流動性の固
体を得た。ニュートロン・アクチベーションによる保持
触媒の組成分析の結果は、アルミニウムとチタニウムを
１７３：１の比率（モルベース）で含む触媒であった。
【００９７】重合 ４６mgの触媒を用いたこと、およびエチレン／１−ブテ
ンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行った。この実験から極少量
のポリマーが回収され、触媒生産性は１０ｇ／ｇＴｉ以
下と推定する。
ンに代えてエチレンを用いた以外は、実施例１に記載し
た同一手段を用いて重合を行った。この実験から極少量
のポリマーが回収され、触媒生産性は１０ｇ／ｇＴｉ以
下と推定する。
【００９８】
【表１】
【００９９】〔触媒の製造と半−バッチ、スラリー相反
応装置を用いた重合試験〕以下に記載する重合実験は、
全て総内部容積２．２リットルの半−バッチ、スラリー
相重合反応装置を用いて実施した。２００ｐｓｉｇの一
定の反応装置圧力で、前記した精製媒体を通過させたエ
チレンを、目盛り付きの熱質量流量計を用いて計量し、
連続ベースで反応装置に入れた。予め測定した質量の触
媒サンプルを、精製ヌジョール中のスラリーとして、注
入口ガスの流動下で反応装置に加えた。触媒は他の薬
品、例えば触媒活性化剤との事前接触は避けた。
応装置を用いた重合試験〕以下に記載する重合実験は、
全て総内部容積２．２リットルの半−バッチ、スラリー
相重合反応装置を用いて実施した。２００ｐｓｉｇの一
定の反応装置圧力で、前記した精製媒体を通過させたエ
チレンを、目盛り付きの熱質量流量計を用いて計量し、
連続ベースで反応装置に入れた。予め測定した質量の触
媒サンプルを、精製ヌジョール中のスラリーとして、注
入口ガスの流動下で反応装置に加えた。触媒は他の薬
品、例えば触媒活性化剤との事前接触は避けた。
【０１００】重合溶剤は前述の方法で精製したｎ−ヘキ
サン（６００ml）を用いた。液相中０．４１ｍｏｌ／ｌ
の初期濃度で、１−ヘキセンをコモノマーとして共重合
実験を行った。１−ヘキセンに対しても同様な精製方法
を用いた。触媒の活性化は、金属アルキル化合物（トリ
イソブチルアルミニウム）を用いて、モノマーの存在下
に反応温度でインシチュー（重合反応装置中）で行っ
た。前記金属アルキル化合物は、外来の不純物を除去す
るために予め反応装置に加えたものである。
サン（６００ml）を用いた。液相中０．４１ｍｏｌ／ｌ
の初期濃度で、１−ヘキセンをコモノマーとして共重合
実験を行った。１−ヘキセンに対しても同様な精製方法
を用いた。触媒の活性化は、金属アルキル化合物（トリ
イソブチルアルミニウム）を用いて、モノマーの存在下
に反応温度でインシチュー（重合反応装置中）で行っ
た。前記金属アルキル化合物は、外来の不純物を除去す
るために予め反応装置に加えたものである。
【０１０１】反応装置内部温度を、重合媒体中の熱電対
で監視し、要求設定温度で±２℃に制御可能である。重
合実験時間は１時間である。重合実験終了後、重合溶剤
を蒸発させ、環境条件でポリマーを乾燥し、収量を測定
した。
で監視し、要求設定温度で±２℃に制御可能である。重
合実験時間は１時間である。重合実験終了後、重合溶剤
を蒸発させ、環境条件でポリマーを乾燥し、収量を測定
した。
【０１０２】〔実施例１３：シクロペンタジエニルチタ
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］
（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド
を保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレ
ン／１−ヘキセンの共重合〕実施例１で用いたものと同
一の触媒を３mg使用して、重合実験を行った。分離乾燥
後のポリマー収量は２５ｇであり、１，２００，０００
ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポ
リマー分析結果は、８８７，０００（Ｍｗ）の分子量と
２．１の多分散性を示した。ポリマーは、１．５モル％
の１−ヘキセンを含有することが判明した。
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］
（２，６−ジ（イソプロピル）フェノキシ）クロライド
を保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用いたエチレ
ン／１−ヘキセンの共重合〕実施例１で用いたものと同
一の触媒を３mg使用して、重合実験を行った。分離乾燥
後のポリマー収量は２５ｇであり、１，２００，０００
ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰＣによるポ
リマー分析結果は、８８７，０００（Ｍｗ）の分子量と
２．１の多分散性を示した。ポリマーは、１．５モル％
の１−ヘキセンを含有することが判明した。
【０１０３】〔実施例１４：シクロペンタジエニルチタ
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用
いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕実施例２で用い
たものと同一の触媒を３mg使用して、重合実験を行っ
た。分離乾燥後のポリマー収量は２１ｇであり、９７
０，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰ
Ｃによるポリマー分析結果は、９９４，０００（Ｍｗ）
の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマーは、
１．６モル％の１−ヘキセンを含有することが判明し
た。
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
クロライドを保持したＭＡＯ／シリカの製造とこれを用
いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕実施例２で用い
たものと同一の触媒を３mg使用して、重合実験を行っ
た。分離乾燥後のポリマー収量は２１ｇであり、９７
０，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。ＧＰ
Ｃによるポリマー分析結果は、９９４，０００（Ｍｗ）
の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマーは、
１．６モル％の１−ヘキセンを含有することが判明し
た。
【０１０４】〔実施例１５：シクロペンタジエニルチタ
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
メチルおよびトリエチルアルミニウム−処理シリカに保
持された［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこ
れを用いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕実施例７
で用いたものと同一の触媒を８mg使用して、重合実験を
行った。分離乾燥後のポリマー収量は２７ｇであり、５
００，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。Ｇ
ＰＣによるポリマー分析結果は、７００，０００（Ｍ
ｗ）の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマー
は、１．２モル％の１−ヘキセンを含有することが判明
した。
ニウム［（トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン）］ジ
メチルおよびトリエチルアルミニウム−処理シリカに保
持された［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］の製造とこ
れを用いたエチレン／１−ヘキセンの共重合〕実施例７
で用いたものと同一の触媒を８mg使用して、重合実験を
行った。分離乾燥後のポリマー収量は２７ｇであり、５
００，０００ｇＰＥ／ｇＴｉの触媒生産性を示した。Ｇ
ＰＣによるポリマー分析結果は、７００，０００（Ｍ
ｗ）の分子量と２．１の多分散性を示した。ポリマー
は、１．２モル％の１−ヘキセンを含有することが判明
した。
【０１０５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーリル ジー．ハリソン カナダ国 アルバータ，カルガリー，オー クリッジ ウェイ エスダブリュ 619
Claims (20)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）Ｔｉ、ＨｆとＺｒから選ばれ
る４族の金属 （ii）シクロペンタジエニル型配位子 （iii ）ホスフィンイミン配位子 （iv）２つの１価配位子 を含む有機金属錯体、と （ｂ）微粒子状担体 を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項２】 前記有機金属錯体が、式： 【化１】 〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆより成る群から選ばれ；
ｎは１または２であり；Ｃｐは非置換であるか又は５つ
までの置換基で置換されたシクロペンタジエニル型配位
子であり、該置換基は、（１）Ｃ1-10ヒドロカルビル基
または一緒にして環を形成し得る２つのヒドロカルビル
基（そして該ヒドロカルビル置換基又はシクロペンタジ
エニル基は、非置換であるか又はさらにハロゲン原子、
Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリー
ルまたはアリールオキシ基で置換されてもよく）、
（２）アミド基（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8
アルキル基で置換されている）、（３）ホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ 1-8 アルキル基で置
換されている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、
各Ｒ 2 は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ
6-10アリール又はアリールオキシ基より成る群から独立
して選ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれ；
各Ｒ1 は、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、
（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基（非置換であるか又はさ
らにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキル基、Ｃ1-8 アルコキ
シ基、Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基で置換され
ている）、（４）式−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2
は、水素、Ｃ1-8 アルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10ア
リール又はアリールオキシ基より成る群から独立して選
ばれる）で表されるシリル基、と（５）式Ｇｅ−
（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は上で定義したものである）で
表されるゲルマニル基より成る群から独立して選ばれる
か、又は２つのＲ1 基は一緒に２座のＣ1-10ヒドロカル
ビル基を形成してもよく（そして該ヒドロカルビル基
は、非置換であるか又はさらに（１）ハロゲン原子、
（２）Ｃ1-8アルキル基、（３）Ｃ1-8 アルコキシ基、
（４）Ｃ6-10アリール又はアリールオキシ基、（５）式
−Ｓｉ−（Ｒ2 ) 3 （式中、各Ｒ2 は、水素、Ｃ1-8 ア
ルキル又はアルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリール
オキシ基より成る群から独立して選ばれる）で表される
シリル基、と（６）式Ｇｅ−（Ｒ2 ) 3 （式中、Ｒ2 は
上で定義したものである）で表されるゲルマニル基で置
換されたものであり）、ただしＲ1 は個々に又は２つの
Ｒ1 基が一緒になって上に定義したＣｐ配位子を形成し
ないものとし；各Ｌ1 は、（１）水素原子、（２）ハロ
ゲン原子、（３）Ｃ1-10ヒドロカルビル基、（４）Ｃ
1-10アルコキシ基、と（５）Ｃ5-10アリールオキサイド
基より成る群から独立して選ばれ（そして該ヒドロカル
ビル、アルコキシ、とアリールオキサイド基の各々は、
非置換であるか又はさらにハロゲン原子、Ｃ1-8 アルキ
ル基、Ｃ1-8 アルコキシ基、Ｃ6-10アリール又はアリー
ルオキシ基、アミド基（非置換であるか又は２つまでの
Ｃ1-8 アルキル基で置換されている）、とホスフィド基
（非置換であるか又は２つまでのＣ1-8 アルキル基で置
換されている）で置換されていてもよい）、ただしＬ1
は上に定義したＣｐ基ではないものとする〕で表される
錯体から成る、請求項１に記載する触媒成分。 - 【請求項３】 前記微粒子状担体が、金属酸化物、金属
塩化物、タルクとポリマーから選ばれる、請求項１に記
載する触媒成分。 - 【請求項４】 前記微粒子状担体が、シリカとシリカア
ルミナから選ばれる、請求項３に記載する触媒成分。 - 【請求項５】 保持された活性化剤を含む請求項１に記
載する触媒成分。 - 【請求項６】 前記活性化剤が、アルモキサンと実質的
非配位アニオンから選ばれる、請求項５に記載する触媒
成分。 - 【請求項７】 前記活性化剤が、式： Ｂ（Ｒ7 ）3 又は 4 〔式中、各Ｒ7 はフッ化フェニル配位子であり、Ｂはボ
ロンである〕で表される実質的非配位アニオンである、
請求項６に記載する触媒成分。 - 【請求項８】 前記保持された活性化剤がアルモキサン
である、請求項５に記載する触媒成分。 - 【請求項９】 さらに、Ａｌ／Ｍのモル比が１００：１
〜２００：１であり、且つＡｌが前記アルモキサンに含
まれるアルミニウムであり、Ｍが前記遷移金属である、
請求項８に記載する触媒成分。 - 【請求項１０】（ａ）前記アルモキサンを最初に前記担
体上に沈積させ、（ｂ）前記有機金属錯体を続いて沈積
させ、そして（ｃ）前記Ａｌ／Ｍのモル比を１１０：１
〜１５０：１とする、請求項９に記載する触媒成分。 - 【請求項１１】 前記有機金属錯体と前記微粒子状担体
を共に噴霧／乾燥して製造する、請求項１に記載する触
媒成分。 - 【請求項１２】１２（１）前記有機金属錯体と前記活性
化剤を或る容積の触媒／活性化剤溶液の形態で最初に提
供し、１２（２）前記微粒子状担体が、触媒／活性化剤
溶液の前記容積より大きい気孔容積を有し、１２（３）
１２（１）の前記容積の触媒／活性化剤溶液、と１２
（２）の前記微粒子状担体を混合して、前記容積の触媒
／活性化剤溶液を実質的に前記気孔容積に含有させるこ
とにより、前記触媒成分を製造する、請求項５に記載す
る触媒成分。 - 【請求項１３】 請求項１に記載する触媒成分の存在下
で、エチレンを、所望成分として少なくとも１種の追加
のα−オレフィンと共に、重合することを特徴とするオ
レフィンの重合方法。 - 【請求項１４】 気相反応装置で行う請求項１３に記載
する方法。 - 【請求項１５】 スラリー反応装置で行う請求項１３に
記載する方法。 - 【請求項１６】 触媒毒除去剤としてトリアルキルアル
ミニウムを添加する請求項１４に記載する方法。 - 【請求項１７】 ７５〜１１５℃の温度、１００〜３５
０ｐｓｉｇの圧力下で行う、請求項１６に記載する方
法。 - 【請求項１８】 冷却コイルと接触させて重合圧力下で
凝縮可能なアルカンまたはイソアルカンの存在下で凝縮
方式で行う、請求項１７に記載する方法。 - 【請求項１９】 前記ホスフィンイミン配位子がトリ
（第三ブチル）ホスフィンイミンである、請求項１に記
載する触媒成分。 - 【請求項２０】 鉱油のコーテイングを含み、該鉱油を
前記有機金属錯体の沈積に続いてコートする、請求項１
０に記載する触媒成分。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002210131A CA2210131C (en) | 1997-07-09 | 1997-07-09 | Supported phosphinimine-cp catalysts |
| CA2210131 | 1997-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171420A true JPH1171420A (ja) | 1999-03-16 |
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Family
ID=4161044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19288198A Expired - Lifetime JP4237298B2 (ja) | 1997-07-09 | 1998-07-08 | オレフィン重合用触媒成分 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965677A (ja) |
| EP (1) | EP0890581B1 (ja) |
| JP (1) | JP4237298B2 (ja) |
| CN (1) | CN1222548C (ja) |
| AT (1) | ATE235518T1 (ja) |
| AU (1) | AU740558B2 (ja) |
| BR (1) | BR9802353A (ja) |
| CA (1) | CA2210131C (ja) |
| DE (1) | DE69812485T2 (ja) |
| ES (1) | ES2196493T3 (ja) |
| FI (1) | FI120941B (ja) |
| IN (1) | IN1998KO01071A (ja) |
| NO (1) | NO324681B1 (ja) |
| RU (1) | RU2203908C2 (ja) |
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| JP2006161048A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nova Chem Internatl Sa | プロセスコントロールによるポリマー特性の調整 |
| JP2008542516A (ja) * | 2005-06-09 | 2008-11-27 | イネオス ユーロープ リミテッド | 担持型重合触媒 |
| JP2016534165A (ja) * | 2013-10-25 | 2016-11-04 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 超高分子量ポリエチレンの製造 |
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|---|---|---|---|---|
| WO1998001481A1 (de) * | 1996-07-04 | 1998-01-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren |
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