CN1319995C - 反应器壁涂层及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于聚合反应器的反应器壁涂层和形成这种涂层的方法。所述反应器壁涂层可具有至少100μm的厚度和包括一个主峰的分子量分布，所述主峰具有如下性质之一种或多种：小于10的Mw/Mn比值；小于7的Mz/Mw比值，和在d(wt%)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt%)/d(log MW)最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。所述反应器壁涂层可在聚合过程中，在初始无反应器壁涂层或具有预先存在的反应器壁涂层的反应器壁上原位形成。

Description

反应器壁涂层及其形成方法
1.发明领域
本发明总体上涉及用于在聚合反应器中改进性能的壁涂层及相关方法。更具体而言，本发明提供了用于流化床反应器和淤浆环管反应器(slurry loop reactors)的反应器壁涂层，和形成这种反应器壁涂层的方法。
2.背景技术
用于单体尤其是烯烃单体的均聚和共聚的气相和浆液工艺在本领域中是公知的。这样的工艺可在气相中进行，例如，在搅拌釜或流化床反应器中进行，或者在淤浆环管反应器中的浆液中进行。在任何这些反应器中，尤其是在流化床反应器的连续的、商业规模的操作中，在反应器壁的内表面，即与聚合介质接触的表面上存在薄的聚合物涂层是有利的。在不希望受理论束缚的条件下，据信反应器壁涂层的存在抑制了反应器壁表面局部区域上形成静电荷的积累，所述静电荷的积累是一种被认为导致熔凝的树脂颗粒“片”形成的现象。结片现象很快阻塞产物排出系统和/或中断流化，导致需要昂贵和耗时的反应器停车。
本领域已知借助于某些铬化合物形成的反应器壁涂层在减少电荷在反应器壁上的积累和阻止片状物形成方面特别有效。例如U.S.专利4532311和4876320公开了通过在聚合之前向反应器中引入铬化合物如Cr(II)或Cr(III)化合物来减少在流化床反应器中结片的方法。可将所述铬化合物溶解于惰性溶剂中并通过加压的惰性气体引入到反应器中。
适用的铬化合物的一个特殊类别是铬茂(chromocene)，如双环戊二烯基铬。铬茂处理体系常被用来提供反应器壁涂层。一般地，反应器必须被彻底清洁，通常通过磨料如喷砂来进行；进行铬茂处理；和再清洁来除去由所述处理形成的碎屑。然而，这类处理需要反应器停车，通常8至14天或更长。长期以来一直希望开发一种形成反应器壁涂层的替代的方法，所述方法能减少或消除形成所述涂层所需的高成本的反应器停车时间量。还希望具有反应器壁涂层，其能够进一步减少在聚合过程中在反应器中形成片状物的倾向。
3.发明简述
现已意外发现，不需要铬茂处理及其相关的高成本的停车，就可以在反应器壁上形成反应器壁涂层。还意外发现，与由操作常规金属茂催化剂或齐格勒-纳塔催化剂形成的或由常规铬茂处理形成的反应器壁涂层相比，本发明的反应器壁涂层显示出优异的性能，这些优异的性能据信导致改进的反应器性能，如增加的涂层厚度和更高的电荷保持能力。
在一个实施方案中，本发明提供了在聚合反应器中的反应器壁涂层，所述涂层具有至少100μm的厚度，和包括具有如下性能中至少之一的主峰的分子量分布：
(a)小于10的Mw/Mn比值；
(b)小于7的Mz/Mw比值，和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。
在另一个实施方案中，本发明提供了在聚合反应器中的反应器壁涂层，所述涂层具有至少100μm的厚度，和包括具有如下性能中至少之二的主峰的分子量分布：
(a)小于10的Mw/Mn比值；
(b)小于7的Mz/Mw比值，和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。
在另一个实施方案中，本发明提供了在聚合反应器中的反应器壁涂层，所述涂层具有至少100μm的厚度，和包括具有如下性能的主峰的分子量分布：
(a)小于10的Mw/Mn比值；
(b)小于7的Mz/Mw比值，和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述聚合反应器是流化床反应器。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是厚度至少为125μm。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是厚度至少为150μm。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是厚度至少为170μm。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是Mw/Mn比值小于8。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是Mw/Mn比值小于6。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是Mw/Mn比值小于4。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是Mz/Mw比值小于6。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是Mz/Mw比值小于5。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是Mz/Mw比值小于4。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于20000道尔顿处。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于15000道尔顿处。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，不同之处是d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于13000道尔顿处。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述主峰具有小于7000的Mn值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述主峰具有小于6000的Mn值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少400V的初始电位(initial voltagepotential)V0，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少600V的初始电位V0，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少800V的初始电位V0，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少1000V的初始电位V0，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.8V0的电压保持值V60，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V60是在施加所述充电电位后60s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.9V0的电压保持值V60其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V60是在施加所述充电电位后60s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.75V0的电压保持值V120，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V120是在施加所述充电电位后120s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.8V0的电压保持值V120，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V120是在施加所述充电电位后120s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.9V0的电压保持值V120，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V120是在施加所述充电电位后120s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.75V0的电压保持值V300，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V300是在施加所述充电电位后300s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述涂层具有一初始电位V0和至少为0.80V0的电压保持值V300，其中V0为在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值，V300是在施加所述充电电位后300s测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述分子量分布包括一个较低分子量的主峰和一个较高分子量的次峰(minor peak)。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述主峰包含分子量分布总重量的至少50wt％。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述主峰包含分子量分布总重量的至少60wt％。
在另一个实施方案中，本发明提供了按照任一个前述实施方案的反应器壁涂层，其中所述主峰包含分子量分布总重量的至少70wt％。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种在流化床反应器中在反应器壁上形成涂层的方法。所述方法包括在双金属催化剂和烷基铝助催化剂存在下，在所述反应器中聚合烯烃单体，从而形成厚度至少为100μm的反应器壁涂层，其中所述双金属催化剂包括在无机氧化物载体上的一种非金属茂过渡金属化合物和一种金属茂化合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了在聚合过程中在流化床反应器的反应器壁上“原位”形成涂层的方法，不需要除去任何在反应器壁上先前存在的涂层。所述方法如下进行：提供包括具有内反应器壁的反应容器的流化床反应器；在双金属催化剂和烷基铝助催化剂存在下，在所述反应器中使烯烃单体聚合，以在所述内反应器壁上形成反应器壁涂层，该涂层具有至少100μm的厚度，其中所述双金属催化剂包括在无机氧化物载体上的一种非金属茂过渡金属化合物和一种金属茂化合物；和回收聚合的烯烃。
在任何方法实施方案中，所述反应器壁涂层可是这里叙述的任何反应器壁涂层。
4.附图简要说明
图1显示了一种本发明的反应器壁涂层和一种常规的反应器壁涂层的分子量分布函数。
图2显示了一种本发明的反应器壁涂层和一种双峰聚乙烯树脂的分子量分布函数。
图3显示了两种常规的反应器壁涂层和一种金属茂催化的聚乙烯树脂的分子量分布函数。
图4显示了数种本发明的反应器壁涂层的分子量分布函数。
5.详细说明
5.1反应器
本发明提供了用于反应器如流化床反应器和淤浆环管反应器的反应器壁涂层和制备反应器壁涂层的方法。
在流化床聚合中，所述聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床通过包括气体反应单体的上升气流保持在流化状态。在搅拌床反应器中的烯烃聚合与在气相流化床反应器中的聚合的区别在于在反应区内的机械搅拌器的作用，该机械搅拌器导致了所述床的流化。在本文中使用时，术语“流化床”也包括搅拌床方法和反应器。
通常使用预先形成的聚合物颗粒的床层来起动流化床反应器。在聚合过程中，通过单体的催化聚合来产生新的聚合物，并且聚合物产物被取出来使所述床保持在恒定的体积。一种工业上乐于接受的方法采用流化格栅，以将流化气体分配给所述床，并且当切断提供的气体时其也用作所述床的支撑物。产生的聚合物一般通过在接近流化格栅的反应器底部设置的一个或多个排出管从所述反应器中排出。
所述流化床包括正在生长的聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。通过流化气体从反应器底部向上的连续流动，使这种反应混合物保持在流化状态，所述流化气体包括从反应器顶部排出的循环气体以及添加的补充单体。
所述流化气体进入所述反应器的底部，并优选经过流化格栅，向上流经所述流化床。
烯烃聚合是放热反应，因而需要对所述床进行冷却来除去聚合热。在不存在这种冷却的情况下，所述床的温度会上升，直到例如所述催化剂失去活性或所述聚合物颗粒熔融和开始熔合。
在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的一种典型方法是使温度低于所需聚合温度的冷却气体如流化气体流经所述流化床，来传导出聚合热。所述气体从反应器中移出，通过流经外部热交换器进行冷却，并然后循环回所述床。
可在所述热交换器中调节循环气体的温度，来将流化床保持在所需的聚合温度。在这种α-烯烃的聚合方法中，循环气体一般包括一种或多种单体烯烃，任选还同时包括例如惰性稀释气体或气态链转移剂如氢。因此所述循环气体用来向所述床提供单体来使所述床流化，并将所述床保持在所需的温度范围。通常通过向循环气流中添加补充的单体来补偿在聚合反应过程中通过转化为聚合物所消耗的单体。
从所述反应器排出的材料包括聚烯烃和含有未反应的单体气体的循环物流。在聚合后，回收所述聚合物。如果需要，循环物流可以被压缩和冷却，并与原料组分混合，从而随后将气相和液相返回至所述反应器。
所述聚合方法可使用齐格勒-纳塔和/或金属茂催化剂。已知有多种气相聚合方法。例如，可将循环物流冷却至低于露点的温度，导致一部分循环物流冷凝，如在U.S.专利4543399和4588790中所述。这种在工艺过程中向循环物流或反应器中有意引入液体，一般被称为“冷凝式”操作。
流化床反应器和它们的操作的更多细节公开在例如U.S.专利4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999和6218484中，通过引用将所述专利公开的内容结合在本文中。
淤浆环管聚合反应器可被一般性地描述为回路型连续管。在某些情况下，反应器设计可一般为“O”型。一个或多个流体循环设备如轴流泵按需要的方向推动在所述管内的反应器组分，从而在所述管内产生反应器组分的循环流或流动。有利的是，所述流体循环设备被设计为能提供反应器组分的高速运动和很强烈并很好定义的混合模式。所述反应器可整体或部分带有冷却水夹套，以除去聚合物聚合所产生的热量。
在淤浆环管反应器中，聚合介质包括单体、任选的共聚单体和烃溶剂或稀释剂，有利的是脂肪族烷属烃如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷或环己烷，或芳族稀释剂如甲苯，或它们的混合物。聚合通常在约50至150℃的温度、100至约700psia(0.69-4.8MPa)的压力下进行。这样，反应器组分一般是固体和液体这两者的组合，固体是例如负载的催化剂和聚合的烯烃，液体是如上所述那些。在反应器组分中固体的百分比可高达反应器组分的60wt％。典型地，固体的重量百分比范围为45至55wt％。
淤浆环管聚合反应器可以以单段工艺或多段工艺来操作。在多段工艺中，在两个或更多个反应器中进行聚合。这些反应器可呈串联、并联或它们的组合的方式布置。
淤浆环管反应器和它们的操作的更多细节公开在例如U.S.专利4182810、5274056、6281300、3380325和6319997，和PCT公开文献WO94/21962中，通过引用将所述文件公开的内容结合在这里。
5.2催化剂
本发明的一些实施方案使用了双金属催化剂。在这里使用时，术语“双金属催化剂”是包括负载在无机氧化物载体上的非金属茂过渡金属化合物和金属茂化合物的催化剂。这些双金属催化剂和它们的制备方法的具体实例包括例如公开在U.S.专利5525678、5882750、6410474和6417130，及PCT公开文献WO97/17136中的那些。优选地，所述非金属茂过渡金属化合物和金属茂化合物负载在相同的载体上，即，各载体颗粒同时包括非金属茂过渡金属化合物和金属茂化合物。
适用的非金属茂过渡金属化合物是4或5族金属的化合物，尤其是可溶解于非极性烃中的那些。适用的非金属茂过渡金属化合物包括例如钛和钒的卤化物、卤氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)和三氯氧钒(VOCl3)，和钛和钒的醇盐，其中醇盐部分具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的带支链或不带支链的烷基。还可以使用这样的过渡金属化合物的混合物。
在这里使用的术语“金属茂化合物”是指具有4、5或6族过渡金属(M)，并带有一个或多个可被取代的环戊二烯基(Cp)配位体、至少一个非环戊二烯基衍生的配位体(X)和零或一个含杂原子的配位体(Y)的化合物，所述配位体与M配位且数量对应于其价键。金属茂催化剂前体一般需要用合适的助催化剂(称为“活化剂”)来活化，以产生活性的金属茂催化剂，即具有空配位位置的有机金属配合物，所述空配位位置可配位、插入和聚合烯烃。所述金属茂化合物是如下一种或两种类型的化合物：
环戊二烯基(Cp)配合物，其具有用作配位体的两个Cp环系。所述Cp配位体与金属形成夹心式配合物，并可以是自由旋转的(未桥接的)或通过桥基锁定在刚性构型中。所述Cp环配位体可是相同的或不同的，未被取代的、被取代的或其衍生物，例如可以被取代的杂环环系，且取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和的环系如四氢茚基、茚基或芴基环系。这些环戊二烯基配合物具有如下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
其中：Cp1和Cp2是相同或不同的环戊二烯基环；R1和R2各自独立地是卤素或含有最多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基团；m为0至5；p为0至5；在环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可连接在一起来形成含有4至约20个碳原子的环；R3是桥基；n是两个配位体之间的直链中的原子个数，并且为0至8，优选0至3；M是3至6价的过渡金属，优选来自元素周期表的4、5或6族，且优选处于其最高氧化态；各X是非环戊二烯基配位体，且独立地是氢、卤素，或含有最多约20个碳原子烃基、烃氧基(oxyhydrocarbyl)、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基团、烃氧基取代的有机准金属基团或卤代烃基取代的有机准金属基团；q等于M的价态减去2。
(2)只具有一个Cp环系作为配位体的单环戊二烯基配合物。所述Cp配位体与金属形成半夹心式配合物，并可以是自由旋转的(未桥接的)或通过连接到含杂原子配位体的桥基锁定在刚性构型中。所述Cp环配位体可是未被取代的、被取代的或其衍生物，例如可以被取代的杂环环系，且取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和的环系如四氢茚基、茚基或芴基环系。所述含杂原子的配位体连接于金属上，并任选通过桥基连接于Cp配位体上。所述杂原子本身是元素周期表15族的配位数为3的原子或16族的配位数为2的原子。这些单环戊二烯基配合物具有如下通式：
(Cp1R1 m)R3 n(YrR2)MXs
其中：各R1独立地是卤素或含有最多约20个碳原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基或卤代烃基取代的有机准金属基团；“m”为0至5，并且在环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基可连接在一起形成含有4至约20个碳原子的环；R3是桥基；“n”是0至3；M是3至6价的过渡金属，优选来自元素周期表的4、5或6族，且优选处于其最高氧化态；Y为含杂原子的基团，其中所述杂原子是15族的配位数为3的元素或16族的配位数为2的元素，优选氮、磷、氧或硫；R2是选自下组中的基团：C1至C20烃基，被取代的C1至C20烃基，其中一个或多个氢原子被卤原子取代，并且当Y是三配位且未桥连时，在Y上可以有两个R2基团，各自独立地是选自C1至C20烃基、其中一个或多个氢原子被卤原子取代的被取代的C1至C20烃基团组成的组中的基团；和各X是非环戊二烯基配位体，且独立地是氢、卤素，或含有最多约20个碳原子烃基、烃氧基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基团、烃氧基取代的有机准金属基团或卤代烃基取代的有机准金属基团；“s”等于M的价态减去2。
用于制备本发明的mVLDPE聚合物的、在以上(1)组中所述类型的双环戊二烯基金属茂的实例公开在U.S.专利5324800、5198401、5278119、5387568、5120867、5017714、4871705、4542199、4752597、5132262、5391629、5243001、5278264、5296434和5304614中。
以上(1)组中所述类型的合适的双环戊二烯基金属茂的例举性但非限定性的实例是如下物质的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；
其中M为Zr或Hf。
在以上(1)组中所述类型的合适的不对称环戊二烯基金属茂的实例公开在U.S.专利4892851、5334677、5416228和5449651以及出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
以上(1)组中所述类型的不对称环戊二烯基金属茂的例举性但非限定性的实例是：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；
其中M为Zr或Hf，R为Cl或CH3。
以上(2)组中所述类型的合适的单环戊二烯基金属茂的实例公开在U.S.专利5026798、5057475、5350723、5264405、5055438和WO96/002244中。
在以上(2)组中所述类型的单环戊二烯基金属茂的例举性但非限定性实例是：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
其中M为Ti，Zr或Hf，R为Cl或CH3。
作为适用的催化剂的其它有机金属配合物是具有二亚氨基配位体体系的那些，例如在WO96/23010中公开的。公开了合适的有机金属配合物的其它参考文献包括Organometallics，1999，2046；PCT公开文献WO 99/14250、WO98/50392、WO98/41529、WO 98/40420、WO98/40374、WO98/47933；和欧洲公开文献EP0881233和EP0890581。
在具体的实施方案中，金属茂化合物是双(环戊二烯基)金属二卤化物、双(环戊二烯基)金属氢卤化物、双(环戊二烯基)金属单烷基单卤化物、双(环戊二烯基)金属二烷基化物或双(茚基)金属二卤化物，其中所述金属是锆或铪，卤化物基团优选是氯，烷基基团是C1-C6烷基。这类金属茂的例举性但非限定性实例包括：
二氯·双(茚基)合锆；
二溴·双(茚基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·双(茚基)合锆；
二氯·双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·双(芴基)合锆；
二氯·亚乙基双(茚基)合锆；
二溴·亚乙基双(茚基)合锆；
亚乙基双(茚基)·二甲基合锆；
亚乙基双(茚基)·二苯基合锆；
氯化·亚乙基双(茚基)·甲基合锆；
双(甲磺酸根)·亚乙基双(茚基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·亚乙基双(茚基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·亚乙基双(茚基)合锆；
二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆；
二氯·亚异丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(三甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)合锆；
二氯·二苯基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
二氯·甲基苯基甲硅烷基-双(茚基)合锆；
二氯·双(环戊二烯基)合锆；
二溴·双(环戊二烯基)合锆；
氯化·双(环戊二烯基)·甲基合锆；
氯化·双(环戊二烯基)·乙基合锆；
氯化·双(环戊二烯基)·环己基合锆；
氯化·双(环戊二烯基)·苯基合锆；
氯化·双(环戊二烯基)·苄基合锆；
氯化·氢化·双(环戊二烯基)合锆；
氢化·双(环戊二烯基)·甲基合锆；
双(环戊二烯基)·二甲基合锆；
双(环戊二烯基)·二苯基合锆；
双(环戊二烯基)·二苄基合锆；
甲氧基·氯化·双(环戊二烯基)合锆；
乙氧基·氯化·双(环戊二烯基)合锆；
双(甲磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
乙氧基·氯化·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基丁基环戊二烯基)合锆；
双(甲磺酸根)·双(甲基丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(三甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(己基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(环戊二烯基)合锆；
二氯·双(环戊二烯基)合铪；
二甲基·双(环戊二烯基)合锆；
二甲基·双(环戊二烯基)合铪；
氢化·氯化·双(环戊二烯基)合锆；
氢化·氯化·双(环戊二烯基)合铪；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪；
二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
二甲基·双(正丁基环戊二烯基)合铪；
氢化·氯化·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
氢化·氯化·双(正丁基环戊二烯基)合铪；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(五甲基环戊二烯基)合铪；
二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；
三氯·环戊二烯基合锆；
二氯·双(茚基)合锆；
二氯·双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；和
二氯·亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]合锆。
所述无机氧化物载体可以是固体的、颗粒的、多孔的无机材料，例如硅和/或铝的氧化物。所述载体材料以平均颗粒尺寸为约1至500μm、通常约10-250μm的干燥粉末形式来使用。所述载体的表面积为至少约3m2/g，并且通常大得多，如50-600m2/g或更大。各种等级的二氧化硅和三氧化二铝载体材料可从许多商业来源得到。
在一个具体的实施方案中，所述载体是二氧化硅。合适的二氧化硅是高表面积的、无定型的二氧化硅，例如由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名Davison 952或Davison 955出售的材料。这些二氧化硅呈通过喷雾干燥方法得到的球形颗粒形态，表面积为约300m2/g，孔体积为约1.65cm3/g。通过用氮气进行流化和加热来使二氧化硅脱水是公知的，例如在例如U.S.专利5525678中所描述的。所述二氧化硅可以在400C至1000C，通常约600至900C的温度下进行脱水。
5.3方法
与常规的铬茂反应器处理相反，本发明的方法可以形成反应器壁涂层而无需使反应器停车、对表面喷砂处理、用铬茂和乙烯进行处理和使反应器再次停车来清洁碎屑。如上所述，这类方法需要通常8-14天的反应器停车时间，在这期间，停止了聚合物产物的生产。本发明的方法既可以在清洁(无涂层)的反应器表面上进行，也可以在有现有涂层的反应器表面上进行。因而，通过简单地将催化剂体系改变为这里所述的双金属催化剂，无需带来成本的、进行喷砂处理等的停车时间，就可将运行例如金属茂催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或铬催化剂的商业反应器涂覆以本发明的反应器壁涂层。另外，在形成反应器壁涂层的工艺过程中，反应器以正常的生产能力生产高质量的双峰聚烯烃树脂。当反应器壁具有预先存在的涂层时，所述预先存在的涂层通常厚度小于100μm或小于50μm或小于20μm或小于10μm。
在一个实施方案中，通过在双金属催化剂和烷基铝助催化剂存在下在反应器中聚合烯烃单体，以形成厚度至少为100μm的反应器壁涂层来实施所述方法，其中所述双金属催化剂包括负载在无机氧化物载体上的非金属茂过渡金属化合物和金属茂化合物。
适用的烯烃单体包括乙烯、丙烯和α-烯烃，如C4-C20α-烯烃或C4-C12α-烯烃。所述α-烯烃可是直链的或支化的，并且如果需要，可以使用两种或更多种单体。适用的单体的实例包括乙烯、丙烯、直链C4-C12α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基支链或一个芳基的α-烯烃。其它具体实例包括3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。应理解，以上列出的共聚单体只是例举性的，而不是要进行限定。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
在某些实施方案中，所述方法以至少25μm/天或至少30μm/天或至少34μm/天的速率有效地形成反应器壁涂层，其中所述每天的速率是平均速率，优选在5天时间中的平均值。
如上所述，所述方法可以根据需要，在除去或不除去反应器内壁上预先涂覆的壁涂层的情况下来进行。
聚合在三烷基铝助催化剂存在下进行。所述三烷基铝助催化剂可是经验式为AlR3的化合物，其中各R基团独立地是含1至10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。合适的助催化剂的一个具体实例是三甲基铝(TMA)。所述三烷基铝助催化剂的用量的下限为1或5或10或20或50重量ppm，上限为1000或500或300或200重量ppm，以α-烯烃单体的总重量为基准计，从任何下限至任何上限的范围都被考虑到。
任选地，所述聚合可以在水存在下进行。这样，水的用量的下限可以为0或1或5或10重量ppm，上限可以为1000或500或100或50或20重量ppm，以α-烯烃单体的总重量为基准计，从任何下限至任何上限的范围都被考虑到。
在任何方法实施方案中，所述反应器壁涂层可是任何这里描述的本发明的反应器壁涂层。
5.4反应器壁涂层
反应器壁涂层设置在反应容器如流化床或淤浆环管聚合反应器的内表面上，并可通过任何上述方法来形成。
在本文的实施例部分中更全面地描述了图1-4中所示的数据。
现在参考图1，以重量百分比的导数(d)对分子量(MW)的以10为底的对数(log)的曲线(d(wt％)/d(log MW))的形式来显示分子量分布。作为分子量的函数的重量百分比通过凝胶渗透色谱法来测定，这是一种公知的技术，在实施例中对其进行了更详细的描述。曲线10显示了放置在流化床反应器的分布器板之上的金属薄片样品上形成的本发明反应器壁涂层的分子量分布函数，曲线12显示了用常规铬茂涂覆方法处理的商业反应器的壁涂层的分子量分布函数。如该图所示，本发明的反应器壁涂层具有在较小分子量处的窄的主峰，而常规铬茂涂层具有很宽的多峰分布，在相对较高的分子量处有界限不清楚的最大值。
现在参考图2，曲线10如上所述，曲线12显示了在与形成反应器壁涂层相同的聚合方法中，即使用相同的双金属催化剂和基本上相同的聚合条件下生产的聚乙烯树脂的分子量分布函数。如该图所示，反应器壁涂层不是简单的在反应器中生产的聚合物的涂层，而是窄的、基本上单峰的分布，峰值在比双峰树脂分布的低分子量组分略低的分子量处。
现在参考图3，重新产生了结合图2所述的常规铬茂涂层的分子量分布函数(曲线12)。曲线16显示了在未用本发明壁涂层或常规铬茂涂层处理的商业流化床反应器上的壁涂层的分子量分布函数。所述商业反应器运行齐格勒-纳塔和金属茂催化的聚合。曲线18显示了金属茂催化的线性低密度聚乙烯共聚物树脂的分子量分布函数。如该图以及图1或2所示，本发明的反应器壁涂层比铬茂或未经处理的反应器壁涂层更窄，并位移至低得多的分子量。
现在参考图4，曲线10如上所述，针对的是在流化床反应器中的金属薄片样品基材上形成的本发明反应器壁涂层。曲线20和22是在用这里所述的双金属催化剂聚合5天后，在商业流化床反应器中的两个采样点取下的反应器壁涂层的分子量分布函数。该图显示，在金属薄片基材上产生的反应器涂层事实上是在流化床反应器的壁上形成的反应器涂层的代表。曲线20和22还包括了高分子量尾，导致看起来呈双峰的分布。但与常规铬茂反应器壁涂层相反，该分布主要是在低分子量处的窄的主峰。取样以提供曲线20和22的反应器壁未经过当应用常规铬茂处理时所要求的清洁；即，在按本发明进行涂覆之前，尽管清洁掉所述壁上的细粉和残余物，未对所述壁进行喷砂处理来除去预先存在的涂层。该图显示，在本发明方法中不必须除去预先存在的涂层来实现本发明的壁涂覆，如窄的、低分子量主峰所示。
本发明的反应器壁涂层可由一个或多个如下参数来表征。
反应器壁涂层的厚度可以是至少100μm或至少125μm或至少150μm或至少170μm。反应器壁涂层的厚度通常小于3000μm或小于2500μm或小于2000μm，任何下限至任何上限的范围都被考虑到。
反应器壁涂层具有包括一个主峰的分子量分布函数，其中“主峰”是指具有最大d(wt％)/d(log MW)值的峰。如图4所示，所述分布可以是基本上单峰的，如在曲线10中所示(忽略小的、很低分子量的肩峰)，或可以包括次的、较高分子量的峰或肩峰，如曲线20或22所示。
所述主峰具有如下性质中至少之一：
(a)小于10，或小于8或小于6或小于4的Mw/Mn比值；
(b)小于7，或小于6或小于5或小于4的Mz/Mw比值；和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000或小于20000或小于15000或小于13000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)的最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。
在具体实施方案中，所述主峰可具有(a)-(c)中任意两个或(a)-(c)中全部三个。
在具体实施方案中，所述主峰具有小于7000或小于6000的Mn值。
在其中分子量分布函数是双峰的任何实施方案中，上述数值描述的是主峰的性质。本领域普通技术人员可容易地使用常规的符合两个log正态分布函数的最小平方法，将双峰分布叠合(deconvolute)成对应于低分子量主峰和高分子量次峰的两个单峰分布之和。进行这种叠合的数值方法公开在例如E.Broyer and R.F.Abbot，“Analysis ofMolecular Weight Distribution，”Computer Applications inApplied Polymer Science，ACS Symposium Series 197，p45(1982)中。
所述主峰可以含有由分子量分布函数表示的总分子量的至少50％或至少60％或至少70％。
反应器壁涂层样品的二次离子质谱法(SIMS)分析表明，在样品的整个厚度内，所述涂层不含有可检测数量的硅，但确实含有残余数量的铝和锆。钛在接近涂层的表面处被发现，而没有分布在整个样品厚度内。
铝的残余量可小于100000ppm，优选小于10000ppm。
与常规的涂层相比，本发明的反应器壁涂层意外地提供了优异的电荷保持能力。电荷保持能力可以按本文的实施例部分所述来测量。电荷保持能力的有用的度量标准包括在施加标准电位固定时间后即刻由所述壁保持的初始电压差，和随后在选定的时间保持的电位。
在一个实施方案中，反应器壁涂层具有至少为400V或至少为600V或至少为800V或至少为1000V的初始电位V0，其中V0是在施加9kV的充电电位20ms后立即，即在时间t＝0时测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，反应器壁涂层具有至少为0.8V0或至少为0.9V0的电压保持值V60，其中V60是在施加所述充电电位后60秒时测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，反应器壁涂层具有至少为0.75V0或至少为0.8V0或至少为0.9V0的电压保持值V120，其中V120是在施加所述充电电位后120秒时测量的电位的绝对值。
在另一个实施方案中，反应器壁涂层具有至少为0.75V0或至少为0.8V0的电压保持值V300，其中V300是在施加所述充电电位后300秒时测量的电位的绝对值。
6.实施例
Mz，Mw和Mn可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法(SEC)来测量。这种技术利用含有装填了多孔珠的柱、洗脱溶剂和检测器的仪器来分离不同尺寸的聚合物分子。在一种典型的测量中，所使用的GPC仪器是装有ultrastyro凝胶柱的、在145℃下操作的Waters色谱仪。使用的洗脱溶剂是三氯苯。使用已精确知道分子量的十六聚苯乙烯标样来对所述柱进行校正。通过关联由标样得到的聚苯乙烯保留体积与测试的聚合物的保留体积，得到所述聚合物的分子量。
平均分子量M可由如下表达式来计算：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni为具有分子量Mi的分子数。当n＝0时，M为数均分子量Mn。当n＝1时，M为重均分子量Mw。当n＝2时，M为Z均分子量Mz。所需的MWD函数(例如Mw/Mn或Mz/Mw)为相应M数值的比值。M和MWD的测量是本领域公知的，且在例如Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，HemispherePub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.专利4540753；Verstrate etal.，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的参考文献中被更详细地讨论。
如上所述测定反应器壁涂层的分子量(Mw，Mn，Mz)和它们的比值，分析用的材料如下所述从金属薄片基材或反应器壁上刮剥涂层来得到。
反应器壁厚度使用市售薄膜厚度仪(DeFelsko model 6000 coatingthickenss gauge)来测量。报告的数值一般是4-5次测量的平均值。
使用得自于John Chubb Instruments的电荷衰减仪(charge decaymeter)来测量电荷衰减特性，包括初始电压和电压保留值。所述电荷衰减仪在固定的距离、以预定电位施加预定时间的电晕放电，然后测量作为时间函数的在反应器壁涂层样品上的电位。在对反应器壁的测量中，电荷衰减特性测量直接在反应器壁上原位进行，在分布器板之上约1.3m高度沿反应器圆周的位置上。在以下实施例1-4中，施加20ms的-9kV的电压，而在实施例5-9中电压为+9kV。
实施例数字后附有“C”的为对比实施例。
实施例1-4
在实施例1中，将一个样品基材放置在中试规模的流化床反应器的分布器板的顶部。样品基材是得自Goodfellow Corporation的一块铁金属薄片，纯度为99.5％并且不含镍或铬合金剂。这样，其是反应器壁金属的代表物。所述金属薄片基材约0.1mm厚，直径约为25-50mm，并保持在环形夹具中。所述反应器在常规流化床聚合中运行约3周来制备乙烯共聚物，但使用这里所叙述的双金属催化剂。所述催化剂是二氧化硅负载的双金属催化剂，包括钛齐格勒-纳塔催化剂和未桥连的双环戊二烯基锆金属茂催化剂。在3周聚合运行结束时，取出所述样品并测量其厚度和电荷负载特性。另外，如上所述，在所述样品上的涂层还用SIMS来表征。
实施例2-4是对比例。在实施例2C中，原位测量已使用未桥连的双环戊二烯基锆金属茂催化剂进行聚合的中试反应器中的反应器壁涂层，测量其反应器壁涂层厚度和电荷负载特性。实施例3C如同实施例2C来进行，不同之处是反应器已使用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合。实施例4C在来自商业反应器的壁涂层上进行，该商业反应器已在不同时间运行了齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。所述商业反应器在采样之前数周，已用铬茂处理方法进行过处理。
结果示于表1中。在该表中，V的下标表示在施加标准充电后以秒计的时间。
表1
  1   2C   3C   4C
  涂层厚度(μm)   135   5   19   114
  V0(V)*   728   92   77   330
  V0(％)   100   100   100   100
  V30(％)   98   0   4   82
  V60(％)   97   0   0   76
  V90(％)   97   0   0   74
  V120(％)   97   0   0   74
  V150(％)   97   0   0   74
  V180(％)   97   0   0   74
  V210(％)   97   0   0   74
  V240(％)   97   0   0   74
  V270(％)   97   0   0   74
  V300(％)   97   0   0   74
*绝对值
实施例5-9
在实施例5和6中，使用商业规模的流化床反应器来形成乙烯共聚物，其中使用包括钛齐格勒-纳塔催化剂和未桥连的双环戊二烯基锆金属茂催化剂的二氧化硅负载的双金属催化剂。所述反应器事先已使用各种铬催化剂运行了数年。铬催化剂是公知的，且公开在例如U.S.专利2825721中。这些催化剂有时被称为“Phillips催化剂”。在用所述双金属催化剂进行聚合之前，不除去预先存在的反应器壁涂层。聚合连续运行5天，然后打开反应器，并在分布器板以上1.3m高度处的、反应器圆周的两个位置上原位测量反应器壁涂层。实施例5和6表示在这两个位置上的测量。
实施例7C-9C使用与实施例5相同的商业反应器，不同之处是，在进行实施例5和6之前约2个月(实施例7C和8C)和约4个月(实施例9C)的两个不同时间点测量反应器壁涂层。在实施例7C-9C的时间，所述反应器已连续(除例行维护停车以外)用来进行铬催化的聚合数年。
结果示于表2中。
在该表中，V的下标表示在施加标准充电后以秒计的时间。
表2
  5   6   7C   8C   9C
  涂层厚度(μm)   241   170   58   43   63
  V0(V)*   1214   994   210   172   237
  V0(％)   100   100   100   100   100
  V30(％)   94   97   43   28   46
  V60(％)   93   95   39   24   10
  V90(％)   91   94   37   21   36
  V120(％)   91   93   32   19   34
  V150(％)   90   92   30   17   31
  V180(％)   89   91   28   16   30
  V210(％)   89   90   27   15   28
  V240(％)   87   89   22   15   28
  V270(％)   89   85   21   14   22
  V300(％)   89   81   19   13   22
*绝对值
实施例10-13
在实施例10-13中，通过刮剥反应器壁或样品基材表面来获取反应器壁涂层样品。在实施例10中，使用来自实施例1的样品。在实施例11和12中，使用来自实施例5和6的样品。实施例13C是对比实施例，使用来自铬茂处理过的商业反应器壁(在采样前约7月进行铬茂处理)的样品。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析样品的分子量分布，并将得到的分子量分布图示于上面讨论过的附图中。对于实施例11和12，显示的数据是由符合并对应于较低分子量的主峰的两组分log-正态最小平方计算出的。铬茂样品13C(图1中的曲线12)未测定在该表中以Mpeak表示的d(wt％)/d(log MW)最大值，但该最大值明显比实施例10-12大得多(参见例如图1中的曲线10)。
数据示于表3中。
表3
  10   11   12   13C
  Mn   3779   4196   4777   7301
  Mpeak*   12500   9500   11300
  Mw/Mn   3.45   3.31   3.12   14.95
  Mz/Mw   1.82   3.32   3.13   7.42
*d(wt％)/d(log MW)最大值
这里引用的所有专利、测试方法和其它文献，包括优先权文献，均通过引用完整地引入，只要这些公开内容不与本发明相矛盾合这种引入是被允许的。

Claims (41)

1.在流化床反应器中的反应器壁涂层，所述涂层由聚烯烃组成，并具有至少100μm的厚度和包含一个主峰的分子量分布，所述主峰具有：
(a)小于10的Mw/Mn比值；
(b)小于7的Mz/Mw比值，和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。
2.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述厚度为至少125μm。
3.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述厚度为至少150μm。
4.如权利要求1的反应器壁涂层，其中Mw/Mn比值小于4。
5.如权利要求1的反应器壁涂层，其中Mz/Mw比值小于4。
6.如权利要求1的反应器壁涂层，其中d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于15000道尔顿处。
7.如权利要求1的反应器壁涂层，其中d(wt％)/d(log MW)的最大值在小于13000道尔顿处。
8.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述主峰具有小于7000的Mn值。
9.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述涂层具有为至少400V的初始电位V0，其中V0是在施加9kV的充电电位20ms后立即测量的电位的绝对值。
10.如权利要求9的反应器壁涂层，其中V0为至少500V。
11.如权利要求9的反应器壁涂层，其中V0为至少800V。
12.如权利要求9的反应器壁涂层，其中V0为至少1000V。
13.如权利要求9的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少0.8V0的电压保持值V60，其中V60是在施加所述充电电位后60秒时测量的电位的绝对值。
14.如权利要求13的反应器壁涂层，其中V60为至少0.9V0。
15.如权利要求9的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少0.75V0的电压保持值V120，其中V120是在施加所述充电电位后120秒时测量的电位的绝对值。
16.如权利要求15的反应器壁涂层，其中V120为至少0.8V0。
17.如权利要求15的反应器壁涂层，其中V120为至少0.9V0。
18.如权利要求9的反应器壁涂层，其中所述涂层具有至少0.75V0的电压保持值V300，其中V300是在施加所述充电电位后300秒时测量的电位的绝对值。
19.如权利要求18的反应器壁涂层，其中V300为至少0.8V0。
20.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述主峰含有分子量分布总重量的至少50wt％。
21.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述主峰含有分子量分布总重量的至少60wt％。
22.如权利要求1的反应器壁涂层，其中所述主峰含有分子量分布总重量的至少70wt％。
23.一种在流化床反应器中在反应器壁上形成涂层的方法，所述方法包括在双金属催化剂和烷基铝助催化剂存在下，在反应器中聚合烯烃单体来形成厚度为至少100μm的反应器壁涂层，其中所述双金属催化剂包括负载在无机氧化物载体上的非金属茂过渡金属化合物和金属茂化合物，并且其中所述涂层具有包含一个主峰的分子量分布，所述主峰具有：
(a)小于10的Mw/Mn比值；
(b)小于7的Mz/Mw比值，和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量。
24.如权利要求23的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
25.如权利要求23的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯和选自丙烯、C4-C20α-烯烃和它们的混合物的共聚单体。
26.如权利要求23的方法，其中所述烷基铝助催化剂包括三甲基铝。
27.如权利要求23的方法，其中所述非金属茂过渡金属化合物选自钛卤化物、钛卤氧化物、钛烷氧基卤化物、钒卤化物、钒卤氧化物、钒烷氧基卤化物和它们的混合物。
28.如权利要求23的方法，其中所述金属茂化合物是被取代的、未桥连的双环戊二烯基化合物。
29.如权利要求23的方法，其中所述无机氧化物载体包括二氧化硅。
30.如权利要求23的方法，其中所述方法以至少20μm/天的速率有效地形成反应器壁涂层，所述速率为5天时间内的平均值。
31.如权利要求23的方法，其中所述方法以至少25μm/天的速率有效地形成反应器壁涂层，所述速率为5天时间内的平均值。
32.如权利要求23的方法，其中所述方法以至少30μm/天的速率有效地形成反应器壁涂层，所述速率为5天时间内的平均值。
33.如权利要求23的方法，其中所述反应器壁涂层具有至少为125μm的厚度。
34.如权利要求23的方法，其中所述反应器壁涂层具有至少为150μm的厚度。
35.一种在聚合过程中在流化床反应器的反应器壁上原位形成涂层的方法，所述方法包括：
(i)提供一种流化床反应器，包括具有反应器内壁的反应容器；
(ii)使烯烃单体在双金属催化剂和烷基铝助催化剂存在下在所述反应器中进行聚合，从而在所述反应器内壁上形成反应器壁涂层，该涂层具有至少100μm厚度，其中所述双金属催化剂包括在无机氧化物载体上的一种非金属茂过渡金属化合物和一种金属茂化合物，并且其中所述涂层具有包含一个主峰的分子量分布，所述主峰具有：
(a)小于10的Mw/Mn比值；
(b)小于7的Mz/Mw比值，和
(c)在d(wt％)/d(log MW)曲线中小于25000道尔顿处的d(wt％)/d(log MW)最大值，其中MW为以道尔顿计的分子量；和
(iii)回收聚合的烯烃。
36.如权利要求35的方法，其中在聚合步骤之前，所述反应器内壁上基本上没有反应器壁涂层。
37.如权利要求35的方法，其中在聚合步骤之前，所述反应器内壁上有小于100μm的反应器壁涂层。
38.如权利要求35的方法，其中在聚合步骤之前，所述反应器内壁上有小于50μm的反应器壁涂层。
39.如权利要求35的方法，其中在聚合步骤之前，所述反应器内壁上有小于20μm的反应器壁涂层。
40.如权利要求35的方法，其中在聚合步骤之前，所述反应器内壁上有小于10μm的反应器壁涂层。
41.如权利要求35的方法，其中在不从反应器内壁上除去预先涂覆的壁涂层的条件下进行聚合。
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