CN1206015A - 膦亚胺－Cp载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种特别适用于所谓“淤浆”或“气相”法烯烃聚合的催化剂组分,它含有4族金属的有机金属配合物(带有环戊二烯基型配位体和膦亚胺配合体)和颗粒载体。该催化剂组分当与活化剂如铝氧烷或所谓“基本上未配位的阴离子”结合时形成优良的催化剂体系。在优选的实施方案中,有机金属配合物和活化剂都沉积在颗粒载体上。

Description

膦亚胺-Cp载体催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合的膦亚胺-环戊二烯基载体催化剂组分。该催化剂组分特别适用于淤浆或气相聚合工艺。
现在，在烯烃聚合中使用基于过渡金属的双η5环戊二烯基配合物(金属茂)和相关的单η5环戊二烯基配合物(也常常称为金属茂)的烯烃聚合催化剂已众所周知了。这些配合物可以用所谓“ZieglerNatta”聚合催化剂常用的烷基铝和／或烷基铝卤化物活化，尽管应用这些常规的活化剂得不到高活性的催化剂。
Kaminsky教授和Sinn教授发现，铝氧烷是均相聚合中茂锆的优良活化剂。但是，Kaminsky和Sinn报道的催化剂体系通常含有大大过量的铝氧烷(铝与过渡金属的摩尔比高达10，000／1)。
工业生产上尚未发现在载体催化剂中使用如此大过量的铝。最值得注意的是，难以有效地负载大量的铝氧烷。在这些催化剂的载体形式中使用低负载量的铝氧烷，要影响这些催化剂的铝／过渡金属(“Al／M”)比的增加。简单地说，限定负载的铝氧烷的量，为了保持Al／M比，金属的浓度将需要降低到不现实的水平。Welbom Turner公开了几种形式的低Al／M比的Kaminsky／Sinn载体催化剂(参见，例如美国专利(“USP”)4，897，455和USP 5，077，255)。
Hlatky和Turner随后提出了非常精巧的发明，涉及应用所谓“基本上非配位的阴离子”活化双-Cp金属茂(如公开于USP5，153，157和USP5，198，401)。
本发明涉及一种催化剂组分，它含有带环戊二烯基型配位体和膦亚胺配位体(“膦亚胺配合物”)的4族金属的有机金属配合物。
描述同样的膦亚胺配合物的参考文献包括：
《带有芳基亚胂基或者磷亚胺配位体的环戊二烯基钛配合物》，
J．R．Dilworth，《有机金属化学杂志》，159(1978)47-52；
《(η5-五甲基环戊二烯基)和(η5-乙基四甲基环戊二烯基)钛
氟化物的合成及反应》，S．M．Manshoeh等，
Chem．Ber．，1993，136，913-919；Neue Komplexe des Titans mit silyliertenAminoiminophosphoran-und Sulfodiimidliganden by R．Hasselbring et al， Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie， 619 (1993) 1543-1550；Phosphaniminato-Komplese des Titans， Syntheses undKristallstrukturen von CpTiCl2(NPMe3)，[TiCl3(NPMe3)]2，Ti2Cl5(NPMe2Ph)3 und [Ti3Cl6(NPMe3)5][BPh] byT． Rubenstahl et al， Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie， 620 (1994) 1741-1749； andSyntheses and reactivity ofAminobis(diorganylamino)phosphanes by G． Shick et al， Chem．Ber．， 1996，129， 911-917。
尽管上述文献公开了某些有关的配合物本身，并且有一个例子与活化剂有关，但是这些文献没有公开烯烃的聚合，特别是用载体形式的配合物进行的烯烃聚合。
Windsor大学化学和生物化学系的J．C．Stewart和D．W．Stephanz在1996年11月McGill大学的IDW会议上的报告中，公开了用某种环戊二烯基膦亚胺催化剂进行乙烯聚合。以克丙烯／毫摩尔／小时表示的tumover(例如产率或活性)比本发明的催化剂组分得到的要小几个数量级。该报告没有使用本发明的载体催化剂组分，或在室温以上聚合，或得到的产率／活性达到商业可用的水平。
授予Exxon化学专利公司，1997年4月29日公布的USP5，625，016公开了在一种催化剂体系存在下进行烯烃聚合，特别是制备乙丙橡胶或乙烯、丙烯和二烯烃单体的共聚物，所述催化剂体系是由未桥联的4族金属、体积大的(取代的)单环戊二烯基配位体、体积大的负一价15族配位体和两个负一价的活化反应配位体制备。该专利公开的15族配位体是酰胺基配位体，该′016专利没有提出或建议使用膦亚胺配位体。
本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂组分，它包括：
(a)含有以下成分的有机金属配合物
  (i)选自Ti、Hf和Zr的4族金属；
  (ii)环戊二烯基型配位体；
  (iii)膦亚胺配位体；
  (iv)两个单价配位体；和
(b)粒状载体。
本发明的有机金属配合物包括环戊二烯基配位体。本说明书所用的术语“环戊二烯基”是指带有非定域键的五元碳环，其中环通常是通过共价的η5键与4族金属(M)相连。
未取代的环戊二烯基配位体环上每个碳原子都连有一个氢。(如本说明书以后要详述那样，“环戊二烯基型”配位体也包括氢化的和取代的环戊二烯基。)
在更特定的术语中，本发明的4族金属配合物(本文也称为“4族金属配合物”或“4族OMC”)含有下式的配合物：
Figure 9811596800071
其中M选自Ti、Zr和Hf；n是1或2；Cp是未取代或被最多5个取代基取代的环戊二烯基型配位体，取代基独立地选自C1-10烃基或两个烃基一起形成一个环，该环的烃取代基或环戊二烯基是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基；未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中R2的定义同上；每个R1独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基，该烃基是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中R2的定义同上，所取代，或两个R1基一起形成双齿的C1-10烃基，该烃基是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中R2的定义同上，所取代，条件是，R1是独立的或两个R1基一起不形成如上述的Cp配位体；每个L1独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基，C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，所述的每一个烃基、烷氧基和芳醚基可以是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基所取代；未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的膦基，条件是，L1不是上述定义的Cp基。
上式中，[(R1)3-P=N]片段是膦亚胺配位体。该配位体的特征在于，(a)具有氮磷双键；(b)在N原子上只有一个取代基(也即P原子是N原子上仅有的取代基)；和(c)在P原子上存在三个取代基。优选三个R1取代基的每一个都是叔丁基(或“t-丁基”)，也即优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺。
因为价格的缘故，4族金属配合物中的Cp配位体优选是未取代的。但是，如果Cp是取代的则优选的取代基包括氟原子、氯原子、C1-6烃基或两个烃基一起形成的桥环、未取代的或被最多两个C1-4烷基取代的酰胺基、未取代的或被最多两个C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢原子或C1-4烷基、式-Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中每个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基。
在4族金属配合物中，优选每个R1选自氢原子、卤素，优选为氟或氯原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基、式-Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中每个R2独立地选自氢原子和C1-4烷基。特别优选是每个R1是叔丁基。
每个L1是单价配位体。每个L1的主要性能指标是它不干扰催化剂体系的活性。作为一般的准则，任何可用于类似的金属茂化合物的非干扰性单价配位体(例如卤化物，特别是氯化物、烷基、烷氧基、酰胺基、膦亚胺基等)都可用于本发明。
在4族金属氯化物中，优选每个L1独立地选自氢原子、优选为氟或氯的卤原子、C1-6烃基、C1-6烷氧基、C6-10芳醚基。
本发明的载体催化剂组分特别适用于淤浆聚合工艺或气相聚合工艺。
一种典型的淤浆聚合工艺，其总反应器压力最高为约50巴，反应器温度最高为约200℃。该工艺应用一种进行聚合反应的液体介质(例如芳烃如甲苯或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷)。这使得聚合物颗粒悬浮在介质中。淤浆法广泛地应用循环反应器。有关淤浆聚合工艺的详述广泛见诸如各种公开和专利文献中。
气相法最好在流化床反应器中进行。这种流化床反应器广泛描述于文献中。该法简述如下。
通常，流化床气相聚合反应器应用一个被单体气流流化的聚合物和催化剂的“床”，此单体至少是部分气化的。流经床的单体聚合焓产生反应热。冷却的单体然后再循环通过聚合区，与“补充”的单体一起取代先前已聚合的单体。如本领域的技术人员所理解的那样，聚合床的“流化”性能有助于均匀地分配／混合反应热，因而使局部温度梯度(或“热点”)的形成降到最低程度，保持良好的混合和冷却的显而易见方法是让很高流量的单体通过床。但是，极高的单体流量会引起不希望的聚合物带走的问题。
另一个(和优选的)解决高单体流量问题的方法是利用惰性的可冷凝的流体，该流体在流化床(当置于聚合焓下)中沸腾，然后作为气体流出流化床，然后与冷却装置接触冷凝成惰性流体。该冷凝的冷流体然后回到聚合区，重复沸腾／冷凝循环。
上述在气相聚合中使用可冷凝流体的添加剂的方法经常被本领域的技术人员称为“冷凝模式操作”，此法也详述于USP4，543，399和USP5，352，749中。如US4，543，399所示，可以允许使用烷烃如丁烷、戊烷或己烷作为可冷凝流体，这种冷凝流体的量应该不超过气相的约20％(重量)。
在USP4，543，399中报道的乙烯聚合的其他反应条件是：
优选的聚合温度：约为75-115℃(较低的温度是低熔点共聚物优选的-特别＞＜是密度小于0．91 5克／毫升的那些共聚物-较高的温度是高密度共聚物和均聚物优选的)；和压力最高为约1000磅／平方英寸(烯烃聚合的优选范围为约100-350磅／平方英寸)。
USP4，543，399指出，流化床工艺很适合制备聚乙烯，但也指出其他单体也可以应用。本发明在选择单体方面是与此相同的。
优选的单体包括乙烯和未取代的或被最多两个C1-6的烷基取代的C1-4的α-烯烃、未取代的或被最多两个选自C1-4的烷基取代基取代的C8-12芳族单体、未取代或被C1-4的烷基取代的C4-12直链或环状二烯烃。例举非限制性的这种α-烯烃的例子是一种或几种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和受限环环烯烃如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、链烯基取代的降冰片烯等(例如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、双环-(2，2，1)庚-2，5-二烯)。
根据本发明制备的乙烯聚合物通常含有不低于60％，优选不低于70％(重量)的乙烯，其余的是一种或几种C4-10的α-烯烃，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。根据本发明制备的聚乙烯可以密度约为0．910-0．935克／毫升的低密度聚乙烯，或密度高于0．935克／毫升的高密度聚乙烯。本发明也可以制备密度低于0．91 0克／毫升的聚乙烯-所谓极低或超低密度聚乙烯。
本发明也可以用于制备乙烯、丙烯和任选一种或几种二烯烃单体的共聚物和三元聚合物。一般，这种聚合物将含有约50-75％(重量)乙烯，优选约50-60％(重量)的乙烯及相应的50-25％(重量)的丙烯。一部分单体，通常是丙烯单体，可以用共轭二烯烃代替。二烯烃的存在量是最高为聚合物的10％(重量)，虽然通常存在的量为约3-5％(重量)。得到的聚合物的组分包括45-75％(重量)的乙烯、50-15％(重量)的丙烯和最高为10％(重量)的二烯烃单体，以提供100％(重量)的聚合物。优选的但不受限的二烯烃的例子是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
本发明明确地需要应用载体。载体材料的实例表包括金属氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆)；金属氯化物(如氯化镁)；滑石；聚合物(包括聚烯烃)；4族金属配合物、活化剂和聚合物的部分预聚混合物；4族金属配合物、活化剂和细的“惰性”颗粒的喷雾干燥混合物(如公开于例如欧洲专利申请668，295(Union Carbide))。
优选的载体材料是氧化硅。在一个特别优选的实施方案中，氧化在4族金属配合物沉积之前要用铝氧烷(特别是甲基铝氧烷或“MAO”)处理。为经济起见，最好采用制备“负载MAO”的方法，此法可参见USP5，534，474(Witco)所述。本领域的技术人员将懂得，氧化硅可以用这些参数诸如粒径、孔体积和残留硅烷醇的浓度表征。通过热处理或煅烧可以改变孔的大小和硅烷醇的浓度。残留的硅烷醇基为铝氧烷和氧化硅之间提供了潜在的反应位置(事实上，当铝氧烷与含有残留硅烷醇基的氧化硅反应时可以看到有一些气体逸出)。这个反应有助于将铝氧烷“锚合”到氧化硅上(这样，也有助于减少反应器的污垢)。
优选的粒径，优选的孔体积和优选的残留硅烷醇的浓度受反应器条件的影响。典型的氧化硅是干燥的粉末，其粒径为1-200微米(平均粒径30-100微米的是特别适合的)；也径为50-500埃；孔体积为0．5-5．0立方厘米／克。一般来说，市售的氧化硅如W．R．Grace以商品名Davison 948或Davison 955所售的那些产品是适合的。
活化剂可以选自：
(i)铝氧烷；和
(ii)烷基化活化剂和能使4族金属配合物离子化的活化剂的组合。
铝氧烷活化剂的通式为(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中每个R4独立地选自C1-20的烃基，m为0-50，优选R4为C1-4的烷基和m为5-30。铝氧烷活化剂可以在反应前使用，但是最好是典型的原位烷基化(例如代替L1、氢或卤化物基团的烷基)。
本发明的活化剂可以是烷基化剂(也可用作为净化剂)与能使4族金属配合物离子化的活化剂的结合。
烷基化剂可选自(R3)pMgX2-p，其中X是卤化物，每个R3独立地选自C1-10烷基，p为1或2；R3Li，其中R3的定义同上；(R3)qZnX2-q，其中R3的定义同上，X是卤素，q为1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3的定义同上，X是卤素，s为是1-3的整数。最好在上述化合物中R3是C1-4的烷基，X是氯。市售的化合物包括三乙基铝(TEAL)、一氯二乙基铝(DEAC)、二丁基镁((Bu)2Mg和丁基乙基镁(BuEtMg或BuMgEt)。
能使4族金属配合物离子化的活化剂可选自：
(i)式[R5]+[B(R7)4]－的化合物，其中B是硼原子，R5是环状C5-7的芳族阳离子或三苯基甲基阳离子，每个R7独立地选自未取代的或用3-5个取代基取代的苯基，该取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4的烷基或烷氧基；和式-Si-(R9)3的甲硅烷基；其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4的烷基；和
(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]－的化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3和R8是选自C1-8的烷基、未取代的或最多三个C1-4的烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起形成苯铵基，R7的定义同上；和
(iii)式B(R7)3的化合物，其中R7的定义同上。
在上述化合物中，优选的R7是五氟苯基，R5是三苯基甲基阳离子，Z是氮原子，R8是C1-4的烷基或R8与氮原子一起形成被两个C1-4的烷基取代的苯铵基。
尽管不企图与理论相联系，但一般相信能使4族金属配合物离子化的活化剂抽取一个或几个L1配位体，所以使4族金属离子化成阳离子(但不是与4族金属共价键合)，并在离子化的金属和离子化活化剂之间提供了充足的距离，使可聚合的烯烃进入形成的活性位。简言之，能使4族金属配合物离子化的活化剂使4族金属保持在a+1价态，同时使其在聚合时非常容易被烯烃单体取代。在催化活化形式中，这些活化剂常常被本领域的技术人员称为基本上非配位的阴离子(“SNCA”)。
能使4族金属配合物离子化的化合物的实例包括下列化合物：
三乙基铵四苯基硼，
三丙基铵四苯基硼，
三正丁基铵四苯基硼，
三甲基铵四对甲苯基硼，
三甲基铵四邻四苯基硼，
三丁基铵四(五氟丙基)硼，
三丙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼，
三丁基铵四(间，间二甲基苯基)硼，
三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼，
三丁基铵四(五氟苯基)硼，
三正丁基铵四邻甲苯基硼，
N，N二甲基苯铵四苯基硼，
N，N-二乙基苯铵四苯基硼，
N，N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼，
N，N-2，4，6-五甲基苯铵四苯基硼，
二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼，
二环己基铵四苯基硼，
三苯基鏻四苯基硼，
三(甲基苯基)鏻四苯基硼，
三(二甲基苯基)鏻四苯基硼，
四(五氟苯基)硼酸tropillium，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)盐，
苯基三-五氟苯基硼酸tropillium，
苯基三-五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓盐，
苯基三-五氟苯基硼酸苯(二氮鎓)盐，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)盐，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸tropillium，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)盐，
四(1，2，2-三氟苯基)硼酸tropillium，
四(1，2，2-三氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐，
四(1，2，2-三氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)盐，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐，和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)盐。
市售易得的能离子化4族金属配合物的活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵
(“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”)；
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓盐，
(“[Ph3C][B(C6F5)4]”)；和
三(五氟苯基)硼。
如果4族金属配合物用烷基化剂(不是铝氧烷)和能离子化4族金属配合物的化合物的结合来活化，则4族金属烷基化剂中的金属：能离子化4族金属配合物的活化剂中的准金属(即硼或磷)如硼的摩尔比为1∶1∶1-1∶10∶5。优选，将烷基化剂与4族金属配合物预混合／反应，得到的烷基化物然后与能离子化4族金属配合物的活化剂反应。
本文所用的术语“催化剂组分”是由(1)具有环戊二烯基型配位体和膦配位体的上述4族有机金属配合物(“4族OMC”)；和(2)颗粒载体材料(以4族OMC“负载”其上的形式)结合而成。这种催化剂组分与活化剂如上述的铝氧烷和／或SNCA联合形成活性催化剂体系。
活化剂可以与催化剂组分分别加到聚合反应器中，或者，活化剂可以与4族OMC共负载。
优选使用与4族OMC共负载的活化剂。共负载的4族OMC和活化剂负载体系可以用下列三个一般的方法之一制备：
方法1：首先将4族OMC沉积在载体上(然后负载活化剂)；
方法2：首先将活化剂沉积在载体上(然后负载4族OMC)；
方法3：同时负载4族OMC和活化剂的混合物(溶液或淤浆)。
如果目标是达到以4族OMC计的最高催化剂活性，则第2种方法(即首先负载活化剂；然后负载4族OMC)一般是优选的。(如果所用的4族OMC的活性比较低，这是必要的)。通过使用具有特定粒径的无凝胶的铝氧烷，可以得到特别高的活性(如PCT专利申请95／18809和95／18836所述)。
但是，本领域的技术人员都知道，在很高的催化剂活性和不希望有的反应器结垢之间经常有些关联。此外(虽然不想与任何具体的理论相联系)，已有假定，某些反应器的结垢是由载体催化剂中的产率梯度(或局部的催化剂高活性“热点”)引起的，这些“热点”则是催化金属在载体上的不均匀分布引起的。
所以，如果主要目的是制备反应器结垢最少的催化剂体系，则优选采用低4族OMC浓度和／或起初活化剂和4族OMC在溶剂或稀释剂中预混，然后将这种混合物／溶液沉积在载体上的方法。描述于USP5，473，028(Mobil)中的采用“起始加温”(incipient wetness)技术沉积活化剂和4族OMC的混合物是生产具有“低结垢”特性的催化剂体系的一种方法。
我们优选采用低4族OMC浓度(特别是用如实施例4所述的高活性4族OMC，如(叔丁基)3膦亚胺体系时)。当用铝氧烷时，低4族OMC浓度使得Al／过渡金属比(对载体催化剂)较高。制备“低结垢”催化剂时，特别优选采用的Al／过渡金属比为75／1-200／1，尤其是100／1-200／1，最好是110／1-150／1。这些比例是用少量的4族OMC形成的。但是，在这些催化剂中采用非常低的4族OMC浓度，可以引起催化剂的“储存周期”的问题(也即是，低过渡金属浓度的催化剂体系要比高过渡金属浓度的催化剂体系对氧、光等造成的活性破坏更敏感)。用薄的矿物油涂层可以减轻这个问题。所以本发明高度优选的催化剂试样采用共负载的4族OMC和活化剂；载体是颗粒状的氧化硅；活化剂是甲基铝氧烷；4族OMC是高活性的但是采用低浓度所以提供的Al／过渡金属比为100／1至200／1)，催化剂体系(由共负载在颗粒氧化硅上的4族OMC和铝氧烷组成)涂敷一层薄的矿物油。
也可用SNCA作活化剂与本发明的催化剂组分相结合。当用SNCA时，氧化硅也是优选的载体。推荐在沉积SNCA之前，首先用少量烷基铝处理氧化硅。烷基铝的用量按摩尔计应该少于残留硅烷醇基的量。
在下面的实施例中将对本发明作进一步的详述。
实施例
聚合物分析
凝胶渗透色谱(“GPC”)分析是用市售的色谱仪(商品名Waters150GPC)进行，用1，2，4-三氯苯作流动相，温度140℃。制样方法是将聚合物在外部烘箱中溶解在流动相溶剂中，浓度0．1％(重量／体积)，用前不过滤。分子量以聚乙烯当量表示，数均分子量和重均分子量的相对标准偏差分别为2．9％和5．0％。熔融指数(MI)根据ASTM方法D-1238-82进行测定。
聚合物密度用带密度计的压缩板(ASTM D-1928-90)测定。聚合物成分用FTIR测定，测出1-丁烯或1-己烯的含量。催化剂制备和用半间歇的气相反应器进行聚合试验
下面所述的催化剂制备方法采用了空气敏感材料合成和处理的一般技术。在制备配位体、金属配合物、载体基质和载体催化剂体系时应用了标准的Schlenk和干箱的方法。市售的无水溶剂要进一步用与活性氧化铝、分子筛和在氧化硅／氧化铝上的氧化铜相结合的接触法除去氧和极性杂质。最好，通过中子活性分析法测定载体催化剂的单元组分，读出精度为±1％(重量基)。在4族OMC沉积之后，本发明的所有载体催化剂组分都涂敷一层薄的矿物油。方法是在矿物油中制成载体催化剂组分的淤浆。
下述的所有聚合试验都是用半间歇的、内容积为2．2升的气相聚合反应器进行的。反应气体混合物，包括分开进入的乙烯或乙烯／丁烯混合物，在流经上述的净化介质后又用校准的热质流量计连续地计量后进入反应器。预称量的催化剂试样在入口气流下加入反应器，催化剂不与任何试剂如催化剂活化剂预先接触。催化剂在反应温度和单体存在下就地(在聚合反应器中)活化，用预先加到反应器中的金属烷基配合物除去外来杂质。纯的和严格无水的氯化钠用作催化剂分散剂。
反应器内温度由在聚合介质内的热电偶监测，温度可控制在所需的设定点的+／-1．0℃。聚合试验的时间是1小时。完成聚合试验后，从氯化钠中分离出聚合物，测定收率。实施例1：MAO／氧化硅负载的氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚
     胺)]-(2，6-二(异丙基)苯氧基)钛的制备和乙烯／1
     -丁烯共聚合
催化剂合成
将市售的在颗粒氧化硅上的“聚甲基铝氧烷”或“甲基铝氧烷”(MAO)(1．65克，Witco TA 02794／HL／0423％(重量)Al)悬浮在无水甲苯(40毫升)中。制备氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛的无水甲苯溶液(0．098克，0．18毫摩尔)，全部体积都滴加到搅拌着的MAO在氧化硅上的悬浮液中。让该淤浆搅拌过夜，随后在45℃下加热2．0小时。用过滤法收集得到的固体，然后首先用甲苯(2×1 5毫升)，然后用己烷(2×20毫升)洗涤。真空干燥后得到1．55克能自由流动的黄色粉末。用中子活化法进行的载体催化剂组成分析表明，催化剂的铝／钛摩尔比为97：1。
聚合
载体催化剂的乙烯气相均聚合的方法是，在90℃恒温和操作条件下，于1小时内将载体催化剂(25毫克)加入连续搅拌的2升压力容器中，操作条件为1-丁烯在乙烯中(Airgas产品，聚合级，3．9％(摩尔))的压力为200磅／平方英寸。加入催化剂之前将就地用三异丁基铝(TlBAl，1毫升25％(重量)的溶液，Akzo Nobel)庚烷溶液处理NaCl(70克，在175℃的烘箱中干燥48小时)种子床加入反应器作为毒物清除剂。反应终止后分离出聚合物，得到可自由流动的产品，收率25克，催化剂活性为125，000克PE／克Ti。聚合物用GPC表征后，表明分子量为362，000(Mw)，多分散性为3．4(多分散性=Mw／Mn)。聚合物发现含3．0％(摩尔)的1-丁烯。实施例2：MAO／氧化硅负载的氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚
     胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛的制备和乙烯／1-
     丁烯的共聚合
聚合
除了聚合试验的时间为2小时，和载体催化剂用13毫克，得到可自由流动的产品的收率为40克，催化剂活性为398，000克PE／克Ti外，使用实施例1所述相同的催化剂和相同的聚合条件。凝胶渗透色谱(GPC)测定表明，分子量为452，000(Mw)，多分散性为2．3。聚合物发现含2．9％(摩尔)的1-丁烯。实施例3：MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚
     胺)]钛的合成和乙烯／1-丁烯的共聚合
催化剂合成
除了用二氯环戊二烯基(三(叔丁基)膦亚胺)钛(0．065克，0．18毫摩尔)代替氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛，得到1．47克自由流动的棕色粉末外，采用实施例1所述相同的方法。用中子活化法进行的载体催化剂的成分分析表明，催化剂的铝／钛摩尔比为90∶1。
聚合
除了用50毫克载体催化剂，得到49克聚乙烯，催化剂产率为113，000克／克Ri外，采用实施例1所述相同的方法。GPC分析表明，分子量为533，000(Mw)，多分散性为4．5。聚合物发现含有2．8％(摩尔)的1-丁烯。实施例4：MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚
    胺)]钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
除了聚合试验的时间为2小时，得到149克聚乙烯，催化剂产率为344，000克／克Ti外，采用与实施例3所述相同的催化剂和相同的聚合条件。聚合物的GPC测试表明，分子量为512，000(Mw)，多分散性为2．3。聚合物发现含有3．1％(摩尔)的1-丁烯。实施例5：MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚
     胺)]钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
催化剂合成
除了用较少量的二氯环戊二烯基(三(叔丁基)膦亚胺)钛(0．032克，0．089毫摩尔)与负载于SiO2上的Witco MAO(1．07克)相结合，得到铝／钛摩尔比为113∶1的催化剂外，采用实施例3所述相同的方法。
聚合
除了用26毫克载体催化剂，得到38克聚乙烯，催化剂产率为201，000克／克Ti外，采用实施例1所述相同的方法。聚合物的GPC测试表明，分子量为546，000(Mw)，多分散性为3．7。聚合物发现含有3．1％(摩尔)的1-丁烯。实施例6：MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚
     胺)]钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
催化剂合成
除了用较多量的二氯环戊二烯基(三(叔丁基)膦亚胺)钛(0．076克，0．211毫摩尔)与负载于SiO2上的Witco MAO(1．07克)相结合，得到铝／钛摩尔比为47∶1的催化剂外，采用实施例3所述相同的方法。
聚合
除了用13毫克载体催化剂，得到25克聚乙烯，催化剂产率为109，000克／克钛外，采用实施例1所述相同的方法。聚合物的GPC测试表明，分子量为588，000(Mw)，多分散性为4．2。聚合物发现含有2．9％(摩尔)的1-丁烯。实施例7：改性MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)
     膦亚胺)]钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
催化剂合成
负载的MAO按下列方法制备
在搅拌下往部分脱羟基化的氧化硅(5．01克，Grace Davison948)中滴加入MAO在甲苯中的溶液(100．95克，10％(重量)，Akzo Nobel)。得到的淤浆在室温下慢慢地搅拌过夜，此后用真空除去甲苯，固体在真空中干燥过夜。随后将这些固体在170℃真空中加热3小时，然后在甲苯(150毫升)中淤浆化，再在90℃加热1小时。滤出白色的固体，用热甲苯(2×30毫升)和己烷(2×20毫升)洗涤。将固体在1 20℃真空中干燥1小时，此后得到11．7克白色的，能自由流动的粉末。
将负载于氧化硅的改性MAO(0．898克)悬浮于无水己烷(40毫升)中，并搅拌30分钟。在无水己烷中制备二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)]钛的淤浆，并全部滴加到负载于氧化硅上的MAO的悬浮液中。让淤浆搅拌30分钟，然后过滤，用己烷(2×20毫升)洗涤和真空干燥。分离出白色粉末的催化剂，收率0．80克。
聚合
除了用25毫克载体催化剂，得到36克聚乙烯，催化剂产率为145，000克／克Ti外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为472，000(Mw)，多分散性为3．3。聚合物发现含有2．9％(摩尔)的1-丁烯。实施例8：MAO／氧化硅负载的环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)]二甲基
     钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
催化剂制备
将二氯环戊二烯基(三(叔丁基)膦亚胺)钛(0．186克，0．52毫摩尔)溶于乙醚(40毫升)中，温度降至-78℃。往其中慢慢加入15毫升含1．4毫摩尔的MeMgBr的溶液，使得到的溶液升至室温。真空除去溶剂，随后用己烷洗涤，得到绿色的固体。将固体溶于甲苯，过滤和己烷沉淀，得浅黄／绿色固体，用1H-NMR证实了二甲基加合物的存在。
将市售负载于颗粒氧化硅上的聚甲基铝氧烷(MAO)(0．62克，Witco TA 02794／HL／04，23％(重量)的Al)悬浮在无水己烷(40毫升)中，往其中滴加入环戊二烯基[三(叔丁基)膦亚胺]二甲基钛的甲苯溶液(0．062毫摩尔，0．019克在3．6毫升中)，使得到的悬浮液搅拌30分钟。将固体过滤，用己烷洗涤和真空干燥，得到0．49克能自由流动的黄色粉末。载体催化剂的中子活化法成分分析表明，催化剂的铝／钛摩尔比为93。
聚合
除了用13毫克载体催化剂，得到20克聚乙烯，催化剂产率为178，000克／克Ti以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为557，000(Mw)，多分散性为3．1。聚合物发现含有3．8％(摩尔)的1-丁烯。实施例9：改性MAO／氧化硅负载的环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)]二
     甲基钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
催化剂制备
将二氯环戊二烯基(三(叔丁基)膦亚胺)钛(0．186克，0．52毫摩尔)溶于乙醚(40毫升)中，温度降至-78℃。往其中慢慢加入15毫升含1．4毫摩尔的MeMgBr的溶液，使得到的溶液升至室温。真空除去溶剂，随后用己烷洗涤，得到绿色的固体。将固体溶于甲苯，过滤和己烷沉淀，得浅黄／绿色固体，用1H-NMR证实了二甲基加合物的存在。
将实施例3所述的负载于氧化硅上的MAO(0．56克)悬浮30毫升己烷中，往其中加入环戊二烯基[三(叔丁基)膦亚胺]二甲基钛的甲苯溶液(0．056毫摩尔，0．017克在3．3毫升中)，使得到的悬浮液搅拌30分钟。将固体过滤，用己烷洗涤和真空干燥，得到0．46克能自由流动的黄色粉末。
聚合
除了用13毫克载体催化剂，得到24克聚乙烯，催化剂产率为209，000克／克Ti以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为622，000(Mw)，多分散性为2．3。聚合物发现含有2．5％(摩尔)的1-丁烯。实施例10：负载于三乙基铝处理的氧化硅上的环戊二烯基[(三(叔
      丁基)膦亚胺)]二甲基钛和[Ph3C][B(C6F5)4]的制备和乙
      烯／1-丁烯的共聚合
催化剂制备
将氧化硅试样(10克，Davison948)在稳定的氮气流中加热到600℃煅烧8小时。冷却到室温后，使试样在干燥正己烷(100毫升)中淤浆化，冷却至0，通过滴液漏斗慢慢加入三乙基铝在己烷中的溶液(50毫升的25％(重量)的溶液，Akzo Nobel)。使得到的悬浮液在间歇搅拌下慢慢升至室温滤出固体。在用正己烷重复洗涤和真空干燥后得到白色粉末。
往环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)]二甲基钛(0．110毫摩尔，按实施例5所述的方法制备)的甲苯溶液中加入[Ph3C][B(C6F5)4](0．111毫摩尔)的甲苯溶液。使得到的深黄色溶液搅拌15分钟，然后慢慢加入三乙基铝(“TEAL”)处理过的氧化硅甲苯悬浮液(1．07在在30毫升中)中。搅拌该悬浮液30分钟，在40℃真空下除去甲苯。加入干燥己烷形成悬浮液，然后过滤，重复用己烷洗涤和随后真空干燥，得到0．62克亮黄色固体。
聚合
除了用13毫克载体催化剂，得到25克聚乙烯，催化剂产率为68，000克／克Ti以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为519，000(Mw)，多分散性为3．5。聚合物发现含有1．8％(摩尔)的1-丁烯。实施例11：负载于三异丁基铝处理的氧化硅上的二氯环戊二烯基[(三
      (叔丁基)膦亚胺)]钛和MAO的制备和乙烯／1-丁烯的
      共聚合
催化剂制备
除了负载于氧化硅上的三异丁基铝在150℃真空下加热3小时外，其制法与实施例7所述的负载于氧化硅上的三乙基铝制法相同。
往环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)]二甲基钛(0．085毫摩尔，按实施例5所述的方法制备)的甲苯溶液中加入PMAO的甲苯溶液(0．574克的10％(重量)的甲苯，Akzo Nobel)。将该溶液搅拌30分钟后慢慢加到三异丁基铝处理过的氧化硅甲苯悬浮液(0．934克在15毫升中)中。将悬浮液搅拌30分钟，在40℃的真空下除去甲苯。加入干己烷形成悬浮液，然后过滤，重复用己烷洗涤和随后真空干燥，得到0．71克浅黄色粉末。
聚合
除了用52毫克载体催化剂，得到15克聚乙烯，催化剂产率为33，000克／克Ti以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为688，000(Mw)，多分散性为3．5。聚合物发现含有2．8％(摩尔)的1-丁烯。实施例12：MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基[(三(叔丁基)膦
     亚胺)]钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
除了加入氢气使氢与乙烯的摩尔比为2．9％得到26克聚乙烯，催化剂产率为60，000克／克Ti外，采用50毫克的实施例3所述相同的催化剂，和实施例3所述相同的聚合条件。聚合物经GPC表征后表明，分子量为80，000(Mw)，多分散性为3．6。聚合物发现含有3．1％(摩尔)的1-丁烯。比较例1：MAO／氧化硅负载的二氯环戊二烯基(2，6-二(异丙基)
    苯氧基)钛的制备和乙烯／1-丁烯的共聚合
[注意：本比较例中的有机金属配合物不含膦亚胺配位体]。
催化剂合成
除了用二氯环戊二烯基(2，6-二(异丙基)苯氧基)钛(0．051克，0．14毫摩尔)代替氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛和1．2克催化剂外，采用实施例1所述相同的方法。
聚合
除了用50毫克载体催化剂，得到0．7克聚乙烯，催化剂产率为2，000克PE／克Ti以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为233，000(Mw)，多分散性为7．7。比较例2：负载于MAO处理的氧化硅的三氯环戊二烯基锆的制备和乙
     烯／1-丁烯的聚合
催化剂制备
往3g负载于SiO2的Witco MAO(产品TA-02794，25％(重量)的Al)中加入30毫升干甲苯，并将淤浆加热到60℃。另外制备CpZrCl3(146毫克，0．56毫摩尔)在75毫升干甲苯的溶液(注意，将CpZrCl3溶液加热到约50℃以促进溶解)。然后在恒定搅拌下将CpZrCl3溶液加到MAO／氧化硅淤浆中。加完后，让淤浆在60℃保持2小时，其间经进行，但不是恒定的搅拌。2小时后停止加热，再使淤浆保持2小时，此后滗掉溶剂，将产物真空干燥。得到的干粉用干燥戊烷(2×30毫升)，并在室温下真空干燥2小时。
聚合
除了用60毫克载体催化剂，得到2．5克聚乙烯，催化剂产率为27，800克／克Zr以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为136，000(Mw)，多分散性为4．6。聚合物发现含有3．5％(摩尔)的1-丁烯。比较例3：负载于MAO处理的氧化硅上的三氯环戊二烯基锆和MAO
     的制备和乙烯的聚合
催化剂制备
往3g负载于D948氧化硅(在200℃脱水10小时)上的GraceDavison MAO的试样(XPO-2409)中加入30毫升干干燥甲苯，在另一烧杯中，将CpZrCl3(61毫克，0．23毫摩尔)溶解在50毫升干甲苯中往该溶液中加入2．5毫升(5．5毫摩尔)MAO溶液(AkzoPMAO／甲苯-236，6．7％(重量)的Al)，得到的溶液在室温下搅拌15分钟。将MAO／CpZrCl3溶液转移到氧化硅淤浆中，在室温下将所得混合物间歇搅拌2小时。滗出溶剂，固体用干燥戊烷(4×30毫升)重复洗涤，并在室温下真空干燥2小时，得到2．9克浅黄色固体。
聚合
除了用67毫克载体催化剂和用乙烯代替乙烯／1-丁烯，得到1．3克聚乙烯，催化剂产率为3，900克／克Zr外，采用实施例1所述相同的方法。比较例4：负载于三乙基铝处理的氧化铝上的环戊二烯基三甲基锆和
[Me2NHPh][B(C6F5)4]的制备和乙烯的聚合
通过用于Et2O稀释储备溶液(1．4M在Et2O中)的方法制备了MeLi的工作溶液(0．14毫摩尔／毫升，总体积10毫升)。将CpZrCl3(26毫克，0．0926毫摩尔)在干甲苯(15毫升)中淤浆化，然后用MeLi(2当量，0．1 85毫摩尔，1．3毫升工作溶液)处理，并在室温下搅拌10分钟。真空除去溶剂，固体在室温下干燥60分钟。将产品导入干甲苯中，往其中加入[Me2NHPh][B(C6F5)4]的溶液(0．20毫摩尔，10毫升)，所得溶液搅拌30分钟。另外将负载于氧化硅上的三乙基铝试样(1克，按实施例7所述方法制备)悬浮在干甲苯(20毫升)中，15分钟内慢慢加入CpZrCl3／[Me2NHPh][B(C6F5)4]溶液。搅拌15分钟后，真空除去溶剂，固体在真空下干燥60分钟并用干己烷重复洗涤。所得固体在真空下干燥过夜，得到自由流动的粉末(1．0克)。
聚合
除了用75毫克催化剂和用乙烯代替乙烯／1-丁烯，得到4．6克聚乙烯，催化剂产率为5，100克／克Zr外，采用与实施例1所述相同的方法。比较例5：氧化硅负载的二氯双环戊二烯基锆的制备和乙烯／1-丁烯的
聚合
催化剂制备
除了使用2．0克Witco MAO／SiO2及用二氯双环戊二烯基锆(0．056克，0．20毫摩尔)代替氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛，得到1．78克能自由流动的粉末外，采用与实施例1所述相同的方法。用中子活化法进行的载体催化剂组成分析表明，催化剂的铝／锆摩尔比为106∶1。
聚合
除了用58毫克载体催化剂，得到37克聚乙烯，催化剂产率为81，000克／克Zr以外，采用与实施例1所述相同的方法。聚合物经GPC表征后表明，分子量为107，000(Mw)，多分散性为2．9。聚合物发现含有1．5％(摩尔)的1-丁烯。比较例6：负载于MAO处理的氧化硅上的三氯环戊二烯基钛的制备和
     乙烯聚合
催化剂合成
将市售的在颗粒氧化硅上的“聚甲基铝氧烷”(MAO)(2．0克，Witco TA02794／HL／0423％(重量)Al)悬浮在无水甲苯(40毫升)中。制备氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛的无水甲苯溶液(0．020克，0．11毫摩尔)，全部体积都滴加到搅拌着的MAO在氧化硅上的悬浮液中。让该淤浆搅拌过夜，随后在45℃下加热2．0小时。用过滤法收集得到的固体，然后首先用甲苯(2×15毫升)，然后用己烷(2×20毫升)洗涤。真空干燥后得到1．55克能自由流动的黄色粉末。用中子活化法进行的载体催化剂组成分析表明，催化剂的铝／钛摩尔比为173∶1。
聚合
除了用46毫克催化剂和用乙烯代替乙烯／1-丁烯外，采用与实施例1所述相同的方法。这个试验仅能得到微量的聚合物，催化剂产率估计低于10克／克Ti。
实施例1-12和比较例1-6的聚合数据
实施例  金属络合物 未负载的活化剂(如有)   载体 催化剂产率 催化剂产率     Mw   Mw/Mn   1-C4H6含量
    (g PE/g金属)     (g PE/g催化剂)   (×103)   (摩尔％)
    1．  CpTi[NP(t-Bu3)][O-(2,6-/Pr2)C6H3]Cl     -   Witco MAO/SiO2     125,000     1000     362     3.4     3.0
    2．  CpTi[NP(t-Bu3)][O-(2,6-/Pr2)C6H3]Cl     -   Witco MAO/SiO2     398,000     3200     452     2.3     2.9
    3．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -   Witco MAO/SiO2     113,000     1000     533     4.5     2.8
    4．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -   Witco MAO/SiO2     344,000     3000     512     2.3     3.2
    5．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -   Witco MAO/SiO2     201,000     1500     546     3.7     3.1
    6．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -   Witco MAO/SiO2     107,000     1900     588     4.2     2.9
    7．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -   Modified MAO/SiO2     145,000     1440     472     3.3     2.9
    8．  CpTi[NP(t-Bu3)]Me2     -   Witco MAO/SiO2     178,000     1620     557     3.1     3.9
    9．  CpTi[NP(t-Bu3)]Me2     -   Modified MAO/SiO2     209,000     1900     622     2.3     2.5
    10．  CpTi[NP(t-Bu3)]Me2  [Ph3C][B(C6F5)4]   TEAL/SiO2     68,000     510     519     3.5     1.8
    11．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2  MAO   TIBAl/SiO2     33,800     300     688     3.5     2.8
    12．  CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -   Witco MAO/SiO2     60,000     500     80     3.6     3.1
比较例1  CpTi[O-(2,6-/Pr2)C6H3]2Cl     -   Wtco MAO/SiO2     2,000     14     233     7.7     a
比较例2  CpZrCl3     -   Witco MAO/SiO2     27,800     101     136     4.6     3.5
比较例3  CpZrCl3  MAO   Davison MAO/SiO2     3,900     20     a     a    无价值
比较例4  CpZrCl3 [Me2NHPh][B(C6F5)4]   TEAl/SiO2     5,100     60     a     a    无价值
比较例5  Cp2ZrCl2     -   Witco MAO/SiO2     81,000     600     107     2.9     1.5
比较例6  Cp TiCl3     -   Witco MAO/SiO2     ＜10     约0    无价值   无价值    无价值
无测定数据催化剂制备和用半间歇、淤浆相反应器进行的聚合试验
下述的所有聚合实验都是用总内容积2．2升的，半间歇的淤浆相反应器进行的。乙烯在通过上述的净化介质后，以200磅／平方英寸的固定反应器压力连续地用校准的热质流量计计量后进入反应器。预称量的以净化液体石蜡淤浆的形式在入口气流下加入反应器，催化剂不与任何试剂如催化剂活化剂预先接触。聚合溶剂是正己烷(600毫升)，也用上述的方法净化。共聚合采用1-己烯作共聚单体，液相中的起始浓度为0．41摩尔／升。1-己烯也用同样的方法净化。催化剂在反应温度和单体存在下就地(聚合反应器中)活化，用预先加入反应器中的金属烷基化合物(三异丁基铝)除去外来杂质。
反应器内部温度用在聚合介质内的热电偶监测，可以控制到所需设定点的+／-2．0℃。聚合实验时间是1小时。聚合实验完成后，蒸掉溶剂，在环境条件下干燥聚合物，且后测定收率。实施例14：MAO／氧化硅负载的氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)膦
      亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛的制备和乙烯
      ／1-己烯的共聚合
聚合实验用3毫克与实施例1所用相同的催化剂。聚合物分离和干燥后，收率为25克，催化剂产率为1，200，000克PE／克Ti，聚合物经GPC表征后表明，分子量为887，000(Mw)和多分散性为2．1。聚合物发现含有1．5％(摩尔)1-己烯。实施例15：MAO／氧化硅负载的二氯化环戊二烯基[(三(叔丁基)
      膦亚胺)](2，6-二(异丙基)苯氧基)钛的制备和乙
      烯／1-己烯的共聚合
聚合实验用3毫克与实施例2所用相同的催化剂。聚合物分离和干燥后，收率为21克，催化剂产率为970，000克PE／克Ti，聚合物经GPC表征后表明，分子量为994，000(Mw)和多分散性为2．1。聚合物发现含有1．6％(摩尔)1-己烯。实施例16：负载三乙基铝处理的氧化硅上的环戊二烯基[(三(叔丁
      基)膦亚胺)]钛和[Ph3C][B(C6F5)4]的制备和乙烯／1-己
      烯的共聚合
聚合实验用8毫克与实施例7所用相同的催化剂。聚合物分离和干燥后，收率为27克，催化剂产率为500，000克PE／克Ti，聚合物经GPC表征后表明，分子量为700，000(Mw)和多分散性为2．1。聚合物发现含有1．2％(摩尔)1-己烯。
实施例13-15的聚合数据
实施例 金属络合物      活化剂        载体    催化剂产率    催化剂产率     Mw   Mw/Mn   1-C6H12含量
    (gPE/g金属)   (g PE/g催化剂) (×10-3) (摩尔％)
    13． CpTi[NP(t-Bu3)][O-(2,6-/Pr2)C6H3]Cl     -  Witco MAO/SiO2     1,200,000     10,000     887     2.1     1.5
    14． CpTi[NP(t-Bu3)]Cl2     -  Witco MAO/SiO2     970,000     8,500     994     2.1     1.6
    15． CpTi[NP(t-Bu3)]Me2 [Ph3C][B(C6F5)4]    TE Al/SiO2     500,000     3,700     700     2.1     1.2

Claims (20)

1．一种烯烃聚合的催化剂组分，它包括：
(a)含有以下成分的有机金属配合物
(ⅰ)选自Ti、Hf和Zr的4族金属；
(ⅱ)环戊二烯基型配位体；
(ⅲ)膦亚胺配位体；
(ⅳ)两个单价配位体；和(b)粒状载体。
2．权利要求1的催化剂组分，其中所述有机金属配合物为
Figure 9811596800021
式中M选自Ti、Zr和Hf；n是1或2；Cp是未取代或被最多5个取代基取代的环戊二烯基型配位体，取代基独立地选自C1-10烃基或两个烃基一起形成一个环，该环的烃取代基或环戊二烯基是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基；未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中R2的定义同上；每个R1独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基，该烃基是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中R2的定义同上，所取代，或两个R1基一起形成双齿的C1-10烃基，该烃基是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每个R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲锗烷基，其中R2的定义同上，所取代，条件是，R1是独立的或两个R1基一起不形成如上述的Cp配位体；每个L1独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基，C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，所述的每一个烃基、烷氧基和芳醚基可以是未取代的或进一步被卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基所取代；未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的膦基，条件是，L1不是上述定义的Cp基。
3．权利要求1的催化剂组分，其中所述颗粒载体选自金属氧化物、金属氯化物、滑石和聚合物。
4．权利要求3的催化剂组分，其中所述颗粒载体是选自氧化硅和氧化硅-氧化铝的金属氧化物。
5．权利要求1的催化剂组分，含有负载的活化剂。
6．权利要求5的催化剂组分，其中所述活化剂选自铝氧烷和基本上未配位的阴离子。
7．权利要求6的催化剂组分，其中所述活化剂是如下式所述的基本上未配位的阴离子：
B(R7)3或4其中每个R7是氟化苯基配位体，B是硼。
8．权利要求5的催化剂组分，其中所述载体活化剂是铝氧烷。
9．权利要求8的催化剂组分，其进一步的条件是Al／M的摩尔比为100∶1-200∶1，其中Al是含在所述铝氧烷中的铝，M是所述过渡金属。
10．权利要求9的催化剂组分，其中
(a)所述铝氧烷首先沉积在所述载体上；
(b)所述有机金属配合物随后沉积；和
(c)所述Al／M摩尔比为110∶1-150∶1。
11．权利要求1的催化剂组分，由所述的有机金属配合物和所述的颗粒载体共喷雾／干燥制得。
12．权利要求5的催化剂组分，其中：
    12(1)所述有机金属配合物和所述活化剂首先以一定容积的
         催化剂／活化剂溶液的形式提供；
    12(2)所述颗粒载体的孔容积要大于所述催化剂／活化剂溶
         液的体积；
    12(3)所述催化剂组分制备方法是，将12(1)所述容积
         的催化剂／活化剂溶液和12(2)所述颗粒载体混
         合，直至所述催化剂／活化剂溶液的容积基本上包含
         在所述孔容积中。
13．一种烯烃聚合的方法，包括在权利要求1的催化剂组分的存在下，使乙烯任选与至少一种其它的α-烯烃进行聚合。
14．权利要求13的方法，是在气相反应器中进行的。
15．权利要求13的方法，是在淤浆反应器中进行的。
16．权利要求14的方法，其中加三烷基铝作为毒物清除剂。
17．权利要求16的方法，其中聚合是在温度为75-115℃，压力为100-350磅／平方英寸下进行的。
18．权利要求17的方法，其中聚合是在烷烃和异烷烃存在下以冷凝的模式进行，这些烷烃在聚合压力和与冷却螺管接触下是可以冷凝的。
19．权利要求1的催化剂组分，其中所述膦亚胺配位体是三(叔丁基)膦亚胺。
20．权利要求10的催化剂组分，它含有矿物油涂层，其中矿物油是在所述有机金属配合物沉积之后再涂敷的。
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